レーザーマーキング用添加剤
本発明は、ビスマス含有化合物と、官能基を０．０１〜５０重量％有する官能化ポリマーとを含み、この重量百分率が官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とする、レーザーマーキング用添加剤に関する。さらに本発明は、この種のレーザーマーキング用添加剤の調製方法、この種のレーザーマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング可能な組成物およびその調製方法、およびこのレーザーマーキング可能な組成物を含む成形品、ならびにこのレーザーマーキング可能な組成物から作製されたフィルムにも関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング用添加剤およびその調製方法、当該レーザーマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング可能な組成物およびその調製方法に関する。さらに本発明は、レーザーマーキング可能な組成物を含む成形品およびレーザーマーキング可能な組成物から作製されたフィルムにも関する。
【０００２】
レーザーマーキング用添加剤は周知であり、国際公開第０１／００７１９号パンフレットに記載されているように、例えば三酸化アンチモンを含有している。しかしながら、三酸化アンチモンは発癌性の疑いがあることから、アンチモンを含まないレーザーマーキング用添加剤が望まれている。
【０００３】
したがって本発明の目的は、良好なレーザーマーキング性能を示し、アンチモンがより減量されたレーザーマーキング用添加剤を提供することにある。
【０００４】
驚くべきことに、ビスマス含有化合物と、官能基を０．０１〜５０重量％有する官能化ポリマーとを含む（この重量百分率は官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とする）レーザーマーキング用添加剤が、アンチモンが低量であっても良好なレーザーマーキング性能を示すことが見出された。このことは以下に列挙する実施例により例示された。
【０００５】
本発明によるレーザーマーキング用添加剤のさらなる利点は調製が容易なことにある。本発明によるレーザーマーキング用添加剤の他の利点は、ハロゲン含有量がより少なく、好ましくはハロゲンフリーであることを含む。
【０００６】
アンチモンフリーのレーザーマーキング用添加剤は周知である。欧州特許出願公開第１１９０９８８号明細書には、例えば、ビスマスおよび少なくとも１種のさらなる金属を含むレーザーマーキング可能な化合物が記載されている。米国特許出願第２００７／０２９２４号明細書には、式ＭＯＣｌ（式中、Ｍは、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉのいずれかである）およびＢｉＯＮＯ３、Ｂｉ２Ｏ２ＣＯ３、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、ＢｉＯＢｒ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＯＣ３Ｈ５Ｏ７、Ｂｉ（Ｃ７Ｈ５Ｏ２）３、ＢｉＰＯ４、Ｂｉ２（ＳＯ４）３のレーザーマーキング可能な化合物が添加剤として記載されている。これらの添加剤の多くはハロゲンを含んでおり、これは望ましいことではない。他の欠点は、ビスマス含有化合物をそのまま混合した特定のマトリックスポリマーは、加工温度が高い場合に重度の変色を引き起こすことにある。マトリックスポリマーにポリエステルやポリアミド等を使用した場合は２２０℃を超える温度で組成物に重度の変色が起こる。その結果としてレーザーマーキング性能が低下する。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、これはおそらくレーザーマーキング用添加剤およびマトリックスポリマーが反応し、その結果として分解が起こったためと考えている。
【０００７】
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、マトリックスポリマーと混合しても変色が起こらないことが見出された。
【０００８】
レーザーマーキング用添加剤をマトリックスポリマー中に分散させるために見出された解決策の１つが国際公開第２００４／０５０７６６号パンフレットに記載されている。この文書には、コアおよびシェルおよびアンチモンを使用したレーザー光吸収剤を有する微小球が記載されている。国際公開第２００４／０５０７６６号パンフレットに記載されている微小球は、微小球をマトリックスポリマー中に分散させる前に少なくとも２種類の担体が、１種はコア用、１種はシェル用に、必要になるという欠点を有する。さらに、レーザーマーキング用添加剤を得るためには２回の加工ステップが必要であるため、コストが追加されることになる。
【０００９】
驚くべきことに、本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、ビスマス含有化合物を、官能基を０．０１〜５０重量％有する官能化ポリマー（この重量百分率は、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の重量百分率の総量を基準とする）と溶融混練することにより容易に調製できることが見出された。この方法に必要とされる担体は１種類であり、それによって調製プロセスが簡素化される。
【００１０】
本発明によるレーザーマーキング用添加剤の他の利点は、本発明によるレーザーマーキング用添加剤を添加しても、レーザーマーキング可能な組成物の比較トラッキング指数（以後ＣＴＩ）が、レーザーマーキング用添加剤としてアンチモンを含む組成物よりも影響を受けにくいことにある。アンチモンを含む組成物はアンチモンを含まない組成物に対しＣＴＩが低下することが示されているが、本発明によるレーザーマーキング用添加剤を用いてもＣＴＩはほとんど影響を受けない。
【００１１】
好ましくは、レーザーマーキング用添加剤は、アンチモンに発癌性の疑いがあることから、アンチモンフリーである。
【００１２】
好ましくは、レーザーマーキング用添加剤は、ハロゲンが望ましくないことから、ハロゲンフリーである。
【００１３】
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、マトリックスポリマーに添加することによってレーザーマーキング可能な組成物を提供する。マトリックスポリマーとしては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性ポリマーが挙げられる。好ましくは、マトリックスポリマーは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ４，１０、ＰＡ６，１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２等のポリアミドまたはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルである。本レーザーマーキング用添加剤は２２０℃を超える温度を必要とするマトリックスポリマー中に溶融混練する場合に特に有利である。それは、このレーザーマーキング可能な組成物がこのような温度で変色しないことが示されているためである。
【００１４】
驚くべきことに、マトリックスポリマーに添加されたレーザーマーキング可能な添加剤は、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル等の任意のさらなる熱可塑性ポリマーに用いるためのレーザーマーキング可能なマスターバッチとしての役割を果たすことができることがわかった。但し、このさらなる熱可塑性ポリマーの溶融温度がマトリックスポリマーの最も高い溶融温度を下回る場合に限る。
【００１５】
ポリアミドの例としては、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４１０、ＰＡ６１０、ＰＡ４６が挙げられる。スチレン系樹脂の例としては、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）が挙げられる。アクリル系樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が挙げられる。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）、およびその共重合体が挙げられる。他の例としては、エチレンメタクリレートポリマー（ＥＭＡ）、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、マレイン酸グラフト化ＰＥおよびＰＰ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）が挙げられる。
【００１６】
得られる組成物は、本明細書において、レーザーマーキング可能な組成物とも称される。このレーザーマーキング可能な組成物は解像度がさらに向上しているという利点を有する。レーザーマーキング可能なマスターバッチを作製するためには、マトリックスポリマーとして、好ましくはポリアミドまたはポリエステル、より好ましくはポリアミド−６またはＰＢＴが使用される。
【００１７】
本発明はまた、レーザーマーキング可能な組成物の加工を少なくとも２２０℃の温度で実施する、レーザーマーキング可能な組成物の加工方法にも関する。こうすることにより、良好なレーザーマーキング性能を有する組成物であると同時に、変色がより低減されたレーザーマーキング可能な組成物が得られる。
【００１８】
レーザーマーキング可能な組成物は、フィラー、難燃剤、顔料等の添加剤を含んでいてもよい。レーザーマーキング可能な組成物の増白剤として、二酸化チタンや硫化亜鉛等の様々な添加剤を使用することができる。本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、有利には、増白剤としての硫化亜鉛を含む組成物中に使用することができ、それはこうすることによって、組成物をＵＶレーザーでレーザーマーキングすることが可能になるからである。好ましくは、レーザーマーキング用添加剤は、レーザーマーキング性能を高めるためのアルミニウムを含む。
【００１９】
レーザーマーキング用添加剤は、特定の波長のレーザー光を吸収することができる。実際は、この波長は、レーザーに慣用される波長範囲である１５７ｎｍ〜１０．６マイクロメートルの間にある。これよりも長波長または短波長のレーザーが利用可能となる場合、本発明による添加剤として他の吸収剤を適用することも考慮され得る。上記範囲で動作するこの種のレーザーの例は、ＣＯ２レーザー（１０．６マイクロメートル）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４、５３２、３５５、２６６ｎｍ）バナダト（ｖａｎａｄａｔ）および以下の波長のエキシマレーザー：Ｆ２（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、およびＸｅＦ（３５１ｎｍ）、ＦＡＹｂファイバーレーザー、ダイオードレーザー、およびダイオードアレイレーザー（ｄｉｏｄｅ ａｒｒａｙ ｌａｓｅｒ）である。好ましくは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーおよびＣＯ２レーザーが使用される。その理由は、これらの種類はマーキングに利用される熱的過程を誘導するのに非常に適した波長範囲で動作するからである。
【００２０】
本明細書における官能化ポリマーとは、他の官能基と反応することができる官能基を有するポリマーと理解される。
【００２１】
好適な官能基の例は、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基、塩基、エーテル基、エポキシ基、アミン基、アルコキシシラン基、アルコール基、またはオキサゾリン基である。好ましくは、官能基は、本発明によるレーザーマーキング用添加剤において良好なレーザー性能を示すことが判明している無水マレイン酸（ＭＡＨ）またはエポキシの群から選択される。
【００２２】
官能基を付与することが可能な好適なポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、エラストマー、ＥＰゴム、ＥＰＤＭゴム、およびスチレン系ポリマーが挙げられる。
【００２３】
好ましくは、ポリマーは、ポリオレフィンである。好適なポリオレフィンの例は、エチレンポリマーおよびプロピレンポリマーである。好適なエチレンポリマーの例は、エチレンのあらゆる熱可塑性単独重合体ならびに周知の触媒、例えば、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）、およびシングルサイト触媒等を用いて調製することができる、エチレンと、コモノマーとしての１種またはそれ以上の３〜１０個のＣ原子を有するａ−オレフィン、特に、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンとの共重合体である。コモノマーの量は原則として０〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。この種のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖超低密度ポリエチレン（ＶＬ（Ｌ）ＤＰＥ）、およびプラストマーとして周知である。
【００２４】
好適なプロピレンポリマーの例は、プロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、共重合体、およびシングルサイト触媒を用いた重合体（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。
【００２５】
官能基は、共重合体のようにポリマー中に本来存在するものであってもよいし、あるいはグラフト化により存在するものであってもよい。官能基が本来存在する好適なポリマーとしては、例えば、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）、およびアイオノマーが挙げられる。
【００２６】
好ましくは、官能基は、エチレン性不飽和基を有する化合物をポリマーにグラフトすることによりポリマー中に存在する。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有する好適な化合物は、上述の好適なポリマーの少なくとも１種にグラフトさせることができるものである。エチレン性不飽和基を有する化合物は炭素−炭素二重結合を含み、ポリマーにグラフトさせることによって側鎖を形成することができる。
【００２８】
好適なエチレン性不飽和基を有する化合物の例は、不飽和カルボン酸ならびにそのエステルおよび酸無水物および金属または非金属塩である。好ましくは、化合物中のエチレン性不飽和はカルボニル基と共役している。その例としては、アクリル、メタクリル、マレイン、フマル、イタコン、クロトン、メチルクロトン、およびケイ皮酸ならびにこれらのエステル、酸無水物、および可能な塩がある。少なくとも１個のカルボニル基を有する化合物の中では無水マレイン酸が好ましい。
【００２９】
少なくとも１個のエポキシ環を有するエチレン性不飽和基を有する好適な化合物の例は、例えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不飽和アルコールおよびアルキルフェノールのグリシジルエーテル、ならびにエポキシカルボン酸のビニルおよびアリルエステルである。メタクリル酸グリシジルが特に好適である。
【００３０】
少なくとも１個のアミン基を有するエチレン性不飽和基を有する好適な化合物の例は、例えば、アリルアミン、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニルアミン、アミンエーテル、例えば、イソプロペニルフェニルエチルアミンエーテルである。アミン基および不飽和の互いの相対的位置は、グラフト化反応にいかなる望ましくない影響も与えるべきではない。
【００３１】
アミンは無置換であってもよいが、例えば、アルキルおよびアリール基、ハロゲン基、エーテル基、ならびにチオエーテル基で置換されていてもよい。
【００３２】
少なくとも１個のアルコール基を有するエチレン性不飽和官能基を有する好適な化合物の例はいずれも、エーテル化またはエステル化されていてもいなくてもよいヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物であり、例えば、エチルアルコールや、より高級な分岐および非分岐アルキルアルコール等のアルコールのアリルおよびビニルエーテルに加えて、アルコール置換された酸（好ましくはカルボン酸）およびＣ３〜Ｃ８アルケニルアルコールのアリルおよびビニルエステルである。
【００３３】
好ましい実施形態においては、官能化ポリマーは、グラフト化ポリオレフィンおよびポリ（メタクリル酸グリシジル）の群から選択される。より好ましい官能化ポリマーは、グラフト化ポリエチレンまたはグラフト化ポリプロピレンである。好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンは、エチレン性不飽和基を有する化合物でグラフト化されている。
【００３４】
官能化ポリマーは、官能基を０．０１〜５０重量％有する（この重量百分率は、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とする）。好ましくは、官能化ポリマーは官能基を少なくとも０．０５重量％、より好ましくは官能基を少なくとも０．１重量％有する（この重量百分率は、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とする）。好ましくは、官能化ポリマーは、官能基を最大で４０重量％、より好ましくは最大で３０重量％、よりさらに好ましくは官能基を最大で２０重量％有する（この重量百分率は、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とする）。
【００３５】
ビスマス含有化合物は当業者に周知であり、例えば、米国特許出願第２００７／０２９２４号明細書に開示されている。本明細書におけるビスマス含有化合物は、ビスマス塩やビスマス酸化物等を包含するものと理解される。この化合物は、例えば、ＢｉＯＮＯ３、Ｂｉ２Ｏ２ＣＯ３、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、ＢｉＯＢｒ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＯＣ３Ｈ５Ｏ７、Ｂｉ（Ｃ７Ｈ５Ｏ２）３、ＢｉＰＯ４、Ｂｉ２（ＳＯ４）３、およびＢｉクエン酸塩の群から選択することができる。ハロゲンは望ましくないので、ビスマス含有化合物は好ましくはハロゲンフリーである。より好ましくは、ビスマス含有化合物は、ハロゲンフリーであるＢｉクエン酸塩である。Ｂｉ２Ｏ３はハロゲンフリーであり、淡色であるため下地色にほとんど影響を与えず、かつ最大マーキング速度においても他のＢｉ含有化合物と比較して高いコントラストが得られることから、Ｂｉ２Ｏ３が最も好ましいビスマス含有化合物である。
【００３６】
本発明において、ビスマス含有化合物は、官能化ポリマー中に、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準として０．１重量％〜９５重量％、より好ましくは５〜８０重量％、最も好ましくは５０〜８０重量％の量で存在する。適切な濃度は、主としてマトリックスポリマー中に所望されるレーザーマーキング用添加剤の量に応じて当業者により選択されるであろう。
【００３７】
良好な解像度を得るために、レーザーマーキング可能な組成物中のビスマスを５００ｐｐｍという低量にすることも、または２５０ｐｐｍという低量にすることさえも可能である。好ましくは、レーザーマーキング可能な組成物中のビスマスの量は、組成物の総重量を基準として０．０５〜２重量％である。こうすることにより良好なレーザーマーキング性能が得られると同時に、組成物の機械的性質が維持される。
【００３８】
本発明はまた、レーザーマーキング用添加剤の調製方法であって、官能化ポリマーをビスマス含有化合物と溶融混練する方法にも関する。この方法には加工ステップを１回しか行わないという利点がある。
【００３９】
本発明はまた、本発明によるレーザーマーキング可能な組成物を加工する方法であって、加工が少なくとも２２０℃の温度で実施される方法にも関する。この加工を用いることにより、マトリックスポリマーの分解が低減される。
【００４０】
本発明はまた、レーザーマーキング可能な組成物を含む成形品にも関する。これらの物品は、例えば、遮断器またはランプソケットである。この部品は良好なレーザーマーキング性能を示す。
【００４１】
本発明はまた、レーザーマーキング可能な組成物から作製されたフィルムにも関する。このフィルムは高いレーザーマーキング性能を示す。
【００４２】
本発明を以下の実施例に基づき説明する。
【００４３】
実施例および比較実験において以下の材料を使用する。
レーザーマーキング用添加剤中の吸収剤として：
Ａ−１ 酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）
Ａ−２ 酸化アンチモンスズ
Ａ−３ 三酸化アンチモン
レーザーマーキング用添加剤（ＬＭＡ）中のポリマーとして：
Ｐ１ 官能化ポリマーに対しＭＡＨを０．２６重量％グラフトしたＬＬＤＰＥ
Ｐ２ 官能化ポリマーに対しＭＡＨを０．９重量％グラフトしたポリエチレンであるフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ＭＯ５２５Ｄ（ＤｕＰｏｎｔ）
Ｐ３ エチレンおよびオクテンの共重合体であり、メルトインデックスが３０であるＬＬＤＰＥ
レーザーマーキング可能なマスターバッチ（ＬＭＢ）中のポリマーとして：
Ｐ４ ＨＤＰＥ
レーザーマーキング可能な組成物（ＬＭＣ）中のマトリックスポリマーとして：
Ｍ−１ ＤＳＭからのアクロン（Ａｋｕｌｏｎ）（登録商標）Ｋ２２２−ＫＧＶ４：ＰＡ−６、ガラス繊維２０％強化、難燃剤含有、ハロゲンおよびリンフリー
Ｍ１−１ ポリアミド６コンパウンド、ガラス繊維２０％強化、難燃剤含有、ハロゲンおよびリンフリー
Ｍ−１．２ ポリアミド６、タルカム２５％充填／強化、難燃剤含有、ハロゲンおよびリンフリー
Ｍ−２ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１０６０（ＤＳＭ）
Ｍ−２．１ ポリブチレンテレフタレート、ガラス繊維２０％強化
Ｍ−２．２ ポリブチレンテレフタレート、ガラス繊維２０％強化、難燃剤含有、ハロゲンおよびリンフリー
Ｍ−３ ＴＰＥ 熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー
【００４４】
特段の指定がない限り量はすべて重量部である。
【００４５】
［レーザーマーキング用添加剤（ＬＭＡ）の調製方法］
二軸押出機（ウェルナー・アンド・フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）のＺＳＫ ３０）を用いて複数種のレーザーマーキング用添加剤（ＬＭＡ０１〜ＬＭＡ０４）および比較例を製造した。ＬＭＡの組成を表１に示す。スクリュー回転数を２５０回転毎分とし、押出量を２０ｋｇ／時とした。ゾーン１の温度を１４０℃とし、ゾーン１０の温度を１６０℃とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［レーザーマーキング可能な組成物（ＬＭＢ）の調製方法］
二軸押出機（ウェルナー・アンド・フライデラーのＺＳＫ ３０）を用いてレーザーマーキング用組成物を製造した。ＬＭＢの組成および加工条件を表１．１に示す。
【００４８】
スクリュー回転数を２５０回転毎分とし、押出量を１０ｋｇ毎時とした。ゾーン１〜１０の温度を２８０℃の等温にした。
【００４９】
【表２】
【００５０】
［レーザーマーキング可能な組成物（ＬＭＣ）の調製方法］
二軸押出機（ウェルナー・アンド・フライデラーのＺＳＫ ３０）を用いてレーザーマーキング用組成物を製造した。ＬＭＣの組成および加工条件を表２に示す。
【００５１】
スクリュー回転数を２５０回転毎分とし、押出量を１５ｋｇ毎時とした。マトリックスとしてポリアミド（Ｍ−１、Ｍ−１．１、Ｍ−１．２）を用いる場合はゾーン１の温度を１９０℃とし、マトリックスとしてポリブチレンテレフタレート（Ｍ−２、Ｍ−２．１、Ｍ２．２）を用いる場合は２３０℃とした。ポリアミドおよびポリブチレンテレフタレートをベースとするマトリックスポリマー（Ｍ−１、１．１、Ｍ−２、Ｍ２．１、およびＭ２．２）の組成物の場合はゾーン１０の温度を２８０℃とした。ＴＰＥ熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー（Ｍ−３）を用いる場合はゾーンの温度を１９５℃とした。ゾーン１０の温度は２４０℃とした。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
Ａｌブレンド（ＬＭＣ０１〜ＬＭＣ２８）から得られた組成物は、レーザーマーキング用添加剤が存在しても色にはほとんど影響がなかった。ところが比較例１および２は重度の変色が起こるとともに、もはやレーザーマーキング可能な試料に加工することができなかった。比較例３および４もマトリックスポリマーと混合する際に重度の変色が見られ、またマトリックスポリマーが分解したためにもはやレーザーマーキング可能な試料に加工することができなかった。
【００５８】
［レーザーマーキング用試料の調製］
射出成形を用いてレーザーマーキング可能な組成物から試料を作製した。どの試料の場合もゾーン１の温度を２１５℃に設定した。マトリックスポリマーとしてポリアミドを用いる試料の場合は、ゾーン２、ゾーン３、およびノーズ部の温度をすべて２２５℃とし、マトリックスポリマーとしてＰＢＴを用いる試料の場合は、それぞれ２３０℃、２４０℃、および２４０℃とした。マトリックスポリマーとしてＴＰＥ（Ｍ−３）を用いる試料の場合は、どの試料の場合もゾーン１の温度を２００℃に設定し、ゾーン２、３、およびノーズ部は２１０℃、２３０℃、および２４０℃とした。
【００５９】
［レーザーマーキング性能］
ダイオード励起Ｔｒｕｍｐｆ ＶＭｃ３レーザーシステムを用いてレーザーマーキング評価を実施した。いわゆる評価マトリックスを用いて評点を付けた。この種のマトリックスにおいては、所与の出力（ｐ（％））、焦点距離（ｚ＝０（焦点位置）または試料の上方６ｍｍ）、およびライン間隔に対し、マーキング速度（ｖ（ｍｍ／秒））および周波数（ｆ（ｋＨｚ））を変化させる。基本的に、評価マトリックスでは、特定のマーキング速度でレーザーパラメータを変化させることによってどのようなコントラストが得られるかが示される。コントラストおよびマーキング速度に関するレーザーマーキング性能の評価を非常に良い（＋＋＋＋＋）〜悪い（−−−−−）の範囲で評価したものを表３に示す。
【００６０】
【表８】
【００６１】
表３に示した結果から、ビスマス含有化合物を含むレーザーマーキング可能な試料が非常に優れたマーキング性能を示し、レーザーマーキング用添加剤としてアンチモン化合物を使用した比較例さえも上回っていることが明らかである。
【００６２】
［比較トラッキング指数］
本発明によるレーザーマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング可能な組成物およびアンチモンを含む比較例についてＩＥＣ ６０１１２に従いＣＴＩ値を測定した。レーザーマーキング用添加剤を含まないマトリックスポリマーのＣＴＩ値も示す。結果を表４にまとめる。
【００６３】
【表９】
【００６４】
表４から、アンチモンを含むレーザーマーキング用添加剤を適用（比較例２）することによりＣＴＩ値がレーザーマーキング用添加剤を含まない組成物（比較例１）よりも低下する一方で、本発明によるレーザーマーキング用添加剤がＣＴＩ値にほとんど影響しないことが明らかである。
【００６５】
［燃焼性調査］
各種試料についてＵＬ ９４試験を実施した。これはプラスチックの燃焼性基準である。この基準を用いて様々な方向および厚みのプラスチックがどのように燃焼するかが分類される。最低（最も難燃性が低い）から最高（最も難燃性が高い）まで、測定される分類は：
・Ｖ２：垂直方向の試験片で３０秒以上燃焼が続かない；燃焼粒子の滴下は許容される
・Ｖ０：垂直方向の試験片で１０秒以上燃焼が続かない；粒子の滴下は、発火しなければ許容される
【００６６】
結果を表５に示す。
【００６７】
【表１０】
【００６８】
表５からも、本発明によるレーザーマーキング用添加剤を添加しても燃焼性試験に変化がないことがわかる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング用添加剤およびその調製方法、当該レーザーマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング可能な組成物およびその調製方法に関する。さらに本発明は、レーザーマーキング可能な組成物を含む成形品およびレーザーマーキング可能な組成物から作製されたフィルムにも関する。
【０００２】
レーザーマーキング用添加剤は周知であり、国際公開第０１／００７１９号パンフレットに記載されているように、例えば三酸化アンチモンを含有している。しかしながら、三酸化アンチモンは発癌性の疑いがあることから、アンチモンを含まないレーザーマーキング用添加剤が望まれている。
【０００３】
したがって本発明の目的は、良好なレーザーマーキング性能を示し、アンチモンがより減量されたレーザーマーキング用添加剤を提供することにある。
【０００４】
驚くべきことに、ビスマス含有化合物と、官能基を０．０１〜５０重量％有する官能化ポリマーとを含む（この重量百分率は官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とする）レーザーマーキング用添加剤が、アンチモンが低量であっても良好なレーザーマーキング性能を示すことが見出された。このことは以下に列挙する実施例により例示された。
【０００５】
本発明によるレーザーマーキング用添加剤のさらなる利点は調製が容易なことにある。本発明によるレーザーマーキング用添加剤の他の利点は、ハロゲン含有量がより少なく、好ましくはハロゲンフリーであることを含む。
【０００６】
アンチモンフリーのレーザーマーキング用添加剤は周知である。欧州特許出願公開第１１９０９８８号明細書には、例えば、ビスマスおよび少なくとも１種のさらなる金属を含むレーザーマーキング可能な化合物が記載されている。米国特許出願第２００７／０２９２４号明細書には、式ＭＯＣｌ（式中、Ｍは、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉのいずれかである）およびＢｉＯＮＯ３、Ｂｉ２Ｏ２ＣＯ３、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、ＢｉＯＢｒ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＯＣ３Ｈ５Ｏ７、Ｂｉ（Ｃ７Ｈ５Ｏ２）３、ＢｉＰＯ４、Ｂｉ２（ＳＯ４）３のレーザーマーキング可能な化合物が添加剤として記載されている。これらの添加剤の多くはハロゲンを含んでおり、これは望ましいことではない。他の欠点は、ビスマス含有化合物をそのまま混合した特定のマトリックスポリマーは、加工温度が高い場合に重度の変色を引き起こすことにある。マトリックスポリマーにポリエステルやポリアミド等を使用した場合は２２０℃を超える温度で組成物に重度の変色が起こる。その結果としてレーザーマーキング性能が低下する。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、これはおそらくレーザーマーキング用添加剤およびマトリックスポリマーが反応し、その結果として分解が起こったためと考えている。
【０００７】
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、マトリックスポリマーと混合しても変色が起こらないことが見出された。
【０００８】
レーザーマーキング用添加剤をマトリックスポリマー中に分散させるために見出された解決策の１つが国際公開第２００４／０５０７６６号パンフレットに記載されている。この文書には、コアおよびシェルおよびアンチモンを使用したレーザー光吸収剤を有する微小球が記載されている。国際公開第２００４／０５０７６６号パンフレットに記載されている微小球は、微小球をマトリックスポリマー中に分散させる前に少なくとも２種類の担体が、１種はコア用、１種はシェル用に、必要になるという欠点を有する。さらに、レーザーマーキング用添加剤を得るためには２回の加工ステップが必要であるため、コストが追加されることになる。
【０００９】
驚くべきことに、本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、ビスマス含有化合物を、官能基を０．０１〜５０重量％有する官能化ポリマー（この重量百分率は、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の重量百分率の総量を基準とする）と溶融混練することにより容易に調製できることが見出された。この方法に必要とされる担体は１種類であり、それによって調製プロセスが簡素化される。
【００１０】
本発明によるレーザーマーキング用添加剤の他の利点は、本発明によるレーザーマーキング用添加剤を添加しても、レーザーマーキング可能な組成物の比較トラッキング指数（以後ＣＴＩ）が、レーザーマーキング用添加剤としてアンチモンを含む組成物よりも影響を受けにくいことにある。アンチモンを含む組成物はアンチモンを含まない組成物に対しＣＴＩが低下することが示されているが、本発明によるレーザーマーキング用添加剤を用いてもＣＴＩはほとんど影響を受けない。
【００１１】
好ましくは、レーザーマーキング用添加剤は、アンチモンに発癌性の疑いがあることから、アンチモンフリーである。
【００１２】
好ましくは、レーザーマーキング用添加剤は、ハロゲンが望ましくないことから、ハロゲンフリーである。
【００１３】
本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、マトリックスポリマーに添加することによってレーザーマーキング可能な組成物を提供する。マトリックスポリマーとしては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性ポリマーが挙げられる。好ましくは、マトリックスポリマーは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ４，１０、ＰＡ６，１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２等のポリアミドまたはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルである。本レーザーマーキング用添加剤は２２０℃を超える温度を必要とするマトリックスポリマー中に溶融混練する場合に特に有利である。それは、このレーザーマーキング可能な組成物がこのような温度で変色しないことが示されているためである。
【００１４】
驚くべきことに、マトリックスポリマーに添加されたレーザーマーキング可能な添加剤は、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル等の任意のさらなる熱可塑性ポリマーに用いるためのレーザーマーキング可能なマスターバッチとしての役割を果たすことができることがわかった。但し、このさらなる熱可塑性ポリマーの溶融温度がマトリックスポリマーの最も高い溶融温度を下回る場合に限る。
【００１５】
ポリアミドの例としては、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４１０、ＰＡ６１０、ＰＡ４６が挙げられる。スチレン系樹脂の例としては、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）が挙げられる。アクリル系樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が挙げられる。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）、およびその共重合体が挙げられる。他の例としては、エチレンメタクリレートポリマー（ＥＭＡ）、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、マレイン酸グラフト化ＰＥおよびＰＰ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）が挙げられる。
【００１６】
得られる組成物は、本明細書において、レーザーマーキング可能な組成物とも称される。このレーザーマーキング可能な組成物は解像度がさらに向上しているという利点を有する。レーザーマーキング可能なマスターバッチを作製するためには、マトリックスポリマーとして、好ましくはポリアミドまたはポリエステル、より好ましくはポリアミド−６またはＰＢＴが使用される。
【００１７】
本発明はまた、レーザーマーキング可能な組成物の加工を少なくとも２２０℃の温度で実施する、レーザーマーキング可能な組成物の加工方法にも関する。こうすることにより、良好なレーザーマーキング性能を有する組成物であると同時に、変色がより低減されたレーザーマーキング可能な組成物が得られる。
【００１８】
レーザーマーキング可能な組成物は、フィラー、難燃剤、顔料等の添加剤を含んでいてもよい。レーザーマーキング可能な組成物の増白剤として、二酸化チタンや硫化亜鉛等の様々な添加剤を使用することができる。本発明によるレーザーマーキング用添加剤は、有利には、増白剤としての硫化亜鉛を含む組成物中に使用することができ、それはこうすることによって、組成物をＵＶレーザーでレーザーマーキングすることが可能になるからである。好ましくは、レーザーマーキング用添加剤は、レーザーマーキング性能を高めるためのアルミニウムを含む。
【００１９】
レーザーマーキング用添加剤は、特定の波長のレーザー光を吸収することができる。実際は、この波長は、レーザーに慣用される波長範囲である１５７ｎｍ〜１０．６マイクロメートルの間にある。これよりも長波長または短波長のレーザーが利用可能となる場合、本発明による添加剤として他の吸収剤を適用することも考慮され得る。上記範囲で動作するこの種のレーザーの例は、ＣＯ２レーザー（１０．６マイクロメートル）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４、５３２、３５５、２６６ｎｍ）バナダト（ｖａｎａｄａｔ）および以下の波長のエキシマレーザー：Ｆ２（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、およびＸｅＦ（３５１ｎｍ）、ＦＡＹｂファイバーレーザー、ダイオードレーザー、およびダイオードアレイレーザー（ｄｉｏｄｅ ａｒｒａｙ ｌａｓｅｒ）である。好ましくは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーおよびＣＯ２レーザーが使用される。その理由は、これらの種類はマーキングに利用される熱的過程を誘導するのに非常に適した波長範囲で動作するからである。
【００２０】
本明細書における官能化ポリマーとは、他の官能基と反応することができる官能基を有するポリマーと理解される。
【００２１】
好適な官能基の例は、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基、塩基、エーテル基、エポキシ基、アミン基、アルコキシシラン基、アルコール基、またはオキサゾリン基である。好ましくは、官能基は、本発明によるレーザーマーキング用添加剤において良好なレーザー性能を示すことが判明している無水マレイン酸（ＭＡＨ）またはエポキシの群から選択される。
【００２２】
官能基を付与することが可能な好適なポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、エラストマー、ＥＰゴム、ＥＰＤＭゴム、およびスチレン系ポリマーが挙げられる。
【００２３】
好ましくは、ポリマーは、ポリオレフィンである。好適なポリオレフィンの例は、エチレンポリマーおよびプロピレンポリマーである。好適なエチレンポリマーの例は、エチレンのあらゆる熱可塑性単独重合体ならびに周知の触媒、例えば、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）、およびシングルサイト触媒等を用いて調製することができる、エチレンと、コモノマーとしての１種またはそれ以上の３〜１０個のＣ原子を有するａ−オレフィン、特に、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンとの共重合体である。コモノマーの量は原則として０〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。この種のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖超低密度ポリエチレン（ＶＬ（Ｌ）ＤＰＥ）、およびプラストマーとして周知である。
【００２４】
好適なプロピレンポリマーの例は、プロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、共重合体、およびシングルサイト触媒を用いた重合体（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。
【００２５】
官能基は、共重合体のようにポリマー中に本来存在するものであってもよいし、あるいはグラフト化により存在するものであってもよい。官能基が本来存在する好適なポリマーとしては、例えば、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）、およびアイオノマーが挙げられる。
【００２６】
好ましくは、官能基は、エチレン性不飽和基を有する化合物をポリマーにグラフトすることによりポリマー中に存在する。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有する好適な化合物は、上述の好適なポリマーの少なくとも１種にグラフトさせることができるものである。エチレン性不飽和基を有する化合物は炭素−炭素二重結合を含み、ポリマーにグラフトさせることによって側鎖を形成することができる。
【００２８】
好適なエチレン性不飽和基を有する化合物の例は、不飽和カルボン酸ならびにそのエステルおよび酸無水物および金属または非金属塩である。好ましくは、化合物中のエチレン性不飽和はカルボニル基と共役している。その例としては、アクリル、メタクリル、マレイン、フマル、イタコン、クロトン、メチルクロトン、およびケイ皮酸ならびにこれらのエステル、酸無水物、および可能な塩がある。少なくとも１個のカルボニル基を有する化合物の中では無水マレイン酸が好ましい。
【００２９】
少なくとも１個のエポキシ環を有するエチレン性不飽和基を有する好適な化合物の例は、例えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不飽和アルコールおよびアルキルフェノールのグリシジルエーテル、ならびにエポキシカルボン酸のビニルおよびアリルエステルである。メタクリル酸グリシジルが特に好適である。
【００３０】
少なくとも１個のアミン基を有するエチレン性不飽和基を有する好適な化合物の例は、例えば、アリルアミン、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニルアミン、アミンエーテル、例えば、イソプロペニルフェニルエチルアミンエーテルである。アミン基および不飽和の互いの相対的位置は、グラフト化反応にいかなる望ましくない影響も与えるべきではない。
【００３１】
アミンは無置換であってもよいが、例えば、アルキルおよびアリール基、ハロゲン基、エーテル基、ならびにチオエーテル基で置換されていてもよい。
【００３２】
少なくとも１個のアルコール基を有するエチレン性不飽和官能基を有する好適な化合物の例はいずれも、エーテル化またはエステル化されていてもいなくてもよいヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物であり、例えば、エチルアルコールや、より高級な分岐および非分岐アルキルアルコール等のアルコールのアリルおよびビニルエーテルに加えて、アルコール置換された酸（好ましくはカルボン酸）およびＣ３〜Ｃ８アルケニルアルコールのアリルおよびビニルエステルである。
【００３３】
好ましい実施形態においては、官能化ポリマーは、グラフト化ポリオレフィンおよびポリ（メタクリル酸グリシジル）の群から選択される。より好ましい官能化ポリマーは、グラフト化ポリエチレンまたはグラフト化ポリプロピレンである。好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンは、エチレン性不飽和基を有する化合物でグラフト化されている。
【００３４】
官能化ポリマーは、官能基を０．０１〜５０重量％有する（この重量百分率は、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とする）。好ましくは、官能化ポリマーは官能基を少なくとも０．０５重量％、より好ましくは官能基を少なくとも０．１重量％有する（この重量百分率は、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とする）。好ましくは、官能化ポリマーは、官能基を最大で４０重量％、より好ましくは最大で３０重量％、よりさらに好ましくは官能基を最大で２０重量％有する（この重量百分率は、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とする）。
【００３５】
ビスマス含有化合物は当業者に周知であり、例えば、米国特許出願第２００７／０２９２４号明細書に開示されている。本明細書におけるビスマス含有化合物は、ビスマス塩やビスマス酸化物等を包含するものと理解される。この化合物は、例えば、ＢｉＯＮＯ３、Ｂｉ２Ｏ２ＣＯ３、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、ＢｉＯＢｒ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＯＣ３Ｈ５Ｏ７、Ｂｉ（Ｃ７Ｈ５Ｏ２）３、ＢｉＰＯ４、Ｂｉ２（ＳＯ４）３、およびＢｉクエン酸塩の群から選択することができる。ハロゲンは望ましくないので、ビスマス含有化合物は好ましくはハロゲンフリーである。より好ましくは、ビスマス含有化合物は、ハロゲンフリーであるＢｉクエン酸塩である。Ｂｉ２Ｏ３はハロゲンフリーであり、淡色であるため下地色にほとんど影響を与えず、かつ最大マーキング速度においても他のＢｉ含有化合物と比較して高いコントラストが得られることから、Ｂｉ２Ｏ３が最も好ましいビスマス含有化合物である。
【００３６】
本発明において、ビスマス含有化合物は、官能化ポリマー中に、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準として０．１重量％〜９５重量％、より好ましくは５〜８０重量％、最も好ましくは５０〜８０重量％の量で存在する。適切な濃度は、主としてマトリックスポリマー中に所望されるレーザーマーキング用添加剤の量に応じて当業者により選択されるであろう。
【００３７】
良好な解像度を得るために、レーザーマーキング可能な組成物中のビスマスを５００ｐｐｍという低量にすることも、または２５０ｐｐｍという低量にすることさえも可能である。好ましくは、レーザーマーキング可能な組成物中のビスマスの量は、組成物の総重量を基準として０．０５〜２重量％である。こうすることにより良好なレーザーマーキング性能が得られると同時に、組成物の機械的性質が維持される。
【００３８】
本発明はまた、レーザーマーキング用添加剤の調製方法であって、官能化ポリマーをビスマス含有化合物と溶融混練する方法にも関する。この方法には加工ステップを１回しか行わないという利点がある。
【００３９】
本発明はまた、本発明によるレーザーマーキング可能な組成物を加工する方法であって、加工が少なくとも２２０℃の温度で実施される方法にも関する。この加工を用いることにより、マトリックスポリマーの分解が低減される。
【００４０】
本発明はまた、レーザーマーキング可能な組成物を含む成形品にも関する。これらの物品は、例えば、遮断器またはランプソケットである。この部品は良好なレーザーマーキング性能を示す。
【００４１】
本発明はまた、レーザーマーキング可能な組成物から作製されたフィルムにも関する。このフィルムは高いレーザーマーキング性能を示す。
【００４２】
本発明を以下の実施例に基づき説明する。
【００４３】
実施例および比較実験において以下の材料を使用する。
レーザーマーキング用添加剤中の吸収剤として：
Ａ−１ 酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）
Ａ−２ 酸化アンチモンスズ
Ａ−３ 三酸化アンチモン
レーザーマーキング用添加剤（ＬＭＡ）中のポリマーとして：
Ｐ１ 官能化ポリマーに対しＭＡＨを０．２６重量％グラフトしたＬＬＤＰＥ
Ｐ２ 官能化ポリマーに対しＭＡＨを０．９重量％グラフトしたポリエチレンであるフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ＭＯ５２５Ｄ（ＤｕＰｏｎｔ）
Ｐ３ エチレンおよびオクテンの共重合体であり、メルトインデックスが３０であるＬＬＤＰＥ
レーザーマーキング可能なマスターバッチ（ＬＭＢ）中のポリマーとして：
Ｐ４ ＨＤＰＥ
レーザーマーキング可能な組成物（ＬＭＣ）中のマトリックスポリマーとして：
Ｍ−１ ＤＳＭからのアクロン（Ａｋｕｌｏｎ）（登録商標）Ｋ２２２−ＫＧＶ４：ＰＡ−６、ガラス繊維２０％強化、難燃剤含有、ハロゲンおよびリンフリー
Ｍ１−１ ポリアミド６コンパウンド、ガラス繊維２０％強化、難燃剤含有、ハロゲンおよびリンフリー
Ｍ−１．２ ポリアミド６、タルカム２５％充填／強化、難燃剤含有、ハロゲンおよびリンフリー
Ｍ−２ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１０６０（ＤＳＭ）
Ｍ−２．１ ポリブチレンテレフタレート、ガラス繊維２０％強化
Ｍ−２．２ ポリブチレンテレフタレート、ガラス繊維２０％強化、難燃剤含有、ハロゲンおよびリンフリー
Ｍ−３ ＴＰＥ 熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー
【００４４】
特段の指定がない限り量はすべて重量部である。
【００４５】
［レーザーマーキング用添加剤（ＬＭＡ）の調製方法］
二軸押出機（ウェルナー・アンド・フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）のＺＳＫ ３０）を用いて複数種のレーザーマーキング用添加剤（ＬＭＡ０１〜ＬＭＡ０４）および比較例を製造した。ＬＭＡの組成を表１に示す。スクリュー回転数を２５０回転毎分とし、押出量を２０ｋｇ／時とした。ゾーン１の温度を１４０℃とし、ゾーン１０の温度を１６０℃とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［レーザーマーキング可能な組成物（ＬＭＢ）の調製方法］
二軸押出機（ウェルナー・アンド・フライデラーのＺＳＫ ３０）を用いてレーザーマーキング用組成物を製造した。ＬＭＢの組成および加工条件を表１．１に示す。
【００４８】
スクリュー回転数を２５０回転毎分とし、押出量を１０ｋｇ毎時とした。ゾーン１〜１０の温度を２８０℃の等温にした。
【００４９】
【表２】
【００５０】
［レーザーマーキング可能な組成物（ＬＭＣ）の調製方法］
二軸押出機（ウェルナー・アンド・フライデラーのＺＳＫ ３０）を用いてレーザーマーキング用組成物を製造した。ＬＭＣの組成および加工条件を表２に示す。
【００５１】
スクリュー回転数を２５０回転毎分とし、押出量を１５ｋｇ毎時とした。マトリックスとしてポリアミド（Ｍ−１、Ｍ−１．１、Ｍ−１．２）を用いる場合はゾーン１の温度を１９０℃とし、マトリックスとしてポリブチレンテレフタレート（Ｍ−２、Ｍ−２．１、Ｍ２．２）を用いる場合は２３０℃とした。ポリアミドおよびポリブチレンテレフタレートをベースとするマトリックスポリマー（Ｍ−１、１．１、Ｍ−２、Ｍ２．１、およびＭ２．２）の組成物の場合はゾーン１０の温度を２８０℃とした。ＴＰＥ熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマー（Ｍ−３）を用いる場合はゾーンの温度を１９５℃とした。ゾーン１０の温度は２４０℃とした。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
Ａｌブレンド（ＬＭＣ０１〜ＬＭＣ２８）から得られた組成物は、レーザーマーキング用添加剤が存在しても色にはほとんど影響がなかった。ところが比較例１および２は重度の変色が起こるとともに、もはやレーザーマーキング可能な試料に加工することができなかった。比較例３および４もマトリックスポリマーと混合する際に重度の変色が見られ、またマトリックスポリマーが分解したためにもはやレーザーマーキング可能な試料に加工することができなかった。
【００５８】
［レーザーマーキング用試料の調製］
射出成形を用いてレーザーマーキング可能な組成物から試料を作製した。どの試料の場合もゾーン１の温度を２１５℃に設定した。マトリックスポリマーとしてポリアミドを用いる試料の場合は、ゾーン２、ゾーン３、およびノーズ部の温度をすべて２２５℃とし、マトリックスポリマーとしてＰＢＴを用いる試料の場合は、それぞれ２３０℃、２４０℃、および２４０℃とした。マトリックスポリマーとしてＴＰＥ（Ｍ−３）を用いる試料の場合は、どの試料の場合もゾーン１の温度を２００℃に設定し、ゾーン２、３、およびノーズ部は２１０℃、２３０℃、および２４０℃とした。
【００５９】
［レーザーマーキング性能］
ダイオード励起Ｔｒｕｍｐｆ ＶＭｃ３レーザーシステムを用いてレーザーマーキング評価を実施した。いわゆる評価マトリックスを用いて評点を付けた。この種のマトリックスにおいては、所与の出力（ｐ（％））、焦点距離（ｚ＝０（焦点位置）または試料の上方６ｍｍ）、およびライン間隔に対し、マーキング速度（ｖ（ｍｍ／秒））および周波数（ｆ（ｋＨｚ））を変化させる。基本的に、評価マトリックスでは、特定のマーキング速度でレーザーパラメータを変化させることによってどのようなコントラストが得られるかが示される。コントラストおよびマーキング速度に関するレーザーマーキング性能の評価を非常に良い（＋＋＋＋＋）〜悪い（−−−−−）の範囲で評価したものを表３に示す。
【００６０】
【表８】
【００６１】
表３に示した結果から、ビスマス含有化合物を含むレーザーマーキング可能な試料が非常に優れたマーキング性能を示し、レーザーマーキング用添加剤としてアンチモン化合物を使用した比較例さえも上回っていることが明らかである。
【００６２】
［比較トラッキング指数］
本発明によるレーザーマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング可能な組成物およびアンチモンを含む比較例についてＩＥＣ ６０１１２に従いＣＴＩ値を測定した。レーザーマーキング用添加剤を含まないマトリックスポリマーのＣＴＩ値も示す。結果を表４にまとめる。
【００６３】
【表９】
【００６４】
表４から、アンチモンを含むレーザーマーキング用添加剤を適用（比較例２）することによりＣＴＩ値がレーザーマーキング用添加剤を含まない組成物（比較例１）よりも低下する一方で、本発明によるレーザーマーキング用添加剤がＣＴＩ値にほとんど影響しないことが明らかである。
【００６５】
［燃焼性調査］
各種試料についてＵＬ ９４試験を実施した。これはプラスチックの燃焼性基準である。この基準を用いて様々な方向および厚みのプラスチックがどのように燃焼するかが分類される。最低（最も難燃性が低い）から最高（最も難燃性が高い）まで、測定される分類は：
・Ｖ２：垂直方向の試験片で３０秒以上燃焼が続かない；燃焼粒子の滴下は許容される
・Ｖ０：垂直方向の試験片で１０秒以上燃焼が続かない；粒子の滴下は、発火しなければ許容される
【００６６】
結果を表５に示す。
【００６７】
【表１０】
【００６８】
表５からも、本発明によるレーザーマーキング用添加剤を添加しても燃焼性試験に変化がないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス含有化合物と、官能基を０．０１〜５０重量％有する官能化ポリマーとを含み、前記重量百分率は官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とすることを特徴とする、レーザーマーキング用添加剤。
【請求項２】
前記ビスマス含有化合物が、Ｂｉ２Ｏ３およびクエン酸Ｂｉ塩の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項３】
前記官能化ポリマーが、グラフト化ポリエチレンまたはグラフト化ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項４】
前記官能基が、無水マレイン酸またはエポキシの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項５】
前記レーザーマーキング用添加剤が、官能基を少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％含み、前記重量百分率が、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項６】
前記レーザーマーキング用添加剤が、官能基を最大で３０重量％、好ましくは官能基を最大で２０重量％含み、前記重量百分率が、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項７】
前記レーザーマーキング用添加剤が、アンチモンフリーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項８】
前記レーザーマーキング用添加剤が、ハロゲンフリーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項９】
前記官能化ポリマーを前記ビスマス−含有化合物と溶融混練することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤の調製方法。
【請求項１０】
マトリックスポリマーとしての熱可塑性ポリマーおよび請求項１〜８のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤および場合によりさらなる熱可塑性ポリマーを含む、レーザーマーキング可能な組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、およびポリカーボネートの群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のレーザーマーキング可能な組成物。
【請求項１２】
ビスマスの量が、前記組成物の総重量を基準として０．０５〜２重量％であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のレーザーマーキング可能な組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のレーザーマーキング可能な組成物の調製またはその加工方法であって、前記調製または加工が少なくとも２２０℃の温度で実施されることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のレーザーマーキング可能な組成物を含む成形品。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のレーザーマーキング可能な組成物から作製されたフィルム。
【請求項１】
ビスマス含有化合物と、官能基を０．０１〜５０重量％有する官能化ポリマーとを含み、前記重量百分率は官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とすることを特徴とする、レーザーマーキング用添加剤。
【請求項２】
前記ビスマス含有化合物が、Ｂｉ２Ｏ３およびクエン酸Ｂｉ塩の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項３】
前記官能化ポリマーが、グラフト化ポリエチレンまたはグラフト化ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項４】
前記官能基が、無水マレイン酸またはエポキシの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項５】
前記レーザーマーキング用添加剤が、官能基を少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％含み、前記重量百分率が、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項６】
前記レーザーマーキング用添加剤が、官能基を最大で３０重量％、好ましくは官能基を最大で２０重量％含み、前記重量百分率が、官能化ポリマーおよびビスマス含有化合物の総量を基準とすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項７】
前記レーザーマーキング用添加剤が、アンチモンフリーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項８】
前記レーザーマーキング用添加剤が、ハロゲンフリーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤。
【請求項９】
前記官能化ポリマーを前記ビスマス−含有化合物と溶融混練することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤の調製方法。
【請求項１０】
マトリックスポリマーとしての熱可塑性ポリマーおよび請求項１〜８のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用添加剤および場合によりさらなる熱可塑性ポリマーを含む、レーザーマーキング可能な組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、およびポリカーボネートの群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のレーザーマーキング可能な組成物。
【請求項１２】
ビスマスの量が、前記組成物の総重量を基準として０．０５〜２重量％であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のレーザーマーキング可能な組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のレーザーマーキング可能な組成物の調製またはその加工方法であって、前記調製または加工が少なくとも２２０℃の温度で実施されることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のレーザーマーキング可能な組成物を含む成形品。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のレーザーマーキング可能な組成物から作製されたフィルム。
【公表番号】特表２０１３−５０９４５９（Ｐ２０１３−５０９４５９Ａ）
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５６６７（Ｐ２０１２−５３５６６７）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６５０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０９３４
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６５０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０９３４
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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