説明

レニウム化合物を用いた乳酸類の製造方法

【課題】セルロース等の炭水化物含有原料から乳酸類を効率的に製造するための代替法の提供。
【解決手段】少なくとも1種のレニウム化合物を含む、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理することを特徴とする、乳酸類の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭水化物含有原料から、レニウム化合物を触媒として用いて乳酸類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、工業的に実施されている乳酸の製造法は糖類の乳酸発酵によるものである(特許文献1参照)。しかしながらこの方法でセルロースを乳酸発酵の原料とするには、酸又は酵素などを用いた糖化工程を経る必要がある。また一般に発酵による乳酸製造法は反応速度が遅く、巨大な発酵槽が必要となり、生成する乳酸の濃度が低いため、精製のためのエネルギー消費量が大きくなる問題がある。加えて、乳酸発酵は発酵の進行とともに溶液のpHが低下することにより、乳酸菌の発酵効率が低下してしまうため、塩基で中和させながら発酵が行われる。従って、この乳酸発酵法により生成するのは乳酸塩であり、乳酸塩より乳酸を遊離させるために酸で処理することが行われ、そこから生じる中和塩の処理もプロセス上大きな問題となっている。
【0003】
生物学的な方法によらない乳酸の製造法としては、炭水化物をアルカリ存在下で水熱処理する化学的な方法が知られている。例えば糖類(非特許文献1、2参照)、セルロース(特許文献2、非特許文献3参照)、又は有機性廃棄物(非特許文献4参照)をこの方法で処理すると、高温高圧の反応条件下で分解した炭水化物の一部が異性化して乳酸が生成する。しかし、この方法では乳酸は触媒として加えられたアルカリと反応し、乳酸塩となっているため、乳酸を酸として分離するためには反応液になんらかの無機酸を添加して酸性にしなければならず、アルカリと無機酸が量論的に消費されるという問題がある。
【0004】
アルカリを使わない乳酸の化学的製造法としては、金属ハロゲン化物を触媒として、デンプン、オリゴ糖又は単糖を、アルコールと反応させることにより、乳酸エステルに変換する方法が報告されている(特許文献3参照)。しかし、本発明者らが検討したところ、この方法は200℃未満ではセルロース系の原料を分解できず、乳酸や乳酸エステルの生成が認められなかった。
【0005】
またアルカリを使用せず、セルロース系の原料を化学的な反応により直接、乳酸へ変換した例も報告されているが、これは非常に高温高圧(温度350℃以上400℃未満、圧力20MPa以上35MPa)の反応条件を必要としておりエネルギー消費量が大きい上、乳酸の収率も不十分である(特許文献4参照)。
【0006】
またセルロース系の原料より一段階で乳酸を製造した報告として、第3族金属塩を触媒として用いた例(特許文献5、6参照)及び希土類金属酸化物を触媒として用いた例(特許文献7参照)が報告されている。これらの方法では比較的、原料濃度の低い条件でのみ乳酸収率が高く、実用上より高い原料濃度で乳酸収率の良好な製造法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平6−311886号公報
【特許文献2】特開2005−232116号公報
【特許文献3】特開2004−359660号公報
【特許文献4】特開2004−323403号公報
【特許文献5】特開2008−120796号公報
【特許文献6】特開2009−263242号公報
【特許文献7】特開2009−263241号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Byung Y.Y. and Montgomery R., Carbohydrate Research, Vol.280 (1996) p.27-45
【非特許文献2】Byung Y.Y. and Montgomery R., Carbohydrate Research, Vol.280 (1996) p.47-57
【非特許文献3】Niemelae K. and Sjoestroem E., Biomass, 11 (1986) p.215-221
【非特許文献4】Armando T.Q. et al., Journal of Hazardous Materials, B93 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、炭水化物含有原料から乳酸類を効率的に製造するための代替法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、レニウム化合物を触媒として用いることにより、比較的低温の反応温度にて、炭水化物含有原料から乳酸類を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は以下を包含する。
[1] 1種以上のレニウム化合物を少なくとも含む、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理することを特徴とする、乳酸類の製造方法。
[2] 1種以上のレニウム化合物がカルボニル配位子を含む、[1]の方法。
[3] 1種以上のレニウム以外の金属化合物を、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中にさらに含む、[1]又は[2]の方法。
[4] レニウム以外の金属化合物が、マグネシウム化合物及び第一遷移系列金属化合物からなる群から1種以上選択される、[3]の方法。
[5] レニウム化合物とレニウム以外の金属化合物が、レニウムとレニウム以外の金属を含む2種類以上の金属を含む金属化合物を生成する、[3]又は[4]の方法。
[6] 加熱処理を、100℃〜300℃で加熱することにより行う、[1]〜[5]のいずれかの方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の方法では、セルロースやフルクトース等の炭水化物含有原料から、比較的低温の反応温度を用いて、乳酸類を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】図1は、レニウムカルボニル及び塩化マンガン四水和物より生成される錯体についての、ESI/MS測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、触媒として機能する、レニウム化合物を含めた、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理することにより、乳酸類を反応生成物として取得することができる。
【0015】
本発明の方法を用いれば、炭水化物含有原料中の炭水化物、例えば、セルロースなどの多糖、フルクトースなどの単糖、オリゴ糖から、比較的低温の反応温度を用いても、乳酸類を簡便かつ高効率に製造することができる。
【0016】
本発明において「乳酸類」とは、乳酸及び/又は乳酸エステルを意味する。乳酸エステルは特に限定されないが、好ましくは乳酸メチルである。
【0017】
炭水化物からの乳酸類の生成反応は、セルロースを出発原料とする場合には、例えば、以下のように進行する。
【0018】
【化1】

【0019】
セルロースはアルコール中又は水中、高温高圧下で加溶媒分解されて糖類を生成する。この反応条件下では、生成された糖類はさらに分解して低分子化合物に変化するか、逆に重合して炭素質の高分子化合物となる。その分解反応としては、脱水反応とレトロアルドリゼーションがある。脱水反応では5−メトキシメチルフルフラール、レトロアルドリゼーションでは、グリコールアルデヒド(二炭糖)、ジヒドロキシアセトン又はグリセルアルデヒド(三炭糖)、エリスリトール(四炭糖)が生成する。このうち三炭糖は、異性化により、乳酸に変換することができる。さらに乳酸は、アルコールとの脱水縮合反応により乳酸エステルへと変換される。
【0020】
本発明の方法において原料として使用できる炭水化物含有原料は、炭水化物を含有する任意の原料であってよい。限定するものではないが、炭水化物含有原料は、単糖、オリゴ糖(単糖が2〜9個結合したもの)、若しくは多糖(単糖が10個以上結合したもの)などの任意の炭水化物、又はそれを含む生物由来材料であってよい。多糖としては、限定するものではないが、セルロースが好ましい。炭水化物含有原料は、例えば、セルロース、ホロセルロース、セロビオース、デンプン(例えば、可溶性デンプン)、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、グロース等の六炭糖を含む炭水化物、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース等の五炭糖を含むヘミセルロース系物質、又はそれらの少なくとも1つを含有する、例えばリグノセルロース系の原料であってもよい。炭水化物含有原料は、特に限定されないが、例えば、上記のような炭水化物(例えば、セルロース、単糖、オリゴ糖等)を含むバイオマス材料であってもよい。炭水化物含有原料の例としては、古紙、製材残材、麦藁、コーンストーバー、コーンコブ、トウモロコシの穂などの農産廃棄物をはじめとするリグノセルロース系バイオマス材料、デンプンやグルコース等の糖類を含む食品廃棄物等が挙げられる。本発明の方法において使用する炭水化物含有原料は上記のような炭水化物に加えて水を含んでいることも好ましい。
【0021】
本発明の方法では、少なくとも1種のレニウム化合物を、セルロースの分解反応、及び/又は糖の分解・異性化反応のための触媒として使用する。本発明において「レニウム化合物」とは、例えば、ハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物を含む)、アセチルアセトン化合物、アルコキシド化合物、カルボン酸塩化合物、カルボニル化合物、リン酸塩化合物、硫酸塩化合物、硝酸塩化合物などが挙げられる。特に限定されるものではないが、レニウム化合物はカルボニル配位子を含むものが好ましく、例えば、レニウムカルボニルが挙げられる。1つの反応系で、1種類のレニウム化合物を使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0022】
本発明の方法に用いる、水及び/又はアルコールを含有する溶媒は、水若しくはアルコール、又はその両方を含む溶液である。この溶媒は、水又はアルコール単独であってもよいし、水とアルコールの混合液であってもよいし、それらに他の成分、例えば他の有機溶媒が混合された溶液であってもよい。水としては、蒸留水、イオン交換水、工業用水等を使用することができる。アルコールとしては、特に限定されないが、炭素数1から8までの脂肪族アルコールが好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、エチレングリコールなどを挙げることができる。含水アルコールも本発明において溶媒として好適に使用できる。1種又は2種以上のアルコールが溶媒に含まれていてもよい。また本発明の方法において、乳酸を製造する場合は水を溶媒として使用し、乳酸エステルを製造する場合は、アルコールを含有する溶媒を使用すればよい。
【0023】
炭水化物含有原料に対する、水及び/又はアルコールを含有する溶媒の使用量は、当業者が適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、通常、重量比で原料:溶媒=1:1〜1:1000であり、好ましくは1:5〜1:100である。
【0024】
水及び/又はアルコールを含有する溶媒に含有させる、レニウム化合物の合計量(使用量)としては、限定するものではないが、炭水化物含有原料中のグルコース残基またはフルクトース残基1mol当たり、質量比で0.001〜100.0mol、好ましくは0.005mol〜10.0mol、例えば0.01〜0.1molに相当する量を使用できる。使用量が少な過ぎるとセルロースの分解反応、及び糖の分解・異性化反応が進行しにくいため好ましくない。
【0025】
本発明の方法では、レニウム化合物に、レニウム以外の金属化合物を組み合わせて使用することもできる。本発明において「レニウム以外の金属化合物」とは、マグネシウム、スズ又は第一遷移系列金属(すなわち、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛)のハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物を含む)、アセチルアセトン化合物、アルコキシド化合物、カルボン酸塩化合物、カルボニル化合物、リン酸塩化合物、硫酸塩化合物、硝酸塩化合物又はパーフルオロアルキルスルホン酸塩が挙げられる。ただし、スズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩は除く。
【0026】
特に限定されるものではないが、本発明で使用され得るマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムのハロゲン化物(水和物を含む)や、マグネシウムのパーフルオロアルキルスルホン酸塩が挙げられる。マグネシウムのハロゲン化物としては、例えば、塩化マグネシウム六水和物が挙げられ、とりわけ好適に使用することができる。また、本明細書において「パーフルオロアルキルスルホン酸塩」とは、特に限定されないが、例えばトリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロメタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩等が挙げられる。本発明において、より好ましいパーフルオロアルキルスルホン酸塩は、トリフルオロメタンスルホン酸塩(慣用名:トリフラート)である。マグネシウムのパーフルオロアルキルスルホン酸塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム(Mg(OTf))(Tfはトリフルオロメチルスルホニル基CFSO−を表す。以後同様。)が挙げられ、とりわけ好適に使用することができる。
【0027】
特に限定されるものではないが、本発明で使用され得るスズ化合物としては、例えば、スズ又は有機スズのハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物を含む)が挙げられる。「有機スズ」とは、1つ以上の有機置換基(炭化水素基)が結合したスズをいう。本発明で使用され得る有機スズのスズ原子上に結合する置換基としては、特に限定されないが例えば、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基などが挙げられる。特に限定されるものではないが、スズ又は有機スズのハロゲン化物としては、例えば、塩化スズ(II)、ジ−n−ブチルスズ(II)塩化物が挙げられ、とりわけ好適に使用することができる。
【0028】
特に限定されるものではないが、本発明で使用され得る第一遷移系列金属化合物としては、例えば、第一遷移系列金属のハロゲン化物(水和物を含む)が挙げられる。特に限定されるものではないが、塩化マンガン四水和物(MnCl2・4H2O)、塩化鉄(II)六水和物(FeCl2・6H2O)、塩化コバルト六水和物(CoCl2・6H2O)、塩化ニッケル四水和物(NiCl2・4H2O)などをとりわけ好適に使用することができる。
【0029】
1つの反応系において、レニウム化合物と、1又は複数種のレニウム以外の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。
【0030】
本発明において、レニウム化合物とレニウム以外の金属化合物を組み合わせて使用した場合、これらの化合物が反応溶液中で結合し、レニウムとレニウム以外の金属を含む2種類以上の金属を含む金属化合物を形成しても良い。あるいは、レニウムとレニウム以外の金属を含む2種類以上の金属を含む金属化合物をあらかじめ合成して反応溶液に加えても良い。生成された金属化合物は、上記セルロースの分解反応、及び/又は糖の分解・異性化反応のための触媒として機能する。特に限定されるものではないが、このようなレニウムとレニウム以外の金属を含む2種類以上の金属を含む金属化合物としては、レニウムカルボニル錯体をとりわけ好適に使用することができる。
【0031】
レニウム以外の金属化合物を使用する場合、その使用量は、当業者であれば適宜調節することができるが、レニウム化合物の使用量1.0molに対して0.1〜10.0molであり、好ましくはレニウム化合物の使用量と同等又はそれ以上の範囲であり、さらに好ましくは1.0molから4.0molの範囲である。
【0032】
また本発明の方法は、スズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩の存在下にて実施することができる。スズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩の存在下にて実施することによって、レニウム化合物単独又はレニウム化合物及びレニウム以外の金属化合物の組み合わせを使用した場合と比べて、乳酸類の収率を高めることができる。「スズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩」は、スズ(II)塩であってもスズ(IV)塩であってもよい。パーフルオロアルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましく、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)(Sn(OTf))や、トリフルオロメタンスルホン酸ジブチルスズ(II)(nBu2Sn(OTf)2)などをとりわけ好適に使用することができる。
【0033】
なお、スズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩は単独でも、セルロースの分解反応、及び/又は糖の分解・異性化反応のための触媒として作用し得る。
【0034】
スズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩を使用する場合、その使用量は、当業者であれば適宜調節することができるが、レニウム化合物の使用量と同等又はそれ以上の範囲より選択することができ、レニウム化合物の使用量1.0molに対して、好ましくは1.0molから4.0molの範囲である。
【0035】
本発明の方法では、レニウム化合物を含む、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理する。レニウム以外の金属化合物やスズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩を共に使用する場合には、そのレニウム以外の金属化合物やスズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩も、レニウム化合物と共に、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中に加えればよい。あるいは、レニウム化合物とレニウム以外の金属化合物より、上記レニウムとレニウム以外の2種類以上の金属を含む金属化合物を生成した後、当該レニウムとレニウム以外の2種類以上の金属を含む金属化合物を、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中に加えても良い。加熱処理の条件は、原料に含まれる糖類やアルコールの種類などによって当業者であれば適宜調節することができるが、100℃〜300℃が好ましく、100℃〜250℃がより好ましく、例えば150℃〜200℃を好適に使用できる。本発明の方法ではこのように比較的低めの加熱温度で実施できる。
【0036】
本発明の方法では、加熱処理を、酸素の非存在下で行うことも好ましい。酸素の非存在条件にするためには、加熱処理前に不活性ガスを反応容器に充填して、空気をパージ(排除)することが好適である。不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが例として挙げられる。
【0037】
本発明の加熱処理は、加圧下で行うことも好ましい。反応圧力は大気圧以上であることが好ましく、0.3MPa〜20MPaが好ましく、0.4MPa〜10MPaがさらに好ましい。
【0038】
本発明方法における水及び/又はアルコールを含有する溶媒中での反応は、限定するものではないが、例えばオートクレーブ中で行うことが好ましい。また他の好ましい反応形態として、連続流通系反応方法(連続法)が挙げられる。原料・溶媒・触媒を混合した反応液を、所定温度、圧力に制御された反応器に連続的に供給して、所定時間反応器内に滞留させて反応させることができる。
【0039】
本発明の方法では、例えば、電磁撹拌式オートクレーブにレニウム化合物、炭水化物含有原料、必要に応じてレニウム以外の金属化合物やスズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩、並びに水及び/又はアルコールを含有する溶媒を仕込み、不活性ガスで空気をパージした後、上記加熱温度まで加熱して所定時間反応させればよい。加熱時間は、当業者であれば適宜調節でき、特に限定するものではないが、加熱温度に達してから3時間〜24時間とすればよく、5時間〜12時間が好ましい。所定の加熱時間経過後は、加熱を停止し、室温まで放冷させればよい。室温まで冷却した後、オートクレーブから反応生成物を取り出す。
【0040】
また連続流通系反応方法を用いる本発明の方法では、炭水化物含有原料、水及び/又はアルコールを含有する溶媒、及びレニウム化合物、並びに必要に応じてレニウム以外の金属化合物やスズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩を混合した反応液を、所定の加熱温度及び圧力に制御された反応器に連続的に供給し、所定の加熱時間にわたり反応器内に滞留させて反応させればよい。加熱時間経過後は、加熱を停止し、室温まで放冷させればよい。室温まで冷却した後、反応器から反応生成物を取り出す。
【0041】
以上のような方法により、乳酸類を高収率で生成させることができる。炭水化物含有原料がセルロースを含む場合、炭水化物含有原料から効率よく加溶媒分解された糖類から乳酸類が多量に生成されることになる。本発明の方法によれば、レニウム化合物を単独で使用した場合、乳酸類(例えば、乳酸エステル)を、セルロースや単糖等を含む炭水化物含有原料中の1グルコース残基または1フルクトース残基当たりに生成されたモル数の基準で、15%〜30%の収率で得ることができる。また、レニウム化合物に加えて、レニウム以外の金属化合物やスズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩を使用する場合、レニウム化合物単独の場合と比較して、乳酸類の収率を例えば5〜50%増加させることもできる。
【0042】
上記のようにして得られる反応液から、乳酸類を分離することも好ましい。この分離は、例えば液体クロマトグラフィー等の当業者に公知の有機酸分離方法によって行うことができる。
【0043】
本発明の方法では、触媒として使用する酸の使用量を少量に抑え、比較的低温の反応温度を用いながらも乳酸類の収率を向上させることができて有用である。
【実施例】
【0044】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【0045】
(実施例1)
50mL容のステンレス製オートクレーブ(耐圧硝子工業製)に、原料としてD−フルクトース0.45g(2.5mmol)、触媒としてレニウムカルボニル130.6mg(0.2mmol)、溶媒としてメタノール20mLと、撹拌子を加え、蓋を閉めた。このオートクレーブ中の空気を窒素ガスでパージし、0.5MPaまで加圧した後、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、電気炉を用いてオートクレーブを150℃になるまで加熱した。その後、150℃に保持しながら10時間撹拌を続けた後、オートクレーブを室温中で放冷した。冷却後、オートクレーブ中から反応溶液を取り出し、溶液中の生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。なお各収率は、原料のD−フルクトースより理論上生成される、乳酸類のモル数(乳酸類/フルクトース=5 mmol/2.5 mmol)に対する、生成物のモル数(mol)の百分率(%)で表した。表1中の「trace」は0.5%未満であることを示す。
【0046】
(実施例2)
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化マグネシウム六水和物20.3mg(0.1mmol)を加えて反応を行った点以外は、実施例1と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0047】
(実施例3)
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0048】
(実施例4)
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化鉄六水和物19.9mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0049】
(実施例5)
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化コバルト六水和物23.8mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0050】
(実施例6)
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化ニッケル四水和物23.8mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0051】
(実施例7)
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化スズ(II)19mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0052】
(比較例1)
触媒として塩化マンガン四水和物39.6mg(0.2mmol)を単独で用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0053】
(実施例8)
触媒として、レニウムカルボニル16.3mg(0.025mmol)及びさらに塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0054】
(実施例9)
触媒として、レニウムカルボニル32.7 mg(0.05mmol)及びさらに塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0055】
(実施例10)
原料のD−フルクトース0.45g(2.5mmol)に代えてグルコース0.45g(2.5mmol)を用いた点、触媒として、レニウムカルボニル32.7mg(0.05mmol)及び塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を用いた点、ならびに160℃にて24時間の反応時間で加熱処理を行った点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0056】
(実施例11)
原料のD−フルクトース0.45g(2.5mmol)に代えてスクロース0.428g(1.25mmol)を用いた点、触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及び塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を用いた点、180℃で加熱処理を行った点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0057】
(実施例12)
触媒として、レニウムカルボニル16.3mg(0.025mmol)及びさらにトリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム16.1mg(0.05mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0058】
(実施例13)
触媒として、塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)、レニウムカルボニル32.7mg(0.05mmol)及び塩化スズ(II)9.5mg(0.05mmol)の組み合わせを用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
【0059】
(結果)
表1に示すように、触媒として、レニウムカルボニルを単独で使用した場合(実施例1)、乳酸エステルを高い収率で得ることができた。
【0060】
また、レニウムカルボニルをレニウム以外の金属化合物と共に使用しても、乳酸エステルを高い収率で得ることができた(実施例2−7,12,13)。特に、塩化マグネシウム六水和物又は塩化マンガン四水和物との併用では、より高い収率が得られた(実施例2,3)。また、レニウムカルボニルを2種のレニウム以外の金属化合物と共に使用した場合(実施例13)、特に高い収率が得られた。一方、レニウム以外の金属化合物を触媒として単独で使用した場合(比較例1)には、乳酸エステルの生成量は低かった。
【0061】
さらに、二種類の触媒の使用量比率を変えた実施例7及び8では、触媒の合計使用量に対するレニウムカルボニルの割合がより高い(約33%;実施例7)方が、その割合がより低い(20%;実施例8)場合よりも乳酸エステルの収率は高かった。従って、レニウムカルボニルに他のレニウム以外の金属化合物を加える場合、触媒の合計使用量に対するレニウムカルボニルの割合を比較的高くすることが、乳酸エステルを高い収率で得る上で有用であることが示された。
【0062】
またさらに、レニウムカルボニルとレニウム以外の金属化合物との併用によって、フルクトース以外の糖を原料として、乳酸エステルを高い収率で得ることができた(実施例10,11)。
【0063】
【表1】


【0064】
(実施例14)
以降の実施例では、原料としてセルロースを使用し、レニウム化合物及びマンガン化合物又はマグネシウム化合物をスズ/有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下で使用して反応を行った。
【0065】
50mL容のステンレス製オートクレーブに、120℃の空気中で2時間以上乾燥させたセルロース0.405g(グルコース残基 2.5mmol相当)、トリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)31.9mg(0.06mmol)、塩化マンガン四水和物9.9mg(0.05mmol)及びレニウムカルボニル16.3mg(0.025mmol)ならびにメタノール20mLと、撹拌子とを加え、蓋を閉めた。このオートクレーブ中の空気を窒素ガスでパージし、0.5MPaまで加圧した後、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、マントルヒーターを用いてオートクレーブ内部が200℃になるまで加熱した。その後24時間、200℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止し室温中で放冷した。室温まで冷却したオートクレーブ中から反応溶液を取り出し、溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。表2中の「−」は検出限界以下であることを示す。
【0066】
(実施例15)
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)63.7mg(0.12mmol)、塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)及びレニウムカルボニル32.6mg(0.05mmol)を用いた。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
【0067】
(実施例16)
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)31.9mg(0.06mmol)、塩化マグネシウム六水和物10.2mg(0.05mmol)及びレニウムカルボニル16.3mg(0.025mmol)を使用し、62時間の反応時間で加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
【0068】
(実施例17)
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)50.0mg(0.12mmol)、塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)及びレニウムカルボニル(Re(CO)10)32.6mg(0.05mmol)を使用し、10時間の反応時間で加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
【0069】
(比較例2)
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)63.7mg(0.12mmol)及び塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を使用した。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
【0070】
(比較例3)
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)10.6mg(0.02mmol)のみを使用し、10時間の反応時間で190℃の加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
【0071】
(比較例4)
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)8.3mg(0.02mmol)のみを使用し、10時間の反応時間で190℃の加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
【0072】
(比較例5)
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)53.1mg(0.1mmol)のみを使用し、10時間の反応時間で190℃の加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
【0073】
(比較例6)
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)41.6mg(0.1mmol)のみを使用し、10時間の反応時間で190℃の加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
【0074】
(結果)
表2に示すように、スズ又は有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下にて、レニウムカルボニルをマグネシウム化合物又はマンガン化合物と組み合わせて触媒として用いた場合(実施例14−17)、当該3種の触媒の組み合わせを用いない場合(比較例2−6)と比べて、セルロースを原料として、乳酸エステルを高い収率で得られた。また、三種類の触媒の使用量比率を変えた実施例14及び15では、触媒の合計使用量がより低い方が、その割合がより高い場合よりも乳酸エステルの収率は高かった。従って、三種類の触媒を加える場合、触媒の合計使用量を比較的低くすることが、乳酸エステルを高い収率で得る上で有用であることが示された。なお、レニウムカルボニル又はマンガン化合物を用いた場合、乳酸エステルは生成されるが、乳酸は生成しなかった。
【0075】
【表2】

【0076】
(実施例18)マンガン/レニウム錯体の生成
高圧反応容器に塩化マンガン四水和物9.9mg(0.05mmol)及びレニウムカルボニル16.3mg(0.025mmol)、メタノール10mLを加え、密封し窒素で0.5MPaまで加圧した。その後、電気炉で45分かけて室温から150℃まで昇温し、直ちに反応容器を冷却し内容物についてESI/MS測定を行った。
【0077】
測定結果より複数のマンガン/レニウム錯体の生成が観察された(図1)。
したがって、レニウムカルボニルは、レニウム以外の金属化合物と錯体を形成し、当該錯体がセルロースの分解反応、及び糖の分解・異性化反応のための触媒として作用することが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明の方法を用いれば、炭水化物含有原料、例えばセルロース、単糖、オリゴ糖資源を含むバイオマスを利用した、乳酸類の効率的な製造が可能となる。この方法によれば大量の強酸を用いることなく、副生成物の生成を抑制しつつ、乳酸類、とりわけ乳酸エステルを高収率で製造することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
1種以上のレニウム化合物を少なくとも含む、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理することを特徴とする、乳酸類の製造方法。
【請求項2】
1種以上のレニウム化合物がカルボニル配位子を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
1種以上のレニウム以外の金属化合物を、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中にさらに含む、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
レニウム以外の金属化合物が、マグネシウム化合物及び第一遷移系列金属化合物からなる群から1種以上選択される、請求項3に記載の方法。
【請求項5】
レニウム化合物とレニウム以外の金属化合物が、レニウムとレニウム以外の金属を含む2種類以上の金属を含む金属化合物を生成する、請求項3又は4に記載の方法。
【請求項6】
加熱処理を、100℃〜300℃で加熱することにより行う、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。

【図1】
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【公開番号】特開2012−97010(P2012−97010A)
【公開日】平成24年5月24日(2012.5.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−244486(P2010−244486)
【出願日】平成22年10月29日(2010.10.29)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)平成22年度、独立行政法人科学技術振興機構、「化学的アプローチによるセルロースからの乳酸合成技術の顕在化」委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Fターム(参考)】