レーザ加工用ガラス
レーザ光の照射によって加工されるレーザ加工用ガラスであって、その組成が以下の関係を満たすレーザ加工用ガラス。 ４０≦Ｍ［ＮＦＯ］≦７０ ５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］）≦４５ ５≦Ｍ［ＮＭＯ］≦４０［式中、Ｍ［ＮＦＯ］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＮＭＯ］は、それぞれ、網目形成酸化物の含有率（モル％）、ＴｉＯ２の含有率（モル％）、および網目修飾酸化物の含有率（モル％）を表す。］。この構成によれば、ガラス表面近傍のみならず、ガラス内部に至るレーザ加工が可能なレーザ加工用ガラスが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、レーザ光照射による加工に適したレーザ加工用ガラスに関する。
【背景技術】
ナノ秒台以下のパルス幅を持つレーザ光を固体物質に照射すると、強い発光、衝撃音とともに分解物が蒸散する。この現象は、光アブレーション、レーザアブレーション、あるいは単にアブレーションと呼ばれ、近年では、ガラスやセラミックス等の無機固体、金属、高分子等の有機物の微細加工に広く利用されている。
アブレーションを利用した加工は、極めて短いレーザ照射時間、すなわちレーザ光のパルス幅の時間程度内に行われる。そのため、炭酸ガスレーザなどの連続発振赤外レーザを用いた熱処理加工に比べて、加工部周辺の熱的損傷が抑えられ、熱的損傷層の少ない精密かつ微細な加工が可能となる。
超短パルスレーザ（フェムト秒レーザ）を用いる加工は、加工材料中で熱拡散が起こる前にレーザ光照射が終了するため、特に精密加工に適している。しかし、現状では、レーザ装置、その他光学系の取り扱いの簡便さなどから、エキシマレーザなど、パルス幅が数ナノ秒〜数十ナノ秒程度の紫外レーザの利用が一般的である。紫外光は１光子あたりのエネルギーが大きい。光子エネルギーが物質中の原子間、イオン間、分子間の化学結合エネルギー以上であれば、その化学結合を切断し得るため、紫外レーザは、アブレーションによる加工に適している。
レーザ加工のし易さは、加工する材料の物性に依存する。例えば、加工に必要なレーザパワーが小さい材料を用いる場合には、レーザ装置の選択肢が増えて装置コストも下がるので、より簡便に低コストで微細加工を行うことができる。
透明媒体であるガラスは、特に光学的用途に適した材料であるが、その他様々な用途への応用も含め、微細加工に対する潜在的なニーズは強いと考えられる。レーザ加工に適したガラス、すなわち、レーザ加工しきい値が低く、加工時にクラックが発生しにくいといった特徴を持つガラスとして、イオン交換によって銀が内部に導入されたガラスが知られている（例えば、特開平１１−２１７２３７号公報参照）。
イオン交換法によって作製されたイオン交換ガラスでは、ガラス表面近傍のアルカリ金属が銀イオンと交換され、導入された銀イオンは最終的に金属銀、銀イオン、あるいは銀コロイド等の形でガラス表面に固定される。イオン交換ガラスの加工に紫外レーザを用いた場合、ガラス表面の銀に関連する吸収源が紫外レーザを吸収し、周辺の急激な温度上昇による材料蒸発や、化学結合の切断が生じる。その結果、比較的低いレーザパワーでもアブレーションによる材料加工を行うことができる。
しかしながら、上記イオン交換ガラスは、ガラス表面の加工には適していたものの、次のような２つの課題があった。
第１の課題は、ガラス内部に至る加工（たとえば貫通孔の形成）が難しいことである。銀のイオン交換は、銀イオンをガラス表面から拡散させることによって行うため、銀はガラス内部まで浸透しない。そのため、紫外光を吸収する中心（銀に関連する中心）は、ガラス表面近傍に集中して存在する。その結果、イオン交換ガラスでは、レーザで加工可能な領域がガラス表面近傍に限られ、貫通孔のようにガラス内部に及ぶ微細加工をレーザ照射で行うことは困離であった。
ガラス内部に及ぶレーザ加工が可能なガラスを、ガラス体に対する処理によって形成することは困難である。そのため、レーザ加工しやすい組成を有する均質なガラスを開発する必要がある。しかしながら、そのようなガラス組成を得る指針が明らかでない、という本質的な問題点があった。
第２の課題は、銀イオンと交換しやすいアルカリ金属イオンを多量に含むガラスを、イオン交換に供する母ガラスとして用いる必要が高いということである。作製にかかるコストを考慮すると、イオン交換処理はできるだけ短時間で行うことが望ましい。このため、この組成的な制約を回避することは、現実には難しい。したがって、イオン交換処理が必要である限り、電気回路基板などの用途に需要の高い無アルカリガラスや低熱膨張ガラスを、レーザ加工用ガラスに適用することは困難であった。
さらに、熱膨張係数の小さいレーザ加工用ガラスも要望されている。レーザ加工の際には、レーザ光が照射された部分は高温となる。したがって、ガラスの熱膨張係数が大きければ、レーザ照射部の熱膨張とその周辺の熱膨張との差に起因する加工部の変形や破壊によって、加工精度が低下する。また、熱膨張係数が小さいレーザ加工用ガラスは、光学素子などのように、温度変化による体積変化が小さいことが必要なデバイスの部材として用いる場合に、特に重要である。
【発明の開示】
本発明の目的は、ガラス表面近傍のみならず、ガラス内部に至るレーザ加工が容易なレーザ加工用ガラスを提供することにある。また、本発明の他の目的は、ガラス内部に至るレーザ加工が容易であると共に、熱膨張係数の低いレーザ加工用ガラスを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のガラスは、レーザ光の照射によって加工されるレーザ加工用ガラスであって、その組成が以下の関係を満たす。
４０≦Ｍ［ＮＦＯ］≦７０
５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］）≦４５
５≦Ｍ［ＮＭＯ］≦４０
［式中、Ｍ［ＮＦＯ］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＮＭＯ］は、それぞれ、網目形成酸化物の含有率（モル％）、ＴｉＯ２の含有率（モル％）、および網目修飾酸化物の含有率（モル％）を表す。］
また、本発明の他のガラスは、レーザ光の照射によって加工されるレーザ加工用ガラスであって、組成が次の条件を満たす。
４０≦Ｍ［ＳｉＯ２］≦６０
１０≦Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］≦２０
１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦２０
１０≦Ｍ［ＭｇＯ］≦３５
［式中、Ｍ［ＳｉＯ２］、Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＭｇＯ］は、それぞれ、ＳｉＯ２の含有率（モル％）、Ａｌ２Ｏ３の含有率（モル％）、ＴｉＯ２の含有率（モル％）およびＭｇＯの含有率（モル％）を表す。］
【図面の簡単な説明】
第１図は、レーザ加工しきい値を測定するために用いた光学系を示す模式図である。
第２図は、陽イオン場強度の平均値ｆｍとレーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
第３図は、全陽イオン場強度の平均値ｆｍ’とレーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
第４図は、単結合強度の平均値Ｆｍとレーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
第５図は、全単結合強度の平均値Ｆｍ’とレーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
第６図は、単結合強度の平均値Ｆｍを吸収係数αで除した値（Ｆｍ／α）と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
第７図は、ＳｉＯ４ユニット１個あたりのＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎと、レーザ加工しきい値Ｆｔｈおよびレーザ加工速度Δｈとの関係を示すグラフである。
第８図は、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］の比と、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎとの関係を示すグラフである。
第９図は、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］の比と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈおよびレーザ加工速度Δｈとの関係を示すグラフである。
第１０図は、架橋酸素数（ＮＢＯＩまたはＮＢＯ）を吸収係数αで除した値と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
［実施形態１］
実施形態１では、レーザ加工しやすいガラス、すなわちレーザアブレーションが低いエネルギーで発生するガラスについて説明する。このガラスは、低いレーザ加工しきい値Ｆｔｈを有する。たとえば、波長が２６６ｎｍのレーザ光を用いたときの、このガラスのレーザ加工しきい値Ｆｔｈは、５００ｍＪ・ｃｍ−２以下（より好ましくは４００ｍＪ・ｃｍ−２以下）であることが好ましい。レーザ加工しきい値Ｆｔｈが４００ｍＪ・ｃｍ−２以下である場合、レーザ加工を特に容易に行うことができる。
〔陽イオン場強度の平均値ｆｍ〕
レーザ加工しやすいガラスを得るには、レーザ光を照射した際に化学結合が切断されやすいことが重要である。化学結合が切断されやすいガラスでは、ガラスを構成するイオン間の平均の化学結合力が弱いと考えられる。平均の化学結合力を反映すると考えられる陽イオン場強度の平均値ｆｍは、次の式のように定義される。
ｆｍ＝（ΣｘｉＣｉＺｉ／（ｒｉ＋ｒ０）２／ΣｘｉＣｉ
式中、ｘｉは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン以外の陽イオン（ｉ）を含有する酸化物（ｉ）が組成に占めるモル分率を表す。Ｃｉは酸化物（ｉ）の組成式に含まれる陽イオン（ｉ）の数を表す。Ｚｉは陽イオン（ｉ）の価数を表す。ｒｉおよびｒ０はそれぞれ、陽イオン（ｉ）および酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径をオングストローム単位で表したときの数値を表す。また、式中、Σは、ガラス中に含まれる陽イオンのうち、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとを除く全ての陽イオン（ｉ）についての総和を求めることを意味する。
陽イオン（ｉ）がＡｌ３＋であり、それを含有する酸化物がＡｌ２Ｏ３である場合には、ｘｉはＡｌ２Ｏ３が組成に占めるモル分率であり、Ｃｉは２であり、Ｚｉは３である。
なお、イオン半径に対応する数値ｒｉおよびｒ０には、シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）とプレウィット（Ｐｒｅｗｉｔｔ）が実測に基づいて整理した値にＳｈａｎｎｏｎが改良を加えて得た値「アール．ディー．シャノン、アクタ クリスタログラフィカ（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，）Ａ３２（１９７６）７５１」を使用できる。たとえば、Ｓｉ４＋イオンのイオン半径、Ｔｉ４＋のイオン半径、Ｎａ＋のイオン半径には、それぞれ、０．４０、０．７５、１．１６オングストロームの値を用いることができる。
後述するように、ｆｍの値を１．３５以下とすることによって、レーザ加工が容易なガラスが得られる。
上述したように、組成がアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含む場合でも、ｆｍを計算する際には、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとを陽イオン（ｉ）に含めずに計算する。ここで、アルカリ金属イオンとは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのイオンであり、アルカリ土類金属イオンとは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのイオンである。これらのイオンを陽イオン（ｉ）に含めて計算した値ｆｍ’とレーザ加工しきい値との間に相関は見られない（図３参照）。これは、アルカリ金属イオンと酸化物イオンとの間、およびアルカリ土類金属イオンと酸化物イオンとの間の化学結合力が極めて弱く、レーザ光照射によるそれら結合の切断がレーザ加工性の程度を決定する主要因とはならないためと考えられる。
ｆｍの計算においては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの寄与は除外される。しかし、本発明のレーザ加工用ガラスがアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を含むことについて制限はない。たとえば、本発明のレーザ加工用ガラスを通常の溶融法によって作製する場合に、高温での融液の粘性を下げるなどの理由のため、組成中にアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を加える場合がある。
〔単結合強度の平均値Ｆｍ〕
酸化物ガラスでは、それを構成する酸化物が分解しやすいことも、レーザ加工しやすいガラスを得るために重要である。そのため、以下の式で定義される単結合強度の平均値Ｆｍが小さいことが必要である。
Ｆｍ＝ΣｘｊＣｊＥｄｊ／ΣｘｊＣｊＮｊ
式中、ｘｊは、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物以外の酸化物（ｊ）が組成に占めるモル分率を表す。Ｃｊは、酸化物（ｊ）の組成式に含まれる陽イオン（ｊ）の数を表す。Ｅｄｊは、陽イオン（ｊ）の組成比を１として酸化物（ｊ）を表したときの酸化物（ｊ）の解離エネルギーを表す。Ｎｊは、酸化物（ｊ）において陽イオン（ｊ）に配位している酸化物イオンの数である。また、式中、Σは、ガラス中に含まれる陽イオンのうち、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとを除く全ての陽イオン（ｊ）についての総和を求めることを意味する。
陽イオン（ｊ）がＡｌ３＋であり、それを含有する酸化物（ｊ）がＡｌ２Ｏ３である場合には、ｘｊはガラスにおけるＡｌ２Ｏ３のモル分率であり、Ｃｊは２であり、ＥｄｊはＡｌ１Ｏ１．５の解離エネルギー（Ａｌ２Ｏ３の解離エネルギーの半分の値）であり、Ｎｊは６である。なお、それぞれの酸化物（ｊ）は、陽イオン（ｊ）を１種類だけ含む。
上記式の計算において、ＥｄｊおよびＮｊの値には、例えば、「ケー．エイチ．スン、ジャーナルオブザアメリカンセラミックソサイエティー、（Ｋ．Ｈ．Ｓｕｎ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）３０（１９４７）２７７」、あるいは、「エー．マキシマ アンド ジェー．ディー．マッケンジー、ジャーナルオブノンクリスタラインソリッズ（Ａ．Ｍａｋｉｓｈｉｍａ ａｎｄ Ｊ．Ｄ．Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ）１２（１９７３）３５」に記載の値を用いることができる。たとえば、ＳｉＯ２の解離エネルギー、ＴｉＯ２の解離エネルギー、ＭｇＯの解離エネルギーには、それぞれ、４２４ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１、４３５ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１、２２２ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１の値を用いることができる。
後述するように、Ｆｍの値を４００ｋＪ・ｍｏｌ−１（９５ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１）以下とすることによって、レーザ加工が容易なガラスが得られる。
レーザ加工用ガラスは、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を含んでもよい。けれども、Ｆｍの値の計算においては、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を酸化物（ｊ）には含めない。これらの酸化物を酸化物（ｊ）に含めて計算した値Ｆｍ’とレーザ加工しきい値との間に相関は見られない（図５参照）。これは、アルカリ金属イオンと酸化物イオンとの間、およびアルカリ土類金属イオンと酸化物イオンとの間の化学結合力が極めて弱く、レーザ光照射によるそれらの結合の切断が、レーザ加工の容易性を決定する主要因とはならないためと考えられる。
さらに、結合が切れやすいガラスであっても、レーザ光が有効に吸収されなければアブレーションは生じない。そのため、上記の式で定義されるＦｍの値をガラスの吸収係数αで除した値も、レーザ加工の容易性と大きな関係を有する。この値は、レーザ加工しきい値と良い相関を持つ。ここでは、Ｆｍ／αの値は、Ｆｍとαの単位をともに［ｃｍ−１］としてＦｍ／αの計算を行って求める。具体的には、［ｋＪ・ｍｏｌ−１］の単位で表されたＦｍの値に、８３．５９３５を乗ずることによって、［ｃｍ−１］の単位で表されたＦｍの値を得ることができる。
Ｆｍ／αの計算で用いられる吸収係数αは、次の式（１）によって定義される。
Δｈ＝α−１×Ｉｎ（Ｆ／Ｆｔｈ）・・・（１）
式（１）において、Δｈはアブレーション加工速度であり、レーザパルス１ショットあたりの加工深さ（単位はｃｍ）に相当する。Ｆはレーザフルエンスであり、単位面積あたりのレーザパワーを表す。Ｆｔｈはレーザ加工しきい値であり、アブレーションを起こすことのできる最小のレーザフルエンスに相当する。吸収係数αは、後述する方法で求めることができる。
〔Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎ〕
一般的なガラス組成において、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３はガラス網目形成酸化物であり、ガラスの網目構造を形成する。また、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物はガラス網目修飾酸化物であり、組成中に含ませるとガラス網目構造の一部を切断する働きがあり、ガラス融液の粘性を下げるなどの効果が得られる。ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３は中間酸化物と呼ばれ、ガラス網目形成酸化物とガラス網目修飾酸化物との中間的性質を持つ。
一方、本発明者らは、ＴｉＯ２量を増加させることによって、レーザ加工しきい値を低減できることを見出した。本発明のガラスにおいて、ＴｉＯ２は、レーザ加工しきい値を下げるために必要な成分である。
ＴｉＯ２の含有量とレーザ加工しきい値との関係を定量化するため、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎと名付けられた値を導入する。ガラスの組成が、実質的に、ＳｉＯ２と、ＴｉＯ２と、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１つの酸化物とによって形成される場合、後述するように、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎとレーザ加工しきい値との間には相関があり、Ｎが大きいほどレーザ加工しきい値が下がる。
ガラス網目構造の形成単位であるＳｉＯ４ユニット１個あたりのＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎは次のように定義される。まず、ガラス中に含まれるＯ、ＳｉおよびＴｉのモル分率をそれぞれＭＯ、ＭＳｉ、ＭＴｉとする。また、ＮＢＯＩおよびＮＮＢＯＩを、それぞれ、Ｔｉのないガラス構造を仮定した際の架橋酸素数および非架橋酸素数とする。ここで、架橋酸素数とは、構造上２個のＳｉを架橋している酸素の、ＳｉＯ４ユニット１個あたりの数を意味する。また、非架橋酸素数とは、構造上２個のＳｉを架橋していない酸素の、ＳｉＯ４ユニット１個あたりの数を意味する。
上記のガラスの構造においては架橋酸素数ＮＢＯＩおよび非架橋酸素数ＮＮＢＯＩはそれぞれ、以下の式で表される。
ＮＢＯＩ＝８−２ＭＯ／ＭＳｉ
ＮＮＢＯＩ＝４−ＮＢＯＩ
このとき、ガラスの組成が、（ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ）＞０を満たす場合には、定数ＮＮＢＯを以下の式で定義する。
ＮＮＢＯ＝（ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ）／ＭＳｉ
すなわち、定数ＮＮＢＯは、Ｔｉ導入後もなお１個のＳｉにのみ結合している酸素の、ＳｉＯ４ユニット１個あたりの数である。このとき、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎは、以下の式で定義される。
Ｎ＝ＮＮＢＯＩ−ＮＮＢＯ
一方、ガラスの組成が、（ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ）≦０を満たす場合には、定数ＮＴｉおよび定数ＮＢＯは、それぞれ、以下の式で定義される。
ＮＴｉ＝（２ＭＴｉ−ＭＳｉＮＮＢＯＩ）／２
ＮＢＯ＝（ＭＳｉＮＢＯＩ−ＮＴｉ）／ＭＳｉ
ここで、ＮＢＯは、Ｔｉ導入後もなお２個のＳｉを架橋している酸素の、ＳｉＯ４ユニット１個あたりの数である。このときＮは、以下の式で計算される。
Ｎ＝４−ＮＢＯ
したがって、Ｎは０≦Ｎ≦４となる。後述するように、Ｎの値を０．４以上とすることによって、レーザ加工が容易なガラスが得られる。また、Ｎの値を１．３以下とすることによって、加工速度が速いガラスが得られる。
〔組成の例〕
実施形態１のレーザ加工用ガラスの好ましい一例では、組成が以下の条件を満たす。なお、Ｍ［ＮＦＯ］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＮＭＯ］は、それぞれ、網目形成酸化物、ＴｉＯ２および網目修飾酸化物が組成に占める含有率（モル％）を表す。
４０≦Ｍ［ＮＦＯ］≦７０
５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］）≦４５
５≦Ｍ［ＮＭＯ］≦４０
網目形成酸化物としては、たとえば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２を用いることができる。網目修飾酸化物としては、たとえば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物（たとえば、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２）を用いることができる。アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、およびＣｓ２Ｏを用いることができる。アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯを用いることができる。
上記組成の一例では、網目形成酸化物をＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの酸化物としてもよく、網目修飾酸化物をアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物としてもよく、ＴｉＯ２の一部をＡｌ２Ｏ３で置き換えてもよい。この場合のガラスの組成は以下の条件を満たす。なお、Ｍ［ＳｉＯ２］、Ｍ［Ｂ２Ｏ３］、Ｍ［ＡＭＯ］、Ｍ［ＡＥＭＯ］、およびＭ［Ａｌ２Ｏ３］は、それぞれ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびＡｌ２Ｏ３が組成に占める含有率（モル％）を表す。
４０≦（Ｍ［ＳｉＯ２］＋Ｍ［Ｂ２Ｏ３］）≦７０
５≦Ｍ［ＴｉＯ２］＋Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］≦４５
５≦Ｍ［ＴｉＯ２］
５≦（Ｍ［ＡＭＯ］＋Ｍ［ＡＥＭＯ］）≦４０
なお、レーザ加工しきい値を低減する観点では、１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］が満たされることが好ましく、１５≦Ｍ［ＴｉＯ２］（たとえば２０≦Ｍ［ＴｉＯ２］）が満たされることがより好ましい。
好ましい酸化物の組み合わせとしては、たとえば、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏや、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏといった組み合わせが挙げられる。
上述した組成は、上述した酸化物のみによって構成されてもよい。また、上述した組成は、本発明の効果が失われない限り、上述した酸化物以外の酸化物を含んでもよい。そのような酸化物を含む場合、その含有率は、たとえば２０モル％以下であり、通常は１０モル％以下である。
上述した組成は、陽イオン場強度の平均値ｆｍ、単結合強度の平均値Ｆｍ、およびＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎが、上述した好ましい範囲を満たすことが好ましい。また、上述した組成は、後述するＮＢＯＩ／α（またはＮＢＯ／α）、およびＭ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］の好ましい範囲を満たすことが好ましい。
［実施形態２］
本発明者らは、ガラスの組成についてさらに検討を行い、チタンを含み、かつアルカリ金属イオンを実質的に含まない組成のガラスにおいて、レーザ加工しやすく、かつ、熱膨張係数の低いガラスを見出した。このガラスの組成は次の条件を満たす。なお、Ｍ［ＭｇＯ］は、組成に占めるＭｇＯの含有率（モル％）を示す。
４０≦Ｍ［ＳｉＯ２］≦６０
１０≦Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］≦２０
１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦２０
１０≦Ｍ［ＭｇＯ］≦３５
また、実施形態２のガラスの組成は、以下の条件を満たすことがさらに好ましい。
４５≦Ｍ［ＳｉＯ２］≦５５
１５≦Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］≦２０
１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦１５
１０≦Ｍ［ＭｇＯ］≦２５
なお、実施形態２のガラスは、アルカリ金属酸化物を含まないか、またはその含有率が微量であることが好ましい。実施形態２のガラスがアルカリ金属酸化物を含む場合であっても、その含有率は、たとえば５モル％以下（好ましくは３モル％以下）である。また、実施形態２のガラスは、ＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物を含まないか、またはその含有率が微量であることが好ましい。実施形態２のガラスがＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物を含む場合であっても、その含有率は、たとえば１０モル％以下（好ましくは５モル％以下）である。
また、実施形態２のガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯのみによって形成されてもよいし、発明の効果が失われない限り、他の酸化物を含んでもよい。そのような酸化物を含む場合、その含有率は、たとえば５モル％以下であり、通常は３モル％以下である。
以上、本発明のガラスの好ましい実施形態について説明した。本発明のレーザ加工用ガラスは、低いパワーのレーザで加工することが可能であり、また、ガラスの内部まで加工することが可能である。本発明の別の側面では、本発明は、本発明のガラスを用いたレーザ加工の方法に関する。レーザ加工には、一般的な加工装置、たとえば図１に示されるような光学系を備える装置を用いることができる。このレーザ加工で用いられるレーザ光は特に限定はないが、短波長（好ましくは波長が４００ｎｍ以下で、たとえば３００ｎｍ以下）のレーザ光を用いることが好ましい。短波長のレーザ光ほど、集光径を小さくできるので、微細加工を精度よく行うことができる。
なお、本発明のさらに別の側面では、本発明は、レーザ加工用ガラスの製造方法に関する。この製造方法について以下に説明する。
この製造方法で製造されるガラスは、その成分として、ＴｉＯ２を所定の含有率（通常５〜４５モル％、好ましくは１０〜４５モル％、たとえば１５〜４５モル％）で含む。製造されるガラスの好ましい成分としては、たとえば、実施形態１または２で説明した酸化物の組み合わせを用いることができる。このガラスは、低いレーザ加工しきい値を有し、短波長（たとえば紫外域）のレーザ光による加工に適している。
この製造方法では、ガラスの組成、すなわち、ガラスを構成する酸化物の種類および含有率を選択する際に、陽イオン場強度の平均値ｆｍ、単結合強度の平均値Ｆｍ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎ、およびＭ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］から選ばれる１つの値が好ましい範囲となるように選択する。たとえば、ｆｍの値が１．３５以下となるように材料を選択してもよい。また、Ｆｍの値が４００ｋＪ・ｍｏｌ−１以下となるように材料を選択してもよい。また、ＳｉＯ２と、ＴｉＯ２と、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物とによって実質的に形成されるガラスについては、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎが０．４以上となるように材料を選択してもよい。また、そのガラスでは、０．２≦Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］≦０．７を満たすように材料を選択してもよい。このような範囲となるように、酸化物およびそれらの含有率を選択することによって、レーザ加工しきい値が低く製造が容易なガラスが得られる。
この製造方法では、上記の方法で選択された組成となるように、ガラスを形成する。ガラスの形成方法は、特に限定はなく、溶融法や気相法を用いることができる。溶融法でガラスを製造する場合には、選択された組成となるように複数の酸化物を混合して溶融した後、冷却する。このようにして、レーザ加工が容易なレーザ加工用ガラスが得られる。
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
組成が異なる１６種類のガラスを溶融法によって作製した。作製した１６種類のガラスの組成を表１に示す。全てのサンプルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＮａ２Ｏからなる３成分系ガラスである。Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ間の結合状態とレーザ加工しきい値との関係を明確にするため、最も簡単な系における実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔試料の作製〕
それぞれのサンプルについて２００ｇのガラスが得られるように、表１に示すサンプル１〜１６の組成に従って原材料を調合した。この原材料を白金製のるつぼに移した。次に、このるつぼを１２５０℃〜１５５０℃に昇温した溶融炉内に投入し、原材料の融液の攪拌を適宜行いながら５〜６時間保持した。この後、融液を鉄板上の型の中に流し出したのち、これを直ちに約５００℃の徐冷炉に投入し、３０分〜１時間所定の温度に保持した。その後、１６時間かけて炉内を室温まで徐冷した。このようにして得られたガラスブロックを一般的な方法によって切断、研磨し、両表面が平滑なガラス板を得た。このガラス板を、レーザ加工試験用のサンプルとした。
〔レーザ照射実験〕
ここでは、サンプルにレーザ光を照射し、レーザ加工しきい値Ｆｔｈを求めた。サンプルへのレーザ照射は図１に示す光学系を用いて行った。照射レーザ光１として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第４高調波（波長：２６６ｎｍ）を用いた。レーザ光源２から、繰り返し周波数２０Ｈｚでパルス幅５〜８ｎｓのレーザ光１を供給した。
サンプル１２へレーザ光１を照射しない場合には、ミラー３を光路内に挿入した。ミラー３で反射されたレーザ光１は、ダンパー４によって吸収された。グランレーザプリズム５は、一方向の偏光のみを通すプリズムであり、第４高調波とは異なる偏光方向を持つ第２高調波（５３２ｎｍ）を除去する。アッテネータ６は、レーザ光強度を調節するために光路内に挿入されている。アッテネータ６を通過したレーザ光１の強度は、パワーメータ７によって測定した。
サンプル１２に対してレーザ光１を照射する際には、パワーメータ７を光路から除いた。シャッタ８は遠隔操作が可能であり、サンプル１２へのレーザ照射開始時に開とし、照射終了時に閉とした。シャッタ８が開のときにこれを通過したレーザ光１は、焦点距離１０ｃｍのレンズ９で集光された。集光されたレーザ光１は、サンプル１２の表面に対して垂直方向に照射された。サンプル１２は、ＸＹＺステージ１０に連結されたサンプルホルダ１１に固定した。
〔レーザ加工しきい値およびレーザ加工速度の算出〕
レーザ光１は、ＸＹＺステージ１０を光軸に垂直な平面内において一定速度で直線的に移動させながら、サンプル１２に照射した。このとき、レーザフルエンスを加工しきい値Ｆｔｈ以上に設定した。レーザ光１の照射によって、サンプル表面に溝が形成された。レーザ光１の繰り返し周波数、ＸＹＺステージ１０の移動速度、およびレーザスポット径は既知であり、これらの値を用いて、溝の任意の箇所におけるレーザショット数を算出した。
ここで、レーザ繰り返し周波数およびレーザスポット径は、レーザパワー等その他の条件に拘わらず、本実施例でのレーザ加工実験を通じて一定とした。このため、ステージ移動速度を変えてレーザ照射実験を繰り返すことによって、照射されたレーザショット数が場所によって異なる溝を、サンプル表面に形成した。
所定のレーザフルエンスの下で、ステージ移動速度を様々に変化させて上記レーザ照射実験を行うことによって、加工深さ（溝深さ）のレーザショット数依存性を知ることができる。通常、加工深さはレーザショット数にほぼ比例するため、この傾きから、１ショットあたりの加工深さ、すなわち加工速度Δｈが求められる。なお、本実施例では、１本の溝に対して数十箇所の断面形状を三次元形状測定器によって測定し、測定によって得られた溝の深さの平均を加工深さとした。
上記方法によって、様々なレーザフルエンスにおけるΔｈを求めることができ、Δｈのレーザフルエンス依存性を知ることができる。この依存性は理論上、上記式（１）に従うことが知られている。そのため、本実施例では、測定結果に対して式（１）を適用し、最小２乗法によるフィッティングを行って、物質固有の吸収係数αと、未知数であるレーザ加工しきい値Ｆｔｈとを算出した。
〔評価結果〕
上記式（１）に基づいて求めた各サンプルの吸収係数α、レーザ加工しきい値Ｆｔｈ、および加工速度Δｈ（レーザパワーが０．８ｍＪのレーザ照射時の加工速度）を表１に示す。各サンプルのレーザ加工しきい値Ｆｔｈに関しては、組成によって倍程度の差があった。ただし、この実施例の全てのサンプルのＦｔｈは、一般的な窓ガラス等に用いられるソーダライムガラスのＦｔｈに比べて、はるかに低かった。
各サンプルにおける陽イオン場強度の平均値ｆｍ、単結合強度の平均値Ｆｍ、Ｆｍを吸収係数αで除した値Ｆｍ／α、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎ、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比、架橋酸素数を吸収係数で除した値ＮＢＯＩ／α（またはＮＢＯ／α）を表２に示す。
図２は、レーザ加工しきい値Ｆｔｈと、陽イオン場強度の平均値ｆｍとの関係を示す。Ｆｔｈは、ｆｍの減少に伴って低下する。本実施例のサンプルの場合、ｆｍ≦１．３５を満たせば、約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下のＦｔｈ値が得られた。なお、本実施例のサンプルでは、Ｆｔｈ値が約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下になるとレーザ加工が特に容易に行えるので、約４００ｍＪ・ｃｍ−２をレーザ加工の容易性を判断する目安とした。
図３は、組成中のＮａ＋イオンの寄与も含めて計算した全陽イオン場強度の平均値ｆｍ’と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。ｆｍ’とＦｔｈとの間には明確な相関が見られないことから、結合強度の弱いＮａ−Ｏ結合の切断が、レーザ加工しきい値の大小に影響しないことが分かる。したがって、本実施例の場合、Ｎａ＋イオンが作る局所場の寄与を除いて陽イオン場強度の平均値を求めることが必要である。
図４に、レーザ加工しきい値Ｆｔｈと、単結合強度の平均値Ｆｍとの関係を示す。Ｆｔｈは、Ｆｍの減少に伴って低下する。本実施例サンプルの場合、Ｆｍ≦４００ｋＪ・ｍｏｌ−１（Ｆｍ≦９５ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１）を満たせば、Ｆｔｈ値を約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下とすることができた。
図５に、Ｎａ−Ｏ結合の寄与も含めて計算した全単結合強度の平均値Ｆｍ’と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示す。Ｆｍ’とＦｔｈとの間には明確な相関が見られないことから、結合強度の弱いＮａ−Ｏ結合の切断は、加工しきい値の大小に影響しないことが分かる。したがって、本実施例の場合、Ｎａ−Ｏ結合の寄与を除いて単結合強度の平均値を求めることが必要である。
図６に、単結合強度の平均値Ｆｍを吸収係数αで除した値Ｆｍ／αと、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示す。Ｆｔｈは、Ｆｍ／αの減少に伴って低下する。本実施例サンプルの場合、Ｆｍ／α≦０．１３を満たせば、Ｆｔｈ値を約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下とすることができた。
図７において、ＳｉＯ４ユニット１個あたりのＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎと、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を黒丸で示す。また、図７において、Ｎと、レーザ加工速度Δｈとの関係を白丸で示す。Ｆｔｈは、Ｎの増加に伴って低下する。本実施例のサンプルの場合、０．４≦Ｎを満たせば、Ｆｔｈ値を約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下とすることができた。
しかしながら、Ｎが１．３を超えるとＮの増加に伴うＦｔｈの減少は徐々に緩やかとなる。０≦Ｎ≦４であるから、本実施例の組成では、組成の調整によって達成される最小のＦｔｈは、約２００ｍＪ・ｃｍ−２と予測される。一方、ΔｈのＮ依存性には極大が見られ、Ｎが過大な領域ではΔｈが遅くなってレーザ加工しにくくなる。以上から、低いＦｔｈと速いΔｈとを両立させるためには、０．４≦Ｎ≦１．３を満たすことが好ましい。
図８は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎと、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比との関係を示す。図８から明らかなように、ＮはＭ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比にほぼ比例する。このため、レーザ加工しきい値Ｆｔｈおよび加工速度ΔｈとＭ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比との関係は、それらとＮとの関係と同様の傾向を示すことが予想できる。
図９に、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比とレーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を黒丸で示し、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比とレーザ加工速度Δｈとの関係を白丸で示す。図９から明らかなように、低いＦｔｈと速いΔｈとを両立させるには、０．２≦Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］≦０．７を満たすことが好ましい。
図１０に、架橋酸素数を吸収係数αで除した値（ＮＢＯＩ／αまたはＮＢＯ／α）と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示す。ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ＞０のときには、架橋酸素数としてＮＢＯＩを用いた。また、ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ≦０のときには、架橋酸素数として、ＮＢＯを用いた。Ｆｔｈは、ＮＢＯＩ／αまたはＮＢＯ／αの減少に伴って低下した。本実施例サンプルの場合、ＮＢＯＩ／αまたはＮＢＯ／αが１１×１０−６ｃｍ以下であれば、Ｆｔｈ値を約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下とすることができた。
また、上記実施例から、レーザ加工用ガラスの組成に関して、以下のことが導かれる。
ＴｉＯ２の含有率Ｍ［ＴｉＯ２］（モル％）が、１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦４５を満たすことによって、レーザ加工しきい値を特に低減できる。ＴｉＯ２の含有率が１０モル％未満では加工しきい値を低減させる効果が少なく、４５モル％を超えると、溶融法（融液の放冷）によってバルク状のガラスを得ることは困難であった。レーザ加工しきい値の低減には、ＴｉＯ２の含有率が１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。ＴｉＯ２の含有率が３０モル％程度を超えた場合には、加工しきい値の低下は飽和傾向となる一方、加工速度は低下する傾向であった。したがって、ＴｉＯ２の含有率は、１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦３０を満たすことがより好ましい。
また、ＳｉＯ２の含有率Ｍ［ＳｉＯ２］（モル％）は、２０≦Ｍ［ＳｉＯ２］≦７０を満たすことが好ましい。ガラスの網目を形成するためには、Ｍ［ＳｉＯ２］は２０モル％以上であることが必要である。また、Ｍ［ＳｉＯ２］が７０モル％を越えると溶融が困難になる。
アルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏの含有率Ｍ［Ｎａ２Ｏ］（モル％）は、５≦Ｍ［Ｎａ２Ｏ］≦４０を満たすことが好ましく、２０≦Ｍ［Ｎａ２Ｏ］≦４０を満たすことがより好ましい。
上記実施例では、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＮａ２Ｏからなる３成分系ガラスを扱ったが、上述した好ましい組成範囲は、これらの３成分以外の成分を含む系のガラスにも拡張できる。
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様に、ガラスの網目構造を形成する網目形成酸化物である。また、ガラス溶融の際の溶剤としての作用もある。Ｎａ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏおよびアルカリ土類金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、Ｎａ２Ｏと同様にガラス網目修飾酸化物であり、組成中に含ませるとガラス網目構造の一部を切断する働きがある。また、これらの酸化物は、ガラス融液の粘性を下げるなどの作用を有する。
Ａｌ２Ｏ３は、ＴｉＯ２と同様に、ガラス網目形成酸化物とガラス網目修飾酸化物との中間的性質を持つ中間酸化物である。組成中に適当量のＡｌ２Ｏ３を含ませることによって、ガラスの耐水性や耐薬品性を向上させることができる。
以上の点から、上述した成分を含むレーザ加工用ガラスにおいて、好ましい組成範囲は次のようになる。
４０≦（Ｍ［ＳｉＯ２］＋Ｍ［Ｂ２Ｏ３］）≦７０
５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］＋Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］）≦４５
５≦Ｍ［ＴｉＯ２］
５≦Ｍ［ＡＭＯ］＋Ｍ［ＡＥＭＯ］≦４０
Ｍ［ＡＭＯ］は、アルカリ金属酸化物の含有率（モル％）の和である。アルカリ金属酸化物には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、およびＣｓ２Ｏが該当する。
Ｍ［ＡＥＭＯ］は、アルカリ土類金属酸化物の含有率（モル％）の和である。アルカリ土類金属酸化物には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯが該当する。
さらに、溶融法によってガラスを作製する場合は、Ｍ［ＴｉＯ２］／（Ｍ［Ｂ２Ｏ３］＋Ｍ［ＴｉＯ２］）≧０．５の関係を満足するように組成を調整することが好ましい。この関係を満足する場合、ガラス形成が容易になる。
また、低い加工しきい値と速い加工速度とを両立させるためには、０．２≦Ｍ［ＴｉＯ２］／（Ｍ［ＳｉＯ２］＋Ｍ［Ｂ２Ｏ３］）≦０．７の関係を満たすようにＴｉＯ２を導入することが望ましい。
なお、組成に関する上記の条件を満足するガラスを溶融法によって作製する際に、清澄剤として知られるＳｂ２Ｏ３等を若干量加えてもよい。また、上記組成のガラスは溶融法以外の方法、例えば、気相法等によって作製してもよい。
【実施例２】
実施例２では、実施形態２のガラスを溶融法によって作製した。実施例２では、サンプルの組成と、サンプル作製時の溶融炉の温度とが異なることを除き、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。実施例２では、サンプル作製時の溶融炉の温度を１６２０℃とした。サンプル評価のためのレーザ照射条件は実施例１と同様とした。
表３に、溶融法によって作製した４種類のサンプル（サンプル１７〜２０）の組成を示す。また、各サンプルのガラス転移点Ｔｇ、５０〜３５０℃における線熱膨張係数β、および式（１）によって求めたレーザ加工しきい値Ｆｔｈについても、表３に示す。全てのサンプルは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＭｇＯからなる４成分系ガラスである。ガラス組成と熱膨張係数との関係を明確にするため、実施例２では最も簡単な系のサンプルを示すが、本発明のガラスの成分は、以下のサンプルの成分に限定されるものではない。
まず、ＴｉＯ２の組成範囲について検討する。図９から明らかなように、レーザ加工しきい値を下げるという観点からは、ＴｉＯ２が多い方が好ましい。ＴｉＯ２の量を１０モル％以上とすることによって、低いＦｔｈ値が得られる。一方、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯの４成分からなるガラス組成では、ＴｉＯ２の量を２０モル％以下とすることによって、ガラスの製造が特に容易になる。したがって、ＴｉＯ２の量は、１０モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。ＴｉＯ２の量が１５モル％より大きい場合、ＴｉＯ２の量が増加するにつれて、ガラスの製造が徐々に難しくなる。このため、ＴｉＯ２の量は、１０モル％から１５モル％の範囲であることがより好ましい。なお、本実施例のサンプルのレーザ加工しきい値Ｆｔｈは５００ｍＪ・ｃｍ−２以下であり、一般的な窓ガラス等に用いられるソーダライムガラスのＦｔｈに比べて、はるかに低い値であった。
次に、ガラス網目修飾酸化物であるＭｇＯは、ガラス網目修飾酸化物の中でも熱膨張係数を増加させにくい成分として知られている。しかし、表３から明らかなように、ＭｇＯの量を多くすると、熱膨張係数βが増大した。また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯの４成分からなる実施例２のガラス組成では、ＭｇＯの量を２５モル％以下とすることによって、熱膨張係数βを約５０×１０−７℃−１以下とすることができた。また、表３に示されるように、ガラス網目形成酸化物であるＳｉＯ２の量が少ない場合には熱膨張係数が増大した。また、実施例２の組成のガラスでは、ＳｉＯ２量を４５モル％以上とすることによって、熱膨張係数βを約５０×１０−７℃−１以下とすることができた。
また、ＭｇＯの量を１０モル％以上３５モル％以下とし、ＳｉＯ２量を４０モル％以上６０モル％以下とすることによって、ガラスの製造が容易になる。たとえば、実施例２の製造条件では、Ｍ［ＳｉＯ２］：Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］：Ｍ［ＴｉＯ２］：Ｍ［ＭｇＯ］＝４０：１０：１５：３５という組成ではガラスを形成できた。一方、同じ製造条件において、Ｍ［ＳｉＯ２］：Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］：Ｍ［ＴｉＯ２］：Ｍ［ＭｇＯ］＝３０：１５：１５：４０という組成、Ｍ［ＳｉＯ２］：Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］：Ｍ［ＴｉＯ２］：Ｍ［ＭｇＯ］＝３５：１０：１５：４０という組成、およびＭ［ＳｉＯ２］：Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］：Ｍ［ＴｉＯ２］：Ｍ［ＭｇＯ］＝３５：１５：１５：３５という組成ではガラスを形成できなかった。したがって、ＭｇＯの量は１０モル％以上３５モル％以下であることが好ましく、ＳｉＯ２の量は４０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。
実施例２の組成のガラスでは、Ａｌ２Ｏ３量を１０モル％以上２０モル％以下とすることによって、ガラスの製造が容易になる。したがって、Ａｌ２Ｏ３量は、１０モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３は、ＴｉＯ２と同様に中間酸化物であり、組成中に適当量のＡｌ２Ｏ３を含ませることによって、ガラスの耐水性や耐薬品性を向上させることができる。
なお、組成に関する上記の条件を満足するガラスを溶融法によって作製する際に、清澄剤として知られるＳｂ２Ｏ３等を若干量加えてもよい。また、酸化剤として少量のＣｅＯ２などを加えてもよい。例えば、ＣｅＯ２を適当量、典型的には０．５〜２モル％程度をバッチに加えると、ガラス中のＴｉ３＋を減らすことができる。その結果、レーザ加工しきい値および加工速度を大きく変化させることなく、５００ｎｍ〜１０００ｎｍ付近の光透過率を向上させることができる。また、上記組成のガラスは溶融法以外の方法、例えば、気相法等によって作製してもよい。
なお、実施例１および実施例２では、板状のサンプルを用いてレーザ加工を行ったが、本発明のレーザ加工用ガラスは形状に拘わらず良好なレーザ加工性を有しているので、ガラスの形状は板状に限定されない。例えば、ガラスの形状を、棒状、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス布としてもよい。
【産業上の利用の可能性】
本発明によれば、ガラス表面近傍のみならず、ガラス内部に至るレーザ加工が可能なレーザ加工用ガラスが得られる。本発明のガラスは、低いレーザ加工しきい値を有するため、レーザ加工に要するレーザエネルギー投入量を小さくすることができ、加工が容易である。また、本発明によれば、ガラス内部に至るレーザ加工が容易であると共に、熱膨張係数の低いレーザ加工用ガラスが得られる。本発明のレーザ加工用ガラスは、レーザによって加工される様々なガラスに適用できる。本発明のレーザ加工用ガラスは、たとえば、回路基板、光学素子、インクジェットプリンタのヘッド、印刷のマスク、光学素子成形用の金型、フィルタ、触媒の担体、光ファイバの接続素子、化学分析用ガラスチップに適用できるが、本発明のガラスの用途はこれらに限定されない。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【技術分野】
本発明は、レーザ光照射による加工に適したレーザ加工用ガラスに関する。
【背景技術】
ナノ秒台以下のパルス幅を持つレーザ光を固体物質に照射すると、強い発光、衝撃音とともに分解物が蒸散する。この現象は、光アブレーション、レーザアブレーション、あるいは単にアブレーションと呼ばれ、近年では、ガラスやセラミックス等の無機固体、金属、高分子等の有機物の微細加工に広く利用されている。
アブレーションを利用した加工は、極めて短いレーザ照射時間、すなわちレーザ光のパルス幅の時間程度内に行われる。そのため、炭酸ガスレーザなどの連続発振赤外レーザを用いた熱処理加工に比べて、加工部周辺の熱的損傷が抑えられ、熱的損傷層の少ない精密かつ微細な加工が可能となる。
超短パルスレーザ（フェムト秒レーザ）を用いる加工は、加工材料中で熱拡散が起こる前にレーザ光照射が終了するため、特に精密加工に適している。しかし、現状では、レーザ装置、その他光学系の取り扱いの簡便さなどから、エキシマレーザなど、パルス幅が数ナノ秒〜数十ナノ秒程度の紫外レーザの利用が一般的である。紫外光は１光子あたりのエネルギーが大きい。光子エネルギーが物質中の原子間、イオン間、分子間の化学結合エネルギー以上であれば、その化学結合を切断し得るため、紫外レーザは、アブレーションによる加工に適している。
レーザ加工のし易さは、加工する材料の物性に依存する。例えば、加工に必要なレーザパワーが小さい材料を用いる場合には、レーザ装置の選択肢が増えて装置コストも下がるので、より簡便に低コストで微細加工を行うことができる。
透明媒体であるガラスは、特に光学的用途に適した材料であるが、その他様々な用途への応用も含め、微細加工に対する潜在的なニーズは強いと考えられる。レーザ加工に適したガラス、すなわち、レーザ加工しきい値が低く、加工時にクラックが発生しにくいといった特徴を持つガラスとして、イオン交換によって銀が内部に導入されたガラスが知られている（例えば、特開平１１−２１７２３７号公報参照）。
イオン交換法によって作製されたイオン交換ガラスでは、ガラス表面近傍のアルカリ金属が銀イオンと交換され、導入された銀イオンは最終的に金属銀、銀イオン、あるいは銀コロイド等の形でガラス表面に固定される。イオン交換ガラスの加工に紫外レーザを用いた場合、ガラス表面の銀に関連する吸収源が紫外レーザを吸収し、周辺の急激な温度上昇による材料蒸発や、化学結合の切断が生じる。その結果、比較的低いレーザパワーでもアブレーションによる材料加工を行うことができる。
しかしながら、上記イオン交換ガラスは、ガラス表面の加工には適していたものの、次のような２つの課題があった。
第１の課題は、ガラス内部に至る加工（たとえば貫通孔の形成）が難しいことである。銀のイオン交換は、銀イオンをガラス表面から拡散させることによって行うため、銀はガラス内部まで浸透しない。そのため、紫外光を吸収する中心（銀に関連する中心）は、ガラス表面近傍に集中して存在する。その結果、イオン交換ガラスでは、レーザで加工可能な領域がガラス表面近傍に限られ、貫通孔のようにガラス内部に及ぶ微細加工をレーザ照射で行うことは困離であった。
ガラス内部に及ぶレーザ加工が可能なガラスを、ガラス体に対する処理によって形成することは困難である。そのため、レーザ加工しやすい組成を有する均質なガラスを開発する必要がある。しかしながら、そのようなガラス組成を得る指針が明らかでない、という本質的な問題点があった。
第２の課題は、銀イオンと交換しやすいアルカリ金属イオンを多量に含むガラスを、イオン交換に供する母ガラスとして用いる必要が高いということである。作製にかかるコストを考慮すると、イオン交換処理はできるだけ短時間で行うことが望ましい。このため、この組成的な制約を回避することは、現実には難しい。したがって、イオン交換処理が必要である限り、電気回路基板などの用途に需要の高い無アルカリガラスや低熱膨張ガラスを、レーザ加工用ガラスに適用することは困難であった。
さらに、熱膨張係数の小さいレーザ加工用ガラスも要望されている。レーザ加工の際には、レーザ光が照射された部分は高温となる。したがって、ガラスの熱膨張係数が大きければ、レーザ照射部の熱膨張とその周辺の熱膨張との差に起因する加工部の変形や破壊によって、加工精度が低下する。また、熱膨張係数が小さいレーザ加工用ガラスは、光学素子などのように、温度変化による体積変化が小さいことが必要なデバイスの部材として用いる場合に、特に重要である。
【発明の開示】
本発明の目的は、ガラス表面近傍のみならず、ガラス内部に至るレーザ加工が容易なレーザ加工用ガラスを提供することにある。また、本発明の他の目的は、ガラス内部に至るレーザ加工が容易であると共に、熱膨張係数の低いレーザ加工用ガラスを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のガラスは、レーザ光の照射によって加工されるレーザ加工用ガラスであって、その組成が以下の関係を満たす。
４０≦Ｍ［ＮＦＯ］≦７０
５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］）≦４５
５≦Ｍ［ＮＭＯ］≦４０
［式中、Ｍ［ＮＦＯ］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＮＭＯ］は、それぞれ、網目形成酸化物の含有率（モル％）、ＴｉＯ２の含有率（モル％）、および網目修飾酸化物の含有率（モル％）を表す。］
また、本発明の他のガラスは、レーザ光の照射によって加工されるレーザ加工用ガラスであって、組成が次の条件を満たす。
４０≦Ｍ［ＳｉＯ２］≦６０
１０≦Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］≦２０
１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦２０
１０≦Ｍ［ＭｇＯ］≦３５
［式中、Ｍ［ＳｉＯ２］、Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＭｇＯ］は、それぞれ、ＳｉＯ２の含有率（モル％）、Ａｌ２Ｏ３の含有率（モル％）、ＴｉＯ２の含有率（モル％）およびＭｇＯの含有率（モル％）を表す。］
【図面の簡単な説明】
第１図は、レーザ加工しきい値を測定するために用いた光学系を示す模式図である。
第２図は、陽イオン場強度の平均値ｆｍとレーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
第３図は、全陽イオン場強度の平均値ｆｍ’とレーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
第４図は、単結合強度の平均値Ｆｍとレーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
第５図は、全単結合強度の平均値Ｆｍ’とレーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
第６図は、単結合強度の平均値Ｆｍを吸収係数αで除した値（Ｆｍ／α）と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
第７図は、ＳｉＯ４ユニット１個あたりのＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎと、レーザ加工しきい値Ｆｔｈおよびレーザ加工速度Δｈとの関係を示すグラフである。
第８図は、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］の比と、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎとの関係を示すグラフである。
第９図は、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］の比と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈおよびレーザ加工速度Δｈとの関係を示すグラフである。
第１０図は、架橋酸素数（ＮＢＯＩまたはＮＢＯ）を吸収係数αで除した値と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
［実施形態１］
実施形態１では、レーザ加工しやすいガラス、すなわちレーザアブレーションが低いエネルギーで発生するガラスについて説明する。このガラスは、低いレーザ加工しきい値Ｆｔｈを有する。たとえば、波長が２６６ｎｍのレーザ光を用いたときの、このガラスのレーザ加工しきい値Ｆｔｈは、５００ｍＪ・ｃｍ−２以下（より好ましくは４００ｍＪ・ｃｍ−２以下）であることが好ましい。レーザ加工しきい値Ｆｔｈが４００ｍＪ・ｃｍ−２以下である場合、レーザ加工を特に容易に行うことができる。
〔陽イオン場強度の平均値ｆｍ〕
レーザ加工しやすいガラスを得るには、レーザ光を照射した際に化学結合が切断されやすいことが重要である。化学結合が切断されやすいガラスでは、ガラスを構成するイオン間の平均の化学結合力が弱いと考えられる。平均の化学結合力を反映すると考えられる陽イオン場強度の平均値ｆｍは、次の式のように定義される。
ｆｍ＝（ΣｘｉＣｉＺｉ／（ｒｉ＋ｒ０）２／ΣｘｉＣｉ
式中、ｘｉは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン以外の陽イオン（ｉ）を含有する酸化物（ｉ）が組成に占めるモル分率を表す。Ｃｉは酸化物（ｉ）の組成式に含まれる陽イオン（ｉ）の数を表す。Ｚｉは陽イオン（ｉ）の価数を表す。ｒｉおよびｒ０はそれぞれ、陽イオン（ｉ）および酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径をオングストローム単位で表したときの数値を表す。また、式中、Σは、ガラス中に含まれる陽イオンのうち、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとを除く全ての陽イオン（ｉ）についての総和を求めることを意味する。
陽イオン（ｉ）がＡｌ３＋であり、それを含有する酸化物がＡｌ２Ｏ３である場合には、ｘｉはＡｌ２Ｏ３が組成に占めるモル分率であり、Ｃｉは２であり、Ｚｉは３である。
なお、イオン半径に対応する数値ｒｉおよびｒ０には、シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）とプレウィット（Ｐｒｅｗｉｔｔ）が実測に基づいて整理した値にＳｈａｎｎｏｎが改良を加えて得た値「アール．ディー．シャノン、アクタ クリスタログラフィカ（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，）Ａ３２（１９７６）７５１」を使用できる。たとえば、Ｓｉ４＋イオンのイオン半径、Ｔｉ４＋のイオン半径、Ｎａ＋のイオン半径には、それぞれ、０．４０、０．７５、１．１６オングストロームの値を用いることができる。
後述するように、ｆｍの値を１．３５以下とすることによって、レーザ加工が容易なガラスが得られる。
上述したように、組成がアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含む場合でも、ｆｍを計算する際には、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとを陽イオン（ｉ）に含めずに計算する。ここで、アルカリ金属イオンとは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのイオンであり、アルカリ土類金属イオンとは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのイオンである。これらのイオンを陽イオン（ｉ）に含めて計算した値ｆｍ’とレーザ加工しきい値との間に相関は見られない（図３参照）。これは、アルカリ金属イオンと酸化物イオンとの間、およびアルカリ土類金属イオンと酸化物イオンとの間の化学結合力が極めて弱く、レーザ光照射によるそれら結合の切断がレーザ加工性の程度を決定する主要因とはならないためと考えられる。
ｆｍの計算においては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの寄与は除外される。しかし、本発明のレーザ加工用ガラスがアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を含むことについて制限はない。たとえば、本発明のレーザ加工用ガラスを通常の溶融法によって作製する場合に、高温での融液の粘性を下げるなどの理由のため、組成中にアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を加える場合がある。
〔単結合強度の平均値Ｆｍ〕
酸化物ガラスでは、それを構成する酸化物が分解しやすいことも、レーザ加工しやすいガラスを得るために重要である。そのため、以下の式で定義される単結合強度の平均値Ｆｍが小さいことが必要である。
Ｆｍ＝ΣｘｊＣｊＥｄｊ／ΣｘｊＣｊＮｊ
式中、ｘｊは、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物以外の酸化物（ｊ）が組成に占めるモル分率を表す。Ｃｊは、酸化物（ｊ）の組成式に含まれる陽イオン（ｊ）の数を表す。Ｅｄｊは、陽イオン（ｊ）の組成比を１として酸化物（ｊ）を表したときの酸化物（ｊ）の解離エネルギーを表す。Ｎｊは、酸化物（ｊ）において陽イオン（ｊ）に配位している酸化物イオンの数である。また、式中、Σは、ガラス中に含まれる陽イオンのうち、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとを除く全ての陽イオン（ｊ）についての総和を求めることを意味する。
陽イオン（ｊ）がＡｌ３＋であり、それを含有する酸化物（ｊ）がＡｌ２Ｏ３である場合には、ｘｊはガラスにおけるＡｌ２Ｏ３のモル分率であり、Ｃｊは２であり、ＥｄｊはＡｌ１Ｏ１．５の解離エネルギー（Ａｌ２Ｏ３の解離エネルギーの半分の値）であり、Ｎｊは６である。なお、それぞれの酸化物（ｊ）は、陽イオン（ｊ）を１種類だけ含む。
上記式の計算において、ＥｄｊおよびＮｊの値には、例えば、「ケー．エイチ．スン、ジャーナルオブザアメリカンセラミックソサイエティー、（Ｋ．Ｈ．Ｓｕｎ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）３０（１９４７）２７７」、あるいは、「エー．マキシマ アンド ジェー．ディー．マッケンジー、ジャーナルオブノンクリスタラインソリッズ（Ａ．Ｍａｋｉｓｈｉｍａ ａｎｄ Ｊ．Ｄ．Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ）１２（１９７３）３５」に記載の値を用いることができる。たとえば、ＳｉＯ２の解離エネルギー、ＴｉＯ２の解離エネルギー、ＭｇＯの解離エネルギーには、それぞれ、４２４ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１、４３５ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１、２２２ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１の値を用いることができる。
後述するように、Ｆｍの値を４００ｋＪ・ｍｏｌ−１（９５ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１）以下とすることによって、レーザ加工が容易なガラスが得られる。
レーザ加工用ガラスは、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を含んでもよい。けれども、Ｆｍの値の計算においては、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を酸化物（ｊ）には含めない。これらの酸化物を酸化物（ｊ）に含めて計算した値Ｆｍ’とレーザ加工しきい値との間に相関は見られない（図５参照）。これは、アルカリ金属イオンと酸化物イオンとの間、およびアルカリ土類金属イオンと酸化物イオンとの間の化学結合力が極めて弱く、レーザ光照射によるそれらの結合の切断が、レーザ加工の容易性を決定する主要因とはならないためと考えられる。
さらに、結合が切れやすいガラスであっても、レーザ光が有効に吸収されなければアブレーションは生じない。そのため、上記の式で定義されるＦｍの値をガラスの吸収係数αで除した値も、レーザ加工の容易性と大きな関係を有する。この値は、レーザ加工しきい値と良い相関を持つ。ここでは、Ｆｍ／αの値は、Ｆｍとαの単位をともに［ｃｍ−１］としてＦｍ／αの計算を行って求める。具体的には、［ｋＪ・ｍｏｌ−１］の単位で表されたＦｍの値に、８３．５９３５を乗ずることによって、［ｃｍ−１］の単位で表されたＦｍの値を得ることができる。
Ｆｍ／αの計算で用いられる吸収係数αは、次の式（１）によって定義される。
Δｈ＝α−１×Ｉｎ（Ｆ／Ｆｔｈ）・・・（１）
式（１）において、Δｈはアブレーション加工速度であり、レーザパルス１ショットあたりの加工深さ（単位はｃｍ）に相当する。Ｆはレーザフルエンスであり、単位面積あたりのレーザパワーを表す。Ｆｔｈはレーザ加工しきい値であり、アブレーションを起こすことのできる最小のレーザフルエンスに相当する。吸収係数αは、後述する方法で求めることができる。
〔Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎ〕
一般的なガラス組成において、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３はガラス網目形成酸化物であり、ガラスの網目構造を形成する。また、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物はガラス網目修飾酸化物であり、組成中に含ませるとガラス網目構造の一部を切断する働きがあり、ガラス融液の粘性を下げるなどの効果が得られる。ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３は中間酸化物と呼ばれ、ガラス網目形成酸化物とガラス網目修飾酸化物との中間的性質を持つ。
一方、本発明者らは、ＴｉＯ２量を増加させることによって、レーザ加工しきい値を低減できることを見出した。本発明のガラスにおいて、ＴｉＯ２は、レーザ加工しきい値を下げるために必要な成分である。
ＴｉＯ２の含有量とレーザ加工しきい値との関係を定量化するため、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎと名付けられた値を導入する。ガラスの組成が、実質的に、ＳｉＯ２と、ＴｉＯ２と、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１つの酸化物とによって形成される場合、後述するように、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎとレーザ加工しきい値との間には相関があり、Ｎが大きいほどレーザ加工しきい値が下がる。
ガラス網目構造の形成単位であるＳｉＯ４ユニット１個あたりのＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎは次のように定義される。まず、ガラス中に含まれるＯ、ＳｉおよびＴｉのモル分率をそれぞれＭＯ、ＭＳｉ、ＭＴｉとする。また、ＮＢＯＩおよびＮＮＢＯＩを、それぞれ、Ｔｉのないガラス構造を仮定した際の架橋酸素数および非架橋酸素数とする。ここで、架橋酸素数とは、構造上２個のＳｉを架橋している酸素の、ＳｉＯ４ユニット１個あたりの数を意味する。また、非架橋酸素数とは、構造上２個のＳｉを架橋していない酸素の、ＳｉＯ４ユニット１個あたりの数を意味する。
上記のガラスの構造においては架橋酸素数ＮＢＯＩおよび非架橋酸素数ＮＮＢＯＩはそれぞれ、以下の式で表される。
ＮＢＯＩ＝８−２ＭＯ／ＭＳｉ
ＮＮＢＯＩ＝４−ＮＢＯＩ
このとき、ガラスの組成が、（ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ）＞０を満たす場合には、定数ＮＮＢＯを以下の式で定義する。
ＮＮＢＯ＝（ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ）／ＭＳｉ
すなわち、定数ＮＮＢＯは、Ｔｉ導入後もなお１個のＳｉにのみ結合している酸素の、ＳｉＯ４ユニット１個あたりの数である。このとき、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎは、以下の式で定義される。
Ｎ＝ＮＮＢＯＩ−ＮＮＢＯ
一方、ガラスの組成が、（ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ）≦０を満たす場合には、定数ＮＴｉおよび定数ＮＢＯは、それぞれ、以下の式で定義される。
ＮＴｉ＝（２ＭＴｉ−ＭＳｉＮＮＢＯＩ）／２
ＮＢＯ＝（ＭＳｉＮＢＯＩ−ＮＴｉ）／ＭＳｉ
ここで、ＮＢＯは、Ｔｉ導入後もなお２個のＳｉを架橋している酸素の、ＳｉＯ４ユニット１個あたりの数である。このときＮは、以下の式で計算される。
Ｎ＝４−ＮＢＯ
したがって、Ｎは０≦Ｎ≦４となる。後述するように、Ｎの値を０．４以上とすることによって、レーザ加工が容易なガラスが得られる。また、Ｎの値を１．３以下とすることによって、加工速度が速いガラスが得られる。
〔組成の例〕
実施形態１のレーザ加工用ガラスの好ましい一例では、組成が以下の条件を満たす。なお、Ｍ［ＮＦＯ］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＮＭＯ］は、それぞれ、網目形成酸化物、ＴｉＯ２および網目修飾酸化物が組成に占める含有率（モル％）を表す。
４０≦Ｍ［ＮＦＯ］≦７０
５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］）≦４５
５≦Ｍ［ＮＭＯ］≦４０
網目形成酸化物としては、たとえば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２を用いることができる。網目修飾酸化物としては、たとえば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物（たとえば、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２）を用いることができる。アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、およびＣｓ２Ｏを用いることができる。アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯを用いることができる。
上記組成の一例では、網目形成酸化物をＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの酸化物としてもよく、網目修飾酸化物をアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物としてもよく、ＴｉＯ２の一部をＡｌ２Ｏ３で置き換えてもよい。この場合のガラスの組成は以下の条件を満たす。なお、Ｍ［ＳｉＯ２］、Ｍ［Ｂ２Ｏ３］、Ｍ［ＡＭＯ］、Ｍ［ＡＥＭＯ］、およびＭ［Ａｌ２Ｏ３］は、それぞれ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびＡｌ２Ｏ３が組成に占める含有率（モル％）を表す。
４０≦（Ｍ［ＳｉＯ２］＋Ｍ［Ｂ２Ｏ３］）≦７０
５≦Ｍ［ＴｉＯ２］＋Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］≦４５
５≦Ｍ［ＴｉＯ２］
５≦（Ｍ［ＡＭＯ］＋Ｍ［ＡＥＭＯ］）≦４０
なお、レーザ加工しきい値を低減する観点では、１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］が満たされることが好ましく、１５≦Ｍ［ＴｉＯ２］（たとえば２０≦Ｍ［ＴｉＯ２］）が満たされることがより好ましい。
好ましい酸化物の組み合わせとしては、たとえば、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏや、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏといった組み合わせが挙げられる。
上述した組成は、上述した酸化物のみによって構成されてもよい。また、上述した組成は、本発明の効果が失われない限り、上述した酸化物以外の酸化物を含んでもよい。そのような酸化物を含む場合、その含有率は、たとえば２０モル％以下であり、通常は１０モル％以下である。
上述した組成は、陽イオン場強度の平均値ｆｍ、単結合強度の平均値Ｆｍ、およびＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎが、上述した好ましい範囲を満たすことが好ましい。また、上述した組成は、後述するＮＢＯＩ／α（またはＮＢＯ／α）、およびＭ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］の好ましい範囲を満たすことが好ましい。
［実施形態２］
本発明者らは、ガラスの組成についてさらに検討を行い、チタンを含み、かつアルカリ金属イオンを実質的に含まない組成のガラスにおいて、レーザ加工しやすく、かつ、熱膨張係数の低いガラスを見出した。このガラスの組成は次の条件を満たす。なお、Ｍ［ＭｇＯ］は、組成に占めるＭｇＯの含有率（モル％）を示す。
４０≦Ｍ［ＳｉＯ２］≦６０
１０≦Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］≦２０
１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦２０
１０≦Ｍ［ＭｇＯ］≦３５
また、実施形態２のガラスの組成は、以下の条件を満たすことがさらに好ましい。
４５≦Ｍ［ＳｉＯ２］≦５５
１５≦Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］≦２０
１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦１５
１０≦Ｍ［ＭｇＯ］≦２５
なお、実施形態２のガラスは、アルカリ金属酸化物を含まないか、またはその含有率が微量であることが好ましい。実施形態２のガラスがアルカリ金属酸化物を含む場合であっても、その含有率は、たとえば５モル％以下（好ましくは３モル％以下）である。また、実施形態２のガラスは、ＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物を含まないか、またはその含有率が微量であることが好ましい。実施形態２のガラスがＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物を含む場合であっても、その含有率は、たとえば１０モル％以下（好ましくは５モル％以下）である。
また、実施形態２のガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯのみによって形成されてもよいし、発明の効果が失われない限り、他の酸化物を含んでもよい。そのような酸化物を含む場合、その含有率は、たとえば５モル％以下であり、通常は３モル％以下である。
以上、本発明のガラスの好ましい実施形態について説明した。本発明のレーザ加工用ガラスは、低いパワーのレーザで加工することが可能であり、また、ガラスの内部まで加工することが可能である。本発明の別の側面では、本発明は、本発明のガラスを用いたレーザ加工の方法に関する。レーザ加工には、一般的な加工装置、たとえば図１に示されるような光学系を備える装置を用いることができる。このレーザ加工で用いられるレーザ光は特に限定はないが、短波長（好ましくは波長が４００ｎｍ以下で、たとえば３００ｎｍ以下）のレーザ光を用いることが好ましい。短波長のレーザ光ほど、集光径を小さくできるので、微細加工を精度よく行うことができる。
なお、本発明のさらに別の側面では、本発明は、レーザ加工用ガラスの製造方法に関する。この製造方法について以下に説明する。
この製造方法で製造されるガラスは、その成分として、ＴｉＯ２を所定の含有率（通常５〜４５モル％、好ましくは１０〜４５モル％、たとえば１５〜４５モル％）で含む。製造されるガラスの好ましい成分としては、たとえば、実施形態１または２で説明した酸化物の組み合わせを用いることができる。このガラスは、低いレーザ加工しきい値を有し、短波長（たとえば紫外域）のレーザ光による加工に適している。
この製造方法では、ガラスの組成、すなわち、ガラスを構成する酸化物の種類および含有率を選択する際に、陽イオン場強度の平均値ｆｍ、単結合強度の平均値Ｆｍ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎ、およびＭ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］から選ばれる１つの値が好ましい範囲となるように選択する。たとえば、ｆｍの値が１．３５以下となるように材料を選択してもよい。また、Ｆｍの値が４００ｋＪ・ｍｏｌ−１以下となるように材料を選択してもよい。また、ＳｉＯ２と、ＴｉＯ２と、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物とによって実質的に形成されるガラスについては、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎが０．４以上となるように材料を選択してもよい。また、そのガラスでは、０．２≦Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］≦０．７を満たすように材料を選択してもよい。このような範囲となるように、酸化物およびそれらの含有率を選択することによって、レーザ加工しきい値が低く製造が容易なガラスが得られる。
この製造方法では、上記の方法で選択された組成となるように、ガラスを形成する。ガラスの形成方法は、特に限定はなく、溶融法や気相法を用いることができる。溶融法でガラスを製造する場合には、選択された組成となるように複数の酸化物を混合して溶融した後、冷却する。このようにして、レーザ加工が容易なレーザ加工用ガラスが得られる。
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
組成が異なる１６種類のガラスを溶融法によって作製した。作製した１６種類のガラスの組成を表１に示す。全てのサンプルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＮａ２Ｏからなる３成分系ガラスである。Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ間の結合状態とレーザ加工しきい値との関係を明確にするため、最も簡単な系における実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔試料の作製〕
それぞれのサンプルについて２００ｇのガラスが得られるように、表１に示すサンプル１〜１６の組成に従って原材料を調合した。この原材料を白金製のるつぼに移した。次に、このるつぼを１２５０℃〜１５５０℃に昇温した溶融炉内に投入し、原材料の融液の攪拌を適宜行いながら５〜６時間保持した。この後、融液を鉄板上の型の中に流し出したのち、これを直ちに約５００℃の徐冷炉に投入し、３０分〜１時間所定の温度に保持した。その後、１６時間かけて炉内を室温まで徐冷した。このようにして得られたガラスブロックを一般的な方法によって切断、研磨し、両表面が平滑なガラス板を得た。このガラス板を、レーザ加工試験用のサンプルとした。
〔レーザ照射実験〕
ここでは、サンプルにレーザ光を照射し、レーザ加工しきい値Ｆｔｈを求めた。サンプルへのレーザ照射は図１に示す光学系を用いて行った。照射レーザ光１として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第４高調波（波長：２６６ｎｍ）を用いた。レーザ光源２から、繰り返し周波数２０Ｈｚでパルス幅５〜８ｎｓのレーザ光１を供給した。
サンプル１２へレーザ光１を照射しない場合には、ミラー３を光路内に挿入した。ミラー３で反射されたレーザ光１は、ダンパー４によって吸収された。グランレーザプリズム５は、一方向の偏光のみを通すプリズムであり、第４高調波とは異なる偏光方向を持つ第２高調波（５３２ｎｍ）を除去する。アッテネータ６は、レーザ光強度を調節するために光路内に挿入されている。アッテネータ６を通過したレーザ光１の強度は、パワーメータ７によって測定した。
サンプル１２に対してレーザ光１を照射する際には、パワーメータ７を光路から除いた。シャッタ８は遠隔操作が可能であり、サンプル１２へのレーザ照射開始時に開とし、照射終了時に閉とした。シャッタ８が開のときにこれを通過したレーザ光１は、焦点距離１０ｃｍのレンズ９で集光された。集光されたレーザ光１は、サンプル１２の表面に対して垂直方向に照射された。サンプル１２は、ＸＹＺステージ１０に連結されたサンプルホルダ１１に固定した。
〔レーザ加工しきい値およびレーザ加工速度の算出〕
レーザ光１は、ＸＹＺステージ１０を光軸に垂直な平面内において一定速度で直線的に移動させながら、サンプル１２に照射した。このとき、レーザフルエンスを加工しきい値Ｆｔｈ以上に設定した。レーザ光１の照射によって、サンプル表面に溝が形成された。レーザ光１の繰り返し周波数、ＸＹＺステージ１０の移動速度、およびレーザスポット径は既知であり、これらの値を用いて、溝の任意の箇所におけるレーザショット数を算出した。
ここで、レーザ繰り返し周波数およびレーザスポット径は、レーザパワー等その他の条件に拘わらず、本実施例でのレーザ加工実験を通じて一定とした。このため、ステージ移動速度を変えてレーザ照射実験を繰り返すことによって、照射されたレーザショット数が場所によって異なる溝を、サンプル表面に形成した。
所定のレーザフルエンスの下で、ステージ移動速度を様々に変化させて上記レーザ照射実験を行うことによって、加工深さ（溝深さ）のレーザショット数依存性を知ることができる。通常、加工深さはレーザショット数にほぼ比例するため、この傾きから、１ショットあたりの加工深さ、すなわち加工速度Δｈが求められる。なお、本実施例では、１本の溝に対して数十箇所の断面形状を三次元形状測定器によって測定し、測定によって得られた溝の深さの平均を加工深さとした。
上記方法によって、様々なレーザフルエンスにおけるΔｈを求めることができ、Δｈのレーザフルエンス依存性を知ることができる。この依存性は理論上、上記式（１）に従うことが知られている。そのため、本実施例では、測定結果に対して式（１）を適用し、最小２乗法によるフィッティングを行って、物質固有の吸収係数αと、未知数であるレーザ加工しきい値Ｆｔｈとを算出した。
〔評価結果〕
上記式（１）に基づいて求めた各サンプルの吸収係数α、レーザ加工しきい値Ｆｔｈ、および加工速度Δｈ（レーザパワーが０．８ｍＪのレーザ照射時の加工速度）を表１に示す。各サンプルのレーザ加工しきい値Ｆｔｈに関しては、組成によって倍程度の差があった。ただし、この実施例の全てのサンプルのＦｔｈは、一般的な窓ガラス等に用いられるソーダライムガラスのＦｔｈに比べて、はるかに低かった。
各サンプルにおける陽イオン場強度の平均値ｆｍ、単結合強度の平均値Ｆｍ、Ｆｍを吸収係数αで除した値Ｆｍ／α、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎ、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比、架橋酸素数を吸収係数で除した値ＮＢＯＩ／α（またはＮＢＯ／α）を表２に示す。
図２は、レーザ加工しきい値Ｆｔｈと、陽イオン場強度の平均値ｆｍとの関係を示す。Ｆｔｈは、ｆｍの減少に伴って低下する。本実施例のサンプルの場合、ｆｍ≦１．３５を満たせば、約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下のＦｔｈ値が得られた。なお、本実施例のサンプルでは、Ｆｔｈ値が約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下になるとレーザ加工が特に容易に行えるので、約４００ｍＪ・ｃｍ−２をレーザ加工の容易性を判断する目安とした。
図３は、組成中のＮａ＋イオンの寄与も含めて計算した全陽イオン場強度の平均値ｆｍ’と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示すグラフである。ｆｍ’とＦｔｈとの間には明確な相関が見られないことから、結合強度の弱いＮａ−Ｏ結合の切断が、レーザ加工しきい値の大小に影響しないことが分かる。したがって、本実施例の場合、Ｎａ＋イオンが作る局所場の寄与を除いて陽イオン場強度の平均値を求めることが必要である。
図４に、レーザ加工しきい値Ｆｔｈと、単結合強度の平均値Ｆｍとの関係を示す。Ｆｔｈは、Ｆｍの減少に伴って低下する。本実施例サンプルの場合、Ｆｍ≦４００ｋＪ・ｍｏｌ−１（Ｆｍ≦９５ｋｃａｌ・ｍｏｌ−１）を満たせば、Ｆｔｈ値を約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下とすることができた。
図５に、Ｎａ−Ｏ結合の寄与も含めて計算した全単結合強度の平均値Ｆｍ’と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示す。Ｆｍ’とＦｔｈとの間には明確な相関が見られないことから、結合強度の弱いＮａ−Ｏ結合の切断は、加工しきい値の大小に影響しないことが分かる。したがって、本実施例の場合、Ｎａ−Ｏ結合の寄与を除いて単結合強度の平均値を求めることが必要である。
図６に、単結合強度の平均値Ｆｍを吸収係数αで除した値Ｆｍ／αと、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示す。Ｆｔｈは、Ｆｍ／αの減少に伴って低下する。本実施例サンプルの場合、Ｆｍ／α≦０．１３を満たせば、Ｆｔｈ値を約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下とすることができた。
図７において、ＳｉＯ４ユニット１個あたりのＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎと、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を黒丸で示す。また、図７において、Ｎと、レーザ加工速度Δｈとの関係を白丸で示す。Ｆｔｈは、Ｎの増加に伴って低下する。本実施例のサンプルの場合、０．４≦Ｎを満たせば、Ｆｔｈ値を約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下とすることができた。
しかしながら、Ｎが１．３を超えるとＮの増加に伴うＦｔｈの減少は徐々に緩やかとなる。０≦Ｎ≦４であるから、本実施例の組成では、組成の調整によって達成される最小のＦｔｈは、約２００ｍＪ・ｃｍ−２と予測される。一方、ΔｈのＮ依存性には極大が見られ、Ｎが過大な領域ではΔｈが遅くなってレーザ加工しにくくなる。以上から、低いＦｔｈと速いΔｈとを両立させるためには、０．４≦Ｎ≦１．３を満たすことが好ましい。
図８は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数Ｎと、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比との関係を示す。図８から明らかなように、ＮはＭ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比にほぼ比例する。このため、レーザ加工しきい値Ｆｔｈおよび加工速度ΔｈとＭ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比との関係は、それらとＮとの関係と同様の傾向を示すことが予想できる。
図９に、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比とレーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を黒丸で示し、Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］比とレーザ加工速度Δｈとの関係を白丸で示す。図９から明らかなように、低いＦｔｈと速いΔｈとを両立させるには、０．２≦Ｍ［ＴｉＯ２］／Ｍ［ＳｉＯ２］≦０．７を満たすことが好ましい。
図１０に、架橋酸素数を吸収係数αで除した値（ＮＢＯＩ／αまたはＮＢＯ／α）と、レーザ加工しきい値Ｆｔｈとの関係を示す。ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ＞０のときには、架橋酸素数としてＮＢＯＩを用いた。また、ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ≦０のときには、架橋酸素数として、ＮＢＯを用いた。Ｆｔｈは、ＮＢＯＩ／αまたはＮＢＯ／αの減少に伴って低下した。本実施例サンプルの場合、ＮＢＯＩ／αまたはＮＢＯ／αが１１×１０−６ｃｍ以下であれば、Ｆｔｈ値を約４００ｍＪ・ｃｍ−２以下とすることができた。
また、上記実施例から、レーザ加工用ガラスの組成に関して、以下のことが導かれる。
ＴｉＯ２の含有率Ｍ［ＴｉＯ２］（モル％）が、１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦４５を満たすことによって、レーザ加工しきい値を特に低減できる。ＴｉＯ２の含有率が１０モル％未満では加工しきい値を低減させる効果が少なく、４５モル％を超えると、溶融法（融液の放冷）によってバルク状のガラスを得ることは困難であった。レーザ加工しきい値の低減には、ＴｉＯ２の含有率が１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。ＴｉＯ２の含有率が３０モル％程度を超えた場合には、加工しきい値の低下は飽和傾向となる一方、加工速度は低下する傾向であった。したがって、ＴｉＯ２の含有率は、１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦３０を満たすことがより好ましい。
また、ＳｉＯ２の含有率Ｍ［ＳｉＯ２］（モル％）は、２０≦Ｍ［ＳｉＯ２］≦７０を満たすことが好ましい。ガラスの網目を形成するためには、Ｍ［ＳｉＯ２］は２０モル％以上であることが必要である。また、Ｍ［ＳｉＯ２］が７０モル％を越えると溶融が困難になる。
アルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏの含有率Ｍ［Ｎａ２Ｏ］（モル％）は、５≦Ｍ［Ｎａ２Ｏ］≦４０を満たすことが好ましく、２０≦Ｍ［Ｎａ２Ｏ］≦４０を満たすことがより好ましい。
上記実施例では、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＮａ２Ｏからなる３成分系ガラスを扱ったが、上述した好ましい組成範囲は、これらの３成分以外の成分を含む系のガラスにも拡張できる。
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様に、ガラスの網目構造を形成する網目形成酸化物である。また、ガラス溶融の際の溶剤としての作用もある。Ｎａ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏおよびアルカリ土類金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、Ｎａ２Ｏと同様にガラス網目修飾酸化物であり、組成中に含ませるとガラス網目構造の一部を切断する働きがある。また、これらの酸化物は、ガラス融液の粘性を下げるなどの作用を有する。
Ａｌ２Ｏ３は、ＴｉＯ２と同様に、ガラス網目形成酸化物とガラス網目修飾酸化物との中間的性質を持つ中間酸化物である。組成中に適当量のＡｌ２Ｏ３を含ませることによって、ガラスの耐水性や耐薬品性を向上させることができる。
以上の点から、上述した成分を含むレーザ加工用ガラスにおいて、好ましい組成範囲は次のようになる。
４０≦（Ｍ［ＳｉＯ２］＋Ｍ［Ｂ２Ｏ３］）≦７０
５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］＋Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］）≦４５
５≦Ｍ［ＴｉＯ２］
５≦Ｍ［ＡＭＯ］＋Ｍ［ＡＥＭＯ］≦４０
Ｍ［ＡＭＯ］は、アルカリ金属酸化物の含有率（モル％）の和である。アルカリ金属酸化物には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、およびＣｓ２Ｏが該当する。
Ｍ［ＡＥＭＯ］は、アルカリ土類金属酸化物の含有率（モル％）の和である。アルカリ土類金属酸化物には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯが該当する。
さらに、溶融法によってガラスを作製する場合は、Ｍ［ＴｉＯ２］／（Ｍ［Ｂ２Ｏ３］＋Ｍ［ＴｉＯ２］）≧０．５の関係を満足するように組成を調整することが好ましい。この関係を満足する場合、ガラス形成が容易になる。
また、低い加工しきい値と速い加工速度とを両立させるためには、０．２≦Ｍ［ＴｉＯ２］／（Ｍ［ＳｉＯ２］＋Ｍ［Ｂ２Ｏ３］）≦０．７の関係を満たすようにＴｉＯ２を導入することが望ましい。
なお、組成に関する上記の条件を満足するガラスを溶融法によって作製する際に、清澄剤として知られるＳｂ２Ｏ３等を若干量加えてもよい。また、上記組成のガラスは溶融法以外の方法、例えば、気相法等によって作製してもよい。
【実施例２】
実施例２では、実施形態２のガラスを溶融法によって作製した。実施例２では、サンプルの組成と、サンプル作製時の溶融炉の温度とが異なることを除き、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。実施例２では、サンプル作製時の溶融炉の温度を１６２０℃とした。サンプル評価のためのレーザ照射条件は実施例１と同様とした。
表３に、溶融法によって作製した４種類のサンプル（サンプル１７〜２０）の組成を示す。また、各サンプルのガラス転移点Ｔｇ、５０〜３５０℃における線熱膨張係数β、および式（１）によって求めたレーザ加工しきい値Ｆｔｈについても、表３に示す。全てのサンプルは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＭｇＯからなる４成分系ガラスである。ガラス組成と熱膨張係数との関係を明確にするため、実施例２では最も簡単な系のサンプルを示すが、本発明のガラスの成分は、以下のサンプルの成分に限定されるものではない。
まず、ＴｉＯ２の組成範囲について検討する。図９から明らかなように、レーザ加工しきい値を下げるという観点からは、ＴｉＯ２が多い方が好ましい。ＴｉＯ２の量を１０モル％以上とすることによって、低いＦｔｈ値が得られる。一方、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯの４成分からなるガラス組成では、ＴｉＯ２の量を２０モル％以下とすることによって、ガラスの製造が特に容易になる。したがって、ＴｉＯ２の量は、１０モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。ＴｉＯ２の量が１５モル％より大きい場合、ＴｉＯ２の量が増加するにつれて、ガラスの製造が徐々に難しくなる。このため、ＴｉＯ２の量は、１０モル％から１５モル％の範囲であることがより好ましい。なお、本実施例のサンプルのレーザ加工しきい値Ｆｔｈは５００ｍＪ・ｃｍ−２以下であり、一般的な窓ガラス等に用いられるソーダライムガラスのＦｔｈに比べて、はるかに低い値であった。
次に、ガラス網目修飾酸化物であるＭｇＯは、ガラス網目修飾酸化物の中でも熱膨張係数を増加させにくい成分として知られている。しかし、表３から明らかなように、ＭｇＯの量を多くすると、熱膨張係数βが増大した。また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＭｇＯの４成分からなる実施例２のガラス組成では、ＭｇＯの量を２５モル％以下とすることによって、熱膨張係数βを約５０×１０−７℃−１以下とすることができた。また、表３に示されるように、ガラス網目形成酸化物であるＳｉＯ２の量が少ない場合には熱膨張係数が増大した。また、実施例２の組成のガラスでは、ＳｉＯ２量を４５モル％以上とすることによって、熱膨張係数βを約５０×１０−７℃−１以下とすることができた。
また、ＭｇＯの量を１０モル％以上３５モル％以下とし、ＳｉＯ２量を４０モル％以上６０モル％以下とすることによって、ガラスの製造が容易になる。たとえば、実施例２の製造条件では、Ｍ［ＳｉＯ２］：Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］：Ｍ［ＴｉＯ２］：Ｍ［ＭｇＯ］＝４０：１０：１５：３５という組成ではガラスを形成できた。一方、同じ製造条件において、Ｍ［ＳｉＯ２］：Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］：Ｍ［ＴｉＯ２］：Ｍ［ＭｇＯ］＝３０：１５：１５：４０という組成、Ｍ［ＳｉＯ２］：Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］：Ｍ［ＴｉＯ２］：Ｍ［ＭｇＯ］＝３５：１０：１５：４０という組成、およびＭ［ＳｉＯ２］：Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］：Ｍ［ＴｉＯ２］：Ｍ［ＭｇＯ］＝３５：１５：１５：３５という組成ではガラスを形成できなかった。したがって、ＭｇＯの量は１０モル％以上３５モル％以下であることが好ましく、ＳｉＯ２の量は４０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。
実施例２の組成のガラスでは、Ａｌ２Ｏ３量を１０モル％以上２０モル％以下とすることによって、ガラスの製造が容易になる。したがって、Ａｌ２Ｏ３量は、１０モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３は、ＴｉＯ２と同様に中間酸化物であり、組成中に適当量のＡｌ２Ｏ３を含ませることによって、ガラスの耐水性や耐薬品性を向上させることができる。
なお、組成に関する上記の条件を満足するガラスを溶融法によって作製する際に、清澄剤として知られるＳｂ２Ｏ３等を若干量加えてもよい。また、酸化剤として少量のＣｅＯ２などを加えてもよい。例えば、ＣｅＯ２を適当量、典型的には０．５〜２モル％程度をバッチに加えると、ガラス中のＴｉ３＋を減らすことができる。その結果、レーザ加工しきい値および加工速度を大きく変化させることなく、５００ｎｍ〜１０００ｎｍ付近の光透過率を向上させることができる。また、上記組成のガラスは溶融法以外の方法、例えば、気相法等によって作製してもよい。
なお、実施例１および実施例２では、板状のサンプルを用いてレーザ加工を行ったが、本発明のレーザ加工用ガラスは形状に拘わらず良好なレーザ加工性を有しているので、ガラスの形状は板状に限定されない。例えば、ガラスの形状を、棒状、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス布としてもよい。
【産業上の利用の可能性】
本発明によれば、ガラス表面近傍のみならず、ガラス内部に至るレーザ加工が可能なレーザ加工用ガラスが得られる。本発明のガラスは、低いレーザ加工しきい値を有するため、レーザ加工に要するレーザエネルギー投入量を小さくすることができ、加工が容易である。また、本発明によれば、ガラス内部に至るレーザ加工が容易であると共に、熱膨張係数の低いレーザ加工用ガラスが得られる。本発明のレーザ加工用ガラスは、レーザによって加工される様々なガラスに適用できる。本発明のレーザ加工用ガラスは、たとえば、回路基板、光学素子、インクジェットプリンタのヘッド、印刷のマスク、光学素子成形用の金型、フィルタ、触媒の担体、光ファイバの接続素子、化学分析用ガラスチップに適用できるが、本発明のガラスの用途はこれらに限定されない。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光の照射によって加工されるレーザ加工用ガラスであって、その組成が以下の関係を満たすレーザ加工用ガラス。
４０≦Ｍ［ＮＦＯ］≦７０
５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］）≦４５
５≦Ｍ［ＮＭＯ］≦４０
［式中、Ｍ［ＮＦＯ］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＮＭＯ］は、それぞれ、網目形成酸化物の含有率（モル％）、ＴｉＯ２の含有率（モル％）、および網目修飾酸化物の含有率（モル％）を表す。］
【請求項２】
前記網目形成酸化物がＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの酸化物であり、前記網目修飾酸化物がアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物であり、組成が以下の関係をさらに満たす請求項１に記載のレーザ加工用ガラス。
５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］＋Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］）≦４５
［式中、Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］はＡｌ２Ｏ３の含有率（モル％）を表す。］
【請求項３】
以下の式で定義されるｆｍが１．３５以下である請求項２に記載のレーザー加工用ガラス。
ｆｍ＝（ΣｘｉＣｉＺｉ／（ｒｉ＋ｒ０）２）／ΣｘｉＣｉ
［式中、ｘｉは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン以外の陽イオン（ｉ）を含有する酸化物（ｉ）が前記組成に占めるモル分率を表す。Ｃｉは前記酸化物（ｉ）の組成式に含まれる前記陽イオン（ｉ）の数を表す。Ｚｉは前記陽イオン（ｉ）の価数を表す。ｒｉおよびｒ０はそれぞれ、前記陽イオン（ｉ）および酸化物イオンのイオン半径をオングストローム単位で表したときの数値を表す。］
【請求項４】
以下の式で定義されるＦｍが４００ｋＪ・ｍｏｌ−１以下である請求項２に記載のレーザ加工用ガラス。
Ｆｍ＝ΣｘｊＣｊＥｄｊ／ΣｘｊＣｊＮｊ
［式中、ｘｊは、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物以外の酸化物（ｊ）が前記組成に占めるモル分率を表す。Ｃｊは、前記酸化物（ｊ）の組成式に含まれる陽イオン（ｊ）の数を表す。Ｅｄｊは、前記陽イオン（ｊ）の組成比を１として前記酸化物（ｊ）を表したときの前記酸化物（ｊ）の解離エネルギーを表す。Ｎｊは、前記酸化物（ｊ）において前記陽イオン（ｊ）に配位している酸化物イオンの数である。］
【請求項５】
レーザ加工用ガラスの吸収係数αと、前記Ｆｍとを同じ単位で表したときに、（Ｆｍ／α）≦０．１３を満たす請求項４に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項６】
ＳｉＯ２と、ＴｉＯ２と、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物とによって実質的に形成され、ＳｉＯ４ユニット１個あたりのＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数が０．４以上である請求項２に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項７】
ＳｉＯ２と、ＴｉＯ２と、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物とによって実質的に形成され、以下の関係を満たす請求項２に記載のレーザ加工用ガラス。
ＮＢＯＩ／α≦１１×１０−６ｃｍ（ただし、ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ＞０のとき）
ＮＢＯ／α≦１１×１０−６ｃｍ（ただし、ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ≦０のとき）
［式中、ＭＳｉおよびＭＴｉは、それぞれ、レーザ加工用ガラスにおけるＳｉおよびＴｉのモル分率を表す。ＮＢＯＩおよびＮＮＢＯＩは、それぞれ、Ｔｉを含まない場合のガラス構造における、架橋酸素数および非架橋酸素数を表す。αは、レーザ加工用ガラスの吸収係数（単位：ｃｍ−１）を表す。ＮＢＯは、Ｔｉ導入後もなお２個のＳｉを架橋している酸素の、ＳｉＯ４ユニット１個あたりの数である。］
【請求項８】
レーザ光の照射によって加工されるレーザ加工用ガラスであって、組成が次の条件を満たすレーザ加工用ガラス。
４０≦Ｍ［ＳｉＯ２］≦６０
１０≦Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］≦２０
１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦２０
１０≦Ｍ［ＭｇＯ］≦３５
［式中、Ｍ［ＳｉＯ２］、Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＭｇＯ］は、それぞれ、ＳｉＯ２の含有率（モル％）、Ａｌ２Ｏ３の含有率（モル％）、ＴｉＯ２の含有率（モル％）およびＭｇＯの含有率（モル％）を表す。］
【請求項１】
レーザ光の照射によって加工されるレーザ加工用ガラスであって、その組成が以下の関係を満たすレーザ加工用ガラス。
４０≦Ｍ［ＮＦＯ］≦７０
５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］）≦４５
５≦Ｍ［ＮＭＯ］≦４０
［式中、Ｍ［ＮＦＯ］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＮＭＯ］は、それぞれ、網目形成酸化物の含有率（モル％）、ＴｉＯ２の含有率（モル％）、および網目修飾酸化物の含有率（モル％）を表す。］
【請求項２】
前記網目形成酸化物がＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの酸化物であり、前記網目修飾酸化物がアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物であり、組成が以下の関係をさらに満たす請求項１に記載のレーザ加工用ガラス。
５≦（Ｍ［ＴｉＯ２］＋Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］）≦４５
［式中、Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］はＡｌ２Ｏ３の含有率（モル％）を表す。］
【請求項３】
以下の式で定義されるｆｍが１．３５以下である請求項２に記載のレーザー加工用ガラス。
ｆｍ＝（ΣｘｉＣｉＺｉ／（ｒｉ＋ｒ０）２）／ΣｘｉＣｉ
［式中、ｘｉは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン以外の陽イオン（ｉ）を含有する酸化物（ｉ）が前記組成に占めるモル分率を表す。Ｃｉは前記酸化物（ｉ）の組成式に含まれる前記陽イオン（ｉ）の数を表す。Ｚｉは前記陽イオン（ｉ）の価数を表す。ｒｉおよびｒ０はそれぞれ、前記陽イオン（ｉ）および酸化物イオンのイオン半径をオングストローム単位で表したときの数値を表す。］
【請求項４】
以下の式で定義されるＦｍが４００ｋＪ・ｍｏｌ−１以下である請求項２に記載のレーザ加工用ガラス。
Ｆｍ＝ΣｘｊＣｊＥｄｊ／ΣｘｊＣｊＮｊ
［式中、ｘｊは、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物以外の酸化物（ｊ）が前記組成に占めるモル分率を表す。Ｃｊは、前記酸化物（ｊ）の組成式に含まれる陽イオン（ｊ）の数を表す。Ｅｄｊは、前記陽イオン（ｊ）の組成比を１として前記酸化物（ｊ）を表したときの前記酸化物（ｊ）の解離エネルギーを表す。Ｎｊは、前記酸化物（ｊ）において前記陽イオン（ｊ）に配位している酸化物イオンの数である。］
【請求項５】
レーザ加工用ガラスの吸収係数αと、前記Ｆｍとを同じ単位で表したときに、（Ｆｍ／α）≦０．１３を満たす請求項４に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項６】
ＳｉＯ２と、ＴｉＯ２と、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物とによって実質的に形成され、ＳｉＯ４ユニット１個あたりのＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合数が０．４以上である請求項２に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項７】
ＳｉＯ２と、ＴｉＯ２と、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物とによって実質的に形成され、以下の関係を満たす請求項２に記載のレーザ加工用ガラス。
ＮＢＯＩ／α≦１１×１０−６ｃｍ（ただし、ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ＞０のとき）
ＮＢＯ／α≦１１×１０−６ｃｍ（ただし、ＭＳｉＮＮＢＯＩ−２ＭＴｉ≦０のとき）
［式中、ＭＳｉおよびＭＴｉは、それぞれ、レーザ加工用ガラスにおけるＳｉおよびＴｉのモル分率を表す。ＮＢＯＩおよびＮＮＢＯＩは、それぞれ、Ｔｉを含まない場合のガラス構造における、架橋酸素数および非架橋酸素数を表す。αは、レーザ加工用ガラスの吸収係数（単位：ｃｍ−１）を表す。ＮＢＯは、Ｔｉ導入後もなお２個のＳｉを架橋している酸素の、ＳｉＯ４ユニット１個あたりの数である。］
【請求項８】
レーザ光の照射によって加工されるレーザ加工用ガラスであって、組成が次の条件を満たすレーザ加工用ガラス。
４０≦Ｍ［ＳｉＯ２］≦６０
１０≦Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］≦２０
１０≦Ｍ［ＴｉＯ２］≦２０
１０≦Ｍ［ＭｇＯ］≦３５
［式中、Ｍ［ＳｉＯ２］、Ｍ［Ａｌ２Ｏ３］、Ｍ［ＴｉＯ２］およびＭ［ＭｇＯ］は、それぞれ、ＳｉＯ２の含有率（モル％）、Ａｌ２Ｏ３の含有率（モル％）、ＴｉＯ２の含有率（モル％）およびＭｇＯの含有率（モル％）を表す。］
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３１０９
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【発行日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０７９８０（Ｐ２００５−５０７９８０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００００８５
【国際出願日】平成１６年１月８日（２００４．１．８）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【発行日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００００８５
【国際出願日】平成１６年１月８日（２００４．１．８）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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