ロジンエマルションサイズ剤用分散剤
【課題】優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れる新規なロジンエマルションサイズ剤の提供することであり、それを可能とする当該サイズ剤用分散剤の提供すること。
【解決手段】ａ）少なくとも１種の疎水性ビニル系モノマー類；ｂ）少なくとも１種のアニオン性水溶性ビニル系モノマー類；及びｃ）少なくとも１種のノニオン性水溶性ビニル系モノマー類からなるビニル系モノマーと、ｄ）少なくとも１種の多価メルカプト化合物とを必須成分として重合させてなるロジン系エマルションサイズ剤用分散剤。
【解決手段】ａ）少なくとも１種の疎水性ビニル系モノマー類；ｂ）少なくとも１種のアニオン性水溶性ビニル系モノマー類；及びｃ）少なくとも１種のノニオン性水溶性ビニル系モノマー類からなるビニル系モノマーと、ｄ）少なくとも１種の多価メルカプト化合物とを必須成分として重合させてなるロジン系エマルションサイズ剤用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れる新規なロジンエマルションサイズ剤及び当該サイズ剤を製造するのに使用するロジンエマルションサイズ剤用分散剤に関する。特に、サイズ剤用分散剤として、多価メルカプト化合物を構成成分の一種として使用して得られる共重合体を使用する、ロジンエマルションサイズ剤用分散剤及び／又は該分散剤を使用したサイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本の製紙業界では、古くから紙のサイジングにロジンエマルションサイズ剤を使用しているが、１９８０年代に入ると、塗工紙や塗工板紙のコーティングカラーとして、安価な顔料である炭酸カルシウムの使用量が増加した。そして、炭酸カルシウムを多量に含有する塗工紙や塗工板紙がリサイクルされるようになり、損紙或いは古紙として使用され始めた。炭酸カルシウムは塩基性であることから抄紙系に混入すると抄紙系のｐＨを上昇させる作用がある。このため、従来の酸性抄紙系では炭酸カルシウムを含む損紙や古紙を使用すると、抄紙ｐＨは上昇し酸性抄紙用サイズ剤のサイズ効果が充分に発現し難くなる。抄紙ｐＨを低下させようとして硫酸バンドの添加量を多くすると、抄紙系工程内にスケール等の汚れの問題が発生するようになる。この問題を解決するために、１９９０年代に弱酸性ないし中性抄紙用のロジンエマルションサイズ剤が開発され、酸性〜中性抄紙用とそれぞれの抄紙条件に適合したロジンエマルションサイズ剤が使用されるようになり、今日に至っている。
【０００３】
ロジンエマルションサイズ剤は、酸性抄紙用としてはロジンとロジンにマレイン酸やフマル酸を付加した変性ロジンを被乳化体とし、スチレン及び／又は（メタ）アクリル系モノマーとアニオン性ビニル系モノマーの共重合物を分散剤としたロジンエマルションサイズ剤が使用されている（例えば、特許文献１、２等を参照）。さらに弱酸性、中性抄紙用としては、ロジンとロジンにマレイン酸やフマル酸を付加した変性ロジン及び多価アルコールロジンエステルの混合物を被乳化体としてスチレン及び／又は（メタ）アクリル系モノマーとアニオン性ビニル系モノマー及び／又は（メタ）アクリルアミドのようなノニオン性ビニル系モノマーの共重合物を分散剤としたロジンエマルションサイズ剤が主として使用されている。今日まで様々なタイプのロジンエマルションサイズ剤が提案されているが、製紙業界においては、更なるコストダウンを図るべく、より優れたサイズ効果を付与するロジンエマルションサイズ剤や、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れたものを使用し、消泡剤や添加薬剤の添加量を削減するなどの検討がなされており、よりサイズ効果が優れたロジンエマルションサイズ剤や、より発泡・汚れなどの問題がないロジンエマルションサイズ剤の開発が切望されている（例えば、特許文献３〜８を参照）。
【０００４】
ロジンエマルションサイズ剤のサイズ効果を高めるには、その分散剤の分子量を高めることが有効である。分散剤の分子量を高くすると被乳化物に対する被覆性や保護コロイド性が良好となり、乳化状態が安定になるためである。しかし、分散剤の分子量を高めすぎると、エマルションの発泡に対する泡切れ性が悪くなってしまうという問題が生じる。また、泡の表面は乾燥し易すいため、製品表面に膜を張る「皮張り現象」が発生し易くなり、その膜が抄紙系へ混入するとストレーナー詰まりや汚れとなり操業上の問題を発生させる原因となる。このようなことからサイズ効果を高めるために分散剤を高分子量化しようとすると、その分散剤を使用したロジンエマルションサイズ剤は泡切れが悪く発泡し易くなってしまい、その目的を達成することが困難となっていた。
【特許文献１】特開昭５６−１６９８９８号公報
【特許文献２】特開平７−２５８９９４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２３３９３号公報
【特許文献４】特開平１−２０３０３１号公報
【特許文献５】特開平８−３３７９９７号公報
【特許文献６】特開平１０−２４５７９５号公報
【特許文献７】特開２００３−５５８９１号公報
【特許文献８】特開２００７−５６４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来のロジンエマルションサイズ剤よりも、さらに優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れる新規なロジンエマルションサイズ剤を提供することであり、それを可能とする当該サイズ剤用分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ロジン系エマルションサイズ剤用分散剤を、ａ）少なくとも１種の疎水性ビニル系モノマー類；ｂ）少なくとも１種のアニオン性水溶性ビニル系モノマー類；及びｃ）少なくとも１種のノニオン性水溶性ビニル系モノマー類からなるビニル系モノマーと、ｄ）多価メルカプト化合物とを必須成分として重合することにより得、当該分散剤を使用して得られた新規なロジンエマルションサイズ剤が、従来のロジンエマルションサイズ剤よりも、さらに優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡や汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ロジン系エマルションサイズ剤用分散剤であって、ａ）少なくとも１種の疎水性ビニル系モノマー類；ｂ）少なくとも１種のアニオン性水溶性ビニル系モノマー類；及びｃ）少なくとも１種のノニオン性水溶性ビニル系モノマー類からなるビニル系モノマーと、ｄ）少なくとも１種の多価メルカプト化合物とを必須成分として重合させてなるロジン系エマルションサイズ剤用分散剤にある。
【０００８】
また本発明は上記ロジン系エマルションサイズ剤用分散剤において、ａ）成分６〜４０重量部、ｂ）成分６〜４０重量部、及びｃ）成分６〜７０重量部からなるモノマーの総計１００重量部に対してｄ）成分を０．０１〜３重量部の量で使用することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤用分散剤にある。
【０００９】
さらに、本発明は上記に記載のロジンエマルションサイズ剤用分散剤に、ロジン類及び強化ロジン類の少なくとも1種及び／又はロジンエステル類及び強化ロジンエステル類の少なくとも1種を含むロジン系物質を分散させたロジンエマルションサイズ剤にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のロジン系エマルションサイズ剤用分散剤を使用して製造されるロジンエマルションサイズ剤は、従来のロジンエマルションサイズ剤よりも、さらに優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡や汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用できるａ）成分である疎水性ビニル系モノマー類には、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数５〜２０の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、或いは芳香族オレフィン、脂肪族オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマー等がある。具体的には、特に、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等、やスチレン類、スチレン系化合物のモノマー等がある。シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
ａ）成分はａ）成分〜ｃ）成分のモノマー類の合計、すなわち１００重量部のうち６〜４０重量部の量で使用できる。さらに好ましくは６〜３０重量部である。６重量部未満の場合、ロジン系物質と分散剤との親和性が低下し、４０重量部以上の場合はロジン系物質との親和性が良好になるものの水性分散媒への親和性が低下し、良好な乳化性の分散剤が得られなくなる。
【００１２】
本発明で使用できるｂ）成分であるアニオン性水溶性ビニル系モノマー類には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のモノマー等がある。これらの中で、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。ｂ）成分は、ａ）成分〜ｃ）成分のモノマー類の合計１００重量部のうち６〜４０重量部の量で使用できる。好ましくは７重量部〜３０重量部である。６重量部未満の場合、分散剤の親水性が低下し良好な乳化性が得られない。４０重量部を超えると、その分散剤により得られるエマルションを含有するロジンエマルションサイズ剤の機械的安定性が悪くなる傾向がある。
【００１３】
本発明で使用できるｃ）成分であるノニオン性水溶性ビニル系モノマー類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルエステル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルエステル、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルエステルから選ばれる少なくとも１種類のモノマー等がある。これらの中でアクリルアミドが好ましい。ｃ）成分は、ａ）成分〜ｃ）成分のモノマー類の合計１００重量部のうち６〜７０重量部であり、好ましくは７重量部〜６０重量部である。６重量部未満の場合、その分散剤により得られるエマルションを含有するロジンエマルションサイズ剤の炭酸カルシウムに対する安定性が良好でなく、７０重量部を超えると、良好な乳化性が得られなくなる。
【００１４】
本発明で使用できる、ｄ）成分である多価メルカプト化合物には、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のチオグリコール酸誘導体やトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸誘導体等から選ばれる少なくとも１種の化合物等がある。これらの中で、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートやペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が好ましい。ｄ）成分は、ａ）成分〜ｃ）成分の総計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の量で使用でき、好ましくは０．１重量部〜２重量部である。０．０１重量部未満の場合、当該多価メルカプト化合物を添加した効果は微少なものとなるため、その効果が期待できない。また、３重量部を超えると、連鎖移動効果が強くなり分散剤の分子量が低下しやすくなり、乳化性の低下や性能の低下を引き起こしやすくなるため好ましくない。
【００１５】
また、本願発明の分散剤には、ａ）成分〜ｄ）成分以外にも、メルカプタン類としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオフェノール、チオ安息香酸、チオサリチル酸、ナフタレンチオール、トルエンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトグリコール、チオグリセリン、システアミン塩酸（塩）、メルカプトプロピオン酸（塩）、チオグリコール酸（塩）、チオ酢酸（塩）チオリンゴ酸（塩）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルなどのアルキル基を有するチオグリコール酸エステル及びメルカプトプロピオン酸エステル、テルピノレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン２量体等を分散剤の性能を阻害しない範囲で使用できる。これらの添加剤は分散剤の分子量の調整がより容易となることがある。
【００１６】
本発明の分散剤の製造において、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など従来公知の重合方法で行うことができる。溶液重合の場合は水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ターシャルブチルアルコールなどの低級アルコール類やアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤を使用して重合する。これらの溶剤において２種以上併用して使用することも可能である。乳化重合や懸濁重合の場合は公知のアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤を使用し、前記溶剤下において重合をする。
【００１７】
重合開始剤には、公知のものが使用できる。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合触媒、あるいは２’２−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系触媒、もしくは過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を挙げることができる。
【００１８】
得られた重合物は必要に応じて本発明分散剤の共重合体中のカルボン酸を無機及び／又は有機アルカリにより中和し使用することも可能である。中和に用いる無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、有機アルカリとしてはアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類が挙げられる。当該アルカリによる共重合体の中和は、必要に応じて、完全中和又は部分中和のいずれでも良い。
【００１９】
得られる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ１０００〜７０００００程度であり、好ましくは１０００〜５０００００である。重量平均分子量が、１０００未満の場合ロジン系物質に対する乳化力が劣り、７０００００を超える場合、当該分散剤により得られるサイズ剤の粘度が高くなる傾向があるため好ましくない。
【００２０】
本発明のロジン系エマルションサイズ剤用分散剤を使用して、ロジン系物質を乳化・分散させてロジンエマルションサイズ剤を製造することができる。
本発明で使用できるロジン系物質には、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類及び強化ロジンエステル類等があり、これらの１種又は２種以上併用できる。ロジン系物質の配合割合及び配合成分については、ロジンエマルションサイズ剤が使用される抄紙工程の条件により適宜変更することができる。例えば、抄紙工程のｐＨが４．５〜５．０程度である場合は、強化ロジン類の配合量を５０重量％〜１００重量％、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類を０〜５０重量％配合して使用することが好ましく、抄紙工程のｐＨが５．５〜７．０程度である場合は、強化ロジン類を１０〜６０重量％、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類を１０〜６０重合％配合し使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で使用できるロジン類には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられ、さらにはこれらの変成物である水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン等も使用できる。当該ロジン類の中から選ばれる１種又は２種類以上併用して使用することができる。
【００２２】
本発明で使用できる強化ロジン類は、前述のロジン類にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％付加反応させたものである。α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物として挙げられるものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和二塩基性カルボン酸及びその無水物、アクリル酸及びメタクリル酸等のα，β−不飽和一塩基性カルボン酸等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種、又は２種類以上併用して使用できる。
【００２３】
本発明で使用できるロジンエステル類は、上記ロジン類とアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類等とのエステル化反応によって得られる。完全及び／又は部分エステル化物を含むとともに、未反応ロジン類を含んでも良い。アルコール類には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等がある。フェノール類には、ヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ等がある。エポキシ化合物には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等がある。エステル化反応は、前記アルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類の中から１種又は２種類以上併用して反応が行える。反応方法は公知の方法で行うことができる。
【００２４】
本発明で使用できる強化ロジンエステル類は、ロジンエステル類にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物等を付加させたものである。付加反応はエステル化反応前、エステル化反応と同時、エステル化反応後のいずれの段階でもよい。
【００２５】
本発明によるロジンエマルションサイズ剤は、前記本願発明の分散剤を使用してロジン系物質を乳化・分散させて得られるが、分散剤の使用量は全固形分に対して１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。１重量％未満では分散能力が充分ではなくロジン系物質を乳化することは困難であり、また１５重量％を超える場合、抄紙系での発泡が多くなり、コスト的に高くなり好ましくない。
【００２６】
本発明の分散剤を用いてロジン類を乳化する方法は、特に限定されず公知の方法（例えば、米国特許第２３９３１７９号、米国特許第３５６５７５５号、及び米国特許４１５７９８２号各明細書に記載の方法）で製造できる。
【００２７】
例えば、転相乳化法、溶剤乳化法、機械乳化法などいずれの方法でも乳化することができる。剪断力、圧力などの乳化条件を最適化させることにより、望まれる粒子径および粒度分布のロジンエマルションを得ることができる。
【００２８】
また、乳化の際には公知の界面活性剤または高分子系共重合体を本発明の分散剤の効果を害しない範囲で併用することも可能である。併用可能な界面活性剤には、カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩およびその４級化物、アルキルアミドアミン等があり、ノニオン性界面活性剤には、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンロジンエステル等があり、アニオン性界面活性剤には、ロジン類及び強化ロジン類のアルカリ中和塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ナフタレン系スルホン酸塩、ＡＳＡのアルカリ塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等がある。高分子系共重合体には、スチレン−メタクリル酸系共重合体や（メタ）アクリルアミド系共重合体等がある。
【００２９】
ロジンエマルションは粒子径が小さいとウェットエンドで紙匹に均一に定着し、均一に分布しやすいことから、酸性抄紙では優れたサイズ効果を発現するが、中性抄紙では粒径が小さいと比表面積が大きいため化学変成を受けやすくなり、付与するサイズ性の低下を招き好ましくない。逆にロジンエマルションの粒子径が大きいと、ウェットエンドでの定着が不均一になるとともに、物理的な安定性も悪化し、貯蔵安定性や抄造工程内の汚れといった問題を起こすという欠点があるが、中性抄紙では比表面積が小さくなるため化学変成を受け難くなり、サイズ性の低下が起こり難くなるため好ましいことがある。本発明の製造方法により得られるロジンエマルションはロジン系エマルションサイズ剤用分散剤の構造あるいは配合量、ロジン系物質の配合率、乳化条件などを調節することにより、適宜希望する粒子径とすることで抄紙ｐＨの要求に適合したロジンエマルションを製造することができるため好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また以下において重量平均分子量の測定は下記条件により測定を行った。
【００３１】
測定器：東ソー（株）製 ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅ ＩＩＩ
カラム：（株）東ソーＧＰＷＸＬ
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折計
また、粘度の測定にはＢ型粘度計（株式会社東京計器製 形式：ＢＭ）を使用した。
【００３２】
＜分散剤の製造＞
（製造例１）
温度計、冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた五つ口フラスコに、疎水性ビニル系モノマーとしてスチレンを１２０部、n−ブチルメタアクリレートを２８．６部、アニオン性水溶性ビニル系モノマーとしてメタアクリル酸を１１４．３部、非イオン性水溶性ビニル系モノマーとして４０％アクリルアミド水溶液を５０部、テルピノレンを５．７部、ノルマルドデシルメルカプタンを２．９部、多価メルカプト化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを２．９部仕込んだ。その後、水を３９０．０部、イソプロピルアルコールを２８０．０部加え８０℃まで加熱を行った。重合開始剤として過硫酸アンモニウムを５．７部添加し、４時間重合を行った。その後、イソプロピルアルコールの留去を行い、水を添加し、濃度３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）８７０００、粘度８００ｍＰａ・ｓの分散剤１を得た。
【００３３】
（製造例２）
製造例１と同様の装置に、スチレンを７６．０部、ノルマルブチルメタクリルアクリレートを７６．０部、２−エチルヘキシルアクリレートを２３．４部、アクリル酸を８７．８部、４０％アクリルアミド水溶液を５８．５部、α−メチルスチレンダイマーを５．８部、多価メルカプト化合物としてエチレングリコールビスチオグリコレートを１．５部仕込んだ。その後水を３８５部、イソプロピルアルコールを２８０部、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを５．８部加え溶解し、８０℃まで加熱し、同温度で４時間保持した。その後、実施例１と同様にイソプロピルアルコールの留去を行い、水を添加し、濃度３０%、Ｍｗ８５０００、粘度９２０ｍＰａ・ｓの分散剤２を得た。
【００３４】
（製造例３）
製造例１と同様の反応装置に、スチレンを５８．３部、シクロヘキシルメタクリレートを５８．３部、ノルマルブチルメタクリレートを５８．３部、メタクリル酸を９９．１部、４０％アクリルアミド水溶液を１５部、テルピノレンを５．８部、α−メチルスチレンダイマーを５．８部、多価メルカプト化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを２．９部仕込んだ。水を４１１部、イソプロピルアルコールを２８０部仕込み８０℃で溶解を行った。重合開始剤として過硫酸アンモニウムを５．８部添加し、４時間重合を行った。その後、イソプロピルアルコールの留去を行い、水を添加し、濃度３０％、Ｍｗ９６０００、粘度７５０ｍＰａ・ｓの分散剤３を得た。
【００３５】
（製造例４）
製造例１と同様の反応装置に、スチレンを４１．３部、シクロヘキシルメタクリレートを４１．３部、ｎ−ブチルアクリレートを４１．３部、メタクリル酸を８２．６部、４０％アクリルアミド水溶液を１７２．３部、テルピノレンを１３．８部、ｎ−ドデシルメルカプタンを２．７部、多価メルカプト化合物としてブタンジオールビスチオグリコレートを２．５部仕込んだ。その後、水を３１６．７部、イソプロピルアルコールを２８０部、アゾビスイソブチロニトリルを５．８部加え４０℃で溶解を行った。溶解確認後、８０℃まで加熱し４時間温度を維持した後、イソプロピルアルコールを留去し、水を加え濃度３０％、Ｍｗ８８０００、粘度１０５０ｍＰａ・ｓの分散剤４を得た。
【００３６】
（製造例５）
製造例１と同様の反応装置に、シクロヘキシルメタクリレートを１００．５部、２−エチルヘキシルアクリレートを２８．７部、メタクリル酸を７１．７部、４０％アクリルアミド水溶液を２１５．３部、テルピノレンを１部、メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルを０．５部、多価メルカプト化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを１．５部仕込んだ。さらに、水を２９０．９部、イソプロピルアルコールを２８０部仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを５．８部加え、実施例４と同様の操作で濃度３０％、Ｍｗ１０１０００、粘度９６０ｍＰａ・ｓの分散剤５を得た。
【００３７】
（製造例６）
製造例１と同様の反応装置に、シクロヘキシルメタクリレートを５７．２部、ｎ−ブチルアクリレートを５７．２部、メタクリル酸を８５．８部、４０％アクリルアミド水溶液を２１４．５部、ターピノーレンを２．９部、α−メチルスチレンダイマーを２．９部、多価メルカプト化合物としてトリメチロールプロパントリスチオグリコレートを２．６部仕込んだ。さらに、水を２９１．３部、イソプロパノールを２８０部仕込み、８０℃まで加熱を行った。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを５．７部添加し４時間反応を行った。その後イソプロパノールを留去し、さらに水で濃度調製することで濃度３０％、Ｍｗ８９０００、粘度８６０ｍＰａ・ｓの分散剤６を得た。
【００３８】
（製造例７）
製造例１と同様の反応装置に、シクロヘキシルメタクリレートを５６．７部、ｎ−ブチルメタクリレートを２８．４部、２−エチルヘキシルアクリレートを２８．４部、４０％アクリルアミド水溶液を２４８部、イタコン酸を５６．７部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを８．５部、ビニルスルホン酸ナトリウムを５．７部、ターピノーレンを２．８部、α−メチルスチレンダイマーを２．８部、２−メルカプトエタノールを２．８部、多価メルカプト化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを１．２部、水を２７１．２部、イソプロピルアルコールを２８０部加えた。８０℃まで加熱を行い重合開始剤として過硫酸アンモニウムを５．７部添加し、同温度で４時間反応を行った。その後、イソプロピルアルコールを留去し、水で濃度調整を行うことで、固形分３０％、Ｍｗ１２００００、粘度８００ｍＰａ・Ｓの分散剤７を得た。
【００３９】
（製造例８）
製造例１と同様の反応装置に、シクロヘキシルメタクリレートを３４．２部、２−エチルヘキシルアクリレートを２２．８部、４０％アクリルアミド水溶液を３２０．３部、イタコン酸を７１．２部、メタアリルスルホン酸ナトリウムを１４．２部、ビニルスルホン酸ナトリウムを１４．２部、テルピノレンを０．６部、２−メルカプトエタノールを５．７部、多価メルカプト化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを１．０部、水を２２７．９部、イソプロピルアルコールを２８０部加え、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを５．７部添加し４０℃で溶解した。その後８０℃に加熱し重合を４時間行った後、イソプロピルアルコールを留去し、水で濃度調整を行うことで、固形分３０％、Ｍｗ１４００００、粘度７００ｍＰａ・ｓの分散剤８を得た。
【００４０】
（製造例９〜１５）
多価メルカプト化合物を使用しない以外は製造例１〜７と同様の操作でそれぞれ比較分散剤１〜７を得た。
【００４１】
（製造例１６）
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを使用せず、テルピノレンを１．６部とした以外は製造例８と同様の操作で比較分散剤８を得た。
【００４２】
分散剤１〜８および比較分散剤１〜８についての重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
＜強化ロジン等の製造＞
（製造例１７：ロジンフマル酸強化物）
ガムロジン９２０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、２００℃で加熱溶融させ、その後フマル酸を８０部添加し、同温度で３時間保持し、ＳＶ(ケン化価)２３３の反応生成物Ｒ１を得た。
【００４５】
（製造例１８：ロジンの無水マレイン酸強化物）
ガムロジン９２０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み２００℃で加熱溶融させる。その後無水マレイン酸を８０部添加し、同温度で３時間保持し、ＳＶ２４６の反応生成物Ｒ２を得た。
【００４６】
（製造例１９：ロジンのグリセリンエステル）
ガムロジン６００部とグリセリン５５部とを１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で２００℃まで加熱し脱水反応を行った。その後さらに２７０℃で１４時間脱水反応を行いＡＶ３０の反応生成物Ｒ３を得た。
【００４７】
（製造例２０：ロジンエステルの無水マレイン酸化物）
実施例１９で得た反応生成物９５０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み２００℃で加熱溶融させる。その後無水マレイン酸５０部を添加し、同温度で３時間保持し、ＳＶ８５の反応生成物Ｒ４を得た。
【００４８】
（実施例１：ロジンエマルションサイズ剤の製造）
１Ｌオートクレーブに製造例１７で得たフマル化ロジン１００部を仕込み、１５０℃に加熱溶融し、これに製造例１で得た分散剤３０部に４８％苛性ソーダを３．３部加えたものを添加混合し、さらに熱水を８５部加えながら転相させ、固形分５０%のロジンエマルションサイズ剤を得た。
【００４９】
（実施例２〜８、比較例１〜８）
実施例１と同様にして上記分散剤２〜８、比較分散剤１〜８の分散剤を用い、製造例１７〜２０で得たロジン系物質をそれぞれ表２に示した組成比で用いて、それぞれ固形分５０％のロジンエマルションサイズ剤を得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
＜粒子径の測定＞
島津製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００で測定した。測定した粒子径はメディアン径である。
【００５２】
＜機械的安定性試験＞
実施例あるいは比較例のサイズ剤５０ｇをカップに入れ、２５℃、荷重２０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を２００メッシュでろ過し全固形分に対する凝集量を百分率で示した。
【００５３】
＜水への再分散性＞
サイズ剤の風乾物１ｇと水道水５０ｇを試験管に取り、軽く攪拌してその分乾物の再分散性を観察した。容易に分散するものを３、十回前後攪拌することにより分散するものを２、そして全く分散しないものを１とし３段階評価で行った。
【００５４】
＜静置安定性試験＞
長さ１００ｃｍ、内径３ｃｍの試験管に実施例あるいは比較例のサイズ剤を５００ｃｃ入れ、冷暗所に室温で２ヶ月静置した。底部に沈降した沈殿物の高さ（ｍｍ）を測定した。
【００５５】
＜泡立ち性試験＞
カナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｃｃに叩解したパルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２）を２．０％のパルプスラリーとし、これに対パルプ固形分１５％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製ＴＰ−１２１）、１％の硫酸バンド、０．５％のカチオン化澱粉（日本ＮＳＣ社Ｃａｔｏ３２１０）及び２％の実施例および比較例で得たそれぞれのサイズ剤を添加し、１００ドイツ硬度に調整した塩化カルシウム水溶液でパルプ濃度０．２％まで希釈し、箱型容器に入れた。パルプスラリーをポンプで循環してこれを３０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に蓄積する泡の面積を液面全体面積に対する百分率で示した。
【００５６】
＜手抄き試験によるサイズ効果の評価＞
灰分を１５％含有した炭酸カルシウムを１０％含有するカナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｃｃまで叩解したダンボール古紙パルプを絶乾固形分２％のパルプスラリーとし、全紙用薬品添加後のパルプスラリーがｐＨ６．５となるような量の水酸化ナトリウムを添加した。このパルプスラリーに絶乾パルプに対して１．５％の硫酸バンド、０．５％の日本ＮＳＣ社製カチオン化澱粉Ｃａｔｏ３２１０、０．４％または０．５％の上記実施例および比較例で得たそれぞれのサイズ剤を添加し、パルプ濃度０．２％まで希釈するとともに、パルプスラリーの水硬度を塩化カルシウムで１００ドイツ硬度に調製した。ＪＩＳ丸型抄紙機でＪＩＳ Ｐ８２２２に準拠して坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて９０℃で２分間乾燥させた。得られたサイジング紙をＪＩＳ Ｐ８１１１に準拠して調湿し、ＪＩＳ Ｐ８１２２に準拠して試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。
【００５７】
上記の試験の評価結果を表３および表４に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表３および表４から分かるように、本発明のロジンエマルションサイズ剤は、比較例で得られたサイズ剤に比べ、優れたサイズ効果を有し、さらに発泡性も低いことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のロジンエマルションサイズ剤は従来のロジンエマルションサイズ剤に比べ、優れたサイズ効果を有し発泡性も少ないことより、製紙用ロジンエマルションサイズ剤として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れる新規なロジンエマルションサイズ剤及び当該サイズ剤を製造するのに使用するロジンエマルションサイズ剤用分散剤に関する。特に、サイズ剤用分散剤として、多価メルカプト化合物を構成成分の一種として使用して得られる共重合体を使用する、ロジンエマルションサイズ剤用分散剤及び／又は該分散剤を使用したサイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本の製紙業界では、古くから紙のサイジングにロジンエマルションサイズ剤を使用しているが、１９８０年代に入ると、塗工紙や塗工板紙のコーティングカラーとして、安価な顔料である炭酸カルシウムの使用量が増加した。そして、炭酸カルシウムを多量に含有する塗工紙や塗工板紙がリサイクルされるようになり、損紙或いは古紙として使用され始めた。炭酸カルシウムは塩基性であることから抄紙系に混入すると抄紙系のｐＨを上昇させる作用がある。このため、従来の酸性抄紙系では炭酸カルシウムを含む損紙や古紙を使用すると、抄紙ｐＨは上昇し酸性抄紙用サイズ剤のサイズ効果が充分に発現し難くなる。抄紙ｐＨを低下させようとして硫酸バンドの添加量を多くすると、抄紙系工程内にスケール等の汚れの問題が発生するようになる。この問題を解決するために、１９９０年代に弱酸性ないし中性抄紙用のロジンエマルションサイズ剤が開発され、酸性〜中性抄紙用とそれぞれの抄紙条件に適合したロジンエマルションサイズ剤が使用されるようになり、今日に至っている。
【０００３】
ロジンエマルションサイズ剤は、酸性抄紙用としてはロジンとロジンにマレイン酸やフマル酸を付加した変性ロジンを被乳化体とし、スチレン及び／又は（メタ）アクリル系モノマーとアニオン性ビニル系モノマーの共重合物を分散剤としたロジンエマルションサイズ剤が使用されている（例えば、特許文献１、２等を参照）。さらに弱酸性、中性抄紙用としては、ロジンとロジンにマレイン酸やフマル酸を付加した変性ロジン及び多価アルコールロジンエステルの混合物を被乳化体としてスチレン及び／又は（メタ）アクリル系モノマーとアニオン性ビニル系モノマー及び／又は（メタ）アクリルアミドのようなノニオン性ビニル系モノマーの共重合物を分散剤としたロジンエマルションサイズ剤が主として使用されている。今日まで様々なタイプのロジンエマルションサイズ剤が提案されているが、製紙業界においては、更なるコストダウンを図るべく、より優れたサイズ効果を付与するロジンエマルションサイズ剤や、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れたものを使用し、消泡剤や添加薬剤の添加量を削減するなどの検討がなされており、よりサイズ効果が優れたロジンエマルションサイズ剤や、より発泡・汚れなどの問題がないロジンエマルションサイズ剤の開発が切望されている（例えば、特許文献３〜８を参照）。
【０００４】
ロジンエマルションサイズ剤のサイズ効果を高めるには、その分散剤の分子量を高めることが有効である。分散剤の分子量を高くすると被乳化物に対する被覆性や保護コロイド性が良好となり、乳化状態が安定になるためである。しかし、分散剤の分子量を高めすぎると、エマルションの発泡に対する泡切れ性が悪くなってしまうという問題が生じる。また、泡の表面は乾燥し易すいため、製品表面に膜を張る「皮張り現象」が発生し易くなり、その膜が抄紙系へ混入するとストレーナー詰まりや汚れとなり操業上の問題を発生させる原因となる。このようなことからサイズ効果を高めるために分散剤を高分子量化しようとすると、その分散剤を使用したロジンエマルションサイズ剤は泡切れが悪く発泡し易くなってしまい、その目的を達成することが困難となっていた。
【特許文献１】特開昭５６−１６９８９８号公報
【特許文献２】特開平７−２５８９９４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２３３９３号公報
【特許文献４】特開平１−２０３０３１号公報
【特許文献５】特開平８−３３７９９７号公報
【特許文献６】特開平１０−２４５７９５号公報
【特許文献７】特開２００３−５５８９１号公報
【特許文献８】特開２００７−５６４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来のロジンエマルションサイズ剤よりも、さらに優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れる新規なロジンエマルションサイズ剤を提供することであり、それを可能とする当該サイズ剤用分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ロジン系エマルションサイズ剤用分散剤を、ａ）少なくとも１種の疎水性ビニル系モノマー類；ｂ）少なくとも１種のアニオン性水溶性ビニル系モノマー類；及びｃ）少なくとも１種のノニオン性水溶性ビニル系モノマー類からなるビニル系モノマーと、ｄ）多価メルカプト化合物とを必須成分として重合することにより得、当該分散剤を使用して得られた新規なロジンエマルションサイズ剤が、従来のロジンエマルションサイズ剤よりも、さらに優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡や汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ロジン系エマルションサイズ剤用分散剤であって、ａ）少なくとも１種の疎水性ビニル系モノマー類；ｂ）少なくとも１種のアニオン性水溶性ビニル系モノマー類；及びｃ）少なくとも１種のノニオン性水溶性ビニル系モノマー類からなるビニル系モノマーと、ｄ）少なくとも１種の多価メルカプト化合物とを必須成分として重合させてなるロジン系エマルションサイズ剤用分散剤にある。
【０００８】
また本発明は上記ロジン系エマルションサイズ剤用分散剤において、ａ）成分６〜４０重量部、ｂ）成分６〜４０重量部、及びｃ）成分６〜７０重量部からなるモノマーの総計１００重量部に対してｄ）成分を０．０１〜３重量部の量で使用することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤用分散剤にある。
【０００９】
さらに、本発明は上記に記載のロジンエマルションサイズ剤用分散剤に、ロジン類及び強化ロジン類の少なくとも1種及び／又はロジンエステル類及び強化ロジンエステル類の少なくとも1種を含むロジン系物質を分散させたロジンエマルションサイズ剤にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のロジン系エマルションサイズ剤用分散剤を使用して製造されるロジンエマルションサイズ剤は、従来のロジンエマルションサイズ剤よりも、さらに優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡や汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用できるａ）成分である疎水性ビニル系モノマー類には、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数５〜２０の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、或いは芳香族オレフィン、脂肪族オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマー等がある。具体的には、特に、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等、やスチレン類、スチレン系化合物のモノマー等がある。シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
ａ）成分はａ）成分〜ｃ）成分のモノマー類の合計、すなわち１００重量部のうち６〜４０重量部の量で使用できる。さらに好ましくは６〜３０重量部である。６重量部未満の場合、ロジン系物質と分散剤との親和性が低下し、４０重量部以上の場合はロジン系物質との親和性が良好になるものの水性分散媒への親和性が低下し、良好な乳化性の分散剤が得られなくなる。
【００１２】
本発明で使用できるｂ）成分であるアニオン性水溶性ビニル系モノマー類には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のモノマー等がある。これらの中で、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。ｂ）成分は、ａ）成分〜ｃ）成分のモノマー類の合計１００重量部のうち６〜４０重量部の量で使用できる。好ましくは７重量部〜３０重量部である。６重量部未満の場合、分散剤の親水性が低下し良好な乳化性が得られない。４０重量部を超えると、その分散剤により得られるエマルションを含有するロジンエマルションサイズ剤の機械的安定性が悪くなる傾向がある。
【００１３】
本発明で使用できるｃ）成分であるノニオン性水溶性ビニル系モノマー類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルエステル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルエステル、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルエステルから選ばれる少なくとも１種類のモノマー等がある。これらの中でアクリルアミドが好ましい。ｃ）成分は、ａ）成分〜ｃ）成分のモノマー類の合計１００重量部のうち６〜７０重量部であり、好ましくは７重量部〜６０重量部である。６重量部未満の場合、その分散剤により得られるエマルションを含有するロジンエマルションサイズ剤の炭酸カルシウムに対する安定性が良好でなく、７０重量部を超えると、良好な乳化性が得られなくなる。
【００１４】
本発明で使用できる、ｄ）成分である多価メルカプト化合物には、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のチオグリコール酸誘導体やトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸誘導体等から選ばれる少なくとも１種の化合物等がある。これらの中で、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートやペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が好ましい。ｄ）成分は、ａ）成分〜ｃ）成分の総計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の量で使用でき、好ましくは０．１重量部〜２重量部である。０．０１重量部未満の場合、当該多価メルカプト化合物を添加した効果は微少なものとなるため、その効果が期待できない。また、３重量部を超えると、連鎖移動効果が強くなり分散剤の分子量が低下しやすくなり、乳化性の低下や性能の低下を引き起こしやすくなるため好ましくない。
【００１５】
また、本願発明の分散剤には、ａ）成分〜ｄ）成分以外にも、メルカプタン類としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオフェノール、チオ安息香酸、チオサリチル酸、ナフタレンチオール、トルエンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトグリコール、チオグリセリン、システアミン塩酸（塩）、メルカプトプロピオン酸（塩）、チオグリコール酸（塩）、チオ酢酸（塩）チオリンゴ酸（塩）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルなどのアルキル基を有するチオグリコール酸エステル及びメルカプトプロピオン酸エステル、テルピノレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン２量体等を分散剤の性能を阻害しない範囲で使用できる。これらの添加剤は分散剤の分子量の調整がより容易となることがある。
【００１６】
本発明の分散剤の製造において、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など従来公知の重合方法で行うことができる。溶液重合の場合は水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ターシャルブチルアルコールなどの低級アルコール類やアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤を使用して重合する。これらの溶剤において２種以上併用して使用することも可能である。乳化重合や懸濁重合の場合は公知のアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤を使用し、前記溶剤下において重合をする。
【００１７】
重合開始剤には、公知のものが使用できる。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合触媒、あるいは２’２−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系触媒、もしくは過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を挙げることができる。
【００１８】
得られた重合物は必要に応じて本発明分散剤の共重合体中のカルボン酸を無機及び／又は有機アルカリにより中和し使用することも可能である。中和に用いる無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、有機アルカリとしてはアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類が挙げられる。当該アルカリによる共重合体の中和は、必要に応じて、完全中和又は部分中和のいずれでも良い。
【００１９】
得られる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ１０００〜７０００００程度であり、好ましくは１０００〜５０００００である。重量平均分子量が、１０００未満の場合ロジン系物質に対する乳化力が劣り、７０００００を超える場合、当該分散剤により得られるサイズ剤の粘度が高くなる傾向があるため好ましくない。
【００２０】
本発明のロジン系エマルションサイズ剤用分散剤を使用して、ロジン系物質を乳化・分散させてロジンエマルションサイズ剤を製造することができる。
本発明で使用できるロジン系物質には、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類及び強化ロジンエステル類等があり、これらの１種又は２種以上併用できる。ロジン系物質の配合割合及び配合成分については、ロジンエマルションサイズ剤が使用される抄紙工程の条件により適宜変更することができる。例えば、抄紙工程のｐＨが４．５〜５．０程度である場合は、強化ロジン類の配合量を５０重量％〜１００重量％、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類を０〜５０重量％配合して使用することが好ましく、抄紙工程のｐＨが５．５〜７．０程度である場合は、強化ロジン類を１０〜６０重量％、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類を１０〜６０重合％配合し使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で使用できるロジン類には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられ、さらにはこれらの変成物である水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン等も使用できる。当該ロジン類の中から選ばれる１種又は２種類以上併用して使用することができる。
【００２２】
本発明で使用できる強化ロジン類は、前述のロジン類にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％付加反応させたものである。α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物として挙げられるものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和二塩基性カルボン酸及びその無水物、アクリル酸及びメタクリル酸等のα，β−不飽和一塩基性カルボン酸等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種、又は２種類以上併用して使用できる。
【００２３】
本発明で使用できるロジンエステル類は、上記ロジン類とアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類等とのエステル化反応によって得られる。完全及び／又は部分エステル化物を含むとともに、未反応ロジン類を含んでも良い。アルコール類には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等がある。フェノール類には、ヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ等がある。エポキシ化合物には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等がある。エステル化反応は、前記アルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類の中から１種又は２種類以上併用して反応が行える。反応方法は公知の方法で行うことができる。
【００２４】
本発明で使用できる強化ロジンエステル類は、ロジンエステル類にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物等を付加させたものである。付加反応はエステル化反応前、エステル化反応と同時、エステル化反応後のいずれの段階でもよい。
【００２５】
本発明によるロジンエマルションサイズ剤は、前記本願発明の分散剤を使用してロジン系物質を乳化・分散させて得られるが、分散剤の使用量は全固形分に対して１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。１重量％未満では分散能力が充分ではなくロジン系物質を乳化することは困難であり、また１５重量％を超える場合、抄紙系での発泡が多くなり、コスト的に高くなり好ましくない。
【００２６】
本発明の分散剤を用いてロジン類を乳化する方法は、特に限定されず公知の方法（例えば、米国特許第２３９３１７９号、米国特許第３５６５７５５号、及び米国特許４１５７９８２号各明細書に記載の方法）で製造できる。
【００２７】
例えば、転相乳化法、溶剤乳化法、機械乳化法などいずれの方法でも乳化することができる。剪断力、圧力などの乳化条件を最適化させることにより、望まれる粒子径および粒度分布のロジンエマルションを得ることができる。
【００２８】
また、乳化の際には公知の界面活性剤または高分子系共重合体を本発明の分散剤の効果を害しない範囲で併用することも可能である。併用可能な界面活性剤には、カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩およびその４級化物、アルキルアミドアミン等があり、ノニオン性界面活性剤には、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンロジンエステル等があり、アニオン性界面活性剤には、ロジン類及び強化ロジン類のアルカリ中和塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ナフタレン系スルホン酸塩、ＡＳＡのアルカリ塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等がある。高分子系共重合体には、スチレン−メタクリル酸系共重合体や（メタ）アクリルアミド系共重合体等がある。
【００２９】
ロジンエマルションは粒子径が小さいとウェットエンドで紙匹に均一に定着し、均一に分布しやすいことから、酸性抄紙では優れたサイズ効果を発現するが、中性抄紙では粒径が小さいと比表面積が大きいため化学変成を受けやすくなり、付与するサイズ性の低下を招き好ましくない。逆にロジンエマルションの粒子径が大きいと、ウェットエンドでの定着が不均一になるとともに、物理的な安定性も悪化し、貯蔵安定性や抄造工程内の汚れといった問題を起こすという欠点があるが、中性抄紙では比表面積が小さくなるため化学変成を受け難くなり、サイズ性の低下が起こり難くなるため好ましいことがある。本発明の製造方法により得られるロジンエマルションはロジン系エマルションサイズ剤用分散剤の構造あるいは配合量、ロジン系物質の配合率、乳化条件などを調節することにより、適宜希望する粒子径とすることで抄紙ｐＨの要求に適合したロジンエマルションを製造することができるため好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また以下において重量平均分子量の測定は下記条件により測定を行った。
【００３１】
測定器：東ソー（株）製 ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅ ＩＩＩ
カラム：（株）東ソーＧＰＷＸＬ
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折計
また、粘度の測定にはＢ型粘度計（株式会社東京計器製 形式：ＢＭ）を使用した。
【００３２】
＜分散剤の製造＞
（製造例１）
温度計、冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた五つ口フラスコに、疎水性ビニル系モノマーとしてスチレンを１２０部、n−ブチルメタアクリレートを２８．６部、アニオン性水溶性ビニル系モノマーとしてメタアクリル酸を１１４．３部、非イオン性水溶性ビニル系モノマーとして４０％アクリルアミド水溶液を５０部、テルピノレンを５．７部、ノルマルドデシルメルカプタンを２．９部、多価メルカプト化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを２．９部仕込んだ。その後、水を３９０．０部、イソプロピルアルコールを２８０．０部加え８０℃まで加熱を行った。重合開始剤として過硫酸アンモニウムを５．７部添加し、４時間重合を行った。その後、イソプロピルアルコールの留去を行い、水を添加し、濃度３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）８７０００、粘度８００ｍＰａ・ｓの分散剤１を得た。
【００３３】
（製造例２）
製造例１と同様の装置に、スチレンを７６．０部、ノルマルブチルメタクリルアクリレートを７６．０部、２−エチルヘキシルアクリレートを２３．４部、アクリル酸を８７．８部、４０％アクリルアミド水溶液を５８．５部、α−メチルスチレンダイマーを５．８部、多価メルカプト化合物としてエチレングリコールビスチオグリコレートを１．５部仕込んだ。その後水を３８５部、イソプロピルアルコールを２８０部、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを５．８部加え溶解し、８０℃まで加熱し、同温度で４時間保持した。その後、実施例１と同様にイソプロピルアルコールの留去を行い、水を添加し、濃度３０%、Ｍｗ８５０００、粘度９２０ｍＰａ・ｓの分散剤２を得た。
【００３４】
（製造例３）
製造例１と同様の反応装置に、スチレンを５８．３部、シクロヘキシルメタクリレートを５８．３部、ノルマルブチルメタクリレートを５８．３部、メタクリル酸を９９．１部、４０％アクリルアミド水溶液を１５部、テルピノレンを５．８部、α−メチルスチレンダイマーを５．８部、多価メルカプト化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを２．９部仕込んだ。水を４１１部、イソプロピルアルコールを２８０部仕込み８０℃で溶解を行った。重合開始剤として過硫酸アンモニウムを５．８部添加し、４時間重合を行った。その後、イソプロピルアルコールの留去を行い、水を添加し、濃度３０％、Ｍｗ９６０００、粘度７５０ｍＰａ・ｓの分散剤３を得た。
【００３５】
（製造例４）
製造例１と同様の反応装置に、スチレンを４１．３部、シクロヘキシルメタクリレートを４１．３部、ｎ−ブチルアクリレートを４１．３部、メタクリル酸を８２．６部、４０％アクリルアミド水溶液を１７２．３部、テルピノレンを１３．８部、ｎ−ドデシルメルカプタンを２．７部、多価メルカプト化合物としてブタンジオールビスチオグリコレートを２．５部仕込んだ。その後、水を３１６．７部、イソプロピルアルコールを２８０部、アゾビスイソブチロニトリルを５．８部加え４０℃で溶解を行った。溶解確認後、８０℃まで加熱し４時間温度を維持した後、イソプロピルアルコールを留去し、水を加え濃度３０％、Ｍｗ８８０００、粘度１０５０ｍＰａ・ｓの分散剤４を得た。
【００３６】
（製造例５）
製造例１と同様の反応装置に、シクロヘキシルメタクリレートを１００．５部、２−エチルヘキシルアクリレートを２８．７部、メタクリル酸を７１．７部、４０％アクリルアミド水溶液を２１５．３部、テルピノレンを１部、メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルを０．５部、多価メルカプト化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを１．５部仕込んだ。さらに、水を２９０．９部、イソプロピルアルコールを２８０部仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを５．８部加え、実施例４と同様の操作で濃度３０％、Ｍｗ１０１０００、粘度９６０ｍＰａ・ｓの分散剤５を得た。
【００３７】
（製造例６）
製造例１と同様の反応装置に、シクロヘキシルメタクリレートを５７．２部、ｎ−ブチルアクリレートを５７．２部、メタクリル酸を８５．８部、４０％アクリルアミド水溶液を２１４．５部、ターピノーレンを２．９部、α−メチルスチレンダイマーを２．９部、多価メルカプト化合物としてトリメチロールプロパントリスチオグリコレートを２．６部仕込んだ。さらに、水を２９１．３部、イソプロパノールを２８０部仕込み、８０℃まで加熱を行った。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを５．７部添加し４時間反応を行った。その後イソプロパノールを留去し、さらに水で濃度調製することで濃度３０％、Ｍｗ８９０００、粘度８６０ｍＰａ・ｓの分散剤６を得た。
【００３８】
（製造例７）
製造例１と同様の反応装置に、シクロヘキシルメタクリレートを５６．７部、ｎ−ブチルメタクリレートを２８．４部、２−エチルヘキシルアクリレートを２８．４部、４０％アクリルアミド水溶液を２４８部、イタコン酸を５６．７部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを８．５部、ビニルスルホン酸ナトリウムを５．７部、ターピノーレンを２．８部、α−メチルスチレンダイマーを２．８部、２−メルカプトエタノールを２．８部、多価メルカプト化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを１．２部、水を２７１．２部、イソプロピルアルコールを２８０部加えた。８０℃まで加熱を行い重合開始剤として過硫酸アンモニウムを５．７部添加し、同温度で４時間反応を行った。その後、イソプロピルアルコールを留去し、水で濃度調整を行うことで、固形分３０％、Ｍｗ１２００００、粘度８００ｍＰａ・Ｓの分散剤７を得た。
【００３９】
（製造例８）
製造例１と同様の反応装置に、シクロヘキシルメタクリレートを３４．２部、２−エチルヘキシルアクリレートを２２．８部、４０％アクリルアミド水溶液を３２０．３部、イタコン酸を７１．２部、メタアリルスルホン酸ナトリウムを１４．２部、ビニルスルホン酸ナトリウムを１４．２部、テルピノレンを０．６部、２−メルカプトエタノールを５．７部、多価メルカプト化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを１．０部、水を２２７．９部、イソプロピルアルコールを２８０部加え、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを５．７部添加し４０℃で溶解した。その後８０℃に加熱し重合を４時間行った後、イソプロピルアルコールを留去し、水で濃度調整を行うことで、固形分３０％、Ｍｗ１４００００、粘度７００ｍＰａ・ｓの分散剤８を得た。
【００４０】
（製造例９〜１５）
多価メルカプト化合物を使用しない以外は製造例１〜７と同様の操作でそれぞれ比較分散剤１〜７を得た。
【００４１】
（製造例１６）
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを使用せず、テルピノレンを１．６部とした以外は製造例８と同様の操作で比較分散剤８を得た。
【００４２】
分散剤１〜８および比較分散剤１〜８についての重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
＜強化ロジン等の製造＞
（製造例１７：ロジンフマル酸強化物）
ガムロジン９２０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、２００℃で加熱溶融させ、その後フマル酸を８０部添加し、同温度で３時間保持し、ＳＶ(ケン化価)２３３の反応生成物Ｒ１を得た。
【００４５】
（製造例１８：ロジンの無水マレイン酸強化物）
ガムロジン９２０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み２００℃で加熱溶融させる。その後無水マレイン酸を８０部添加し、同温度で３時間保持し、ＳＶ２４６の反応生成物Ｒ２を得た。
【００４６】
（製造例１９：ロジンのグリセリンエステル）
ガムロジン６００部とグリセリン５５部とを１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で２００℃まで加熱し脱水反応を行った。その後さらに２７０℃で１４時間脱水反応を行いＡＶ３０の反応生成物Ｒ３を得た。
【００４７】
（製造例２０：ロジンエステルの無水マレイン酸化物）
実施例１９で得た反応生成物９５０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み２００℃で加熱溶融させる。その後無水マレイン酸５０部を添加し、同温度で３時間保持し、ＳＶ８５の反応生成物Ｒ４を得た。
【００４８】
（実施例１：ロジンエマルションサイズ剤の製造）
１Ｌオートクレーブに製造例１７で得たフマル化ロジン１００部を仕込み、１５０℃に加熱溶融し、これに製造例１で得た分散剤３０部に４８％苛性ソーダを３．３部加えたものを添加混合し、さらに熱水を８５部加えながら転相させ、固形分５０%のロジンエマルションサイズ剤を得た。
【００４９】
（実施例２〜８、比較例１〜８）
実施例１と同様にして上記分散剤２〜８、比較分散剤１〜８の分散剤を用い、製造例１７〜２０で得たロジン系物質をそれぞれ表２に示した組成比で用いて、それぞれ固形分５０％のロジンエマルションサイズ剤を得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
＜粒子径の測定＞
島津製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００で測定した。測定した粒子径はメディアン径である。
【００５２】
＜機械的安定性試験＞
実施例あるいは比較例のサイズ剤５０ｇをカップに入れ、２５℃、荷重２０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を２００メッシュでろ過し全固形分に対する凝集量を百分率で示した。
【００５３】
＜水への再分散性＞
サイズ剤の風乾物１ｇと水道水５０ｇを試験管に取り、軽く攪拌してその分乾物の再分散性を観察した。容易に分散するものを３、十回前後攪拌することにより分散するものを２、そして全く分散しないものを１とし３段階評価で行った。
【００５４】
＜静置安定性試験＞
長さ１００ｃｍ、内径３ｃｍの試験管に実施例あるいは比較例のサイズ剤を５００ｃｃ入れ、冷暗所に室温で２ヶ月静置した。底部に沈降した沈殿物の高さ（ｍｍ）を測定した。
【００５５】
＜泡立ち性試験＞
カナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｃｃに叩解したパルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２）を２．０％のパルプスラリーとし、これに対パルプ固形分１５％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製ＴＰ−１２１）、１％の硫酸バンド、０．５％のカチオン化澱粉（日本ＮＳＣ社Ｃａｔｏ３２１０）及び２％の実施例および比較例で得たそれぞれのサイズ剤を添加し、１００ドイツ硬度に調整した塩化カルシウム水溶液でパルプ濃度０．２％まで希釈し、箱型容器に入れた。パルプスラリーをポンプで循環してこれを３０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に蓄積する泡の面積を液面全体面積に対する百分率で示した。
【００５６】
＜手抄き試験によるサイズ効果の評価＞
灰分を１５％含有した炭酸カルシウムを１０％含有するカナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｃｃまで叩解したダンボール古紙パルプを絶乾固形分２％のパルプスラリーとし、全紙用薬品添加後のパルプスラリーがｐＨ６．５となるような量の水酸化ナトリウムを添加した。このパルプスラリーに絶乾パルプに対して１．５％の硫酸バンド、０．５％の日本ＮＳＣ社製カチオン化澱粉Ｃａｔｏ３２１０、０．４％または０．５％の上記実施例および比較例で得たそれぞれのサイズ剤を添加し、パルプ濃度０．２％まで希釈するとともに、パルプスラリーの水硬度を塩化カルシウムで１００ドイツ硬度に調製した。ＪＩＳ丸型抄紙機でＪＩＳ Ｐ８２２２に準拠して坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて９０℃で２分間乾燥させた。得られたサイジング紙をＪＩＳ Ｐ８１１１に準拠して調湿し、ＪＩＳ Ｐ８１２２に準拠して試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。
【００５７】
上記の試験の評価結果を表３および表４に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表３および表４から分かるように、本発明のロジンエマルションサイズ剤は、比較例で得られたサイズ剤に比べ、優れたサイズ効果を有し、さらに発泡性も低いことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のロジンエマルションサイズ剤は従来のロジンエマルションサイズ剤に比べ、優れたサイズ効果を有し発泡性も少ないことより、製紙用ロジンエマルションサイズ剤として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の疎水性ビニル系モノマー類；
ｂ）少なくとも１種のアニオン性水溶性ビニル系モノマー類；及び
ｃ）少なくとも１種のノニオン性水溶性ビニル系モノマー類
からなるビニル系モノマーと、
ｄ）少なくとも１種の多価メルカプト化合物と
を必須成分として重合させてなるロジン系エマルションサイズ剤用分散剤。
【請求項２】
ａ）成分６〜４０重量部、ｂ）成分６〜４０重量部、及びｃ）成分６〜７０重量部からなるモノマーの総計１００重量部に対してｄ）成分を０．０１〜３重量部の量で使用することを特徴とする、請求項１に記載のロジン系エマルションサイズ剤用分散剤。
【請求項３】
請求項１の重合物をさらに無機及び／又は有機アルカリにより完全及び／又は部分中和させてなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のロジン系エマルションサイズ剤用分散剤。
【請求項４】
ロジン類及び強化ロジン類の少なくとも1種及び／又はロジンエステル類及び強化ロジンエステル類の少なくとも1種を含むロジン系物質を、請求項１〜３のいずれか記載の分散剤で分散させてなるロジンエマルションサイズ剤。
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の疎水性ビニル系モノマー類；
ｂ）少なくとも１種のアニオン性水溶性ビニル系モノマー類；及び
ｃ）少なくとも１種のノニオン性水溶性ビニル系モノマー類
からなるビニル系モノマーと、
ｄ）少なくとも１種の多価メルカプト化合物と
を必須成分として重合させてなるロジン系エマルションサイズ剤用分散剤。
【請求項２】
ａ）成分６〜４０重量部、ｂ）成分６〜４０重量部、及びｃ）成分６〜７０重量部からなるモノマーの総計１００重量部に対してｄ）成分を０．０１〜３重量部の量で使用することを特徴とする、請求項１に記載のロジン系エマルションサイズ剤用分散剤。
【請求項３】
請求項１の重合物をさらに無機及び／又は有機アルカリにより完全及び／又は部分中和させてなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のロジン系エマルションサイズ剤用分散剤。
【請求項４】
ロジン類及び強化ロジン類の少なくとも1種及び／又はロジンエステル類及び強化ロジンエステル類の少なくとも1種を含むロジン系物質を、請求項１〜３のいずれか記載の分散剤で分散させてなるロジンエマルションサイズ剤。
【公開番号】特開２０１０−１３７６８（Ｐ２０１０−１３７６８Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７５３６５（Ｐ２００８−１７５３６５）
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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