レンズ材用硬化性組成物、レンズの製造方法、及びレンズ
【課題】各種（メタ）アクリルモノマーに溶解するとともに、従来のアクリル化合物と比較して高屈折率を有するレンズ材用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、および、（Ｂ）光ラジカル開始剤、を含有する、レンズ材用硬化性組成物。
（上記一般式（１）中、Ｘは硫黄原子、又は酸素原子である。Ｒ１は水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基である。ｎは０〜２の整数である。）
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、および、（Ｂ）光ラジカル開始剤、を含有する、レンズ材用硬化性組成物。
（上記一般式（１）中、Ｘは硫黄原子、又は酸素原子である。Ｒ１は水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基である。ｎは０〜２の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ材用硬化性組成物、該レンズ材用硬化性組成物を用いたレンズの製造方法、及び、該製造方法によって得られるレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に搭載されるカメラモジュールや、光ディスク用ピックアップのようなモジュールには、精密に加工されたレンズが使用されている。このようなレンズの材質は、従来ガラスが主流であったが、コスト等の面から、ＰＭＭＡ等の樹脂のレンズや、これをガラスのレンズに複合して形成したレンズが使用されるようになってきた。例えば、特許文献１には、感光性樹脂を用いたレンズとその製造方法が開示されている。
【０００３】
またこれらのレンズに要求される光学的な精度は、ますます高まってきており、屈折率等の光学特性、耐環境性、温度安定性に優れた材料の開発が行われてきている。例えば、特許文献２には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物と硫黄化合物とを組み合わせた樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０７０１０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高屈折率のアクリル系材料として、ビスフェニルフルオレン骨格を有するアクリル系化合物が知られている。しかし、ビスフェニルフルオレン骨格を有するアクリル系化合物の誘導体は、屈折率が高いものの粘度は極めて高く、希釈モノマーの使用が必須であった。その結果、実用的な組成物の屈折率が低下してしまう問題があり、無溶媒系材料には不適であった。
そこで、本発明は、各種（メタ）アクリルモノマーに溶解するとともに、従来のアクリル化合物と比較して高屈折率を有するレンズ材用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物と光ラジカル開始剤を含有するレンズ材用硬化性組成物を用いれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］ （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、および、（Ｂ）光ラジカル開始剤、を含有する、レンズ材用硬化性組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは硫黄原子、又は酸素原子である。Ｒ１は水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、かつ、複数存在するＲ１のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基である。Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基である。一般式（１）及びＲ１〜Ｒ３中の水素原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。一般式（１）中に各々複数存在するＸ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ異なっていても同じでもよい。ｎは０〜２の整数である。）
［２］ 前記一般式（１）中、Ｘが酸素原子、Ｒ１がアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、かつ、ｎが０または１である、前記［１］に記載のレンズ材用硬化性組成物。
［３］ さらに、（Ｃ）反応性希釈剤を含有する、前記［１］または［２］に記載のレンズ材用硬化性組成物であって、（Ｃ）成分が分子内に（メタ）アクリロイル基を１〜４個有する、前記（Ａ）成分以外の液状の（メタ）アクリレートであるレンズ材用硬化性組成物。
［４］ 前記（Ｃ）成分が、分子内に芳香族環を有する、前記［３］に記載のレンズ材用硬化性組成物。
［５］ 前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される化合物である、前記［３］または［４］に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【化２】
（上記一般式（２）〜（６）中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０〜２の整数である。）
［６］ 前記（Ａ）成分を２０〜９９．５質量％含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレンズ材用硬化性組成物。
［７］ 溶媒の含有量が１．０質量％未満である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のレンズ材用硬化性組成物。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載のレンズ材用硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
［９］ 光を透過する透明樹脂製の透明型を含む複数の成形型によって形成されたキャビティーに、未硬化の前記［１］〜［７］のいずれかに記載のレンズ材用硬化性組成物を注入する注入工程と、前記透明型を介して前記レンズ材用硬化性組成物に光を照射して、レンズ材用硬化性組成物を前記キャビティー内で硬化させる硬化工程と、を含む、レンズの製造方法。
［１０］ 前記［９］に記載の方法によって製造されたレンズ。
［１１］ 前記［１０］に記載のレンズを備えた撮像装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレンズ材用硬化性組成物は、各種（メタ）アクリルモノマーに溶解するとともに、従来のアクリル化合物と比較して高屈折率を有し、透明性に優れることから、高屈折率の無溶媒系アクリル樹脂組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】合成例で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】レンズの製造方法に用いる成形型の実施形態の一例を模式的に示す図である。
【図３】レンズの製造方法の工程の実施形態の一部を模式的に示す図である。
【図４】レンズの製造方法の工程の実施形態の一部を模式的に示す図である。
【図５】レンズの製造方法の工程の実施形態の一部を模式的に示す図である。
【図６】レンズの製造方法に用いる造形装置の実施形態の一例を模式的に示す図である。
【図７】レンズの製造方法に用いる転写体の実施形態の一例を模式的に示す図である。
【図８】レンズの製造方法の実施形態の一部を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のレンズ材用硬化性組成物は（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、および、（Ｂ）光ラジカル開始剤を含有する。
【化３】
（上記一般式（１）中、Ｘは硫黄原子、又は酸素原子である。Ｒ１は水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、かつ、複数存在するＲ１のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基である。Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基である。一般式（１）及びＲ１〜Ｒ３中の水素原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。一般式（１）中に各々複数存在するＸ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ異なっていても同じでもよい。ｎは０〜２の整数である。）
上記一般式（１）中、Ｘは酸素原子が好ましい。Ｒ１は反応性の観点から、好ましくはアクリロイル基、又はメタクリロイル基であり、より好ましくはアクリロイル基である。この場合、複数のＲ１のうちアクリロイル基及びメタクリロイル基が占める割合は通常３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、残るＲ１は水素原子である。Ｒ２は好ましくはフェニル基またはビフェニル基であり、より好ましくはビフェニル基である。ビフェニル基は２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基の何れでもよく、ナフチル基は１−ナフチル基、２−ナフチル基の何れでもよい。
一般式（１）及びＲ１〜Ｒ３中の水素原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていてもよく、屈折率の観点から臭素原子が好ましい。また、一般式（１）中の芳香族環上の水素原子はシアノ基、エチル基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基で置換されていることが好ましく、屈折率の観点からシアノ基がより好ましい。ｎは０又は１が好ましい。
【００１０】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、９，９−ビス［４−（３−フェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−フェニルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ナフチルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ナフチルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビフェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビフェニルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−フェニルチオ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−フェニルチオ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ナフチルチオ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ナフチルチオ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビフェニルチオ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビフェニルチオ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−フェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−フェニルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−ビフェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−ビフェニルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−ナフチルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−ナフチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−ナフチルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−ナフチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、中でも９，９−ビス［４−（３−フェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ナフチルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビフェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００１１】
その他に、下記式（７）〜（１４）で表される化合物も好ましく使用することができる。
【化４】
【００１２】
（Ａ）成分の含有量は、好ましくは２０〜９９．５質量％であり、より好ましくは３０〜７０．０質量％である。２０質量％未満であると屈折率が高くなりにくく、本発明の効果が十分に得られない場合がある。９９．５質量％を超えると、後述する（Ｂ）成分の配合量が少なくなり、組成物の流動性が低く、加工が困難となるおそれがある。
【００１３】
（Ｂ）光ラジカル開始剤としては、特に限定されることはなく、市販の物を使用することができる。光ラジカル開始剤は、光によってラジカル活性種を発生しうるものであれば特に限定されない。光ラジカル開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（例えば特開２００１−１３９６６３号に記載されたもの等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。更に具体的には、例えば、光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７等が挙げられる。
（Ｂ）成分の含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のレンズ材用硬化性組成物は、（Ｃ）反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤を含むことによって、レンズ材用硬化性組成物の粘度、及び硬化性を調整することができ、また、得られる硬化物の硬度を調整することもできる。
ここで、本発明における反応性希釈剤とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を１〜４個有する、前記（Ａ）成分以外の液状の（メタ）アクリレートである。具体的には、フェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、チオフェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
中でも、屈折率の観点から、分子内に芳香族環を有する（メタ）アクリレート等が好ましく、分子内に芳香族環を有する（メタ）アクリレートとして下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される化合物を例示することができる。なお、この場合、レンズ材用硬化性組成物の粘度や得られる硬化物の硬度を調整する目的で、非芳香族性の化合物を含んでもよいが、非芳香族性の化合物の含量は２０質量％以下が好ましい。
【化５】
（上記一般式（２）〜（６）中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０〜２の整数である。）
【００１５】
本発明のレンズ材用硬化性組成物は、型に注入した状態で硬化させることが可能である。そのため、本発明のレンズ材用硬化性組成物は液状であるが、溶媒を含まないことが好ましい。なお、ここで溶媒とは、（Ａ）成分または（Ｃ）成分と共重合しない成分であって、沸点が２３０℃以下のものをいう。本発明のレンズ材用硬化性組成物に含まれる溶媒量が多い場合、硬化させた後に溶媒が揮発することで、微細な空隙を形成し、屈折率が低下することが懸念される。そのため、本発明のレンズ材用硬化性組成物に含まれる溶媒の含有量は、好ましくは１．０質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％未満である。
【００１６】
本発明のレンズ材用硬化性組成物には、屈折率等を調節するために、各種の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下であるチタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、およびアンチモンの群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物（無機フィラー）を挙げることができる。
さらに、酸化防止剤、光増感剤等の他の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明のレンズ材用硬化性組成物は光によって硬化する性質を有する。ここで、光とは、遠赤外線、赤外線、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線等の電磁波のことを指し、後述する透明型を透過する性質を有するかぎり特に限定されない。また、ここでの「硬化する」とは、光を受けることに起因して組成物中の分子が、反応して、高分子化、あるいは架橋形成などして、流動性が減少することを指し、組成物の硬化物は、特定の架橋構造を有している。
【００１８】
本発明のレンズ材用硬化性組成物の硬化物は、２５℃における屈折率が、好ましくは１．６０以上、より好ましくは１．６２以上である。硬化物の屈折率がこの範囲外であると、レンズ材としての性能が劣る。
また、本発明のレンズ材用硬化性組成物の硬化物のアッベ数は、好ましくは３０未満である。一般的にはアッベ数が大きい方が光学的に優れたレンズ材料といえるが、高屈折率かつ高アッベ数の材料を得ることは原理的に困難である。そのため、実用上は色収差を補正する目的で、高屈折率で低アッベ数のレンズと、低屈折率で高アッベ数のレンズとを組み合わせたレンズ群として使用することが一般的である。本発明のレンズ材は、これらのうち高屈折率で低アッベ数の材料を提供するものである。アッベ数が３０以上であると単独のレンズ材としては優れるが、低屈折率で高アッベ数のレンズと組み合わせて使用する場合に、色収差の補正が困難になる場合がある。
【００１９】
本発明のレンズ材用硬化性組成物を用いてレンズを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の実施形態の他、特許第４２２６０６１号公報に記載の方法が挙げられる。
ここで、図２は、本実施形態にかかるレンズの製造方法に用いる成形型の構成の一例を模式的に示す図である。図３〜図５は、本実施形態にかかるレンズの製造方法の工程を模式的に示す図である。
【００２０】
本実施形態の一例であるレンズの製造方法は、特定形状を有するレンズ１（図５参照）の製造方法であって、注入工程と、硬化工程と、を含む。
【００２１】
［成形型の構成］
まず、本実施形態のレンズの製造方法に使用される成形型の構成を説明する。本実施形態では、成形型は、図２で示すように透明型１０、第１支持板１２、駒１４、第２支持板１６、押し板２０、および突き出し板２２から構成されている。以下では、本実施形態にかかるレンズの製造方法に用いる成形型の構成の一例を示すが、以下の実施形態で説明する構成の全てが、本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２２】
透明型１０は、レンズ１に最終的に形成される表面と相補的な形状を有する成形面１０ａを有する。本実施形態では、透明型１０は、レンズ１の凸面１ａ（図５参照）の型となる成形面１０ａを有する。透明型１０の形状は、成形面１０ａを有する限り、特に限定されない。透明型１０は、例えば、円盤状であることができるが、レンズ１の外形が多角形である場合には、多角形の板状であってもよい。また、透明型１０は、図２及び図４に示すように、第１支持板１２にはめ込まれるような形状を有していてもよい。
【００２３】
透明型１０の機能の一つとしては、レンズ１の表面の少なくとも一部を形成するための成形面１０ａを提供することが挙げられる。また、透明型１０の機能の一つとしては、透明型１０を含む複数の成形型によって形成されるキャビティー２４（図４参照）に、当該透明型１０を介して光を導入することができるようにすることが挙げられる。
【００２４】
透明型１０は、レンズ材用硬化性組成物が硬化するための光を透過することができる透明樹脂で形成される。透明樹脂としては、特に限定されず、透明性を有する各種の高分子化合物が挙げられる。
透明型１０に好適に用いることのできる高分子化合物としては、例えば、セルロースアシレート系（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート系、セルロースアセテートプロピオネート）、ポリエチレンテレフタレート系、ポリエーテルスルホン系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリスルホン系、ポリエーテル系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリ（メタ）アクリルニトリル系、環状オレフィン系（例えば、ＪＳＲ社製；商品名「ＡＲＴＯＮ」（ノルボルネン系））等の樹脂を挙げることができる。
【００２５】
第１支持板１２は、透明型１０を支持する板状の部材である。第１支持板１２の形状は、透明型１０を支持できる限り特に限定されないが、例えば、図示のように、透明型１０をはめ込むことができるような孔を有することが好ましい。第１支持板１２が、このような形状を有すると、第１支持板１２に透明型１０を載置しやすくなり、例えば、本実施形態のレンズ１の製造方法の作業能率を高めることができる。
【００２６】
第１支持板１２の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、金属酸化物等の無機化合物、樹脂等の有機化合物を用いることができる。なお、第１支持板１２は、特に透明性を有さなくてもよいが、透明な材料で形成されることもできる。第１支持板１２を、透明な材料で形成する場合には、上記透明型１０と同様の材質とすることができる。
【００２７】
駒１４は、レンズ１に最終的に形成される表面と相補的な形状を有する成形面１４ｂを有する。本実施形態では、駒１４は、レンズ１の凹面１ｂ（図５参照）の型となる成形面１４ｂを有する。駒１４の形状は、成形面１４ｂを有する限り、特に限定されない。駒１４は、例えば、円盤状であることができるが、レンズ１の外形が多角形である場合には、多角形の板状であってもよい。また、駒１４は、図２に示すように、第２支持板１６にはめ込まれるような形状を有していてもよい。
【００２８】
駒１４の機能の一つとしては、レンズ１の表面の少なくとも一部を形成する型面を提供することが挙げられる。駒１４の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、金属酸化物等の無機化合物、樹脂等の有機化合物を用いることができる。なお、駒１４は、特に透明性を有さなくてもよいが、透明な材料で形成されることもできる。駒１４を、透明な材料で形成する場合には、上記透明型１０と同様の材質とすることができる。この場合、駒１４は、透明型１０と同様の機能を有し、本実施形態の製造方法における透明型と呼ぶことができる。なお、駒１４を介してキャビティー２４内に光を導入しようとする場合には、突き出し板２２等も透明な材質で形成する必要がある。
【００２９】
第２支持板１６は、駒１４を支持する板状の部材である。第２支持板１６の形状は、駒１４を支持できる限り特に限定されないが、例えば、図２及び４に示すように、駒１４をはめ込んで、突き出し板２２の上に載置することができる孔を有することが好ましい。第２支持板１６が、このような形状を有すると、第２支持板１６に駒１４を載置しやすくなり、例えば、本実施形態のレンズ１の製造方法の作業能率を高めることができる。
【００３０】
また、本実施形態では、第２支持板１６に形成された、駒１４をはめ込むための孔は、第２支持板１６を貫通しており、突き出し板２２を第２支持板１６に押しつけることによって、駒１４が第２支持板１６から押し出されるように形成されている。このようにする
ことで、形成されたレンズ１（図４のキャビティー２４内に形成されるもの）を駒１４から回収しやすくすることができる。
【００３１】
第２支持板１６は、レンズ１に最終的に形成される表面と相補的な形状を有する成形面１６ｃを有する。本実施形態では、第２支持板１６は、レンズ１の側面１ｃ（図５参照）の型となる成形面１６ｃを有する。第２支持板１６の形状は、成形面１６ｃを有する限り、特に限定されない。第２支持板１６は、例えば、駒１４をはめ込むための円形の孔を有することができるが、レンズ１の外形が多角形である場合には、多角形の孔を有する板状であってもよい。
【００３２】
第２支持板１６の機能の一つとしては、レンズ１の表面の少なくとも一部（特に厚みを形成する側面）を形成する型面を提供することが挙げられる。第２支持板１６の機能の一つとしては、駒１４をはめ込むことにより、駒１４の取り扱いを容易にすることが挙げられる。
【００３３】
第２支持板１６の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、金属酸化物等の無機化合物や、樹脂等の有機化合物を用いることができる。なお、第２支持板１６は、特に透明性を有さなくてもよいが、透明な材料で形成されることもできる。第２支持板１６を、透明な材料で形成する場合には、上記透明型１０と同様の材質とすることができる。この場合、第２支持板１６は、透明型１０と同様の機能を有し、本実施形態の製造方法における透明型と呼ぶことができる。
【００３４】
押し板２０は、透明型１０をキャビティー２４（レンズ１）に向かって押さえるための板状の部材である。押し板２０の形状は、透明型１０を機械的に押さえることができる限り特に限定されず、例えば、平板状であることができる。
押し板２０の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、金属酸化物等の無機化合物や、樹脂等の有機化合物を用いることができる。なお、押し板２０は、特に透明性を有さなくてもよいが、透明性を有さない材料で形成される場合には、図示の例のように、透明型１０に外部から光を導入することが可能な開口（窓）を有するように形成されることができる。なお、押し板２０を、透明な材料で形成する場合には、上記透明型１０と同様の材質とすることができ、その場合には、開口等を有さない形状としてもよい。
【００３５】
突き出し板２２は、少なくとも駒１４をキャビティー２４（レンズ１）に向かって押さえるための板状の部材である。突き出し板２２の形状は、駒１４を機械的に押さえることができる限り特に限定されず、例えば、平板に駒１４に対応する位置に突起を有する形状であることができる。
突き出し板２２の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、金属酸化物等の無機化合物や、樹脂等の有機化合物を用いることができる。
【００３６】
本実施形態では、透明型１０、第２支持板１６、および駒１４の表面によって、キャビティー２４が形成されているが、さらに他の部材構成を含んでもよい。また、本実施形態では、透明型１０が透明である場合を例示しているが、これらに限定されるものではない。
キャビティー３０は、本実施形態で製造されるレンズ１と相補的な形状を有する空間である。キャビティー３０には、透明型１０を介して光が導入されることができる。また、キャビティー３０を取り囲む面には、レンズ１（成形体）の剥離を容易にするための離型層などの、特定の機能を有する層が形成されていてもよい。
【００３７】
［注入工程］
注入工程は、透明型１０を含む複数の成形型によって形成されたキャビティー２４に、未硬化のレンズ材用硬化性組成物を注入する工程である。未硬化のレンズ材用硬化性組成物とは、流動性を有する状態のレンズ材用硬化性組成物のことを指し、硬化反応が全く生じていない状態のレンズ材用硬化性組成物であっても、硬化反応が一部生じており、かつ流動性を有する状態のレンズ材用硬化性組成物であってもよい。
【００３８】
未硬化のレンズ材用硬化性組成物を、キャビティー２４に注入する具体的な形態としては、例えば、図３に示すように、押し板２０および突き出し板２２の間隔を大きくして、キャビティー２４が形成される前に、未硬化のレンズ材用硬化性組成物を、キャビティー２４が形成される空間に充填し、図４に示すように、押し板２０および突き出し板２２の間隔を小さくしてキャビティー２４を形成することによって行うこともできる。また、レンズ材用硬化性組成物のキャビティー２４が形成される空間への充填は、例えば、ディスペンサー等によって行われることができる。
【００３９】
［硬化工程］
硬化工程は、透明型１０を介してレンズ材用硬化性組成物に光を照射して、レンズ材用硬化性組成物を前記キャビティー２４内で硬化させる工程である。
硬化工程における光の照射方法は、特に限定されないが、レンズ材用硬化性組成物が硬化することのできる光を発生する装置からの光を、直接あるいは光ファイバー等を介して、透明型１０に導入することによって行うことができる。
【００４０】
硬化工程は、大気圧中で行われることができるが、その他の圧力環境で行われることもできる。例えば、硬化工程は、押し板２０および突き出し板２２によって、挟むように圧力を印加しながら行うことができる。また、硬化工程は、真空プレスによって行われることができる。真空プレスは、例えば、キャビティー２４内を大気圧より低い状態にすることによって、押し板２０および突き出し板２２が互いに近づく方向に大気圧によって応力を受けるような成形方法である。硬化工程がこのような圧力環境で行われると、例えば、レンズに気泡等の欠陥を生じにくくすることができる。
【００４１】
上述の成型型の構成を用いて上記注入工程および硬化工程が行われることによって、レンズ１が得られる。このレンズ１は、個片として製造できるため、個片化する工程が不要である。
【００４２】
また、レンズの製造方法の他の一例として、以下の方法が挙げられる。
ここで、図６は、レンズの製造方法に用いる造形装置３０を示す図である。
造形装置３０は、設置面に設置される基台３１を有し、基台３１の上に可動台３３が支持されている。可動台３３の上側面には、さらに支持台３２が支持されている。可動台３３は、下側に突出した形状の突出部３４が形成された下側部分３５と、下側部分３５の上側に位置する上側部分３６とからなり、突出部３４が基台３１の上面に形成されたｙ軸方向の溝（不図示）に嵌め込まれるように基台３１に取り付けられている。このため、ｙ軸方向の溝にガイドされ、可動台３３は、基台３１上でｙ軸方向に移動可能となっている。
【００４３】
可動台３３の上側部分３６には、θ軸モータ３７が設けられている。θ軸モータ３７は、可動台３３の上側部分３６を、可動台３３の下側部分３５に対してＺ軸に平行な方向の回転軸を中心に回転させる。このように、可動台３３は、上側部分３６が下側部分３５に対して回転可能となっている。
支持台３２には、例えばガラス等からなるウエハＷが載置されるとともに、可動台３３の上側部分３６に対してウエハＷと一体として回転することができるようになっていて、ウエハＷにいわゆるスピンコートで樹脂等を塗布する際に用いられるスピンコート用の回転テーブルとして構成されている。支持台３２は、例えばガラス等の光透過性を有する材料を用いる等、後述する光照射装置４４が発する光が通過することができるようになっている。
【００４４】
可動台３３の上側部分３６には、成形材料として用いられるレンズ用硬化性組成物を、略円形（円板形状）からなるウエハＷの略中心部に上方から落下させるように供給する供給装置３８が設けられている。ウエハＷに供給されたレンズ用硬化性組成物は、支持台３２が予め定められた所定時間回転することで遠心力によって拡散し、ウエハＷ表面に略均一な厚さで塗布された状態となる。
【００４５】
また、可動台３３の上側部分３６には、硬化装置として用いられる光照射装置４４が設けられている。光照射装置４４は、ウエハＷに塗布されたレンズ用硬化性組成物に光を照射するために用いられる。この実施形態では、光照射装置４４は、塗布されたレンズ用硬化性組成物に対して、後述する転写体５０とは逆側である下側に設けられている。このため、転写体５０をレンズ用硬化性組成物に接触させた状態で、転写体５０に遮られることなくレンズ用硬化性組成物に光を照射することができる。
【００４６】
基台３１には、可動台３３が装着されているとともに支柱３９が固定されている。支柱３９には、支柱３９に対してｘ軸方向に移動可能に可動ユニット４０が取り付けられている。
可動ユニット４０の右側部分には、転写体５０が、支持部材４１を介して装着されている。支持部材４１は、可動ユニット４０に対してｚ軸方向に移動可能に取り付けられていて、左側に突出した突出部４２と、突出部４２に固定された支持部４３とからなる。支持部４３には、例えば下向きの面に、転写体として用いられる転写体５０が着脱できるように装着されている。
転写体５０は、支持部４３に着脱することができるため、転写体５０に替えて、支持部４３に他の転写体を装着することが可能である。
可動ユニット４０の右側部分には、ウエハＷ及び転写体５０の位置を検知する検知手段として用いられる検知装置４５が、支持部材４１とは独立して上下動可能に（ｚ軸方向に移動可能に）取り付けられている。
【００４７】
以上のように、支持部材４１は、可動ユニット４０に対してｚ軸方向に移動可能に取り付けられていて、可動ユニット４０は支柱３９に対してｘ軸方向に移動可能に取り付けられている。よって、支持部材４１とともに転写体５０を、ｘ軸方向とｚ軸方向とに移動させることができる。また、先述のように、支持台３２は、可動台３３とともにｙ軸方向に移動し、回転する。よって、ウエハＷと、光照射装置４４及び転写体５０との相対的な位置関係を変更することができる。
【００４８】
そして、ウエハＷと転写体５０との相対的な位置関係を変更することで、ウエハＷに塗布されたレンズ用硬化性組成物と転写体５０とを、互いに当接させ離間させることができる。
図７には、転写体５０が示されている。転写体５０は、例えば金属からなり、図７に示されるように、略円筒形状の本体部５１を有し、本体部５１の底面５２が転写部として用いられる。底面５２の略中央部には、レンズ用硬化性組成物に、例えばレンズを形成するために用いられる光学部品部形成部５３が、下向きに突出するように設けられている。光学部品部形成部５３の底面５４は、例えば球面又は非球面からなり、この球面等は、転写体５０を、例えば切削、研磨する等、機械的に加工することにより形成される。底面５４の形状が、レンズ用硬化性組成物に転写されて、レンズ用硬化性組成物に底面５４の反対形状を有する光学部品部が形成される。
【００４９】
図８には、転写体５０及びウエハＷの詳細が示されるともに、転写体５０の動作が説明されている。
図８に示されるように、ウエハＷは、基板Ｗ１の上方に、保持板Ｗ２が重ねられた構造をしている。基板Ｗ１は、例えば光が透過することができる材料であるガラスからなる。
保持板Ｗ２は、流動性が高い硬化前のレンズ用硬化性組成物を所定の位置に保持するために用いられる。例えば、保持板Ｗ２はシリコンからなり、上方から下方に貫通するすり鉢形状の貫通孔ｈが複数形成されている。
図８においては、ウエハＷの上面にレンズ用硬化性組成物が塗布され、塗布されたレンズ用硬化性組成物が保持板Ｗ２の貫通孔ｈに流れ込むようにして保持板Ｗ２に保持され、保持されたレンズ用硬化性組成物に対して、少なくとも底面５２がレンズ用硬化性組成物に接触するように、転写体５０が接触した状態が示されている。
この状態で、光照射装置４４を用いてレンズ用硬化性組成物の、底面５２に接触した位置、及びその周辺に光を照射すると、レンズ用硬化性組成物が硬化して転写体５０の底面５２の形状がレンズ用硬化性組成物へと転写される。そして、レンズ用硬化性組成物が硬化した後、転写体５０は、図８に二点鎖線で示されるようにウエハＷから離間し、図８中に矢印で示されるように、例えば、硬化した樹脂を保持する貫通孔ｈの隣の貫通孔ｈに保持された未硬化の樹脂に接するように移動する。
これを繰り返した後に、ウエハＷを切断する等の方法で、複数のレンズに分割する。
【００５０】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【００５１】
上述したレンズの製造方法等によって製造される、本発明のレンズ材用硬化性組成物の硬化物からなるレンズは、小型カメラ等のレンズを備えた撮像装置、記録媒体の光ピックアップ、表示装置、照明装置、複写装置、印刷装置等の光学系、眼鏡、コンタクトレンズ等に用いられる。
また、上述した製造方法によって製造されるレンズの表面は、球面、非球面、自由曲面、凸面、凹面等、任意の形状を有することができる。
【実施例】
【００５２】
［物性評価］
ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
屈折率：サーキュレーターを備えた屈折計（アタゴ社製 多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２）を用いて２５℃にて５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率を測定しアッベ数を求めた。
【００５３】
［合成例１］
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン１０．００ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、４−フェニルフェノール７．３６ｇ（０．０４３２ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７ｇ（０．００２１６ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５ｇをはかりとり１６０℃で５時間反応させた。
ＧＰＣにより原料である９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンおよび４−フェニルフェノールの消失を確認した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２ｇ、アクリル酸クロリド５．８７ｇ（０．０６４８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン７．８６ｇ（０．０６４８ｍｏｌ）を加えて２０℃以下の温度で５時間反応させた。
析出した塩をろ過により除去した後、ろ液を塩化メチレン２００ｇで希釈し、イオン交換水２００ｇで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）により精製を行った。得られた溶液を濃縮した後、真空乾燥して白色固体１８．８ｇ（収率９８％）を得た。合成のフローを下記合成フロー１に示す。また、得られた化合物のＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［合成フロー１］
【化６】
【００５４】
［実施例１］
合成例１で得た化合物５０質量部、フェノキシエチルアクリレート５０質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を硼珪酸ガラス製のガラスウェハー上に塗布して０．５ｍｍ厚みのスペーサーを周囲に配した後、更にもう１枚のガラスウェハーを乗せた状態でマスクアライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製のＭＡ１００ＣＣ）を用いて全面露光（２０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で２分間）して板状のサンプルを得た。得られた硬化物は無色透明で２５℃、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）は１．６０２３、アッベ数（νＤ）は２８であった。
【００５５】
［実施例２］
合成例１で得た化合物６０質量部、フェノキシエチルアクリレート４０質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．６１１、νＤ＝２７であった。
【００５６】
［実施例３］
合成例１で得た化合物５０質量部、フェノキシエチルアクリレート２５質量部、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート２５質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．６１６、νＤ＝２６であった。
【００５７】
［実施例４］
合成例１で得た化合物４４質量部、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート５６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．６２４、νＤ＝２５であった。
【００５８】
［実施例５］
合成例１で得た化合物５５質量部、チオフェノキシエチルアクリレート４５質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．６２８、νＤ＝２６であった。
【００５９】
［比較例１］
下記式（１５）で表される化合物６０質量部、フェノキシエチルアクリレート４０質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．５９９、νＤ＝２８であった。
【化７】
【００６０】
［比較例２］
イソフタル酸ジクロライド０．０２ｍｏｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．０４ｍｏｌとの反応をトリエチルアミン０．０８ｍｏｌの存在下、テトラヒドロフラン中で行い末端がＯＨ基であるオリゴマーを合成した。その後、反応液中にアクリル酸クロライド０．０４ｍｏｌを加えて更に反応させて、下記式（１６）で表されるアクリルオリゴマーを得た。精製は水洗、メタノールによる再沈殿により行った。ＧＰＣで測定した質量平均分子量Ｍｗは２０００、末端のアクリル基導入率は９０％であった。得られたオリゴマーをフェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートとそれぞれ混合した結果、何れも不溶であった。
【化８】
【００６１】
［比較例３］
ビスフェノールＡビスクロロホルメート０．０２ｍｏｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．０４ｍｏｌとの反応をトリエチルアミン０．０８ｍｏｌの存在下、テトラヒドロフラン中で行い末端がＯＨ基であるオリゴマーを合成した。その後、反応液中にアクリル酸クロライド０．０４ｍｏｌを加えて更に反応させて、下記式（１７）で表されるアクリルオリゴマーを得た。精製は水洗、メタノールによる再沈殿により行った。ＧＰＣで測定した質量平均分子量Ｍｗは４０００、末端のアクリル基導入率は７０％であった。得られたオリゴマーをフェノキシエチルアクリレートと混合した結果、オリゴマーの濃度が４０％を超えると溶液の粘度が高くなり流動性がなくなった。濃度４０％の溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．５９４、νＤ＝３１であった。
【化９】
【符号の説明】
【００６２】
１ レンズ
１ａ 凸面
１ｂ 凹面
１ｃ 側面
１０ 透明型
１０ａ 成形面
１２ 第１支持板
１４ 駒
１４ｂ 成形面
１６ 第２支持板
１６ｃ 成形面
２０ 押し板
２２ 突き出し板
３０ 造形装置
３１ 基台
３２ 支持台
３３ 可動台
３７ θ軸モータ
３８ 供給装置
３９ 支柱
４０ 可動ユニット
４４ 光照射装置
４５ 検知装置
５０ 転写体
５１ 本体部
５２ 底面
５３ 光学部品部形成部
５４ 底面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ材用硬化性組成物、該レンズ材用硬化性組成物を用いたレンズの製造方法、及び、該製造方法によって得られるレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に搭載されるカメラモジュールや、光ディスク用ピックアップのようなモジュールには、精密に加工されたレンズが使用されている。このようなレンズの材質は、従来ガラスが主流であったが、コスト等の面から、ＰＭＭＡ等の樹脂のレンズや、これをガラスのレンズに複合して形成したレンズが使用されるようになってきた。例えば、特許文献１には、感光性樹脂を用いたレンズとその製造方法が開示されている。
【０００３】
またこれらのレンズに要求される光学的な精度は、ますます高まってきており、屈折率等の光学特性、耐環境性、温度安定性に優れた材料の開発が行われてきている。例えば、特許文献２には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物と硫黄化合物とを組み合わせた樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０７０１０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高屈折率のアクリル系材料として、ビスフェニルフルオレン骨格を有するアクリル系化合物が知られている。しかし、ビスフェニルフルオレン骨格を有するアクリル系化合物の誘導体は、屈折率が高いものの粘度は極めて高く、希釈モノマーの使用が必須であった。その結果、実用的な組成物の屈折率が低下してしまう問題があり、無溶媒系材料には不適であった。
そこで、本発明は、各種（メタ）アクリルモノマーに溶解するとともに、従来のアクリル化合物と比較して高屈折率を有するレンズ材用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物と光ラジカル開始剤を含有するレンズ材用硬化性組成物を用いれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］ （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、および、（Ｂ）光ラジカル開始剤、を含有する、レンズ材用硬化性組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは硫黄原子、又は酸素原子である。Ｒ１は水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、かつ、複数存在するＲ１のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基である。Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基である。一般式（１）及びＲ１〜Ｒ３中の水素原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。一般式（１）中に各々複数存在するＸ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ異なっていても同じでもよい。ｎは０〜２の整数である。）
［２］ 前記一般式（１）中、Ｘが酸素原子、Ｒ１がアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、かつ、ｎが０または１である、前記［１］に記載のレンズ材用硬化性組成物。
［３］ さらに、（Ｃ）反応性希釈剤を含有する、前記［１］または［２］に記載のレンズ材用硬化性組成物であって、（Ｃ）成分が分子内に（メタ）アクリロイル基を１〜４個有する、前記（Ａ）成分以外の液状の（メタ）アクリレートであるレンズ材用硬化性組成物。
［４］ 前記（Ｃ）成分が、分子内に芳香族環を有する、前記［３］に記載のレンズ材用硬化性組成物。
［５］ 前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される化合物である、前記［３］または［４］に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【化２】
（上記一般式（２）〜（６）中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０〜２の整数である。）
［６］ 前記（Ａ）成分を２０〜９９．５質量％含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレンズ材用硬化性組成物。
［７］ 溶媒の含有量が１．０質量％未満である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のレンズ材用硬化性組成物。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載のレンズ材用硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
［９］ 光を透過する透明樹脂製の透明型を含む複数の成形型によって形成されたキャビティーに、未硬化の前記［１］〜［７］のいずれかに記載のレンズ材用硬化性組成物を注入する注入工程と、前記透明型を介して前記レンズ材用硬化性組成物に光を照射して、レンズ材用硬化性組成物を前記キャビティー内で硬化させる硬化工程と、を含む、レンズの製造方法。
［１０］ 前記［９］に記載の方法によって製造されたレンズ。
［１１］ 前記［１０］に記載のレンズを備えた撮像装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレンズ材用硬化性組成物は、各種（メタ）アクリルモノマーに溶解するとともに、従来のアクリル化合物と比較して高屈折率を有し、透明性に優れることから、高屈折率の無溶媒系アクリル樹脂組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】合成例で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】レンズの製造方法に用いる成形型の実施形態の一例を模式的に示す図である。
【図３】レンズの製造方法の工程の実施形態の一部を模式的に示す図である。
【図４】レンズの製造方法の工程の実施形態の一部を模式的に示す図である。
【図５】レンズの製造方法の工程の実施形態の一部を模式的に示す図である。
【図６】レンズの製造方法に用いる造形装置の実施形態の一例を模式的に示す図である。
【図７】レンズの製造方法に用いる転写体の実施形態の一例を模式的に示す図である。
【図８】レンズの製造方法の実施形態の一部を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のレンズ材用硬化性組成物は（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、および、（Ｂ）光ラジカル開始剤を含有する。
【化３】
（上記一般式（１）中、Ｘは硫黄原子、又は酸素原子である。Ｒ１は水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、かつ、複数存在するＲ１のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基である。Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基である。一般式（１）及びＲ１〜Ｒ３中の水素原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。一般式（１）中に各々複数存在するＸ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ異なっていても同じでもよい。ｎは０〜２の整数である。）
上記一般式（１）中、Ｘは酸素原子が好ましい。Ｒ１は反応性の観点から、好ましくはアクリロイル基、又はメタクリロイル基であり、より好ましくはアクリロイル基である。この場合、複数のＲ１のうちアクリロイル基及びメタクリロイル基が占める割合は通常３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、残るＲ１は水素原子である。Ｒ２は好ましくはフェニル基またはビフェニル基であり、より好ましくはビフェニル基である。ビフェニル基は２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基の何れでもよく、ナフチル基は１−ナフチル基、２−ナフチル基の何れでもよい。
一般式（１）及びＲ１〜Ｒ３中の水素原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていてもよく、屈折率の観点から臭素原子が好ましい。また、一般式（１）中の芳香族環上の水素原子はシアノ基、エチル基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基で置換されていることが好ましく、屈折率の観点からシアノ基がより好ましい。ｎは０又は１が好ましい。
【００１０】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、９，９−ビス［４−（３−フェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−フェニルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ナフチルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ナフチルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビフェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビフェニルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−フェニルチオ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−フェニルチオ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ナフチルチオ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ナフチルチオ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビフェニルチオ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビフェニルチオ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−フェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−フェニルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−ビフェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−ビフェニルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−ナフチルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−ナフチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９−［４−（３−ナフチルオキシ−２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］−９−［４−（３−ナフチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、中でも９，９−ビス［４−（３−フェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ナフチルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビフェニルオキシ−２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００１１】
その他に、下記式（７）〜（１４）で表される化合物も好ましく使用することができる。
【化４】
【００１２】
（Ａ）成分の含有量は、好ましくは２０〜９９．５質量％であり、より好ましくは３０〜７０．０質量％である。２０質量％未満であると屈折率が高くなりにくく、本発明の効果が十分に得られない場合がある。９９．５質量％を超えると、後述する（Ｂ）成分の配合量が少なくなり、組成物の流動性が低く、加工が困難となるおそれがある。
【００１３】
（Ｂ）光ラジカル開始剤としては、特に限定されることはなく、市販の物を使用することができる。光ラジカル開始剤は、光によってラジカル活性種を発生しうるものであれば特に限定されない。光ラジカル開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（例えば特開２００１−１３９６６３号に記載されたもの等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。更に具体的には、例えば、光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７等が挙げられる。
（Ｂ）成分の含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のレンズ材用硬化性組成物は、（Ｃ）反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤を含むことによって、レンズ材用硬化性組成物の粘度、及び硬化性を調整することができ、また、得られる硬化物の硬度を調整することもできる。
ここで、本発明における反応性希釈剤とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を１〜４個有する、前記（Ａ）成分以外の液状の（メタ）アクリレートである。具体的には、フェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、チオフェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
中でも、屈折率の観点から、分子内に芳香族環を有する（メタ）アクリレート等が好ましく、分子内に芳香族環を有する（メタ）アクリレートとして下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される化合物を例示することができる。なお、この場合、レンズ材用硬化性組成物の粘度や得られる硬化物の硬度を調整する目的で、非芳香族性の化合物を含んでもよいが、非芳香族性の化合物の含量は２０質量％以下が好ましい。
【化５】
（上記一般式（２）〜（６）中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０〜２の整数である。）
【００１５】
本発明のレンズ材用硬化性組成物は、型に注入した状態で硬化させることが可能である。そのため、本発明のレンズ材用硬化性組成物は液状であるが、溶媒を含まないことが好ましい。なお、ここで溶媒とは、（Ａ）成分または（Ｃ）成分と共重合しない成分であって、沸点が２３０℃以下のものをいう。本発明のレンズ材用硬化性組成物に含まれる溶媒量が多い場合、硬化させた後に溶媒が揮発することで、微細な空隙を形成し、屈折率が低下することが懸念される。そのため、本発明のレンズ材用硬化性組成物に含まれる溶媒の含有量は、好ましくは１．０質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％未満である。
【００１６】
本発明のレンズ材用硬化性組成物には、屈折率等を調節するために、各種の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下であるチタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、およびアンチモンの群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物（無機フィラー）を挙げることができる。
さらに、酸化防止剤、光増感剤等の他の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明のレンズ材用硬化性組成物は光によって硬化する性質を有する。ここで、光とは、遠赤外線、赤外線、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線等の電磁波のことを指し、後述する透明型を透過する性質を有するかぎり特に限定されない。また、ここでの「硬化する」とは、光を受けることに起因して組成物中の分子が、反応して、高分子化、あるいは架橋形成などして、流動性が減少することを指し、組成物の硬化物は、特定の架橋構造を有している。
【００１８】
本発明のレンズ材用硬化性組成物の硬化物は、２５℃における屈折率が、好ましくは１．６０以上、より好ましくは１．６２以上である。硬化物の屈折率がこの範囲外であると、レンズ材としての性能が劣る。
また、本発明のレンズ材用硬化性組成物の硬化物のアッベ数は、好ましくは３０未満である。一般的にはアッベ数が大きい方が光学的に優れたレンズ材料といえるが、高屈折率かつ高アッベ数の材料を得ることは原理的に困難である。そのため、実用上は色収差を補正する目的で、高屈折率で低アッベ数のレンズと、低屈折率で高アッベ数のレンズとを組み合わせたレンズ群として使用することが一般的である。本発明のレンズ材は、これらのうち高屈折率で低アッベ数の材料を提供するものである。アッベ数が３０以上であると単独のレンズ材としては優れるが、低屈折率で高アッベ数のレンズと組み合わせて使用する場合に、色収差の補正が困難になる場合がある。
【００１９】
本発明のレンズ材用硬化性組成物を用いてレンズを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の実施形態の他、特許第４２２６０６１号公報に記載の方法が挙げられる。
ここで、図２は、本実施形態にかかるレンズの製造方法に用いる成形型の構成の一例を模式的に示す図である。図３〜図５は、本実施形態にかかるレンズの製造方法の工程を模式的に示す図である。
【００２０】
本実施形態の一例であるレンズの製造方法は、特定形状を有するレンズ１（図５参照）の製造方法であって、注入工程と、硬化工程と、を含む。
【００２１】
［成形型の構成］
まず、本実施形態のレンズの製造方法に使用される成形型の構成を説明する。本実施形態では、成形型は、図２で示すように透明型１０、第１支持板１２、駒１４、第２支持板１６、押し板２０、および突き出し板２２から構成されている。以下では、本実施形態にかかるレンズの製造方法に用いる成形型の構成の一例を示すが、以下の実施形態で説明する構成の全てが、本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２２】
透明型１０は、レンズ１に最終的に形成される表面と相補的な形状を有する成形面１０ａを有する。本実施形態では、透明型１０は、レンズ１の凸面１ａ（図５参照）の型となる成形面１０ａを有する。透明型１０の形状は、成形面１０ａを有する限り、特に限定されない。透明型１０は、例えば、円盤状であることができるが、レンズ１の外形が多角形である場合には、多角形の板状であってもよい。また、透明型１０は、図２及び図４に示すように、第１支持板１２にはめ込まれるような形状を有していてもよい。
【００２３】
透明型１０の機能の一つとしては、レンズ１の表面の少なくとも一部を形成するための成形面１０ａを提供することが挙げられる。また、透明型１０の機能の一つとしては、透明型１０を含む複数の成形型によって形成されるキャビティー２４（図４参照）に、当該透明型１０を介して光を導入することができるようにすることが挙げられる。
【００２４】
透明型１０は、レンズ材用硬化性組成物が硬化するための光を透過することができる透明樹脂で形成される。透明樹脂としては、特に限定されず、透明性を有する各種の高分子化合物が挙げられる。
透明型１０に好適に用いることのできる高分子化合物としては、例えば、セルロースアシレート系（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート系、セルロースアセテートプロピオネート）、ポリエチレンテレフタレート系、ポリエーテルスルホン系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリスルホン系、ポリエーテル系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリ（メタ）アクリルニトリル系、環状オレフィン系（例えば、ＪＳＲ社製；商品名「ＡＲＴＯＮ」（ノルボルネン系））等の樹脂を挙げることができる。
【００２５】
第１支持板１２は、透明型１０を支持する板状の部材である。第１支持板１２の形状は、透明型１０を支持できる限り特に限定されないが、例えば、図示のように、透明型１０をはめ込むことができるような孔を有することが好ましい。第１支持板１２が、このような形状を有すると、第１支持板１２に透明型１０を載置しやすくなり、例えば、本実施形態のレンズ１の製造方法の作業能率を高めることができる。
【００２６】
第１支持板１２の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、金属酸化物等の無機化合物、樹脂等の有機化合物を用いることができる。なお、第１支持板１２は、特に透明性を有さなくてもよいが、透明な材料で形成されることもできる。第１支持板１２を、透明な材料で形成する場合には、上記透明型１０と同様の材質とすることができる。
【００２７】
駒１４は、レンズ１に最終的に形成される表面と相補的な形状を有する成形面１４ｂを有する。本実施形態では、駒１４は、レンズ１の凹面１ｂ（図５参照）の型となる成形面１４ｂを有する。駒１４の形状は、成形面１４ｂを有する限り、特に限定されない。駒１４は、例えば、円盤状であることができるが、レンズ１の外形が多角形である場合には、多角形の板状であってもよい。また、駒１４は、図２に示すように、第２支持板１６にはめ込まれるような形状を有していてもよい。
【００２８】
駒１４の機能の一つとしては、レンズ１の表面の少なくとも一部を形成する型面を提供することが挙げられる。駒１４の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、金属酸化物等の無機化合物、樹脂等の有機化合物を用いることができる。なお、駒１４は、特に透明性を有さなくてもよいが、透明な材料で形成されることもできる。駒１４を、透明な材料で形成する場合には、上記透明型１０と同様の材質とすることができる。この場合、駒１４は、透明型１０と同様の機能を有し、本実施形態の製造方法における透明型と呼ぶことができる。なお、駒１４を介してキャビティー２４内に光を導入しようとする場合には、突き出し板２２等も透明な材質で形成する必要がある。
【００２９】
第２支持板１６は、駒１４を支持する板状の部材である。第２支持板１６の形状は、駒１４を支持できる限り特に限定されないが、例えば、図２及び４に示すように、駒１４をはめ込んで、突き出し板２２の上に載置することができる孔を有することが好ましい。第２支持板１６が、このような形状を有すると、第２支持板１６に駒１４を載置しやすくなり、例えば、本実施形態のレンズ１の製造方法の作業能率を高めることができる。
【００３０】
また、本実施形態では、第２支持板１６に形成された、駒１４をはめ込むための孔は、第２支持板１６を貫通しており、突き出し板２２を第２支持板１６に押しつけることによって、駒１４が第２支持板１６から押し出されるように形成されている。このようにする
ことで、形成されたレンズ１（図４のキャビティー２４内に形成されるもの）を駒１４から回収しやすくすることができる。
【００３１】
第２支持板１６は、レンズ１に最終的に形成される表面と相補的な形状を有する成形面１６ｃを有する。本実施形態では、第２支持板１６は、レンズ１の側面１ｃ（図５参照）の型となる成形面１６ｃを有する。第２支持板１６の形状は、成形面１６ｃを有する限り、特に限定されない。第２支持板１６は、例えば、駒１４をはめ込むための円形の孔を有することができるが、レンズ１の外形が多角形である場合には、多角形の孔を有する板状であってもよい。
【００３２】
第２支持板１６の機能の一つとしては、レンズ１の表面の少なくとも一部（特に厚みを形成する側面）を形成する型面を提供することが挙げられる。第２支持板１６の機能の一つとしては、駒１４をはめ込むことにより、駒１４の取り扱いを容易にすることが挙げられる。
【００３３】
第２支持板１６の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、金属酸化物等の無機化合物や、樹脂等の有機化合物を用いることができる。なお、第２支持板１６は、特に透明性を有さなくてもよいが、透明な材料で形成されることもできる。第２支持板１６を、透明な材料で形成する場合には、上記透明型１０と同様の材質とすることができる。この場合、第２支持板１６は、透明型１０と同様の機能を有し、本実施形態の製造方法における透明型と呼ぶことができる。
【００３４】
押し板２０は、透明型１０をキャビティー２４（レンズ１）に向かって押さえるための板状の部材である。押し板２０の形状は、透明型１０を機械的に押さえることができる限り特に限定されず、例えば、平板状であることができる。
押し板２０の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、金属酸化物等の無機化合物や、樹脂等の有機化合物を用いることができる。なお、押し板２０は、特に透明性を有さなくてもよいが、透明性を有さない材料で形成される場合には、図示の例のように、透明型１０に外部から光を導入することが可能な開口（窓）を有するように形成されることができる。なお、押し板２０を、透明な材料で形成する場合には、上記透明型１０と同様の材質とすることができ、その場合には、開口等を有さない形状としてもよい。
【００３５】
突き出し板２２は、少なくとも駒１４をキャビティー２４（レンズ１）に向かって押さえるための板状の部材である。突き出し板２２の形状は、駒１４を機械的に押さえることができる限り特に限定されず、例えば、平板に駒１４に対応する位置に突起を有する形状であることができる。
突き出し板２２の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、金属酸化物等の無機化合物や、樹脂等の有機化合物を用いることができる。
【００３６】
本実施形態では、透明型１０、第２支持板１６、および駒１４の表面によって、キャビティー２４が形成されているが、さらに他の部材構成を含んでもよい。また、本実施形態では、透明型１０が透明である場合を例示しているが、これらに限定されるものではない。
キャビティー３０は、本実施形態で製造されるレンズ１と相補的な形状を有する空間である。キャビティー３０には、透明型１０を介して光が導入されることができる。また、キャビティー３０を取り囲む面には、レンズ１（成形体）の剥離を容易にするための離型層などの、特定の機能を有する層が形成されていてもよい。
【００３７】
［注入工程］
注入工程は、透明型１０を含む複数の成形型によって形成されたキャビティー２４に、未硬化のレンズ材用硬化性組成物を注入する工程である。未硬化のレンズ材用硬化性組成物とは、流動性を有する状態のレンズ材用硬化性組成物のことを指し、硬化反応が全く生じていない状態のレンズ材用硬化性組成物であっても、硬化反応が一部生じており、かつ流動性を有する状態のレンズ材用硬化性組成物であってもよい。
【００３８】
未硬化のレンズ材用硬化性組成物を、キャビティー２４に注入する具体的な形態としては、例えば、図３に示すように、押し板２０および突き出し板２２の間隔を大きくして、キャビティー２４が形成される前に、未硬化のレンズ材用硬化性組成物を、キャビティー２４が形成される空間に充填し、図４に示すように、押し板２０および突き出し板２２の間隔を小さくしてキャビティー２４を形成することによって行うこともできる。また、レンズ材用硬化性組成物のキャビティー２４が形成される空間への充填は、例えば、ディスペンサー等によって行われることができる。
【００３９】
［硬化工程］
硬化工程は、透明型１０を介してレンズ材用硬化性組成物に光を照射して、レンズ材用硬化性組成物を前記キャビティー２４内で硬化させる工程である。
硬化工程における光の照射方法は、特に限定されないが、レンズ材用硬化性組成物が硬化することのできる光を発生する装置からの光を、直接あるいは光ファイバー等を介して、透明型１０に導入することによって行うことができる。
【００４０】
硬化工程は、大気圧中で行われることができるが、その他の圧力環境で行われることもできる。例えば、硬化工程は、押し板２０および突き出し板２２によって、挟むように圧力を印加しながら行うことができる。また、硬化工程は、真空プレスによって行われることができる。真空プレスは、例えば、キャビティー２４内を大気圧より低い状態にすることによって、押し板２０および突き出し板２２が互いに近づく方向に大気圧によって応力を受けるような成形方法である。硬化工程がこのような圧力環境で行われると、例えば、レンズに気泡等の欠陥を生じにくくすることができる。
【００４１】
上述の成型型の構成を用いて上記注入工程および硬化工程が行われることによって、レンズ１が得られる。このレンズ１は、個片として製造できるため、個片化する工程が不要である。
【００４２】
また、レンズの製造方法の他の一例として、以下の方法が挙げられる。
ここで、図６は、レンズの製造方法に用いる造形装置３０を示す図である。
造形装置３０は、設置面に設置される基台３１を有し、基台３１の上に可動台３３が支持されている。可動台３３の上側面には、さらに支持台３２が支持されている。可動台３３は、下側に突出した形状の突出部３４が形成された下側部分３５と、下側部分３５の上側に位置する上側部分３６とからなり、突出部３４が基台３１の上面に形成されたｙ軸方向の溝（不図示）に嵌め込まれるように基台３１に取り付けられている。このため、ｙ軸方向の溝にガイドされ、可動台３３は、基台３１上でｙ軸方向に移動可能となっている。
【００４３】
可動台３３の上側部分３６には、θ軸モータ３７が設けられている。θ軸モータ３７は、可動台３３の上側部分３６を、可動台３３の下側部分３５に対してＺ軸に平行な方向の回転軸を中心に回転させる。このように、可動台３３は、上側部分３６が下側部分３５に対して回転可能となっている。
支持台３２には、例えばガラス等からなるウエハＷが載置されるとともに、可動台３３の上側部分３６に対してウエハＷと一体として回転することができるようになっていて、ウエハＷにいわゆるスピンコートで樹脂等を塗布する際に用いられるスピンコート用の回転テーブルとして構成されている。支持台３２は、例えばガラス等の光透過性を有する材料を用いる等、後述する光照射装置４４が発する光が通過することができるようになっている。
【００４４】
可動台３３の上側部分３６には、成形材料として用いられるレンズ用硬化性組成物を、略円形（円板形状）からなるウエハＷの略中心部に上方から落下させるように供給する供給装置３８が設けられている。ウエハＷに供給されたレンズ用硬化性組成物は、支持台３２が予め定められた所定時間回転することで遠心力によって拡散し、ウエハＷ表面に略均一な厚さで塗布された状態となる。
【００４５】
また、可動台３３の上側部分３６には、硬化装置として用いられる光照射装置４４が設けられている。光照射装置４４は、ウエハＷに塗布されたレンズ用硬化性組成物に光を照射するために用いられる。この実施形態では、光照射装置４４は、塗布されたレンズ用硬化性組成物に対して、後述する転写体５０とは逆側である下側に設けられている。このため、転写体５０をレンズ用硬化性組成物に接触させた状態で、転写体５０に遮られることなくレンズ用硬化性組成物に光を照射することができる。
【００４６】
基台３１には、可動台３３が装着されているとともに支柱３９が固定されている。支柱３９には、支柱３９に対してｘ軸方向に移動可能に可動ユニット４０が取り付けられている。
可動ユニット４０の右側部分には、転写体５０が、支持部材４１を介して装着されている。支持部材４１は、可動ユニット４０に対してｚ軸方向に移動可能に取り付けられていて、左側に突出した突出部４２と、突出部４２に固定された支持部４３とからなる。支持部４３には、例えば下向きの面に、転写体として用いられる転写体５０が着脱できるように装着されている。
転写体５０は、支持部４３に着脱することができるため、転写体５０に替えて、支持部４３に他の転写体を装着することが可能である。
可動ユニット４０の右側部分には、ウエハＷ及び転写体５０の位置を検知する検知手段として用いられる検知装置４５が、支持部材４１とは独立して上下動可能に（ｚ軸方向に移動可能に）取り付けられている。
【００４７】
以上のように、支持部材４１は、可動ユニット４０に対してｚ軸方向に移動可能に取り付けられていて、可動ユニット４０は支柱３９に対してｘ軸方向に移動可能に取り付けられている。よって、支持部材４１とともに転写体５０を、ｘ軸方向とｚ軸方向とに移動させることができる。また、先述のように、支持台３２は、可動台３３とともにｙ軸方向に移動し、回転する。よって、ウエハＷと、光照射装置４４及び転写体５０との相対的な位置関係を変更することができる。
【００４８】
そして、ウエハＷと転写体５０との相対的な位置関係を変更することで、ウエハＷに塗布されたレンズ用硬化性組成物と転写体５０とを、互いに当接させ離間させることができる。
図７には、転写体５０が示されている。転写体５０は、例えば金属からなり、図７に示されるように、略円筒形状の本体部５１を有し、本体部５１の底面５２が転写部として用いられる。底面５２の略中央部には、レンズ用硬化性組成物に、例えばレンズを形成するために用いられる光学部品部形成部５３が、下向きに突出するように設けられている。光学部品部形成部５３の底面５４は、例えば球面又は非球面からなり、この球面等は、転写体５０を、例えば切削、研磨する等、機械的に加工することにより形成される。底面５４の形状が、レンズ用硬化性組成物に転写されて、レンズ用硬化性組成物に底面５４の反対形状を有する光学部品部が形成される。
【００４９】
図８には、転写体５０及びウエハＷの詳細が示されるともに、転写体５０の動作が説明されている。
図８に示されるように、ウエハＷは、基板Ｗ１の上方に、保持板Ｗ２が重ねられた構造をしている。基板Ｗ１は、例えば光が透過することができる材料であるガラスからなる。
保持板Ｗ２は、流動性が高い硬化前のレンズ用硬化性組成物を所定の位置に保持するために用いられる。例えば、保持板Ｗ２はシリコンからなり、上方から下方に貫通するすり鉢形状の貫通孔ｈが複数形成されている。
図８においては、ウエハＷの上面にレンズ用硬化性組成物が塗布され、塗布されたレンズ用硬化性組成物が保持板Ｗ２の貫通孔ｈに流れ込むようにして保持板Ｗ２に保持され、保持されたレンズ用硬化性組成物に対して、少なくとも底面５２がレンズ用硬化性組成物に接触するように、転写体５０が接触した状態が示されている。
この状態で、光照射装置４４を用いてレンズ用硬化性組成物の、底面５２に接触した位置、及びその周辺に光を照射すると、レンズ用硬化性組成物が硬化して転写体５０の底面５２の形状がレンズ用硬化性組成物へと転写される。そして、レンズ用硬化性組成物が硬化した後、転写体５０は、図８に二点鎖線で示されるようにウエハＷから離間し、図８中に矢印で示されるように、例えば、硬化した樹脂を保持する貫通孔ｈの隣の貫通孔ｈに保持された未硬化の樹脂に接するように移動する。
これを繰り返した後に、ウエハＷを切断する等の方法で、複数のレンズに分割する。
【００５０】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【００５１】
上述したレンズの製造方法等によって製造される、本発明のレンズ材用硬化性組成物の硬化物からなるレンズは、小型カメラ等のレンズを備えた撮像装置、記録媒体の光ピックアップ、表示装置、照明装置、複写装置、印刷装置等の光学系、眼鏡、コンタクトレンズ等に用いられる。
また、上述した製造方法によって製造されるレンズの表面は、球面、非球面、自由曲面、凸面、凹面等、任意の形状を有することができる。
【実施例】
【００５２】
［物性評価］
ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
屈折率：サーキュレーターを備えた屈折計（アタゴ社製 多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２）を用いて２５℃にて５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率を測定しアッベ数を求めた。
【００５３】
［合成例１］
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン１０．００ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、４−フェニルフェノール７．３６ｇ（０．０４３２ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７ｇ（０．００２１６ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５ｇをはかりとり１６０℃で５時間反応させた。
ＧＰＣにより原料である９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンおよび４−フェニルフェノールの消失を確認した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２ｇ、アクリル酸クロリド５．８７ｇ（０．０６４８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン７．８６ｇ（０．０６４８ｍｏｌ）を加えて２０℃以下の温度で５時間反応させた。
析出した塩をろ過により除去した後、ろ液を塩化メチレン２００ｇで希釈し、イオン交換水２００ｇで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）により精製を行った。得られた溶液を濃縮した後、真空乾燥して白色固体１８．８ｇ（収率９８％）を得た。合成のフローを下記合成フロー１に示す。また、得られた化合物のＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［合成フロー１］
【化６】
【００５４】
［実施例１］
合成例１で得た化合物５０質量部、フェノキシエチルアクリレート５０質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を硼珪酸ガラス製のガラスウェハー上に塗布して０．５ｍｍ厚みのスペーサーを周囲に配した後、更にもう１枚のガラスウェハーを乗せた状態でマスクアライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製のＭＡ１００ＣＣ）を用いて全面露光（２０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で２分間）して板状のサンプルを得た。得られた硬化物は無色透明で２５℃、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）は１．６０２３、アッベ数（νＤ）は２８であった。
【００５５】
［実施例２］
合成例１で得た化合物６０質量部、フェノキシエチルアクリレート４０質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．６１１、νＤ＝２７であった。
【００５６】
［実施例３］
合成例１で得た化合物５０質量部、フェノキシエチルアクリレート２５質量部、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート２５質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．６１６、νＤ＝２６であった。
【００５７】
［実施例４］
合成例１で得た化合物４４質量部、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート５６質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．６２４、νＤ＝２５であった。
【００５８】
［実施例５］
合成例１で得た化合物５５質量部、チオフェノキシエチルアクリレート４５質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．６２８、νＤ＝２６であった。
【００５９】
［比較例１］
下記式（１５）で表される化合物６０質量部、フェノキシエチルアクリレート４０質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合したところ均一な溶液が得られた。得られた溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．５９９、νＤ＝２８であった。
【化７】
【００６０】
［比較例２］
イソフタル酸ジクロライド０．０２ｍｏｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．０４ｍｏｌとの反応をトリエチルアミン０．０８ｍｏｌの存在下、テトラヒドロフラン中で行い末端がＯＨ基であるオリゴマーを合成した。その後、反応液中にアクリル酸クロライド０．０４ｍｏｌを加えて更に反応させて、下記式（１６）で表されるアクリルオリゴマーを得た。精製は水洗、メタノールによる再沈殿により行った。ＧＰＣで測定した質量平均分子量Ｍｗは２０００、末端のアクリル基導入率は９０％であった。得られたオリゴマーをフェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートとそれぞれ混合した結果、何れも不溶であった。
【化８】
【００６１】
［比較例３］
ビスフェノールＡビスクロロホルメート０．０２ｍｏｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．０４ｍｏｌとの反応をトリエチルアミン０．０８ｍｏｌの存在下、テトラヒドロフラン中で行い末端がＯＨ基であるオリゴマーを合成した。その後、反応液中にアクリル酸クロライド０．０４ｍｏｌを加えて更に反応させて、下記式（１７）で表されるアクリルオリゴマーを得た。精製は水洗、メタノールによる再沈殿により行った。ＧＰＣで測定した質量平均分子量Ｍｗは４０００、末端のアクリル基導入率は７０％であった。得られたオリゴマーをフェノキシエチルアクリレートと混合した結果、オリゴマーの濃度が４０％を超えると溶液の粘度が高くなり流動性がなくなった。濃度４０％の溶液を実施例１と同様にして硬化させたところ無色透明の硬化物が得られ、屈折率を測定した結果、ｎＤ２５＝１．５９４、νＤ＝３１であった。
【化９】
【符号の説明】
【００６２】
１ レンズ
１ａ 凸面
１ｂ 凹面
１ｃ 側面
１０ 透明型
１０ａ 成形面
１２ 第１支持板
１４ 駒
１４ｂ 成形面
１６ 第２支持板
１６ｃ 成形面
２０ 押し板
２２ 突き出し板
３０ 造形装置
３１ 基台
３２ 支持台
３３ 可動台
３７ θ軸モータ
３８ 供給装置
３９ 支柱
４０ 可動ユニット
４４ 光照射装置
４５ 検知装置
５０ 転写体
５１ 本体部
５２ 底面
５３ 光学部品部形成部
５４ 底面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、および、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、
を含有する、レンズ材用硬化性組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは硫黄原子、又は酸素原子である。Ｒ１は水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、かつ、複数存在するＲ１のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基である。Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基である。一般式（１）及びＲ１〜Ｒ３中の水素原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。一般式（１）中に各々複数存在するＸ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ異なっていても同じでもよい。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｘが酸素原子、Ｒ１がアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、かつ、ｎが０または１である、請求項１に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）反応性希釈剤を含有する、請求項１または２に記載のレンズ材用硬化性組成物であって、（Ｃ）成分が分子内に（メタ）アクリロイル基を１〜４個有する、前記（Ａ）成分以外の液状の（メタ）アクリレートであるレンズ材用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、分子内に芳香族環を有する、請求項３に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される化合物である、請求項３または４に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【化２】
（上記一般式（２）〜（６）中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０〜２の整数である。）
【請求項６】
前記（Ａ）成分を２０〜９９．５質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【請求項７】
溶媒の含有量が１．０質量％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレンズ材用硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
光を透過する透明樹脂製の透明型を含む複数の成形型によって形成されたキャビティーに、未硬化の請求項１〜７のいずれか１項に記載のレンズ材用硬化性組成物を注入する注入工程と、
前記透明型を介して前記レンズ材用硬化性組成物に光を照射して、レンズ材用硬化性組成物を前記キャビティー内で硬化させる硬化工程と、
を含む、レンズの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって製造されたレンズ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレンズを備えた撮像装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、および、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、
を含有する、レンズ材用硬化性組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは硫黄原子、又は酸素原子である。Ｒ１は水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、かつ、複数存在するＲ１のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基である。Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基である。一般式（１）及びＲ１〜Ｒ３中の水素原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。一般式（１）中に各々複数存在するＸ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ異なっていても同じでもよい。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｘが酸素原子、Ｒ１がアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、かつ、ｎが０または１である、請求項１に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）反応性希釈剤を含有する、請求項１または２に記載のレンズ材用硬化性組成物であって、（Ｃ）成分が分子内に（メタ）アクリロイル基を１〜４個有する、前記（Ａ）成分以外の液状の（メタ）アクリレートであるレンズ材用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、分子内に芳香族環を有する、請求項３に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される化合物である、請求項３または４に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【化２】
（上記一般式（２）〜（６）中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０〜２の整数である。）
【請求項６】
前記（Ａ）成分を２０〜９９．５質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【請求項７】
溶媒の含有量が１．０質量％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレンズ材用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレンズ材用硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
光を透過する透明樹脂製の透明型を含む複数の成形型によって形成されたキャビティーに、未硬化の請求項１〜７のいずれか１項に記載のレンズ材用硬化性組成物を注入する注入工程と、
前記透明型を介して前記レンズ材用硬化性組成物に光を照射して、レンズ材用硬化性組成物を前記キャビティー内で硬化させる硬化工程と、
を含む、レンズの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって製造されたレンズ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレンズを備えた撮像装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２５５９１４（Ｐ２０１２−２５５９１４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２８９７６（Ｐ２０１１−１２８９７６）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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