ロジン変性アルキッド樹脂、それを使用したオフセットインキおよびその印刷物
【課題】顔料分散性に優れたロジン変性アルキッド樹脂の製造方法、該製造方法により製造されるロジン変性アルキッド樹脂、該ロジン変性アルキッド樹脂を含有させた流動性に優れたオフセットインキおよび光沢に優れた印刷物の提供。
【解決手段】ロジン類、アクリル酸、多価アルコール、さらに金属化合物を反応させて得られる、酸価５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂の製造方法によって製造されてなるロジン変性アルキッド樹脂を含有させたオフセットインキおよびこのオフセットインキを使用して、印刷した印刷物。
【解決手段】ロジン類、アクリル酸、多価アルコール、さらに金属化合物を反応させて得られる、酸価５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂の製造方法によって製造されてなるロジン変性アルキッド樹脂を含有させたオフセットインキおよびこのオフセットインキを使用して、印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なるロジン変性アルキッド樹脂の製造方法、ロジン変性アルキッド樹脂の製造方法によって製造されるロジン変性アルキッド樹脂およびそのロジン変性アルキッド樹脂を含有させたオフセットインキに関する。さらに詳しくは、インキの流動性、分散安定性に優れた新聞印刷、枚葉印刷、ウェブ印刷、水無し印刷等のオフセット印刷に好適に用いられる印刷インキを提供し得るロジン変性アルキッド樹脂の製造方法、該樹脂の製造方法を用いて製造したロジン変性アルキッド樹脂、さらに該樹脂を用いたオフセットインキ、ならびに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフセットインキの製造工程は、顔料を一部の樹脂ワニスに分散させてベースインキ化する工程と、残りの樹脂ワニス、溶剤、およびインキ物性のために要求される各種添加剤を添加し、粘度等の性状を調整する工程がある。顔料を分散する工程では３本ロールやサンドミルが使用されるが、分散時間の短縮化および多品種インキへの共通ベースインキ化のために、顔料の高濃度化が望まれている。しかしながら、顔料の高濃度化は、ベースインキの粘度上昇や流動性低下が起こりやすく、作業性が問題となることが多い。このような粘度上昇、流動性低下の問題は顔料分散性を向上させることで解決されることが多い。さらに顔料分散性の向上により、印刷紙面の光沢、鮮明性の向上も期待することができる。
【０００３】
顔料分散性の向上のために顔料分散剤の添加がしばしば検討されている。例えば特許文献１には、炭素数１〜８の脂肪族ジカルボン酸を含有することにより、高濃度に顔料が含有されていても優れた流動性を有するオフセットインキが開示されている。しかしながら、このようなカルボキシル基を含有する分散剤は、水有り印刷において、湿し水との乳化適性を著しく悪化させ、ドットゲインの肥大、濃度の低下などが引き起こし易く好ましくない。
【０００４】
特許文献２〜４では、顔料の製造中に、顔料に対してロジン金属塩処理を行うことにより、インキ中での分散性を向上させる方法が開示されている。顔料に対してロジン金属塩を直接処理することは、分散性を向上させるには適した方法であるが、顔料の種類、製造方法によってそれぞれ処理方法が異なることから、汎用性が乏しい。
【０００５】
特許文献５および６では、ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および多価アルコールとの反応物に金属化合物を有機溶剤中で反応させて得られる金属含有バインダー樹脂の製造方法が開示されている。しかし、これらバインダー樹脂は出版グラビアインキ用であり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としてフマル酸、マレイン酸のような２塩基酸を使用した高酸価な樹脂であるため、オフセットインキ用脂肪族炭化水素溶剤への溶解性が劣ったり、水有り印刷での乳化適正が悪化しやすく、オフセットインキ用途への展開は困難である。
【０００６】
特許文献７〜１１では、ロジン変性フェノール樹脂合成時に金属を添加し反応させることより得られる、金属塩を含有するバインダー樹脂の製造方法が開示されている。これらのバインダー樹脂を使用したインキは、鮮明性、高い光沢など良好な印刷品質を提供することができるが、ロジン変性フェノール樹脂はその製造工程でホルムアルデヒドを使用しているため、未反応の、あるいは反応中にガスとして排出されるホルムアルデヒド類を処理する必要があり、また作業時の環境も必ずしも好ましいものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６９８６号公報
【特許文献２】特開平７−２７８４５９号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０９３０号公報
【特許文献４】特開２００３−８９７５５号公報
【特許文献５】特開平６−２５５８１号公報
【特許文献６】特開平６−４１４８６号公報
【特許文献７】特開平８−４１１５２号公報
【特許文献８】特開平１１−１４０３６４号公報
【特許文献９】特開平１１−２８６５２９号公報
【特許文献１０】特開２００２−１７３６３４号公報
【特許文献１１】特開２００４−１３７４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記問題を解決し、顔料分散性に優れた樹脂、流動性に優れたオフセットインキ、および光沢に優れた印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、ロジン類、アクリル酸、多価アルコール、さらに金属化合物を反応させて得られる、酸価５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂の製造方法によって製造されてなるロジン変性アルキッド樹脂を含有させたオフセットインキは、顔料分散性およびインキ流動性に優れ、このオフセットインキを使用して、印刷した印刷物は、その光沢が、向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ロジン類、アクリル酸および多価アルコール、さらに酸と塩形成しうる金属化合物とを反応させて得られる、酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂の製造方法に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、金属化合物が、カルシウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムから選ばれる一種類以上の金属を含む化合物であることを特徴とする上記ロジン変性アルキッド樹脂の製造方法に関するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の製造方法により製造されてなることを特徴とするロジン変性アルキッド樹脂に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、重量平均分子量（Mｗ）が２０００から５００００の範囲にあることを特徴とする上記ロジン変性アルキッド樹脂に関するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、顔料と、バインダー樹脂と、上記のロジン変性アルキッド樹脂とを含有することを特徴とするオフセットインキに関するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記オフセットインキを基材上に印刷してなることを特徴とする印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のロジン類、アクリル酸および多価アルコール、さらに酸と塩形成しうる金属化合物を反応させて得られる、酸価５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性アルキッド樹脂を用いることにより、顔料分散性が向上し、流動性の優れたインキと光沢の優れた印刷物を提供することができる。また、オフセットインキ製造時に顔料を高濃度に分散させたベースインキの流動性が向上するため、作業性が改善され、顔料濃度をさらに高濃度化することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。まず本発明のロジン類、アクリル酸および多価アルコール、さらに酸と塩形成しうる金属化合物とを反応させて得られる、酸価５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのオフセットインキ用樹脂について説明する。
なお、酸価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがよいが、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがよく、さらに、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
【００１８】
本発明におけるロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等が挙げられる。共役二重結合の存在するガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンが、不飽和カルボン酸との反応性が良く好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる多価アルコールは特に限定されることなく、直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和の２価または３価以上の多価脂肪族アルコール、および芳香族アルコールが挙げられる。
【００２０】
２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールであるエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示することができる。
【００２１】
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコール等が例示される。
【００２２】
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、２−フェノキシエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等が例示される。
【００２３】
多価アルコールは、単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であり、所望する樹脂の分子量、融点、溶解性に応じて選択することができる。
【００２４】
本発明の金属化合物とは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、またはバリウム等の水酸化物、酸化物、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、および塩酸塩等が挙げられる。ロジン類と反応性、および顔料に対しての親和性が高いことから、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、および亜鉛から選ばれる金属を含む化合物が好ましい。例として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００２５】
本発明のオフセットインキ用に用いられるロジン変性アルキッド樹脂は、上記ロジン類、アクリル酸、多価アルコール、さらに金属化合物を反応させて得られる。ロジン類の二重結合とアクリル酸の二重結合が付加反応し、ロジン類とアクリル酸のカルボン酸と多価アルコールの水酸基がエステル反応し、さらに残存するカルボン酸が金属化合物と塩を生成するものである。これらの反応は同時に行なっても良く、何れかの反応を先に行なっても良い。例えば、ロジン類とアクリル酸を付加反応させた後に、多価アルコールとエステル化し、最後に金属化合物と塩を生成させても良い。またはアクリル酸と多価アルコールを付加反応させた後に、ロジン類と付加反応させ、最後に金属化合物と塩を生成させても良い。またはロジン類と金属化合物の塩を形成した後に、アクリル酸を付加反応させ、最後に多価アルコールとエステル化しても良い。これらの反応は、通常１５０℃から３００℃の範囲で行われる。エステル化反応は、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等の酸類が例示される。上記金属化合物を触媒として作用させることも可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。
【００２６】
ロジン類１００重量部に対してアクリル酸は、好ましくは２〜２０重量部が反応に供される。また多価アルコールの水酸基１個に対して、ロジン類およびアクリル酸のカルボン酸基が０．９〜１．３個であることが好ましい。さらに、金属化合物は樹脂１００重量部中、金属として、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部使用される。また、発明のオフセットインキ用樹脂は、アクリル酸以外のカルボン酸基含有化合物および一価アルコールをさらに反応させることも可能であるが、反応に供される全てのカルボン酸基と全ての水酸基の比率は上記範囲であることが好ましい。
【００２７】
上記反応により得られる樹脂は、重量平均分子量が２０００〜５００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０００〜３００００の範囲である。重量平均分子量が２０００未満では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不足しやすく好ましくなく、３００００を超えると高顔料濃度での流動性が得られ難く、好ましくない。
【００２８】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量であり、その数値はポリスチレン換算値である。さらに、樹脂の酸価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６０〜２００℃が好ましい。さらに好ましくは、酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１００〜２００℃がよく、酸価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１００〜２００℃がよい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不十分になりやすく好ましくない。
【００２９】
次に、本発明におけるオフセットインキとしての使用形態について説明する。本発明におけるオフセットインキは、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ（コールドセット輪転インキ）等の形態において使用される。一般的には、
顔料 ５〜３０重量％
樹脂 １０〜４０重量％
炭化水素溶剤 ０〜６０重量％
植物油 ０〜７０重量％
乾燥促進剤 ０〜 ５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。さらに、樹脂としては、上記記載の方法で得られる本発明の樹脂以外に、バインダー樹脂を配合することができ、ロジン変性フェノール、脂肪酸変性アルキッド、石油樹脂、ポリエステルなどオフセットインキに適用される樹脂であれば、任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
本発明により得られる樹脂は植物油およびまたは炭化水素溶剤およびまたは脂肪酸モノエステルに溶解して調整したワニスとして使用される。弾性を付与するためゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することも可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル：アルゴマー８００Ａ）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用され、窒素気流下、１６０〜２７０℃で反応させる。
【００３１】
炭化水素溶剤としては、ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜７、０号ソルベントＨ等、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００、マギーブラザーズ社製のＭａｇｉｅＳｏｌ−４０、４４、４７、５２、６０等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の樹脂との溶解性に乏しく、オフセットインキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。
【００３２】
植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。
【００３３】
さらに、本発明においては、天ぷら油等の食用に供された、回収、再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましい。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００３５】
次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００３６】
さらに、本発明のオフセットインキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のオフセットインキの製造方法としては、常温から１００℃の間で、顔料と樹脂ワニスの一部を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル等で練肉、分散する。次いで、残りのインキ成分を三本ロール、ゲートミキサー等で、混合、調整する。
【実施例】
【００３８】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」および「％」とは、特に断りのない限り、重量部および重量％を示す。樹脂の重量平均分子量は、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ８２２０にて、標準ポリスチレン換算として測定した。また、ベースインキの粒度はＪＩＳ−Ｋ５６００−２−５に準じてグラインドメーターで測定した。
【００３９】
（樹脂製造例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸４５部、トリメチロールプロパン６９部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間反応させた後に、酸化亜鉛４部を添加し、さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）０．８万の樹脂（Ａ１）を得た。
【００４０】
（樹脂製造例２）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国重合ロジン１４０（荒川化学工業社製中国重合ロジン）３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸１５部、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール７３部、ペンタエリスリトール８部、水酸化カルシウム２部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２．５万の樹脂（Ａ２）を得た。
【００４１】
（樹脂製造例３）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国重合ロジン）を３００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸３６部、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２３部、トリメチロールプロパン５１部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間反応させた後に、酸化カルシウム８部、酸化亜鉛４部を添加し、さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２万の樹脂（Ａ３）を得た。
【００４２】
（樹脂製造例４）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国重合ロジン１４０（荒川化学工業社製中国重合ロジン）３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸７．５部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール６１部、トリメチロールプロパン９部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間反応させた後に、水酸化マグネシウム４部、水酸化アルミニウム２部を添加し、さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２．０万の樹脂（Ａ４）を得た。
【００４３】
（樹脂製造例５）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国重合ロジン）を３００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸３６部、トリメチロールプロパン６４部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間反応させた後に、酸化マグネシウム４部、酸化亜鉛２部を添加し、さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）０．６万の樹脂（Ａ５）を得た。
【００４４】
（樹脂製造例６）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸４５部、トリメチロールプロパン６９部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）０．９万の樹脂（Ａ６）を得た。
【００４５】
（樹脂製造例７）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国重合ロジン１４０（荒川化学工業社製中国重合ロジン）３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸１５部、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール７３部、ペンタエリスリトール８部、パラトルエンスルホン酸０．４部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２．８万の樹脂（Ａ７）を得た。
【００４６】
（樹脂製造例８）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）を３００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。無水マレイン酸２１部、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール４０部、トリメチロールプロパン３３部を添加し、１７０℃１時間反応させた後に、酸化亜鉛４部を添加し、さらに２４０℃１２時間反応させた。酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）０．６万の樹脂（Ａ８）を得た。
【００４７】
（ワニス製造例１）
樹脂製造例１と同様の装置に、樹脂製造例１で得られた樹脂（Ａ１）を１００部、大豆油を５０部、ＡＦ５（日本石油化学製アロマフリー溶剤）を５０部、ゲル化剤ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）を1部仕込み、窒素気流下１９０℃１時間反応させ、ワニス（Ｂ１）を得た。
【００４８】
（ワニス製造例２〜８）
表１に示した比率にて、ワニス製造例１と同様に反応させ、ワニス（Ｂ２〜８）を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例１］
表２に示した配合にて、ワニス製造例１で得られたワニス（Ｂ１）、リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ社製藍顔料）、ＡＦ５を混合し、ロール温度６０℃の３本ロールを用い、粒度が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、ベースインキ（Ｃ１）を得た。次いで、表３に示した配合にて、ワニス（Ｂ７）、大豆油、ナフテン酸マンガンを添加しインキを作製した。
【００５１】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
表２に示した配合にて、実施例１と同様に練肉を行い、ベースインキ（Ｃ２〜Ｃ８）を得た。次いで、表３に示した配合にて、インキを作製した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例および比較例で得られたベースインキの流動性の評価として下記の方法でベースインキの粘度を測定した。結果は表２に示した。次いで得られたインキの印刷適正および印刷物光沢の評価として下記の方法でオフセット印刷を行なった。結果は表３に示した。
【００５５】
（流動性評価）
ベースインキの粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ社製ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００にて、２５℃、ずり速度１１７／ｓで測定した。流動性の指標となるチキソトロピーインデックス値（ＴＩ値）は、ＴＩ値＝（ずり速度５／ｓでの粘度）／（ずり速度１１７／ｓでの粘度）とした。ＴＩ値が低いものを流動性が高いと判定する。
【００５６】
（オフセット印刷試験評価）
三菱重工社製三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機にて１０，０００枚／時で用紙を山陽国策社製ＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ、印刷版を東レ社製ＨＧ−２として各インキ５千枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れの状態を比較した。湿し水は東洋インキ製造社製アクワマジックＮＳ１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。光沢は村上色彩技術研究所社製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。結果を表３に示した。
【００５７】
表２に示すように、金属化合物を反応させて得られる樹脂は顔料分散性が優れるため、当該樹脂を用いたインキベースは、ＴＩ値が低く、流動性が高いものであった。さらに、表３に示すように金属化合物を反応させて得られる樹脂を用いたインキを印刷した印刷物は光沢が優れ、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂では印刷適正も問題ないものであったが、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂は、乳化適性の悪化のために地汚れが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係わる、オフセットインキ用に使用されるロジン変性アルキッド樹脂は顔料分散性が良好であり、該樹脂を用いたベースインキは流動性に優れるため顔料高濃度化、作業性向上が可能となり、さらにそのインキは着肉性、乳化適性等の平版印刷適性に優れると共に、光沢のある印刷物を提供することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なるロジン変性アルキッド樹脂の製造方法、ロジン変性アルキッド樹脂の製造方法によって製造されるロジン変性アルキッド樹脂およびそのロジン変性アルキッド樹脂を含有させたオフセットインキに関する。さらに詳しくは、インキの流動性、分散安定性に優れた新聞印刷、枚葉印刷、ウェブ印刷、水無し印刷等のオフセット印刷に好適に用いられる印刷インキを提供し得るロジン変性アルキッド樹脂の製造方法、該樹脂の製造方法を用いて製造したロジン変性アルキッド樹脂、さらに該樹脂を用いたオフセットインキ、ならびに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフセットインキの製造工程は、顔料を一部の樹脂ワニスに分散させてベースインキ化する工程と、残りの樹脂ワニス、溶剤、およびインキ物性のために要求される各種添加剤を添加し、粘度等の性状を調整する工程がある。顔料を分散する工程では３本ロールやサンドミルが使用されるが、分散時間の短縮化および多品種インキへの共通ベースインキ化のために、顔料の高濃度化が望まれている。しかしながら、顔料の高濃度化は、ベースインキの粘度上昇や流動性低下が起こりやすく、作業性が問題となることが多い。このような粘度上昇、流動性低下の問題は顔料分散性を向上させることで解決されることが多い。さらに顔料分散性の向上により、印刷紙面の光沢、鮮明性の向上も期待することができる。
【０００３】
顔料分散性の向上のために顔料分散剤の添加がしばしば検討されている。例えば特許文献１には、炭素数１〜８の脂肪族ジカルボン酸を含有することにより、高濃度に顔料が含有されていても優れた流動性を有するオフセットインキが開示されている。しかしながら、このようなカルボキシル基を含有する分散剤は、水有り印刷において、湿し水との乳化適性を著しく悪化させ、ドットゲインの肥大、濃度の低下などが引き起こし易く好ましくない。
【０００４】
特許文献２〜４では、顔料の製造中に、顔料に対してロジン金属塩処理を行うことにより、インキ中での分散性を向上させる方法が開示されている。顔料に対してロジン金属塩を直接処理することは、分散性を向上させるには適した方法であるが、顔料の種類、製造方法によってそれぞれ処理方法が異なることから、汎用性が乏しい。
【０００５】
特許文献５および６では、ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および多価アルコールとの反応物に金属化合物を有機溶剤中で反応させて得られる金属含有バインダー樹脂の製造方法が開示されている。しかし、これらバインダー樹脂は出版グラビアインキ用であり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としてフマル酸、マレイン酸のような２塩基酸を使用した高酸価な樹脂であるため、オフセットインキ用脂肪族炭化水素溶剤への溶解性が劣ったり、水有り印刷での乳化適正が悪化しやすく、オフセットインキ用途への展開は困難である。
【０００６】
特許文献７〜１１では、ロジン変性フェノール樹脂合成時に金属を添加し反応させることより得られる、金属塩を含有するバインダー樹脂の製造方法が開示されている。これらのバインダー樹脂を使用したインキは、鮮明性、高い光沢など良好な印刷品質を提供することができるが、ロジン変性フェノール樹脂はその製造工程でホルムアルデヒドを使用しているため、未反応の、あるいは反応中にガスとして排出されるホルムアルデヒド類を処理する必要があり、また作業時の環境も必ずしも好ましいものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６９８６号公報
【特許文献２】特開平７−２７８４５９号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０９３０号公報
【特許文献４】特開２００３−８９７５５号公報
【特許文献５】特開平６−２５５８１号公報
【特許文献６】特開平６−４１４８６号公報
【特許文献７】特開平８−４１１５２号公報
【特許文献８】特開平１１−１４０３６４号公報
【特許文献９】特開平１１−２８６５２９号公報
【特許文献１０】特開２００２−１７３６３４号公報
【特許文献１１】特開２００４−１３７４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記問題を解決し、顔料分散性に優れた樹脂、流動性に優れたオフセットインキ、および光沢に優れた印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、ロジン類、アクリル酸、多価アルコール、さらに金属化合物を反応させて得られる、酸価５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂の製造方法によって製造されてなるロジン変性アルキッド樹脂を含有させたオフセットインキは、顔料分散性およびインキ流動性に優れ、このオフセットインキを使用して、印刷した印刷物は、その光沢が、向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ロジン類、アクリル酸および多価アルコール、さらに酸と塩形成しうる金属化合物とを反応させて得られる、酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂の製造方法に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、金属化合物が、カルシウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムから選ばれる一種類以上の金属を含む化合物であることを特徴とする上記ロジン変性アルキッド樹脂の製造方法に関するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の製造方法により製造されてなることを特徴とするロジン変性アルキッド樹脂に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、重量平均分子量（Mｗ）が２０００から５００００の範囲にあることを特徴とする上記ロジン変性アルキッド樹脂に関するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、顔料と、バインダー樹脂と、上記のロジン変性アルキッド樹脂とを含有することを特徴とするオフセットインキに関するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記オフセットインキを基材上に印刷してなることを特徴とする印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のロジン類、アクリル酸および多価アルコール、さらに酸と塩形成しうる金属化合物を反応させて得られる、酸価５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性アルキッド樹脂を用いることにより、顔料分散性が向上し、流動性の優れたインキと光沢の優れた印刷物を提供することができる。また、オフセットインキ製造時に顔料を高濃度に分散させたベースインキの流動性が向上するため、作業性が改善され、顔料濃度をさらに高濃度化することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。まず本発明のロジン類、アクリル酸および多価アルコール、さらに酸と塩形成しうる金属化合物とを反応させて得られる、酸価５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのオフセットインキ用樹脂について説明する。
なお、酸価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがよいが、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがよく、さらに、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
【００１８】
本発明におけるロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等が挙げられる。共役二重結合の存在するガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンが、不飽和カルボン酸との反応性が良く好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる多価アルコールは特に限定されることなく、直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和の２価または３価以上の多価脂肪族アルコール、および芳香族アルコールが挙げられる。
【００２０】
２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールであるエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示することができる。
【００２１】
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコール等が例示される。
【００２２】
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、２−フェノキシエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等が例示される。
【００２３】
多価アルコールは、単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であり、所望する樹脂の分子量、融点、溶解性に応じて選択することができる。
【００２４】
本発明の金属化合物とは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、またはバリウム等の水酸化物、酸化物、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、および塩酸塩等が挙げられる。ロジン類と反応性、および顔料に対しての親和性が高いことから、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、および亜鉛から選ばれる金属を含む化合物が好ましい。例として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００２５】
本発明のオフセットインキ用に用いられるロジン変性アルキッド樹脂は、上記ロジン類、アクリル酸、多価アルコール、さらに金属化合物を反応させて得られる。ロジン類の二重結合とアクリル酸の二重結合が付加反応し、ロジン類とアクリル酸のカルボン酸と多価アルコールの水酸基がエステル反応し、さらに残存するカルボン酸が金属化合物と塩を生成するものである。これらの反応は同時に行なっても良く、何れかの反応を先に行なっても良い。例えば、ロジン類とアクリル酸を付加反応させた後に、多価アルコールとエステル化し、最後に金属化合物と塩を生成させても良い。またはアクリル酸と多価アルコールを付加反応させた後に、ロジン類と付加反応させ、最後に金属化合物と塩を生成させても良い。またはロジン類と金属化合物の塩を形成した後に、アクリル酸を付加反応させ、最後に多価アルコールとエステル化しても良い。これらの反応は、通常１５０℃から３００℃の範囲で行われる。エステル化反応は、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等の酸類が例示される。上記金属化合物を触媒として作用させることも可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。
【００２６】
ロジン類１００重量部に対してアクリル酸は、好ましくは２〜２０重量部が反応に供される。また多価アルコールの水酸基１個に対して、ロジン類およびアクリル酸のカルボン酸基が０．９〜１．３個であることが好ましい。さらに、金属化合物は樹脂１００重量部中、金属として、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部使用される。また、発明のオフセットインキ用樹脂は、アクリル酸以外のカルボン酸基含有化合物および一価アルコールをさらに反応させることも可能であるが、反応に供される全てのカルボン酸基と全ての水酸基の比率は上記範囲であることが好ましい。
【００２７】
上記反応により得られる樹脂は、重量平均分子量が２０００〜５００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０００〜３００００の範囲である。重量平均分子量が２０００未満では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不足しやすく好ましくなく、３００００を超えると高顔料濃度での流動性が得られ難く、好ましくない。
【００２８】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量であり、その数値はポリスチレン換算値である。さらに、樹脂の酸価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６０〜２００℃が好ましい。さらに好ましくは、酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１００〜２００℃がよく、酸価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１００〜２００℃がよい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不十分になりやすく好ましくない。
【００２９】
次に、本発明におけるオフセットインキとしての使用形態について説明する。本発明におけるオフセットインキは、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ（コールドセット輪転インキ）等の形態において使用される。一般的には、
顔料 ５〜３０重量％
樹脂 １０〜４０重量％
炭化水素溶剤 ０〜６０重量％
植物油 ０〜７０重量％
乾燥促進剤 ０〜 ５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。さらに、樹脂としては、上記記載の方法で得られる本発明の樹脂以外に、バインダー樹脂を配合することができ、ロジン変性フェノール、脂肪酸変性アルキッド、石油樹脂、ポリエステルなどオフセットインキに適用される樹脂であれば、任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
本発明により得られる樹脂は植物油およびまたは炭化水素溶剤およびまたは脂肪酸モノエステルに溶解して調整したワニスとして使用される。弾性を付与するためゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することも可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル：アルゴマー８００Ａ）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用され、窒素気流下、１６０〜２７０℃で反応させる。
【００３１】
炭化水素溶剤としては、ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜７、０号ソルベントＨ等、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００、マギーブラザーズ社製のＭａｇｉｅＳｏｌ−４０、４４、４７、５２、６０等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の樹脂との溶解性に乏しく、オフセットインキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。
【００３２】
植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。
【００３３】
さらに、本発明においては、天ぷら油等の食用に供された、回収、再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましい。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００３５】
次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００３６】
さらに、本発明のオフセットインキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のオフセットインキの製造方法としては、常温から１００℃の間で、顔料と樹脂ワニスの一部を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル等で練肉、分散する。次いで、残りのインキ成分を三本ロール、ゲートミキサー等で、混合、調整する。
【実施例】
【００３８】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」および「％」とは、特に断りのない限り、重量部および重量％を示す。樹脂の重量平均分子量は、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ８２２０にて、標準ポリスチレン換算として測定した。また、ベースインキの粒度はＪＩＳ−Ｋ５６００−２−５に準じてグラインドメーターで測定した。
【００３９】
（樹脂製造例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸４５部、トリメチロールプロパン６９部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間反応させた後に、酸化亜鉛４部を添加し、さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）０．８万の樹脂（Ａ１）を得た。
【００４０】
（樹脂製造例２）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国重合ロジン１４０（荒川化学工業社製中国重合ロジン）３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸１５部、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール７３部、ペンタエリスリトール８部、水酸化カルシウム２部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２．５万の樹脂（Ａ２）を得た。
【００４１】
（樹脂製造例３）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国重合ロジン）を３００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸３６部、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２３部、トリメチロールプロパン５１部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間反応させた後に、酸化カルシウム８部、酸化亜鉛４部を添加し、さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２万の樹脂（Ａ３）を得た。
【００４２】
（樹脂製造例４）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国重合ロジン１４０（荒川化学工業社製中国重合ロジン）３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸７．５部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール６１部、トリメチロールプロパン９部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間反応させた後に、水酸化マグネシウム４部、水酸化アルミニウム２部を添加し、さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２．０万の樹脂（Ａ４）を得た。
【００４３】
（樹脂製造例５）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国重合ロジン）を３００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸３６部、トリメチロールプロパン６４部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間反応させた後に、酸化マグネシウム４部、酸化亜鉛２部を添加し、さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）０．６万の樹脂（Ａ５）を得た。
【００４４】
（樹脂製造例６）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸４５部、トリメチロールプロパン６９部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）０．９万の樹脂（Ａ６）を得た。
【００４５】
（樹脂製造例７）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国重合ロジン１４０（荒川化学工業社製中国重合ロジン）３００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。アクリル酸１５部、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール７３部、ペンタエリスリトール８部、パラトルエンスルホン酸０．４部を添加し、１７０℃１時間、２００℃１時間さらに２３０℃１２時間反応させた。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２．８万の樹脂（Ａ７）を得た。
【００４６】
（樹脂製造例８）
樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）を３００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１５０℃で溶融させた。無水マレイン酸２１部、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール４０部、トリメチロールプロパン３３部を添加し、１７０℃１時間反応させた後に、酸化亜鉛４部を添加し、さらに２４０℃１２時間反応させた。酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）０．６万の樹脂（Ａ８）を得た。
【００４７】
（ワニス製造例１）
樹脂製造例１と同様の装置に、樹脂製造例１で得られた樹脂（Ａ１）を１００部、大豆油を５０部、ＡＦ５（日本石油化学製アロマフリー溶剤）を５０部、ゲル化剤ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）を1部仕込み、窒素気流下１９０℃１時間反応させ、ワニス（Ｂ１）を得た。
【００４８】
（ワニス製造例２〜８）
表１に示した比率にて、ワニス製造例１と同様に反応させ、ワニス（Ｂ２〜８）を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例１］
表２に示した配合にて、ワニス製造例１で得られたワニス（Ｂ１）、リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ社製藍顔料）、ＡＦ５を混合し、ロール温度６０℃の３本ロールを用い、粒度が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、ベースインキ（Ｃ１）を得た。次いで、表３に示した配合にて、ワニス（Ｂ７）、大豆油、ナフテン酸マンガンを添加しインキを作製した。
【００５１】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
表２に示した配合にて、実施例１と同様に練肉を行い、ベースインキ（Ｃ２〜Ｃ８）を得た。次いで、表３に示した配合にて、インキを作製した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例および比較例で得られたベースインキの流動性の評価として下記の方法でベースインキの粘度を測定した。結果は表２に示した。次いで得られたインキの印刷適正および印刷物光沢の評価として下記の方法でオフセット印刷を行なった。結果は表３に示した。
【００５５】
（流動性評価）
ベースインキの粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ社製ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００にて、２５℃、ずり速度１１７／ｓで測定した。流動性の指標となるチキソトロピーインデックス値（ＴＩ値）は、ＴＩ値＝（ずり速度５／ｓでの粘度）／（ずり速度１１７／ｓでの粘度）とした。ＴＩ値が低いものを流動性が高いと判定する。
【００５６】
（オフセット印刷試験評価）
三菱重工社製三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機にて１０，０００枚／時で用紙を山陽国策社製ＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ、印刷版を東レ社製ＨＧ−２として各インキ５千枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れの状態を比較した。湿し水は東洋インキ製造社製アクワマジックＮＳ１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。光沢は村上色彩技術研究所社製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。結果を表３に示した。
【００５７】
表２に示すように、金属化合物を反応させて得られる樹脂は顔料分散性が優れるため、当該樹脂を用いたインキベースは、ＴＩ値が低く、流動性が高いものであった。さらに、表３に示すように金属化合物を反応させて得られる樹脂を用いたインキを印刷した印刷物は光沢が優れ、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂では印刷適正も問題ないものであったが、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂は、乳化適性の悪化のために地汚れが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係わる、オフセットインキ用に使用されるロジン変性アルキッド樹脂は顔料分散性が良好であり、該樹脂を用いたベースインキは流動性に優れるため顔料高濃度化、作業性向上が可能となり、さらにそのインキは着肉性、乳化適性等の平版印刷適性に優れると共に、光沢のある印刷物を提供することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類、アクリル酸および多価アルコール、さらに酸と塩形成しうる金属化合物とを反応させてなることを特徴とする酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂の製造方法。
【請求項２】
金属化合物が、カルシウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムから選ばれる一種類以上の金属を含む化合物であることを特徴とする請求項１記載のロジン変性アルキッド樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により製造されてなることを特徴とするロジン変性アルキッド樹脂。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項３記載のロジン変性アルキッド樹脂。
【請求項５】
顔料と、バインダー樹脂と、請求項３または４記載のロジン変性アルキッド樹脂とを含有してなることを特徴とするオフセットインキ。
【請求項６】
請求項５記載のオフセットインキを基材上に印刷してなることを特徴とする印刷物。
【請求項１】
ロジン類、アクリル酸および多価アルコール、さらに酸と塩形成しうる金属化合物とを反応させてなることを特徴とする酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂の製造方法。
【請求項２】
金属化合物が、カルシウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムから選ばれる一種類以上の金属を含む化合物であることを特徴とする請求項１記載のロジン変性アルキッド樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により製造されてなることを特徴とするロジン変性アルキッド樹脂。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項３記載のロジン変性アルキッド樹脂。
【請求項５】
顔料と、バインダー樹脂と、請求項３または４記載のロジン変性アルキッド樹脂とを含有してなることを特徴とするオフセットインキ。
【請求項６】
請求項５記載のオフセットインキを基材上に印刷してなることを特徴とする印刷物。
【公開番号】特開２０１０−１８９６２４（Ｐ２０１０−１８９６２４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７１１１（Ｐ２００９−２９７１１１）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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