レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
【課題】 外観、柔軟性、耐油性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形品を製造可能なレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】 成分（Ａ）としてアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、かつエポキシ基含有単量体を０．５〜１５質量％含む単量体混合物を共重合して得られるアクリルゴム、成分（Ｂ）として植物由来樹脂、成分（Ｃ）としてエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体及び成分（Ｄ）として黒色物質からなるレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。
【解決手段】 成分（Ａ）としてアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、かつエポキシ基含有単量体を０．５〜１５質量％含む単量体混合物を共重合して得られるアクリルゴム、成分（Ｂ）として植物由来樹脂、成分（Ｃ）としてエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体及び成分（Ｄ）として黒色物質からなるレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体表面に現すことが可能な、外観、柔軟性、耐油性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形品を製造可能なレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、レーザー光照射により、熱可塑性樹脂からなる成形体表面の照射部分を黒色あるいは白色に変色する技術が知られている（特許文献１、特許文献２）。このようなレーザーマーキング技術は、従来のタンポ印刷等に比べて、低コストであり、かつマーキングされた文字の耐久認識性に優れている。
【０００３】
しかし、これまでのレーザーマーキング用熱可塑性樹脂は、レーザー光照射により白文字を形成後、使用頻度が多くなるにつれて白文字形成部の表面が潰れて、耐久認識性に劣る問題点があった（特許文献３）。またアクリル系樹脂の成形品に、レーザー光を照射することで白色マーキングすることも知られているが、成形品が硬質系に限られている（特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５０１０１４号公報（第９〜１１頁）
【特許文献２】特開２００１−１３９７５８号公報（第８〜１２頁）
【特許文献３】特開平８−１１２９６８号公報（第４〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決すべく、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体表面に現すことが可能な、外観、柔軟性、耐油性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形品を製造可能なレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。また、熱可塑性樹脂成分として、植物由来樹脂を熱可塑性エラストマー組成物中に含ませることにより、二酸化炭素の増加防止及び化石資源の節約に貢献するレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含み、前記成分（Ａ）はアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、かつエポキシ基含有単量体を０．５〜１５質量％含む単量体混合物を共重合して得られるアクリルゴムが成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計中に４０〜７０質量部であり、前記成分（Ｂ）は植物由来樹脂が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計中に３０〜６０質量部であり、前記成分（Ｃ）はエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体であって、かつオレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとのうちの一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成する前記グラフト共重合体又はその前駆体が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１５質量部であり、前記成分（Ｄ）は黒色物質が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることを特徴とする。
【０００７】
第２の発明のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、第１の発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）に、成分（Ｅ）としてさらに可塑剤を成分（Ａ）１００質量部に対して６０質量部以下含有することを特徴とする。
【０００８】
第３の発明のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、第１または第２のいずれかのレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物に架橋剤を成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部含有させた後、動的架橋することによって得られることを特徴とする。
【０００９】
第４の発明の成形品は、第１の発明〜第３のいずれかの発明において、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を成形したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明は、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体表面に現すことが可能な、外観、柔軟性、耐油性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形品を製造可能なレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物である。また、熱可塑性樹脂成分として、植物由来樹脂を熱可塑性エラストマー組成物中に含むことから、二酸化炭素の増加防止及び化石資源の節約に貢献するレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
また、第２の発明は、さらに可塑剤を含有することから、第１の発明の効果に加え、外観、柔軟性、耐油性が向上したレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
また、第３の発明は、架橋剤を添加し、アクリルゴムを動的架橋することから、第１の発明及び第２の発明に加え、耐油性及び機械的強度が向上したレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
また、第４の発明は、第１の発明〜第３の発明のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体表面に現すことが可能な、外観、柔軟性、耐油性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる組成物である。
次に、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の各成分について順に説明する。
【００１５】
〔成分（Ａ）アクリルゴム〕
成分（Ａ）アクリルゴムは、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形品に柔軟性（弾力性）及び耐油性を付与する。アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分として含有する単量体混合物であって、その中にエポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれている前記単量体混合物を共重合して得られる。
【００１６】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００１７】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えばアクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。優れた耐油性を発揮できるという点で、アクリル酸−２−メトキシエチルが特に好ましい。これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００１８】
アクリルゴム中に含まれるアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。この含有量が８５〜９９．５質量％の場合には、柔軟性に優れた成形品をレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物から製造しやすく、アクリルゴムが十分に架橋されやすい。
【００１９】
本明細書において、文言「エポキシ基含有単量体」は、分子内にエポキシ基を有するビニル系単量体を意味する。エポキシ基含有単量体として、一般的な全てのエポキシ基含有単量体を使用することができる。その例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましいエポキシ基含有単量体は、（メタ）アクリル酸グリシジルである。本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと表記する。アクリルゴム中に共重合されるエポキシ基含有単量体の含有量は０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。エポキシ基含有単量体の含有量が０．５〜１５質量％の場合には、アクリルゴムの架橋が十分にかつ適切に行われやすく、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物から優れた機械的物性を有する成形品を得やすく、良好な外観を有するレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
【００２０】
外観、柔軟性、耐油性等の物性を向上させる目的で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテート等の活性塩素含有単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル等のフッ素系（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のビニルアミド；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；二官能性（メタ）アクリレート類、三官能性（メタ）アクリレート類及び酢酸ビニル、塩化ビニル等の共重合性単量体をアクリルゴム中に共重合させることができる。
【００２１】
これらの共重合性単量体の共重合量は、アクリルゴム中の共重合性単量体以外の成分の合計量に対して４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。この共重合量が４０質量％以下である場合、柔軟性、耐油性、低温特性等の物性をバランスよく備えたアクリルゴムを得やすい。
【００２２】
成分（Ａ）アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。このＴｇが−１５℃以下のアクリルゴムを用いた場合、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の脆化温度は過剰に高くならず、実用的な使用に耐える成形品を得やすい。
【００２３】
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ａ）アクリルゴムの含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部につき、４０〜７０質量部である。アクリルゴムの含有量が４０〜７０質量部の場合、柔軟性、圧縮永久歪み及び外観の優れたレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
【００２４】
〔成分（Ｂ）植物由来樹脂〕
成分（Ｂ）の植物由来樹脂は、本発明のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の外観を向上させ、その成形品の耐油性を発揮させる。植物由来樹脂には、セルロース系、澱粉系、乳酸系、琥珀酸系、酪酸系、グリコール酸系等が挙げられる。この中で、乳酸系のポリ乳酸が最も好ましい。
【００２５】
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｂ）植物由来樹脂の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部につき、３０〜６０質量部である。植物由来樹脂の含有量が３０〜６０質量部の場合、好ましい外観を有するレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすく、柔軟性及び圧縮永久歪みにおいて優れた成形品を得やすい。
【００２６】
〔成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体〕
成分（Ｃ）のグラフト共重合体又はその前駆体は、前記成分（Ａ）アクリルゴムと成分（Ｂ）植物由来樹脂との相溶性（親和性）を有し、成分（Ａ）の機能と成分（Ｂ）の機能とを十分にかつ、相乗的に発現させる。このグラフト共重合体又はその前駆体により、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を維持しながら、良好な外観を付与することができる。係るグラフト共重合体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体である。
【００２７】
オレフィン系重合体セグメントは、エチレン及び極性単量体から形成されるものであり、その具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジメチルアミノメチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレンオキサイド付加物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属イオンで分子間結合したアイオノマー等が挙げられる。
【００２８】
オレフィン系重合体セグメントにおける極性単量体の割合は、エチレンと極性単量体の合計１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。極性単量体の割合が５〜５０質量部の共重合体は、柔軟性、耐油性、成形加工性に加え、機械的物性に優れた成形品を得やすい。
【００２９】
ビニル系共重合体セグメントは、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成される。ビニル系共重合体セグメントは、成分（Ａ）アクリルゴムと相溶することによって、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の外観を向上させ、その成形品について機械的物性を向上させることができる。
【００３０】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で、耐油性と成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性の点で特に好ましいのは、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル等のアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。
【００３１】
ビニル系共重合体セグメント１００質量部中に含まれるアクリル酸アルキルエステルは２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。アクリル酸アルキルエステルが２０質量部以上の場合、グラフト共重合体又はその前駆体とアクリルゴムとの相溶性が十分であり、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形品に機械的物性の低下や外観の悪化が起こりにくい。
【００３２】
ビニル系共重合体セグメントはアクリル酸アルキルエステル加えて、１種又は２種以上のビニル系単量体を共重合させることができる。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、；（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体、；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル等が挙げられる。これらのビニル系単量体はビニル系共重合体セグメント１００質量部中に好ましくは８０質量部以下共重合させることができ、より好ましくは７０質量部以下共重合させることができる。
【００３３】
ビニル系共重合体セグメントととなるビニル系共重合体の数平均重合度は、通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。この数平均重合度が５〜１０，０００であると、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形性は向上し、ビニル系共重合体セグメントが成分（Ａ）アクリルゴムと相溶しやすく、成形品の外観が悪化しにくい。また、ビニル系共重合体セグメントの溶融粘度が低いため、成形加工性の高いレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
【００３４】
グラフト共重合体又はその前駆体１００質量部中に含まれるオレフィン系重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜９０質量部、最も好ましくは３０〜８５質量部である。従って、ビニル系共重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは１０〜８０質量部、最も好ましくは１５〜７０質量部である。オレフィン系重合体セグメントの割合が５〜９５質量部の場合には、成形加工性、外観が良好なレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
【００３５】
前述のように、グラフト共重合体又はその前駆体は、一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成している多相構造体である。分散相を形成するセグメントはマトリックス相中に平均粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として存在する。この平均粒子径が分散相の平均粒子径が０．００１〜１０μｍである場合、成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体と成分（Ａ）アクリルゴムとが相溶しやすく、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形品の機械的物性や外観は悪化しにくい。
【００３６】
グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよいが、下記の方法が最も好ましい。その理由は、製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、成分（Ｃ）グラフト共重合体を成分（Ａ）アクリルゴムや成分（Ｂ）植物由来樹脂と混合しやすくなるためである。
【００３７】
以下に、そのようなグラフト共重合体又はその前駆体の製造方法を説明する。水中に懸濁させたエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体、下記の一般式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物及びラジカル重合開始剤を含浸させる。その後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。グラフト共重合体は、このグラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。
【００３８】
グラフト化前駆体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体の各粒子中に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物との共重合体（ビニル系共重合体と略記する。）が分散した構造体である。グラフト化前駆体は、その中に分散されているビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物の共重合体が、活性酸素として０．００３〜０．７３質量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３〜０．７３質量％の場合、グラフト化前駆体のグラフト化能が適切であり、グラフト化の際にゲルが生じにくい。この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることができる。
【００３９】
本明細書において、文言「ラジカル重合性有機過酸化物」は、エチレン性不飽和基と過酸化結合基とを有する単量体である。下記一般式（１）又は（２）で示される化合物はラジカル重合性有機過酸化物として好ましい。
【００４０】
【化１】
【００４１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）
【００４２】
【化２】
【００４３】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
【００４４】
一般式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート等が挙げられる。好ましいラジカル重合性有機過酸化物は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００４６】
成分（Ｃ）グラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルがオレフィン系重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。混練温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。混練温度が１００〜３００℃の場合、グラフト化前駆体は完全に溶融され、低い溶融粘度で十分に混合されるため、グラフト共重合体の相分離や層状剥離を防止することができ、グラフト化時の分解やゲル化も防止できる。
【００４７】
このようにして得られる成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体は、そのオレフィン系重合体セグメントが成分（Ｂ）植物由来樹脂に配向し（相溶性を示し）、ビニル系重合体セグメントが成分（Ａ）アクリルゴムに配向する（相溶性を有する）ものと考えられる。そして、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物中において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが成分（Ｃ）によって相溶化され、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が相乗的に発現されるものと推測される。
【００４８】
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体の割合は、成分（Ａ）アクリルゴムと成分（Ｂ）植物由来樹脂の合計１００質量部に対し１〜１５質量部である。グラフト共重合体又はその前駆体の割合が１〜１５質量部の場合、成形加工性及び外観は十分に改良され、耐油性の優れた成形品を得ることができる。
【００４９】
〔成分（Ｄ）黒色物質〕
成分（Ｄ）の黒色物質は、レーザー光照射により、それ自身が消滅するまたは変色する物質である。黒色物質には、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、カーボンブラックを除く黒煙等の炭系物質、タンニン酸鉄、酸化クロム、酸化コバルト、酸化マンガン、アニリンブラック等が挙げられる。さらに、これら以外の黒色染料及び黒色顔料であっても良い。これらの中では、カーボンブラック、黒色酸化鉄及びチタンブラックが好ましい。これらの黒色物質は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００５０】
黒色物質の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。この範囲であれば、レーザーマーキング発色性に優れる。
【００５１】
〔成分（Ｅ）可塑剤〕
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物には可塑剤を含ませることができる。可塑剤としては、フタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、リン酸系、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、エポキシ系、ポリエステル系又はポリエーテルエステル系或いはそれらの混合物を可塑剤として含ませることができる。可塑剤を含ませることによる具体的な利点は、環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、柔軟性、耐油性及び耐寒性が向上する点にある。
【００５２】
好ましい可塑剤としては、ジヘプチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸系、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸系、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸系が挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００５３】
可塑剤の配合量は、成形品の機械的強度の点から、成分（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましい。可塑剤の配合量が６０質量部以下の場合は、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度が優れ、さらにレーザーマーキングの耐久認識性も良好である。
【００５４】
〔架橋剤〕
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得るために使用する架橋剤は、アクリルゴムのエポキシ基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する。係る架橋剤としては、エポキシ基と反応する官能基を有するものであれば使用可能である。例えば、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、ブロックカルボン酸、イソシアヌル酸、フェノール樹脂等を挙げることができ、この中で特に好ましいのはポリカルボン酸、酸無水物、フェノール樹脂である。
【００５５】
ポリカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
【００５６】
架橋剤の使用量は、選択する架橋剤の種類によって異なるが、一般的に成分（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲で決められる。架橋剤量が０．０５〜５質量部の場合、架橋が過剰でなくかつ十分に行われて、機械的強度や耐油性に優れた成形品が得やすく、良好な成形加工性を有するレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
【００５７】
〔添加剤〕
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に種々の添加剤を適する量で含ませることができる。そのような添加剤として例えば、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミンのような紫外線安定剤、顔料、染料、結晶核剤、充填剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ワックス類、アクリル系高分子、目ヤニ防止剤、張力向上剤、低分子量ポリエチレン類、発泡剤、粘着防止剤、粘着付与剤が挙げられる。添加剤の配合量は、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対してそれぞれ１０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
また、（メタ）アクリル酸アルキル系オリゴマー等に代表される軟質剤、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等に代表される充填剤が挙げられる。充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤、ハロゲン系及びリン系に代表される有機難燃剤等の難燃剤が挙げられる。充填剤、難燃剤の配合量は、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
〔その他配合材料〕
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋ゴムを適する量で含ませることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリウレタン；ポリ塩化ビニル；ポリアミド６、６６、１１、１２等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００６０】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエンゴム等とのブレンド、又はゴム成分の部分又は完全架橋物等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの水素添加物等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのブロック共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリアミドとポリエステル又はポリオールをソフトセグメントとしたブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリエステル又はポリエーテルとイソシアナートとの反応により得られる共重合体等のポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６１】
架橋ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム（本発明の成分（Ａ）以外のアクリルゴム）、シリコンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
【００６２】
〔レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物〕
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、前記各成分よりなる組成物について溶融混練を行うことによって製造される。溶融混練を行う装置としては、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用することができる。また架橋剤の添加による動的架橋は、成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）植物由来樹脂、成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体、成分（Ｄ）黒色物質及び、必要に応じて成分（Ｅ）可塑剤を植物由来樹脂の融点より高い温度で溶融混練し、混練中に高剪断の下でアクリルゴムのエポキシ基を架橋することを意味する。通常、こうして動的に架橋されたアクリルゴムは、植物由来樹脂のマトリックス相に微分散される。このような相構造を形成することにより、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を有する。従って、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等のような従来の熱可塑性樹脂の成形方法（加工技術）及び成形装置により加工及び再加工することができる。
【００６３】
前記架橋反応は溶融混練中に架橋剤を添加することによって進行する。架橋剤は、成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）植物由来樹脂、成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体、成分（Ｄ）黒色物質及び、必要に応じて成分（Ｅ）可塑剤とともに混練機へ同時に投入して動的架橋を行うことができる。多くの場合、アクリルゴム、植物由来樹脂、グラフト共重合体又はその前駆体、黒色物質及び可塑剤を混練機に投入し、十分に溶融、混練を行った後に架橋剤を投入して動的架橋を行う方が有効である。但し、反応速度の遅い架橋剤又は遅効性架橋剤を使用するような場合には、アクリルゴム、植物由来樹脂、グラフト共重合体又はその前駆体、黒色物質が十分に溶融、混練される前に架橋剤を添加することができる。架橋剤を添加して架橋反応が開始されると、組成物の粘度が上昇し、粘度が一定となったときが架橋反応の完了である。一定値となるまでの粘度の変化は様々であるが、例えば粘度の最大値を迎えた後に下降して一定値になる場合、上昇し続けて一定値になる場合等がある。
【００６４】
一般的に、種々の添加剤は、架橋剤を添加する前に組成物中に十分に混合（ブレンド）されていることが好ましい。それは、架橋反応の途中や反応が終了した後に種々の添加剤を添加すると、添加剤が組成物中に分散されにくいからである。従って、種々の添加剤は混練の最初又は途中から添加し、組成物中に十分に混合された後に架橋剤を添加する方法が好ましい。
【００６５】
溶融、混合及び動的架橋を行う温度としては、植物由来樹脂の融点からアクリルゴムの分解開始温度に相当する１００〜３５０℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１３０〜３００℃であり、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００６６】
好ましい実施形態によれば以下の利点が得られる。
実施形態のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の植物由来樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体又はその前駆体及び成分（Ｄ）の黒色物質からなる組成物を、溶融混練することによって得られるものである。このレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）植物由来樹脂中に成分（Ａ）のアクリルゴムが分散され、成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の双方の成分に相溶性を有するように存在している。そのため成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が十分に、かつ相乗的に発現される。したがって、良好な成形加工性を発揮することができるとともに、得られる成形品の外観が良好であり、柔軟性に富み、耐油性を発揮することができる。
【００６７】
また、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、植物由来樹脂を熱可塑性エラストマー組成物中に含むことから、二酸化炭素の増加防止及び化石資源の節約に貢献できる。
さらに、可塑剤及び架橋剤を添加したレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、良好な外観、柔軟性及び耐油性を有する成形品を製造することができる。
【００６８】
〔レーザーマーキング部を有する成形品〕
本発明のレーザーマーキング方法は、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物から成形される成形品に、レーザー光を照射し、成分（Ｄ）の黒色物質を、消滅もしくは変色させて、白色発色の部位を成形品に形成する。
前記成形品については、形状及び大きさ等は特に限定されない。成形品としては、ボタン類、スイッチ類、シャーシ類、トレー類及びハウジング類（OA製品、家電製品、音響機器、車両用部品、カーナビゲーション等）が挙げられる。
【００６９】
前記レーザー光は、成分（Ｄ）の黒色物質を、消滅もしくは変色させることができるものであれば特に限定されない。レーザー光としては、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ヨウ素レーザー、銅蒸気レーザー等の気体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ルビーレーザー、ＧａＡｓ系レーザー、ＧａＡｌＡｓ系レーザー、ＩｎＧａＡｓ系レーザー、ＩｎＰ系レーザー、ＩｎＡｓ系レーザー、ＩｎＳｂ系レーザー、ＺｎＳ系レーザー、ＧａＮ系レーザー、ＣｄＳ系レーザー、ＣｄＳｅ系レーザー、ＰｄＳｎＴｅ系レーザー等の固体レーザー、酸化ネオジウム液レーザー、キレート化合物液レーザー、色素液レーザー等の液体レーザーが挙げられる。これらのうち、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー及びＹＶＯ４レーザー等が好ましい。これらのレーザーは１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
レーザーマーキングで発色させた印字部分は、印刷によって得られたものよりも耐久性に優れるので印刷よりも実用上好ましい。
またこのマーキング部は、発泡されていることが好ましい。発泡により、コントラストに優れた識別性の高いマーキング部を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各実施例及び比較例で使用した材料の合成例を以下に示す。
〔合成例１、アクリルゴム（Ａ−１）の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１０００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇ、硫酸第一鉄０．００５ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に３０℃まで昇温させた。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５ｇを添加し、そこへ、単量体混合物（アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２３０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０ｇ）５００ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。次に、この乳化液を０．５質量％塩化カルシウム水溶液に１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして十分に水洗した後、８０℃で乾燥して、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−１）を得た。このアクリルゴム（Ａ−１）のＴｇは−２７℃であった。
【００７１】
〔合成例２、アクリルゴム（Ａ−２）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ２０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−２）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−２）のＴｇは−２５℃であった。
【００７２】
〔合成例３、アクリルゴム（Ａ−３）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２６８．５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ１．５ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを０．３質量部含むアクリルゴム（Ａ−３）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−３）のＴｇは−２８℃であった。
【００７３】
〔合成例４、アクリルゴム（Ａ−４）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル１９０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ８０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを１６質量部含むアクリルゴム（Ａ−４）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−４）のＴｇは−２１℃であった。
【００７４】
〔合成例５、グラフト化前駆体（C−１）製造〕
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇ、懸濁剤としてポリビニルアルコール２.５ｇを溶解させた。この中にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（ＬＯＴＡＤＥＲ８８４０、メタクリル酸グリシジル８質量部、ＡＲＫＥＭＡ（株）製）７００ｇを入れ、攪拌、分散させた。そこへ重合開始剤として、ベンゾイルペルオキシド（日油（株）製、ナイパーＢＷ）２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇ、ビニル系単量体混合物（アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル１５０ｇ）３００ｇからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体をエチレン−アクリル酸エチル共重合体中に含浸させた。次いで、８０〜８５℃に昇温し、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗、乾燥してグラフト化前駆体（ｃ−１）を得た。このグラフト化前駆体（ｃ−１）を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製）により観察したところ、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多層構造体であった。
【００７５】
〔合成例６、（グラフト化共重合体（Ｃ−２）の製造）
オレフィン系重合体をエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＮＵＣ６５７０、アクリル酸エチル２５質量部、日本ユニカー（株）製）に変更し、ビニル系単量体混合物の組成を、アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ及びスチレン５０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして、グラフト化前駆体（ｃ−２）を得た。このグラフト化前駆体（ｃ−２）は、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多層構造体であった。得たグラフト化前駆体（ｃ−２）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所）により１８０℃、回転数１００ｒｐｍにて押出し、グラフト化反応をさせることによりグラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００７６】
その他の材料として、以下に記載する市販品を使用した。
植物由来樹脂：REVODE 101（ポリ乳酸、大神薬化（株））
黒色物質：カーボンブラック
可塑剤：DINP（大八化学工業（株）製）、BXA（大八化学工業（株）製）
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
架橋剤：リカシッドＢＴ−Ｗ（ブタンテトラカルボン酸、新日本理化（株）製）
【００７７】
〔各種評価〕
次に、評価方法を以下に記載する。試験片は射出成形（射出温度：２００℃、金型温度：１１０℃、冷却時間：１ｍｉｎ）によって厚さ２ｍｍのシート状に成形し、各種評価に供した。各種試験方法及び条件を以下に記載する。なお、常態物性は、常温、常圧における物性を意味する。
【００７８】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度（ＭＰａ）、１００％応力（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
【００７９】
（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬さを測定した。
【００８０】
（耐油性）
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、ＡＳＴＭ ＩＲＭ９０３ ｏｉｌに７０℃、７０時間浸漬した後の質量変化率（％）を測定した。
【００８１】
（レーザーマーキング性）
カールバーゼル社製「レーザーマーカー スターマーク６５Ｗ（ＹＡＧレーザー光）」を用いてレーザーマーキングした。照射することにより、発色する部分の発色性を目視で判断した。判断基準を以下に示す。
○：良好
×：不良（発色性に劣る）
【００８２】
（バイオマスプラスチック度）
熱可塑性エラストマー中に含まれる植物由来樹脂量（バイオマスプラスチック度（％）：植物由来樹脂質量/熱可塑性エラストマー質量×１００）で示した。
【００８３】
（実施例１）
アクリルゴムＡ−１を６０質量部、ＲＥＶＯＤＥ １０１を４０質量部、グラフト化前駆体Ｃ−１を５質量部、ＤＩＮＰを２０質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部及びカーボンブラックを１質量部の割合で２００℃に加熱したニーダールーダー（モリヤマ（株）社製）に投入した。そして、回転数３２ｒｐｍにて溶融混練を行った。全ての材料が溶融し、均一に混合されることによってトルクが一定値を示すまで混練した。トルクが一定になったところで、架橋剤としてリカシッドＢＴ−Ｗを０．５質量部を投入し、混練を続けた。架橋剤を投入した直後からトルクが上昇する様子が観察され、トルクが一定値となったところで混練を終了した。得られたレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、各種評価を実施し、それらの結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（実施例２及び比較例１、２）
実施例２ではアクリルゴムＡ−１の代わりに、アクリルゴムＡ−２を、グラフト化前駆体Ｃ−１の代わりに、グラフト化共重合体Ｃ−２を、ＤＩＮＰの代わりに、ＢＸＡを使用する以外は実施例と１と同様にレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を調製し、評価した。比較例１ではアクリルゴムＡ−１の代わりに、アクリルゴムＡ−３及び比較例２ではアクリルゴムＡ−１の代わりに、アクリルゴムＡ−４を使用し、それ以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表１に示した。
【００８６】
表１に示したように、実施例２では引張強度、１００％応力、伸び、硬さ及び耐油性について実施例１に近い結果が得られた。一方、アクリルゴム中のＧＭＡ量が本発明の範囲外の少量である比較例１では、シート状成形品の引張強度が劣るとともに、成形品の外観も不良であった。比較例２では、アクリルゴム中のＧＭＡ量が本発明の範囲外の過剰量であるため、流動性が悪く、成形性が不良でシートがひび割れており、各種評価を行うことができなかった。レーザーマーキング性については、成形不良の比較例２を除き、発色性、認識性及び鮮明さが良好であった。
【００８７】
（実施例３、４、５）
実施例３ではアクリルゴムＡ−１を７０質量部、ＲＥＶＯＤＥ １０１を３０質量部、グラフト化前駆体Ｃ−１を２質量部、ＢＸＡを１０質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部、リカシッドＢＴ−Ｗを１質量部及びカーボンブラックを１質量部とし、実施例４ではアクリルゴムＡ−２を４０質量部、ＲＥＶＯＤＥ １０１を６０質量部、グラフト化共重合体Ｃ−２を１０質量部、ＤＩＮＰを２０質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部、リカシッドＢＴ−Ｗを０．３質量部及びカーボンブラックを１質量部とし、実施例５では、実施例１のＤＩＮＰを添加しない、それ以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表１に示した。
【００８８】
表１に示したように、実施例３、４では引張強度、１００％応力、伸び、硬さ及び耐油性について良好な結果が得られた。実施例１，２と比較すると、それぞれ低硬度化、高硬度化材料が提供されている。また実施例５では可塑剤を添加していないため、実施例１と比較すると、高硬度な材料となり、耐油性も若干低下している。レーザーマーキング性については、発色性、認識性及び鮮明さが良好であった。
【００８９】
（比較例３、４）
比較例３ではアクリルゴムＡ−１を９０質量部、ＲＥＶＯＤＥ １０１を１０質量部、グラフト化前駆体Ｃ−１を５質量部、ＢＸＡを１０質量部及びイルガノックス１０１０を０．５質量部、リカシッドＢＴ−Ｗを２質量部とし、比較例４ではアクリルゴムＡ−１を６０質量部、ＲＥＶＯＤＥ １０１を４０質量部、ＤＩＮＰを３０質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部及びカーボンブラックを０．００５質量部、リカシッドＢＴ−Ｗを０．３質量部とし、それ以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表１に示した。
【００９０】
表１に示したように、比較例３の場合には、アクリルゴムの配合量が過剰であるため、流動性が悪く、成形性が不良でシートがひび割れており、各種評価を行うことができなかった。比較例４では、グラフト化共重合体又はグラフト化前駆体を添加しなかったため、アクリルゴムとポリ乳酸が相溶化されず、常態物性が大幅に低下した。レーザーマーキング性については、黒色物質であるカーボンブラックが本発明の範囲外であるため、発色性、認識性及び鮮明さが不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体表面に現すことが可能な、外観、柔軟性、耐油性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形品を製造可能なレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、レーザー光照射により、熱可塑性樹脂からなる成形体表面の照射部分を黒色あるいは白色に変色する技術が知られている（特許文献１、特許文献２）。このようなレーザーマーキング技術は、従来のタンポ印刷等に比べて、低コストであり、かつマーキングされた文字の耐久認識性に優れている。
【０００３】
しかし、これまでのレーザーマーキング用熱可塑性樹脂は、レーザー光照射により白文字を形成後、使用頻度が多くなるにつれて白文字形成部の表面が潰れて、耐久認識性に劣る問題点があった（特許文献３）。またアクリル系樹脂の成形品に、レーザー光を照射することで白色マーキングすることも知られているが、成形品が硬質系に限られている（特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５０１０１４号公報（第９〜１１頁）
【特許文献２】特開２００１−１３９７５８号公報（第８〜１２頁）
【特許文献３】特開平８−１１２９６８号公報（第４〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決すべく、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体表面に現すことが可能な、外観、柔軟性、耐油性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形品を製造可能なレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。また、熱可塑性樹脂成分として、植物由来樹脂を熱可塑性エラストマー組成物中に含ませることにより、二酸化炭素の増加防止及び化石資源の節約に貢献するレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含み、前記成分（Ａ）はアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、かつエポキシ基含有単量体を０．５〜１５質量％含む単量体混合物を共重合して得られるアクリルゴムが成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計中に４０〜７０質量部であり、前記成分（Ｂ）は植物由来樹脂が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計中に３０〜６０質量部であり、前記成分（Ｃ）はエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体であって、かつオレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとのうちの一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成する前記グラフト共重合体又はその前駆体が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１５質量部であり、前記成分（Ｄ）は黒色物質が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることを特徴とする。
【０００７】
第２の発明のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、第１の発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）に、成分（Ｅ）としてさらに可塑剤を成分（Ａ）１００質量部に対して６０質量部以下含有することを特徴とする。
【０００８】
第３の発明のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、第１または第２のいずれかのレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物に架橋剤を成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部含有させた後、動的架橋することによって得られることを特徴とする。
【０００９】
第４の発明の成形品は、第１の発明〜第３のいずれかの発明において、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を成形したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明は、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体表面に現すことが可能な、外観、柔軟性、耐油性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形品を製造可能なレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物である。また、熱可塑性樹脂成分として、植物由来樹脂を熱可塑性エラストマー組成物中に含むことから、二酸化炭素の増加防止及び化石資源の節約に貢献するレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
また、第２の発明は、さらに可塑剤を含有することから、第１の発明の効果に加え、外観、柔軟性、耐油性が向上したレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
また、第３の発明は、架橋剤を添加し、アクリルゴムを動的架橋することから、第１の発明及び第２の発明に加え、耐油性及び機械的強度が向上したレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
また、第４の発明は、第１の発明〜第３の発明のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体表面に現すことが可能な、外観、柔軟性、耐油性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる組成物である。
次に、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の各成分について順に説明する。
【００１５】
〔成分（Ａ）アクリルゴム〕
成分（Ａ）アクリルゴムは、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形品に柔軟性（弾力性）及び耐油性を付与する。アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分として含有する単量体混合物であって、その中にエポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれている前記単量体混合物を共重合して得られる。
【００１６】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００１７】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えばアクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。優れた耐油性を発揮できるという点で、アクリル酸−２−メトキシエチルが特に好ましい。これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００１８】
アクリルゴム中に含まれるアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。この含有量が８５〜９９．５質量％の場合には、柔軟性に優れた成形品をレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物から製造しやすく、アクリルゴムが十分に架橋されやすい。
【００１９】
本明細書において、文言「エポキシ基含有単量体」は、分子内にエポキシ基を有するビニル系単量体を意味する。エポキシ基含有単量体として、一般的な全てのエポキシ基含有単量体を使用することができる。その例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましいエポキシ基含有単量体は、（メタ）アクリル酸グリシジルである。本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと表記する。アクリルゴム中に共重合されるエポキシ基含有単量体の含有量は０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。エポキシ基含有単量体の含有量が０．５〜１５質量％の場合には、アクリルゴムの架橋が十分にかつ適切に行われやすく、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物から優れた機械的物性を有する成形品を得やすく、良好な外観を有するレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
【００２０】
外観、柔軟性、耐油性等の物性を向上させる目的で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテート等の活性塩素含有単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル等のフッ素系（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のビニルアミド；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；二官能性（メタ）アクリレート類、三官能性（メタ）アクリレート類及び酢酸ビニル、塩化ビニル等の共重合性単量体をアクリルゴム中に共重合させることができる。
【００２１】
これらの共重合性単量体の共重合量は、アクリルゴム中の共重合性単量体以外の成分の合計量に対して４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。この共重合量が４０質量％以下である場合、柔軟性、耐油性、低温特性等の物性をバランスよく備えたアクリルゴムを得やすい。
【００２２】
成分（Ａ）アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。このＴｇが−１５℃以下のアクリルゴムを用いた場合、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の脆化温度は過剰に高くならず、実用的な使用に耐える成形品を得やすい。
【００２３】
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ａ）アクリルゴムの含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部につき、４０〜７０質量部である。アクリルゴムの含有量が４０〜７０質量部の場合、柔軟性、圧縮永久歪み及び外観の優れたレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
【００２４】
〔成分（Ｂ）植物由来樹脂〕
成分（Ｂ）の植物由来樹脂は、本発明のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の外観を向上させ、その成形品の耐油性を発揮させる。植物由来樹脂には、セルロース系、澱粉系、乳酸系、琥珀酸系、酪酸系、グリコール酸系等が挙げられる。この中で、乳酸系のポリ乳酸が最も好ましい。
【００２５】
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｂ）植物由来樹脂の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部につき、３０〜６０質量部である。植物由来樹脂の含有量が３０〜６０質量部の場合、好ましい外観を有するレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすく、柔軟性及び圧縮永久歪みにおいて優れた成形品を得やすい。
【００２６】
〔成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体〕
成分（Ｃ）のグラフト共重合体又はその前駆体は、前記成分（Ａ）アクリルゴムと成分（Ｂ）植物由来樹脂との相溶性（親和性）を有し、成分（Ａ）の機能と成分（Ｂ）の機能とを十分にかつ、相乗的に発現させる。このグラフト共重合体又はその前駆体により、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を維持しながら、良好な外観を付与することができる。係るグラフト共重合体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体である。
【００２７】
オレフィン系重合体セグメントは、エチレン及び極性単量体から形成されるものであり、その具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジメチルアミノメチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレンオキサイド付加物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属イオンで分子間結合したアイオノマー等が挙げられる。
【００２８】
オレフィン系重合体セグメントにおける極性単量体の割合は、エチレンと極性単量体の合計１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。極性単量体の割合が５〜５０質量部の共重合体は、柔軟性、耐油性、成形加工性に加え、機械的物性に優れた成形品を得やすい。
【００２９】
ビニル系共重合体セグメントは、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成される。ビニル系共重合体セグメントは、成分（Ａ）アクリルゴムと相溶することによって、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の外観を向上させ、その成形品について機械的物性を向上させることができる。
【００３０】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で、耐油性と成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性の点で特に好ましいのは、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル等のアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。
【００３１】
ビニル系共重合体セグメント１００質量部中に含まれるアクリル酸アルキルエステルは２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。アクリル酸アルキルエステルが２０質量部以上の場合、グラフト共重合体又はその前駆体とアクリルゴムとの相溶性が十分であり、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形品に機械的物性の低下や外観の悪化が起こりにくい。
【００３２】
ビニル系共重合体セグメントはアクリル酸アルキルエステル加えて、１種又は２種以上のビニル系単量体を共重合させることができる。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、；（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体、；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル等が挙げられる。これらのビニル系単量体はビニル系共重合体セグメント１００質量部中に好ましくは８０質量部以下共重合させることができ、より好ましくは７０質量部以下共重合させることができる。
【００３３】
ビニル系共重合体セグメントととなるビニル系共重合体の数平均重合度は、通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。この数平均重合度が５〜１０，０００であると、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形性は向上し、ビニル系共重合体セグメントが成分（Ａ）アクリルゴムと相溶しやすく、成形品の外観が悪化しにくい。また、ビニル系共重合体セグメントの溶融粘度が低いため、成形加工性の高いレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
【００３４】
グラフト共重合体又はその前駆体１００質量部中に含まれるオレフィン系重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜９０質量部、最も好ましくは３０〜８５質量部である。従って、ビニル系共重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは１０〜８０質量部、最も好ましくは１５〜７０質量部である。オレフィン系重合体セグメントの割合が５〜９５質量部の場合には、成形加工性、外観が良好なレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
【００３５】
前述のように、グラフト共重合体又はその前駆体は、一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成している多相構造体である。分散相を形成するセグメントはマトリックス相中に平均粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として存在する。この平均粒子径が分散相の平均粒子径が０．００１〜１０μｍである場合、成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体と成分（Ａ）アクリルゴムとが相溶しやすく、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形品の機械的物性や外観は悪化しにくい。
【００３６】
グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよいが、下記の方法が最も好ましい。その理由は、製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、成分（Ｃ）グラフト共重合体を成分（Ａ）アクリルゴムや成分（Ｂ）植物由来樹脂と混合しやすくなるためである。
【００３７】
以下に、そのようなグラフト共重合体又はその前駆体の製造方法を説明する。水中に懸濁させたエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体、下記の一般式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物及びラジカル重合開始剤を含浸させる。その後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。グラフト共重合体は、このグラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。
【００３８】
グラフト化前駆体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体の各粒子中に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物との共重合体（ビニル系共重合体と略記する。）が分散した構造体である。グラフト化前駆体は、その中に分散されているビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物の共重合体が、活性酸素として０．００３〜０．７３質量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３〜０．７３質量％の場合、グラフト化前駆体のグラフト化能が適切であり、グラフト化の際にゲルが生じにくい。この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることができる。
【００３９】
本明細書において、文言「ラジカル重合性有機過酸化物」は、エチレン性不飽和基と過酸化結合基とを有する単量体である。下記一般式（１）又は（２）で示される化合物はラジカル重合性有機過酸化物として好ましい。
【００４０】
【化１】
【００４１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）
【００４２】
【化２】
【００４３】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
【００４４】
一般式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート等が挙げられる。好ましいラジカル重合性有機過酸化物は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００４６】
成分（Ｃ）グラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルがオレフィン系重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。混練温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。混練温度が１００〜３００℃の場合、グラフト化前駆体は完全に溶融され、低い溶融粘度で十分に混合されるため、グラフト共重合体の相分離や層状剥離を防止することができ、グラフト化時の分解やゲル化も防止できる。
【００４７】
このようにして得られる成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体は、そのオレフィン系重合体セグメントが成分（Ｂ）植物由来樹脂に配向し（相溶性を示し）、ビニル系重合体セグメントが成分（Ａ）アクリルゴムに配向する（相溶性を有する）ものと考えられる。そして、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物中において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが成分（Ｃ）によって相溶化され、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が相乗的に発現されるものと推測される。
【００４８】
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体の割合は、成分（Ａ）アクリルゴムと成分（Ｂ）植物由来樹脂の合計１００質量部に対し１〜１５質量部である。グラフト共重合体又はその前駆体の割合が１〜１５質量部の場合、成形加工性及び外観は十分に改良され、耐油性の優れた成形品を得ることができる。
【００４９】
〔成分（Ｄ）黒色物質〕
成分（Ｄ）の黒色物質は、レーザー光照射により、それ自身が消滅するまたは変色する物質である。黒色物質には、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、カーボンブラックを除く黒煙等の炭系物質、タンニン酸鉄、酸化クロム、酸化コバルト、酸化マンガン、アニリンブラック等が挙げられる。さらに、これら以外の黒色染料及び黒色顔料であっても良い。これらの中では、カーボンブラック、黒色酸化鉄及びチタンブラックが好ましい。これらの黒色物質は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００５０】
黒色物質の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。この範囲であれば、レーザーマーキング発色性に優れる。
【００５１】
〔成分（Ｅ）可塑剤〕
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物には可塑剤を含ませることができる。可塑剤としては、フタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、リン酸系、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、エポキシ系、ポリエステル系又はポリエーテルエステル系或いはそれらの混合物を可塑剤として含ませることができる。可塑剤を含ませることによる具体的な利点は、環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、柔軟性、耐油性及び耐寒性が向上する点にある。
【００５２】
好ましい可塑剤としては、ジヘプチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸系、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸系、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸系が挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００５３】
可塑剤の配合量は、成形品の機械的強度の点から、成分（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましい。可塑剤の配合量が６０質量部以下の場合は、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度が優れ、さらにレーザーマーキングの耐久認識性も良好である。
【００５４】
〔架橋剤〕
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得るために使用する架橋剤は、アクリルゴムのエポキシ基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する。係る架橋剤としては、エポキシ基と反応する官能基を有するものであれば使用可能である。例えば、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、ブロックカルボン酸、イソシアヌル酸、フェノール樹脂等を挙げることができ、この中で特に好ましいのはポリカルボン酸、酸無水物、フェノール樹脂である。
【００５５】
ポリカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
【００５６】
架橋剤の使用量は、選択する架橋剤の種類によって異なるが、一般的に成分（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲で決められる。架橋剤量が０．０５〜５質量部の場合、架橋が過剰でなくかつ十分に行われて、機械的強度や耐油性に優れた成形品が得やすく、良好な成形加工性を有するレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
【００５７】
〔添加剤〕
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に種々の添加剤を適する量で含ませることができる。そのような添加剤として例えば、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミンのような紫外線安定剤、顔料、染料、結晶核剤、充填剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ワックス類、アクリル系高分子、目ヤニ防止剤、張力向上剤、低分子量ポリエチレン類、発泡剤、粘着防止剤、粘着付与剤が挙げられる。添加剤の配合量は、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対してそれぞれ１０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
また、（メタ）アクリル酸アルキル系オリゴマー等に代表される軟質剤、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等に代表される充填剤が挙げられる。充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤、ハロゲン系及びリン系に代表される有機難燃剤等の難燃剤が挙げられる。充填剤、難燃剤の配合量は、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
〔その他配合材料〕
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋ゴムを適する量で含ませることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリウレタン；ポリ塩化ビニル；ポリアミド６、６６、１１、１２等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００６０】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエンゴム等とのブレンド、又はゴム成分の部分又は完全架橋物等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの水素添加物等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのブロック共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリアミドとポリエステル又はポリオールをソフトセグメントとしたブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリエステル又はポリエーテルとイソシアナートとの反応により得られる共重合体等のポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６１】
架橋ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム（本発明の成分（Ａ）以外のアクリルゴム）、シリコンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
【００６２】
〔レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物〕
レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、前記各成分よりなる組成物について溶融混練を行うことによって製造される。溶融混練を行う装置としては、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用することができる。また架橋剤の添加による動的架橋は、成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）植物由来樹脂、成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体、成分（Ｄ）黒色物質及び、必要に応じて成分（Ｅ）可塑剤を植物由来樹脂の融点より高い温度で溶融混練し、混練中に高剪断の下でアクリルゴムのエポキシ基を架橋することを意味する。通常、こうして動的に架橋されたアクリルゴムは、植物由来樹脂のマトリックス相に微分散される。このような相構造を形成することにより、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を有する。従って、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等のような従来の熱可塑性樹脂の成形方法（加工技術）及び成形装置により加工及び再加工することができる。
【００６３】
前記架橋反応は溶融混練中に架橋剤を添加することによって進行する。架橋剤は、成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）植物由来樹脂、成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体、成分（Ｄ）黒色物質及び、必要に応じて成分（Ｅ）可塑剤とともに混練機へ同時に投入して動的架橋を行うことができる。多くの場合、アクリルゴム、植物由来樹脂、グラフト共重合体又はその前駆体、黒色物質及び可塑剤を混練機に投入し、十分に溶融、混練を行った後に架橋剤を投入して動的架橋を行う方が有効である。但し、反応速度の遅い架橋剤又は遅効性架橋剤を使用するような場合には、アクリルゴム、植物由来樹脂、グラフト共重合体又はその前駆体、黒色物質が十分に溶融、混練される前に架橋剤を添加することができる。架橋剤を添加して架橋反応が開始されると、組成物の粘度が上昇し、粘度が一定となったときが架橋反応の完了である。一定値となるまでの粘度の変化は様々であるが、例えば粘度の最大値を迎えた後に下降して一定値になる場合、上昇し続けて一定値になる場合等がある。
【００６４】
一般的に、種々の添加剤は、架橋剤を添加する前に組成物中に十分に混合（ブレンド）されていることが好ましい。それは、架橋反応の途中や反応が終了した後に種々の添加剤を添加すると、添加剤が組成物中に分散されにくいからである。従って、種々の添加剤は混練の最初又は途中から添加し、組成物中に十分に混合された後に架橋剤を添加する方法が好ましい。
【００６５】
溶融、混合及び動的架橋を行う温度としては、植物由来樹脂の融点からアクリルゴムの分解開始温度に相当する１００〜３５０℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１３０〜３００℃であり、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００６６】
好ましい実施形態によれば以下の利点が得られる。
実施形態のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の植物由来樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体又はその前駆体及び成分（Ｄ）の黒色物質からなる組成物を、溶融混練することによって得られるものである。このレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）植物由来樹脂中に成分（Ａ）のアクリルゴムが分散され、成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の双方の成分に相溶性を有するように存在している。そのため成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が十分に、かつ相乗的に発現される。したがって、良好な成形加工性を発揮することができるとともに、得られる成形品の外観が良好であり、柔軟性に富み、耐油性を発揮することができる。
【００６７】
また、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、植物由来樹脂を熱可塑性エラストマー組成物中に含むことから、二酸化炭素の増加防止及び化石資源の節約に貢献できる。
さらに、可塑剤及び架橋剤を添加したレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、良好な外観、柔軟性及び耐油性を有する成形品を製造することができる。
【００６８】
〔レーザーマーキング部を有する成形品〕
本発明のレーザーマーキング方法は、レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物から成形される成形品に、レーザー光を照射し、成分（Ｄ）の黒色物質を、消滅もしくは変色させて、白色発色の部位を成形品に形成する。
前記成形品については、形状及び大きさ等は特に限定されない。成形品としては、ボタン類、スイッチ類、シャーシ類、トレー類及びハウジング類（OA製品、家電製品、音響機器、車両用部品、カーナビゲーション等）が挙げられる。
【００６９】
前記レーザー光は、成分（Ｄ）の黒色物質を、消滅もしくは変色させることができるものであれば特に限定されない。レーザー光としては、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ヨウ素レーザー、銅蒸気レーザー等の気体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ルビーレーザー、ＧａＡｓ系レーザー、ＧａＡｌＡｓ系レーザー、ＩｎＧａＡｓ系レーザー、ＩｎＰ系レーザー、ＩｎＡｓ系レーザー、ＩｎＳｂ系レーザー、ＺｎＳ系レーザー、ＧａＮ系レーザー、ＣｄＳ系レーザー、ＣｄＳｅ系レーザー、ＰｄＳｎＴｅ系レーザー等の固体レーザー、酸化ネオジウム液レーザー、キレート化合物液レーザー、色素液レーザー等の液体レーザーが挙げられる。これらのうち、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー及びＹＶＯ４レーザー等が好ましい。これらのレーザーは１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
レーザーマーキングで発色させた印字部分は、印刷によって得られたものよりも耐久性に優れるので印刷よりも実用上好ましい。
またこのマーキング部は、発泡されていることが好ましい。発泡により、コントラストに優れた識別性の高いマーキング部を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各実施例及び比較例で使用した材料の合成例を以下に示す。
〔合成例１、アクリルゴム（Ａ−１）の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１０００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇ、硫酸第一鉄０．００５ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に３０℃まで昇温させた。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５ｇを添加し、そこへ、単量体混合物（アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２３０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０ｇ）５００ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。次に、この乳化液を０．５質量％塩化カルシウム水溶液に１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして十分に水洗した後、８０℃で乾燥して、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−１）を得た。このアクリルゴム（Ａ−１）のＴｇは−２７℃であった。
【００７１】
〔合成例２、アクリルゴム（Ａ−２）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ２０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−２）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−２）のＴｇは−２５℃であった。
【００７２】
〔合成例３、アクリルゴム（Ａ−３）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２６８．５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ１．５ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを０．３質量部含むアクリルゴム（Ａ−３）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−３）のＴｇは−２８℃であった。
【００７３】
〔合成例４、アクリルゴム（Ａ−４）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル１９０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ８０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを１６質量部含むアクリルゴム（Ａ−４）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−４）のＴｇは−２１℃であった。
【００７４】
〔合成例５、グラフト化前駆体（C−１）製造〕
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇ、懸濁剤としてポリビニルアルコール２.５ｇを溶解させた。この中にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（ＬＯＴＡＤＥＲ８８４０、メタクリル酸グリシジル８質量部、ＡＲＫＥＭＡ（株）製）７００ｇを入れ、攪拌、分散させた。そこへ重合開始剤として、ベンゾイルペルオキシド（日油（株）製、ナイパーＢＷ）２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇ、ビニル系単量体混合物（アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル１５０ｇ）３００ｇからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体をエチレン−アクリル酸エチル共重合体中に含浸させた。次いで、８０〜８５℃に昇温し、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗、乾燥してグラフト化前駆体（ｃ−１）を得た。このグラフト化前駆体（ｃ−１）を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製）により観察したところ、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多層構造体であった。
【００７５】
〔合成例６、（グラフト化共重合体（Ｃ−２）の製造）
オレフィン系重合体をエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＮＵＣ６５７０、アクリル酸エチル２５質量部、日本ユニカー（株）製）に変更し、ビニル系単量体混合物の組成を、アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ及びスチレン５０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして、グラフト化前駆体（ｃ−２）を得た。このグラフト化前駆体（ｃ−２）は、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多層構造体であった。得たグラフト化前駆体（ｃ−２）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所）により１８０℃、回転数１００ｒｐｍにて押出し、グラフト化反応をさせることによりグラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００７６】
その他の材料として、以下に記載する市販品を使用した。
植物由来樹脂：REVODE 101（ポリ乳酸、大神薬化（株））
黒色物質：カーボンブラック
可塑剤：DINP（大八化学工業（株）製）、BXA（大八化学工業（株）製）
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
架橋剤：リカシッドＢＴ−Ｗ（ブタンテトラカルボン酸、新日本理化（株）製）
【００７７】
〔各種評価〕
次に、評価方法を以下に記載する。試験片は射出成形（射出温度：２００℃、金型温度：１１０℃、冷却時間：１ｍｉｎ）によって厚さ２ｍｍのシート状に成形し、各種評価に供した。各種試験方法及び条件を以下に記載する。なお、常態物性は、常温、常圧における物性を意味する。
【００７８】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度（ＭＰａ）、１００％応力（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
【００７９】
（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬さを測定した。
【００８０】
（耐油性）
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、ＡＳＴＭ ＩＲＭ９０３ ｏｉｌに７０℃、７０時間浸漬した後の質量変化率（％）を測定した。
【００８１】
（レーザーマーキング性）
カールバーゼル社製「レーザーマーカー スターマーク６５Ｗ（ＹＡＧレーザー光）」を用いてレーザーマーキングした。照射することにより、発色する部分の発色性を目視で判断した。判断基準を以下に示す。
○：良好
×：不良（発色性に劣る）
【００８２】
（バイオマスプラスチック度）
熱可塑性エラストマー中に含まれる植物由来樹脂量（バイオマスプラスチック度（％）：植物由来樹脂質量/熱可塑性エラストマー質量×１００）で示した。
【００８３】
（実施例１）
アクリルゴムＡ−１を６０質量部、ＲＥＶＯＤＥ １０１を４０質量部、グラフト化前駆体Ｃ−１を５質量部、ＤＩＮＰを２０質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部及びカーボンブラックを１質量部の割合で２００℃に加熱したニーダールーダー（モリヤマ（株）社製）に投入した。そして、回転数３２ｒｐｍにて溶融混練を行った。全ての材料が溶融し、均一に混合されることによってトルクが一定値を示すまで混練した。トルクが一定になったところで、架橋剤としてリカシッドＢＴ−Ｗを０．５質量部を投入し、混練を続けた。架橋剤を投入した直後からトルクが上昇する様子が観察され、トルクが一定値となったところで混練を終了した。得られたレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、各種評価を実施し、それらの結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（実施例２及び比較例１、２）
実施例２ではアクリルゴムＡ−１の代わりに、アクリルゴムＡ−２を、グラフト化前駆体Ｃ−１の代わりに、グラフト化共重合体Ｃ−２を、ＤＩＮＰの代わりに、ＢＸＡを使用する以外は実施例と１と同様にレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を調製し、評価した。比較例１ではアクリルゴムＡ−１の代わりに、アクリルゴムＡ−３及び比較例２ではアクリルゴムＡ−１の代わりに、アクリルゴムＡ−４を使用し、それ以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表１に示した。
【００８６】
表１に示したように、実施例２では引張強度、１００％応力、伸び、硬さ及び耐油性について実施例１に近い結果が得られた。一方、アクリルゴム中のＧＭＡ量が本発明の範囲外の少量である比較例１では、シート状成形品の引張強度が劣るとともに、成形品の外観も不良であった。比較例２では、アクリルゴム中のＧＭＡ量が本発明の範囲外の過剰量であるため、流動性が悪く、成形性が不良でシートがひび割れており、各種評価を行うことができなかった。レーザーマーキング性については、成形不良の比較例２を除き、発色性、認識性及び鮮明さが良好であった。
【００８７】
（実施例３、４、５）
実施例３ではアクリルゴムＡ−１を７０質量部、ＲＥＶＯＤＥ １０１を３０質量部、グラフト化前駆体Ｃ−１を２質量部、ＢＸＡを１０質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部、リカシッドＢＴ−Ｗを１質量部及びカーボンブラックを１質量部とし、実施例４ではアクリルゴムＡ−２を４０質量部、ＲＥＶＯＤＥ １０１を６０質量部、グラフト化共重合体Ｃ−２を１０質量部、ＤＩＮＰを２０質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部、リカシッドＢＴ−Ｗを０．３質量部及びカーボンブラックを１質量部とし、実施例５では、実施例１のＤＩＮＰを添加しない、それ以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表１に示した。
【００８８】
表１に示したように、実施例３、４では引張強度、１００％応力、伸び、硬さ及び耐油性について良好な結果が得られた。実施例１，２と比較すると、それぞれ低硬度化、高硬度化材料が提供されている。また実施例５では可塑剤を添加していないため、実施例１と比較すると、高硬度な材料となり、耐油性も若干低下している。レーザーマーキング性については、発色性、認識性及び鮮明さが良好であった。
【００８９】
（比較例３、４）
比較例３ではアクリルゴムＡ−１を９０質量部、ＲＥＶＯＤＥ １０１を１０質量部、グラフト化前駆体Ｃ−１を５質量部、ＢＸＡを１０質量部及びイルガノックス１０１０を０．５質量部、リカシッドＢＴ−Ｗを２質量部とし、比較例４ではアクリルゴムＡ−１を６０質量部、ＲＥＶＯＤＥ １０１を４０質量部、ＤＩＮＰを３０質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部及びカーボンブラックを０．００５質量部、リカシッドＢＴ−Ｗを０．３質量部とし、それ以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表１に示した。
【００９０】
表１に示したように、比較例３の場合には、アクリルゴムの配合量が過剰であるため、流動性が悪く、成形性が不良でシートがひび割れており、各種評価を行うことができなかった。比較例４では、グラフト化共重合体又はグラフト化前駆体を添加しなかったため、アクリルゴムとポリ乳酸が相溶化されず、常態物性が大幅に低下した。レーザーマーキング性については、黒色物質であるカーボンブラックが本発明の範囲外であるため、発色性、認識性及び鮮明さが不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含むレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物であって、前記成分（Ａ）はアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、かつエポキシ基含有単量体を０．５〜１５質量％含む単量体混合物を共重合して得られるアクリルゴムが成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計中に４０〜７０質量部であり、前記成分（Ｂ）は植物由来樹脂が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計中に３０〜６０質量部であり、前記成分（Ｃ）はエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体であって、かつオレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとのうちの一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成する前記グラフト共重合体又はその前駆体が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１５質量部であり、前記成分（Ｄ）は黒色物質が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である前記レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）に、成分（Ｅ）としてさらに可塑剤を成分（Ａ）１００質量部に対して６０質量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物に架橋剤を成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部含有させた後、動的架橋することによって得られる請求項１または２のいずれかに記載のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品。
【請求項１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含むレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物であって、前記成分（Ａ）はアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、かつエポキシ基含有単量体を０．５〜１５質量％含む単量体混合物を共重合して得られるアクリルゴムが成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計中に４０〜７０質量部であり、前記成分（Ｂ）は植物由来樹脂が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計中に３０〜６０質量部であり、前記成分（Ｃ）はエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体であって、かつオレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとのうちの一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成する前記グラフト共重合体又はその前駆体が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１５質量部であり、前記成分（Ｄ）は黒色物質が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である前記レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）に、成分（Ｅ）としてさらに可塑剤を成分（Ａ）１００質量部に対して６０質量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記レーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物に架橋剤を成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部含有させた後、動的架橋することによって得られる請求項１または２のいずれかに記載のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品。
【公開番号】特開２０１０−２７０２３９（Ｐ２０１０−２７０２３９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３９２５（Ｐ２００９−１２３９２５）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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