レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品
【課題】耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与え、例えば、黒色物質により暗色系の色を呈する着色成形品の表面にレーザーを照射した場合に、照射部において、樹脂に由来する色等を鮮明に発現するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】本発明の組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、成分〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を有する（共）重合体を含む重合体、及び〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂を含有し、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕、上記重合体〔Ｂ〕及び上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、１５〜８５質量％である。
【解決手段】本発明の組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、成分〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を有する（共）重合体を含む重合体、及び〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂を含有し、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕、上記重合体〔Ｂ〕及び上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、１５〜８５質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、黒色物質等の着色剤により白色以外の色に着色された成形品の表面にレーザーを照射した場合に、照射部において、樹脂に由来する色等を鮮明に発現するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品の表面に、文字、記号、絵等をマーキングする方法として、インクを用いたタンポ印刷やシルク印刷、レーザー照射によるレーザーマーキングが知られている。
レーザーマーキングは、例えば、黒色物質により暗色系の色を呈する樹脂成形品にレーザーを照射し、そのエネルギーを利用して、照射部における樹脂の化学変化、黒色物質等の化学変化等を発現させて、照射部を樹脂に由来する色（白色）等に発色させ、文字、記号、絵等とする方法である。
レーザーマーキング用の樹脂組成物としては、（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られた樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一方、近年における地球温暖化の問題、石油資源等の枯渇が危惧されるなか、植物由来の材料、例えば、ポリ乳酸の利用が増えている。植物由来の樹脂を使用することにより、石油の使用量を抑えることができるとともに、その使用後に燃焼処理を行った場合、大気中の二酸化炭素の収支がほとんど変化しないというカーボンニュートラルの概念に基づくからである。
しかしながら、このポリ乳酸は、既存の石油系樹脂に比べて、耐衝撃性等に劣るという欠点を有している。従って、例えば、耐衝撃性が改良された樹脂成形品とするためには、
ポリ乳酸と、他の熱可塑性樹脂と、必要に応じて配合される相溶化剤とを併用した組成物が用いられている。
ポリ乳酸等の生分解性樹脂を含むレーザーマーキング用の樹脂組成物も知られており（特許文献３参照）、ポリ乳酸及びポリカーボネート樹脂からなるアロイ、ポリ乳酸及びポリメチルメタクリレートからなるアロイ等を含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１１２９６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５０２９号公報
【特許文献３】特開２００６−３０７０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に開示された樹脂組成物からなる樹脂成形品に対するレーザーマーキングによれば、コントラストが十分ではなく、また、家電製品、電子部品、家庭用品、ＯＡ機器用途等で使用するには、衝撃強度等の機械的特性、着色外観性及び成形加工性も十分ではなく、実用的に満足できるものが望まれていた。
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、黒色物質等の着色剤により白色以外の色に着色された成形品の表面にレーザーを照射した場合に、照射部において、樹脂に由来する色等を鮮明に発現するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体と、〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、を含有する熱可塑性樹脂組成物において、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕、重合体〔Ｂ〕及び脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、１５〜８５質量％であることを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
２．ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び重合体〔Ｂ〕の含有量の合計量、並びに、脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の含有量、の割合が、ゴム強化樹脂〔Ａ〕、重合体〔Ｂ〕及び脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である上記１に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
３．ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び重合体〔Ｂ〕の含有量の割合が、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び重合体〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９５質量％及び５〜９５質量％である上記１又は２に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
４．重合体〔Ｂ〕に含まれる構造単位（ｂ１）の含有量が、重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％である上記１乃至３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
５．重合体〔Ｂ〕が、構造単位（ｂ１）の含有量が８０〜１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、構造単位（ｂ１）の含有量が２０質量％以下である共重合体（Ｂ２）とからなり、
（共）重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）の含有割合が、（共）重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５５〜９５質量％及び５〜４５質量％であり、
（共）重合体（Ｂ１）を構成する構造単位（ｂ１）の含有量、及び、共重合体（Ｂ２）を構成する構造単位（ｂ１）の含有量の合計量が、重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜９５質量％である上記１乃至４のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
６．ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０質量％未満である上記１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
７．ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０〜８０質量％である上記１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
８．更に、黒色物質〔Ｄ〕を含有する上記１乃至７のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
９．上記８に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
１０．上記９に記載の成形品の表面に、レーザーマーキングされてなることを特徴とする物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、黒色物質〔Ｄ〕等の着色剤により白色以外の色に着色された成形品の表面にレーザーを照射した場合に、照射部において発色した、樹脂に由来する色等が鮮明である（発色性及び視認性に優れる）ので、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の、レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等の要求される成形品の形成に好適である。
また、本発明において、着色された成形品は、植物由来の材料への置き換えが可能な脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕を含むため、環境負荷の低いレーザーマーキング用樹脂成形品として好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【０００９】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、後述する、〔Ｄ〕黒色物質（以下、「成分〔Ｄ〕」ともいう。）等の着色剤を含む組成物により形成された白色以外の色の着色成形品にレーザーを照射し、照射部の色を元の地色から、樹脂に由来する色等の異なる色に変化させてマーキングされた物品を得るための熱可塑性組成物であって、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）と、を含有し、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（上記構造単位（ｂ１）と同じ構造単位を意味し、以下、「（メタ）アクリル系構造単位」で統一する。）の含有量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、１５〜８５質量％であることを特徴とする。
【００１０】
上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（ゴム強化樹脂）である。
【００１１】
上記ゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明においては、上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム強化樹脂であることが好ましい。
【００１５】
上記重合性不飽和単量体は、好ましくはビニル系単量体である。このビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００１７】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
【００１９】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明において、上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
上記重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。
また、上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９５質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、組成物の成形加工性、並びに、成形品の耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。
【００２３】
上記成分〔Ａ〕としては、以下に例示される。これらのうち、（１）及び（２）の態様が好ましい。
（１）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂
（２）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂
（３）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂
【００２４】
本発明において、好ましい成分〔Ａ〕は、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（（メタ）アクリル酸エステル化合物を含んでもよい。）を重合して得られた樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（（メタ）アクリル系構造単位）の含有量が２０質量％未満のゴム強化樹脂（以下、「ゴム強化樹脂（Ｉ）」という。）、及び、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（（メタ）アクリル系構造単位）の含有量が２０〜８０質量％のゴム強化樹脂（以下、「ゴム強化樹脂（ＩＩ）」という。）である。
上記ゴム強化樹脂（Ｉ）における（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、より好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０質量％である。
また、上記ゴム強化樹脂（ＩＩ）における（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
本発明においては、上記成分〔Ａ〕として、ゴム強化樹脂（Ｉ）及びゴム強化樹脂（ＩＩ）を組み合わせて用いてよいし、いずれか一方を用いてもよい。
上記成分〔Ａ〕が（メタ）アクリル系構造単位を含む場合、その含有量は、特に限定されない。
【００２５】
上記成分〔Ａ〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【００２６】
尚、上記成分〔Ａ〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体を、一括供給して重合を行ってよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を行ってよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。
【００２７】
乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００２８】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【００２９】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００３０】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００３１】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００３２】
上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０５〜１０質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００３３】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０１〜５質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００３５】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。
【００３７】
乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
【００３８】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分〔Ａ〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ａ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００４０】
上記成分〔Ｂ〕は、重合性不飽和単量体を重合して得られた、上記成分〔Ａ〕を含まない重合体であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）、即ち、（メタ）アクリル系構造単位を有する（共）重合体（以下、「重合体（ＢＸ）」という。）を含む重合体である。尚、この成分〔Ｂ〕は、重合体（ＢＸ）のみであってよいし、重合体（ＢＸ）と、（メタ）アクリル系構造単位を含有せず、後述する他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ２）」という。）からなる他の（共）重合体（以下、「重合体（ＢＹ）」という。）との組み合わせであってもよい。これらの重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）は、いずれも、上記成分〔Ａ〕を含まないものとする。
上記成分〔Ｂ〕に含まれる重合体（ＢＸ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記成分〔Ｂ〕に含まれる重合体（ＢＹ）もまた、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
尚、上記成分〔Ｂ〕を構成する（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、この成分〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％である。
【００４１】
上記重合体（ＢＸ）は、（メタ）アクリル系構造単位のみからなる（共）重合体であってよいし、（メタ）アクリル系構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ３）」という。）とを含む共重合体であってもよい。
上記重合体（ＢＸ）に含まれる構造単位（ｂ１）、即ち、（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは６５〜１００質量％である。
【００４２】
上記（メタ）アクリル系構造単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物の例示化合物が適用される。上記重合体（ＢＸ）を構成する（メタ）アクリル系構造単位は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、エステル部が炭素数１〜４の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「単量体（ｂｍ１）」という。）を含むことが好ましく、この単量体（ｂｍ１）と、エステル部が炭素数５以上の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル化合物との組み合わせであってもよい。単量体（ｂｍ１）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物に含まれる単量体（ｂｍ１）の割合は、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％である。
【００４４】
上記構造単位（ｂ３）を形成する重合性不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、α−オレフィン、含塩素不飽和化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、含フッ素不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
一方、上記重合体（ＢＹ）は、構造単位（ｂ２）のみからなる（共）重合体である。この構造単位（ｂ２）を形成する重合性不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、構造単位（ｂ２）を形成する重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が好ましく、上記重合体（ＢＹ）としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００４６】
上記成分〔Ｂ〕が重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）からなる場合、これらの重合体の含有割合は、特に限定されない。レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性の観点から、重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５５〜１００質量％及び０〜４５質量％、より好ましくは６５〜１００質量％及び０〜３５質量％である。
【００４７】
本発明に係る成分〔Ｂ〕は、好ましくは、（メタ）アクリル系構造単位の含有量が８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、（メタ）アクリル系構造単位の含有量が０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０質量％である共重合体（Ｂ２）とからなり、これらの（共）重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）の含有割合を、両者の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５５〜９５質量％及び５〜４５質量％、より好ましくは５７〜９０質量％及び１０〜４３質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％とするものである。そして、上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系構造単位の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する（メタ）アクリル系構造単位の含有量の和（合計量）が、上記重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量（上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する全ての構造単位の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する全ての構造単位の含有量、の和）を１００質量％とした場合に、好ましくは５５〜９５質量％とするものである。このとき、レーザーマーキングによる発色性及び耐衝撃性の観点から、より好ましい割合は５５〜８５質量％、特に好ましくは６０〜７５質量％である。また、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、より好ましい割合は７０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％である。
上記構成を有する成分〔Ｂ〕を用いることにより、レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性及び着色外観性に特に優れた成形品を得ることができる。
【００４８】
上記成分〔Ｂ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
ここで、極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔Ｂ〕をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ｂ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００５０】
上記成分〔Ｃ〕は、脂肪族ポリエステル系樹脂であり、従来、公知の樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分〔Ｃ〕の具体例としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート及びポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましく、ポリ乳酸系樹脂及びポリブチレンサクシネートが特に好ましい。
【００５１】
上記ポリ乳酸系樹脂は、主たる構造単位がＬ−乳酸単位及び／又はＤ−乳酸単位であるものであれば、特に限定されない。これらの乳酸単位の（合計）含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、２つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリ乳酸系樹脂の分子量及び分子量分布は、組成物が成形加工性を有するのであれば、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１０，０００であり、より好ましくは５０，０００、更に好ましくは１００，０００である。但し、上限値は、通常、４００，０００である。尚、上記Ｍｗに相当するＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）の下限値は、好ましくは３ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分、更に好ましくは７ｇ／１０分であり、上限値は、通常、１００ｇ／１０分である。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ｃ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕含有割合は、レーザーマーキングによる発色性並びに耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性の観点から、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％であり、より好ましくは５〜６５質量％及び３５〜９５質量％、更に好ましく６〜４０質量％及び６０〜９４質量％、特に好ましくは８〜２８質量％及び７２〜９２質量％である。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量、並びに、成分〔Ｃ〕の含有量、の割合は、レーザーマーキングによる発色性並びに耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性の観点から、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％及び１０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜９０質量％及び１０〜５５質量％、特に好ましくは４５〜８０質量％及び２０〜５５質量％である。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、１５〜８５質量％であり、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは４０〜６５質量％である。（メタ）アクリル系構造単位の含有量が上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキングによる発色性並びに耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、例えば、黒色物質〔Ｄ〕等を含む着色剤により暗色系の色を呈する成形品とした場合にも、優れた外観性を得ることができる。
尚、（メタ）アクリル系構造単位は、上記のように、成分〔Ｂ〕のみに由来する場合、並びに、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕に由来する場合がある。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ゴム質重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜７５質量％、より好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００５９】
本発明において、レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性、耐熱性、曲げ弾性率等の物理的物性、並びに、着色外観性のバランスに優れた成形品を与える組成物の構成は、以下の通りである。
（ｉ）成分〔Ａ〕として（メタ）アクリル系構造単位を含まないゴム強化樹脂（Ｉ）を用いる。
（ｉｉ）成分〔Ａ〕の含有量及び成分〔Ｂ〕の含有量の割合が、両者の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、８〜３８質量％及び７２〜９２質量％である。
（ｉｉｉ）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、成分〔Ａ〕の含有量の割合が、６〜２８質量％であり、成分〔Ｃ〕の含有量の割合が、１８〜６０質量％である。
（ｉｖ）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、成分〔Ａ〕に含まれる（メタ）アクリル系構造単位の含有量、及び、成分〔Ｂ〕に含まれる（メタ）アクリル系構造単位の含有量の合計量の割合が、２５〜５２質量％である。
（ｖ）ゴム質重合体の含有量は、組成物全体に対して、３〜５０質量％である。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の重合体（他の樹脂等）を含有してもよい。
他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、他の重合体（他の樹脂等）を含有する場合、その含有量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕に由来するゴム質重合体の含有量は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
【００６３】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
【００７０】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
上記着色剤としては、染料及び顔料のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。 染料としては、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料等が挙げられ
る。
また、顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、チタンブラック、黒鉛、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、酸化亜鉛系顔料、カドミウム系顔料等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００７３】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が着色剤を含有する場合、１種のみが含まれてよいし、２種以上が含まれてもよい。
上記着色剤の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む熱可塑性樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜８質量部、より好ましくは０．００２〜５質量部、更に好ましくは０．００５〜２質量部である。
【００７４】
本発明におけるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の態様は、後述するが、白色以外の色に着色された着色成形品を得るための組成物としては、黒色物質、即ち、成分〔Ｄ〕の含有により暗色系の色を呈する成形品とするための組成物が好ましい。この成分〔Ｄ〕は、４００〜７００ｎｍのすべての波長域の光を吸収する化合物が好ましく、例えば、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、黒鉛等を用いることができる。これらの物質は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの粒径は、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは１２〜６０ｎｍ、特に好ましくは１５〜４０ｎｍである。粒径が上記範囲にあると、レーザーマーキングによる発色性が良好である。
【００７６】
黒色酸化鉄は、Ｆｅ３Ｏ４又はＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表される黒色の鉄酸化物である。
黒色酸化鉄の粒径は、好ましくは０．３〜０．８μｍ、より好ましくは０．４〜０．６μｍである。
黒色酸化鉄の形状は、球状、立方状、針状等とすることができる。
【００７７】
チタンブラックは、二酸化チタンを還元することによって得られる化合物である。
チタンブラックの粒径は、好ましくは０．１〜６０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００７８】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が、上記成分〔Ｄ〕を含有する場合、成分〔Ｄ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む熱可塑性樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部である。上記成分〔Ｄ〕の含有量が上記範囲にあると、レーザーマーキングによる発色性及び視認性に優れる。
【００７９】
着色成形品が、成分〔Ｄ〕の含有により暗色系の色を呈する場合には、レーザーマーキングにより、照射部において、成分〔Ｄ〕に由来する色以外の色が鮮明に得られる。即ち、地色が暗色系の色である着色成形品の表面において、レーザー照射部が、例えば、樹脂に由来する色等で鮮明にマーキングされた物品を得ることができる。
尚、着色成形品が、成分〔Ｄ〕、及び、黒色以外の有色着色剤（以下、「有彩色着色剤」という。）の組み合わせた色を呈する場合には、レーザーの照射条件に依存するが、照射部が、有彩色着色剤に由来する色（有彩色着色剤そのものの色又は有彩色着色剤の構成材料の分解物に由来する色）、あるいは、成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤のいずれにも由来しない、樹脂に由来する色、が鮮明に発色しマーキングされた物品を得ることができる。この場合、有彩色着色剤の含有量は、成分〔Ｄ〕１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０，０００質量部、より好ましくは０．００５〜５，０００質量部、更に好ましくは０．０１〜２，０００質量部である。
【００８０】
本発明において、レーザーの照射で鮮明なマーキングを発現する、地色が白色以外の色である着色成形品は、以下の態様の組成物を利用することにより得ることができる。
（Ｓ１）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕を含有する組成物
（Ｓ２）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤を含有する組成物
（Ｓ３）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕及び白色の着色剤を含有する組成物
（Ｓ４）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕、有彩色着色剤及び白色の着色剤を含有する組成物
（Ｓ５）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、白色の着色剤を含有し、他の色の着色剤を含有しない組成物
（Ｓ６）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤を含有しない組成物
上記（Ｓ５）及び（Ｓ６）の態様においては、必要に応じて、成分〔Ｄ〕及び／又は有彩色着色剤と混練されて、上記（Ｓ１）〜（Ｓ４）のいずれかの態様の組成物を調製し、地色が白色以外の色である着色成形品の形成に用いることができる。
【００８１】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む原料を混練することにより、製造することができる。
混練に際しては、従来、公知の混練装置を用いればよく、例えば、二軸押出機、単軸押出機、加熱可能な二軸又は単軸のスクリューフィーダー、フィーダールーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。
【００８２】
上記原料の混練温度は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の種類によって、適宜、選択されるが、通常、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のうち、溶融温度が最も低い成分の溶融温度以上の温度であり、好ましくは、その溶融温度より１０℃程度高い温度である。
【００８３】
本発明の成形品は、成分〔Ｄ〕を含有するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、具体的には、上記組成物（Ｓ１）〜（Ｓ４）のいずれかを、公知の成形装置に供給して得られた着色成形品である。尚、上記のように、上記組成物（Ｓ５）又は（Ｓ６）と、成分〔Ｄ〕と、必要に応じて、有彩色着色剤とから得られた着色成形品とすることもできる。成形装置としては、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等が挙げられる。
【００８４】
本発明の（着色）成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
【００８５】
上記着色成形品が、成分〔Ｄ〕を含有し、有彩色着色剤を含有しない場合、成形品にレーザーを照射すると、得られる物品において、その照射部（発色部）は、通常、樹脂、即ち、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の混合色に由来する色を呈する。
また、上記着色成形品が、成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤を含有する場合、成形品にレーザーを照射すると、得られる物品において、その照射部（発色部）は、上記のように、有彩色着色剤に由来する色（有彩色着色剤そのものの色又は有彩色着色剤の構成材料の分解物に由来する色）、あるいは、成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤のいずれにも由来しない、樹脂に由来する色等を呈する。レーザーの照射条件に依存して、照射部の色を、元の地色（暗色系の色）から異なる色に変化させてマーキングされた物品を得ることができる。
レーザーマーキングに使用するレーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー；ＹＡＧレーザー等の固体レーザー；半導体レーザー；色素レーザー等を用いることができる。本発明においては、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等が好ましく用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００８７】
１．製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料（樹脂成分及び重合体成分）は、以下の通りである。尚、極限粘度［η］の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
１−１．成分〔Ａ〕
成分〔Ａ〕として、以下のゴム強化樹脂Ａ−１又はＡ−２を用いた。
【００８８】
合成例１（ゴム強化樹脂の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４８部を含むラテックス１２０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合ゴム（スチレン単位量３０％）１２部を含むラテックス３０部、スチレン９部及びアクリロニトリル３部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００７部、ブドウ糖０．２２部を、イオン交換水５部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水３０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２０部、アクリロニトリル８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１５部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂のグラフト率は４８％、アセトン可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
合成例２（ゴム強化樹脂の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４５部を含むラテックス１１０部、スチレン４部、アクリロニトリル１部及びメタクリル酸メチル１２部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１８部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．２８部を、イオン交換水７部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４０部、ロジン酸カリウム０．６部、スチレン９部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸メチル２７部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ−２）を得た。
【００９０】
１−２．成分〔Ｂ〕
成分〔Ｂ〕として、下記の市販品、及び、合成例３〜４により得られた共重合体を用いた。
【００９１】
成分（Ｂ−１）として、三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ５」（商品名）を用いた。この製品は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体（重合比９８：２）であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００である。
【００９２】
合成例３（スチレン・アクリロニトリル共重合体の合成）
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びトルエン２０部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１３０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は７４％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、成分（Ｂ−２）として用いた。
この成分（Ｂ−２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００９３】
合成例４（メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体の合成）
単量体を、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部に代えて、メタクリル酸メチル７２部、スチレン２１部及びアクリロニトリル７部とした以外は、合成例３と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、１基目の反応器における２時間後の重合転化率は６１％であり、２基目の反応器における２時間後の重合転化率は７６％であった。
このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、成分（Ｂ−３）として用いた。
この成分（Ｂ−３）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
１−３．成分〔Ｃ〕
成分〔Ｃ〕として、下記の市販品を用いた。
成分（Ｃ−１）として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック ＴＰ−４０００」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、１９ｇ／１０分である。
【００９５】
１−４．成分〔Ｆ〕
他の樹脂〔Ｆ〕である成分（Ｆ−１）として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ｐ」（商品名）を用いた。
【００９６】
２．レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜２０及び比較例１〜１１
表１、表２及び表３に記載の成分を、所定の割合で用いて混練し、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、各表には記載していないが、組成物の評価に際しては、評価項目に応じた添加剤、成分〔Ｄ〕であるカーボンブラックを更に含む熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを利用した。
【００９７】
（Ｉ）レーザーマーキングによる発色性及び物性の評価用組成物
樹脂又は重合体の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部、及び、粒径が５０ｎｍのカーボンブラック（商品名「ＲＣＦ＃２０」、三菱化学社製）０．０５部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、流動性の評価を行い、また、ペレットを、東芝機械社製射出成形機「ＥＣ６０」（型式名）又は日本製鋼社製射出成形機「Ｊ３５ＡＤ」（型式名）に導入し、シリンダーの設定温度を１８０℃〜２４０℃として、その他の評価項目に適した試験片を作製し、測定に供した。
【００９８】
（１）流動性
ＩＳＯ １１３３に準じて、温度２２０℃及び荷重１０ｋｇの条件で測定した。単位は「ｇ／１０分」である。
（２）レーザーマーキングによる発色性
板状試験片（８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍ）の表面に、ロフィン・バーゼル社製ダイオード励起型レーザーマーカー「ＲＳＭ３０Ｄ」（型式名）により、走査速度（印字スピード）４００ｍｍ／ｓ、波長１，０６４ｎｍ、周波数５，５００Ｈｚ、電流２８Ａ及び電力３０Ｗの条件でレーザーを照射し、樹脂に由来する白色の文字をマーキングした。
照射部の発色性（鮮明さ及び視認性）を、下記基準で判定した。
「◎」：非常に良好（鮮明度、認識性共に非常に良好であった）
「○」：良好 （鮮明度、認識性共に良好で実用上問題ない）
「△」：良 （鮮明度と認識性の何れかが劣っていた）
「×」：劣る （鮮明度、認識性ともに劣っていた）
【００９９】
（３）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ １７９に準じて、温度２３℃で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ２」である。
（４）荷重たわみ温度
ＩＳＯ ７５に準じて、曲げ応力１．８ＭＰａ及び０．４５ＭＰａの条件で測定した。単位は「℃」である。尚、各表においては、曲げ応力１．８ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉ）」と示し、曲げ応力０．４５ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉｉ）」と示した。
（５）曲げ強度
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
（６）曲げ弾性率
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
【０１００】
（ＩＩ）着色外観評価用組成物
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部を添加し、更に、酸化チタン１．１７部、チタンイエロー１．０８部、ベンガラ０．１２部、上記カーボンブラック０．３３部、ヒマシ油水添硬化油（商品名「Ｋ−３ワックス」、川研ファインケミカル社製）０．３０部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、最大長さが約１０ｍｍであるリブ形状のキャビティ空間を連続的に備える金型を配設した、ＦＡＮＵＣ社製射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴ α−１５０ＩＡ」（型式名）を用いて、射出成形に供した。シリンダー設定温度は、１８０℃〜２１０℃とし、射出速度は、毎秒１５ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍ及び１８０ｍｍとした。得られた成形品を、目視観察し、下記基準で判定した。
「◎」：射出速度によらず、リブの裏にも、表面のいずれの場所にも、色別れは見られなかった。
「○」：射出速度によって、一部のリブの裏に色別れが見られたが、表面のいずれの場所にも色別れは見られなかった。
「△」：射出速度によって、一部のリブの裏と表面に色別れが見られた。
「×」：全ての射出速度において、リブの裏だけでなく、表面全体に色別れが見られた。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表１、表２及び表３から、以下のことが明らかである。
比較例１は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有せず、重合体成分として、成分〔Ｃ〕のみを用いた組成物の例であり、発色性、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例２は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有せず、重合体成分として、成分〔Ｃ〕及び〔Ｆ〕を用いた組成物の例であり、発色性、流動性及び着色外観性に劣る。比較例３は、成分〔Ａ〕を含有しない組成物の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例４は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、着色外観性及び耐衝撃性に劣る。比較例５は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、（メタ）アクリル系構造単位の含有量の割合が１２．０％と少なく、本発明の範囲外の例であり、発色性及び着色外観性に劣る。比較例６は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、（メタ）アクリル系構造単位の含有量の割合が８７．０％と多く、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例７は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性及び耐衝撃性に劣る。比較例８は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例９は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例１０は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、着色外観性及び耐熱性に劣る。また、比較例１１は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、流動性及び耐熱性に劣る。
一方、本発明に係る成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、特定の構成とする組成物である実施例１〜２０においては、発色性、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等のバランスに優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与えることから、その表面にレーザーを照射して、照射部における発色により、文字、記号、絵等を発現させるための着色成形品の形成に好適である。特に、着色剤として黒色物質を含む、暗色系の色を呈する着色成形品に対してレーザーマーキングを行うと、鮮明な文字、記号、絵等を得ることができる。
また、本発明の成形品は、レーザーマーキングされることとなる、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、黒色物質等の着色剤により白色以外の色に着色された成形品の表面にレーザーを照射した場合に、照射部において、樹脂に由来する色等を鮮明に発現するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品の表面に、文字、記号、絵等をマーキングする方法として、インクを用いたタンポ印刷やシルク印刷、レーザー照射によるレーザーマーキングが知られている。
レーザーマーキングは、例えば、黒色物質により暗色系の色を呈する樹脂成形品にレーザーを照射し、そのエネルギーを利用して、照射部における樹脂の化学変化、黒色物質等の化学変化等を発現させて、照射部を樹脂に由来する色（白色）等に発色させ、文字、記号、絵等とする方法である。
レーザーマーキング用の樹脂組成物としては、（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られた樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一方、近年における地球温暖化の問題、石油資源等の枯渇が危惧されるなか、植物由来の材料、例えば、ポリ乳酸の利用が増えている。植物由来の樹脂を使用することにより、石油の使用量を抑えることができるとともに、その使用後に燃焼処理を行った場合、大気中の二酸化炭素の収支がほとんど変化しないというカーボンニュートラルの概念に基づくからである。
しかしながら、このポリ乳酸は、既存の石油系樹脂に比べて、耐衝撃性等に劣るという欠点を有している。従って、例えば、耐衝撃性が改良された樹脂成形品とするためには、
ポリ乳酸と、他の熱可塑性樹脂と、必要に応じて配合される相溶化剤とを併用した組成物が用いられている。
ポリ乳酸等の生分解性樹脂を含むレーザーマーキング用の樹脂組成物も知られており（特許文献３参照）、ポリ乳酸及びポリカーボネート樹脂からなるアロイ、ポリ乳酸及びポリメチルメタクリレートからなるアロイ等を含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１１２９６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５０２９号公報
【特許文献３】特開２００６−３０７０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に開示された樹脂組成物からなる樹脂成形品に対するレーザーマーキングによれば、コントラストが十分ではなく、また、家電製品、電子部品、家庭用品、ＯＡ機器用途等で使用するには、衝撃強度等の機械的特性、着色外観性及び成形加工性も十分ではなく、実用的に満足できるものが望まれていた。
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、黒色物質等の着色剤により白色以外の色に着色された成形品の表面にレーザーを照射した場合に、照射部において、樹脂に由来する色等を鮮明に発現するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体と、〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、を含有する熱可塑性樹脂組成物において、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕、重合体〔Ｂ〕及び脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、１５〜８５質量％であることを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
２．ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び重合体〔Ｂ〕の含有量の合計量、並びに、脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の含有量、の割合が、ゴム強化樹脂〔Ａ〕、重合体〔Ｂ〕及び脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である上記１に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
３．ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び重合体〔Ｂ〕の含有量の割合が、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び重合体〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９５質量％及び５〜９５質量％である上記１又は２に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
４．重合体〔Ｂ〕に含まれる構造単位（ｂ１）の含有量が、重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％である上記１乃至３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
５．重合体〔Ｂ〕が、構造単位（ｂ１）の含有量が８０〜１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、構造単位（ｂ１）の含有量が２０質量％以下である共重合体（Ｂ２）とからなり、
（共）重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）の含有割合が、（共）重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５５〜９５質量％及び５〜４５質量％であり、
（共）重合体（Ｂ１）を構成する構造単位（ｂ１）の含有量、及び、共重合体（Ｂ２）を構成する構造単位（ｂ１）の含有量の合計量が、重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜９５質量％である上記１乃至４のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
６．ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０質量％未満である上記１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
７．ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０〜８０質量％である上記１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
８．更に、黒色物質〔Ｄ〕を含有する上記１乃至７のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
９．上記８に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
１０．上記９に記載の成形品の表面に、レーザーマーキングされてなることを特徴とする物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、黒色物質〔Ｄ〕等の着色剤により白色以外の色に着色された成形品の表面にレーザーを照射した場合に、照射部において発色した、樹脂に由来する色等が鮮明である（発色性及び視認性に優れる）ので、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の、レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等の要求される成形品の形成に好適である。
また、本発明において、着色された成形品は、植物由来の材料への置き換えが可能な脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕を含むため、環境負荷の低いレーザーマーキング用樹脂成形品として好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【０００９】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、後述する、〔Ｄ〕黒色物質（以下、「成分〔Ｄ〕」ともいう。）等の着色剤を含む組成物により形成された白色以外の色の着色成形品にレーザーを照射し、照射部の色を元の地色から、樹脂に由来する色等の異なる色に変化させてマーキングされた物品を得るための熱可塑性組成物であって、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）と、を含有し、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（上記構造単位（ｂ１）と同じ構造単位を意味し、以下、「（メタ）アクリル系構造単位」で統一する。）の含有量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、１５〜８５質量％であることを特徴とする。
【００１０】
上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（ゴム強化樹脂）である。
【００１１】
上記ゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明においては、上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム強化樹脂であることが好ましい。
【００１５】
上記重合性不飽和単量体は、好ましくはビニル系単量体である。このビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００１７】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
【００１９】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明において、上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
上記重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。
また、上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９５質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、組成物の成形加工性、並びに、成形品の耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。
【００２３】
上記成分〔Ａ〕としては、以下に例示される。これらのうち、（１）及び（２）の態様が好ましい。
（１）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂
（２）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂
（３）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂
【００２４】
本発明において、好ましい成分〔Ａ〕は、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（（メタ）アクリル酸エステル化合物を含んでもよい。）を重合して得られた樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（（メタ）アクリル系構造単位）の含有量が２０質量％未満のゴム強化樹脂（以下、「ゴム強化樹脂（Ｉ）」という。）、及び、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（（メタ）アクリル系構造単位）の含有量が２０〜８０質量％のゴム強化樹脂（以下、「ゴム強化樹脂（ＩＩ）」という。）である。
上記ゴム強化樹脂（Ｉ）における（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、より好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０質量％である。
また、上記ゴム強化樹脂（ＩＩ）における（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
本発明においては、上記成分〔Ａ〕として、ゴム強化樹脂（Ｉ）及びゴム強化樹脂（ＩＩ）を組み合わせて用いてよいし、いずれか一方を用いてもよい。
上記成分〔Ａ〕が（メタ）アクリル系構造単位を含む場合、その含有量は、特に限定されない。
【００２５】
上記成分〔Ａ〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【００２６】
尚、上記成分〔Ａ〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体を、一括供給して重合を行ってよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を行ってよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。
【００２７】
乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００２８】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【００２９】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００３０】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００３１】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００３２】
上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０５〜１０質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００３３】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０１〜５質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００３５】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。
【００３７】
乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
【００３８】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分〔Ａ〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ａ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００４０】
上記成分〔Ｂ〕は、重合性不飽和単量体を重合して得られた、上記成分〔Ａ〕を含まない重合体であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）、即ち、（メタ）アクリル系構造単位を有する（共）重合体（以下、「重合体（ＢＸ）」という。）を含む重合体である。尚、この成分〔Ｂ〕は、重合体（ＢＸ）のみであってよいし、重合体（ＢＸ）と、（メタ）アクリル系構造単位を含有せず、後述する他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ２）」という。）からなる他の（共）重合体（以下、「重合体（ＢＹ）」という。）との組み合わせであってもよい。これらの重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）は、いずれも、上記成分〔Ａ〕を含まないものとする。
上記成分〔Ｂ〕に含まれる重合体（ＢＸ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記成分〔Ｂ〕に含まれる重合体（ＢＹ）もまた、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
尚、上記成分〔Ｂ〕を構成する（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、この成分〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％である。
【００４１】
上記重合体（ＢＸ）は、（メタ）アクリル系構造単位のみからなる（共）重合体であってよいし、（メタ）アクリル系構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ３）」という。）とを含む共重合体であってもよい。
上記重合体（ＢＸ）に含まれる構造単位（ｂ１）、即ち、（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは６５〜１００質量％である。
【００４２】
上記（メタ）アクリル系構造単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物の例示化合物が適用される。上記重合体（ＢＸ）を構成する（メタ）アクリル系構造単位は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、エステル部が炭素数１〜４の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「単量体（ｂｍ１）」という。）を含むことが好ましく、この単量体（ｂｍ１）と、エステル部が炭素数５以上の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル化合物との組み合わせであってもよい。単量体（ｂｍ１）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物に含まれる単量体（ｂｍ１）の割合は、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％である。
【００４４】
上記構造単位（ｂ３）を形成する重合性不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、α−オレフィン、含塩素不飽和化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、含フッ素不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
一方、上記重合体（ＢＹ）は、構造単位（ｂ２）のみからなる（共）重合体である。この構造単位（ｂ２）を形成する重合性不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、構造単位（ｂ２）を形成する重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が好ましく、上記重合体（ＢＹ）としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００４６】
上記成分〔Ｂ〕が重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）からなる場合、これらの重合体の含有割合は、特に限定されない。レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性の観点から、重合体（ＢＸ）及び重合体（ＢＹ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５５〜１００質量％及び０〜４５質量％、より好ましくは６５〜１００質量％及び０〜３５質量％である。
【００４７】
本発明に係る成分〔Ｂ〕は、好ましくは、（メタ）アクリル系構造単位の含有量が８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、（メタ）アクリル系構造単位の含有量が０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０質量％である共重合体（Ｂ２）とからなり、これらの（共）重合体（Ｂ１）及び共重合体（Ｂ２）の含有割合を、両者の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５５〜９５質量％及び５〜４５質量％、より好ましくは５７〜９０質量％及び１０〜４３質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％とするものである。そして、上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系構造単位の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する（メタ）アクリル系構造単位の含有量の和（合計量）が、上記重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量（上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する全ての構造単位の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する全ての構造単位の含有量、の和）を１００質量％とした場合に、好ましくは５５〜９５質量％とするものである。このとき、レーザーマーキングによる発色性及び耐衝撃性の観点から、より好ましい割合は５５〜８５質量％、特に好ましくは６０〜７５質量％である。また、レーザーマーキングによる発色性及び着色外観性の観点から、より好ましい割合は７０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％である。
上記構成を有する成分〔Ｂ〕を用いることにより、レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性及び着色外観性に特に優れた成形品を得ることができる。
【００４８】
上記成分〔Ｂ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
ここで、極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔Ｂ〕をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ｂ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００５０】
上記成分〔Ｃ〕は、脂肪族ポリエステル系樹脂であり、従来、公知の樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分〔Ｃ〕の具体例としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート及びポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましく、ポリ乳酸系樹脂及びポリブチレンサクシネートが特に好ましい。
【００５１】
上記ポリ乳酸系樹脂は、主たる構造単位がＬ−乳酸単位及び／又はＤ−乳酸単位であるものであれば、特に限定されない。これらの乳酸単位の（合計）含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、２つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリ乳酸系樹脂の分子量及び分子量分布は、組成物が成形加工性を有するのであれば、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１０，０００であり、より好ましくは５０，０００、更に好ましくは１００，０００である。但し、上限値は、通常、４００，０００である。尚、上記Ｍｗに相当するＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）の下限値は、好ましくは３ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分、更に好ましくは７ｇ／１０分であり、上限値は、通常、１００ｇ／１０分である。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ｃ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕含有割合は、レーザーマーキングによる発色性並びに耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性の観点から、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％であり、より好ましくは５〜６５質量％及び３５〜９５質量％、更に好ましく６〜４０質量％及び６０〜９４質量％、特に好ましくは８〜２８質量％及び７２〜９２質量％である。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量、並びに、成分〔Ｃ〕の含有量、の割合は、レーザーマーキングによる発色性並びに耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性の観点から、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％及び１０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜９０質量％及び１０〜５５質量％、特に好ましくは４５〜８０質量％及び２０〜５５質量％である。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、１５〜８５質量％であり、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは４０〜６５質量％である。（メタ）アクリル系構造単位の含有量が上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキングによる発色性並びに耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与え、例えば、黒色物質〔Ｄ〕等を含む着色剤により暗色系の色を呈する成形品とした場合にも、優れた外観性を得ることができる。
尚、（メタ）アクリル系構造単位は、上記のように、成分〔Ｂ〕のみに由来する場合、並びに、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕に由来する場合がある。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ゴム質重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜７５質量％、より好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００５９】
本発明において、レーザーマーキングによる発色性、耐衝撃性、耐熱性、曲げ弾性率等の物理的物性、並びに、着色外観性のバランスに優れた成形品を与える組成物の構成は、以下の通りである。
（ｉ）成分〔Ａ〕として（メタ）アクリル系構造単位を含まないゴム強化樹脂（Ｉ）を用いる。
（ｉｉ）成分〔Ａ〕の含有量及び成分〔Ｂ〕の含有量の割合が、両者の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、８〜３８質量％及び７２〜９２質量％である。
（ｉｉｉ）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、成分〔Ａ〕の含有量の割合が、６〜２８質量％であり、成分〔Ｃ〕の含有量の割合が、１８〜６０質量％である。
（ｉｖ）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、成分〔Ａ〕に含まれる（メタ）アクリル系構造単位の含有量、及び、成分〔Ｂ〕に含まれる（メタ）アクリル系構造単位の含有量の合計量の割合が、２５〜５２質量％である。
（ｖ）ゴム質重合体の含有量は、組成物全体に対して、３〜５０質量％である。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の重合体（他の樹脂等）を含有してもよい。
他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、他の重合体（他の樹脂等）を含有する場合、その含有量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕に由来するゴム質重合体の含有量は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
【００６３】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
【００７０】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
上記着色剤としては、染料及び顔料のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。 染料としては、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料等が挙げられ
る。
また、顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、チタンブラック、黒鉛、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、酸化亜鉛系顔料、カドミウム系顔料等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００７３】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が着色剤を含有する場合、１種のみが含まれてよいし、２種以上が含まれてもよい。
上記着色剤の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む熱可塑性樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜８質量部、より好ましくは０．００２〜５質量部、更に好ましくは０．００５〜２質量部である。
【００７４】
本発明におけるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の態様は、後述するが、白色以外の色に着色された着色成形品を得るための組成物としては、黒色物質、即ち、成分〔Ｄ〕の含有により暗色系の色を呈する成形品とするための組成物が好ましい。この成分〔Ｄ〕は、４００〜７００ｎｍのすべての波長域の光を吸収する化合物が好ましく、例えば、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、黒鉛等を用いることができる。これらの物質は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの粒径は、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは１２〜６０ｎｍ、特に好ましくは１５〜４０ｎｍである。粒径が上記範囲にあると、レーザーマーキングによる発色性が良好である。
【００７６】
黒色酸化鉄は、Ｆｅ３Ｏ４又はＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表される黒色の鉄酸化物である。
黒色酸化鉄の粒径は、好ましくは０．３〜０．８μｍ、より好ましくは０．４〜０．６μｍである。
黒色酸化鉄の形状は、球状、立方状、針状等とすることができる。
【００７７】
チタンブラックは、二酸化チタンを還元することによって得られる化合物である。
チタンブラックの粒径は、好ましくは０．１〜６０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００７８】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が、上記成分〔Ｄ〕を含有する場合、成分〔Ｄ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む熱可塑性樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部である。上記成分〔Ｄ〕の含有量が上記範囲にあると、レーザーマーキングによる発色性及び視認性に優れる。
【００７９】
着色成形品が、成分〔Ｄ〕の含有により暗色系の色を呈する場合には、レーザーマーキングにより、照射部において、成分〔Ｄ〕に由来する色以外の色が鮮明に得られる。即ち、地色が暗色系の色である着色成形品の表面において、レーザー照射部が、例えば、樹脂に由来する色等で鮮明にマーキングされた物品を得ることができる。
尚、着色成形品が、成分〔Ｄ〕、及び、黒色以外の有色着色剤（以下、「有彩色着色剤」という。）の組み合わせた色を呈する場合には、レーザーの照射条件に依存するが、照射部が、有彩色着色剤に由来する色（有彩色着色剤そのものの色又は有彩色着色剤の構成材料の分解物に由来する色）、あるいは、成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤のいずれにも由来しない、樹脂に由来する色、が鮮明に発色しマーキングされた物品を得ることができる。この場合、有彩色着色剤の含有量は、成分〔Ｄ〕１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０，０００質量部、より好ましくは０．００５〜５，０００質量部、更に好ましくは０．０１〜２，０００質量部である。
【００８０】
本発明において、レーザーの照射で鮮明なマーキングを発現する、地色が白色以外の色である着色成形品は、以下の態様の組成物を利用することにより得ることができる。
（Ｓ１）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕を含有する組成物
（Ｓ２）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤を含有する組成物
（Ｓ３）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕及び白色の着色剤を含有する組成物
（Ｓ４）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤として成分〔Ｄ〕、有彩色着色剤及び白色の着色剤を含有する組成物
（Ｓ５）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、白色の着色剤を含有し、他の色の着色剤を含有しない組成物
（Ｓ６）成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、着色剤を含有しない組成物
上記（Ｓ５）及び（Ｓ６）の態様においては、必要に応じて、成分〔Ｄ〕及び／又は有彩色着色剤と混練されて、上記（Ｓ１）〜（Ｓ４）のいずれかの態様の組成物を調製し、地色が白色以外の色である着色成形品の形成に用いることができる。
【００８１】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含む原料を混練することにより、製造することができる。
混練に際しては、従来、公知の混練装置を用いればよく、例えば、二軸押出機、単軸押出機、加熱可能な二軸又は単軸のスクリューフィーダー、フィーダールーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。
【００８２】
上記原料の混練温度は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の種類によって、適宜、選択されるが、通常、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のうち、溶融温度が最も低い成分の溶融温度以上の温度であり、好ましくは、その溶融温度より１０℃程度高い温度である。
【００８３】
本発明の成形品は、成分〔Ｄ〕を含有するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、具体的には、上記組成物（Ｓ１）〜（Ｓ４）のいずれかを、公知の成形装置に供給して得られた着色成形品である。尚、上記のように、上記組成物（Ｓ５）又は（Ｓ６）と、成分〔Ｄ〕と、必要に応じて、有彩色着色剤とから得られた着色成形品とすることもできる。成形装置としては、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等が挙げられる。
【００８４】
本発明の（着色）成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
【００８５】
上記着色成形品が、成分〔Ｄ〕を含有し、有彩色着色剤を含有しない場合、成形品にレーザーを照射すると、得られる物品において、その照射部（発色部）は、通常、樹脂、即ち、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の混合色に由来する色を呈する。
また、上記着色成形品が、成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤を含有する場合、成形品にレーザーを照射すると、得られる物品において、その照射部（発色部）は、上記のように、有彩色着色剤に由来する色（有彩色着色剤そのものの色又は有彩色着色剤の構成材料の分解物に由来する色）、あるいは、成分〔Ｄ〕及び有彩色着色剤のいずれにも由来しない、樹脂に由来する色等を呈する。レーザーの照射条件に依存して、照射部の色を、元の地色（暗色系の色）から異なる色に変化させてマーキングされた物品を得ることができる。
レーザーマーキングに使用するレーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー；ＹＡＧレーザー等の固体レーザー；半導体レーザー；色素レーザー等を用いることができる。本発明においては、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等が好ましく用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００８７】
１．製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料（樹脂成分及び重合体成分）は、以下の通りである。尚、極限粘度［η］の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
１−１．成分〔Ａ〕
成分〔Ａ〕として、以下のゴム強化樹脂Ａ−１又はＡ−２を用いた。
【００８８】
合成例１（ゴム強化樹脂の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４８部を含むラテックス１２０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合ゴム（スチレン単位量３０％）１２部を含むラテックス３０部、スチレン９部及びアクリロニトリル３部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００７部、ブドウ糖０．２２部を、イオン交換水５部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水３０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２０部、アクリロニトリル８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１５部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂のグラフト率は４８％、アセトン可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
合成例２（ゴム強化樹脂の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４５部を含むラテックス１１０部、スチレン４部、アクリロニトリル１部及びメタクリル酸メチル１２部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１８部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．２８部を、イオン交換水７部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４０部、ロジン酸カリウム０．６部、スチレン９部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸メチル２７部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０９部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ−２）を得た。
【００９０】
１−２．成分〔Ｂ〕
成分〔Ｂ〕として、下記の市販品、及び、合成例３〜４により得られた共重合体を用いた。
【００９１】
成分（Ｂ−１）として、三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ５」（商品名）を用いた。この製品は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体（重合比９８：２）であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００である。
【００９２】
合成例３（スチレン・アクリロニトリル共重合体の合成）
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びトルエン２０部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１３０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は７４％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、成分（Ｂ−２）として用いた。
この成分（Ｂ−２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００９３】
合成例４（メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体の合成）
単量体を、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部に代えて、メタクリル酸メチル７２部、スチレン２１部及びアクリロニトリル７部とした以外は、合成例３と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、１基目の反応器における２時間後の重合転化率は６１％であり、２基目の反応器における２時間後の重合転化率は７６％であった。
このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、成分（Ｂ−３）として用いた。
この成分（Ｂ−３）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
１−３．成分〔Ｃ〕
成分〔Ｃ〕として、下記の市販品を用いた。
成分（Ｃ−１）として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック ＴＰ−４０００」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、１９ｇ／１０分である。
【００９５】
１−４．成分〔Ｆ〕
他の樹脂〔Ｆ〕である成分（Ｆ−１）として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ｐ」（商品名）を用いた。
【００９６】
２．レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜２０及び比較例１〜１１
表１、表２及び表３に記載の成分を、所定の割合で用いて混練し、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、各表には記載していないが、組成物の評価に際しては、評価項目に応じた添加剤、成分〔Ｄ〕であるカーボンブラックを更に含む熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを利用した。
【００９７】
（Ｉ）レーザーマーキングによる発色性及び物性の評価用組成物
樹脂又は重合体の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部、及び、粒径が５０ｎｍのカーボンブラック（商品名「ＲＣＦ＃２０」、三菱化学社製）０．０５部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、流動性の評価を行い、また、ペレットを、東芝機械社製射出成形機「ＥＣ６０」（型式名）又は日本製鋼社製射出成形機「Ｊ３５ＡＤ」（型式名）に導入し、シリンダーの設定温度を１８０℃〜２４０℃として、その他の評価項目に適した試験片を作製し、測定に供した。
【００９８】
（１）流動性
ＩＳＯ １１３３に準じて、温度２２０℃及び荷重１０ｋｇの条件で測定した。単位は「ｇ／１０分」である。
（２）レーザーマーキングによる発色性
板状試験片（８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍ）の表面に、ロフィン・バーゼル社製ダイオード励起型レーザーマーカー「ＲＳＭ３０Ｄ」（型式名）により、走査速度（印字スピード）４００ｍｍ／ｓ、波長１，０６４ｎｍ、周波数５，５００Ｈｚ、電流２８Ａ及び電力３０Ｗの条件でレーザーを照射し、樹脂に由来する白色の文字をマーキングした。
照射部の発色性（鮮明さ及び視認性）を、下記基準で判定した。
「◎」：非常に良好（鮮明度、認識性共に非常に良好であった）
「○」：良好 （鮮明度、認識性共に良好で実用上問題ない）
「△」：良 （鮮明度と認識性の何れかが劣っていた）
「×」：劣る （鮮明度、認識性ともに劣っていた）
【００９９】
（３）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ １７９に準じて、温度２３℃で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ２」である。
（４）荷重たわみ温度
ＩＳＯ ７５に準じて、曲げ応力１．８ＭＰａ及び０．４５ＭＰａの条件で測定した。単位は「℃」である。尚、各表においては、曲げ応力１．８ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉ）」と示し、曲げ応力０．４５ＭＰａのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性（ｉｉ）」と示した。
（５）曲げ強度
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
（６）曲げ弾性率
ＩＳＯ １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
【０１００】
（ＩＩ）着色外観評価用組成物
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２部を添加し、更に、酸化チタン１．１７部、チタンイエロー１．０８部、ベンガラ０．１２部、上記カーボンブラック０．３３部、ヒマシ油水添硬化油（商品名「Ｋ−３ワックス」、川研ファインケミカル社製）０．３０部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、１８０℃〜２２０℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、最大長さが約１０ｍｍであるリブ形状のキャビティ空間を連続的に備える金型を配設した、ＦＡＮＵＣ社製射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴ α−１５０ＩＡ」（型式名）を用いて、射出成形に供した。シリンダー設定温度は、１８０℃〜２１０℃とし、射出速度は、毎秒１５ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍ及び１８０ｍｍとした。得られた成形品を、目視観察し、下記基準で判定した。
「◎」：射出速度によらず、リブの裏にも、表面のいずれの場所にも、色別れは見られなかった。
「○」：射出速度によって、一部のリブの裏に色別れが見られたが、表面のいずれの場所にも色別れは見られなかった。
「△」：射出速度によって、一部のリブの裏と表面に色別れが見られた。
「×」：全ての射出速度において、リブの裏だけでなく、表面全体に色別れが見られた。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表１、表２及び表３から、以下のことが明らかである。
比較例１は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有せず、重合体成分として、成分〔Ｃ〕のみを用いた組成物の例であり、発色性、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例２は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有せず、重合体成分として、成分〔Ｃ〕及び〔Ｆ〕を用いた組成物の例であり、発色性、流動性及び着色外観性に劣る。比較例３は、成分〔Ａ〕を含有しない組成物の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例４は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、着色外観性及び耐衝撃性に劣る。比較例５は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、（メタ）アクリル系構造単位の含有量の割合が１２．０％と少なく、本発明の範囲外の例であり、発色性及び着色外観性に劣る。比較例６は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対する、（メタ）アクリル系構造単位の含有量の割合が８７．０％と多く、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例７は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性及び耐衝撃性に劣る。比較例８は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例９は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例１０は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、着色外観性及び耐熱性に劣る。また、比較例１１は、成分〔Ｂ〕を含有しない組成物の例であり、発色性、流動性及び耐熱性に劣る。
一方、本発明に係る成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有し、特定の構成とする組成物である実施例１〜２０においては、発色性、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等のバランスに優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐熱性等の物理的物性、着色外観性等に優れた成形品を与えることから、その表面にレーザーを照射して、照射部における発色により、文字、記号、絵等を発現させるための着色成形品の形成に好適である。特に、着色剤として黒色物質を含む、暗色系の色を呈する着色成形品に対してレーザーマーキングを行うと、鮮明な文字、記号、絵等を得ることができる。
また、本発明の成形品は、レーザーマーキングされることとなる、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、
〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体と、
〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕、上記重合体〔Ｂ〕及び上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、１５〜８５質量％であることを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び上記重合体〔Ｂ〕の含有量の合計量、並びに、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の含有量、の割合が、該ゴム強化樹脂〔Ａ〕、該重合体〔Ｂ〕及び該脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である請求項１に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び上記重合体〔Ｂ〕の含有量の割合が、該ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び該重合体〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９５質量％及び５〜９５質量％である請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記重合体〔Ｂ〕に含まれる上記構造単位（ｂ１）の含有量が、該重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記重合体〔Ｂ〕が、上記構造単位（ｂ１）の含有量が８０〜１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、上記構造単位（ｂ１）の含有量が２０質量％以下である共重合体（Ｂ２）とからなり、
上記（共）重合体（Ｂ１）及び上記共重合体（Ｂ２）の含有割合が、該（共）重合体（Ｂ１）及び該共重合体（Ｂ２）の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５５〜９５質量％及び５〜４５質量％であり、
上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する上記構造単位（ｂ１）の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する上記構造単位（ｂ１）の含有量の合計量が、上記重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜９５質量％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０質量％未満である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０〜８０質量％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、黒色物質〔Ｄ〕を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形品の表面に、レーザーマーキングされてなることを特徴とする物品。
【請求項１】
〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、
〔Ｂ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する（共）重合体を含む重合体と、
〔Ｃ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕、上記重合体〔Ｂ〕及び上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、１５〜８５質量％であることを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び上記重合体〔Ｂ〕の含有量の合計量、並びに、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の含有量、の割合が、該ゴム強化樹脂〔Ａ〕、該重合体〔Ｂ〕及び該脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ｃ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である請求項１に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕の含有量及び上記重合体〔Ｂ〕の含有量の割合が、該ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び該重合体〔Ｂ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９５質量％及び５〜９５質量％である請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記重合体〔Ｂ〕に含まれる上記構造単位（ｂ１）の含有量が、該重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜１００質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記重合体〔Ｂ〕が、上記構造単位（ｂ１）の含有量が８０〜１００質量％である（共）重合体（Ｂ１）と、上記構造単位（ｂ１）の含有量が２０質量％以下である共重合体（Ｂ２）とからなり、
上記（共）重合体（Ｂ１）及び上記共重合体（Ｂ２）の含有割合が、該（共）重合体（Ｂ１）及び該共重合体（Ｂ２）の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、５５〜９５質量％及び５〜４５質量％であり、
上記（共）重合体（Ｂ１）を構成する上記構造単位（ｂ１）の含有量、及び、上記共重合体（Ｂ２）を構成する上記構造単位（ｂ１）の含有量の合計量が、上記重合体〔Ｂ〕を構成する全ての構造単位の合計量を１００質量％とした場合に、５５〜９５質量％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０質量％未満である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた樹脂であり、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が２０〜８０質量％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、黒色物質〔Ｄ〕を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形品の表面に、レーザーマーキングされてなることを特徴とする物品。
【公開番号】特開２０１２−１０２２７１（Ｐ２０１２−１０２２７１Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３２３８（Ｐ２０１０−２５３２３８）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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