レーザー加工用成形品の製造方法、レーザー加工用成形品、及びフレキソ印刷版
【課題】柔軟であるとともに、良好な加工性と透明性を有し、且つレーザーによる彫刻性に優れたレーザー加工用成形品を簡便に製造可能なレーザー加工用成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性重合体１００質量部、（Ｂ）シリカ粒子０〜５０質量部、（Ｃ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である伸展油０〜２００質量部、（Ｄ）光重合開始剤０〜１０質量部、及び（Ｅ）多官能アクリレート０〜２０質量部と、（Ｆ）有機過酸化物０．０１〜０．１質量部、又は（Ｇ）硫黄若しくは硫黄化合物０．１〜１．０質量部と、を含む架橋性組成物を、動的に熱架橋した後、更に放射線架橋することを含むレーザー加工用成形品の製造方法。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性重合体１００質量部、（Ｂ）シリカ粒子０〜５０質量部、（Ｃ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である伸展油０〜２００質量部、（Ｄ）光重合開始剤０〜１０質量部、及び（Ｅ）多官能アクリレート０〜２０質量部と、（Ｆ）有機過酸化物０．０１〜０．１質量部、又は（Ｇ）硫黄若しくは硫黄化合物０．１〜１．０質量部と、を含む架橋性組成物を、動的に熱架橋した後、更に放射線架橋することを含むレーザー加工用成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによる彫刻性に優れたレーザー加工用成形品の製造方法、その製造方法により製造されるレーザー加工用成形品、及びフレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料の表面に凹凸を形成して印刷版を製造する方法としては、加硫ゴムシートに印刀で彫刻する方法が一般的である。しかし、この印刀で彫刻する方法には、高度な手彫り技術が必要とされる。従って、熟練を要することに加え、微細で複雑な文字や図形を彫刻するには限界がある。更に、フレキソ印刷版を作製するに際して、手彫りで作製した各パーツをＰＥＴ等の樹脂シート上に正確に位置決めし、接着剤で貼り付ける作業が必要である。このため、手間と時間がかかるという問題がある。
【０００３】
一方、レーザー加工機を使用し、樹脂材料からなる印材に対してレーザーを照射して所望とする形状等を彫刻する方法が近年開発されている。関連する従来技術として、エチレン系の重合体、又は共重合体を架橋したレーザー加工用重合体材料や、それを用いたレーザー加工用積層体が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン等の熱可塑性エラストマーとシリカ粒子を所定の割合で含有するレーザー加工用組成物を用いて作製されたレーザー加工用シートが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
また、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロックコポリマー等のエラストマー材料を架橋剤で強化した、少なくとも一層のレーザー彫刻可能なエラストマー層を有するフレキソグラフ印刷エレメントが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０３５３９号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８７２号公報
【特許文献４】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】特許第２８４６９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献において開示されたレーザー加工用シート等であっても、その加工性や透明性については未だ十分なレベルにあるとはいえず、更なる改良の余地があった。また、レーザー加工時の熱によりエッジ部分が溶融し易く、彫刻性（パターン形成性）が不十分となる等の場合もあるため、更なる改良を図る必要性がある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、柔軟であるとともに、良好な加工性と透明性を有し、且つレーザーによる彫刻性に優れたレーザー加工用成形品を簡便に製造可能なレーザー加工用成形品の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の課題とするところは、良好な柔軟性と透明性を有するとともに、レーザーによる彫刻性に優れたレーザー加工用成形品を提供することにある。更に、本発明の課題とするところは、レーザーで容易且つ高精度に彫刻された印刷パターンを有するフレキソ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性重合体及び特定の架橋剤等を含有する架橋性の組成物を調製し、この組成物の一部を動的に熱架橋した後、更に放射線架橋することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すレーザー加工用成形品の製造方法、レーザー加工用成形品、及びフレキソ印刷版が提供される。
【００１１】
［１］（Ａ）熱可塑性重合体１００質量部、（Ｂ）シリカ粒子０〜５０質量部、（Ｃ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である伸展油０〜２００質量部、（Ｄ）光重合開始剤０〜１０質量部、及び（Ｅ）多官能アクリレート０〜２０質量部と、（Ｆ）有機過酸化物０．０１〜０．１質量部、又は（Ｇ）硫黄若しくは硫黄化合物００．１〜１．０質量部と、を含む架橋性組成物を、動的に熱架橋した後、更に放射線架橋することを含むレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１２】
［２］前記（Ａ）熱可塑性重合体が、１，２−ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、スチレン・イソプレン共重合体、及びスチレン・ブタジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１３】
［３］前記（Ｂ）シリカ粒子が、その平均一次粒子径が０．００５μｍ以上、０．１μｍ未満の無水粒子である前記［１］又は［２］に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１４】
［４］前記（Ｃ）伸展油が、パラフィン系伸展油とナフテン系伸展油の少なくともいずれかである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１５】
［５］前記（Ｄ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系化合物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１６】
［６］前記（Ｅ）多官能アクリレートが、トリメチロールプロパントリメタクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの少なくともいずれかである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１７】
［７］前記（Ｆ）有機過酸化物が、その半減期が１分となる温度が、９０℃以上、１８０℃未満のものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１８】
［８］前記放射線架橋に使用する放射線が、紫外線又は電子線である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１９】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法により製造される、少なくとも一方の面にレーザー彫刻可能な加工面を有するシート状の成形品であるレーザー加工用成形品。
【００２０】
［１０］一方の面上にシート状の基材層が積層された前記［９］に記載のレーザー加工用成形品。
【００２１】
［１１］前記［９］又は［１０］に記載のレーザー加工用成形品の前記加工面がレーザーで彫刻加工され、所定の印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のレーザー加工用成形品の製造方法によれば、柔軟であるとともに、良好な加工性と透明性を有し、且つレーザーによる彫刻性に優れたレーザー加工用成形品を簡便に製造することができる。
【００２３】
本発明のレーザー加工用成形品は、良好な柔軟性と透明性を有するとともに、レーザーによる彫刻性に優れているといった効果を奏するものである。また、本発明のフレキソ印刷版は、レーザーで容易且つ高精度に彫刻された印刷パターンを有するといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２５】
１．レーザー加工用成形品及びその製造方法：
本発明のレーザー加工用成形品の製造方法は、（Ａ）熱可塑性重合体１００質量部、（Ｂ）シリカ粒子０〜５０質量部、（Ｃ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である伸展油０〜２００質量部、（Ｄ）光重合開始剤０〜１０質量部、及び（Ｅ）多官能アクリレート０〜２０質量部と、（Ｆ）有機過酸化物０．０１〜０．１質量部、又は（Ｇ）硫黄若しくは硫黄化合物０．０１〜１．０質量部と、を含む架橋性組成物を、動的に熱架橋した後、更に放射線架橋することを含む製造方法である。以下、その詳細について説明する。
【００２６】
（Ａ）熱可塑性重合体
架橋性組成物には、（Ａ）熱可塑性重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）が含まれる。この（Ａ）成分としては、（Ａ−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、（Ａ−２）スチレン・イソプレン共重合体、及び（Ａ−３）スチレン・ブタジエン共重合体を好適例として挙げることができる。なお、これらの熱可塑性重合体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ａ−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量を７０％以上とすることにより、柔軟性をはじめとする熱可塑性エラストマーとしての特性が良好に発揮される。なお、本明細書にいう「１，２−ビニル結合含量」は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。
【００２８】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの結晶化度は、５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることが更に好ましい。また、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点（Ｔｍ）は、５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１４０℃であることが更に好ましい。結晶化度及び融点がこれらの範囲内であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを用いることにより、引張強度や引裂強度等の力学強度と柔軟性とのバランスに優れたレーザー加工用成形品を製造することができる。なお、本明細書にいう「結晶化度」は、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。
【００２９】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜５００万であることが好ましく、１万〜１５０万であることが更に好ましく、５万〜１００万であることが特に好ましい。Ｍｗが１万未満であると、流動性が高くなり過ぎるために加工が困難になるとともに、得られるレーザー加工用成形品がべたつく傾向にある。一方、Ｍｗが５００万超であると、流動性が低くなり過ぎるために加工が困難になる傾向にある。
【００３０】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合したものであってもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体の具体例としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００３１】
２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの具体例としては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００３２】
これらのブタジエン以外の共役ジエンのなかでも、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましい。なお、重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。
【００３３】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下、ブタジエンを重合して得ることができる。コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩を挙げることができる。有機酸塩の具体例としては、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキル又はアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸等のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒に対する優れた溶解性を有するものであるために好ましい。
【００３４】
アルミノオキサンとしては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
【化２】
【００３７】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができる。なかでも、メチルアルミノオキサンが好ましい。
【００３８】
重合触媒には、前記コバルト化合物と前記アルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有させることが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分である。好適なホスフィン化合物としては、下記一般式（３）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
Ｐ（Ａｒ）ｎ（Ｒ’）３−ｎ （３）
【００３９】
前記一般式（３）中、Ｒ’はシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ａｒは下記一般式（４）で表される基である。
【００４０】
【化３】
【００４１】
前記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリール基である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。更に、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００４２】
前記一般式（３）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリス（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００４３】
前記コバルト化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
前記一般式（５）で表される化合物は、塩化コバルトに対して、前記一般式（３）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、予め合成したものを使用してもよいし、又は重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合含量、結晶化度の制御を行うことができる。
【００４６】
前記一般式（５）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
【００４８】
ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル触媒として使用することが好ましく、０．０１〜０．５ミリモル使用することが更に好ましい。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常０．１〜５０であり、０．５〜２０であることが好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常４〜１０７であり、１０〜１０６であることが好ましい。なお、前記一般式（５）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００４９】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００５０】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、重合体を製造するために、触媒及び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで、通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥すれば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００５１】
（Ａ−２）スチレン・イソプレン共重合体
スチレン・イソプレン共重合体（ＳＩＳ）の分子量に特に限定はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５００万のものが好ましく、１万〜１５０万のものが更に好ましい。ＳＩＳの市販品としては、ＪＳＲ社製ＳＩＳ５２００Ｐ、ＳＩＳ５２２９Ｐ（いずれも商品名）、日本ゼオン社製クインタック３４３３（商品名）等を挙げることができる。
【００５２】
（Ａ−３）スチレン・ブタジエン共重合体
スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）の分子量に特に限定はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５００万のものが好ましく、１万〜１５０万のものが更に好ましい。ＳＢＳの市販品としては、ＪＳＲ社製ＴＲ１６００、ＴＲ２０００、ＴＲ２８２７（いずれも商品名）、旭化成ケミカルズ社製タフプレン１２５、タフプレン１２６（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００５３】
（Ａ−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、（Ａ−２）スチレン・イソプレン共重合体及び（Ａ−３）スチレン・ブタジエン共重合体の少なくともいずれかと、を組み合わせて使用した場合には、得られるレーザー加工用成形体の柔軟性向上するために好ましい。（Ａ−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、（Ａ−２）スチレン・イソプレン共重合体及び（Ａ−３）スチレン・ブタジエン共重合体の少なくともいずれかと、を組み合わせて使用する場合には、（Ａ−１）：｛（Ａ−２）＋（Ａ−３）｝は、質量比で、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることが更に好ましい。（Ａ−１）：｛（Ａ−２）＋（Ａ−３）｝をこの範囲に規定することにより、より柔軟性と加工性に優れたレーザー加工用成形体を製造することができる。
【００５４】
（Ｂ）シリカ粒子
架橋性組成物には、（Ｂ）シリカ粒子（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。（Ｂ）成分を含有させることで、レーザー加工後の残渣がべたつくことのない、加工性に優れたレーザー加工用成形品を製造することができる。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることが更に好ましく、１〜４５質量部であることが特に好ましく、５〜４０質量部であることが最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部超であると、製造されるレーザー加工用成形品の柔軟性及び加工性が損なわれる傾向にある。
【００５５】
シリカ粒子としては、様々な種類のものを挙げることができるが、レーザー加工時に生ずる発炎を更に抑制し、加工表面のべたつきを更に抑えてレーザー彫刻精度を向上させるといった観点からは、無水シリカ粒子が好ましい。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、０．００５μｍ以上、０．１μｍ未満であることが好ましく、０．０１以上、０．１μｍ未満であることが更に好ましく、０．０１〜０．０５μｍであることが特に好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であると、レーザー彫刻精度が劣る傾向にある。一方、０．００５μｍ未満であると、実質的に入手が困難となる傾向にある。なお、本実施形態のレーザー加工用組成物に含まれる好適なシリカ粒子のより具体的な一例としては、アエロジル（商品名（デグサ社製））等を挙げることができる。なお、シリカ粒子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
（Ｃ）伸展油
架橋性組成物には、その粘度比重恒数（又は「粘度比重定数」ともいう。以下、「Ｖ．Ｇ．Ｃ．」という）が０．７９０〜０．９９９、好ましくは０．７９０〜０．９４９、更に好ましくは０．７９０〜０．９１２である（Ｃ）伸展油（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。（Ｃ）成分を含有させることで、柔軟性と加工性を向上させることができる。（Ｃ）成分の具体例としては、アロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油等を挙げることができる。なかでも、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が好ましく、ナフテン系伸展油とパラフィン系伸展油を併用することも好ましい。
【００５７】
上記のＶ．Ｇ．Ｃ．の数値範囲を満たすアロマティック系伸展油の具体例としては、商品名「ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２」、「同ＡＣ４６０」、「同ＡＨ−１６」、「同ＡＨ−５８」（以上、出光興産社製）；商品名「モービルゾールＫ」、「同２２」、「同１３０」（以上、エクソンモービル社製）；商品名「共石プロセスＸ５０」、「同Ｘ１００」、「同Ｘ１４０」（以上、日鉱共石社製）；商品名「レゾックスＮｏ．３」、「デュートレックス７２９ＵＫ」（以上、シェル化学社製）；商品名「コウモレックス２００」、「同３００」、「同５００」、「同７００」（以上、日本石油社製）；商品名「エッソプロセスオイル１１０」、「同１２０」（以上、エクソンモービル社製）；商品名「三菱３４ヘビープロセス油」、「三菱４４ヘビープロセス油」、「三菱３８ヘビープロセス油」、「三菱３９ヘビープロセス油」（以上、三菱石油社製）；等を挙げることができる。
【００５８】
また、上記のＶ．Ｇ．Ｃ．の数値範囲を満たすナフテン系伸展油の具体例としては、商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４」、「同ＮＳ−１００」、「同ＮＭ−２６」、「同ＮＭ−２８０」、「同ＮＰ−２」（以上、出光興産社製）；商品名「ナプレックス３８」（以上、エクソンモービル社製）；商品名「フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ」、「同＃１１５０Ｎ」、「同＃１４００Ｎ」、「同＃２０４０Ｎ」、「同＃２０５０Ｎ」（以上、富士興産社製）；商品名「共石プロセスＲ２５」、「同Ｒ５０」、「同Ｒ２００」、「同Ｒ１０００」（以上、日鉱共石社製）；商品名「シェルフレックス３７１ＪＹ」、「同３７１Ｎ」、「同４５１」、「同Ｎ−４０」、「同２２」、「同２２Ｒ」、「同３２Ｒ」、「同１００Ｒ」、「同１００Ｓ」、「同１００ＳＡ」、「同２２０ＲＳ」、「同２２０Ｓ」、「同２６０」、「同３２０Ｒ」、「同６８０」（以上、シェル化学社製）；商品名「コウモレックス２号プロセスオイル」（以上、日本石油社製）；商品名「エッソプロセスオイルＬ−２」、「同７６５」（以上、エクソンモービル社製）；商品名「三菱２０ライトプロセス油」（以上、三菱石油社製）；等を挙げることができる。
【００５９】
更に、上記のＶ．Ｇ．Ｃ．の数値範囲を満たすパラフィン系伸展油の具体例としては、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、「同ＰＷ−３８０」、「同ＰＳ−３２」、「同ＰＳ−９０」、「同ＰＳ−４３０」（以上、出光興産社製）；商品名「フッコールプロセスＰ−１００」、「同Ｐ−２００」、「同Ｐ−３００」、「同Ｐ４００」、「同Ｐ−５００」（以上、富士興産社製）；商品名「共石プロセスＰ−２００」、「同Ｐ−３００」、「同Ｐ−５００」、「共石ＥＰＴ７５０」、「同１０００」、「共石プロセスＳ９０」（以上、日鉱共石社製）；商品名「ルブレックス２６」、「同１００」、「同４６０」（以上、シェル化学社製）；商品名「エッソプロセスオイル８１５」、「同８４５」、「同Ｂ−１」、「ナプレックス３２」（以上、エクソンモービル社製）；商品名「三菱１０ライトプロセス油」（以上、三菱石油社製）；等を挙げることができる。
【００６０】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることが更に好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部超であると、製造されるレーザー加工用成形品の加工性が損なわれる傾向にある。なお、加工表面にべたつきが生じ難く、十分な彫刻精度を有するフレキソ印刷版を提供可能になるといった観点からは、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましい。
【００６１】
（Ｄ）光重合開始剤
架橋性組成物には、（Ｄ）光重合開始剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。（Ｄ）成分を含有させることで、低エネルギー線量の紫外線で架橋することができる。（Ｄ）成分の種類に特に制限はないが、具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物を挙げることができる。なかでも、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物が特に好ましい。これらの光重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
α−ヒドロキシケトン類としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等を挙げることができる。α−アミノケトン類としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。オキシムエステル類としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等を挙げることができる。
【００６３】
また、アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００６４】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．１〜７質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部超であると、製造されるレーザー加工用成形品の表面にブリードする傾向にある。なお、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、低エネルギー線量の紫外線で架橋促進効果が十分に得られないために、放射線架橋が紫外線架橋の場合に彫刻精度が劣る場合がある。
【００６５】
（Ｅ）多官能アクリレート
架橋性組成物には、（Ｅ）多官能アクリレート（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。（Ｅ）成分を含有させることで、放射線架橋による架橋効率が向上して、製造されるレーザー加工用成形品の彫刻精度を向上させることができる。
【００６６】
（Ｅ）成分の種類に特に制限はないが、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等を挙げることができる。なかでも、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。これらの多官能アクリレートは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．１〜７質量部であることが更に好ましく、０．１〜４質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部超であると、製造されるレーザー加工用成形品の表面にブリードする傾向にある。なお、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分合計１００質量部に対して０．１質量部未満であると、架橋促進効果が十分に得られないために、放射線架橋が紫外線架橋の場合に彫刻精度が劣る場合がある。
【００６８】
（Ｆ）有機過酸化物
架橋性組成物には、（Ｆ）有機過酸化物（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。この（Ｆ）成分は架橋剤として作用する成分であり、具体例としては、エラストマーの架橋剤として一般的に用いられるものを挙げることができる。なお、有機過酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（Ｆ）成分を架橋性組成物に含有させる場合における（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．０５質量部であることが更に好ましく、０．０１〜０．０３質量部であることが特に好ましい。（Ｆ）の含有量が０．０１質量部未満であると、架橋反応性が低く、得られるレーザー加工用成形品の架橋密度が低くなり、好適な彫刻精度を示さなくなる傾向にある。一方、（Ｆ）の含有量が０．１質量部超であると、安定した状態で架橋を制御し難く加工性が悪くなる傾向にある。
【００７０】
（Ｆ）成分は、その半減期が１分となる温度が、９０℃以上、１８０℃未満のものであることが好ましい。このような（Ｆ）成分を用いると、動的な熱架橋が可能となり、組み合わせる放射線架橋が低エネルギー線量であっても高い架橋密度が得られ、加工性を向上させるとともに、製造されるレーザー加工用成形品の彫刻精度を向上することができる。このような（Ｆ）成分の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００７１】
（Ｇ）硫黄・硫黄化合物
架橋性組成物には、（Ｇ）硫黄又は硫黄化合物（以下、「（Ｇ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。この（Ｇ）成分は、架橋剤として作用する成分である。（Ｇ）成分を架橋性組成物に含有させる場合における（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることが更に好ましく、０．０１〜０．３質量部であることが特に好ましい。（Ｇ）の含有量が０．０１質量部未満であると、架橋反応性が低く、得られるレーザー加工用成形品の架橋密度が低くなり、好適な彫刻精度を示さなくなる傾向にある。一方、（Ｇ）の含有量が１質量部超であると、安定した状態で架橋を制御し難く加工性が悪くなる傾向にある。
【００７２】
硫黄の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を挙げることができる。なお、二種以上の硫黄を組み合わせて用いることもできる。また、硫黄化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；チアゾール系化合物等を挙げることができる。なお、二種以上の硫黄化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
（その他の成分）
架橋性組成物には、必要に応じて、架橋助剤、活性剤、難燃剤、老化防止剤、顔料、液状ゴム、その他の重合体等を配合することもできる。
【００７４】
（動的熱架橋）
本発明のレーザー加工用成形品の製造方法では、架橋性組成物を、先ず動的に熱処理して架橋（動的熱架橋）する。ここで、「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えること、及び加熱することの両方を行うことをいう。架橋性組成物には、（Ａ）成分とともに、（Ｆ）成分又は（Ｇ）成分が含有されているため、動的に熱処理することで（Ａ）成分をはじめとする重合体成分が架橋される。但し、（Ａ）成分の配合量に対する、（Ｆ）成分又は（Ｇ）成分の配合量が少なく設定されているために、この動的な熱処理によって、（Ａ）成分の一部のみが架橋されることとなり、ある程度の流動性を保持した状態の一部架橋物を得ることができる。
【００７５】
なお、動的な熱処理による（Ａ）成分の架橋の有無については、熱処理後に高分子の架橋体が生成しているか否かをＧＰＣ分析することによって確認することができる。このＧＰＣ分析の方法については後述する。
【００７６】
動的熱架橋を実施するための装置としては、溶融混練装置等を好適例として挙げることができる。この溶融混練装置による処理は、連続式及びバッチ式のいずれの方式でもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサ、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダー等を挙げることができる。また、型式が同一の又は異なる連続式の溶融混練装置を二台以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
動的熱架橋を実施するに際しての処理温度は、９０〜１８０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることが更に好ましい。処理時間は、１０秒間〜３０分間とすることが好ましく、２０秒間〜２０分間とすることが更に好ましい。また、負荷する剪断力は、ずり速度で１０〜２００００／秒とすることが好ましく、１００〜１００００／秒とすることが更に好ましい。
【００７８】
（放射線架橋）
本発明のレーザー加工用成形品の製造方法では、動的熱架橋に次いで、放射線架橋を実施する。即ち、前述の動的熱架橋によって得られた一部架橋物について、放射線架橋を行う。この放射線架橋により、レーザー加工するに際して、加工面における彫刻されない周囲の部分（残す部分）が溶け難くなり、高い彫刻精度で印刷パターンを形成することが可能なレーザー加工用成形品を得ることができる。なお、放射線架橋の前に成形を行うことにより、所望とする形状のレーザー加工用成形品を製造することができる。
【００７９】
製造するレーザー加工用成形品が、少なくとも一方の面にレーザー彫刻可能な加工面を有するシート状の成形品（レーザー加工用シート）である場合には、動的熱架橋によって得た一部架橋物を押出成形、カレンダー成形、プレス成形等することによって、所望とするシート状に成形することができる。なお、押出成形によってレーザー加工用シートを製造する場合には、押出成形後に連続にて放射線架橋することも可能であり、製造効率の観点から好ましい。
【００８０】
ＥＢ架橋を行う場合には、電子線の照射（吸収）線量は、２０〜５００ｋＧｙであることが好ましく、５０〜２００ｋＧｙであることが更に好ましい。電子線の照射（吸収）線量が２０ｋＧｙ未満であると、架橋が不十分となる場合がある。一方、電子線の照射（吸収）線量が５００ｋＧｙ超であると、得られるレーザー加工用成形品が硬く、フレキシビリティが不足する傾向にある。また、電子線の加速電圧は８００ｋＶ以下であることが好ましい。電子線の加速電圧が８００ｋＶ超であると、電子線照射装置が非常に高価となり、実用性に欠ける傾向にある。
【００８１】
一方、ＵＶ架橋を行う場合には、照射する紫外線の波長は、１００〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、紫外線の照射（露光）量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。紫外線の照射（露光）量が１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、架橋が不十分となる場合がある。一方、紫外線の照射（露光）量が５０００ｍＪ／ｃｍ２超であると、得られるレーザー加工用成形品が硬く、フレキシビリティが不足する傾向にある。
【００８２】
本発明のレーザー加工用成形品が、シート状の成形品（レーザー加工用シート）である場合には、その一方の面上にシート状の基材層が積層されていることが好ましい。このような積層体とすることにより、レーザー加工用成形品の変形を防ぐとともに、印刷の際に要する印圧を低くすることができる。また、レーザー加工用シート全体を軽量化することもでき、比較的大型のシートとする場合に好適である。なお、基材層を構成する材料としては、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂材料；スチール、アルミニウム等の金属材料等を挙げることができる。なかでも、レーザー加工用シートに透明性を付与したい場合、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂等の透明性に優れる合成樹脂材料が好ましい。
【００８３】
基材層の厚みは、０．０２ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍであることが更に好ましく、０．０４ｍｍ〜０．２ｍｍであることが特に好ましい。基材層の厚みが０．０２ｍｍ未満であると、基材として十分な強度及び特性が発揮され難くなる傾向にある。一方、１ｍｍ超であると、版が硬くなり過ぎて作業性が低下する傾向にある。
【００８４】
レーザー加工用シートの厚みは、０．３ｍｍ〜７ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることが更に好ましい。０．５ｍｍ未満であると、照射されるレーザーの強度等にもよるが、レーザーが突き抜けてしまい易くなる傾向にある。一方、７ｍｍ超であると厚過ぎるために、取り扱い性が低下するのみならず、ＵＶやＥＢを使用した架橋性が低下する傾向にある。
【００８５】
２．フレキソ印刷版：
本発明のフレキソ印刷版は、前述のレーザー加工用成形品の加工面がレーザーで彫刻され、所定の印刷パターンが形成されたものである。即ち、本発明のフレキソ印刷版は、前述のレーザー加工用成形品の加工面をレーザーで彫刻加工することにより、この加工面に所定の印刷パターンを形成して製造することができる。従って、本発明のフレキソ印刷版は、優れた彫刻精度で容易に製造され得るものであり、十分な彫刻深度を備えたものである。
【００８６】
レーザー加工用成形品（シート）の加工面を彫刻加工するに際して用いるレーザー照射装置としては、主として炭酸ガスレーザーを挙げることができる。レーザーの強度は、使用するレーザー加工用シートの厚みや、所望とする彫刻深度にもよるが、１光源当たりで１０〜５００Ｗであることが好ましく、１０〜３００Ｗであることが更に好ましい。１０Ｗ未満であると、十分な彫刻深度で印刷パターンを形成することが困難となる傾向にある。一方、５００Ｗ超であると、強度が強過ぎるため、彫刻精度が低下する傾向にある。一般的に、レーザー加工速度を上げるためには１光源当たりの強度を増すよりも、光源数を増やして多点を同時並行して加工することが好ましい。
【００８７】
レーザーによる彫刻加工は、レーザー加工用シートを平らに配置した状態で行うことができるが、例えば金属等からなるロール上にレーザー加工用シートを配設した状態で行うこともできる。レーザーによる彫刻加工を行った後は、生じた灰（残査）を除去すべく、加工面を洗浄することが好ましい。加工面の洗浄は、水や有機溶媒や界面活性剤溶液を用いた洗浄の他、空気流の吹き付けまたは吸引による洗浄によって行うことができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８９】
［高分子架橋体生成の有無］：ＧＰＣ測定装置（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製、商品名「ＧＰＣ ＴＤＡ−３０２」）を使用し、示差屈折計及び光散乱検出器を検知器として用いて以下の条件で測定し、混練前の溶出曲線及び混練後の溶出曲線をＬＡＬＬＳ法により作成した。
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ」
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：５０ｍｇ／２０ｍｌ
【００９０】
混練前の溶出曲線と混練後の溶出曲線を対比し、混練後の溶出曲線における、保持容量の小さい領域（高分子領域）のピーク成長の有無に基づき、以下に示す基準に従って高分子架橋体生成の有無を確認した。
有：ピーク成長を確認可能
無：ピーク成長を確認不可能
【００９１】
［メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ））］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件下で測定した。
【００９２】
［１００％モジュラス（Ｍ１００（ＭＰａ））］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００９３】
［引張破断伸び（％）］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００９４】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、高分子計器社製、「アスカー ＣＬ１５０／ＤＤ２ ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ」（商品名）を使用して測定した。
【００９５】
［レーザー加工性（彫刻性）評価］：密閉型炭酸ガスレーザー発振器（米国シンラッド社製、出力＝２５Ｗ）が搭載されたレーザー加工機（Ｇｒｅａｔ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名「Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ」）を、その設定を、ＳＰＥＥＤ３０（％）、ＰＯＷＥＲ９５（％）、及び解像度１０００（ｄｐｉ）として使用して、レーザー加工用シートの加工面に対してレーザー加工を行った。レーザー加工後の加工面を、表面観察装置（キーエンス社製）を使用して観察し、以下に示す基準に従ってレーザー加工性（彫刻性）を評価した。
◎：彫刻面に粘着はなく、小さい凸部のエッジも鮮明である。
○：彫刻面に粘着はないが、小さい凸部のエッジが部分的に鮮明でない。
△：彫刻面に粘着はないが、大きい凸部のエッジが鮮明でない。
×：彫刻面に粘着があり、彫刻不可。
【００９６】
（実施例１）
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（商品名「ＲＢ８２０」、ＪＳＲ社製、１，２−ビニル結合含量：９２％、結晶化度：２５％）１００部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５部、及びトリメチロールプロパントリメタリレート（新中村化学工業社製）０．５部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名「サンセラーＴＲＡ」、三新化学工業社製）０．３部、活性亜鉛華（堺化学工業社製）０．２部、及びステアリン酸（花王社製）０．２部を、１２０℃に調温されたニーダーに投入して３分間混練した後、１５０℃に昇温させて１５分間混練しながら動的架橋を行って架橋物を得た。得られた架橋物のＭＦＲは８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍ１００は５．３ＭＰａ、引張破断伸びは６５０％、及び硬度（デュロＡ）は９１であった。また、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法による高分子架橋体生成の確認結果は「有」であった。架橋物のＧＰＣチャートを図１に示す。
【００９７】
得られた架橋物を温度１５０℃に設定した押出成形機にてペレット形状として、このペレットを温度１５０℃に設定した押出成形機にて厚さ１．０ｍｍのシート形状として、更に紫外線照射装置（商品名「アイグランデージＥＣＳ３０１Ｇ１」（アイグラフィクス社製）にて紫外線照射を行い、レーザー加工用シートを作製した。なお、紫外線照射面をレーザー加工面とした。作製したシートのＭ１００は５．９ＭＰａ、引張破断伸びは５６０％、及び硬度（デュロＡ）は９０であった。また、レーザー加工性（彫刻性）評価結果は「○」であった。
【００９８】
（実施例２〜８、比較例１〜１０）
表１及び２に示す配合処方及び動的熱架橋の有無としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にしてレーザー加工用シートを作製した。各種物性値の測定結果及び特性の評価結果を表１及び２に示す。また、表１及び２に示す各成分の詳細を以下に示す。また、比較例３で得た架橋性組成物のＧＰＣチャートを図１に示す。
【００９９】
（１）ＲＢ８２０：シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの商品名（ＪＳＲ社製）
（２）ＳＩＳ５２００Ｐ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の商品名（ＪＳＲ社製）
（３）アエロジルＲ９７２：無水シリカ粒子の商品名（日本アエロジル社製、平均一次粒子径＝０．０１７μｍ）
（４）ダイアナプロセスオイルＰＷ９０：パラフィン系伸展油の商品名（出光興産社製、Ｖ．Ｇ．Ｃ．値＝０．８０２）
（５）イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドの商品名（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（６）パーヘキサ３Ｍ−４０Ｖ：１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの商品名（日油社製、半減期が１分となる温度＝１４５℃）
（７）サンセラーＴＲＡ：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドの商品名（三新化学工業社製）
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表１及び２に示すように、実施例１〜８で作製したレーザー加工用シートは、比較例１〜６で作製したレーザー加工用シートに比して、良好な伸びと柔軟性を有するとともに、レーザーによる彫刻性に優れたものであることが明らかである。なお、比較例７〜１０では、動的熱架橋により、架橋度が高く、流動性の低い架橋物が得られたため、シート状に成形することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のレーザー加工用成形品の製造方法によって製造されるレーザー加工用成形品は、主として凸版印刷用のフレキソ印刷版を作製するために用いられるレーザー加工用シートとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】高分子架橋体生成の有無を確認するために測定したＧＰＣチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによる彫刻性に優れたレーザー加工用成形品の製造方法、その製造方法により製造されるレーザー加工用成形品、及びフレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料の表面に凹凸を形成して印刷版を製造する方法としては、加硫ゴムシートに印刀で彫刻する方法が一般的である。しかし、この印刀で彫刻する方法には、高度な手彫り技術が必要とされる。従って、熟練を要することに加え、微細で複雑な文字や図形を彫刻するには限界がある。更に、フレキソ印刷版を作製するに際して、手彫りで作製した各パーツをＰＥＴ等の樹脂シート上に正確に位置決めし、接着剤で貼り付ける作業が必要である。このため、手間と時間がかかるという問題がある。
【０００３】
一方、レーザー加工機を使用し、樹脂材料からなる印材に対してレーザーを照射して所望とする形状等を彫刻する方法が近年開発されている。関連する従来技術として、エチレン系の重合体、又は共重合体を架橋したレーザー加工用重合体材料や、それを用いたレーザー加工用積層体が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン等の熱可塑性エラストマーとシリカ粒子を所定の割合で含有するレーザー加工用組成物を用いて作製されたレーザー加工用シートが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
また、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロックコポリマー等のエラストマー材料を架橋剤で強化した、少なくとも一層のレーザー彫刻可能なエラストマー層を有するフレキソグラフ印刷エレメントが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０３５３９号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８７２号公報
【特許文献４】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】特許第２８４６９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献において開示されたレーザー加工用シート等であっても、その加工性や透明性については未だ十分なレベルにあるとはいえず、更なる改良の余地があった。また、レーザー加工時の熱によりエッジ部分が溶融し易く、彫刻性（パターン形成性）が不十分となる等の場合もあるため、更なる改良を図る必要性がある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、柔軟であるとともに、良好な加工性と透明性を有し、且つレーザーによる彫刻性に優れたレーザー加工用成形品を簡便に製造可能なレーザー加工用成形品の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の課題とするところは、良好な柔軟性と透明性を有するとともに、レーザーによる彫刻性に優れたレーザー加工用成形品を提供することにある。更に、本発明の課題とするところは、レーザーで容易且つ高精度に彫刻された印刷パターンを有するフレキソ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性重合体及び特定の架橋剤等を含有する架橋性の組成物を調製し、この組成物の一部を動的に熱架橋した後、更に放射線架橋することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すレーザー加工用成形品の製造方法、レーザー加工用成形品、及びフレキソ印刷版が提供される。
【００１１】
［１］（Ａ）熱可塑性重合体１００質量部、（Ｂ）シリカ粒子０〜５０質量部、（Ｃ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である伸展油０〜２００質量部、（Ｄ）光重合開始剤０〜１０質量部、及び（Ｅ）多官能アクリレート０〜２０質量部と、（Ｆ）有機過酸化物０．０１〜０．１質量部、又は（Ｇ）硫黄若しくは硫黄化合物００．１〜１．０質量部と、を含む架橋性組成物を、動的に熱架橋した後、更に放射線架橋することを含むレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１２】
［２］前記（Ａ）熱可塑性重合体が、１，２−ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、スチレン・イソプレン共重合体、及びスチレン・ブタジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１３】
［３］前記（Ｂ）シリカ粒子が、その平均一次粒子径が０．００５μｍ以上、０．１μｍ未満の無水粒子である前記［１］又は［２］に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１４】
［４］前記（Ｃ）伸展油が、パラフィン系伸展油とナフテン系伸展油の少なくともいずれかである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１５】
［５］前記（Ｄ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系化合物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１６】
［６］前記（Ｅ）多官能アクリレートが、トリメチロールプロパントリメタクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの少なくともいずれかである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１７】
［７］前記（Ｆ）有機過酸化物が、その半減期が１分となる温度が、９０℃以上、１８０℃未満のものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１８】
［８］前記放射線架橋に使用する放射線が、紫外線又は電子線である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【００１９】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のレーザー加工用成形品の製造方法により製造される、少なくとも一方の面にレーザー彫刻可能な加工面を有するシート状の成形品であるレーザー加工用成形品。
【００２０】
［１０］一方の面上にシート状の基材層が積層された前記［９］に記載のレーザー加工用成形品。
【００２１】
［１１］前記［９］又は［１０］に記載のレーザー加工用成形品の前記加工面がレーザーで彫刻加工され、所定の印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のレーザー加工用成形品の製造方法によれば、柔軟であるとともに、良好な加工性と透明性を有し、且つレーザーによる彫刻性に優れたレーザー加工用成形品を簡便に製造することができる。
【００２３】
本発明のレーザー加工用成形品は、良好な柔軟性と透明性を有するとともに、レーザーによる彫刻性に優れているといった効果を奏するものである。また、本発明のフレキソ印刷版は、レーザーで容易且つ高精度に彫刻された印刷パターンを有するといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２５】
１．レーザー加工用成形品及びその製造方法：
本発明のレーザー加工用成形品の製造方法は、（Ａ）熱可塑性重合体１００質量部、（Ｂ）シリカ粒子０〜５０質量部、（Ｃ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である伸展油０〜２００質量部、（Ｄ）光重合開始剤０〜１０質量部、及び（Ｅ）多官能アクリレート０〜２０質量部と、（Ｆ）有機過酸化物０．０１〜０．１質量部、又は（Ｇ）硫黄若しくは硫黄化合物０．０１〜１．０質量部と、を含む架橋性組成物を、動的に熱架橋した後、更に放射線架橋することを含む製造方法である。以下、その詳細について説明する。
【００２６】
（Ａ）熱可塑性重合体
架橋性組成物には、（Ａ）熱可塑性重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）が含まれる。この（Ａ）成分としては、（Ａ−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、（Ａ−２）スチレン・イソプレン共重合体、及び（Ａ−３）スチレン・ブタジエン共重合体を好適例として挙げることができる。なお、これらの熱可塑性重合体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ａ−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量を７０％以上とすることにより、柔軟性をはじめとする熱可塑性エラストマーとしての特性が良好に発揮される。なお、本明細書にいう「１，２−ビニル結合含量」は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。
【００２８】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの結晶化度は、５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることが更に好ましい。また、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点（Ｔｍ）は、５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１４０℃であることが更に好ましい。結晶化度及び融点がこれらの範囲内であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを用いることにより、引張強度や引裂強度等の力学強度と柔軟性とのバランスに優れたレーザー加工用成形品を製造することができる。なお、本明細書にいう「結晶化度」は、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。
【００２９】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜５００万であることが好ましく、１万〜１５０万であることが更に好ましく、５万〜１００万であることが特に好ましい。Ｍｗが１万未満であると、流動性が高くなり過ぎるために加工が困難になるとともに、得られるレーザー加工用成形品がべたつく傾向にある。一方、Ｍｗが５００万超であると、流動性が低くなり過ぎるために加工が困難になる傾向にある。
【００３０】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合したものであってもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体の具体例としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００３１】
２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの具体例としては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００３２】
これらのブタジエン以外の共役ジエンのなかでも、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましい。なお、重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。
【００３３】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下、ブタジエンを重合して得ることができる。コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩を挙げることができる。有機酸塩の具体例としては、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキル又はアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸等のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒に対する優れた溶解性を有するものであるために好ましい。
【００３４】
アルミノオキサンとしては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
【化２】
【００３７】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができる。なかでも、メチルアルミノオキサンが好ましい。
【００３８】
重合触媒には、前記コバルト化合物と前記アルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有させることが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分である。好適なホスフィン化合物としては、下記一般式（３）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
Ｐ（Ａｒ）ｎ（Ｒ’）３−ｎ （３）
【００３９】
前記一般式（３）中、Ｒ’はシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ａｒは下記一般式（４）で表される基である。
【００４０】
【化３】
【００４１】
前記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリール基である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。更に、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００４２】
前記一般式（３）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリス（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００４３】
前記コバルト化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
前記一般式（５）で表される化合物は、塩化コバルトに対して、前記一般式（３）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、予め合成したものを使用してもよいし、又は重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合含量、結晶化度の制御を行うことができる。
【００４６】
前記一般式（５）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
【００４８】
ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル触媒として使用することが好ましく、０．０１〜０．５ミリモル使用することが更に好ましい。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常０．１〜５０であり、０．５〜２０であることが好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常４〜１０７であり、１０〜１０６であることが好ましい。なお、前記一般式（５）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００４９】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００５０】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、重合体を製造するために、触媒及び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで、通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥すれば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００５１】
（Ａ−２）スチレン・イソプレン共重合体
スチレン・イソプレン共重合体（ＳＩＳ）の分子量に特に限定はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５００万のものが好ましく、１万〜１５０万のものが更に好ましい。ＳＩＳの市販品としては、ＪＳＲ社製ＳＩＳ５２００Ｐ、ＳＩＳ５２２９Ｐ（いずれも商品名）、日本ゼオン社製クインタック３４３３（商品名）等を挙げることができる。
【００５２】
（Ａ−３）スチレン・ブタジエン共重合体
スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）の分子量に特に限定はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５００万のものが好ましく、１万〜１５０万のものが更に好ましい。ＳＢＳの市販品としては、ＪＳＲ社製ＴＲ１６００、ＴＲ２０００、ＴＲ２８２７（いずれも商品名）、旭化成ケミカルズ社製タフプレン１２５、タフプレン１２６（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００５３】
（Ａ−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、（Ａ−２）スチレン・イソプレン共重合体及び（Ａ−３）スチレン・ブタジエン共重合体の少なくともいずれかと、を組み合わせて使用した場合には、得られるレーザー加工用成形体の柔軟性向上するために好ましい。（Ａ−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、（Ａ−２）スチレン・イソプレン共重合体及び（Ａ−３）スチレン・ブタジエン共重合体の少なくともいずれかと、を組み合わせて使用する場合には、（Ａ−１）：｛（Ａ−２）＋（Ａ−３）｝は、質量比で、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることが更に好ましい。（Ａ−１）：｛（Ａ−２）＋（Ａ−３）｝をこの範囲に規定することにより、より柔軟性と加工性に優れたレーザー加工用成形体を製造することができる。
【００５４】
（Ｂ）シリカ粒子
架橋性組成物には、（Ｂ）シリカ粒子（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。（Ｂ）成分を含有させることで、レーザー加工後の残渣がべたつくことのない、加工性に優れたレーザー加工用成形品を製造することができる。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることが更に好ましく、１〜４５質量部であることが特に好ましく、５〜４０質量部であることが最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部超であると、製造されるレーザー加工用成形品の柔軟性及び加工性が損なわれる傾向にある。
【００５５】
シリカ粒子としては、様々な種類のものを挙げることができるが、レーザー加工時に生ずる発炎を更に抑制し、加工表面のべたつきを更に抑えてレーザー彫刻精度を向上させるといった観点からは、無水シリカ粒子が好ましい。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、０．００５μｍ以上、０．１μｍ未満であることが好ましく、０．０１以上、０．１μｍ未満であることが更に好ましく、０．０１〜０．０５μｍであることが特に好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であると、レーザー彫刻精度が劣る傾向にある。一方、０．００５μｍ未満であると、実質的に入手が困難となる傾向にある。なお、本実施形態のレーザー加工用組成物に含まれる好適なシリカ粒子のより具体的な一例としては、アエロジル（商品名（デグサ社製））等を挙げることができる。なお、シリカ粒子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
（Ｃ）伸展油
架橋性組成物には、その粘度比重恒数（又は「粘度比重定数」ともいう。以下、「Ｖ．Ｇ．Ｃ．」という）が０．７９０〜０．９９９、好ましくは０．７９０〜０．９４９、更に好ましくは０．７９０〜０．９１２である（Ｃ）伸展油（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。（Ｃ）成分を含有させることで、柔軟性と加工性を向上させることができる。（Ｃ）成分の具体例としては、アロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油等を挙げることができる。なかでも、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が好ましく、ナフテン系伸展油とパラフィン系伸展油を併用することも好ましい。
【００５７】
上記のＶ．Ｇ．Ｃ．の数値範囲を満たすアロマティック系伸展油の具体例としては、商品名「ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２」、「同ＡＣ４６０」、「同ＡＨ−１６」、「同ＡＨ−５８」（以上、出光興産社製）；商品名「モービルゾールＫ」、「同２２」、「同１３０」（以上、エクソンモービル社製）；商品名「共石プロセスＸ５０」、「同Ｘ１００」、「同Ｘ１４０」（以上、日鉱共石社製）；商品名「レゾックスＮｏ．３」、「デュートレックス７２９ＵＫ」（以上、シェル化学社製）；商品名「コウモレックス２００」、「同３００」、「同５００」、「同７００」（以上、日本石油社製）；商品名「エッソプロセスオイル１１０」、「同１２０」（以上、エクソンモービル社製）；商品名「三菱３４ヘビープロセス油」、「三菱４４ヘビープロセス油」、「三菱３８ヘビープロセス油」、「三菱３９ヘビープロセス油」（以上、三菱石油社製）；等を挙げることができる。
【００５８】
また、上記のＶ．Ｇ．Ｃ．の数値範囲を満たすナフテン系伸展油の具体例としては、商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４」、「同ＮＳ−１００」、「同ＮＭ−２６」、「同ＮＭ−２８０」、「同ＮＰ−２」（以上、出光興産社製）；商品名「ナプレックス３８」（以上、エクソンモービル社製）；商品名「フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ」、「同＃１１５０Ｎ」、「同＃１４００Ｎ」、「同＃２０４０Ｎ」、「同＃２０５０Ｎ」（以上、富士興産社製）；商品名「共石プロセスＲ２５」、「同Ｒ５０」、「同Ｒ２００」、「同Ｒ１０００」（以上、日鉱共石社製）；商品名「シェルフレックス３７１ＪＹ」、「同３７１Ｎ」、「同４５１」、「同Ｎ−４０」、「同２２」、「同２２Ｒ」、「同３２Ｒ」、「同１００Ｒ」、「同１００Ｓ」、「同１００ＳＡ」、「同２２０ＲＳ」、「同２２０Ｓ」、「同２６０」、「同３２０Ｒ」、「同６８０」（以上、シェル化学社製）；商品名「コウモレックス２号プロセスオイル」（以上、日本石油社製）；商品名「エッソプロセスオイルＬ−２」、「同７６５」（以上、エクソンモービル社製）；商品名「三菱２０ライトプロセス油」（以上、三菱石油社製）；等を挙げることができる。
【００５９】
更に、上記のＶ．Ｇ．Ｃ．の数値範囲を満たすパラフィン系伸展油の具体例としては、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、「同ＰＷ−３８０」、「同ＰＳ−３２」、「同ＰＳ−９０」、「同ＰＳ−４３０」（以上、出光興産社製）；商品名「フッコールプロセスＰ−１００」、「同Ｐ−２００」、「同Ｐ−３００」、「同Ｐ４００」、「同Ｐ−５００」（以上、富士興産社製）；商品名「共石プロセスＰ−２００」、「同Ｐ−３００」、「同Ｐ−５００」、「共石ＥＰＴ７５０」、「同１０００」、「共石プロセスＳ９０」（以上、日鉱共石社製）；商品名「ルブレックス２６」、「同１００」、「同４６０」（以上、シェル化学社製）；商品名「エッソプロセスオイル８１５」、「同８４５」、「同Ｂ−１」、「ナプレックス３２」（以上、エクソンモービル社製）；商品名「三菱１０ライトプロセス油」（以上、三菱石油社製）；等を挙げることができる。
【００６０】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることが更に好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部超であると、製造されるレーザー加工用成形品の加工性が損なわれる傾向にある。なお、加工表面にべたつきが生じ難く、十分な彫刻精度を有するフレキソ印刷版を提供可能になるといった観点からは、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましい。
【００６１】
（Ｄ）光重合開始剤
架橋性組成物には、（Ｄ）光重合開始剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。（Ｄ）成分を含有させることで、低エネルギー線量の紫外線で架橋することができる。（Ｄ）成分の種類に特に制限はないが、具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物を挙げることができる。なかでも、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物が特に好ましい。これらの光重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
α−ヒドロキシケトン類としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等を挙げることができる。α−アミノケトン類としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。オキシムエステル類としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等を挙げることができる。
【００６３】
また、アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００６４】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．１〜７質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部超であると、製造されるレーザー加工用成形品の表面にブリードする傾向にある。なお、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、低エネルギー線量の紫外線で架橋促進効果が十分に得られないために、放射線架橋が紫外線架橋の場合に彫刻精度が劣る場合がある。
【００６５】
（Ｅ）多官能アクリレート
架橋性組成物には、（Ｅ）多官能アクリレート（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。（Ｅ）成分を含有させることで、放射線架橋による架橋効率が向上して、製造されるレーザー加工用成形品の彫刻精度を向上させることができる。
【００６６】
（Ｅ）成分の種類に特に制限はないが、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等を挙げることができる。なかでも、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。これらの多官能アクリレートは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．１〜７質量部であることが更に好ましく、０．１〜４質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部超であると、製造されるレーザー加工用成形品の表面にブリードする傾向にある。なお、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分合計１００質量部に対して０．１質量部未満であると、架橋促進効果が十分に得られないために、放射線架橋が紫外線架橋の場合に彫刻精度が劣る場合がある。
【００６８】
（Ｆ）有機過酸化物
架橋性組成物には、（Ｆ）有機過酸化物（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。この（Ｆ）成分は架橋剤として作用する成分であり、具体例としては、エラストマーの架橋剤として一般的に用いられるものを挙げることができる。なお、有機過酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（Ｆ）成分を架橋性組成物に含有させる場合における（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．０５質量部であることが更に好ましく、０．０１〜０．０３質量部であることが特に好ましい。（Ｆ）の含有量が０．０１質量部未満であると、架橋反応性が低く、得られるレーザー加工用成形品の架橋密度が低くなり、好適な彫刻精度を示さなくなる傾向にある。一方、（Ｆ）の含有量が０．１質量部超であると、安定した状態で架橋を制御し難く加工性が悪くなる傾向にある。
【００７０】
（Ｆ）成分は、その半減期が１分となる温度が、９０℃以上、１８０℃未満のものであることが好ましい。このような（Ｆ）成分を用いると、動的な熱架橋が可能となり、組み合わせる放射線架橋が低エネルギー線量であっても高い架橋密度が得られ、加工性を向上させるとともに、製造されるレーザー加工用成形品の彫刻精度を向上することができる。このような（Ｆ）成分の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００７１】
（Ｇ）硫黄・硫黄化合物
架橋性組成物には、（Ｇ）硫黄又は硫黄化合物（以下、「（Ｇ）成分」ともいう）を含有させることが好ましい。この（Ｇ）成分は、架橋剤として作用する成分である。（Ｇ）成分を架橋性組成物に含有させる場合における（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることが更に好ましく、０．０１〜０．３質量部であることが特に好ましい。（Ｇ）の含有量が０．０１質量部未満であると、架橋反応性が低く、得られるレーザー加工用成形品の架橋密度が低くなり、好適な彫刻精度を示さなくなる傾向にある。一方、（Ｇ）の含有量が１質量部超であると、安定した状態で架橋を制御し難く加工性が悪くなる傾向にある。
【００７２】
硫黄の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を挙げることができる。なお、二種以上の硫黄を組み合わせて用いることもできる。また、硫黄化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；チアゾール系化合物等を挙げることができる。なお、二種以上の硫黄化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
（その他の成分）
架橋性組成物には、必要に応じて、架橋助剤、活性剤、難燃剤、老化防止剤、顔料、液状ゴム、その他の重合体等を配合することもできる。
【００７４】
（動的熱架橋）
本発明のレーザー加工用成形品の製造方法では、架橋性組成物を、先ず動的に熱処理して架橋（動的熱架橋）する。ここで、「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えること、及び加熱することの両方を行うことをいう。架橋性組成物には、（Ａ）成分とともに、（Ｆ）成分又は（Ｇ）成分が含有されているため、動的に熱処理することで（Ａ）成分をはじめとする重合体成分が架橋される。但し、（Ａ）成分の配合量に対する、（Ｆ）成分又は（Ｇ）成分の配合量が少なく設定されているために、この動的な熱処理によって、（Ａ）成分の一部のみが架橋されることとなり、ある程度の流動性を保持した状態の一部架橋物を得ることができる。
【００７５】
なお、動的な熱処理による（Ａ）成分の架橋の有無については、熱処理後に高分子の架橋体が生成しているか否かをＧＰＣ分析することによって確認することができる。このＧＰＣ分析の方法については後述する。
【００７６】
動的熱架橋を実施するための装置としては、溶融混練装置等を好適例として挙げることができる。この溶融混練装置による処理は、連続式及びバッチ式のいずれの方式でもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサ、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダー等を挙げることができる。また、型式が同一の又は異なる連続式の溶融混練装置を二台以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
動的熱架橋を実施するに際しての処理温度は、９０〜１８０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることが更に好ましい。処理時間は、１０秒間〜３０分間とすることが好ましく、２０秒間〜２０分間とすることが更に好ましい。また、負荷する剪断力は、ずり速度で１０〜２００００／秒とすることが好ましく、１００〜１００００／秒とすることが更に好ましい。
【００７８】
（放射線架橋）
本発明のレーザー加工用成形品の製造方法では、動的熱架橋に次いで、放射線架橋を実施する。即ち、前述の動的熱架橋によって得られた一部架橋物について、放射線架橋を行う。この放射線架橋により、レーザー加工するに際して、加工面における彫刻されない周囲の部分（残す部分）が溶け難くなり、高い彫刻精度で印刷パターンを形成することが可能なレーザー加工用成形品を得ることができる。なお、放射線架橋の前に成形を行うことにより、所望とする形状のレーザー加工用成形品を製造することができる。
【００７９】
製造するレーザー加工用成形品が、少なくとも一方の面にレーザー彫刻可能な加工面を有するシート状の成形品（レーザー加工用シート）である場合には、動的熱架橋によって得た一部架橋物を押出成形、カレンダー成形、プレス成形等することによって、所望とするシート状に成形することができる。なお、押出成形によってレーザー加工用シートを製造する場合には、押出成形後に連続にて放射線架橋することも可能であり、製造効率の観点から好ましい。
【００８０】
ＥＢ架橋を行う場合には、電子線の照射（吸収）線量は、２０〜５００ｋＧｙであることが好ましく、５０〜２００ｋＧｙであることが更に好ましい。電子線の照射（吸収）線量が２０ｋＧｙ未満であると、架橋が不十分となる場合がある。一方、電子線の照射（吸収）線量が５００ｋＧｙ超であると、得られるレーザー加工用成形品が硬く、フレキシビリティが不足する傾向にある。また、電子線の加速電圧は８００ｋＶ以下であることが好ましい。電子線の加速電圧が８００ｋＶ超であると、電子線照射装置が非常に高価となり、実用性に欠ける傾向にある。
【００８１】
一方、ＵＶ架橋を行う場合には、照射する紫外線の波長は、１００〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、紫外線の照射（露光）量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。紫外線の照射（露光）量が１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、架橋が不十分となる場合がある。一方、紫外線の照射（露光）量が５０００ｍＪ／ｃｍ２超であると、得られるレーザー加工用成形品が硬く、フレキシビリティが不足する傾向にある。
【００８２】
本発明のレーザー加工用成形品が、シート状の成形品（レーザー加工用シート）である場合には、その一方の面上にシート状の基材層が積層されていることが好ましい。このような積層体とすることにより、レーザー加工用成形品の変形を防ぐとともに、印刷の際に要する印圧を低くすることができる。また、レーザー加工用シート全体を軽量化することもでき、比較的大型のシートとする場合に好適である。なお、基材層を構成する材料としては、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂材料；スチール、アルミニウム等の金属材料等を挙げることができる。なかでも、レーザー加工用シートに透明性を付与したい場合、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂等の透明性に優れる合成樹脂材料が好ましい。
【００８３】
基材層の厚みは、０．０２ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍであることが更に好ましく、０．０４ｍｍ〜０．２ｍｍであることが特に好ましい。基材層の厚みが０．０２ｍｍ未満であると、基材として十分な強度及び特性が発揮され難くなる傾向にある。一方、１ｍｍ超であると、版が硬くなり過ぎて作業性が低下する傾向にある。
【００８４】
レーザー加工用シートの厚みは、０．３ｍｍ〜７ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることが更に好ましい。０．５ｍｍ未満であると、照射されるレーザーの強度等にもよるが、レーザーが突き抜けてしまい易くなる傾向にある。一方、７ｍｍ超であると厚過ぎるために、取り扱い性が低下するのみならず、ＵＶやＥＢを使用した架橋性が低下する傾向にある。
【００８５】
２．フレキソ印刷版：
本発明のフレキソ印刷版は、前述のレーザー加工用成形品の加工面がレーザーで彫刻され、所定の印刷パターンが形成されたものである。即ち、本発明のフレキソ印刷版は、前述のレーザー加工用成形品の加工面をレーザーで彫刻加工することにより、この加工面に所定の印刷パターンを形成して製造することができる。従って、本発明のフレキソ印刷版は、優れた彫刻精度で容易に製造され得るものであり、十分な彫刻深度を備えたものである。
【００８６】
レーザー加工用成形品（シート）の加工面を彫刻加工するに際して用いるレーザー照射装置としては、主として炭酸ガスレーザーを挙げることができる。レーザーの強度は、使用するレーザー加工用シートの厚みや、所望とする彫刻深度にもよるが、１光源当たりで１０〜５００Ｗであることが好ましく、１０〜３００Ｗであることが更に好ましい。１０Ｗ未満であると、十分な彫刻深度で印刷パターンを形成することが困難となる傾向にある。一方、５００Ｗ超であると、強度が強過ぎるため、彫刻精度が低下する傾向にある。一般的に、レーザー加工速度を上げるためには１光源当たりの強度を増すよりも、光源数を増やして多点を同時並行して加工することが好ましい。
【００８７】
レーザーによる彫刻加工は、レーザー加工用シートを平らに配置した状態で行うことができるが、例えば金属等からなるロール上にレーザー加工用シートを配設した状態で行うこともできる。レーザーによる彫刻加工を行った後は、生じた灰（残査）を除去すべく、加工面を洗浄することが好ましい。加工面の洗浄は、水や有機溶媒や界面活性剤溶液を用いた洗浄の他、空気流の吹き付けまたは吸引による洗浄によって行うことができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８９】
［高分子架橋体生成の有無］：ＧＰＣ測定装置（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製、商品名「ＧＰＣ ＴＤＡ−３０２」）を使用し、示差屈折計及び光散乱検出器を検知器として用いて以下の条件で測定し、混練前の溶出曲線及び混練後の溶出曲線をＬＡＬＬＳ法により作成した。
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ」
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：５０ｍｇ／２０ｍｌ
【００９０】
混練前の溶出曲線と混練後の溶出曲線を対比し、混練後の溶出曲線における、保持容量の小さい領域（高分子領域）のピーク成長の有無に基づき、以下に示す基準に従って高分子架橋体生成の有無を確認した。
有：ピーク成長を確認可能
無：ピーク成長を確認不可能
【００９１】
［メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ））］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件下で測定した。
【００９２】
［１００％モジュラス（Ｍ１００（ＭＰａ））］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００９３】
［引張破断伸び（％）］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００９４】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、高分子計器社製、「アスカー ＣＬ１５０／ＤＤ２ ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ」（商品名）を使用して測定した。
【００９５】
［レーザー加工性（彫刻性）評価］：密閉型炭酸ガスレーザー発振器（米国シンラッド社製、出力＝２５Ｗ）が搭載されたレーザー加工機（Ｇｒｅａｔ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名「Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ」）を、その設定を、ＳＰＥＥＤ３０（％）、ＰＯＷＥＲ９５（％）、及び解像度１０００（ｄｐｉ）として使用して、レーザー加工用シートの加工面に対してレーザー加工を行った。レーザー加工後の加工面を、表面観察装置（キーエンス社製）を使用して観察し、以下に示す基準に従ってレーザー加工性（彫刻性）を評価した。
◎：彫刻面に粘着はなく、小さい凸部のエッジも鮮明である。
○：彫刻面に粘着はないが、小さい凸部のエッジが部分的に鮮明でない。
△：彫刻面に粘着はないが、大きい凸部のエッジが鮮明でない。
×：彫刻面に粘着があり、彫刻不可。
【００９６】
（実施例１）
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（商品名「ＲＢ８２０」、ＪＳＲ社製、１，２−ビニル結合含量：９２％、結晶化度：２５％）１００部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５部、及びトリメチロールプロパントリメタリレート（新中村化学工業社製）０．５部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名「サンセラーＴＲＡ」、三新化学工業社製）０．３部、活性亜鉛華（堺化学工業社製）０．２部、及びステアリン酸（花王社製）０．２部を、１２０℃に調温されたニーダーに投入して３分間混練した後、１５０℃に昇温させて１５分間混練しながら動的架橋を行って架橋物を得た。得られた架橋物のＭＦＲは８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍ１００は５．３ＭＰａ、引張破断伸びは６５０％、及び硬度（デュロＡ）は９１であった。また、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法による高分子架橋体生成の確認結果は「有」であった。架橋物のＧＰＣチャートを図１に示す。
【００９７】
得られた架橋物を温度１５０℃に設定した押出成形機にてペレット形状として、このペレットを温度１５０℃に設定した押出成形機にて厚さ１．０ｍｍのシート形状として、更に紫外線照射装置（商品名「アイグランデージＥＣＳ３０１Ｇ１」（アイグラフィクス社製）にて紫外線照射を行い、レーザー加工用シートを作製した。なお、紫外線照射面をレーザー加工面とした。作製したシートのＭ１００は５．９ＭＰａ、引張破断伸びは５６０％、及び硬度（デュロＡ）は９０であった。また、レーザー加工性（彫刻性）評価結果は「○」であった。
【００９８】
（実施例２〜８、比較例１〜１０）
表１及び２に示す配合処方及び動的熱架橋の有無としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にしてレーザー加工用シートを作製した。各種物性値の測定結果及び特性の評価結果を表１及び２に示す。また、表１及び２に示す各成分の詳細を以下に示す。また、比較例３で得た架橋性組成物のＧＰＣチャートを図１に示す。
【００９９】
（１）ＲＢ８２０：シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの商品名（ＪＳＲ社製）
（２）ＳＩＳ５２００Ｐ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の商品名（ＪＳＲ社製）
（３）アエロジルＲ９７２：無水シリカ粒子の商品名（日本アエロジル社製、平均一次粒子径＝０．０１７μｍ）
（４）ダイアナプロセスオイルＰＷ９０：パラフィン系伸展油の商品名（出光興産社製、Ｖ．Ｇ．Ｃ．値＝０．８０２）
（５）イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドの商品名（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（６）パーヘキサ３Ｍ−４０Ｖ：１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの商品名（日油社製、半減期が１分となる温度＝１４５℃）
（７）サンセラーＴＲＡ：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドの商品名（三新化学工業社製）
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表１及び２に示すように、実施例１〜８で作製したレーザー加工用シートは、比較例１〜６で作製したレーザー加工用シートに比して、良好な伸びと柔軟性を有するとともに、レーザーによる彫刻性に優れたものであることが明らかである。なお、比較例７〜１０では、動的熱架橋により、架橋度が高く、流動性の低い架橋物が得られたため、シート状に成形することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のレーザー加工用成形品の製造方法によって製造されるレーザー加工用成形品は、主として凸版印刷用のフレキソ印刷版を作製するために用いられるレーザー加工用シートとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】高分子架橋体生成の有無を確認するために測定したＧＰＣチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性重合体１００質量部、（Ｂ）シリカ粒子０〜５０質量部、（Ｃ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である伸展油０〜２００質量部、（Ｄ）光重合開始剤０〜１０質量部、及び（Ｅ）多官能アクリレート０〜２０質量部と、
（Ｆ）有機過酸化物０．０１〜０．１質量部、又は（Ｇ）硫黄若しくは硫黄化合物０．０１〜１．０質量部と、を含む架橋性組成物を、
動的に熱架橋した後、更に放射線架橋することを含むレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性重合体が、１，２−ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、スチレン・イソプレン共重合体、及びスチレン・ブタジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）シリカ粒子が、その平均一次粒子径が０．００５μｍ以上、０．１μｍ未満の無水粒子である請求項１又は２に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）伸展油が、パラフィン系伸展油とナフテン系伸展油の少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｄ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｅ）多官能アクリレートが、トリメチロールプロパントリメタクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの少なくともいずれかである請求項１〜５のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｆ）有機過酸化物が、その半減期が１分となる温度が、９０℃以上、１８０℃未満のものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項８】
前記放射線架橋に使用する放射線が、紫外線又は電子線である請求項１〜７のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法により製造される、少なくとも一方の面にレーザー彫刻可能な加工面を有するシート状の成形品であるレーザー加工用成形品。
【請求項１０】
一方の面上にシート状の基材層が積層された請求項９に記載のレーザー加工用成形品。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のレーザー加工用成形品の前記加工面がレーザーで彫刻され、所定の印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性重合体１００質量部、（Ｂ）シリカ粒子０〜５０質量部、（Ｃ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である伸展油０〜２００質量部、（Ｄ）光重合開始剤０〜１０質量部、及び（Ｅ）多官能アクリレート０〜２０質量部と、
（Ｆ）有機過酸化物０．０１〜０．１質量部、又は（Ｇ）硫黄若しくは硫黄化合物０．０１〜１．０質量部と、を含む架橋性組成物を、
動的に熱架橋した後、更に放射線架橋することを含むレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性重合体が、１，２−ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、スチレン・イソプレン共重合体、及びスチレン・ブタジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）シリカ粒子が、その平均一次粒子径が０．００５μｍ以上、０．１μｍ未満の無水粒子である請求項１又は２に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）伸展油が、パラフィン系伸展油とナフテン系伸展油の少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｄ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｅ）多官能アクリレートが、トリメチロールプロパントリメタクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの少なくともいずれかである請求項１〜５のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｆ）有機過酸化物が、その半減期が１分となる温度が、９０℃以上、１８０℃未満のものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項８】
前記放射線架橋に使用する放射線が、紫外線又は電子線である請求項１〜７のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のレーザー加工用成形品の製造方法により製造される、少なくとも一方の面にレーザー彫刻可能な加工面を有するシート状の成形品であるレーザー加工用成形品。
【請求項１０】
一方の面上にシート状の基材層が積層された請求項９に記載のレーザー加工用成形品。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のレーザー加工用成形品の前記加工面がレーザーで彫刻され、所定の印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２７９００（Ｐ２００９−２２７９００Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７６４０（Ｐ２００８−７７６４０）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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