レジスト組成物
Ｆ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できるレジスト組成物を提供する。 シクロアルキル基、シクロアルキル基を１個以上有する有機基またはビシクロアルキル基等を有するブロック化基によりブロック化されている酸性基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、新規なレジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途にポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂（例えば、ＷＯ０１／６３３６２号明細書など）、フッ素系樹脂（例えば、ＷＯ００／１７７１２号明細書など）等が提案されているが、十分なる解像度、感度を有し、同時に高いドライエッチング耐性を有するには至っていないのが現状である。
本発明が解決しようとする課題は、化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対して用いられるレジストで、解像性にも優れなおかつドライエッチング耐性にも優れたレジスト組成物を提供することである。
【発明の開示】
本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の発明である。
すなわち本発明は、酸性基を有する含フッ素ポリマーであって、該酸性基の一部が式（１）で表されるブロック化基によりブロック化されている含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
−ＣＨＲ１−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）
（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいシクロアルキル基、該シクロアルキル基を一つ以上有する１価の有機基または置換基を有していてもよい２個〜４個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素または該橋かけ環式飽和炭化水素を有する有機基である。）
【発明を実施するための最良の形態】
本発明におけるブロック化基は酸により脱離やすく、アルカリでは脱離しにくいことを特徴とするブロック化基である。この条件に見合うブロック化基としては式（１）のような構造を持つ必要がある。
−ＣＨＲ１−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）
Ｒ１は水素原子もしくは炭素数３以下のアルキル基を表すが、特に水素原子もしくはメチル基であることが好ましい。また、Ｆ２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして用いる場合には該紫外線に対して適度な透過性を有することから、Ｒ２は置換基を有していてもよいシクロアルキル基、該シクロアルキル基を一つ以上有する１価の有機基、置換基を有していてもよい２個〜４個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素または該橋かけ環式飽和炭化水素を有する有機基である。
シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特にシクロヘキシル基であることが好ましい。前記１価の有機基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。２個〜４個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素とは、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基またはテトラシクロアルキル基を表わす。ビシクロアルキル基としては、炭素数７〜１２のビシクロアルキル基が好ましく、例えばビシクロ［２，２，１］ヘプチル基（ノルボルニル基）などのビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロデシル基などが挙げられる。特に、ノルボルニル基であることが好ましい。トリシクロアルキル基としては、炭素数７〜１４のトリシクロアルキル基であることが好ましい。テトラシクロアルキル基としては、炭素数９〜１４のテトラシクロアルキル基であることが好ましい。これらの環に結合していてもよい置換基としては、不活性な置換基であれば特に限定されないが、下記Ｒ３〜Ｒ６で表される置換基が好ましく、また環あたりの置換基の数は１〜５が好ましい。
さらに、Ｒ２は式（２）、式（３）または式（４）で表される構造であることが好ましい。
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にフッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜１１の整数を表し、ｔは０または１である。ｐが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、Ｒ４はそれぞれ異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、Ｒ５はそれぞれ異なっていてもよい。ｓが２以上の場合、Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよい。
さらに、式（２）においては、Ｒ３が炭素数１〜３のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基であり、ｐが１〜３の整数であることが特に好ましい。式（３）においては、ｑおよびｒがともに０であること、またはｑ、ｒおよびｓがそれぞれ独立に１〜３の整数、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は酸性基を有し、該酸性基の一部が式（１）で表されるブロック化基によりブロック化されている。ブロック化されているとは、酸性基の酸性水素が、ブロック化基により置換されていることをいう。以下、ブロック化されている酸性基をブロック化酸性基と記す。本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、ブロック化されていない酸性基をも有していることが好ましく、そのような含フッ素ポリマー（Ａ）を使用するとブロック化されていない酸性基の割合を制御することでレジスト材料の溶解性を制御できる。含フッ素ポリマー（Ａ）の式（１）のブロック化基によるブロック化率（式（１）のブロック化基によるブロック化酸性基とブロック化されていない酸性基の合計に対する式（１）のブロック化基によるブロック化酸性基の割合）は５〜９９モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。
本発明における含フッ素ポリマーとは酸性基を有し、ポリマーの主鎖の炭素原子に結合したフッ素原子を含むポリマーである。なかでも全原子数に対するフッ素原子数の割合が１５％〜６５％であり、主鎖にフッ素原子が存在するポリマーであることが好ましい。さらに、主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーであることが好ましい。
本発明において、「脂肪族環構造」とは、炭素原子のみまたは炭素原子と他の原子からなる環状構造を有し、非局在化した不飽和二重結合を有しない環構造をいう。他の原子としては酸素原子が好ましい。環を構成する原子の数は４〜８、特に５〜７、が好ましい。
本発明において、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖の炭素原子であることをいう。主鎖の炭素原子は側鎖と結合する結合手を２個有することより、脂肪族環を構成する炭素原子の１個が主鎖の炭素原子である場合はその１個の主鎖の炭素原子に２価の基が結合している（主鎖の炭素原子とこの２価の基より脂肪族環が構成される。）。脂肪族環を構成する炭素原子の２個以上が主鎖の炭素原子である場合は、その２個以上の主鎖の炭素原子の内の異なる２個の炭素原子に２価の基が結合している（２価の基が結合している主鎖の２個の炭素原子が隣接している場合はその２個の炭素原子とこの２価の基より脂肪族環が構成され、２価の基が結合している主鎖の２個の炭素原子間にさらに主鎖の炭素原子が存在する場合はそれら３個以上の主鎖の炭素原子とこの２価の基より脂肪族環が構成される。）。
主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーは、脂肪族環構造を有しかつ脂肪族環を形成する炭素原子の少なくとも１個から形成される重合性二重結合を１個有する化合物が重合したモノマー単位を有するポリマー、または含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有するポリマーが好ましい。
上記重合性二重結合を１個有する化合物としては、ノルボルネンなどが好ましい例として挙げられる。具体的なポリマーとしては、ノルボルネンおよびフルオロオレフィンを含む共重合体が好ましい例として挙げられる。
本発明における酸性基を有する含フッ素ポリマーとしては、特に式（５）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有することが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＲ８−Ｑ−ＣＲ９＝ＣＨ２ ・・・（５）
（ただし、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑが式（６）で表される２価の有機基である。）
−Ｒ１０−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）−Ｒ１１− ・・・（６）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ１３は酸性基、または酸性基を有する１価の有機基、を表す。）。
式（５）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（５）という。）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（５）の環化重合体は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）およびモノマー単位（ｃ）から選ばれる１種以上のモノマー単位を含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（５）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
含フッ素ジエン（５）のＲ１０、Ｒ１１におけるアルキレン基としては（ＣＨ２）ｍが好ましく、フルオロアルキレン基としては（ＣＦ２）ｎが好ましい（ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）。Ｒ１０とＲ１１の組合せにおいては、両者ともこれらの基である（その場合、ｍ＋ｎは２または３が好ましい。）か一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であることが好ましい。Ｒ１２におけるアルキル基としてはメチル基が、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。
１価の有機基である場合のＲ１３としては、炭素数８以下の有機基が好ましく、酸性基を除く部分は炭化水素基またはフルオロ炭化水素基であることが好ましい。特に酸性基を有する、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基が好ましい。具体的なＲ１３としては、下記の基がある（ただし、ｋは１〜６の整数、Ｘは酸性基、を表す。）。
−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ、−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）２−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＨ３）２−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、−（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−Ｘ。
好ましい含フッ素ジエン（５）は以下の化学式で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣＨ（−Ｚ）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２。
ＹはＸまたは−Ｒ１３を、Ｚは−Ｒ１３を表す。
最も好ましい含フッ素ジエン（５）は下記式（７）および式（８）で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（−Ｘ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（７）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）２−Ｘ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
・・（８）
本発明における酸性基としては、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがあり、特に酸性水酸基とカルボン酸基が好ましく、酸性水酸基が最も好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、たとえばアリール基の環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）、パーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基、第３級炭素原子に結合した水酸基などがある。特に１または２個のパーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基が好ましい。パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基がトリフルオロメチル基の場合、たとえば、下記式（ｄ−１）で表される２価の基における水酸基（すなわち、ヒドロキシトリフルオロメチルメチレン基の水酸基）や下記式（ｄ−２）や下記式（ｄ−３）で表される１価の基における水酸基（すなわち、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基や１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基の水酸基）が好ましい。
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は式（１）で表されるブロック化基と式（１）で表されるブロック化基以外のブロック化基（以下、他のブロック化基と記す。）とを併用することもできる。以下、式（１）で表されるブロック化基によりブロック化された酸性基をブロック化酸性基（１）、他のブロック化基によりブロック化された酸性基を他のブロック化酸性基とも記す。含フッ素ポリマー（Ａ）のブロック化率（ブロック化酸性基（１）、他のブロック化酸性基およびブロック化されていない酸性基の合計に対するブロック化酸性基（１）および他のブロック化酸性基の割合）は１０〜９９モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。また、このブロック化率の内、式（１）のブロック化基の占める割合（ブロック化酸性基（１）と他のブロック化酸性基の合計に対するブロック化酸性基（１）の割合）が５〜９０モル％であることが好ましい。
ここで他のブロック化酸性基とは、酸性基がカルボン酸基やスルホン酸基の場合は、該カルボン酸やスルホン酸の酸性水素原子をアルキル基などに置換したエステル系のブロック化酸性基のことであり、酸性基が酸性水酸基の場合は酸性水酸基の水素原子を、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などにより置換して得られる式（１）の構造以外のアセタール、ケタール、エステル、エーテル系のブロック化酸性基のことである。
上記アルキル基としては、置換基（アリール基、アルコキシ基など）を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭素数６以下のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）など）、全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基（ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭素数８以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基など）が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルコキシカルボニル基としては、全炭素数８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアシル基としては、全炭素数８以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましい環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）などが挙げられる。
本発明における含フッ素ポリマーの酸性基は、含フッ素ポリマーを得るためのモノマーに予め存在していてもよいし、モノマー中に酸性基に変換できる基を有していて、重合後に酸性基に変換してもよい。また、ブロック化酸性基についても、モノマーの段階で酸性基にブロック化基を有する化合物（以下、ブロック化剤とも記す。）を反応させ、ブロック化酸性基を有するモノマーとしてもよいし、酸性基または酸性基に変換できる基を有するモノマーを重合後、この酸性基または酸性基に変換できる基の場合は酸性基に変換後の酸性基を、ブロック化剤と反応させてブロック化酸性基としてもよい。
式（１）で表されるブロック化基を有するブロック化剤としては、酸性水素原子を置換できるものであれば何でも構わないが、式（９）で表されるハロゲン化物などが好ましい例として挙げられる。
Ｊ−ＣＨＲ１−Ｏ−Ｒ２ ・・・（９）
ここで、Ｊはハロゲン原子を表すが、特に塩素原子であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２については、式（１）で記述したＲ１およびＲ２と同じである。
また他のブロック化酸性基は、酸性基である水酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基に、他のブロック化基を有する化合物（以下、他のブロック化剤とも記す。）を反応させて得ることができる。これら他のブロック化剤としては、ハロゲン化メチルアルキルエーテル、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
本発明における酸性水酸基をブロック化するのに有用な他のブロック化剤の具体例は、Ａ．Ｊ．ＰｅａｒｓｏｎおよびＷ．Ｒ．Ｒｏｕｓｈ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９９）に記載されている。
具体的な他のブロック化基によりブロック化された酸性水酸基としては、−Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、−ＣＯ２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましくは２０００〜２万である。数平均分子量を１０００以上とすることで、より良好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を１０万以下とすることで、組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。重合の方法もまた特に限定されるものではなく、単量体をそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、単量体を溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は露光により酸を発生する。この酸によって、含フッ素ポリマー（Ａ）中に存在するブロック化酸性基が開裂（脱ブロック化）される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機溶媒（Ｃ）は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）１００〜１０００質量部である。
酸発生化合物（Ｂ）の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．０３〜０．４５μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｒ１１３はトリクロロトリフルオロエタン（有機溶媒）、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを表す。
［クロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの合成例］
（合成例１）
Ａ．Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙ，Ａ．Ｄｅｓｈｅ，Ｒ．Ｇｕｔｍａｎ，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６（１９８４）２３４．，およびＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３（６）（１９８５）１８３９．に基づいて合成を行った。
５００ｍｌのガラス製反応容器を窒素置換し、ここに２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇと脱水クロロホルムの２００ｍｌとを仕込み、撹拌子により溶液を撹拌し、完全に溶解したところでパラホルムアルデヒドの７．７０ｇを加えた。次に氷浴により０〜５℃に反応容器を冷却し、溶液内にバブラーにて塩化水素を導入した。パラホルムアルデヒドによる溶液の懸濁がなくなり、溶液が透明になった時点で、塩化水素の導入を止めた。下層を分取し、無水塩化カルシウム粉の２８．３ｇを加えて乾燥させた後、溶媒を留去して４８．０ｇのクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルを得た（１Ｈ ＮＭＲによる純度８７％）。
以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．８４〜２．２３（ｍ，２０Ｈ），３．５４〜４．２０（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．５５〜５．６２（ｍ，２Ｈ）。
［クロロメチルフェンチルエーテルの合成例］
（合成例２）
合成例１における２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇの替わりに、フェンチルアルコールの３９．５ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、４５．９ｇのクロロメチルフェンチルエーテルを得た。収率は８８％であり、１Ｈ ＮＭＲによる純度は９０％であった。以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．８７〜１．６８（ｍ，１６Ｈ），３．３２（ｓ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．４８〜５．５０（ｍ，２Ｈ）。
［クロロメチル（２−ノルボルナンメチル）エーテルの合成例］
（合成例３）
合成例１における２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇの替わりに、２−ノルボルナンメタノールの３２．３ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、４０．６ｇのクロロメチル（２−ノルボルナンメチル）エーテルを得た。収率は９０％であり、１Ｈ ＮＭＲによる純度は９０％であった。以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．６４〜２．２５（ｍ，１１Ｈ），３．３４〜３．６７（ｍ，２Ｈ），５．５０〜５．５２（ｍ，２Ｈ）。
［クロロメチル（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）エーテルの合成例］
（合成例４）
合成例１における２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇの替わりに、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの４０．０ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、３７．９ｇのクロロメチル（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）エーテルを得た。収率は６８％であり、１Ｈ ＮＭＲによる純度は９０％であった。以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．８５（ｓ，９Ｈ），０．９８〜２．１１（ｍ，９Ｈ），３．６０〜４．０２（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．５６（ｓ，２Ｈ）。
［クロロメチル（ジシクロヘキシルメチル）エーテルの合成例］
（合成例５）
合成例１における２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇの替わりに、ジシクロヘキシルメタノールの５０．３ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、４９．９ｇのクロロメチル（ジシクロヘキシルメチル）エーテルを得た。収率は７９％であり、１Ｈ ＮＭＲによる純度は８６％であった。以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．４０〜１４．４（ｍ，２０Ｈ），１．４５〜２．０６（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｄ，１Ｈ），５．４６（ｓ，２Ｈ）。
［クロロメチルネオペンチルエーテルの合成例］
（合成例６）
合成例１における２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇの替わりに、ネオペンチルアルコールの２２．６ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、２７．１ｇのクロロメチルネオペンチルエーテルを得た。収率は７７％であり、１Ｈ ＮＭＲによる純度は６６％であった。以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．９２（ｓ，９Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ）。
［含フッ素ジエン（１）の合成例］
（合成例７）
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の１０８ｇと脱水ＴＨＦの５００ｍｌとを仕込み、０℃に冷却した。ここにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈した溶液を、窒素雰囲気下で約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間撹拌した後、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。この粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（６０〜６６℃／０．７ｋＰａ）を得た。
次いで５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛の８１ｇとジオキサンの１７０ｍｌとを仕込み、ヨウ素で亜鉛の活性化を行った。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の８４ｇをジオキサン５０ｍｌに希釈した溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３６〜３７℃／１ｋＰａ）を得た。以下に、１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａｄ ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ）。
（合成例８）
１０Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の７５８ｇと脱水ＴＨＦの４．５Ｌを仕込み、０℃に冷却した。ここに窒素雰囲気下でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１２時間撹拌した後、クロロメチルメチルエーテルの３５０ｇを滴下し、さらに室温で９２時間撹拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌの水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５３〜５５℃／０．１７ｋＰａ）を得た。
次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛の５７７ｇとジオキサンの１．３Ｌを仕込み、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の６７７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ）を得た。以下に、１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７２．５（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．０（ｍ，１Ｆ）。
［含フッ素ポリマー（Ａ）の合成例］
（合成例９）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の７．５０ｇ、１，４−ジオキサンの３．６６ｇおよび酢酸メチルの１６．６ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．２２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの５．４０ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５２℃であった。
（合成例１０）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の４．８２ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の１．００ｇ、１，４−ジオキサンの０．７８ｇおよび酢酸メチルの１５．４ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．０８８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの５．１６ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４２であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１４０℃であった。
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位＝８５．０／１５．０モル％であった。
（合成例１１）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の５．０４ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の２．５１ｇ、１，４−ジオキサンの３．５２ｇおよび酢酸メチルの１６．９ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．２２４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１Ａという。）の５．２９ｇを得た。重合体１Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１４０℃であった。
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位＝７０／３０モル％であった。
（合成例１２）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の６．４３ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの０．１８ｇ、１，４−ジオキサンの０．９３ｇおよび酢酸メチルの２０．４ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．１１２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの５．２８ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１６２℃であった。
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位＝９５／５モル％であった。
（合成例１３）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の４．５ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の１．７２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの０．１６６ｇ、１，４−ジオキサンの０．６９ｇおよび酢酸メチルの１６．５８ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．０９５ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという。）の５．４０ｇを得た。重合体２Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１０であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５０℃であった。
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位＝７２／２３／５モル％であった。
（合成例１４）
脱気した撹拌機付きの内容積０．２リットルのステンレス製オートクレーブにＲ１１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ１４．４ｇ、ノルボルネンの１．５０４ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−ペンテン−２−オール（以下、ＡＦ２という）の３３．２８ｇを導入した。５５℃に昇温し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１．６７ｇのＲ１１３溶液８ｍｌを圧入し重合を開始した。５５℃に達した時点での圧力は０．６９ＭＰａであった。１０時間反応後圧力は０．６２ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、６．３ｇの含フッ素ポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＴＦＥ単位／ノルボルネン単位／ＡＦ２単位＝３５／２０／４５モル％であった。
（合成例１５）
合成例９にて合成したポリマー５．００ｇおよびメタノール２５ｍＬを２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。ポリマーが溶解した後水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３１ｇにメタノール７．６５ｇを加え予め溶解させておく。）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒を留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬおよび合成例１にて調製したクロロメチル２−シクロヘキシルシクロヘキシルエーテルの１．９５ｇを加えて激しく撹拌した。３日間室温にて撹拌を続けた後、溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテル１００ｍＬにて溶かし、純水２００ｍＬにて分液し水溶性成分を除去した。有機層から溶媒を留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた。得られたポリマーを１３０℃で１５時間真空乾燥し、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体３Ａという。）を４．２０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２９％であった。
（合成例１６）
合成例１５におけるクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの１．９５ｇの替わりに、合成例２にて調製したクロロメチルフェンチルエーテルの１．５８ｇを用いる以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体４Ａという。）を４．２０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は３２％であった。
（合成例１７）
合成例１５におけるクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの１．９５ｇの替わりに、合成例３にて調製したクロロメチル（２−ノルボルナンメチル）エーテルの２．１７ｇを用いる以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体５Ａという。）を４．３０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は３３％であった。
（合成例１８）
合成例１５におけるクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの１．９５ｇの替わりに、合成例４にて調製したクロロメチル（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）エーテルの１．６９ｇを用いる以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体６Ａという。）を４．００ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は３２％であった。
（合成例１９）
合成例１５におけるクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの１．９５ｇの替わりに、クロロメンチルエーテルの１．６０ｇを用いる以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体７Ａという。）を４．１０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は３４％であった。
（合成例２０）
合成例１５におけるクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの１．９５ｇの替わりに、合成例５にて調製したクロロメチル（ジシクロヘキシルメチル）エーテルの１．９１ｇを用いる以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体８Ａという。）を４．４０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２７％であった。
（合成例２１）
合成例１５において、合成例９にて合成したポリマーの替わりに合成例１０にて合成したポリマーを用いたこと、水酸化ナトリウム溶液の量を水酸化ナトリウム０．１６ｇにメタノール３．８３ｇを加えて溶解させたものに変えたこと、およびクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの量を０．９８ｇに変えたこと以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体９Ａという。）を４．３０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２９％（内訳：１４％（合成例１の保護基）、１５％（ＭＯＭ））であった。
（合成例２２）
合成例１５において、合成例９にて合成したポリマーの替わりに合成例１２にて合成したポリマーを用いたこと、および合成例１５における水酸化ナトリウム溶液の量を水酸化ナトリウム０．２１ｇにメタノール５．１０ｇを加えて溶解させたものに変えたこと以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１０Ａという。）を４．００ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２５％（内訳：２０％（合成例１の保護基）、５％（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのｔｅｒｔ−ブチル基））であった。
（合成例２３）
合成例１４にて合成したポリマー５．００ｇおよびメタノール２５ｍＬを２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３１ｇにメタノール７．６５ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬおよび合成例１にて調製した塩化物１．９５ｇを加えて激しく撹拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて撹拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル１００ｍＬにて溶かし、純水２００ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１１Ａという）を４．２０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２９％であった。
（合成例２４）
合成例９にて合成したポリマー５．０ｇおよびメタノール２５ｍＬを２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３１ｇにメタノール７．６５ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬおよび合成例６にて調製した塩化物１．７１ｇを加えて激しく撹拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて撹拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル１００ｍＬにて溶かし、純水２００ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１２Ａという）を４．４０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は３５％であった。
（合成例２５）
合成例１４にて合成したポリマー５．００ｇおよびメタノール２５ｍＬを２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３１ｇにメタノール７．６５ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬおよびクロロメチルメチルエーテル１．９５ｇを加えて激しく撹拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて撹拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル１００ｍＬにて溶かし、純水２００ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１３Ａという）を４．２０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２９％であった。
【実施例１】
合成例１５で合成した重合体３Ａの１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザー光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）を用いて、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。レジスト膜の光線透過率、現像試験結果およびエッチング耐性を表１に示す。
（実施例２〜９、比較例１〜４）
実施例１における重合体３Ａを、各々表１に示した重合体に替えた以外は、実施例１と同様な操作でレジスト膜を形成し、現像試験およびエッチング耐性を評価した。レジスト膜の光線透過率、現像試験結果およびエッチング耐性を表１に示す。
エッチング耐性：テトラフルオロメタン／酸素混合ガスプラズマによりエッチング速度を測定し、ＫｒＦレジスト（ＥＳＣＡＰ）を１とした時の相対値を表す。
【産業上の利用可能性】
本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
【技術分野】
本発明は、新規なレジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途にポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂（例えば、ＷＯ０１／６３３６２号明細書など）、フッ素系樹脂（例えば、ＷＯ００／１７７１２号明細書など）等が提案されているが、十分なる解像度、感度を有し、同時に高いドライエッチング耐性を有するには至っていないのが現状である。
本発明が解決しようとする課題は、化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対して用いられるレジストで、解像性にも優れなおかつドライエッチング耐性にも優れたレジスト組成物を提供することである。
【発明の開示】
本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の発明である。
すなわち本発明は、酸性基を有する含フッ素ポリマーであって、該酸性基の一部が式（１）で表されるブロック化基によりブロック化されている含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
−ＣＨＲ１−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）
（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいシクロアルキル基、該シクロアルキル基を一つ以上有する１価の有機基または置換基を有していてもよい２個〜４個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素または該橋かけ環式飽和炭化水素を有する有機基である。）
【発明を実施するための最良の形態】
本発明におけるブロック化基は酸により脱離やすく、アルカリでは脱離しにくいことを特徴とするブロック化基である。この条件に見合うブロック化基としては式（１）のような構造を持つ必要がある。
−ＣＨＲ１−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）
Ｒ１は水素原子もしくは炭素数３以下のアルキル基を表すが、特に水素原子もしくはメチル基であることが好ましい。また、Ｆ２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして用いる場合には該紫外線に対して適度な透過性を有することから、Ｒ２は置換基を有していてもよいシクロアルキル基、該シクロアルキル基を一つ以上有する１価の有機基、置換基を有していてもよい２個〜４個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素または該橋かけ環式飽和炭化水素を有する有機基である。
シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特にシクロヘキシル基であることが好ましい。前記１価の有機基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。２個〜４個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素とは、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基またはテトラシクロアルキル基を表わす。ビシクロアルキル基としては、炭素数７〜１２のビシクロアルキル基が好ましく、例えばビシクロ［２，２，１］ヘプチル基（ノルボルニル基）などのビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロデシル基などが挙げられる。特に、ノルボルニル基であることが好ましい。トリシクロアルキル基としては、炭素数７〜１４のトリシクロアルキル基であることが好ましい。テトラシクロアルキル基としては、炭素数９〜１４のテトラシクロアルキル基であることが好ましい。これらの環に結合していてもよい置換基としては、不活性な置換基であれば特に限定されないが、下記Ｒ３〜Ｒ６で表される置換基が好ましく、また環あたりの置換基の数は１〜５が好ましい。
さらに、Ｒ２は式（２）、式（３）または式（４）で表される構造であることが好ましい。
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にフッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜１１の整数を表し、ｔは０または１である。ｐが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、Ｒ４はそれぞれ異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、Ｒ５はそれぞれ異なっていてもよい。ｓが２以上の場合、Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよい。
さらに、式（２）においては、Ｒ３が炭素数１〜３のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基であり、ｐが１〜３の整数であることが特に好ましい。式（３）においては、ｑおよびｒがともに０であること、またはｑ、ｒおよびｓがそれぞれ独立に１〜３の整数、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は酸性基を有し、該酸性基の一部が式（１）で表されるブロック化基によりブロック化されている。ブロック化されているとは、酸性基の酸性水素が、ブロック化基により置換されていることをいう。以下、ブロック化されている酸性基をブロック化酸性基と記す。本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は、ブロック化されていない酸性基をも有していることが好ましく、そのような含フッ素ポリマー（Ａ）を使用するとブロック化されていない酸性基の割合を制御することでレジスト材料の溶解性を制御できる。含フッ素ポリマー（Ａ）の式（１）のブロック化基によるブロック化率（式（１）のブロック化基によるブロック化酸性基とブロック化されていない酸性基の合計に対する式（１）のブロック化基によるブロック化酸性基の割合）は５〜９９モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。
本発明における含フッ素ポリマーとは酸性基を有し、ポリマーの主鎖の炭素原子に結合したフッ素原子を含むポリマーである。なかでも全原子数に対するフッ素原子数の割合が１５％〜６５％であり、主鎖にフッ素原子が存在するポリマーであることが好ましい。さらに、主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーであることが好ましい。
本発明において、「脂肪族環構造」とは、炭素原子のみまたは炭素原子と他の原子からなる環状構造を有し、非局在化した不飽和二重結合を有しない環構造をいう。他の原子としては酸素原子が好ましい。環を構成する原子の数は４〜８、特に５〜７、が好ましい。
本発明において、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖の炭素原子であることをいう。主鎖の炭素原子は側鎖と結合する結合手を２個有することより、脂肪族環を構成する炭素原子の１個が主鎖の炭素原子である場合はその１個の主鎖の炭素原子に２価の基が結合している（主鎖の炭素原子とこの２価の基より脂肪族環が構成される。）。脂肪族環を構成する炭素原子の２個以上が主鎖の炭素原子である場合は、その２個以上の主鎖の炭素原子の内の異なる２個の炭素原子に２価の基が結合している（２価の基が結合している主鎖の２個の炭素原子が隣接している場合はその２個の炭素原子とこの２価の基より脂肪族環が構成され、２価の基が結合している主鎖の２個の炭素原子間にさらに主鎖の炭素原子が存在する場合はそれら３個以上の主鎖の炭素原子とこの２価の基より脂肪族環が構成される。）。
主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーは、脂肪族環構造を有しかつ脂肪族環を形成する炭素原子の少なくとも１個から形成される重合性二重結合を１個有する化合物が重合したモノマー単位を有するポリマー、または含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有するポリマーが好ましい。
上記重合性二重結合を１個有する化合物としては、ノルボルネンなどが好ましい例として挙げられる。具体的なポリマーとしては、ノルボルネンおよびフルオロオレフィンを含む共重合体が好ましい例として挙げられる。
本発明における酸性基を有する含フッ素ポリマーとしては、特に式（５）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有することが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＲ８−Ｑ−ＣＲ９＝ＣＨ２ ・・・（５）
（ただし、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑが式（６）で表される２価の有機基である。）
−Ｒ１０−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）−Ｒ１１− ・・・（６）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ１３は酸性基、または酸性基を有する１価の有機基、を表す。）。
式（５）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（５）という。）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（５）の環化重合体は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）およびモノマー単位（ｃ）から選ばれる１種以上のモノマー単位を含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（５）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
含フッ素ジエン（５）のＲ１０、Ｒ１１におけるアルキレン基としては（ＣＨ２）ｍが好ましく、フルオロアルキレン基としては（ＣＦ２）ｎが好ましい（ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）。Ｒ１０とＲ１１の組合せにおいては、両者ともこれらの基である（その場合、ｍ＋ｎは２または３が好ましい。）か一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であることが好ましい。Ｒ１２におけるアルキル基としてはメチル基が、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。
１価の有機基である場合のＲ１３としては、炭素数８以下の有機基が好ましく、酸性基を除く部分は炭化水素基またはフルオロ炭化水素基であることが好ましい。特に酸性基を有する、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基が好ましい。具体的なＲ１３としては、下記の基がある（ただし、ｋは１〜６の整数、Ｘは酸性基、を表す。）。
−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ、−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）２−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＨ３）２−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、−（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−Ｘ。
好ましい含フッ素ジエン（５）は以下の化学式で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣＨ（−Ｚ）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２。
ＹはＸまたは−Ｒ１３を、Ｚは−Ｒ１３を表す。
最も好ましい含フッ素ジエン（５）は下記式（７）および式（８）で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（−Ｘ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（７）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）２−Ｘ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
・・（８）
本発明における酸性基としては、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがあり、特に酸性水酸基とカルボン酸基が好ましく、酸性水酸基が最も好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、たとえばアリール基の環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）、パーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基、第３級炭素原子に結合した水酸基などがある。特に１または２個のパーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基が好ましい。パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基がトリフルオロメチル基の場合、たとえば、下記式（ｄ−１）で表される２価の基における水酸基（すなわち、ヒドロキシトリフルオロメチルメチレン基の水酸基）や下記式（ｄ−２）や下記式（ｄ−３）で表される１価の基における水酸基（すなわち、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基や１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基の水酸基）が好ましい。
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は式（１）で表されるブロック化基と式（１）で表されるブロック化基以外のブロック化基（以下、他のブロック化基と記す。）とを併用することもできる。以下、式（１）で表されるブロック化基によりブロック化された酸性基をブロック化酸性基（１）、他のブロック化基によりブロック化された酸性基を他のブロック化酸性基とも記す。含フッ素ポリマー（Ａ）のブロック化率（ブロック化酸性基（１）、他のブロック化酸性基およびブロック化されていない酸性基の合計に対するブロック化酸性基（１）および他のブロック化酸性基の割合）は１０〜９９モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。また、このブロック化率の内、式（１）のブロック化基の占める割合（ブロック化酸性基（１）と他のブロック化酸性基の合計に対するブロック化酸性基（１）の割合）が５〜９０モル％であることが好ましい。
ここで他のブロック化酸性基とは、酸性基がカルボン酸基やスルホン酸基の場合は、該カルボン酸やスルホン酸の酸性水素原子をアルキル基などに置換したエステル系のブロック化酸性基のことであり、酸性基が酸性水酸基の場合は酸性水酸基の水素原子を、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などにより置換して得られる式（１）の構造以外のアセタール、ケタール、エステル、エーテル系のブロック化酸性基のことである。
上記アルキル基としては、置換基（アリール基、アルコキシ基など）を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭素数６以下のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）など）、全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基（ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭素数８以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基など）が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルコキシカルボニル基としては、全炭素数８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアシル基としては、全炭素数８以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましい環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）などが挙げられる。
本発明における含フッ素ポリマーの酸性基は、含フッ素ポリマーを得るためのモノマーに予め存在していてもよいし、モノマー中に酸性基に変換できる基を有していて、重合後に酸性基に変換してもよい。また、ブロック化酸性基についても、モノマーの段階で酸性基にブロック化基を有する化合物（以下、ブロック化剤とも記す。）を反応させ、ブロック化酸性基を有するモノマーとしてもよいし、酸性基または酸性基に変換できる基を有するモノマーを重合後、この酸性基または酸性基に変換できる基の場合は酸性基に変換後の酸性基を、ブロック化剤と反応させてブロック化酸性基としてもよい。
式（１）で表されるブロック化基を有するブロック化剤としては、酸性水素原子を置換できるものであれば何でも構わないが、式（９）で表されるハロゲン化物などが好ましい例として挙げられる。
Ｊ−ＣＨＲ１−Ｏ−Ｒ２ ・・・（９）
ここで、Ｊはハロゲン原子を表すが、特に塩素原子であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２については、式（１）で記述したＲ１およびＲ２と同じである。
また他のブロック化酸性基は、酸性基である水酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基に、他のブロック化基を有する化合物（以下、他のブロック化剤とも記す。）を反応させて得ることができる。これら他のブロック化剤としては、ハロゲン化メチルアルキルエーテル、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
本発明における酸性水酸基をブロック化するのに有用な他のブロック化剤の具体例は、Ａ．Ｊ．ＰｅａｒｓｏｎおよびＷ．Ｒ．Ｒｏｕｓｈ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９９）に記載されている。
具体的な他のブロック化基によりブロック化された酸性水酸基としては、−Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、−ＣＯ２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましくは２０００〜２万である。数平均分子量を１０００以上とすることで、より良好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を１０万以下とすることで、組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。重合の方法もまた特に限定されるものではなく、単量体をそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、単量体を溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は露光により酸を発生する。この酸によって、含フッ素ポリマー（Ａ）中に存在するブロック化酸性基が開裂（脱ブロック化）される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機溶媒（Ｃ）は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）１００〜１０００質量部である。
酸発生化合物（Ｂ）の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．０３〜０．４５μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｒ１１３はトリクロロトリフルオロエタン（有機溶媒）、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを表す。
［クロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの合成例］
（合成例１）
Ａ．Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙ，Ａ．Ｄｅｓｈｅ，Ｒ．Ｇｕｔｍａｎ，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６（１９８４）２３４．，およびＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３（６）（１９８５）１８３９．に基づいて合成を行った。
５００ｍｌのガラス製反応容器を窒素置換し、ここに２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇと脱水クロロホルムの２００ｍｌとを仕込み、撹拌子により溶液を撹拌し、完全に溶解したところでパラホルムアルデヒドの７．７０ｇを加えた。次に氷浴により０〜５℃に反応容器を冷却し、溶液内にバブラーにて塩化水素を導入した。パラホルムアルデヒドによる溶液の懸濁がなくなり、溶液が透明になった時点で、塩化水素の導入を止めた。下層を分取し、無水塩化カルシウム粉の２８．３ｇを加えて乾燥させた後、溶媒を留去して４８．０ｇのクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルを得た（１Ｈ ＮＭＲによる純度８７％）。
以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．８４〜２．２３（ｍ，２０Ｈ），３．５４〜４．２０（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．５５〜５．６２（ｍ，２Ｈ）。
［クロロメチルフェンチルエーテルの合成例］
（合成例２）
合成例１における２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇの替わりに、フェンチルアルコールの３９．５ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、４５．９ｇのクロロメチルフェンチルエーテルを得た。収率は８８％であり、１Ｈ ＮＭＲによる純度は９０％であった。以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．８７〜１．６８（ｍ，１６Ｈ），３．３２（ｓ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．４８〜５．５０（ｍ，２Ｈ）。
［クロロメチル（２−ノルボルナンメチル）エーテルの合成例］
（合成例３）
合成例１における２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇの替わりに、２−ノルボルナンメタノールの３２．３ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、４０．６ｇのクロロメチル（２−ノルボルナンメチル）エーテルを得た。収率は９０％であり、１Ｈ ＮＭＲによる純度は９０％であった。以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．６４〜２．２５（ｍ，１１Ｈ），３．３４〜３．６７（ｍ，２Ｈ），５．５０〜５．５２（ｍ，２Ｈ）。
［クロロメチル（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）エーテルの合成例］
（合成例４）
合成例１における２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇの替わりに、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの４０．０ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、３７．９ｇのクロロメチル（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）エーテルを得た。収率は６８％であり、１Ｈ ＮＭＲによる純度は９０％であった。以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．８５（ｓ，９Ｈ），０．９８〜２．１１（ｍ，９Ｈ），３．６０〜４．０２（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．５６（ｓ，２Ｈ）。
［クロロメチル（ジシクロヘキシルメチル）エーテルの合成例］
（合成例５）
合成例１における２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇの替わりに、ジシクロヘキシルメタノールの５０．３ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、４９．９ｇのクロロメチル（ジシクロヘキシルメチル）エーテルを得た。収率は７９％であり、１Ｈ ＮＭＲによる純度は８６％であった。以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．４０〜１４．４（ｍ，２０Ｈ），１．４５〜２．０６（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｄ，１Ｈ），５．４６（ｓ，２Ｈ）。
［クロロメチルネオペンチルエーテルの合成例］
（合成例６）
合成例１における２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの４６．６ｇの替わりに、ネオペンチルアルコールの２２．６ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、２７．１ｇのクロロメチルネオペンチルエーテルを得た。収率は７７％であり、１Ｈ ＮＭＲによる純度は６６％であった。以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．９２（ｓ，９Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ）。
［含フッ素ジエン（１）の合成例］
（合成例７）
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の１０８ｇと脱水ＴＨＦの５００ｍｌとを仕込み、０℃に冷却した。ここにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈した溶液を、窒素雰囲気下で約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間撹拌した後、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。この粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（６０〜６６℃／０．７ｋＰａ）を得た。
次いで５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛の８１ｇとジオキサンの１７０ｍｌとを仕込み、ヨウ素で亜鉛の活性化を行った。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の８４ｇをジオキサン５０ｍｌに希釈した溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３６〜３７℃／１ｋＰａ）を得た。以下に、１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａｄ ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ）。
（合成例８）
１０Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の７５８ｇと脱水ＴＨＦの４．５Ｌを仕込み、０℃に冷却した。ここに窒素雰囲気下でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１２時間撹拌した後、クロロメチルメチルエーテルの３５０ｇを滴下し、さらに室温で９２時間撹拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌの水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５３〜５５℃／０．１７ｋＰａ）を得た。
次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛の５７７ｇとジオキサンの１．３Ｌを仕込み、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の６７７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ）を得た。以下に、１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７２．５（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．０（ｍ，１Ｆ）。
［含フッ素ポリマー（Ａ）の合成例］
（合成例９）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の７．５０ｇ、１，４−ジオキサンの３．６６ｇおよび酢酸メチルの１６．６ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．２２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの５．４０ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５２℃であった。
（合成例１０）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の４．８２ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の１．００ｇ、１，４−ジオキサンの０．７８ｇおよび酢酸メチルの１５．４ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．０８８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの５．１６ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４２であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１４０℃であった。
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位＝８５．０／１５．０モル％であった。
（合成例１１）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の５．０４ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の２．５１ｇ、１，４−ジオキサンの３．５２ｇおよび酢酸メチルの１６．９ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．２２４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１Ａという。）の５．２９ｇを得た。重合体１Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１４０℃であった。
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位＝７０／３０モル％であった。
（合成例１２）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の６．４３ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの０．１８ｇ、１，４−ジオキサンの０．９３ｇおよび酢酸メチルの２０．４ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．１１２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの５．２８ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１６２℃であった。
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位＝９５／５モル％であった。
（合成例１３）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の４．５ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の１．７２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの０．１６６ｇ、１，４−ジオキサンの０．６９ｇおよび酢酸メチルの１６．５８ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．０９５ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという。）の５．４０ｇを得た。重合体２Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１０であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５０℃であった。
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエンからなるモノマー単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなるモノマー単位＝７２／２３／５モル％であった。
（合成例１４）
脱気した撹拌機付きの内容積０．２リットルのステンレス製オートクレーブにＲ１１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ１４．４ｇ、ノルボルネンの１．５０４ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−ペンテン−２−オール（以下、ＡＦ２という）の３３．２８ｇを導入した。５５℃に昇温し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１．６７ｇのＲ１１３溶液８ｍｌを圧入し重合を開始した。５５℃に達した時点での圧力は０．６９ＭＰａであった。１０時間反応後圧力は０．６２ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、６．３ｇの含フッ素ポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。
１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＴＦＥ単位／ノルボルネン単位／ＡＦ２単位＝３５／２０／４５モル％であった。
（合成例１５）
合成例９にて合成したポリマー５．００ｇおよびメタノール２５ｍＬを２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。ポリマーが溶解した後水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３１ｇにメタノール７．６５ｇを加え予め溶解させておく。）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒を留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬおよび合成例１にて調製したクロロメチル２−シクロヘキシルシクロヘキシルエーテルの１．９５ｇを加えて激しく撹拌した。３日間室温にて撹拌を続けた後、溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテル１００ｍＬにて溶かし、純水２００ｍＬにて分液し水溶性成分を除去した。有機層から溶媒を留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた。得られたポリマーを１３０℃で１５時間真空乾燥し、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体３Ａという。）を４．２０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２９％であった。
（合成例１６）
合成例１５におけるクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの１．９５ｇの替わりに、合成例２にて調製したクロロメチルフェンチルエーテルの１．５８ｇを用いる以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体４Ａという。）を４．２０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は３２％であった。
（合成例１７）
合成例１５におけるクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの１．９５ｇの替わりに、合成例３にて調製したクロロメチル（２−ノルボルナンメチル）エーテルの２．１７ｇを用いる以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体５Ａという。）を４．３０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は３３％であった。
（合成例１８）
合成例１５におけるクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの１．９５ｇの替わりに、合成例４にて調製したクロロメチル（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）エーテルの１．６９ｇを用いる以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体６Ａという。）を４．００ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は３２％であった。
（合成例１９）
合成例１５におけるクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの１．９５ｇの替わりに、クロロメンチルエーテルの１．６０ｇを用いる以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体７Ａという。）を４．１０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は３４％であった。
（合成例２０）
合成例１５におけるクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの１．９５ｇの替わりに、合成例５にて調製したクロロメチル（ジシクロヘキシルメチル）エーテルの１．９１ｇを用いる以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体８Ａという。）を４．４０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２７％であった。
（合成例２１）
合成例１５において、合成例９にて合成したポリマーの替わりに合成例１０にて合成したポリマーを用いたこと、水酸化ナトリウム溶液の量を水酸化ナトリウム０．１６ｇにメタノール３．８３ｇを加えて溶解させたものに変えたこと、およびクロロメチル（２−シクロヘキシルシクロヘキシル）エーテルの量を０．９８ｇに変えたこと以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体９Ａという。）を４．３０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２９％（内訳：１４％（合成例１の保護基）、１５％（ＭＯＭ））であった。
（合成例２２）
合成例１５において、合成例９にて合成したポリマーの替わりに合成例１２にて合成したポリマーを用いたこと、および合成例１５における水酸化ナトリウム溶液の量を水酸化ナトリウム０．２１ｇにメタノール５．１０ｇを加えて溶解させたものに変えたこと以外は、合成例１５と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１０Ａという。）を４．００ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２５％（内訳：２０％（合成例１の保護基）、５％（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのｔｅｒｔ−ブチル基））であった。
（合成例２３）
合成例１４にて合成したポリマー５．００ｇおよびメタノール２５ｍＬを２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３１ｇにメタノール７．６５ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬおよび合成例１にて調製した塩化物１．９５ｇを加えて激しく撹拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて撹拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル１００ｍＬにて溶かし、純水２００ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１１Ａという）を４．２０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２９％であった。
（合成例２４）
合成例９にて合成したポリマー５．０ｇおよびメタノール２５ｍＬを２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３１ｇにメタノール７．６５ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬおよび合成例６にて調製した塩化物１．７１ｇを加えて激しく撹拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて撹拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル１００ｍＬにて溶かし、純水２００ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１２Ａという）を４．４０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は３５％であった。
（合成例２５）
合成例１４にて合成したポリマー５．００ｇおよびメタノール２５ｍＬを２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３１ｇにメタノール７．６５ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ２００ｍＬおよびクロロメチルメチルエーテル１．９５ｇを加えて激しく撹拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて撹拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジエチルエーテル１００ｍＬにて溶かし、純水２００ｍＬにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体１３Ａという）を４．２０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ測定により計算された保護化率（全酸性基に対するブロック化された酸性基の割合（％））は２９％であった。
【実施例１】
合成例１５で合成した重合体３Ａの１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザー光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）を用いて、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。レジスト膜の光線透過率、現像試験結果およびエッチング耐性を表１に示す。
（実施例２〜９、比較例１〜４）
実施例１における重合体３Ａを、各々表１に示した重合体に替えた以外は、実施例１と同様な操作でレジスト膜を形成し、現像試験およびエッチング耐性を評価した。レジスト膜の光線透過率、現像試験結果およびエッチング耐性を表１に示す。
エッチング耐性：テトラフルオロメタン／酸素混合ガスプラズマによりエッチング速度を測定し、ＫｒＦレジスト（ＥＳＣＡＰ）を１とした時の相対値を表す。
【産業上の利用可能性】
本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する含フッ素ポリマーであって、該酸性基の一部が式（１）で表されるブロック化基によりブロック化されている含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
−ＣＨＲ１−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）
（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいシクロアルキル基、該シクロアルキル基を１つ以上有する１価の有機基、置換基を有していてもよい２個〜４個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素または該橋かけ環式飽和炭化水素を有する有機基である。）
【請求項２】
Ｒ２が式（２）、式（３）または式（４）で表される基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にフッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜１１の整数を表し、ｔは０または１である。ｐが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、Ｒ４はそれぞれ異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、Ｒ５はそれぞれ異なっていてもよい。ｓが２以上の場合、Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項３】
酸性基が酸性水酸基である請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸性基を有する含フッ素ポリマーが、主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
酸性基を有する含フッ素ポリマーが式（５）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する構造である、請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＲ８−Ｑ−ＣＲ９＝ＣＨ２ ・・・（５）
（ただし、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑが式（６）で表される２価の有機基である。）
−Ｒ１０−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）−Ｒ１１− ・・・（６）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ１３は酸性基、または酸性基を有する１価の有機基、を表す。）
【請求項６】
含フッ素ポリマーにおける酸性基の一部が、さらに式（１）の構造以外のブロック化基によりブロック化されている、請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１】
酸性基を有する含フッ素ポリマーであって、該酸性基の一部が式（１）で表されるブロック化基によりブロック化されている含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
−ＣＨＲ１−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）
（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいシクロアルキル基、該シクロアルキル基を１つ以上有する１価の有機基、置換基を有していてもよい２個〜４個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素または該橋かけ環式飽和炭化水素を有する有機基である。）
【請求項２】
Ｒ２が式（２）、式（３）または式（４）で表される基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にフッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜１１の整数を表し、ｔは０または１である。ｐが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、Ｒ４はそれぞれ異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、Ｒ５はそれぞれ異なっていてもよい。ｓが２以上の場合、Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項３】
酸性基が酸性水酸基である請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸性基を有する含フッ素ポリマーが、主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
酸性基を有する含フッ素ポリマーが式（５）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を有する構造である、請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＲ８−Ｑ−ＣＲ９＝ＣＨ２ ・・・（５）
（ただし、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑが式（６）で表される２価の有機基である。）
−Ｒ１０−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）−Ｒ１１− ・・・（６）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ１３は酸性基、または酸性基を有する１価の有機基、を表す。）
【請求項６】
含フッ素ポリマーにおける酸性基の一部が、さらに式（１）の構造以外のブロック化基によりブロック化されている、請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４２４７５
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【発行日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４９６２５（Ｐ２００４−５４９６２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１４１５８
【国際出願日】平成１５年１１月６日（２００３．１１．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【発行日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１４１５８
【国際出願日】平成１５年１１月６日（２００３．１１．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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