レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
【課題】経時の影響による寸法変動が抑制されると共に、リソグラフィー特性とレジストパターン形状に優れたレジスト組成物及びレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】一般式（ｇ１）又は（ｇ２）で表される一価の基を有する化合物（Ｇ）と、一般式（ｈ１）又は（ｈ２）で表される一価の基を有する化合物（Ｈ）とを含有するレジスト組成物。
【解決手段】一般式（ｇ１）又は（ｇ２）で表される一価の基を有する化合物（Ｇ）と、一般式（ｈ１）又は（ｈ２）で表される一価の基を有する化合物（Ｈ）とを含有するレジスト組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（ｇ１）で表される一価の基又は一般式（ｇ２）で表される一価の基を有する化合物（Ｇ）と、
下記の一般式（ｈ１）で表される一価の基又は一般式（ｈ２）で表される一価の基を有する化合物（Ｈ）と
を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
［式（ｇ１）中、Ｒ２は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。但し、Ｒ２が単結合の場合、式中のＮ−が−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合するものは（Ｇ）成分には含まれないものとする。Ｒ３はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。Ｍ＋はそれぞれ独立に有機カチオンである。］
【化２】
［式（ｈ１）中、Ｒ６は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。Ｒ７はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。］
【請求項２】
前記化合物（Ｈ）の含有物質量が、前記化合物（Ｇ）の含有物質量以上である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｇ）が、下記一般式（ｇ１−１）で表される化合物（Ｇｍ−１）及び下記一般式（ｇ２−１）で表される化合物（Ｇｍ−２）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物から誘導される構成単位（ｇ’）を有する樹脂成分を含む請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【化３】
［式（ｇ１−１）中、ＲＰ１は下記の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）のいずれかで表される１価の基である。Ｒ２は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。但し、Ｒ２が単結合の場合、式中のＮ−が−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合するものは（Ｇ）成分には含まれないものとする。Ｒ３はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。式（ｇ２−１）中、ＲＰ２は下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される１価の基である。Ｘはそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を示す。Ｍ＋はそれぞれ独立に有機カチオンである。］
【化４】
［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒａは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【請求項４】
前記化合物（Ｈ）が、下記一般式（ｈ１−１）で表される化合物（Ｈｍ−１）及び下記一般式（ｈ２−１）で表される化合物（Ｈｍ−２）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物から誘導される構成単位（ｈ’）を有する樹脂成分を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化５】
［式（ｈ１−１）中、ＲＰ１は前記の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）のいずれかで表される１価の基である。Ｒ６は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。Ｒ７はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。式（ｈ２−１）中、ＲＰ２は前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される１価の基である。Ｘはそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を示す。]
【請求項５】
前記樹脂成分が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有する請求項３又は４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｇ）が、請求項３における前記化合物（Ｇｍ−１）、請求項３における前記化合物（Ｇｍ−２）、下記の一般式（ｇ１−２）で表される化合物（Ｇｍ−３）及び一般式（ｇ２−２）で表される化合物（Ｇｍ−４）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化６】
［式（ｇ１−２）中、Ｒ１はフッ素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０基（但し、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。）で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、又は水素原子である。Ｒ２は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。但し、Ｒ２が単結合の場合、式中のＮ−が−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合するものは（Ｇ）成分には含まれないものとする。Ｒ３はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。式（ｇ２−２）中、Ｒ４はフッ素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０基（但し、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。）で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。Ｍ＋はそれぞれ独立に有機カチオンである。］
【請求項７】
前記化合物（Ｈ）が、請求項４における前記化合物（Ｈｍ−１）、請求項４における前記化合物（Ｈｍ−２）、下記の一般式（ｈ１−２）で表される化合物（Ｈｍ−３）及び一般式（ｈ２−２）で表される化合物（Ｈｍ−４）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化７】
［式（ｈ１−２）中、Ｒ５はフッ素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０基（但し、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。）で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、又は水素原子である。Ｒ６は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。Ｒ７はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。式（ｈ２−２）中、Ｒ８はフッ素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０基（但し、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。）で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。］
【請求項８】
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記Ｍ＋が、下記一般式（ｇ−ｃ１）で表される有機カチオンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化８】
［式（ｇ−ｃ１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
【請求項１０】
α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有する重合体を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記の一般式（ｇ１）で表される一価の基又は一般式（ｇ２）で表される一価の基を有する化合物（Ｇ）と、
下記の一般式（ｈ１）で表される一価の基又は一般式（ｈ２）で表される一価の基を有する化合物（Ｈ）と
を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
［式（ｇ１）中、Ｒ２は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。但し、Ｒ２が単結合の場合、式中のＮ−が−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合するものは（Ｇ）成分には含まれないものとする。Ｒ３はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。Ｍ＋はそれぞれ独立に有機カチオンである。］
【化２】
［式（ｈ１）中、Ｒ６は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。Ｒ７はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。］
【請求項２】
前記化合物（Ｈ）の含有物質量が、前記化合物（Ｇ）の含有物質量以上である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｇ）が、下記一般式（ｇ１−１）で表される化合物（Ｇｍ−１）及び下記一般式（ｇ２−１）で表される化合物（Ｇｍ−２）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物から誘導される構成単位（ｇ’）を有する樹脂成分を含む請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【化３】
［式（ｇ１−１）中、ＲＰ１は下記の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）のいずれかで表される１価の基である。Ｒ２は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。但し、Ｒ２が単結合の場合、式中のＮ−が−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合するものは（Ｇ）成分には含まれないものとする。Ｒ３はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。式（ｇ２−１）中、ＲＰ２は下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される１価の基である。Ｘはそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を示す。Ｍ＋はそれぞれ独立に有機カチオンである。］
【化４】
［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒａは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【請求項４】
前記化合物（Ｈ）が、下記一般式（ｈ１−１）で表される化合物（Ｈｍ−１）及び下記一般式（ｈ２−１）で表される化合物（Ｈｍ−２）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物から誘導される構成単位（ｈ’）を有する樹脂成分を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化５】
［式（ｈ１−１）中、ＲＰ１は前記の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）のいずれかで表される１価の基である。Ｒ６は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。Ｒ７はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。式（ｈ２−１）中、ＲＰ２は前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される１価の基である。Ｘはそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を示す。]
【請求項５】
前記樹脂成分が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有する請求項３又は４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｇ）が、請求項３における前記化合物（Ｇｍ−１）、請求項３における前記化合物（Ｇｍ−２）、下記の一般式（ｇ１−２）で表される化合物（Ｇｍ−３）及び一般式（ｇ２−２）で表される化合物（Ｇｍ−４）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化６】
［式（ｇ１−２）中、Ｒ１はフッ素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０基（但し、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。）で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、又は水素原子である。Ｒ２は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。但し、Ｒ２が単結合の場合、式中のＮ−が−Ｃ（＝Ｏ）−基に結合するものは（Ｇ）成分には含まれないものとする。Ｒ３はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。式（ｇ２−２）中、Ｒ４はフッ素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０基（但し、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。）で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。Ｍ＋はそれぞれ独立に有機カチオンである。］
【請求項７】
前記化合物（Ｈ）が、請求項４における前記化合物（Ｈｍ−１）、請求項４における前記化合物（Ｈｍ−２）、下記の一般式（ｈ１−２）で表される化合物（Ｈｍ−３）及び一般式（ｈ２−２）で表される化合物（Ｈｍ−４）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化７】
［式（ｈ１−２）中、Ｒ５はフッ素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０基（但し、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。）で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、又は水素原子である。Ｒ６は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である。Ｒ７はフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。式（ｈ２−２）中、Ｒ８はフッ素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０基（但し、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。）で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の部分構造を有する１価の炭化水素基である。］
【請求項８】
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記Ｍ＋が、下記一般式（ｇ−ｃ１）で表される有機カチオンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化８】
［式（ｇ−ｃ１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
【請求項１０】
α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有する重合体を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−３５１２（Ｐ２０１３−３５１２Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７３１１（Ｐ２０１１−１３７３１１）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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