レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
【課題】レーザー彫刻感度、リンス性、着肉性、耐刷性及び剥離耐性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
【解決手段】（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
また、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、特許文献１〜３に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０００４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２３７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７０６９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、レーザー彫刻感度、リンス性、着肉性、耐刷性及び剥離耐性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１３＞、＜１６＞及び＜１８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１２＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１７＞及び＜１９＞とともに以下に記載する。
＜１＞ （成分Ａ）式（Ｉ）で表される基、及び、式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立してアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【０００７】
＜２＞ 前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．１以上４以下である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞ 前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３以上１．５以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞ 前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．４以上１．０以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞ 前記成分Ａが、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞ （成分Ｂ）シリカ粒子を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞ 前記成分Ｂの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞ （成分Ｃ）アルコール交換反応触媒を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞ （成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞ （成分Ｅ）重量平均分子量が５，０００未満の重合性不飽和基を有する化合物を更に含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞ （成分Ｆ）重量平均分子量が５，０００未満の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を更に含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞ （成分Ｇ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１３＞ 支持体上に、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１４＞ 前記レリーフ形成層が光及び／又は熱により架橋されている、＜１３＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１５＞ 前記レリーフ形成層が熱により架橋されている、＜１３＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１６＞ （１）＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレーザー彫刻用樹脂組成物層を形成する工程、（２）該レーザー彫刻用樹脂組成物層を光及び／又は熱により架橋して、架橋されたレリーフ形成層を形成する工程、及び、（３）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、をこの順に有することを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１７＞ 前記工程（２）が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、＜１６＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１８＞ ＜１６＞又は＜１７＞に記載の製版方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜１９＞ 前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、＜１８＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、レーザー彫刻感度、リンス性、着肉性、耐刷性及び剥離耐性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立してアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【００１２】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（メタ）アクリル基」は、アクリル基及び／又はメタクリル基を意味する。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等についても同様である。
【００１３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、レリーフ印刷版原版、又は、印刷版原版ともいう。）のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、成分Ａを使用することにおける推定される作用機構を以下に記載する。
成分Ａ中に式（Ｉ）で表される基（アクリレート基、又は、メタクリレート基）が存在することによって、重合性不飽和二重結合による架橋と、式（ＩＩ）で表される基が有する加水分解性シラノール基との架橋の双方が形成され、高い架橋密度が得られる。その結果、膜物性が向上し、耐剥離性が向上するとともに、リンス性も向上すると考えられる。
また、後述するように、成分Ａにおいて、ポリマー化した後に式（Ｉ）で表される基、及び、式（ＩＩ）で表される基を導入可能であり、ポリウレタンやポリエステルなどのように重合時に水酸基を有する単量体を使用する場合や、酸性又は塩基性官能基を有する単量体と共重合させるような場合であっても、容易に式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基を導入することができる。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に含有される成分について説明する。
【００１５】
（成分Ａ）式（Ｉ）で表される基、及び、式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）式（Ｉ）で表される基、及び、式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂（バインダーポリマー）（以下、成分Ａともいう。）を含有する。
【００１６】
【化３】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立してアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【００１７】
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。
前記式（ＩＩ）中、Ｘは、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ0が表すアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましく、炭素数１〜３であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。Ｒ0は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
前記Ｘは、−Ｓ−又は−ＮＨ−であることが好ましく、−Ｓ−であることが最も好ましい。
【００１８】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ2は二価の連結基を表す。Ｒ2は、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合又はアミノ結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素原子数は、１〜６０であることが好ましく、１〜４０であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００１９】
式（ＩＩ）中、３つ存在するＲ3はそれぞれ独立してアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子である。
Ｒ3がアルコキシ基である場合、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、エトキシ基又はメトキシ基であることが特に好ましい。
Ｒ3がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としてはＦ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が例示されるが、Ｃｌ原子又はＢｒ原子であることが好ましく、Ｃｌ原子であることがより好ましい。
Ｒ3がアルキル基である場合、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ3のうち、少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、少なくとも２つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、３つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが更に好ましく、３つがアルコキシ基であることが最も好ましい。すなわち、−Ｓｉ（Ｒ3）3は、トリアルコキシシリル基であることが特に好ましい。
【００２０】
成分Ａの数平均分子量は５，０００以上５０万以下である。数平均分子量が５，０００未満であると、レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版の強度が低下するため繰り返しの使用に対する耐久性に劣る。また、数平均分子量が５０万を超えると、レリーフ印刷用樹脂組成物からレリーフ形成層を作製する際に粘度が過度に上昇し、レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製することが困難である。
数平均分子量は、５，０００以上３０万以下であることが好ましく、１５，０００以上２０万以下であることがより好ましく、３万以上１０万以下であることが更に好ましい。
なお、本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００２１】
成分Ａとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。これらの中でも、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する耐溶剤性の観点から、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂であることが好ましい。
なお、カーボネート樹脂とはカーボネート結合を有する樹脂であり、ウレタン樹脂とはウレタン結合を有する樹脂であり、アクリル樹脂とは（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する単量体単位を有する樹脂であり、エステル樹脂とはエステル結合を有する樹脂である。
【００２２】
成分Ａを製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。一例としては、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、ケトン性カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、ヒドラジン残基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、環状カーボネート残基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行った後、この末端結合性基と反応し得る官能基と式（Ｉ）で表される基（（メタ）アクリロイルオキシ）基を有する有機化合物とを反応させて末端に式（Ｉ）で表される基を導入し、その後、導入された（メタ）アクリロイルオキシ基の一部に、メルカプタン類又はアミン類をマイケル付加させて、式（ＩＩ）で表される基に変換する方法等を用いることができる。
【００２３】
本発明において、成分Ａは、上述のように、ポリマーの末端に式（Ｉ）で表される基（（メタ）アクリロイルオキシ基）を導入した後、式（Ｉ）で表される基の一部に対して付加反応させることによって、式（ＩＩ）で表される基に変換することが好ましい。このように、二段階で式（ＩＩ）で表される基に含まれるシラノール基を導入することによって、重合時に水酸基を有する樹脂や、酸又は塩基性官能基を有する単量体単位を有する樹脂に対しても、容易にシラノール基を導入することが可能である。また、式（Ｉ）で表される基の一部を残存させることにより、レリーフ印刷版原版に重合性不飽和結合に基づく架橋を導入することができる。
【００２４】
成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、０．１以上４以下であるであることが好ましい。前記範囲内であると、不飽和二重結合及びシラノール基に基づく架橋の導入により、耐刷性、剥離耐性に優れる印刷版を得ることができる。
前記官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、０．３以上１．５以下であることがより好ましく、０．４以上１．０以下であることが更に好ましい。
官能基平均数比は、式（Ｉ）で表される基に対して、付加反応させる化合物の量を制御することにより調整することができる。
【００２５】
前記官能基平均数比は、ＮＭＲによって測定される。すなわち、式（ＩＩ）で表される基に変換前の式（Ｉ）で表される基に基づく重合性不飽和基の平均数、及び、式（ＩＩ）で表される基に変換後の式（Ｉ）で表される基に基づく重合性不飽和基の平均数をそれぞれ測定する。変換率は、以下の式で与えられる。
変換率＝｛１−（変換後重合性不飽和基の平均数／変換前重合性不飽和基の平均数）｝×１００
また、官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、以下の式で与えられる。
官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））＝変換後重合性不飽和基の平均数／（変換前重合性不飽和基の平均数−変換後重合性不飽和基の平均数）
【００２６】
本発明において、式（Ｉ）で表される基を式（ＩＩ）で表される基に変換するために使用される前記メルカプタン類としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学工業（株）製）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−８０３、信越化学工業（株）製）が例示できる。
また、本発明において、式（Ｉ）で表される基を式（ＩＩ）で表される基に変換するために使用される前記アミン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株））、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業（株））、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２、信越化学工業（株））、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株））、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−６０３、信越化学工業（株））が例示できる。
【００２７】
成分Ａの製造に用いられるカーボネート結合を有する化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香環を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。
これらの化合物の末端のヒドロキシ基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。更に、末端のヒドロキシ基又はイソシアナト基を、式（Ｉ）で表される基を導入するために用いることもできる。
【００２８】
成分Ａの製造に用いられるエステル結合を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とを縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類等を挙げることができる。これらの化合物の末端のヒドロキシ基又はカルボキシ基にジイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。更に、末端のヒドロキシ基、カルボキシ基又はイソシアナト基を、式（Ｉ）で表される基を導入するために用いることもできる。
【００２９】
成分Ａは、シロキサン結合を有することが好ましい。
シロキサン結合とはケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが交互に結合した分子構造を意味する。
前記シロキサン結合を有する樹脂における主鎖及び／又は側鎖は、下記平均組成式（１）で表されるシリコーン化合物を含むことが好ましい。
ＲpＱrＸsＳｉＯ(4-p-r-s)/2 （１）
式（１）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０（置換前の炭素数）のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はその塩を含む一価の基、スルホ基又はその塩を含む一価の基、及び、ポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、
Ｑ及びＸはそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はその塩を含む一価の基、スルホ基又はその塩を含む一価の基、及び、ポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜４、及び、（ｐ＋ｒ＋ｓ）＜４を満たす数である。
【００３０】
シロキサン結合を有する樹脂を製造するために用いることができるシロキサン結合を有する化合物としては、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及び、シリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。
これらシリコーンオイルの中でも、反応性を有するシリコーンオイルが好ましい。例としてモノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、特殊アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルシリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら反応性を有するシリコーンオイルを用いることで、樹脂へのシロキサン結合の導入が容易となる。
【００３１】
シロキサン結合を樹脂の主鎖部分へ導入するならば、反応性を有するシリコーンオイルの中でも両末端変性シリコーンオイルが好ましい。例として両末端アミノ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、両末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端メタクリル変性シリコーンオイル、両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端メルカプト変性シリコーンオイル、両末端カルボキシ変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノール変性シリコーンオイルが挙げられる。
シロキサン結合を樹脂の側鎖部分へ導入する場合、反応性を有するシリコーンオイルの中でも片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルが好ましい。例えば、片末端ジオール変性シリコーンオイル、側鎖モノアミン変性シリコーンオイル、側鎖ジアミン変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖カルビノール変性シリコーンオイル、側鎖カルボキシ変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
反応性を有するシリコーンオイルの中でも、反応性、臭いや刺激性などの取扱い性の観点から、両末端カルビノール変性シリコーンオイルや片末端ジオール変性シリコーンオイルが好ましい。
【００３２】
成分Ａの２０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下が好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上７ｋＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下が更に好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、印刷版原版にしたときの機械的強度が良好であり、また、粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であると、常温でも変形し易く、他の組成物との混合や印刷版原版の形成が容易となる。
【００３３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して、２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７０重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることが最も好ましい。
【００３４】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層中における成分Ａの含有量は、２０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜１００重量％であることがより好ましく、５０〜９５重量％であることが更に好ましい。
【００３５】
（成分Ｂ）シリカ粒子
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）シリカ粒子を含有することが好ましい。
本発明において、前記シリカ粒子は、数平均粒子径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲であればべとつきを低減でき、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。また、シリカ粒子は、多孔質微粒子又は無孔質超微粒子であることが好ましい。
成分Ｂの数平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜８μｍであることがより好ましく、１μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。
ここで、粒子の数平均粒子径は、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値をいう。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも５０個程度の粒子が入るように倍率を調整し、該粒子の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。
【００３６】
＜多孔質微粒子＞
多孔質微粒子とは粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する微粒子、又は、微小な空隙を有する微粒子と定義する。多孔質微粒子を含有することでレリーフ形成層表面を所望の表面粗さにする際に加工が容易となる。該加工の例として切削、研削や研摩などが挙げられる。多孔質微粒子により所望の表面粗さにする際の加工中に生じるカスなどのべとつきが低減し、レリーフ形成層表面を精密に加工することが容易となる。
【００３７】
多孔質微粒子は比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行う。多孔質微粒子の比表面積が上記範囲内であれば、例えば印刷原版にレーザーによる彫刻にて画像部を形成する場合に、除去した分解物を吸収するのに好適である。
多孔質微粒子の数平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。数平均粒子径が上記範囲であれば、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、印刷原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００３８】
多孔質微粒子の形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、又は、表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５から１の範囲の球状粒子であることが好ましい。
多孔質微粒子の球状度合を規定する指標として、真球度を定義する。本実施の形態における真球度とは、多孔質微粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ1の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ2の比（Ｄ1／Ｄ2）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。好ましい多孔質微粒子の真球度は０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。多孔質微粒子としては、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の多孔質微粒子の真球度が０．５以上である。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ1及びＤ2を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウェアを用いてデータ処理することが好ましい。
【００３９】
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施の形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質微粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化又は疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質微粒子は１種類もしくは２種類以上のものを選択できる。
【００４０】
＜無孔質超微粒子＞
本実施の形態における無孔質超微粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質超微粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この範囲であれば、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、レリーフ印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００４１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して、１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、３〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５重量％であることが最も好ましい。
成分Ｂの含有量が上記範囲内であると、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくべとつきを低減できるので好ましい。
【００４２】
（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒とは、成分Ａにおける加水分解性シリル基と、ヒドロキシ基との反応を促進しうるものを表し、酸又は塩基触媒、及び、金属錯体触媒が好ましく例示できる。
【００４３】
アルコール交換反応触媒の種類は特に限定されないが、有機酸又は無機酸類、有機塩基又は無機塩基類、及び、それらの塩が挙げられる。
具体的には、有機酸又は無機酸類としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、が好ましく、熱架橋後の膜強度の観点から特に好ましくはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、である。
【００４４】
有機塩基又は無機塩基類、及び、それらの塩としては、第三級アミン類及びイミダゾール類、無機塩基、第四級アンモニウム塩類、並びに、第四級ホスホニウム塩類が例示できる。
第三級アミン類及びイミダゾール類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン類、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。熱架橋後の膜強度の観点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エンである。
【００４５】
無機塩基類としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属酸化物が挙げられ、好ましくはナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドであり、より好ましくはナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドである。
【００４６】
第四級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、などが挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドであり、より好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイドである。
【００４７】
第四級ホスホニウム塩類としては、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、デシルトリメチルホスホニウムクロライド、デシルトリメチルホスホニウムブロマイド、などが挙げられ、好ましくはテトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドであり、より好ましくはテトラエチルホスホニウムブロマイドである。
【００４８】
塩基性化合物と酸性化合物では、塩基性化合物を用いた方が、反応が円滑に進行するので好ましい。
【００４９】
（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上併用してもよい。含有量は、特に限定はなく、用いる（成分Ｆ）重量平均分子量が５，０００未満の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物等の特性に応じて適宜選択すればよい。
【００５０】
（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
ラジカル重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。
【００５１】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００５３】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００５４】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００５５】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００５６】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【００５７】
本発明における（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
レーザー彫刻用樹脂組成物中の（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤の含有量は、固形分全重量に対し０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量を０．０１重量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０重量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【００５８】
（成分Ｅ）重量平均分子量が５，０００未満の重合性不飽和基を有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）重量平均分子量が５，０００未満の重合性不飽和基を有する化合物（以下、成分Ｅともいう。）を含有することが好ましい。
成分Ｅは、成分Ａとの希釈のし易さから数平均分子量は２，０００未満が好ましく、低揮発性など取扱いの観点から１００以上が好ましい。
本実施の形態において、成分Ｅの含有量は特に制限されないが、成分Ａ１００重量部に対して好ましくは２０重量部以上３００重量部以下であり、より好ましくは５０重量部以上２５０重量部以下である。成分Ｅの含有量が２０重量部以上であると、樹脂組成物の硬化物であるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が十分な機械的強度が得られる傾向にあり、３００重量部以下であると、樹脂組成物の硬化物であるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版の硬化収縮が低減される傾向にある。
【００５９】
成分Ｅの具体例としては、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、並びに、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。その種類の豊富さ、価格、等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体がより好ましい。
該誘導体として、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基などを有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などを有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物などが挙げられる。
【００６０】
成分Ｅは、１分子中に、少なくとも１つの重合性不飽和基を有し、２〜６個の重合性不飽和結合基を有することがより好ましく、２〜４個の重合性不飽和結合基を有することが更に好ましい。
１分子中の重合性不飽和基の数が上記範囲内であると、成分Ａとの架橋性に優れる。
【００６１】
（成分Ｆ）重量平均分子量が５，０００未満の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
本発明のレリーフ彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）重量平均分子量が５，０００未満の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（以下、成分Ｆともいう。）を含有することが好ましい。
成分Ｆにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を含むシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００６２】
【化４】
【００６３】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基からなる群より選択される加水分解性基、ヒドロキシ基、水素原子、又は、一価の有機基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基からなる群より選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3が一価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶媒への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
上記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００６４】
本発明における成分Ｆは、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、少なくとも２つ以上有する化合物であることが好ましい。特に加水分解性シリル基を少なくとも２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。即ち、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
上記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であるのが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６５】
上記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
上記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【００６６】
本発明における成分Ｆの好ましい例としては、複数の前記式（１）で表される基が連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような連結基としては、効果の観点からスルフィド基、イミノ基、又はウレイレン基を含んで構成される連結基が好ましい。
上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｆの代表的な合成方法を以下に示す。
【００６７】
（スルフィド基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
スルフィド基を含む連結基を有する成分Ｆ（以下、適宜、スルフィド連結基含有成分Ｆと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとメルカプト基を有する成分Ｆの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｆの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｆの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｆの反応、メルカプト基を有する成分Ｆとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｆとオキシラン基を有する成分Ｆの反応、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｆの反応、及び、メルカプト基を有する成分Ｆとアジリジン類との反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００６８】
（イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、イミノ連結基含有成分Ｆと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ｆとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ｆとオキシラン基を有する成分Ｆの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ｆの反応、アミノ基を有する成分Ｆとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとアミノ基を有する成分Ｆの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｆの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｆの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｆと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｆと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ｆの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００６９】
（ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、ウレイレン連結基含有成分Ｆと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｆとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ｆとイソシアン酸エステルを有する成分Ｆの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ｆの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００７０】
本発明における成分Ｆとしては、（Ｆ−１）シランカップリング剤を用いることが好ましい。
（Ｆ−１）シランカップリング剤
以下、本発明における成分Ｆとして好適な（Ｆ−１）シランカップリング剤について説明する。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、成分Ｆにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種、好ましくは、（Ｆ−１）シランカップリング剤におけるシランカップリング基が、成分Ａ中の反応性官能基、例えば、水酸基（−ＯＨ）であれば、この水酸基とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成する。その結果、バインダーポリマーの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。
本発明における好ましい態様である（Ｆ−１）シランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００７１】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、より好ましくは１個以上５個以下であり、特に好ましくは２個以上４個以下である。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、特に好ましくはＳ原子を含む連結基である。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、なかでも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、且つ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザー彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、好ましくはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖である。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００７２】
本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、そのほかにも、以下の一般式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００７３】
【化５】
【００７４】
【化６】
【００７５】
【化７】
【００７６】
【化８】
【００７７】
【化９】
【００７８】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７９】
【化１０】
【００８０】
【化１１】
【００８１】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
成分Ｆは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｆとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００８４】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、及び２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【００８５】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００８６】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００８７】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００８８】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物における成分Ｆ、好ましくは（Ｆ−１）シランカップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｆの含有量は、固形分換算で、０．１重量％〜８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜４０重量％の範囲であり、最も好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００９０】
（成分Ｇ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｇ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、成分Ｇ、又は、単に「光熱変換剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
即ち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００９１】
本発明に係るレーザー彫刻用レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９２】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９３】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【００９４】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９６】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００９７】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００９８】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００９９】
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは少なくとも５００ｍ2／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるカーボンブラックの混合物も当然に、使用され得る。
【０１００】
約１，５００ｍ2／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１０１】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（Ｄ）ラジカル重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
【０１０２】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の０．０１重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％、更に好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。
【０１０３】
＜その他添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１０４】
（レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
【０１０５】
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が熱により硬化された状態のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、熱により硬化した層をいい、熱により架橋した層であることが好ましい。
【０１０６】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１０７】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層である。レーザー彫刻用樹脂組成物として架橋性樹脂組成物を用いると、架橋性のレリーフ形成層が得られる。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、成分Ａによる架橋構造に加えて、更に、成分Ｂ、成分Ｄ、成分Ｅ、及び、成分Ｆを含有することで更なる架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有するものが好ましい。
【０１０８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製版態様としては、レリーフ形成層を架橋させて硬化されたレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、該硬化されたレリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１０９】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接、形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１０】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。スリーブ状とした場合の好ましい支持体については以下に詳述する。
【０１１１】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０１１２】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１３】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
【０１１４】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０１１５】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０１１６】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０１１７】
レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍが更に好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０１１８】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体表面や版胴上に、溶融押し出しする方法が挙げられる。また、支持体上に形成する場合には、レリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１９】
レリーフ形成層を形成するための塗布液組成物は、全成分を適当な溶媒に溶解させることによって製造できるが、成分ごとに、又は、数種の成分を一緒に、適当な溶媒に溶解させ、これを混合することによって調製することもでき、また、溶媒への添加の順序を適宜選択して調製することもできる。
【０１２０】
溶媒は、非プロトン性溶媒を主成分とする溶媒を使用することが好ましく、溶媒成分のほとんどは印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の塗布液組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０１２１】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１２２】
次に、レリーフ形成層をスリーブ状に形成する場合について説明する。スリーブ状に成形する場合においても、公知の樹脂成型方法を適用することができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノゾルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などを例示できる。その際、レリーフ形成層を構成する樹脂組成物の特性を損なわない程度の温度で加熱しながら、成形してもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施すこともできる。
レリーフ形成層をスリーブ状とする場合、当初からレリーフ形成層自体を円筒状に成形してもよく、また、まずシート状に成型したのち、円筒状支持体や版胴上に固定することで円筒状とすることもできる。円筒状支持体への固定方法には特に制限はなく、例えば、両面に接着層、粘着層などが形成された粘着テープによる固定、又は、接着剤層を介する固定などを行うことができる。
【０１２３】
［レリーフ印刷版及びその製版方法］
本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光（活性光線の照射）及び／又は熱（加熱）により架橋する工程、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことが好ましい。本発明のレリーフ印刷版原版を用いて、このような製版方法により、レリーフ層を有するレリーフ印刷版を製版することができる。本発明のレリーフ印刷版原版が、支持体を備える場合、このようなレリーフ層は、支持体表面に形成され、これを印刷装置に適用して印刷を行う。
【０１２４】
本発明におけるレリーフ印刷版の好ましい製版方法では、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）： 彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）： 彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）： 彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０１２５】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（１）レリーフ形成層の架橋において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０１２６】
工程（１）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、光及び／又は熱により架橋する工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
【０１２７】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光又は電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、用いられる支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも活性光線を照射することも好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１２８】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりうる。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１２９】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１３０】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１３１】
工程（２）では、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。工程（２）においては、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
なかでも光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、なかでも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
【０１３２】
〔半導体レーザーを備えた製版装置〕
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会 等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人が提出した特願２００８−１５４６０号明細書、特願２００８−５８１６０号明細書に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１３３】
レーザー彫刻に用いる半導体レーザーとしては、波長が７００ｎｍ〜１，３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００ｎｍ〜１，２００ｎｍのものが好ましく、８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、９００ｎｍ〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、活性層がＡｌＧａＡｓ系のものが用いられる。一方、８６０ｎｍ以上では半導体活性層材料がＩｎＧａＡｓ系のものが用いられる。一般にＡｌは酸化されやすいため、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーの方がＡｌＧａＡｓ系より信頼性が高いため８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍが好ましい。
更に実用的な半導体レーザーとしては、活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーでは、更に好ましい態様としては、波長が９００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲において、より高出力で高信頼なものが得られやすい。従って波長９００ｎｍ〜１１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、本発明の効果である低コスト、高生産性を達成し易い。
安価で高生産で、且つ、画質の良好なレーザー彫刻レリーフ印刷システムを実現するためには、本発明に規定するようなレーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ形成層を備えたレリーフ印刷版原版を用いるとともに、前記の如き特定波長の半導体レーザーであって、且つ、ファイバー付き半導体レーザーを用いることが好ましい。
【０１３４】
ファイバー付き半導体レーザーを用いることで、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させたり、ビーム形状を変化させずにレーザーに供給するエネルギー量を変化させたりすることで彫刻領域の形状を変化させることが可能となるという利点をも有するものである。
【０１３５】
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程（３）を行うことが好ましい。リンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。本発明によれば、発生する彫刻カスはヌメリなどがなく、粉末状であるために、水によるリンス工程により、カスが効果的に除去されるため、例えば、石鹸を添加したリンス液などを用いる必要がない。
彫刻表面にリンス工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）（後架橋処理）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１３６】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１３７】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１３８】
本発明のレリーフ印刷版原版を用いて製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版原版より得られるレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、且つ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１３９】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」を各々意味する。
【０１４０】
（１）数平均分子量の測定
樹脂の平均分子量は、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。具体的には、樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー（株）製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー（株）製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【０１４１】
（２）重合性不飽和基の平均数の測定
成分Ａの分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製、商標「Ａｖａｎｃｅ ６００」）を用いて分子構造解析し求めた。例えば「１．７官能」とは、分子内に存在する重合性不飽和基の平均数が１．７個であることを意味する。
また、成分Ａにおける前記式（Ｉ）で表される基の前記式（ＩＩ）で表される基への変換率は
変換率＝１００−｛（変換後重合性不飽和基の平均数／変換前重合性不飽和基の平均数）×１００｝
で定義される。したがって、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は
官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）＝変換後重合性不飽和基の平均数／（変換前重合性不飽和基の平均数−変換後重合性不飽和基の平均数）
で定義される。
【０１４２】
（３）支持体への樹脂組成物の塗工
印刷機のシリンダーとの内径を調整するために、内径１５２．９０５ｍｍ、外径１７５．１８７ｍｍ、幅１，０００ｍｍのクッションブリッジスリーブ（独、ＡＫＬ社製、商標「ＯｐｔｉＦｌｅｘ−Ｃｕｓｈｉｏｎ Ｂｒｉｄｇｅ」、ＰＵ５０）を用いた。それぞれクッションブリッジスリーブのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度はＰＵ５０は７８であった。
樹脂の支持体として繊維強化プラスチック製スリーブ（独、ＡＫＬ社製、商標「ＯｐｔｉＦｌｅｘ−Ｂａｓｉｃ」）を用いた。内径は１７５．１８ｍｍ、外径は１７５．８８ｍｍ、幅１０００ｍｍであった。該支持体上にレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物をドクターブレードで塗工し、１３０℃で６０分間保持し硬化させ印刷原版を得た。硬化後の印刷周長が５６０ｍｍとなるように印刷原版の最外面を研削、研磨で調整した。ドクターブレードで調節し、印刷性評価用のレーザー彫刻印刷原版を作成した。
【０１４３】
（４）レーザー彫刻
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻は、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版を、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１４４】
（５）レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行った。結果は、表１に併記した。
（５−１）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、表１に示した。
【０１４５】
（５−２）リンス性
レーザー彫刻した版をｐＨ９．８に調整したアルカリ水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン社製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。
カスがないものを◎、殆どないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。結果は、表１に示した。
【０１４６】
（５−３）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
結果は、表１に示した。
【０１４７】
（５−４）インキ転移性（着肉性）
上記耐刷性の評価において、印刷開始から５００ｍ及び１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合い（着肉性）を目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものを○、ムラがあるものを×、○と×の中間の程度を○に近い順に○△、△、△×として、５段階で評価した。結果は、表１に示した。
【０１４８】
（５−５）剥離耐性評価
レリーフ印刷版原版の膜の剥がれやすさを下記方法で評価した。該評価による剥離耐性が高いとレリーフ印刷版原版が外力を加えられた際に支持体又はクッション層から剥離することがなく、良好に取り扱うことができる。
剥離耐性は、テープ剥離試験による剥離面積として評価した。すなわち、レリーフ印刷版原版の塗布面をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後、剥離した。判定は、剥離面積率（膜全面積に対する剥離面積の割合）で、○：＜１０％、△：１０〜３０％、×：＞３０％とした。結果は、表１に示した。
【０１４９】
（式（Ｉ）で表される基、及び、式（ＩＩ）で表される基を分子内に有する樹脂の調製）
［製造例１］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２ｇとトリレンジイソシアナート１１．０５ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシイソシアネート４．９９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、エポミンＳＰ−００６（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）０．０３ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）４．９ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物（Ａ−１）及び（Ａ−１）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率７０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．４２であり、樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は２１，０００であった。
【０１５０】
［製造例２］
温度計、撹拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１３１８ｇとトリレンジイソシアナート７６．８ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシイソシアネート４７．８ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．０５ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）５５ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物（Ａ−２）及び（Ａ−２）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率８０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．２５であり、樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は１１，０００であった。
【０１５１】
［製造例３］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（商標）（数平均分子量２，０８２、ＯＨ価５３．９）３９６．６７ｇと、旭化成ケミカルズ（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」（商標）（数平均分子量６００、ＮＣＯ２３％、イソシアナト基平均数ｆｎ３．３）２８．４ｇを加え、４０℃加温下で約１時間、８０ｒｐｍにて撹拌させた後、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加し３時間反応させた。次に、２−アクリロイルオキシイソシアネート２６．９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、エポミンＳＰ−００６（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）０．１４ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）２６．２ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−３）を得た。得られた化合物（Ａ−３）及び（Ａ−３）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率７０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．４２であり、樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は９，５００であった。
【０１５２】
［製造例４］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１６０．０１ｇ入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４．１０ｇ、メタクリル酸４３．１０ｇ、Ｖ−６０１ １．８４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１６０．０１ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで反応溶液を冷却した後、グリシジルメタクリレート８０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．４３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド２．１７ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間撹拌し、側鎖にメタクリル基を含有する樹脂を調製した。更に、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）０．３１ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）５８．９ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で５時間撹拌し、（Ａ）化合物（Ａ−４）を得た（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）。得られた化合物（Ａ−４）及び（Ａ−４）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率６０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．６６であり、樹脂（Ａ−４）の数平均分子量は２６，０００であった。
【０１５３】
［製造例５］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに下記ジオ−ル化合物（１）２６．０ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．５ｇ（０．１０２モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ及びメチルアルコール２００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。更に、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）０．０５ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１３．７ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で５時間撹拌し、水で再沈殿し、乾燥した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８０ｇに溶解することで（Ａ）化合物（Ａ−５）（ＭＥＫ溶液）を得た。得られた化合物（Ａ−５）及び（Ａ−５）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率７０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．４２であり、樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は３６，０００であった。
【０１５４】
【化１３】
【０１５５】
［製造例６］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（商標）（数平均分子量２，０８２、ＯＨ価５３．９）３９６．６７ｇと、旭化成ケミカルズ（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」（商標）（数平均分子量６００、ＮＣＯ２３％、イソシアナト基平均数ｆｎ３．３）２８．４ｇを加え、４０℃加温下で約１時間、８０ｒｐｍにて撹拌させた後、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加し３時間反応させた。次に、２−アクリロイルオキシイソシアネート２６．９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、エポミンＳＰ−００６（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）０．１ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１６．８ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−６）を得た。得られた化合物（Ａ−６）及び（Ａ−６）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率４５％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は１．２であり、樹脂（Ａ−６）の数平均分子量は１０，０００であった。
【０１５６】
［製造例７］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（商標）（数平均分子量２，０８２、ＯＨ価５３．９）３９６．６７ｇと、旭化成ケミカルズ（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」（商標）（数平均分子量６００、ＮＣＯ２３％、イソシアナト基平均数ｆｎ３．３）２８．４ｇを加え、４０℃加温下で約１時間、８０ｒｐｍにて撹拌させた後、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加し３時間反応させた。次に、２−アクリロイルオキシイソシアネート２６．９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、エポミンＳＰ−００６（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）０．０７ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１１．２ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−７）を得た。得られた化合物（Ａ−７）及び（Ａ−７）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率３０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は２．３であり、樹脂（Ａ−７）の数平均分子量は９，０００であった。
【０１５７】
［製造例８］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１６０．０１ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４．１０ｇ、メタクリル酸４３．１０ｇ、Ｖ−６０１ １．８４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１６０．０１ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで反応溶液を冷却した後、グリシジルメタクリレート４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２２ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド１．０９ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間撹拌し、側鎖にメタクリル基を含有する樹脂を調製した。更に、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）０．１６ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）２９．５ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で５時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−８）を得た（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）。得られた化合物（Ａ−８）及び（Ａ−８）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率６０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．６６であり、樹脂（Ａ−８）の数平均分子量は３０，０００であった。
【０１５８】
［製造例９］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸８．２ｇ（０．０５モル）、前記ジオ−ル化合物（１）１３．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．５ｇ（０．１０２モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ及びメチルアルコール２００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。更に、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）０．０３ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）６．９ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で５時間撹拌し、水で再沈殿し、乾燥した後、ＭＥＫ６６ｇに溶解することで（Ａ）化合物（Ａ−９）（ＭＥＫ溶液）を得た。水で再沈殿することで（Ａ）化合物（Ａ−９）を得た。得られた化合物（Ａ−９）及び（Ａ−９）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率７２％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．３８であり、樹脂（Ａ−９）の数平均分子量は３３，０００であった。
【０１５９】
［製造例１０］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２ｇとトリレンジイソシアナート１１．０５ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシイソシアネート４．９９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）０．０６ｇを入れ、ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）４．５ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、７０℃で４時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−１０）を得た。得られた化合物（Ａ−１０）及び（Ａ−１０）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率７０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．４２であり、樹脂（Ａ−１０）の数平均分子量は２０，０００であった。
【０１６０】
［製造例１１］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコにポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）１００．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート９．６ｇ（０．０５５モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌ及びメチルアルコール６００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。これを水で再沈殿し、乾燥した後、ＭＥＫ１３４ｇに溶解することで比較用化合物（ＡＣ−１）（ＭＥＫ溶液）を得た。樹脂（ＡＣ−１）の数平均分子量は３１，０００であった。
【０１６１】
［製造例１２］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２ｇとｇとトリレンジイソシアナート１１．０５ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシイソシアネート４．９９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である比較用化合物化合物（ＡＣ−２）を得た。樹脂（ＡＣ−２）の数平均分子量は１９，０００であった。
【０１６２】
［製造例１３］
温度計、撹拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１３１８ｇとトリレンジイソシアナート７６．８ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシイソシアネート４７．８ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である比較用化合物化合物（ＡＣ−３）を得た。樹脂（ＡＣ−３）の数平均分子量は１０，０００であった。
【０１６３】
［製造例１４］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１３０ｇ入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４．１０ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）１２４．３ｇ、Ｖ−６０１ １．８４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１３０ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。側鎖にアルコキシシリル基を含有する樹脂（ＡＣ−４）を調製した（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）。樹脂（ＡＣ−４）の数平均分子量は５６，０００であった。
【０１６４】
［実施例１］
成分Ａ：Ａ−１ １００部
成分Ｂ：商標「サイロスフェアＣ−１５０４」 １５．４部
（富士シリシア化学（株）製、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）
成分Ｃ：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン） ０．５部
成分Ｄ：ＰＢＥ ０．５部
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂（株）製商標「パーブチルＥ」））
以上の成分を添加して２５℃にて３０分間撹拌し、液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１６５】
［実施例２］
成分Ａ：Ａ−１ １００部
成分Ｂ：商標「サイロスフェアＣ−１５０４」 １５．４部
（富士シリシア化学（株）製、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）
成分Ｃ：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン） ０．５部
成分Ｄ：ＰＢＥ ０．５部
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＥ」）
成分Ｇ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ １０部
（カーボンブラック、ライオン（株）製、表１ではＣＢ−１と表記する）
以上の成分を添加して２５℃にて３０分間撹拌し、液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１６６】
［実施例３］
成分Ａ：Ａ−１ １００部
成分Ｂ：商標「サイロスフェアＣ−１５０４」 １５．４部
（富士シリシア化学（株）製、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）
成分Ｃ：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン） ０．５部
成分Ｄ：ＰＢＥ ０．５部
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＥ」）
成分Ｅ：下記Ｅ−１ ３０部
成分Ｇ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ １０部
（カーボンブラック、ライオン（株）製）
以上の成分を添加して２５℃にて３０分間撹拌し、液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１６７】
［実施例４］
成分Ａ：Ａ−１ １００部
成分Ｂ：商標「サイロスフェアＣ−１５０４」 １５．４部
（富士シリシア化学（株）製、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）
成分Ｃ：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン） ０．５部
成分Ｄ：ＰＢＥ ０．５部
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＥ」）
成分Ｆ：下記Ｆ−１ ７０部
成分Ｇ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ １０部
（カーボンブラック、ライオン（株）製）
以上の成分を添加して２５℃にて３０分間撹拌し、液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１６８】
［実施例５］
成分Ａ：Ａ−１ １００部
成分Ｂ：商標「サイロスフェアＣ−１５０４」 １５．４部
（富士シリシア化学（株）製、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）
成分Ｃ：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン） ０．５部
成分Ｄ：ＰＢＥ ０．５部
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＥ」）
成分Ｅ：下記Ｅ−１ ３０部
成分Ｆ：下記Ｆ−１ ７０部
成分Ｇ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ １０部
（カーボンブラック、ライオン（株）製）
以上の成分を添加して２５℃にて３０分間撹拌し、液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１６９】
［実施例６］
成分Ａとして、Ａ−２を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７０】
［実施例７］
成分Ａとして、Ａ−３を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７１】
［実施例８］
成分Ａとして、Ａ−４（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７２】
［実施例９］
成分Ａとして、Ａ−５（ＭＥＫ溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７３】
［実施例１０］
成分Ａとして、Ａ−６を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７４】
［実施例１１］
成分Ａとして、Ａ−７を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７５】
［実施例１２］
成分Ａとして、Ａ−８（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７６】
［実施例１３］
成分Ａとして、Ａ−９（ＭＥＫ溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７７】
［実施例１４］
成分Ａとして、Ａ−１０を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７８】
［比較例１］
成分Ａの代わりに、ＡＣ−１（ＭＥＫ溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７９】
［比較例２］
成分Ａの代わりに、ＡＣ−２を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１８０】
［比較例３］
成分Ａの代わりに、ＡＣ−３を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１８１】
［比較例４］
成分Ａの代わりに、ＡＣ−４（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１８２】
［比較例５］
成分Ａの代わりに、ＡＣ−２を５０部、及び、ＡＣ−４（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）を１１０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１８３】
【化１４】
【０１８４】
【化１５】
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
以上の結果から、本発明によればレーザー彫刻感度（彫刻深さ）、リンス性、着肉性、耐刷性、剥離耐性に優れたレーザー彫刻印刷版が得られることがわかる。また、該製法により得られたカルボン酸とラジカル及びアルコキシシラン架橋性基を含むポリマーは他性能だけでなく、リンス性が非常に良いことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
また、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、特許文献１〜３に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０００４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２３７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７０６９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、レーザー彫刻感度、リンス性、着肉性、耐刷性及び剥離耐性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１３＞、＜１６＞及び＜１８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１２＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１７＞及び＜１９＞とともに以下に記載する。
＜１＞ （成分Ａ）式（Ｉ）で表される基、及び、式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立してアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【０００７】
＜２＞ 前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．１以上４以下である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞ 前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３以上１．５以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞ 前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．４以上１．０以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞ 前記成分Ａが、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞ （成分Ｂ）シリカ粒子を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞ 前記成分Ｂの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞ （成分Ｃ）アルコール交換反応触媒を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞ （成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞ （成分Ｅ）重量平均分子量が５，０００未満の重合性不飽和基を有する化合物を更に含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞ （成分Ｆ）重量平均分子量が５，０００未満の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を更に含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞ （成分Ｇ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１３＞ 支持体上に、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１４＞ 前記レリーフ形成層が光及び／又は熱により架橋されている、＜１３＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１５＞ 前記レリーフ形成層が熱により架橋されている、＜１３＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１６＞ （１）＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレーザー彫刻用樹脂組成物層を形成する工程、（２）該レーザー彫刻用樹脂組成物層を光及び／又は熱により架橋して、架橋されたレリーフ形成層を形成する工程、及び、（３）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、をこの順に有することを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１７＞ 前記工程（２）が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、＜１６＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１８＞ ＜１６＞又は＜１７＞に記載の製版方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜１９＞ 前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、＜１８＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、レーザー彫刻感度、リンス性、着肉性、耐刷性及び剥離耐性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立してアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【００１２】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（メタ）アクリル基」は、アクリル基及び／又はメタクリル基を意味する。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等についても同様である。
【００１３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、レリーフ印刷版原版、又は、印刷版原版ともいう。）のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、成分Ａを使用することにおける推定される作用機構を以下に記載する。
成分Ａ中に式（Ｉ）で表される基（アクリレート基、又は、メタクリレート基）が存在することによって、重合性不飽和二重結合による架橋と、式（ＩＩ）で表される基が有する加水分解性シラノール基との架橋の双方が形成され、高い架橋密度が得られる。その結果、膜物性が向上し、耐剥離性が向上するとともに、リンス性も向上すると考えられる。
また、後述するように、成分Ａにおいて、ポリマー化した後に式（Ｉ）で表される基、及び、式（ＩＩ）で表される基を導入可能であり、ポリウレタンやポリエステルなどのように重合時に水酸基を有する単量体を使用する場合や、酸性又は塩基性官能基を有する単量体と共重合させるような場合であっても、容易に式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基を導入することができる。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に含有される成分について説明する。
【００１５】
（成分Ａ）式（Ｉ）で表される基、及び、式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）式（Ｉ）で表される基、及び、式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂（バインダーポリマー）（以下、成分Ａともいう。）を含有する。
【００１６】
【化３】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立してアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【００１７】
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。
前記式（ＩＩ）中、Ｘは、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ0が表すアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましく、炭素数１〜３であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。Ｒ0は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
前記Ｘは、−Ｓ−又は−ＮＨ−であることが好ましく、−Ｓ−であることが最も好ましい。
【００１８】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ2は二価の連結基を表す。Ｒ2は、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合又はアミノ結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素原子数は、１〜６０であることが好ましく、１〜４０であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００１９】
式（ＩＩ）中、３つ存在するＲ3はそれぞれ独立してアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子である。
Ｒ3がアルコキシ基である場合、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、エトキシ基又はメトキシ基であることが特に好ましい。
Ｒ3がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としてはＦ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が例示されるが、Ｃｌ原子又はＢｒ原子であることが好ましく、Ｃｌ原子であることがより好ましい。
Ｒ3がアルキル基である場合、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ3のうち、少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、少なくとも２つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、３つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが更に好ましく、３つがアルコキシ基であることが最も好ましい。すなわち、−Ｓｉ（Ｒ3）3は、トリアルコキシシリル基であることが特に好ましい。
【００２０】
成分Ａの数平均分子量は５，０００以上５０万以下である。数平均分子量が５，０００未満であると、レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版の強度が低下するため繰り返しの使用に対する耐久性に劣る。また、数平均分子量が５０万を超えると、レリーフ印刷用樹脂組成物からレリーフ形成層を作製する際に粘度が過度に上昇し、レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を作製することが困難である。
数平均分子量は、５，０００以上３０万以下であることが好ましく、１５，０００以上２０万以下であることがより好ましく、３万以上１０万以下であることが更に好ましい。
なお、本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００２１】
成分Ａとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。これらの中でも、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する耐溶剤性の観点から、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂であることが好ましい。
なお、カーボネート樹脂とはカーボネート結合を有する樹脂であり、ウレタン樹脂とはウレタン結合を有する樹脂であり、アクリル樹脂とは（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する単量体単位を有する樹脂であり、エステル樹脂とはエステル結合を有する樹脂である。
【００２２】
成分Ａを製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。一例としては、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、ケトン性カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、ヒドラジン残基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、環状カーボネート残基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行った後、この末端結合性基と反応し得る官能基と式（Ｉ）で表される基（（メタ）アクリロイルオキシ）基を有する有機化合物とを反応させて末端に式（Ｉ）で表される基を導入し、その後、導入された（メタ）アクリロイルオキシ基の一部に、メルカプタン類又はアミン類をマイケル付加させて、式（ＩＩ）で表される基に変換する方法等を用いることができる。
【００２３】
本発明において、成分Ａは、上述のように、ポリマーの末端に式（Ｉ）で表される基（（メタ）アクリロイルオキシ基）を導入した後、式（Ｉ）で表される基の一部に対して付加反応させることによって、式（ＩＩ）で表される基に変換することが好ましい。このように、二段階で式（ＩＩ）で表される基に含まれるシラノール基を導入することによって、重合時に水酸基を有する樹脂や、酸又は塩基性官能基を有する単量体単位を有する樹脂に対しても、容易にシラノール基を導入することが可能である。また、式（Ｉ）で表される基の一部を残存させることにより、レリーフ印刷版原版に重合性不飽和結合に基づく架橋を導入することができる。
【００２４】
成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、０．１以上４以下であるであることが好ましい。前記範囲内であると、不飽和二重結合及びシラノール基に基づく架橋の導入により、耐刷性、剥離耐性に優れる印刷版を得ることができる。
前記官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、０．３以上１．５以下であることがより好ましく、０．４以上１．０以下であることが更に好ましい。
官能基平均数比は、式（Ｉ）で表される基に対して、付加反応させる化合物の量を制御することにより調整することができる。
【００２５】
前記官能基平均数比は、ＮＭＲによって測定される。すなわち、式（ＩＩ）で表される基に変換前の式（Ｉ）で表される基に基づく重合性不飽和基の平均数、及び、式（ＩＩ）で表される基に変換後の式（Ｉ）で表される基に基づく重合性不飽和基の平均数をそれぞれ測定する。変換率は、以下の式で与えられる。
変換率＝｛１−（変換後重合性不飽和基の平均数／変換前重合性不飽和基の平均数）｝×１００
また、官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、以下の式で与えられる。
官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））＝変換後重合性不飽和基の平均数／（変換前重合性不飽和基の平均数−変換後重合性不飽和基の平均数）
【００２６】
本発明において、式（Ｉ）で表される基を式（ＩＩ）で表される基に変換するために使用される前記メルカプタン類としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学工業（株）製）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−８０３、信越化学工業（株）製）が例示できる。
また、本発明において、式（Ｉ）で表される基を式（ＩＩ）で表される基に変換するために使用される前記アミン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株））、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業（株））、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２、信越化学工業（株））、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株））、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−６０３、信越化学工業（株））が例示できる。
【００２７】
成分Ａの製造に用いられるカーボネート結合を有する化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香環を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。
これらの化合物の末端のヒドロキシ基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。更に、末端のヒドロキシ基又はイソシアナト基を、式（Ｉ）で表される基を導入するために用いることもできる。
【００２８】
成分Ａの製造に用いられるエステル結合を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とを縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類等を挙げることができる。これらの化合物の末端のヒドロキシ基又はカルボキシ基にジイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。更に、末端のヒドロキシ基、カルボキシ基又はイソシアナト基を、式（Ｉ）で表される基を導入するために用いることもできる。
【００２９】
成分Ａは、シロキサン結合を有することが好ましい。
シロキサン結合とはケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが交互に結合した分子構造を意味する。
前記シロキサン結合を有する樹脂における主鎖及び／又は側鎖は、下記平均組成式（１）で表されるシリコーン化合物を含むことが好ましい。
ＲpＱrＸsＳｉＯ(4-p-r-s)/2 （１）
式（１）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０（置換前の炭素数）のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はその塩を含む一価の基、スルホ基又はその塩を含む一価の基、及び、ポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、
Ｑ及びＸはそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はその塩を含む一価の基、スルホ基又はその塩を含む一価の基、及び、ポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜４、及び、（ｐ＋ｒ＋ｓ）＜４を満たす数である。
【００３０】
シロキサン結合を有する樹脂を製造するために用いることができるシロキサン結合を有する化合物としては、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及び、シリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。
これらシリコーンオイルの中でも、反応性を有するシリコーンオイルが好ましい。例としてモノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、特殊アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルシリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら反応性を有するシリコーンオイルを用いることで、樹脂へのシロキサン結合の導入が容易となる。
【００３１】
シロキサン結合を樹脂の主鎖部分へ導入するならば、反応性を有するシリコーンオイルの中でも両末端変性シリコーンオイルが好ましい。例として両末端アミノ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、両末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端メタクリル変性シリコーンオイル、両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端メルカプト変性シリコーンオイル、両末端カルボキシ変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノール変性シリコーンオイルが挙げられる。
シロキサン結合を樹脂の側鎖部分へ導入する場合、反応性を有するシリコーンオイルの中でも片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルが好ましい。例えば、片末端ジオール変性シリコーンオイル、側鎖モノアミン変性シリコーンオイル、側鎖ジアミン変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖カルビノール変性シリコーンオイル、側鎖カルボキシ変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
反応性を有するシリコーンオイルの中でも、反応性、臭いや刺激性などの取扱い性の観点から、両末端カルビノール変性シリコーンオイルや片末端ジオール変性シリコーンオイルが好ましい。
【００３２】
成分Ａの２０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下が好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上７ｋＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下が更に好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、印刷版原版にしたときの機械的強度が良好であり、また、粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であると、常温でも変形し易く、他の組成物との混合や印刷版原版の形成が容易となる。
【００３３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して、２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７０重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることが最も好ましい。
【００３４】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層中における成分Ａの含有量は、２０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜１００重量％であることがより好ましく、５０〜９５重量％であることが更に好ましい。
【００３５】
（成分Ｂ）シリカ粒子
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）シリカ粒子を含有することが好ましい。
本発明において、前記シリカ粒子は、数平均粒子径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲であればべとつきを低減でき、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。また、シリカ粒子は、多孔質微粒子又は無孔質超微粒子であることが好ましい。
成分Ｂの数平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜８μｍであることがより好ましく、１μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。
ここで、粒子の数平均粒子径は、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値をいう。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも５０個程度の粒子が入るように倍率を調整し、該粒子の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。
【００３６】
＜多孔質微粒子＞
多孔質微粒子とは粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する微粒子、又は、微小な空隙を有する微粒子と定義する。多孔質微粒子を含有することでレリーフ形成層表面を所望の表面粗さにする際に加工が容易となる。該加工の例として切削、研削や研摩などが挙げられる。多孔質微粒子により所望の表面粗さにする際の加工中に生じるカスなどのべとつきが低減し、レリーフ形成層表面を精密に加工することが容易となる。
【００３７】
多孔質微粒子は比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行う。多孔質微粒子の比表面積が上記範囲内であれば、例えば印刷原版にレーザーによる彫刻にて画像部を形成する場合に、除去した分解物を吸収するのに好適である。
多孔質微粒子の数平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。数平均粒子径が上記範囲であれば、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、印刷原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００３８】
多孔質微粒子の形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、又は、表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５から１の範囲の球状粒子であることが好ましい。
多孔質微粒子の球状度合を規定する指標として、真球度を定義する。本実施の形態における真球度とは、多孔質微粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ1の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ2の比（Ｄ1／Ｄ2）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。好ましい多孔質微粒子の真球度は０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。多孔質微粒子としては、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の多孔質微粒子の真球度が０．５以上である。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ1及びＤ2を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウェアを用いてデータ処理することが好ましい。
【００３９】
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施の形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質微粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化又は疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質微粒子は１種類もしくは２種類以上のものを選択できる。
【００４０】
＜無孔質超微粒子＞
本実施の形態における無孔質超微粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質超微粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この範囲であれば、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、レリーフ印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００４１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して、１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、３〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５重量％であることが最も好ましい。
成分Ｂの含有量が上記範囲内であると、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくべとつきを低減できるので好ましい。
【００４２】
（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒とは、成分Ａにおける加水分解性シリル基と、ヒドロキシ基との反応を促進しうるものを表し、酸又は塩基触媒、及び、金属錯体触媒が好ましく例示できる。
【００４３】
アルコール交換反応触媒の種類は特に限定されないが、有機酸又は無機酸類、有機塩基又は無機塩基類、及び、それらの塩が挙げられる。
具体的には、有機酸又は無機酸類としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、が好ましく、熱架橋後の膜強度の観点から特に好ましくはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、である。
【００４４】
有機塩基又は無機塩基類、及び、それらの塩としては、第三級アミン類及びイミダゾール類、無機塩基、第四級アンモニウム塩類、並びに、第四級ホスホニウム塩類が例示できる。
第三級アミン類及びイミダゾール類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン類、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。熱架橋後の膜強度の観点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エンである。
【００４５】
無機塩基類としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属酸化物が挙げられ、好ましくはナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドであり、より好ましくはナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドである。
【００４６】
第四級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、などが挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドであり、より好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイドである。
【００４７】
第四級ホスホニウム塩類としては、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、デシルトリメチルホスホニウムクロライド、デシルトリメチルホスホニウムブロマイド、などが挙げられ、好ましくはテトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドであり、より好ましくはテトラエチルホスホニウムブロマイドである。
【００４８】
塩基性化合物と酸性化合物では、塩基性化合物を用いた方が、反応が円滑に進行するので好ましい。
【００４９】
（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上併用してもよい。含有量は、特に限定はなく、用いる（成分Ｆ）重量平均分子量が５，０００未満の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物等の特性に応じて適宜選択すればよい。
【００５０】
（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
ラジカル重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。
【００５１】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００５３】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００５４】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００５５】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００５６】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【００５７】
本発明における（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
レーザー彫刻用樹脂組成物中の（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤の含有量は、固形分全重量に対し０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量を０．０１重量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０重量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【００５８】
（成分Ｅ）重量平均分子量が５，０００未満の重合性不飽和基を有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）重量平均分子量が５，０００未満の重合性不飽和基を有する化合物（以下、成分Ｅともいう。）を含有することが好ましい。
成分Ｅは、成分Ａとの希釈のし易さから数平均分子量は２，０００未満が好ましく、低揮発性など取扱いの観点から１００以上が好ましい。
本実施の形態において、成分Ｅの含有量は特に制限されないが、成分Ａ１００重量部に対して好ましくは２０重量部以上３００重量部以下であり、より好ましくは５０重量部以上２５０重量部以下である。成分Ｅの含有量が２０重量部以上であると、樹脂組成物の硬化物であるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が十分な機械的強度が得られる傾向にあり、３００重量部以下であると、樹脂組成物の硬化物であるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版の硬化収縮が低減される傾向にある。
【００５９】
成分Ｅの具体例としては、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、並びに、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。その種類の豊富さ、価格、等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体がより好ましい。
該誘導体として、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基などを有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などを有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物などが挙げられる。
【００６０】
成分Ｅは、１分子中に、少なくとも１つの重合性不飽和基を有し、２〜６個の重合性不飽和結合基を有することがより好ましく、２〜４個の重合性不飽和結合基を有することが更に好ましい。
１分子中の重合性不飽和基の数が上記範囲内であると、成分Ａとの架橋性に優れる。
【００６１】
（成分Ｆ）重量平均分子量が５，０００未満の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
本発明のレリーフ彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）重量平均分子量が５，０００未満の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（以下、成分Ｆともいう。）を含有することが好ましい。
成分Ｆにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を含むシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００６２】
【化４】
【００６３】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基からなる群より選択される加水分解性基、ヒドロキシ基、水素原子、又は、一価の有機基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基からなる群より選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3が一価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶媒への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
上記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００６４】
本発明における成分Ｆは、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、少なくとも２つ以上有する化合物であることが好ましい。特に加水分解性シリル基を少なくとも２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。即ち、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
上記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であるのが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６５】
上記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
上記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【００６６】
本発明における成分Ｆの好ましい例としては、複数の前記式（１）で表される基が連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような連結基としては、効果の観点からスルフィド基、イミノ基、又はウレイレン基を含んで構成される連結基が好ましい。
上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｆの代表的な合成方法を以下に示す。
【００６７】
（スルフィド基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
スルフィド基を含む連結基を有する成分Ｆ（以下、適宜、スルフィド連結基含有成分Ｆと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとメルカプト基を有する成分Ｆの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｆの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｆの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｆの反応、メルカプト基を有する成分Ｆとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｆとオキシラン基を有する成分Ｆの反応、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｆの反応、及び、メルカプト基を有する成分Ｆとアジリジン類との反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００６８】
（イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、イミノ連結基含有成分Ｆと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ｆとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ｆとオキシラン基を有する成分Ｆの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ｆの反応、アミノ基を有する成分Ｆとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとアミノ基を有する成分Ｆの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｆの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｆの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｆと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｆと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ｆの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００６９】
（ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、ウレイレン連結基含有成分Ｆと称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｆとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ｆとイソシアン酸エステルを有する成分Ｆの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ｆの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００７０】
本発明における成分Ｆとしては、（Ｆ−１）シランカップリング剤を用いることが好ましい。
（Ｆ−１）シランカップリング剤
以下、本発明における成分Ｆとして好適な（Ｆ−１）シランカップリング剤について説明する。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、成分Ｆにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種、好ましくは、（Ｆ−１）シランカップリング剤におけるシランカップリング基が、成分Ａ中の反応性官能基、例えば、水酸基（−ＯＨ）であれば、この水酸基とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成する。その結果、バインダーポリマーの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。
本発明における好ましい態様である（Ｆ−１）シランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００７１】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、より好ましくは１個以上５個以下であり、特に好ましくは２個以上４個以下である。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、特に好ましくはＳ原子を含む連結基である。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、なかでも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、且つ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザー彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、好ましくはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖である。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００７２】
本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、そのほかにも、以下の一般式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００７３】
【化５】
【００７４】
【化６】
【００７５】
【化７】
【００７６】
【化８】
【００７７】
【化９】
【００７８】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７９】
【化１０】
【００８０】
【化１１】
【００８１】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
成分Ｆは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｆとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００８４】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、及び２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【００８５】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００８６】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００８７】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００８８】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物における成分Ｆ、好ましくは（Ｆ−１）シランカップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｆの含有量は、固形分換算で、０．１重量％〜８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜４０重量％の範囲であり、最も好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００９０】
（成分Ｇ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｇ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、成分Ｇ、又は、単に「光熱変換剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
即ち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００９１】
本発明に係るレーザー彫刻用レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９２】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９３】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【００９４】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９６】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００９７】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００９８】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００９９】
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは少なくとも５００ｍ2／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるカーボンブラックの混合物も当然に、使用され得る。
【０１００】
約１，５００ｍ2／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１０１】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（Ｄ）ラジカル重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
【０１０２】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の０．０１重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％、更に好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。
【０１０３】
＜その他添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１０４】
（レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
【０１０５】
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が熱により硬化された状態のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、熱により硬化した層をいい、熱により架橋した層であることが好ましい。
【０１０６】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１０７】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層である。レーザー彫刻用樹脂組成物として架橋性樹脂組成物を用いると、架橋性のレリーフ形成層が得られる。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、成分Ａによる架橋構造に加えて、更に、成分Ｂ、成分Ｄ、成分Ｅ、及び、成分Ｆを含有することで更なる架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有するものが好ましい。
【０１０８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製版態様としては、レリーフ形成層を架橋させて硬化されたレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、該硬化されたレリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１０９】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接、形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１０】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。スリーブ状とした場合の好ましい支持体については以下に詳述する。
【０１１１】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０１１２】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１３】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
【０１１４】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０１１５】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０１１６】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０１１７】
レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍが更に好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０１１８】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体表面や版胴上に、溶融押し出しする方法が挙げられる。また、支持体上に形成する場合には、レリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１９】
レリーフ形成層を形成するための塗布液組成物は、全成分を適当な溶媒に溶解させることによって製造できるが、成分ごとに、又は、数種の成分を一緒に、適当な溶媒に溶解させ、これを混合することによって調製することもでき、また、溶媒への添加の順序を適宜選択して調製することもできる。
【０１２０】
溶媒は、非プロトン性溶媒を主成分とする溶媒を使用することが好ましく、溶媒成分のほとんどは印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の塗布液組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０１２１】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１２２】
次に、レリーフ形成層をスリーブ状に形成する場合について説明する。スリーブ状に成形する場合においても、公知の樹脂成型方法を適用することができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノゾルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などを例示できる。その際、レリーフ形成層を構成する樹脂組成物の特性を損なわない程度の温度で加熱しながら、成形してもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施すこともできる。
レリーフ形成層をスリーブ状とする場合、当初からレリーフ形成層自体を円筒状に成形してもよく、また、まずシート状に成型したのち、円筒状支持体や版胴上に固定することで円筒状とすることもできる。円筒状支持体への固定方法には特に制限はなく、例えば、両面に接着層、粘着層などが形成された粘着テープによる固定、又は、接着剤層を介する固定などを行うことができる。
【０１２３】
［レリーフ印刷版及びその製版方法］
本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光（活性光線の照射）及び／又は熱（加熱）により架橋する工程、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことが好ましい。本発明のレリーフ印刷版原版を用いて、このような製版方法により、レリーフ層を有するレリーフ印刷版を製版することができる。本発明のレリーフ印刷版原版が、支持体を備える場合、このようなレリーフ層は、支持体表面に形成され、これを印刷装置に適用して印刷を行う。
【０１２４】
本発明におけるレリーフ印刷版の好ましい製版方法では、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）： 彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）： 彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）： 彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０１２５】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（１）レリーフ形成層の架橋において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０１２６】
工程（１）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、光及び／又は熱により架橋する工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
【０１２７】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光又は電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、用いられる支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも活性光線を照射することも好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１２８】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりうる。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１２９】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１３０】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１３１】
工程（２）では、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。工程（２）においては、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
なかでも光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、なかでも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
【０１３２】
〔半導体レーザーを備えた製版装置〕
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会 等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人が提出した特願２００８−１５４６０号明細書、特願２００８−５８１６０号明細書に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１３３】
レーザー彫刻に用いる半導体レーザーとしては、波長が７００ｎｍ〜１，３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００ｎｍ〜１，２００ｎｍのものが好ましく、８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、９００ｎｍ〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、活性層がＡｌＧａＡｓ系のものが用いられる。一方、８６０ｎｍ以上では半導体活性層材料がＩｎＧａＡｓ系のものが用いられる。一般にＡｌは酸化されやすいため、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーの方がＡｌＧａＡｓ系より信頼性が高いため８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍが好ましい。
更に実用的な半導体レーザーとしては、活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーでは、更に好ましい態様としては、波長が９００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲において、より高出力で高信頼なものが得られやすい。従って波長９００ｎｍ〜１１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、本発明の効果である低コスト、高生産性を達成し易い。
安価で高生産で、且つ、画質の良好なレーザー彫刻レリーフ印刷システムを実現するためには、本発明に規定するようなレーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ形成層を備えたレリーフ印刷版原版を用いるとともに、前記の如き特定波長の半導体レーザーであって、且つ、ファイバー付き半導体レーザーを用いることが好ましい。
【０１３４】
ファイバー付き半導体レーザーを用いることで、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させたり、ビーム形状を変化させずにレーザーに供給するエネルギー量を変化させたりすることで彫刻領域の形状を変化させることが可能となるという利点をも有するものである。
【０１３５】
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程（３）を行うことが好ましい。リンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。本発明によれば、発生する彫刻カスはヌメリなどがなく、粉末状であるために、水によるリンス工程により、カスが効果的に除去されるため、例えば、石鹸を添加したリンス液などを用いる必要がない。
彫刻表面にリンス工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）（後架橋処理）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１３６】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１３７】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１３８】
本発明のレリーフ印刷版原版を用いて製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版原版より得られるレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、且つ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１３９】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」を各々意味する。
【０１４０】
（１）数平均分子量の測定
樹脂の平均分子量は、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。具体的には、樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー（株）製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー（株）製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【０１４１】
（２）重合性不飽和基の平均数の測定
成分Ａの分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製、商標「Ａｖａｎｃｅ ６００」）を用いて分子構造解析し求めた。例えば「１．７官能」とは、分子内に存在する重合性不飽和基の平均数が１．７個であることを意味する。
また、成分Ａにおける前記式（Ｉ）で表される基の前記式（ＩＩ）で表される基への変換率は
変換率＝１００−｛（変換後重合性不飽和基の平均数／変換前重合性不飽和基の平均数）×１００｝
で定義される。したがって、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は
官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）＝変換後重合性不飽和基の平均数／（変換前重合性不飽和基の平均数−変換後重合性不飽和基の平均数）
で定義される。
【０１４２】
（３）支持体への樹脂組成物の塗工
印刷機のシリンダーとの内径を調整するために、内径１５２．９０５ｍｍ、外径１７５．１８７ｍｍ、幅１，０００ｍｍのクッションブリッジスリーブ（独、ＡＫＬ社製、商標「ＯｐｔｉＦｌｅｘ−Ｃｕｓｈｉｏｎ Ｂｒｉｄｇｅ」、ＰＵ５０）を用いた。それぞれクッションブリッジスリーブのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度はＰＵ５０は７８であった。
樹脂の支持体として繊維強化プラスチック製スリーブ（独、ＡＫＬ社製、商標「ＯｐｔｉＦｌｅｘ−Ｂａｓｉｃ」）を用いた。内径は１７５．１８ｍｍ、外径は１７５．８８ｍｍ、幅１０００ｍｍであった。該支持体上にレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物をドクターブレードで塗工し、１３０℃で６０分間保持し硬化させ印刷原版を得た。硬化後の印刷周長が５６０ｍｍとなるように印刷原版の最外面を研削、研磨で調整した。ドクターブレードで調節し、印刷性評価用のレーザー彫刻印刷原版を作成した。
【０１４３】
（４）レーザー彫刻
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻は、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版を、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１４４】
（５）レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行った。結果は、表１に併記した。
（５−１）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、表１に示した。
【０１４５】
（５−２）リンス性
レーザー彫刻した版をｐＨ９．８に調整したアルカリ水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン社製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。
カスがないものを◎、殆どないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。結果は、表１に示した。
【０１４６】
（５−３）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
結果は、表１に示した。
【０１４７】
（５−４）インキ転移性（着肉性）
上記耐刷性の評価において、印刷開始から５００ｍ及び１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合い（着肉性）を目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものを○、ムラがあるものを×、○と×の中間の程度を○に近い順に○△、△、△×として、５段階で評価した。結果は、表１に示した。
【０１４８】
（５−５）剥離耐性評価
レリーフ印刷版原版の膜の剥がれやすさを下記方法で評価した。該評価による剥離耐性が高いとレリーフ印刷版原版が外力を加えられた際に支持体又はクッション層から剥離することがなく、良好に取り扱うことができる。
剥離耐性は、テープ剥離試験による剥離面積として評価した。すなわち、レリーフ印刷版原版の塗布面をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後、剥離した。判定は、剥離面積率（膜全面積に対する剥離面積の割合）で、○：＜１０％、△：１０〜３０％、×：＞３０％とした。結果は、表１に示した。
【０１４９】
（式（Ｉ）で表される基、及び、式（ＩＩ）で表される基を分子内に有する樹脂の調製）
［製造例１］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２ｇとトリレンジイソシアナート１１．０５ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシイソシアネート４．９９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、エポミンＳＰ−００６（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）０．０３ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）４．９ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物（Ａ−１）及び（Ａ−１）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率７０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．４２であり、樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は２１，０００であった。
【０１５０】
［製造例２］
温度計、撹拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１３１８ｇとトリレンジイソシアナート７６．８ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシイソシアネート４７．８ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．０５ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）５５ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物（Ａ−２）及び（Ａ−２）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率８０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．２５であり、樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は１１，０００であった。
【０１５１】
［製造例３］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（商標）（数平均分子量２，０８２、ＯＨ価５３．９）３９６．６７ｇと、旭化成ケミカルズ（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」（商標）（数平均分子量６００、ＮＣＯ２３％、イソシアナト基平均数ｆｎ３．３）２８．４ｇを加え、４０℃加温下で約１時間、８０ｒｐｍにて撹拌させた後、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加し３時間反応させた。次に、２−アクリロイルオキシイソシアネート２６．９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、エポミンＳＰ−００６（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）０．１４ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）２６．２ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−３）を得た。得られた化合物（Ａ−３）及び（Ａ−３）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率７０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．４２であり、樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は９，５００であった。
【０１５２】
［製造例４］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１６０．０１ｇ入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４．１０ｇ、メタクリル酸４３．１０ｇ、Ｖ−６０１ １．８４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１６０．０１ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで反応溶液を冷却した後、グリシジルメタクリレート８０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．４３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド２．１７ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間撹拌し、側鎖にメタクリル基を含有する樹脂を調製した。更に、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）０．３１ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）５８．９ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で５時間撹拌し、（Ａ）化合物（Ａ−４）を得た（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）。得られた化合物（Ａ−４）及び（Ａ−４）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率６０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．６６であり、樹脂（Ａ−４）の数平均分子量は２６，０００であった。
【０１５３】
［製造例５］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに下記ジオ−ル化合物（１）２６．０ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．５ｇ（０．１０２モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ及びメチルアルコール２００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。更に、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）０．０５ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１３．７ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で５時間撹拌し、水で再沈殿し、乾燥した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８０ｇに溶解することで（Ａ）化合物（Ａ−５）（ＭＥＫ溶液）を得た。得られた化合物（Ａ−５）及び（Ａ−５）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率７０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．４２であり、樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は３６，０００であった。
【０１５４】
【化１３】
【０１５５】
［製造例６］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（商標）（数平均分子量２，０８２、ＯＨ価５３．９）３９６．６７ｇと、旭化成ケミカルズ（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」（商標）（数平均分子量６００、ＮＣＯ２３％、イソシアナト基平均数ｆｎ３．３）２８．４ｇを加え、４０℃加温下で約１時間、８０ｒｐｍにて撹拌させた後、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加し３時間反応させた。次に、２−アクリロイルオキシイソシアネート２６．９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、エポミンＳＰ−００６（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）０．１ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１６．８ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−６）を得た。得られた化合物（Ａ−６）及び（Ａ−６）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率４５％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は１．２であり、樹脂（Ａ−６）の数平均分子量は１０，０００であった。
【０１５６】
［製造例７］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（商標）（数平均分子量２，０８２、ＯＨ価５３．９）３９６．６７ｇと、旭化成ケミカルズ（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」（商標）（数平均分子量６００、ＮＣＯ２３％、イソシアナト基平均数ｆｎ３．３）２８．４ｇを加え、４０℃加温下で約１時間、８０ｒｐｍにて撹拌させた後、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加し３時間反応させた。次に、２−アクリロイルオキシイソシアネート２６．９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、エポミンＳＰ−００６（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）０．０７ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１１．２ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−７）を得た。得られた化合物（Ａ−７）及び（Ａ−７）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率３０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は２．３であり、樹脂（Ａ−７）の数平均分子量は９，０００であった。
【０１５７】
［製造例８］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１６０．０１ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４．１０ｇ、メタクリル酸４３．１０ｇ、Ｖ−６０１ １．８４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１６０．０１ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで反応溶液を冷却した後、グリシジルメタクリレート４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２２ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド１．０９ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間撹拌し、側鎖にメタクリル基を含有する樹脂を調製した。更に、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）０．１６ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）２９．５ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で５時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−８）を得た（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）。得られた化合物（Ａ−８）及び（Ａ−８）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率６０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．６６であり、樹脂（Ａ−８）の数平均分子量は３０，０００であった。
【０１５８】
［製造例９］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸８．２ｇ（０．０５モル）、前記ジオ−ル化合物（１）１３．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．５ｇ（０．１０２モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ及びメチルアルコール２００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。更に、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）０．０３ｇを入れ、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）６．９ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下で５時間撹拌し、水で再沈殿し、乾燥した後、ＭＥＫ６６ｇに溶解することで（Ａ）化合物（Ａ−９）（ＭＥＫ溶液）を得た。水で再沈殿することで（Ａ）化合物（Ａ−９）を得た。得られた化合物（Ａ−９）及び（Ａ−９）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率７２％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．３８であり、樹脂（Ａ−９）の数平均分子量は３３，０００であった。
【０１５９】
［製造例１０］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２ｇとトリレンジイソシアナート１１．０５ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシイソシアネート４．９９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である樹脂を調製した。更に、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）０．０６ｇを入れ、ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）４．５ｇを室温下で３０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、７０℃で４時間撹拌することで、（Ａ）化合物（Ａ−１０）を得た。得られた化合物（Ａ−１０）及び（Ａ−１０）の前駆体の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。このとき変換率７０％、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．４２であり、樹脂（Ａ−１０）の数平均分子量は２０，０００であった。
【０１６０】
［製造例１１］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコにポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）１００．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート９．６ｇ（０．０５５モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌ及びメチルアルコール６００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。これを水で再沈殿し、乾燥した後、ＭＥＫ１３４ｇに溶解することで比較用化合物（ＡＣ−１）（ＭＥＫ溶液）を得た。樹脂（ＡＣ−１）の数平均分子量は３１，０００であった。
【０１６１】
［製造例１２］
温度計、撹拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２ｇとｇとトリレンジイソシアナート１１．０５ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシイソシアネート４．９９ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である比較用化合物化合物（ＡＣ−２）を得た。樹脂（ＡＣ−２）の数平均分子量は１９，０００であった。
【０１６２】
［製造例１３］
温度計、撹拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１３１８ｇとトリレンジイソシアナート７６．８ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシイソシアネート４７．８ｇを添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基である比較用化合物化合物（ＡＣ−３）を得た。樹脂（ＡＣ−３）の数平均分子量は１０，０００であった。
【０１６３】
［製造例１４］
温度計、撹拌機、還流器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１３０ｇ入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４．１０ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）１２４．３ｇ、Ｖ−６０１ １．８４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１３０ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。側鎖にアルコキシシリル基を含有する樹脂（ＡＣ−４）を調製した（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）。樹脂（ＡＣ−４）の数平均分子量は５６，０００であった。
【０１６４】
［実施例１］
成分Ａ：Ａ−１ １００部
成分Ｂ：商標「サイロスフェアＣ−１５０４」 １５．４部
（富士シリシア化学（株）製、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）
成分Ｃ：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン） ０．５部
成分Ｄ：ＰＢＥ ０．５部
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂（株）製商標「パーブチルＥ」））
以上の成分を添加して２５℃にて３０分間撹拌し、液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１６５】
［実施例２］
成分Ａ：Ａ−１ １００部
成分Ｂ：商標「サイロスフェアＣ−１５０４」 １５．４部
（富士シリシア化学（株）製、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）
成分Ｃ：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン） ０．５部
成分Ｄ：ＰＢＥ ０．５部
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＥ」）
成分Ｇ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ １０部
（カーボンブラック、ライオン（株）製、表１ではＣＢ−１と表記する）
以上の成分を添加して２５℃にて３０分間撹拌し、液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１６６】
［実施例３］
成分Ａ：Ａ−１ １００部
成分Ｂ：商標「サイロスフェアＣ−１５０４」 １５．４部
（富士シリシア化学（株）製、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）
成分Ｃ：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン） ０．５部
成分Ｄ：ＰＢＥ ０．５部
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＥ」）
成分Ｅ：下記Ｅ−１ ３０部
成分Ｇ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ １０部
（カーボンブラック、ライオン（株）製）
以上の成分を添加して２５℃にて３０分間撹拌し、液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１６７】
［実施例４］
成分Ａ：Ａ−１ １００部
成分Ｂ：商標「サイロスフェアＣ−１５０４」 １５．４部
（富士シリシア化学（株）製、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）
成分Ｃ：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン） ０．５部
成分Ｄ：ＰＢＥ ０．５部
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＥ」）
成分Ｆ：下記Ｆ−１ ７０部
成分Ｇ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ １０部
（カーボンブラック、ライオン（株）製）
以上の成分を添加して２５℃にて３０分間撹拌し、液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１６８】
［実施例５］
成分Ａ：Ａ−１ １００部
成分Ｂ：商標「サイロスフェアＣ−１５０４」 １５．４部
（富士シリシア化学（株）製、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）
成分Ｃ：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン） ０．５部
成分Ｄ：ＰＢＥ ０．５部
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＥ」）
成分Ｅ：下記Ｅ−１ ３０部
成分Ｆ：下記Ｆ−１ ７０部
成分Ｇ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ １０部
（カーボンブラック、ライオン（株）製）
以上の成分を添加して２５℃にて３０分間撹拌し、液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１６９】
［実施例６］
成分Ａとして、Ａ−２を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７０】
［実施例７］
成分Ａとして、Ａ−３を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７１】
［実施例８］
成分Ａとして、Ａ−４（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７２】
［実施例９］
成分Ａとして、Ａ−５（ＭＥＫ溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７３】
［実施例１０］
成分Ａとして、Ａ−６を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７４】
［実施例１１］
成分Ａとして、Ａ−７を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７５】
［実施例１２］
成分Ａとして、Ａ−８（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７６】
［実施例１３］
成分Ａとして、Ａ−９（ＭＥＫ溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７７】
［実施例１４］
成分Ａとして、Ａ−１０を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７８】
［比較例１］
成分Ａの代わりに、ＡＣ−１（ＭＥＫ溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１７９】
［比較例２］
成分Ａの代わりに、ＡＣ−２を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１８０】
［比較例３］
成分Ａの代わりに、ＡＣ−３を１００部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１８１】
［比較例４］
成分Ａの代わりに、ＡＣ−４（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）を２２０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１８２】
［比較例５］
成分Ａの代わりに、ＡＣ−２を５０部、及び、ＡＣ−４（１−メトキシ−２−プロパノール溶液）を１１０部使用した以外は実施例５と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１８３】
【化１４】
【０１８４】
【化１５】
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
以上の結果から、本発明によればレーザー彫刻感度（彫刻深さ）、リンス性、着肉性、耐刷性、剥離耐性に優れたレーザー彫刻印刷版が得られることがわかる。また、該製法により得られたカルボン酸とラジカル及びアルコキシシラン架橋性基を含むポリマーは他性能だけでなく、リンス性が非常に良いことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立してアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【請求項２】
前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．１以上４以下である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３以上１．５以下である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．４以上１．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ａが、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｂ）シリカ粒子を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分Ｂの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｅ）重量平均分子量が５，０００未満の重合性不飽和基を有する化合物を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
（成分Ｆ）重量平均分子量が５，０００未満の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
（成分Ｇ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１３】
支持体上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
前記レリーフ形成層が光及び／又は熱により架橋されている、請求項１３に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１５】
前記レリーフ形成層が熱により架橋されている、請求項１３に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１６】
（１）請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレーザー彫刻用樹脂組成物層を形成する工程、
（２）該レーザー彫刻用樹脂組成物層を光及び／又は熱により架橋して、架橋されたレリーフ形成層を形成する工程、及び、
（３）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、をこの順に有することを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１７】
前記工程（２）が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、請求項１６に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の製版方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１９】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１８に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有し、かつ、数平均分子量が５，０００以上５０万以下である樹脂を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は二価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立してアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【請求項２】
前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．１以上４以下である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３以上１．５以下である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分Ａ中の式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基の官能基平均数比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．４以上１．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ａが、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｂ）シリカ粒子を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分Ｂの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｄ）ラジカル重合開始剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｅ）重量平均分子量が５，０００未満の重合性不飽和基を有する化合物を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
（成分Ｆ）重量平均分子量が５，０００未満の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
（成分Ｇ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１３】
支持体上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
前記レリーフ形成層が光及び／又は熱により架橋されている、請求項１３に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１５】
前記レリーフ形成層が熱により架橋されている、請求項１３に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１６】
（１）請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレーザー彫刻用樹脂組成物層を形成する工程、
（２）該レーザー彫刻用樹脂組成物層を光及び／又は熱により架橋して、架橋されたレリーフ形成層を形成する工程、及び、
（３）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、をこの順に有することを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１７】
前記工程（２）が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、請求項１６に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の製版方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１９】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１８に記載のレリーフ印刷版。
【公開番号】特開２０１２−１５３１２０（Ｐ２０１２−１５３１２０Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８６２（Ｐ２０１１−１６８６２）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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