レジスト組成物
【課題】優れたマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）を有するパターンを得ることができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】重合体（１）又は重合体（２）（これらは式（Ｉ）のモノマー由来構造単位を含む）と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基；Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表すか、互いに結合して環を形成し、前記基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい；Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。］
【解決手段】重合体（１）又は重合体（２）（これらは式（Ｉ）のモノマー由来構造単位を含む）と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基；Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表すか、互いに結合して環を形成し、前記基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい；Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンそれぞれに由来する構造単位からなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
特許文献２には、メタクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イル、メタクリル酸１−エチルシクロヘキサン−１−イル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位からなる樹脂と、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン＝Ｏ−［［２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−イル］オキシカルボニルジフルオロメタンスルホニル]オキシムとメタクリル酸１−エチルシクロヘキサン−１−イルに由来する構造単位からなる重合体と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／００２１８４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］重合体（１）及び重合体（２）からなる群から選ばれる１以上の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
重合体（１）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体。
重合体（２）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる１以上の構造単位とからなる重合体。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わってもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び環状の部分構造が混在していてもよい。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、重合体（１）及び重合体（２）からなる群から選ばれる１以上の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）とを含む。
また、さらに、溶剤、塩基性化合物等を含むことが好ましい。
【０００９】
＜重合体（１）＞
重合体（１）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体である。
〈式（Ｉ）で表されるモノマー〉
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。］
【００１０】
炭化水素基としては、アルキル基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基（Ｒ２−１）、エチル基（Ｒ２−２）、ｎ−プロピル基（Ｒ２−３）、ｎ−ブチル基（Ｒ２−４）、ｎ−ペンチル基（Ｒ２−５）、ｎ−ヘキシル基（Ｒ２−６）、ｎ−ヘプチル基（Ｒ２−７）、ｎ−オクチル基（Ｒ２−８）、ｎ−ノニル基（Ｒ２−９）、デシル基（Ｒ２−１０）、ウンデシル基（Ｒ２−１１）、ドデシル基（Ｒ２−１２）などが挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基（Ｒ２−１３）、ｓｅｃ−ブチル基（Ｒ２−１４）、ｔｅｒｔ−ブチル基（Ｒ２−１５）、以下の基などが挙げられる。好ましくは（Ｒ２−１３）、（Ｒ２−１４）、（Ｒ２−１５）が挙げられる。
【００１１】
飽和環状炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
【００１２】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基（Ｒ２−５１）、ビフェニル基（Ｒ２−５２）、フルオレニル基（Ｒ２−５３）、ナフチル基（Ｒ２−５４）、アントリル基（Ｒ２−５５）、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基が挙げられる。
【００１３】
炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ２及びＲ３としては、以下の基が挙げられる。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
Ｒ２及びＲ３において、炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わった基及び該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成した環としては、飽和環状炭化水素が挙げられる。このような互いに結合して環を形成するときの＝Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）基としては、以下の基が挙げられる。
【００２０】
２価の連結基としては、上述した炭化水素基の任意の水素原子を結合手で置き換えた基が挙げられる。また、２価の連結基はヘテロ原子を含んでいてもよく、好ましくは、２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基が挙げられる。
Ａ１としては、以下の基が挙げられる。
【００２１】
Ａ１において、−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
【表７】
【００３０】
【表８】
【００３１】
【表９】
【００３２】
【表１０】
【００３３】
【表１１】
【００３４】
〈重合体（１）の製造方法〉
重合体（１）は、式（Ｉ）で表されるモノマーを重合することにより製造できる。
例えば、不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマーに開始剤を加えて反応させ、重合体（１）を含む混合物を得、この混合物を溶媒中に添加し、析出した固体を取り出すことによって得ることができる。
不活性溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等が挙げられる。
混合物を添加する溶媒としては、例えば水、メタノール等の極性溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
【００３５】
＜重合体（２）＞
重合体（２）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる１以上の構造単位とからなる重合体である。
〈式（ＩＩ）で表されるモノマー〉
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わってもよい。］
【００３６】
飽和炭化水素基としては、アルキル基、飽和環状炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
飽和炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜１１のアシル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００３７】
式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下の式（ＩＶ）で表されるモノマー、式（Ｖ）で表されるモノマー、式（ＶＩ）で表されるモノマー、式（ＶＩＩ）で表されるモノマー、さらに後述する式（ａ１−１）で表されるモノマー、式（ａ１−２）で表されるモノマー、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー、式（ａ３−３）で表されるモノマー等が挙げられる。
【００３８】
〈式（ＩＶ）で表されるモノマー〉
［式（ＩＶ）中、環Ｗ１は、炭素数３〜２４の飽和炭化水素環を表す。
Ａ３は、単結合又は＊−（ＣＨ2)s1−ＣＯ−Ｏ−を表し、＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。
Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
ただし、Ａ３、環Ｗ１、Ｒ１０及びＲ１１の炭素数の合計は、３０以下である。］
【００３９】
飽和炭化水素環としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのシクロアルカン環が挙げられる。多環式の飽和炭化水素環としては、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、下記の環等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
【００４１】
式（ＩＶ）においては、Ｗ１は、式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）で表される環が好ましい。
Ａ３としては、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）であることがより好ましい。
Ｒ９は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロプロピル基であることが特に好ましい。
【００４２】
式（ＩＶ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４３】
なかでも、式（ＩＶ）で表されるモノマーとしては、以下のモノマーが好ましい。
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＡ３は、上記と同じ意味を表す。）
【００４４】
式（ＩＶ）で表されるモノマーとして、より具体的には、以下で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
式（ＩＶ）で表されるモノマーは、例えば、式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を、式（ＩＶ−ｂ）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
式（ＩＶ−ａ）で表される化合物としては、例えば特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンが挙げられる。式（ＩＶ−ｂ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
反応は、式（ＩＶ−ｂ）で表される化合物の沸点温度で行うことが好ましい。
［式（ＩＶ−ａ）及び式（ＩＶ−ｂ）中、Ｗ１、Ａ３、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、上記と同じ意味を表す。］
【００４６】
〈式（Ｖ）で表されるモノマー〉
［式（Ｖ）中、Ｒ１２は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４は、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【００４７】
フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
２価の飽和炭化水素基としては、下記の基等が挙げられる。
【００４８】
式（Ｖ）においては、Ｒ１２は、好ましくは炭素数１〜４のフッ化アルキル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基又はペルフルオロプロピル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００４９】
式（Ｖ）で表されるモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
〈式（ＶＩ）で表されるモノマー〉
［式（ＶＩ）中、Ｒ１４は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ１６は、水素原子又は炭素数２〜５のアシル基を表す。
Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｂ１は、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。
【００５３】
式（ＶＩ）で表されるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
〈式（ＶＩＩ）で表されるモノマー〉
［式（ＶＩＩ）中、環Ｗ１’は、炭素数３〜２４の飽和炭化水素環を表す。
Ａ３’は、単結合又は＊−（ＣＨ2）S'1−ＣＯ−Ｏ−を表し、＊は−Ｏ−との結合手を表し、Ｓ’１は１〜６の整数を表す。
Ｒ９’は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１０’は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
ただし、Ａ３’、環Ｗ１’及びＲ１０’の炭素数の合計は、３０以下である。］
式（ＶＩＩ）で表されるモノマーとして、より具体的には、以下で表される化合物、国際特許公報２００８／０１５８７６に記載のモノマー等が挙げられる。
【００５７】
【００５８】
〈式（ＩＩＩ）で表されるモノマー〉
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【００５９】
Ｒ７及びＲ８としては、Ｒ２及びＲ３と同じものが挙げられる。
Ａ２としては、下記の基が挙げられる。式（Ａ２−１）で表される基は単結合を表す。
【００６０】
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。
【００６１】
【表１２】
【００６２】
【表１３】
【００６３】
【表１４】
【００６４】
【表１５】
【００６５】
【表１６】
【００６６】
【表１７】
【００６７】
【表１８】
【００６８】
【表１９】
【００６９】
【表２０】
【００７０】
【表２１】
【００７１】
【表２２】
【００７２】
重合体（２）としては、例えば下記の重合体が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
〈重合体（２）の製造方法〉
重合体（２）は、式（Ｉ）で表されるモノマーと、式（ＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選ばれる１以上のモノマーとを重合することにより製造することができる。
例えば、不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマー等に開始剤を加えて反応させ、重合体（２）を含む混合物を得、この混合物を溶媒中に添加し、析出した固体を取り出すことによって得ることができる。
用いる溶媒、剤、条件等は重合体（１）と同様とすることができる。
【００８５】
重合体（２）における、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（２）の全単位１００モルに対して、通常９９〜１モルであり、好ましくは９９〜５モルであり、より好ましくは９９〜１０モルである。
重合体（２）における、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（２）の全単位１００モルに対して、通常１〜９９モルであり、好ましくは１〜９５モルであり、より好ましくは１〜９０モルである。
重合体（２）における、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（２）の全単位１００モルに対して、通常１〜９９モルであり、好ましくは１〜９５モルであり、より好ましくは１〜９０モルである。
【００８６】
なお、重合体（１）及び重合体（２）は、いずれか一方を用いてもよい。この場合、各重合体は、それぞれ２種以上の異なる重合体を組み合わせてもよい。また、重合体（１）及び重合体（２）の双方を併用してもよい。併用する場合の割合は、好ましくは重合体（１）１００質量部に対して、重合体（２）の割合は２０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜６０質量部である。
【００８７】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸との接触前はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する。つまり、樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されており、酸と接触するとこの保護基が脱離して、アルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。
本明細書においては、このような保護基により保護されている親水性基を「酸不安定基」と称する。このような親水性基としては、カルボキシ基又はヒドロキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という）を重合することによって製造できる。モノマー（ａ１）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
〈酸不安定基を有するモノマー（ａ１）〉
モノマー（ａ１）は、酸不安定基を有する。
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、「酸不安定基（１）」という場合がある）である。
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００９０】
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式、飽和及び不飽和のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、上記した（Ｒ２−３１）〜（Ｒ２−３７）に示したシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は１〜１６であるものがより好ましい。
【００９１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基として、例えば、下記に示す基が挙げられる。
このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００９２】
酸不安定基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９３】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、さらに好ましくは、酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９４】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００９５】
脂環式炭化水素基を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。
【００９６】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）において、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくは−Ｏ−である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が好ましい。Ｒa6又はＲa7のアルキル基は、より好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7における脂環式炭化水素基は、飽和環状炭化水素が好ましい。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。
【００９７】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【０１０７】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モルに対して、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モルの範囲が好ましく、１５〜９０モルの範囲がより好ましく、２０〜８５モルの範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、モノマー（ａ１）の使用量の総量１００モルに対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル以上とすることが好ましい。
これにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１１０】
〈酸安定モノマー〉
本発明のレジスト組成物では、樹脂（Ａ）が、酸不安定基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である限り、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。
【０１１１】
例えば、酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量との割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル／９０〜２０モルであり、より好ましくは２０〜６０モル／８０〜４０モルである。
【０１１２】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するモノマーが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、このレジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１１３】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を選択することが好ましい。
例えば、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを用いることが好ましい。
短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）に用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、アダマンタノールを有する酸安定モノマー（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１５】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１６】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位１００モルに対して、３〜４０モルの範囲が好ましく、５〜３５モルの範囲がより好ましく、５〜３０モルの範囲がさらに好ましい。
【０１２１】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２２】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、それぞれ独立である。
【０１２３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、好ましくは、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｄ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２４】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどのメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１３９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位１００モルに対して、５〜５０モルの範囲から選ばれ、１０〜４０モルの範囲が好ましく、１５〜４０モルの範囲がさらに好ましい。
【０１４０】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は上述した構造単位のほかに公知のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【０１４１】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１４２】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１４３】
なお、本発明のレジスト組成物には、樹脂（Ａ）のほかに、酸安定モノマーに由来する構造単位を含む（共）重合体を添加してもよい。
【０１４４】
本発明のレジスト組成物において、重合体（１）及び重合体（２）からなる群から選ばれる１以上の重合体と樹脂（Ａ）との含有質量比は、０．１：９９．９〜３０：７０が挙げられ、好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０、より好ましくは０．５：９９．５〜５：９５である。
【０１４５】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。
非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１４６】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１４７】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１４８】
ペルフルオロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４９】
２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手＊はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１５０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５６】
アルキル基及び脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
この置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基でもよい。
【０１５７】
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
また、Ｌb1における２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、なかでも、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１５８】
Ｙのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。
Ｙとしては、中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１５９】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。
【０１６４】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb2、Q１及びQ２は、上記と同義であるまた、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基が好ましい。
【０１６５】
【０１６６】
スルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
【０１９９】
【０２００】
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
【０２０５】
酸発生剤に含まれるカチオンは例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２０６】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）としては、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
【０２０７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb9及びＲb10は、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11及びＲb12は、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２０８】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。
【０２０９】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１０】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基のうち好ましい基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。特に、Ｒb9、Ｒb10及びＲb11のアルキル基は炭素数１〜１２が好ましい。 Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等である。特に、Ｒb9、Ｒb10及びＲb11の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１８が好ましく、炭素数４〜１２がより好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０２１１】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、炭素数は１〜１２が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。さらには置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
また、脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８であると好ましい。置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21はそれぞれ独立である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０２１２】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１３】
【０２１４】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１５】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１６】
【０２１７】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１８】
【０２１９】
【０２２０】
【０２２１】
酸発生剤（Ｂ１）はスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。
【０２２２】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
【０２２６】
【０２２７】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
【０２２８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
式中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基）を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基）を表し、前記アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は同一でも異なってもよい。
【０２２９】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０２３０】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物を用いてもよい。
式中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は前記Ｒc7と同義のものである。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、前記のＲc5及びＲc6と同義のものである。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は同一でも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は同一でも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は同一でも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は同一でも異なってもよい。
【０２３１】
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルカンジイル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルカンジイル基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２３２】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０２３３】
塩基性化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。
【０２３４】
アンモニウムヒドロキシドの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等である。
【０２３５】
レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０２３６】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」という。）＞
レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）は、レジスト組成物に含まれる各構成成分の種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２３７】
好適な溶剤（Ｅ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３８】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０２３９】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
レジスト組成物は、各構成成分を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり成分（Ｆ）を混合することもある。混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度及び時間は、適切な温度範囲を適宜選ぶことができ、例えば１０〜４０℃、０．５〜２４時間である。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
【０２４０】
溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対して、９０質量部以上であると好ましく、より好ましくは９２質量部以上であり、さらに好ましくは９４質量部以上である。該溶剤（Ｅ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量部以下であり、好ましくは９９質量部以下である。
この溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｅ）の使用量により制御可能である。
【０２４１】
レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）と重合体（１）及び／又は重合体（２）との合計含有量は、該レジスト組成物の固形分の総質量１００質量部に対して、８０質量部以上９９質量％以下が好ましい。ここで、レジスト組成物の固形分の総質量とは、レジスト組成物の総質量から溶剤（Ｅ）の含有量を除いた量のことをいう。
【０２４２】
レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２４３】
レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は該レジスト組成物の固形分の総質量１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量部程度が好ましい。
【０２４４】
レジスト組成物の溶剤の含有量、固形分の総質量及びこれに対する各成分の含有量は、レジスト組成物を調製した後においても、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２４５】
なお、成分（Ｆ）をレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２４６】
このように、各構成成分を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、レジスト組成物を調製できる。
【０２４７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２４８】
工程（１）におけるレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。このようにして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２４９】
工程（２）においては、基板上に塗布されたレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて溶剤〔溶剤（Ｅ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。このように塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２５０】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたフォトマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は、液浸露光機であってもよいし、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０２５１】
上述のとおり、フォトマスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２５２】
工程（４）において、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行う。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が採用される。なお、工程（４）におけるホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。このような加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２５３】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことであり、これにより、基板上にレジストパターンを形成することができる。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２５４】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２５５】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２５６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重合体及び樹脂の各構造単位のモル比は、ろ過後に得られた重合体等のろ液の残存モノマー量をＬＣ−ＩＳ法（島津株式会社製ＬＣ−２０１０Ａ、株式会社ＹＭＣ社製ＹＭＣ−ＰＡＣ Ｃ４カラム、溶媒：アセニト、水）により測定し、それぞれのモノマーについて、始めに添加したモノマー量から引き算した値をモル比率で計算することによって算出した。
【０２５７】
〔式（Ｉ−６１）で表される化合物の合成〕
【０２５８】
式（Ｉ−６１−ａ）で表される化合物１０．０部とアセトニトリル２５部との溶液に、式（Ｉ−６１−ｂ）で表される化合物８．４部を加え、２０時間加熱還流を行った。反応混合溶液にイオン交換水を３０部加えて、酢酸エチル１００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液３０部を加え、終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮を行い、式（Ｉ−６１）で表される化合物１１．５部を得た。
【０２５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４−７．６（５Ｈ，ｍ），５．９−６．１（１Ｈ，ｂｒｓ），３．５−３．７（１Ｈ，ｍ），１．９−２．１（２Ｈ，ｍ），１．１−１．８（８Ｈ，ｍ）
【０２６０】
〔式（Ｉ−６３）で表される化合物の合成〕
【０２６１】
式（Ｉ−６３−ａ）で表される化合物５０．０部とアセトニトリル２５０部との溶液に、式（Ｉ−６３−ｂ）で表される化合物１８．９部とトリエチルアミン０．１部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水１００部を加えて、酢酸エチル３００部によって抽出を行なった。得られた有機層を減圧濃縮し、式（Ｉ−６３）で表される化合物４５．７部を得た。
【０２６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５９−７．３１（５Ｈ，ｍ），６．５５−６．３８（１Ｈ，ｂｒｍ），６．１５−６．１０（１Ｈ，ｍ），５．６４−５．５９（１Ｈ，ｍ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．６４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）１．９７−１．９３（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ４４４．１（Ｃ１７Ｈ１５Ｆ７Ｎ２Ｏ４＝４４４．１）
【０２６３】
〔式（Ｉ−１１３）で表される化合物の合成〕
【０２６４】
式（Ｉ−１１３−ａ）で表される化合物１０．０部とアセトニトリル４０部との溶液に、式（Ｉ−１１３−ｂ）で表される化合物９．４部とトリエチルアミン０．１部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水２０部を加えて、酢酸エチル８０部によって抽出を行なった。得られた有機層を減圧濃縮し、式（Ｉ−１１３）で表される化合物１８．７部を得た。
【０２６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７−６．５（１Ｈ，ｂｒｍ），６．２−６．１（１Ｈ，ｍ），５．６−５．５（１Ｈ，ｍ），４．３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．７−３．５（２Ｈ，ｍ），２．７−２．５（１Ｈ，ｍ），２．１−１．７（１６Ｈ，ｍ）
【０２６６】
〔式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物の合成〕
【０２６７】
式（ＩＩＩ−６１−ａ）で表される化合物５０．０部とテトラヒドロフラン２５０部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン２９．４部と式（ＩＩＩ−６１−ｂ）で表される化合物４８．９部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液を６３部とイオン交換水２００部とを加えて、酢酸エチル５００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１４６部を加え、終夜攪拌し、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮を行い、式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物６６．２部を得た。
【０２６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．６６−７．５２（５Ｈ，ｍ），５．８５−５．８２（１Ｈ，ｍ），５．８０−５．７６（１Ｈ，ｍ），１．８１−１．７６（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ２８０．１（Ｃ１２Ｈ１０Ｆ３ＮＯ２＝２５７．１）
【０２６９】
〔式（ＩＩＩ−６３）で表される化合物の合成〕
【０２７０】
式（ＩＩＩ−６３−ａ）で表される化合物４２．３部と酢酸エチル１７０部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン１３．７部と式（ＩＩＩ−６３−ｂ）で表される化合物２４．８部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液を３５部とイオン交換水１３５部とを加えて、酢酸エチル３３０部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１１１部を加え、終夜攪拌し、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮を行い、式（ＩＩＩ−６３）で表される化合物５２．３部を得た。
【０２７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．６５−７．５１（５Ｈ，ｍ），５．７５−５．８２（２Ｈ，ｍ），３．０５（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３５７．１（Ｃ１４Ｈ１０Ｆ７ＮＯ２＝３５７．１）
【０２７２】
〔式（ＩＶ-１）で表される化合物の合成〕
式（ＩＶ−１−ａ）で表される化合物（出光興産社製）２．００部及びヘプタフルオロ酪酸無水物８．００部を仕込み、１２０℃で１５時間攪拌し、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、クロロホルム１００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液６６部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、メチルｔ−ブチルエーテル２０部を加えて２３℃で３時間攪拌し、ろ過することにより、固体として、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８５部を得た。
【０２７３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ＩＩＩ６４４．１（Ｃ２２Ｈ１８Ｆ１４Ｏ６＝６４４．１）
【０２７４】
〔式（ＶＩ−１）で表される化合物の合成〕
式（ＶＩ−１−ａ）で表される化合物（セントラル硝子社製）３０部、メチルイソブチルケトン９０部及びＮ−メチルピロリジン１１．４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これにピバロイルクロリド１２．９１部を３０分かけて滴下した。３０℃で４時間攪拌した。これにメチルイソブチルケトン６０部及びイオン交換水３０部を添加し、攪拌し、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、濃縮液をカラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５０／１）分取することにより、式（ＶＩ−１）で表される化合物２０．９５部を得た。
【０２７５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４２０．２（Ｃ１８Ｈ２６Ｆ６Ｏ４＝４２０．２）
【０２７６】
〔樹脂の合成〕
樹脂の合成に用いたモノマーを下記に示す。
【０２７７】
【０２７８】
重合体（１）：（Ｄ１）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．０部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物１０．０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３２部を、１,４−ジオキサン２２．９部及びテトラヒドロフラン２．０部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン１３０部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．４部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ９．６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．９
【０２７９】
重合体（２）：（Ｄ２）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．３部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物４．７部、式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物６．２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４２部を１,４−ジオキサン１３．２部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液を１，４−ジオキサン１２．１部で希釈した後ｎ−ヘプタン１４３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１０．９部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．７、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩＩＩ−６１）＝３６：６４
【０２８０】
重合体（２）：（Ｄ３）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．６部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物６．０部、式（ＩＶ−１）で表される化合物６．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３０部を１，４−ジオキサン１４．５部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液を１，４−ジオキサン１３．３部で希釈し、メタノール１２５部及び水３１部からなる混合溶媒に投入した。析出した重合体を１，４−ジオキサン３１部に溶解し、ｎ−ヘプタン１５７部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１０．６部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ２．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．６、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩＶ−１）＝６５：３５
【０２８１】
重合体（２）：（Ｄ４）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン１．８部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物８．０部、式（ＩＶ−１）で表される化合物３．７部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３３部を１，４−ジオキサン１５．９部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液を１，４−ジオキサン１２．９部で希釈し、メタノール１２２部及び水３１部からなる混合溶媒に投入した。析出した重合体を１，４−ジオキサン３１部に溶解し、ｎ−ヘプタン１５３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１０．７部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ２．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．６、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩＶ−１）＝８０：２０
【０２８２】
重合体（２）：（Ｄ５）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン１．４部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物６．５部、式（ＶＩ−１）で表される化合物２．７部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０８部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３８部を１，４−ジオキサン１２．４部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液を１，４−ジオキサン１０．１部で希釈し、メタノール９５部及び水２４部の混合溶媒に投入した。析出した重合体を１，４−ジオキサン２４部に溶解し、ｎ−ヘプタン１１９部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体７．０部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ １．９、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＶＩ−１）＝７９：２１
【０２８３】
【０２８４】
重合体（２）：（Ｄ６）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．２部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６３）で表される化合物４．３部、式（ＩＩＩ−６３）で表される化合物６．４部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１部を１,４−ジオキサン１２．８部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン１３９部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体７．１部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ １．９、
モル比 （Ｉ−６３）：（ＩＩＩ−６３）＝３５：６５
【０２８５】
重合体（２）（Ｄ７）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．３部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６３）で表される化合物１．３部、式（ＩＩＩ−６３）で表される化合物９．６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５部を１,４−ジオキサン１３．２部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン１４３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．３部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ２．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．９、
モル比 （Ｉ−６３）：（ＩＩＩ−６３）＝１０：９０
【０２８６】
重合体（２）：（Ｄ８）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．３部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物０．６部、式（ＩV−１）で表される化合物６．３部、式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物４．２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２７部を１,４−ジオキサン１３．３部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン１４５部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．３部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ １．９、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩV−１）：（ＩＩＩ−６１）＝５０：４０：１０
【０２８７】
重合体（２）：（Ｄ９）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．３部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物２．９部、式（ＩV−１）で表される化合物６．３部、式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物０．６部、式（ａ３−２−１）で表される化合物１．０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２７部を１,４−ジオキサン１３．１部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン１４１部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．９部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．０、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩV−１）：（ＩＩＩ−６１）：（ａ３−２−１）＝３５：４０：１０：１５
【０２８８】
重合体（２）：（Ｄ１０）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．８部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物４．４３部、式（ＩＶ−１）で表される化合物６．００部、式（ａ１−１−１）で表される化合物５．８２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１３部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５９部を１,４−ジオキサン２４．３７部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン４２２部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体７．７部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ８．６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．５、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩＶ−１）：（ａ１−１−１）＝３６：２６：３８
【０２８９】
重合体（２）：（Ｄ１１）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．１部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物２．４部、式（ＩV−１）で表される化合物６．００部、式（V−１）で表される化合物１．３５部、式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物０．６０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６部を１,４−ジオキサン１２．４２部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン２６９部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体８．７部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ １．９、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩV−１）：（V−１）：（ＩＩＩ−６１）＝３０：４０：２０：１０
【０２９０】
重合体（２）：（Ｄ１２）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．５４部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６３）で表される化合物７．６１部式（VII−１）で表される化合物３．７０部、式（ａ１−１−１）で表される化合物３．８２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１１部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４８部を１,４−ジオキサン１８．１６部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン３９３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１０．４部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ７．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．５、
モル比 （Ｉ−６３）：（VII−１）：（ａ１−１−１）＝４５：３０：２５
【０２９１】
重合体（２）：（Ｄ１３）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．５７部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物２．４２部、式（V−１）で表される化合物２．６１部、式（VII−１）で表される化合物６．００部、式（ａ１−１−１）で表される化合物４．２１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１２部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５６部を１,４−ジオキサン１８．２９部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン３９６部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．８部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ １．５、
モル比 （Ｉ−６１）：（V−１）：（VII−１）：（ａ１−１−１）＝１４：１８：３６：３２
【０２９２】
重合体（２）：（Ｄ１４）の合成
式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物に代え、式（ａ３−１−１）で表される化合物を用いること以外は重合体（Ｄ２）の合成例と同様にして（Ｄ１４）を得る。重合体は下記の構造単位を有する。
モル比 （Ｉ−６１）：（ａ３−１−１）＝３６：６４
【０２９３】
重合体（２）：（Ｄ１５）の合成
式（ａ１−１−１）で表される化合物に代え、式（ａ１−１−２）で表される化合物を用いること以外は重合体（Ｄ１２）の合成例と同様にして（Ｄ１５）を得る。重合体は下記の構造単位を有する。
モル比 （Ｉ−６３）：（VII−１）：（ａ１−１−２）＝４５：３０：２５
【０２９４】
重合体（２）：（Ｄ１６）の合成
式（ａ１−１−１）で表される化合物に代え、式（ａ１−２−１）で表される化合物を用いること以外は重合体（Ｄ１２）の合成例と同様にして（Ｄ１６）を得る。重合体は下記の構造単位を有する。
モル比 （Ｉ−６３）：（VII−１）：（ａ１−２−１）＝４５：３０：２５
【０２９５】
重合体（２）：（Ｄ１７）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．２１部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６３）で表される化合物１０．５３部式（VII−１）で表される化合物３．５０部、式（ａ１−１−１）で表される化合物１４．０５部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１７部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７８部を１,４−ジオキサン４２．１部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン３６５部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体６．８部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ６．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．４、
モル比 （Ｉ−６３）：（VII−１）：（ａ１−１−１）＝３４：１６：５０
【０２９６】
重合体（２）：（Ｄ１８）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン５．４８部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６３）で表される化合物９．３６部式（VII−１）で表される化合物３．００部、式（ａ１−２−１）で表される化合物５．９１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１４部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６３部を１,４−ジオキサン２１．９２部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン４７５部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１２．６部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ７．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．４、
モル比 （Ｉ−６３）：（VII−１）：（ａ１−２−１）＝３５：１５：５０
【０２９７】
重合体（２）：（Ｄ１９）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン８．２９部を仕込み７２℃に保温した。式（ＩＩＩ−６３）で表される化合物９．３２部、式（Ｉ−１３３）で表される化合物４．５０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５部を１,４−ジオキサン１２．４４部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン３９３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１１．４部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ２．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．５、
モル比 （ＩＩＩ−６３）：（Ｉ−１３３）＝６５：３５
【０２９８】
重合体（２）：（Ｈ１）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン７．４部を仕込み７７℃に保温した。式（ＶＩＩＩ−１）で表されるモノマー４．５部、式（ａ１−２−１）で表されるモノマー４．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２部を１，４−ジオキサン４．６部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７７℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。得られた溶液を７７℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水２１．５部とメタノール８５．９部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、重合体（Ｈ１）を得た。重合体は下記の構造単位を有する。得られた重合体（Ｈ１）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、モル比 （ＶＩＩＩ−１）：（ａ１−２−１）＝７０：３０であった。
【０２９９】
樹脂（Ａ１）の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７２．７７部を加え、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、窒素シール下で７５℃に温調した。そこへ、式（ａ１−１−１）で表されるモノマー７６．３０部、式（ａ１−２−１）で表されるモノマー１１．４２部、式（ａ２−１−１）で表されるモノマー１１．７４部、式（ａ３−２−１）で表されるモノマー５２．１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．９６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．３３部、及び１，４−ジオキサン１０９．１６部を混合した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を７５℃に保温し、５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、１，４−ジオキサン２１２．２６部を加えた。反応混合物を５３６部のメタノールと３９４部の水との混合溶媒に加え、析出物を濾取した。濾物を９８５部のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、減圧乾燥を行い１１２部の樹脂（Ａ１）を得た。樹脂は下記の構造単位を有する。
樹脂（Ａ１）の合成データを以下に示す。なお得られた樹脂（Ａ１）の組成比は、反応混合物における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ ２０１０ＨＴ；島津製作所製）を用いて測定して算出した各モノマーに由来する構造単位のモル比である。
【０３００】
【０３０１】
・組成比
（ａ１−１−１）：（ａ１−２−１）：（ａ２−１−１）：（ａ３−２−１）＝４０：１０：１０：４０（モル比）
・収率：７４％
・Ｍｗ：７４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３
【０３０２】
実施例及び比較例
（１）レジスト組成物の調製
以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０３０３】
【表２３】
【０３０４】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
【０３０５】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
塩基性化合物Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０３０６】
（２）マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）の評価
シリコンウェハに有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学工業（株）製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークすることによって、厚さ９３ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いでこの上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたレジスト膜を、ダイレクトホットプレートにて表中の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜に、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０３０７】
露光機の照明条件は、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ、σＯＵＴＥＲ＝０．９、σＩＮＮＥＲ＝０．６７５をとした。
フォトマスクとしては、ピッチが１００ｎｍ、ホール径が６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを用いた。
以下、ホールサイズが７０ｎｍであるホールパターンを形成するためのマスクを「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」といい、「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」を用いて形成されたパターンを「マスクサイズ７０ｎｍのパターン」という。
【０３０８】
露光後、表中の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエクスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンについて、マスクサイズ７０ｎｍのパターンのホール径が７０ｎｍとなる露光量において、ピッチが１００ｎｍ、マスクサイズ６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のパターンをそれぞれ形成し、得られたパターンのホール径をそれぞれ走査型電子顕微鏡で測定し、マスクサイズ１ｎｍ当たりのパターンのホール径（ｎｍ）の変化量をＭＥＥＦとして求めた。
ＭＥＥＦの値が３．４０未満の場合を○、３．４０を超える場合を×とした。表２４中、カッコ内の数値は、ＭＥＥＦの実測値を表す。
【０３０９】
【表２４】
【０３１０】
重合体（Ｄ１）に代えて、重合体（Ｄ１４）、（Ｄ１５）及び（Ｄ１６）を用いること以外は実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、ＭＥＥＦの評価を行うことにより、実施例１と同様のパターンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０３１１】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）を有するパターンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンそれぞれに由来する構造単位からなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
特許文献２には、メタクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イル、メタクリル酸１−エチルシクロヘキサン−１−イル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位からなる樹脂と、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン＝Ｏ−［［２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−イル］オキシカルボニルジフルオロメタンスルホニル]オキシムとメタクリル酸１−エチルシクロヘキサン−１−イルに由来する構造単位からなる重合体と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／００２１８４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］重合体（１）及び重合体（２）からなる群から選ばれる１以上の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
重合体（１）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体。
重合体（２）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる１以上の構造単位とからなる重合体。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わってもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び環状の部分構造が混在していてもよい。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、重合体（１）及び重合体（２）からなる群から選ばれる１以上の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）とを含む。
また、さらに、溶剤、塩基性化合物等を含むことが好ましい。
【０００９】
＜重合体（１）＞
重合体（１）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体である。
〈式（Ｉ）で表されるモノマー〉
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。］
【００１０】
炭化水素基としては、アルキル基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基（Ｒ２−１）、エチル基（Ｒ２−２）、ｎ−プロピル基（Ｒ２−３）、ｎ−ブチル基（Ｒ２−４）、ｎ−ペンチル基（Ｒ２−５）、ｎ−ヘキシル基（Ｒ２−６）、ｎ−ヘプチル基（Ｒ２−７）、ｎ−オクチル基（Ｒ２−８）、ｎ−ノニル基（Ｒ２−９）、デシル基（Ｒ２−１０）、ウンデシル基（Ｒ２−１１）、ドデシル基（Ｒ２−１２）などが挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基（Ｒ２−１３）、ｓｅｃ−ブチル基（Ｒ２−１４）、ｔｅｒｔ−ブチル基（Ｒ２−１５）、以下の基などが挙げられる。好ましくは（Ｒ２−１３）、（Ｒ２−１４）、（Ｒ２−１５）が挙げられる。
【００１１】
飽和環状炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
【００１２】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基（Ｒ２−５１）、ビフェニル基（Ｒ２−５２）、フルオレニル基（Ｒ２−５３）、ナフチル基（Ｒ２−５４）、アントリル基（Ｒ２−５５）、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基が挙げられる。
【００１３】
炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ２及びＲ３としては、以下の基が挙げられる。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
Ｒ２及びＲ３において、炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わった基及び該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成した環としては、飽和環状炭化水素が挙げられる。このような互いに結合して環を形成するときの＝Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）基としては、以下の基が挙げられる。
【００２０】
２価の連結基としては、上述した炭化水素基の任意の水素原子を結合手で置き換えた基が挙げられる。また、２価の連結基はヘテロ原子を含んでいてもよく、好ましくは、２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基が挙げられる。
Ａ１としては、以下の基が挙げられる。
【００２１】
Ａ１において、−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
【表７】
【００３０】
【表８】
【００３１】
【表９】
【００３２】
【表１０】
【００３３】
【表１１】
【００３４】
〈重合体（１）の製造方法〉
重合体（１）は、式（Ｉ）で表されるモノマーを重合することにより製造できる。
例えば、不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマーに開始剤を加えて反応させ、重合体（１）を含む混合物を得、この混合物を溶媒中に添加し、析出した固体を取り出すことによって得ることができる。
不活性溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等が挙げられる。
混合物を添加する溶媒としては、例えば水、メタノール等の極性溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
【００３５】
＜重合体（２）＞
重合体（２）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる１以上の構造単位とからなる重合体である。
〈式（ＩＩ）で表されるモノマー〉
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わってもよい。］
【００３６】
飽和炭化水素基としては、アルキル基、飽和環状炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
飽和炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜１１のアシル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００３７】
式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下の式（ＩＶ）で表されるモノマー、式（Ｖ）で表されるモノマー、式（ＶＩ）で表されるモノマー、式（ＶＩＩ）で表されるモノマー、さらに後述する式（ａ１−１）で表されるモノマー、式（ａ１−２）で表されるモノマー、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー、式（ａ３−３）で表されるモノマー等が挙げられる。
【００３８】
〈式（ＩＶ）で表されるモノマー〉
［式（ＩＶ）中、環Ｗ１は、炭素数３〜２４の飽和炭化水素環を表す。
Ａ３は、単結合又は＊−（ＣＨ2)s1−ＣＯ−Ｏ−を表し、＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。
Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
ただし、Ａ３、環Ｗ１、Ｒ１０及びＲ１１の炭素数の合計は、３０以下である。］
【００３９】
飽和炭化水素環としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのシクロアルカン環が挙げられる。多環式の飽和炭化水素環としては、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、下記の環等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
【００４１】
式（ＩＶ）においては、Ｗ１は、式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）で表される環が好ましい。
Ａ３としては、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）であることがより好ましい。
Ｒ９は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロプロピル基であることが特に好ましい。
【００４２】
式（ＩＶ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４３】
なかでも、式（ＩＶ）で表されるモノマーとしては、以下のモノマーが好ましい。
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＡ３は、上記と同じ意味を表す。）
【００４４】
式（ＩＶ）で表されるモノマーとして、より具体的には、以下で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
式（ＩＶ）で表されるモノマーは、例えば、式（ＩＶ−ａ）で表される化合物を、式（ＩＶ−ｂ）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
式（ＩＶ−ａ）で表される化合物としては、例えば特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンが挙げられる。式（ＩＶ−ｂ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
反応は、式（ＩＶ−ｂ）で表される化合物の沸点温度で行うことが好ましい。
［式（ＩＶ−ａ）及び式（ＩＶ−ｂ）中、Ｗ１、Ａ３、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、上記と同じ意味を表す。］
【００４６】
〈式（Ｖ）で表されるモノマー〉
［式（Ｖ）中、Ｒ１２は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４は、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【００４７】
フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
２価の飽和炭化水素基としては、下記の基等が挙げられる。
【００４８】
式（Ｖ）においては、Ｒ１２は、好ましくは炭素数１〜４のフッ化アルキル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基又はペルフルオロプロピル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００４９】
式（Ｖ）で表されるモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
〈式（ＶＩ）で表されるモノマー〉
［式（ＶＩ）中、Ｒ１４は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ１６は、水素原子又は炭素数２〜５のアシル基を表す。
Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｂ１は、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。
【００５３】
式（ＶＩ）で表されるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
〈式（ＶＩＩ）で表されるモノマー〉
［式（ＶＩＩ）中、環Ｗ１’は、炭素数３〜２４の飽和炭化水素環を表す。
Ａ３’は、単結合又は＊−（ＣＨ2）S'1−ＣＯ−Ｏ−を表し、＊は−Ｏ−との結合手を表し、Ｓ’１は１〜６の整数を表す。
Ｒ９’は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１０’は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
ただし、Ａ３’、環Ｗ１’及びＲ１０’の炭素数の合計は、３０以下である。］
式（ＶＩＩ）で表されるモノマーとして、より具体的には、以下で表される化合物、国際特許公報２００８／０１５８７６に記載のモノマー等が挙げられる。
【００５７】
【００５８】
〈式（ＩＩＩ）で表されるモノマー〉
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【００５９】
Ｒ７及びＲ８としては、Ｒ２及びＲ３と同じものが挙げられる。
Ａ２としては、下記の基が挙げられる。式（Ａ２−１）で表される基は単結合を表す。
【００６０】
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。
【００６１】
【表１２】
【００６２】
【表１３】
【００６３】
【表１４】
【００６４】
【表１５】
【００６５】
【表１６】
【００６６】
【表１７】
【００６７】
【表１８】
【００６８】
【表１９】
【００６９】
【表２０】
【００７０】
【表２１】
【００７１】
【表２２】
【００７２】
重合体（２）としては、例えば下記の重合体が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
〈重合体（２）の製造方法〉
重合体（２）は、式（Ｉ）で表されるモノマーと、式（ＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選ばれる１以上のモノマーとを重合することにより製造することができる。
例えば、不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマー等に開始剤を加えて反応させ、重合体（２）を含む混合物を得、この混合物を溶媒中に添加し、析出した固体を取り出すことによって得ることができる。
用いる溶媒、剤、条件等は重合体（１）と同様とすることができる。
【００８５】
重合体（２）における、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（２）の全単位１００モルに対して、通常９９〜１モルであり、好ましくは９９〜５モルであり、より好ましくは９９〜１０モルである。
重合体（２）における、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（２）の全単位１００モルに対して、通常１〜９９モルであり、好ましくは１〜９５モルであり、より好ましくは１〜９０モルである。
重合体（２）における、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（２）の全単位１００モルに対して、通常１〜９９モルであり、好ましくは１〜９５モルであり、より好ましくは１〜９０モルである。
【００８６】
なお、重合体（１）及び重合体（２）は、いずれか一方を用いてもよい。この場合、各重合体は、それぞれ２種以上の異なる重合体を組み合わせてもよい。また、重合体（１）及び重合体（２）の双方を併用してもよい。併用する場合の割合は、好ましくは重合体（１）１００質量部に対して、重合体（２）の割合は２０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜６０質量部である。
【００８７】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸との接触前はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する。つまり、樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されており、酸と接触するとこの保護基が脱離して、アルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。
本明細書においては、このような保護基により保護されている親水性基を「酸不安定基」と称する。このような親水性基としては、カルボキシ基又はヒドロキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という）を重合することによって製造できる。モノマー（ａ１）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
〈酸不安定基を有するモノマー（ａ１）〉
モノマー（ａ１）は、酸不安定基を有する。
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、「酸不安定基（１）」という場合がある）である。
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００９０】
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式、飽和及び不飽和のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、上記した（Ｒ２−３１）〜（Ｒ２−３７）に示したシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は１〜１６であるものがより好ましい。
【００９１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基として、例えば、下記に示す基が挙げられる。
このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００９２】
酸不安定基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９３】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、さらに好ましくは、酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９４】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００９５】
脂環式炭化水素基を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。
【００９６】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）において、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくは−Ｏ−である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が好ましい。Ｒa6又はＲa7のアルキル基は、より好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7における脂環式炭化水素基は、飽和環状炭化水素が好ましい。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。
【００９７】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【０１０７】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モルに対して、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モルの範囲が好ましく、１５〜９０モルの範囲がより好ましく、２０〜８５モルの範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、モノマー（ａ１）の使用量の総量１００モルに対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル以上とすることが好ましい。
これにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１１０】
〈酸安定モノマー〉
本発明のレジスト組成物では、樹脂（Ａ）が、酸不安定基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である限り、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。
【０１１１】
例えば、酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量との割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル／９０〜２０モルであり、より好ましくは２０〜６０モル／８０〜４０モルである。
【０１１２】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するモノマーが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、このレジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１１３】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を選択することが好ましい。
例えば、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを用いることが好ましい。
短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）に用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、アダマンタノールを有する酸安定モノマー（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１５】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１６】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位１００モルに対して、３〜４０モルの範囲が好ましく、５〜３５モルの範囲がより好ましく、５〜３０モルの範囲がさらに好ましい。
【０１２１】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２２】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、それぞれ独立である。
【０１２３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、好ましくは、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｄ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２４】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどのメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１３９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位１００モルに対して、５〜５０モルの範囲から選ばれ、１０〜４０モルの範囲が好ましく、１５〜４０モルの範囲がさらに好ましい。
【０１４０】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は上述した構造単位のほかに公知のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【０１４１】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１４２】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１４３】
なお、本発明のレジスト組成物には、樹脂（Ａ）のほかに、酸安定モノマーに由来する構造単位を含む（共）重合体を添加してもよい。
【０１４４】
本発明のレジスト組成物において、重合体（１）及び重合体（２）からなる群から選ばれる１以上の重合体と樹脂（Ａ）との含有質量比は、０．１：９９．９〜３０：７０が挙げられ、好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０、より好ましくは０．５：９９．５〜５：９５である。
【０１４５】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。
非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１４６】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１４７】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１４８】
ペルフルオロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４９】
２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手＊はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１５０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５６】
アルキル基及び脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
この置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基でもよい。
【０１５７】
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
また、Ｌb1における２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、なかでも、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１５８】
Ｙのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。
Ｙとしては、中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１５９】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。
【０１６４】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb2、Q１及びQ２は、上記と同義であるまた、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基が好ましい。
【０１６５】
【０１６６】
スルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
【０１９９】
【０２００】
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
【０２０５】
酸発生剤に含まれるカチオンは例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２０６】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）としては、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
【０２０７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb9及びＲb10は、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11及びＲb12は、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２０８】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。
【０２０９】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１０】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基のうち好ましい基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。特に、Ｒb9、Ｒb10及びＲb11のアルキル基は炭素数１〜１２が好ましい。 Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等である。特に、Ｒb9、Ｒb10及びＲb11の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１８が好ましく、炭素数４〜１２がより好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０２１１】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、炭素数は１〜１２が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。さらには置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
また、脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８であると好ましい。置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21はそれぞれ独立である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０２１２】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１３】
【０２１４】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１５】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１６】
【０２１７】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１８】
【０２１９】
【０２２０】
【０２２１】
酸発生剤（Ｂ１）はスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。
【０２２２】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
【０２２６】
【０２２７】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
【０２２８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
式中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基）を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基）を表し、前記アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は同一でも異なってもよい。
【０２２９】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０２３０】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物を用いてもよい。
式中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は前記Ｒc7と同義のものである。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、前記のＲc5及びＲc6と同義のものである。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は同一でも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は同一でも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は同一でも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は同一でも異なってもよい。
【０２３１】
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルカンジイル基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルカンジイル基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２３２】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０２３３】
塩基性化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。
【０２３４】
アンモニウムヒドロキシドの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等である。
【０２３５】
レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０２３６】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」という。）＞
レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）は、レジスト組成物に含まれる各構成成分の種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２３７】
好適な溶剤（Ｅ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３８】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０２３９】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
レジスト組成物は、各構成成分を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり成分（Ｆ）を混合することもある。混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度及び時間は、適切な温度範囲を適宜選ぶことができ、例えば１０〜４０℃、０．５〜２４時間である。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
【０２４０】
溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対して、９０質量部以上であると好ましく、より好ましくは９２質量部以上であり、さらに好ましくは９４質量部以上である。該溶剤（Ｅ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量部以下であり、好ましくは９９質量部以下である。
この溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｅ）の使用量により制御可能である。
【０２４１】
レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）と重合体（１）及び／又は重合体（２）との合計含有量は、該レジスト組成物の固形分の総質量１００質量部に対して、８０質量部以上９９質量％以下が好ましい。ここで、レジスト組成物の固形分の総質量とは、レジスト組成物の総質量から溶剤（Ｅ）の含有量を除いた量のことをいう。
【０２４２】
レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２４３】
レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は該レジスト組成物の固形分の総質量１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量部程度が好ましい。
【０２４４】
レジスト組成物の溶剤の含有量、固形分の総質量及びこれに対する各成分の含有量は、レジスト組成物を調製した後においても、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２４５】
なお、成分（Ｆ）をレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２４６】
このように、各構成成分を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、レジスト組成物を調製できる。
【０２４７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２４８】
工程（１）におけるレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。このようにして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２４９】
工程（２）においては、基板上に塗布されたレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて溶剤〔溶剤（Ｅ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。このように塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２５０】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたフォトマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は、液浸露光機であってもよいし、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０２５１】
上述のとおり、フォトマスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２５２】
工程（４）において、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行う。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が採用される。なお、工程（４）におけるホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。このような加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２５３】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことであり、これにより、基板上にレジストパターンを形成することができる。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２５４】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２５５】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２５６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重合体及び樹脂の各構造単位のモル比は、ろ過後に得られた重合体等のろ液の残存モノマー量をＬＣ−ＩＳ法（島津株式会社製ＬＣ−２０１０Ａ、株式会社ＹＭＣ社製ＹＭＣ−ＰＡＣ Ｃ４カラム、溶媒：アセニト、水）により測定し、それぞれのモノマーについて、始めに添加したモノマー量から引き算した値をモル比率で計算することによって算出した。
【０２５７】
〔式（Ｉ−６１）で表される化合物の合成〕
【０２５８】
式（Ｉ−６１−ａ）で表される化合物１０．０部とアセトニトリル２５部との溶液に、式（Ｉ−６１−ｂ）で表される化合物８．４部を加え、２０時間加熱還流を行った。反応混合溶液にイオン交換水を３０部加えて、酢酸エチル１００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液３０部を加え、終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮を行い、式（Ｉ−６１）で表される化合物１１．５部を得た。
【０２５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４−７．６（５Ｈ，ｍ），５．９−６．１（１Ｈ，ｂｒｓ），３．５−３．７（１Ｈ，ｍ），１．９−２．１（２Ｈ，ｍ），１．１−１．８（８Ｈ，ｍ）
【０２６０】
〔式（Ｉ−６３）で表される化合物の合成〕
【０２６１】
式（Ｉ−６３−ａ）で表される化合物５０．０部とアセトニトリル２５０部との溶液に、式（Ｉ−６３−ｂ）で表される化合物１８．９部とトリエチルアミン０．１部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水１００部を加えて、酢酸エチル３００部によって抽出を行なった。得られた有機層を減圧濃縮し、式（Ｉ−６３）で表される化合物４５．７部を得た。
【０２６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５９−７．３１（５Ｈ，ｍ），６．５５−６．３８（１Ｈ，ｂｒｍ），６．１５−６．１０（１Ｈ，ｍ），５．６４−５．５９（１Ｈ，ｍ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．６４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）１．９７−１．９３（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ４４４．１（Ｃ１７Ｈ１５Ｆ７Ｎ２Ｏ４＝４４４．１）
【０２６３】
〔式（Ｉ−１１３）で表される化合物の合成〕
【０２６４】
式（Ｉ−１１３−ａ）で表される化合物１０．０部とアセトニトリル４０部との溶液に、式（Ｉ−１１３−ｂ）で表される化合物９．４部とトリエチルアミン０．１部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水２０部を加えて、酢酸エチル８０部によって抽出を行なった。得られた有機層を減圧濃縮し、式（Ｉ−１１３）で表される化合物１８．７部を得た。
【０２６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７−６．５（１Ｈ，ｂｒｍ），６．２−６．１（１Ｈ，ｍ），５．６−５．５（１Ｈ，ｍ），４．３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．７−３．５（２Ｈ，ｍ），２．７−２．５（１Ｈ，ｍ），２．１−１．７（１６Ｈ，ｍ）
【０２６６】
〔式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物の合成〕
【０２６７】
式（ＩＩＩ−６１−ａ）で表される化合物５０．０部とテトラヒドロフラン２５０部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン２９．４部と式（ＩＩＩ−６１−ｂ）で表される化合物４８．９部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液を６３部とイオン交換水２００部とを加えて、酢酸エチル５００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１４６部を加え、終夜攪拌し、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮を行い、式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物６６．２部を得た。
【０２６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．６６−７．５２（５Ｈ，ｍ），５．８５−５．８２（１Ｈ，ｍ），５．８０−５．７６（１Ｈ，ｍ），１．８１−１．７６（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ２８０．１（Ｃ１２Ｈ１０Ｆ３ＮＯ２＝２５７．１）
【０２６９】
〔式（ＩＩＩ−６３）で表される化合物の合成〕
【０２７０】
式（ＩＩＩ−６３−ａ）で表される化合物４２．３部と酢酸エチル１７０部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン１３．７部と式（ＩＩＩ−６３−ｂ）で表される化合物２４．８部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液を３５部とイオン交換水１３５部とを加えて、酢酸エチル３３０部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１１１部を加え、終夜攪拌し、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮を行い、式（ＩＩＩ−６３）で表される化合物５２．３部を得た。
【０２７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．６５−７．５１（５Ｈ，ｍ），５．７５−５．８２（２Ｈ，ｍ），３．０５（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３５７．１（Ｃ１４Ｈ１０Ｆ７ＮＯ２＝３５７．１）
【０２７２】
〔式（ＩＶ-１）で表される化合物の合成〕
式（ＩＶ−１−ａ）で表される化合物（出光興産社製）２．００部及びヘプタフルオロ酪酸無水物８．００部を仕込み、１２０℃で１５時間攪拌し、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、クロロホルム１００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液６６部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、メチルｔ−ブチルエーテル２０部を加えて２３℃で３時間攪拌し、ろ過することにより、固体として、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８５部を得た。
【０２７３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ＩＩＩ６４４．１（Ｃ２２Ｈ１８Ｆ１４Ｏ６＝６４４．１）
【０２７４】
〔式（ＶＩ−１）で表される化合物の合成〕
式（ＶＩ−１−ａ）で表される化合物（セントラル硝子社製）３０部、メチルイソブチルケトン９０部及びＮ−メチルピロリジン１１．４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これにピバロイルクロリド１２．９１部を３０分かけて滴下した。３０℃で４時間攪拌した。これにメチルイソブチルケトン６０部及びイオン交換水３０部を添加し、攪拌し、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、濃縮液をカラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５０／１）分取することにより、式（ＶＩ−１）で表される化合物２０．９５部を得た。
【０２７５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４２０．２（Ｃ１８Ｈ２６Ｆ６Ｏ４＝４２０．２）
【０２７６】
〔樹脂の合成〕
樹脂の合成に用いたモノマーを下記に示す。
【０２７７】
【０２７８】
重合体（１）：（Ｄ１）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．０部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物１０．０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３２部を、１,４−ジオキサン２２．９部及びテトラヒドロフラン２．０部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン１３０部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．４部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ９．６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．９
【０２７９】
重合体（２）：（Ｄ２）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．３部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物４．７部、式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物６．２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４２部を１,４−ジオキサン１３．２部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液を１，４−ジオキサン１２．１部で希釈した後ｎ−ヘプタン１４３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１０．９部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．７、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩＩＩ−６１）＝３６：６４
【０２８０】
重合体（２）：（Ｄ３）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．６部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物６．０部、式（ＩＶ−１）で表される化合物６．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３０部を１，４−ジオキサン１４．５部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液を１，４−ジオキサン１３．３部で希釈し、メタノール１２５部及び水３１部からなる混合溶媒に投入した。析出した重合体を１，４−ジオキサン３１部に溶解し、ｎ−ヘプタン１５７部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１０．６部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ２．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．６、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩＶ−１）＝６５：３５
【０２８１】
重合体（２）：（Ｄ４）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン１．８部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物８．０部、式（ＩＶ−１）で表される化合物３．７部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３３部を１，４−ジオキサン１５．９部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液を１，４−ジオキサン１２．９部で希釈し、メタノール１２２部及び水３１部からなる混合溶媒に投入した。析出した重合体を１，４−ジオキサン３１部に溶解し、ｎ−ヘプタン１５３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１０．７部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ２．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．６、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩＶ−１）＝８０：２０
【０２８２】
重合体（２）：（Ｄ５）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン１．４部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物６．５部、式（ＶＩ−１）で表される化合物２．７部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０８部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３８部を１，４−ジオキサン１２．４部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液を１，４−ジオキサン１０．１部で希釈し、メタノール９５部及び水２４部の混合溶媒に投入した。析出した重合体を１，４−ジオキサン２４部に溶解し、ｎ−ヘプタン１１９部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体７．０部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ １．９、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＶＩ−１）＝７９：２１
【０２８３】
【０２８４】
重合体（２）：（Ｄ６）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．２部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６３）で表される化合物４．３部、式（ＩＩＩ−６３）で表される化合物６．４部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１部を１,４−ジオキサン１２．８部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン１３９部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体７．１部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ １．９、
モル比 （Ｉ−６３）：（ＩＩＩ−６３）＝３５：６５
【０２８５】
重合体（２）（Ｄ７）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．３部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６３）で表される化合物１．３部、式（ＩＩＩ−６３）で表される化合物９．６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５部を１,４−ジオキサン１３．２部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン１４３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．３部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ２．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．９、
モル比 （Ｉ−６３）：（ＩＩＩ−６３）＝１０：９０
【０２８６】
重合体（２）：（Ｄ８）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．３部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物０．６部、式（ＩV−１）で表される化合物６．３部、式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物４．２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２７部を１,４−ジオキサン１３．３部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン１４５部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．３部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ １．９、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩV−１）：（ＩＩＩ−６１）＝５０：４０：１０
【０２８７】
重合体（２）：（Ｄ９）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．３部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物２．９部、式（ＩV−１）で表される化合物６．３部、式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物０．６部、式（ａ３−２−１）で表される化合物１．０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２７部を１,４−ジオキサン１３．１部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン１４１部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．９部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．０、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩV−１）：（ＩＩＩ−６１）：（ａ３−２−１）＝３５：４０：１０：１５
【０２８８】
重合体（２）：（Ｄ１０）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．８部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物４．４３部、式（ＩＶ−１）で表される化合物６．００部、式（ａ１−１−１）で表される化合物５．８２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１３部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５９部を１,４−ジオキサン２４．３７部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン４２２部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体７．７部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ８．６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．５、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩＶ−１）：（ａ１−１−１）＝３６：２６：３８
【０２８９】
重合体（２）：（Ｄ１１）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．１部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物２．４部、式（ＩV−１）で表される化合物６．００部、式（V−１）で表される化合物１．３５部、式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物０．６０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６部を１,４−ジオキサン１２．４２部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン２６９部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体８．７部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ １．９、
モル比 （Ｉ−６１）：（ＩV−１）：（V−１）：（ＩＩＩ−６１）＝３０：４０：２０：１０
【０２９０】
重合体（２）：（Ｄ１２）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．５４部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６３）で表される化合物７．６１部式（VII−１）で表される化合物３．７０部、式（ａ１−１−１）で表される化合物３．８２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１１部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４８部を１,４−ジオキサン１８．１６部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン３９３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１０．４部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ７．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．５、
モル比 （Ｉ−６３）：（VII−１）：（ａ１−１−１）＝４５：３０：２５
【０２９１】
重合体（２）：（Ｄ１３）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．５７部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６１）で表される化合物２．４２部、式（V−１）で表される化合物２．６１部、式（VII−１）で表される化合物６．００部、式（ａ１−１−１）で表される化合物４．２１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１２部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５６部を１,４−ジオキサン１８．２９部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン３９６部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体９．８部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 １．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ １．５、
モル比 （Ｉ−６１）：（V−１）：（VII−１）：（ａ１−１−１）＝１４：１８：３６：３２
【０２９２】
重合体（２）：（Ｄ１４）の合成
式（ＩＩＩ−６１）で表される化合物に代え、式（ａ３−１−１）で表される化合物を用いること以外は重合体（Ｄ２）の合成例と同様にして（Ｄ１４）を得る。重合体は下記の構造単位を有する。
モル比 （Ｉ−６１）：（ａ３−１−１）＝３６：６４
【０２９３】
重合体（２）：（Ｄ１５）の合成
式（ａ１−１−１）で表される化合物に代え、式（ａ１−１−２）で表される化合物を用いること以外は重合体（Ｄ１２）の合成例と同様にして（Ｄ１５）を得る。重合体は下記の構造単位を有する。
モル比 （Ｉ−６３）：（VII−１）：（ａ１−１−２）＝４５：３０：２５
【０２９４】
重合体（２）：（Ｄ１６）の合成
式（ａ１−１−１）で表される化合物に代え、式（ａ１−２−１）で表される化合物を用いること以外は重合体（Ｄ１２）の合成例と同様にして（Ｄ１６）を得る。重合体は下記の構造単位を有する。
モル比 （Ｉ−６３）：（VII−１）：（ａ１−２−１）＝４５：３０：２５
【０２９５】
重合体（２）：（Ｄ１７）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．２１部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６３）で表される化合物１０．５３部式（VII−１）で表される化合物３．５０部、式（ａ１−１−１）で表される化合物１４．０５部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１７部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７８部を１,４−ジオキサン４２．１部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン３６５部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体６．８部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ６．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．４、
モル比 （Ｉ−６３）：（VII−１）：（ａ１−１−１）＝３４：１６：５０
【０２９６】
重合体（２）：（Ｄ１８）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン５．４８部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｉ−６３）で表される化合物９．３６部式（VII−１）で表される化合物３．００部、式（ａ１−２−１）で表される化合物５．９１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１４部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６３部を１,４−ジオキサン２１．９２部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン４７５部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１２．６部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ７．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ １．４、
モル比 （Ｉ−６３）：（VII−１）：（ａ１−２−１）＝３５：１５：５０
【０２９７】
重合体（２）：（Ｄ１９）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン８．２９部を仕込み７２℃に保温した。式（ＩＩＩ−６３）で表される化合物９．３２部、式（Ｉ−１３３）で表される化合物４．５０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５部を１,４−ジオキサン１２．４４部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をｎ−ヘプタン３９３部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体１１．４部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量 ２．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．５、
モル比 （ＩＩＩ−６３）：（Ｉ−１３３）＝６５：３５
【０２９８】
重合体（２）：（Ｈ１）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン７．４部を仕込み７７℃に保温した。式（ＶＩＩＩ−１）で表されるモノマー４．５部、式（ａ１−２−１）で表されるモノマー４．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２部を１，４−ジオキサン４．６部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７７℃に保温した１，４−ジオキサン中に２時間かけて滴下した。得られた溶液を７７℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水２１．５部とメタノール８５．９部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、重合体（Ｈ１）を得た。重合体は下記の構造単位を有する。得られた重合体（Ｈ１）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、モル比 （ＶＩＩＩ−１）：（ａ１−２−１）＝７０：３０であった。
【０２９９】
樹脂（Ａ１）の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７２．７７部を加え、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、窒素シール下で７５℃に温調した。そこへ、式（ａ１−１−１）で表されるモノマー７６．３０部、式（ａ１−２−１）で表されるモノマー１１．４２部、式（ａ２−１−１）で表されるモノマー１１．７４部、式（ａ３−２−１）で表されるモノマー５２．１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．９６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．３３部、及び１，４−ジオキサン１０９．１６部を混合した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を７５℃に保温し、５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、１，４−ジオキサン２１２．２６部を加えた。反応混合物を５３６部のメタノールと３９４部の水との混合溶媒に加え、析出物を濾取した。濾物を９８５部のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、減圧乾燥を行い１１２部の樹脂（Ａ１）を得た。樹脂は下記の構造単位を有する。
樹脂（Ａ１）の合成データを以下に示す。なお得られた樹脂（Ａ１）の組成比は、反応混合物における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ ２０１０ＨＴ；島津製作所製）を用いて測定して算出した各モノマーに由来する構造単位のモル比である。
【０３００】
【０３０１】
・組成比
（ａ１−１−１）：（ａ１−２−１）：（ａ２−１−１）：（ａ３−２−１）＝４０：１０：１０：４０（モル比）
・収率：７４％
・Ｍｗ：７４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３
【０３０２】
実施例及び比較例
（１）レジスト組成物の調製
以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０３０３】
【表２３】
【０３０４】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
【０３０５】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
塩基性化合物Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０３０６】
（２）マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）の評価
シリコンウェハに有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学工業（株）製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークすることによって、厚さ９３ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いでこの上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたレジスト膜を、ダイレクトホットプレートにて表中の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜に、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０３０７】
露光機の照明条件は、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ、σＯＵＴＥＲ＝０．９、σＩＮＮＥＲ＝０．６７５をとした。
フォトマスクとしては、ピッチが１００ｎｍ、ホール径が６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを用いた。
以下、ホールサイズが７０ｎｍであるホールパターンを形成するためのマスクを「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」といい、「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」を用いて形成されたパターンを「マスクサイズ７０ｎｍのパターン」という。
【０３０８】
露光後、表中の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエクスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンについて、マスクサイズ７０ｎｍのパターンのホール径が７０ｎｍとなる露光量において、ピッチが１００ｎｍ、マスクサイズ６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のパターンをそれぞれ形成し、得られたパターンのホール径をそれぞれ走査型電子顕微鏡で測定し、マスクサイズ１ｎｍ当たりのパターンのホール径（ｎｍ）の変化量をＭＥＥＦとして求めた。
ＭＥＥＦの値が３．４０未満の場合を○、３．４０を超える場合を×とした。表２４中、カッコ内の数値は、ＭＥＥＦの実測値を表す。
【０３０９】
【表２４】
【０３１０】
重合体（Ｄ１）に代えて、重合体（Ｄ１４）、（Ｄ１５）及び（Ｄ１６）を用いること以外は実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、ＭＥＥＦの評価を行うことにより、実施例１と同様のパターンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０３１１】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）を有するパターンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（１）及び重合体（２）からなる群から選ばれる１以上の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
重合体（１）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体。
重合体（２）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる１以上の構造単位とからなる重合体。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わってもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【請求項１】
重合体（１）及び重合体（２）からなる群から選ばれる１以上の重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
重合体（１）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体。
重合体（２）：式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位と、式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる１以上の構造単位とからなる重合体。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わってもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる＝ＣＨ−は、＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。
Ａ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ’は、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【公開番号】特開２０１２−７８８１５（Ｐ２０１２−７８８１５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３６２３（Ｐ２０１１−１９３６２３）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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