レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板
【課題】レーザー加工性に優れ、良好な密着性、耐溶剤性および耐熱性を有する硬化物を得ることのできるレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂、（Ｃ）熱硬化触媒、および、（Ｄ）無機充填剤、を含有することを特徴とするレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物である。前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方を含むものであることが好ましい。また、前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と、前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との配合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９：１から１：９までの割合であることが好ましい。
【解決手段】（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂、（Ｃ）熱硬化触媒、および、（Ｄ）無機充填剤、を含有することを特徴とするレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物である。前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方を含むものであることが好ましい。また、前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と、前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との配合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９：１から１：９までの割合であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板に関し、詳しくは、レーザー加工性に優れ、良好な密着性、耐溶剤性および耐熱性を有する硬化物を得ることのできるレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、およびそれを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板においては、電子部品実装時のはんだ付けの際、回路配線保護や不要部分へのはんだ付着防止を目的として、ソルダーレジストが使用される。このソルダーレジストは、樹脂組成物をプリント配線板用の銅張積層板等に印刷し、加熱硬化させ樹脂絶縁層を形成する。
【０００３】
狭ピッチ回路配線の導通部に到達するビアホールを形成する場合、プリント配線板上に熱硬化性樹脂組成物を全面に印刷し、加熱硬化させ樹脂絶縁層を形成した後、レーザー加工により樹脂絶縁層を貫通させて、ビアホールを形成する方法がある。例えば特許文献１には、適度なデスミア性を有する樹脂絶縁層を得ることが可能なレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、基板として顔料を含有する樹脂基板を用い、前記基板にレーザ光を照射することにより、貫通孔を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法が開示されている。
【０００４】
レーザー加工により微細なビアホールを形成しようとする場合、ＹＡＧまたはＹＶＯ４結晶が媒体の第３高調波レーザーやエキシマレーザーのような紫外線レーザーなどが好適に用いられる。
【０００５】
しかしながら、紫外線レーザーによるビアホール形成では、樹脂絶縁層を削り取って貫通させる性能に乏しく、従って、ビアホールのために多くのレーザーの照射回数を必要とし、レーザー加工に長時間を要するという問題があった。
【０００６】
その解決方法として、樹脂絶縁層の紫外光吸収性を高め、樹脂絶縁層の削り取る性能を向上させ、紫外線レーザー加工を短時間で行うことを目的として、樹脂絶縁層中の組成物に顔料や紫外線吸収剤を添加する方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レーザー加工性を改善する方法のうち、顔料を配合する方法については、顔料が樹脂中に溶解せずに粒子として分散し反射や散乱を起こすため、樹脂の紫外光吸収性が期待するほど向上しないことがある。一方、紫外線吸収剤の多くは、硬化物を形成する際の加熱硬化時の熱により、揮発およびブリードアウトを起こすという問題があった。
【０００９】
また、高い紫外光吸収性を有している熱硬化性樹脂については、樹脂絶縁層のレーザー加工は可能となるものの、樹脂と無機充填剤との馴染みが悪かったり、組成物の印刷性が悪かったりするなどして、塗膜を形成しづらいといったことや、樹脂絶縁層を形成できたとしても、基板との密着性や、樹脂絶縁層の耐溶剤性および耐熱性が劣るといった問題があった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、レーザー加工性に優れ、良好な密着性、耐溶剤性および耐熱性を有する硬化物を得ることのできるレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれを用いたプリント配線板を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂、（Ｃ）熱硬化触媒、および（Ｄ）無機充填剤を含有する熱硬化性樹脂組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂、（Ｃ）熱硬化触媒、および、（Ｄ）無機充填剤、を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一種を含むものであることが好ましい。
【００１４】
本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と、前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との配合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９：１から１：９までの割合であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との合計配合量が、レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂およびアントラセン型エポキシ樹脂の少なくともいずれか一種であることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化物は、上記いずれかのレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のプリント配線板は、上記の硬化物を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明のプリント配線板は、紫外線レーザーにより、前記硬化物からなる樹脂絶縁層を貫通するビアホールが形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レーザー加工性に優れ、良好な密着性、耐溶剤性および耐熱性を有する硬化物を得ることのできるレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂絶縁層を備えたプリント配線板のレーザー加工によるビアホール形成過程を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂、（Ｃ）熱硬化触媒、および（Ｄ）無機充填剤、を含有することを特徴とするものである。
【００２３】
上記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂は、樹脂骨格中に２つ以上の芳香環が縮合した多環芳香族炭化水素環を含むエポキシ樹脂のことである。それら多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂のうち、良好な紫外線レーザー加工性を得ることができるため、紫外線領域に高い吸収性を有するナフタレン型エポキシ樹脂またはアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
上記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂として、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７１０、ＥＸＡ−７３１１、ＥＸＡ−９９００（いずれもＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（いずれも新日鉄化学社製）；アントラセン型エポキシ樹脂として、ＹＸ−８８００（三菱化学社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂は、樹脂骨格中に環状イミド結合を含み、紫外域に高い吸収性を有し、かつ、反応性官能基を有することで、加熱による硬化が可能な芳香族ポリイミド樹脂のことである。さらに、有機溶剤に可溶であることが好ましい。前記反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等の活性水素を有する官能基が挙げられる。活性水素を有する水酸基としては、フェノール性水酸基等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂の具体例としては、Ｖ−８００５（ＤＩＣ社製）、ＧＰＩ−ＮＴ、ＧＰＩ−ＨＴ（群栄化学工業社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
なお、上記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂の定義に含まれるのであれば、具体例に記載した以外のポリイミド樹脂も使用できる。翻って、使用できない例を挙げると、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸樹脂溶液や、脂環式ポリイミド樹脂等がある。
【００２８】
上記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂は、高い紫外光吸収性を有しているため、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、紫外線レーザーによる加工性が良好で、レーザー加工を短時間で行うことができる。
【００２９】
上記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂および（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂共存下、１５０℃から２３０℃までの加熱によって、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂中のエポキシ基と（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂中の前記反応性官能基が硬化反応し、架橋構造を作ることで、密着性、耐溶剤性、耐熱性を有する樹脂絶縁層を形成できる。
【００３０】
上記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との配合比は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９：１から１：９までの割合であることが好ましく、より好ましくは５：５である。配合比が９：１を超える（（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂過剰量または単独使用）場合、加熱硬化した樹脂絶縁層が硬くて脆くなり、回路配線の材料の１つである銅はくとの密着性に劣ることがある。一方、配合比が１：９を超える（（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂過剰量または単独使用）場合、樹脂絶縁層の熱硬化性が不十分となり、耐薬品性に劣ることがある。
【００３１】
また、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂の、組成物全体における配合量は、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂の合計量で、レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０質量部から８０質量部であることが好ましい。配合量が４０質量部未満である場合、組成物全体における樹脂量が低く、組成物の流動性が高くなりすぎ、印刷性が悪くなることがある。一方、配合割合が８０質量部を超える場合、無機充填剤等の配合量が相対的に低下し、樹脂絶縁層の機械的強度が低下することがある。
【００３２】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物を構成する、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、および、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂は、液状であることが好ましいが、常温で固形または結晶性固体で存在する場合があるため、その際は、有機溶剤に溶解させ樹脂ワニスとして使用される。
【００３３】
有機溶剤は、上記のように樹脂ワニスを調整するために用いる他、組成物の印刷適性を得るための粘度調整をする際等にも適宜使用できる。
有機溶剤としては、樹脂組成物の溶剤として公知のものをいずれも使用することができる。そのような溶剤として、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤、等を用いることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、等の石油系溶剤が挙げられ、特に、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類は溶解性が良好であり、好ましい。
これら溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３４】
上記（Ｃ）熱硬化触媒は、樹脂組成物の熱硬化特性をさらに向上させるために使用され、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどのアミン化合物、イミダゾール類、リン化合物、酸無水物、二環式アミジン化合物などを使用できる。具体的には、イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物等を用いることができる。より具体的には、イミダゾール類化合物として、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等の（いずれも四国化成工業社製）；ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもサンアプロ社製）；二環式アミジン化合物およびその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれもサンアプロ社製）、等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
上記の（Ｃ）熱硬化触媒の配合量は、通常の配合割合で充分であり、例えば、熱硬化成分である（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂および（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂の合計量１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると反応が促進されないことがあり、１０質量部を超えると組成物の保存安定性が著しく低下することがある。
【００３６】
上記（Ｄ）無機充填剤は、樹脂絶縁層の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。
【００３７】
上記（Ｄ）無機充填剤の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。配合割合は、組成物の全固形分（組成物全体から、溶剤を除いた分）を基準として７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。無機充填剤の配合割合が７５質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、樹脂絶縁層が脆くなることがある。
【００３８】
また、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、紫外光吸収性の高い（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有する溶剤可溶のエポキシ樹脂以外の、エポキシ樹脂を含有していてもよい。特に、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、Ｘｙｌｏｋ型エポキシ樹脂、アミノエポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、臭素原子含有エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これら（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、さらに、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、等の公知慣用の添加剤類を含有することができる。
【００４０】
上記着色剤は、回路配線の模倣や盗用の予防として、樹脂絶縁層の隠蔽性を高めるために使用される。顔料および染料のいずれでもよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤を用いることができる。
【００４１】
なお、紫外光吸収性の高い顔料を用いたとしても、樹脂中に溶解せず粒子として分散し反射や散乱を起こすため、樹脂絶縁層の紫外光吸収性はさほど高くはならず、紫外線レーザー加工に長時間を要することになるため、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は必要である。顔料を多量に添加することで樹脂絶縁層の紫外光吸収性をある程度高くすることは可能だが、その場合、樹脂との馴染みの悪さのため、塗膜強度等の物性制御が困難になることがある。
【００４２】
また、紫外光吸収性の高い染料を用いたとしても、加熱硬化時の熱により退色し、紫外光吸収性が低くなってしまう。そのため、やはり上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は必要になる。
【００４３】
次に、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を用い、樹脂絶縁層を作製し、紫外線レーザー加工により樹脂絶縁層を貫通させて、ビアホールを形成する方法について説明する。
【００４４】
基板はバフロール研磨、化学研磨等の前処理を施した後、塗布方法に適した粘度に有機溶剤で調整した熱硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚で１０μｍから３０μｍまでとなるように塗布する。次いで、４０℃から１００℃までの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発、乾燥させる。さらに、１５０℃から２３０℃までの温度で３０分から１２０分間加熱硬化させて、樹脂絶縁層を形成することができる（図１（ａ）参照）。
【００４５】
上記基板としては、主として、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板を用いることができる。
【００４６】
上記塗布方法としては、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等などがある。また、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させてフィルムとして巻き取ってドライフィルムとし、基板上にラミネートすることにより、塗膜形成することも可能である。また、塗布時に、配線ないしは実装部分を設けるために、マスク等を使用することで部分印刷をしてもよい。
【００４７】
上記乾燥および加熱方法としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法が適用できる。
【００４８】
次いで、樹脂絶縁層に紫外線レーザー加工を行い、ビアホールを形成し、回路配線を露出させる（図１（ｂ）参照）。
【００４９】
上記紫外線レーザーとしては、紫外線領域（波長２００ｎｍから４００ｎｍまでを指す）を発振波長とするレーザーであり、本発明においては、ＨＣｌガスとＸｅガスの組合せによるエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＹＬＦ結晶が媒体であるＮｄ：ＹＡＧ第３高調波レーザー（３５１ｎｍ）、ＹＡＧ結晶が媒体であるＮｄ：ＹＡＧ第３高調波レーザー（３５５ｎｍ）、ＹＶＯ４結晶が媒体であるＮｄ：ＹＶＯ４第３高調波レーザー（３５５ｎｍ）であることが好ましい。
【００５０】
上記紫外線レーザーの照射方法としては、パルス（ｐｕｌｓｅ）照射と連続照射があるが、パルス照射の方が、ビアホール周縁の樹脂絶縁層の熱膨張およびクラック等の損傷が少ないため、好ましい。
【００５１】
上記紫外線レーザーの照射エネルギーは、１パルス当たりの照射エネルギー［μＪ／ｐｕｌｓｅ］として示され、本発明においては、０．５μＪ／ｐｕｌｓｅから５０μＪ／ｐｕｌｓｅまでが好ましく、より好ましくは、１μＪ／ｐｕｌｓｅから１０μＪ／ｐｕｌｓｅである。なお、その際のパルス幅は１マイクロ秒以下とする。０．５μＪ／ｐｕｌｓｅ未満であると、樹脂絶縁層がほとんど削れないため、ビアホールを形成するのが困難となり、好ましくない。一方、５０μＪ／ｐｕｌｓｅを超えると、ビアホール周囲の樹脂絶縁層がクラック等の損傷を受けることがある。
【００５２】
上記紫外線レーザーの照射は、ビアホールが形成できるまで行う必要がある。また、同一の照射エネルギー時においては樹脂絶縁層の膜厚に比例する。レーザーの照射回数は、１回から１００回が好ましく、より好ましくは、１０回から５０回である。照射回数が多すぎると、レーザー加工に長時間を要するため、生産性の低下につながりうる。
【００５３】
上記紫外線レーザーにより形成されるビアホール形状は、樹脂絶縁層表面のビアホール直径Ｄと回路配線表面（ビアホール底面）のビアホール直径ｄとの比率、つまり、式（ｄ／Ｄ）×１００［％］で示され、本発明においては、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。５０％未満であると、回路配線表面（ビアホール底面）が細すぎ、はんだが回路配線部に接着せず、導通が取れない問題が起こりうる。
【００５４】
また、上記紫外線レーザーにより形成されるビアホール径は、樹脂絶縁層表面のビアホール直径Ｄにおいて、１０μｍから７０μｍが好ましく、より好ましくは、２０μｍから４５μｍである。紫外線レーザーおよび本発明の組成物を使用することで、例えば汎用に使用される炭酸ガスレーザーおよびそれに用いる組成物では対応できない、狭ピッチ回路配線に対応したプリント配線板が提供できる。
【００５５】
上記紫外線レーザーにより形成されたビアホールは、ソルダーレジストのパターンとして利用でき、過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液を用いて紫外線レーザー加工後の残留成分を分解除去するデスミア処理を行い、プリント配線板を製造する。
【００５６】
なお、両面基板、多層基板においても、同様にして熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂絶縁層を形成し、レーザーによりビアホールを形成後、デスミア処理される。
【００５７】
このようにして製造したプリント配線板に対し、回路配線に金めっきを施し、あるいはプリフラックス処理した後、実装される半導体チップなどの電子部品が、金バンプやはんだバンプにより接合されて搭載される。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００５９】
（レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物の調製）
表１および表２に記載される処方で各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、実施例１から１０、比較例１から５のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１記載の数値の単位は、質量部である。
【００６０】
（評価用サンプルの作製）
このようにして調製した実施例１から１０、比較例１から５のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を、バフロール研磨した銅張り積層板上に塗布し、熱風循環式乾燥炉中、８０℃で３０分乾燥後、２３０℃で１時間、加熱硬化することにより、実施例１から１０、比較例１から５の樹脂絶縁層を含む試験片を作製した。硬化塗膜、すなわち樹脂絶縁層の厚さは２０μｍであった。各試験片を以下の密着性試験、耐溶剤性試験、耐熱性試験およびレーザー加工性試験に供した。
【００６１】
（性能評価）
（密着性試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、試験片の樹脂絶縁層にクロスカットを入れ、硬化物にセロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：樹脂絶縁層の一部分に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表３および表４に示す。
【００６２】
（耐溶剤性試験）
常温常圧下、イソプロピルアルコールに６０分間浸漬後、密着性試験と同様のピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：樹脂絶縁層の一部に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表３および表４に示す。
【００６３】
（耐熱性試験）
試験片を２６０℃のはんだ槽（液の組成：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ（スズ９６．５％、銀３．０％、銅０．５％））に１０秒間浸漬し、これを３回繰り返した後、密着性試験と同様のピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：樹脂絶縁層の一部に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表３および表４に示す。
【００６４】
（レーザー加工性試験）
紫外線レーザー（Ｎｄ：ＹＶＯ４第３高調波レーザー、波長：３５５ｎｍ）を用いて、ビアホールを形成し、回路配線を露出させた。ビアホールの形状は、レーザー顕微鏡を用いて測長した。樹脂絶縁層表面のビアホール径Ｄと回路配線表面（ビアホール底面）のビアホール径ｄとの比率［式（ｄ／Ｄ）×１００［％］］が、７０％を越えるために要する照射回数を、以下の基準で評価した。なお、レーザー照射条件は、樹脂絶縁層のみを加工し回路（導通部）を損傷しないよう設定した。
○：４０回以下
△：４０回を超え１００回以下
×：１００回を超える
結果を下記表３および表４に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
※１：YX-8800（三菱化学社製）を不揮発分３０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス
※２：HP-4032（ＤＩＣ社製）を不揮発分５０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス
※３：E828（三菱化学社製）
※４：V-8005（ＤＩＣ社製）を不揮発分１５％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス
※５：1B2PZ（四国化成工業社製）
※６：BYK-310（ビックケミー社製）
※７：TINUVIN234（ＢＡＳＦジャパン社製）
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
表３および表４に示す結果から明らかなように、（Ｂ）成分を有さない比較例１および２、（Ａ）成分を有さない比較例３は、レーザー加工性は備えるものの、密着性もしくは耐溶剤性が不良であった。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をともに有さない比較例４および５はレーザー加工性に劣るものであった。比較例５はベンゾトリアゾール紫外線吸収剤が配合されているが、レーザー加工性が十分とはいえなかった。
それに対して、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂絶縁層は、基板との密着性、耐溶剤性および耐熱性にも優れ、かつ、レーザー加工性に優れている。
したがって、特にプリント配線板のレーザー加工用熱硬化性ソルダーレジスト等として、従来と同等以上の特性を有することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、実装用の狭ピッチ回路配線に対応したプリント配線板のレーザー加工用熱硬化性ソルダーレジスト等として利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１．樹脂絶縁層
２．基板（銅張積層板）
２ａ．導体層（回路配線）
２ｂ．絶縁層
３．ビアホール
４．レーザー光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板に関し、詳しくは、レーザー加工性に優れ、良好な密着性、耐溶剤性および耐熱性を有する硬化物を得ることのできるレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、およびそれを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板においては、電子部品実装時のはんだ付けの際、回路配線保護や不要部分へのはんだ付着防止を目的として、ソルダーレジストが使用される。このソルダーレジストは、樹脂組成物をプリント配線板用の銅張積層板等に印刷し、加熱硬化させ樹脂絶縁層を形成する。
【０００３】
狭ピッチ回路配線の導通部に到達するビアホールを形成する場合、プリント配線板上に熱硬化性樹脂組成物を全面に印刷し、加熱硬化させ樹脂絶縁層を形成した後、レーザー加工により樹脂絶縁層を貫通させて、ビアホールを形成する方法がある。例えば特許文献１には、適度なデスミア性を有する樹脂絶縁層を得ることが可能なレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、基板として顔料を含有する樹脂基板を用い、前記基板にレーザ光を照射することにより、貫通孔を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法が開示されている。
【０００４】
レーザー加工により微細なビアホールを形成しようとする場合、ＹＡＧまたはＹＶＯ４結晶が媒体の第３高調波レーザーやエキシマレーザーのような紫外線レーザーなどが好適に用いられる。
【０００５】
しかしながら、紫外線レーザーによるビアホール形成では、樹脂絶縁層を削り取って貫通させる性能に乏しく、従って、ビアホールのために多くのレーザーの照射回数を必要とし、レーザー加工に長時間を要するという問題があった。
【０００６】
その解決方法として、樹脂絶縁層の紫外光吸収性を高め、樹脂絶縁層の削り取る性能を向上させ、紫外線レーザー加工を短時間で行うことを目的として、樹脂絶縁層中の組成物に顔料や紫外線吸収剤を添加する方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レーザー加工性を改善する方法のうち、顔料を配合する方法については、顔料が樹脂中に溶解せずに粒子として分散し反射や散乱を起こすため、樹脂の紫外光吸収性が期待するほど向上しないことがある。一方、紫外線吸収剤の多くは、硬化物を形成する際の加熱硬化時の熱により、揮発およびブリードアウトを起こすという問題があった。
【０００９】
また、高い紫外光吸収性を有している熱硬化性樹脂については、樹脂絶縁層のレーザー加工は可能となるものの、樹脂と無機充填剤との馴染みが悪かったり、組成物の印刷性が悪かったりするなどして、塗膜を形成しづらいといったことや、樹脂絶縁層を形成できたとしても、基板との密着性や、樹脂絶縁層の耐溶剤性および耐熱性が劣るといった問題があった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、レーザー加工性に優れ、良好な密着性、耐溶剤性および耐熱性を有する硬化物を得ることのできるレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれを用いたプリント配線板を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂、（Ｃ）熱硬化触媒、および（Ｄ）無機充填剤を含有する熱硬化性樹脂組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂、（Ｃ）熱硬化触媒、および、（Ｄ）無機充填剤、を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一種を含むものであることが好ましい。
【００１４】
本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と、前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との配合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９：１から１：９までの割合であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との合計配合量が、レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂およびアントラセン型エポキシ樹脂の少なくともいずれか一種であることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化物は、上記いずれかのレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のプリント配線板は、上記の硬化物を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明のプリント配線板は、紫外線レーザーにより、前記硬化物からなる樹脂絶縁層を貫通するビアホールが形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レーザー加工性に優れ、良好な密着性、耐溶剤性および耐熱性を有する硬化物を得ることのできるレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂絶縁層を備えたプリント配線板のレーザー加工によるビアホール形成過程を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂、（Ｃ）熱硬化触媒、および（Ｄ）無機充填剤、を含有することを特徴とするものである。
【００２３】
上記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂は、樹脂骨格中に２つ以上の芳香環が縮合した多環芳香族炭化水素環を含むエポキシ樹脂のことである。それら多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂のうち、良好な紫外線レーザー加工性を得ることができるため、紫外線領域に高い吸収性を有するナフタレン型エポキシ樹脂またはアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
上記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂として、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７１０、ＥＸＡ−７３１１、ＥＸＡ−９９００（いずれもＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（いずれも新日鉄化学社製）；アントラセン型エポキシ樹脂として、ＹＸ−８８００（三菱化学社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂は、樹脂骨格中に環状イミド結合を含み、紫外域に高い吸収性を有し、かつ、反応性官能基を有することで、加熱による硬化が可能な芳香族ポリイミド樹脂のことである。さらに、有機溶剤に可溶であることが好ましい。前記反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等の活性水素を有する官能基が挙げられる。活性水素を有する水酸基としては、フェノール性水酸基等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂の具体例としては、Ｖ−８００５（ＤＩＣ社製）、ＧＰＩ−ＮＴ、ＧＰＩ−ＨＴ（群栄化学工業社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
なお、上記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂の定義に含まれるのであれば、具体例に記載した以外のポリイミド樹脂も使用できる。翻って、使用できない例を挙げると、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸樹脂溶液や、脂環式ポリイミド樹脂等がある。
【００２８】
上記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂は、高い紫外光吸収性を有しているため、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、紫外線レーザーによる加工性が良好で、レーザー加工を短時間で行うことができる。
【００２９】
上記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂および（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂共存下、１５０℃から２３０℃までの加熱によって、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂中のエポキシ基と（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂中の前記反応性官能基が硬化反応し、架橋構造を作ることで、密着性、耐溶剤性、耐熱性を有する樹脂絶縁層を形成できる。
【００３０】
上記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との配合比は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９：１から１：９までの割合であることが好ましく、より好ましくは５：５である。配合比が９：１を超える（（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂過剰量または単独使用）場合、加熱硬化した樹脂絶縁層が硬くて脆くなり、回路配線の材料の１つである銅はくとの密着性に劣ることがある。一方、配合比が１：９を超える（（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂過剰量または単独使用）場合、樹脂絶縁層の熱硬化性が不十分となり、耐薬品性に劣ることがある。
【００３１】
また、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂の、組成物全体における配合量は、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂の合計量で、レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０質量部から８０質量部であることが好ましい。配合量が４０質量部未満である場合、組成物全体における樹脂量が低く、組成物の流動性が高くなりすぎ、印刷性が悪くなることがある。一方、配合割合が８０質量部を超える場合、無機充填剤等の配合量が相対的に低下し、樹脂絶縁層の機械的強度が低下することがある。
【００３２】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物を構成する、（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、および、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂は、液状であることが好ましいが、常温で固形または結晶性固体で存在する場合があるため、その際は、有機溶剤に溶解させ樹脂ワニスとして使用される。
【００３３】
有機溶剤は、上記のように樹脂ワニスを調整するために用いる他、組成物の印刷適性を得るための粘度調整をする際等にも適宜使用できる。
有機溶剤としては、樹脂組成物の溶剤として公知のものをいずれも使用することができる。そのような溶剤として、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤、等を用いることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、等の石油系溶剤が挙げられ、特に、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類は溶解性が良好であり、好ましい。
これら溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３４】
上記（Ｃ）熱硬化触媒は、樹脂組成物の熱硬化特性をさらに向上させるために使用され、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどのアミン化合物、イミダゾール類、リン化合物、酸無水物、二環式アミジン化合物などを使用できる。具体的には、イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物等を用いることができる。より具体的には、イミダゾール類化合物として、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等の（いずれも四国化成工業社製）；ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもサンアプロ社製）；二環式アミジン化合物およびその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれもサンアプロ社製）、等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
上記の（Ｃ）熱硬化触媒の配合量は、通常の配合割合で充分であり、例えば、熱硬化成分である（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂および（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂の合計量１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると反応が促進されないことがあり、１０質量部を超えると組成物の保存安定性が著しく低下することがある。
【００３６】
上記（Ｄ）無機充填剤は、樹脂絶縁層の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。
【００３７】
上記（Ｄ）無機充填剤の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。配合割合は、組成物の全固形分（組成物全体から、溶剤を除いた分）を基準として７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。無機充填剤の配合割合が７５質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、樹脂絶縁層が脆くなることがある。
【００３８】
また、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、紫外光吸収性の高い（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有する溶剤可溶のエポキシ樹脂以外の、エポキシ樹脂を含有していてもよい。特に、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、Ｘｙｌｏｋ型エポキシ樹脂、アミノエポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、臭素原子含有エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これら（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、さらに、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、等の公知慣用の添加剤類を含有することができる。
【００４０】
上記着色剤は、回路配線の模倣や盗用の予防として、樹脂絶縁層の隠蔽性を高めるために使用される。顔料および染料のいずれでもよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤を用いることができる。
【００４１】
なお、紫外光吸収性の高い顔料を用いたとしても、樹脂中に溶解せず粒子として分散し反射や散乱を起こすため、樹脂絶縁層の紫外光吸収性はさほど高くはならず、紫外線レーザー加工に長時間を要することになるため、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は必要である。顔料を多量に添加することで樹脂絶縁層の紫外光吸収性をある程度高くすることは可能だが、その場合、樹脂との馴染みの悪さのため、塗膜強度等の物性制御が困難になることがある。
【００４２】
また、紫外光吸収性の高い染料を用いたとしても、加熱硬化時の熱により退色し、紫外光吸収性が低くなってしまう。そのため、やはり上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は必要になる。
【００４３】
次に、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を用い、樹脂絶縁層を作製し、紫外線レーザー加工により樹脂絶縁層を貫通させて、ビアホールを形成する方法について説明する。
【００４４】
基板はバフロール研磨、化学研磨等の前処理を施した後、塗布方法に適した粘度に有機溶剤で調整した熱硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚で１０μｍから３０μｍまでとなるように塗布する。次いで、４０℃から１００℃までの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発、乾燥させる。さらに、１５０℃から２３０℃までの温度で３０分から１２０分間加熱硬化させて、樹脂絶縁層を形成することができる（図１（ａ）参照）。
【００４５】
上記基板としては、主として、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板を用いることができる。
【００４６】
上記塗布方法としては、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等などがある。また、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させてフィルムとして巻き取ってドライフィルムとし、基板上にラミネートすることにより、塗膜形成することも可能である。また、塗布時に、配線ないしは実装部分を設けるために、マスク等を使用することで部分印刷をしてもよい。
【００４７】
上記乾燥および加熱方法としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法が適用できる。
【００４８】
次いで、樹脂絶縁層に紫外線レーザー加工を行い、ビアホールを形成し、回路配線を露出させる（図１（ｂ）参照）。
【００４９】
上記紫外線レーザーとしては、紫外線領域（波長２００ｎｍから４００ｎｍまでを指す）を発振波長とするレーザーであり、本発明においては、ＨＣｌガスとＸｅガスの組合せによるエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＹＬＦ結晶が媒体であるＮｄ：ＹＡＧ第３高調波レーザー（３５１ｎｍ）、ＹＡＧ結晶が媒体であるＮｄ：ＹＡＧ第３高調波レーザー（３５５ｎｍ）、ＹＶＯ４結晶が媒体であるＮｄ：ＹＶＯ４第３高調波レーザー（３５５ｎｍ）であることが好ましい。
【００５０】
上記紫外線レーザーの照射方法としては、パルス（ｐｕｌｓｅ）照射と連続照射があるが、パルス照射の方が、ビアホール周縁の樹脂絶縁層の熱膨張およびクラック等の損傷が少ないため、好ましい。
【００５１】
上記紫外線レーザーの照射エネルギーは、１パルス当たりの照射エネルギー［μＪ／ｐｕｌｓｅ］として示され、本発明においては、０．５μＪ／ｐｕｌｓｅから５０μＪ／ｐｕｌｓｅまでが好ましく、より好ましくは、１μＪ／ｐｕｌｓｅから１０μＪ／ｐｕｌｓｅである。なお、その際のパルス幅は１マイクロ秒以下とする。０．５μＪ／ｐｕｌｓｅ未満であると、樹脂絶縁層がほとんど削れないため、ビアホールを形成するのが困難となり、好ましくない。一方、５０μＪ／ｐｕｌｓｅを超えると、ビアホール周囲の樹脂絶縁層がクラック等の損傷を受けることがある。
【００５２】
上記紫外線レーザーの照射は、ビアホールが形成できるまで行う必要がある。また、同一の照射エネルギー時においては樹脂絶縁層の膜厚に比例する。レーザーの照射回数は、１回から１００回が好ましく、より好ましくは、１０回から５０回である。照射回数が多すぎると、レーザー加工に長時間を要するため、生産性の低下につながりうる。
【００５３】
上記紫外線レーザーにより形成されるビアホール形状は、樹脂絶縁層表面のビアホール直径Ｄと回路配線表面（ビアホール底面）のビアホール直径ｄとの比率、つまり、式（ｄ／Ｄ）×１００［％］で示され、本発明においては、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。５０％未満であると、回路配線表面（ビアホール底面）が細すぎ、はんだが回路配線部に接着せず、導通が取れない問題が起こりうる。
【００５４】
また、上記紫外線レーザーにより形成されるビアホール径は、樹脂絶縁層表面のビアホール直径Ｄにおいて、１０μｍから７０μｍが好ましく、より好ましくは、２０μｍから４５μｍである。紫外線レーザーおよび本発明の組成物を使用することで、例えば汎用に使用される炭酸ガスレーザーおよびそれに用いる組成物では対応できない、狭ピッチ回路配線に対応したプリント配線板が提供できる。
【００５５】
上記紫外線レーザーにより形成されたビアホールは、ソルダーレジストのパターンとして利用でき、過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液を用いて紫外線レーザー加工後の残留成分を分解除去するデスミア処理を行い、プリント配線板を製造する。
【００５６】
なお、両面基板、多層基板においても、同様にして熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂絶縁層を形成し、レーザーによりビアホールを形成後、デスミア処理される。
【００５７】
このようにして製造したプリント配線板に対し、回路配線に金めっきを施し、あるいはプリフラックス処理した後、実装される半導体チップなどの電子部品が、金バンプやはんだバンプにより接合されて搭載される。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００５９】
（レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物の調製）
表１および表２に記載される処方で各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、実施例１から１０、比較例１から５のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１記載の数値の単位は、質量部である。
【００６０】
（評価用サンプルの作製）
このようにして調製した実施例１から１０、比較例１から５のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を、バフロール研磨した銅張り積層板上に塗布し、熱風循環式乾燥炉中、８０℃で３０分乾燥後、２３０℃で１時間、加熱硬化することにより、実施例１から１０、比較例１から５の樹脂絶縁層を含む試験片を作製した。硬化塗膜、すなわち樹脂絶縁層の厚さは２０μｍであった。各試験片を以下の密着性試験、耐溶剤性試験、耐熱性試験およびレーザー加工性試験に供した。
【００６１】
（性能評価）
（密着性試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、試験片の樹脂絶縁層にクロスカットを入れ、硬化物にセロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：樹脂絶縁層の一部分に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表３および表４に示す。
【００６２】
（耐溶剤性試験）
常温常圧下、イソプロピルアルコールに６０分間浸漬後、密着性試験と同様のピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：樹脂絶縁層の一部に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表３および表４に示す。
【００６３】
（耐熱性試験）
試験片を２６０℃のはんだ槽（液の組成：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ（スズ９６．５％、銀３．０％、銅０．５％））に１０秒間浸漬し、これを３回繰り返した後、密着性試験と同様のピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：樹脂絶縁層の一部に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表３および表４に示す。
【００６４】
（レーザー加工性試験）
紫外線レーザー（Ｎｄ：ＹＶＯ４第３高調波レーザー、波長：３５５ｎｍ）を用いて、ビアホールを形成し、回路配線を露出させた。ビアホールの形状は、レーザー顕微鏡を用いて測長した。樹脂絶縁層表面のビアホール径Ｄと回路配線表面（ビアホール底面）のビアホール径ｄとの比率［式（ｄ／Ｄ）×１００［％］］が、７０％を越えるために要する照射回数を、以下の基準で評価した。なお、レーザー照射条件は、樹脂絶縁層のみを加工し回路（導通部）を損傷しないよう設定した。
○：４０回以下
△：４０回を超え１００回以下
×：１００回を超える
結果を下記表３および表４に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
※１：YX-8800（三菱化学社製）を不揮発分３０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス
※２：HP-4032（ＤＩＣ社製）を不揮発分５０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス
※３：E828（三菱化学社製）
※４：V-8005（ＤＩＣ社製）を不揮発分１５％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス
※５：1B2PZ（四国化成工業社製）
※６：BYK-310（ビックケミー社製）
※７：TINUVIN234（ＢＡＳＦジャパン社製）
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
表３および表４に示す結果から明らかなように、（Ｂ）成分を有さない比較例１および２、（Ａ）成分を有さない比較例３は、レーザー加工性は備えるものの、密着性もしくは耐溶剤性が不良であった。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をともに有さない比較例４および５はレーザー加工性に劣るものであった。比較例５はベンゾトリアゾール紫外線吸収剤が配合されているが、レーザー加工性が十分とはいえなかった。
それに対して、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂絶縁層は、基板との密着性、耐溶剤性および耐熱性にも優れ、かつ、レーザー加工性に優れている。
したがって、特にプリント配線板のレーザー加工用熱硬化性ソルダーレジスト等として、従来と同等以上の特性を有することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、実装用の狭ピッチ回路配線に対応したプリント配線板のレーザー加工用熱硬化性ソルダーレジスト等として利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１．樹脂絶縁層
２．基板（銅張積層板）
２ａ．導体層（回路配線）
２ｂ．絶縁層
３．ビアホール
４．レーザー光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂、（Ｃ）熱硬化触媒、および、（Ｄ）無機充填剤、を含有することを特徴とするレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一種を含むものである請求項１記載のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と、前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との配合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９：１から１：９までの割合である請求項１または２記載のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との合計配合量が、レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜８０質量部である請求項１から３までのいずれか一項記載のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂および／またはアントラセン型エポキシ樹脂である請求項１から４までのいずれか一項記載のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項記載のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
紫外線レーザーにより、前記硬化物からなる樹脂絶縁層を貫通するビアホールが形成された請求項７記載のプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂、（Ｃ）熱硬化触媒、および、（Ｄ）無機充填剤、を含有することを特徴とするレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一種を含むものである請求項１記載のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と、前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との配合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９：１から１：９までの割合である請求項１または２記載のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂と前記（Ｂ）架橋性ポリイミド樹脂との合計配合量が、レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０〜８０質量部である請求項１から３までのいずれか一項記載のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂および／またはアントラセン型エポキシ樹脂である請求項１から４までのいずれか一項記載のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項記載のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
紫外線レーザーにより、前記硬化物からなる樹脂絶縁層を貫通するビアホールが形成された請求項７記載のプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７６００４（Ｐ２０１３−７６００４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７１４２（Ｐ２０１１−２１７１４２）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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