ロールシュリンクラベル付き容器及びその製造方法
【課題】接着物を糊残りなく手剥がしすることができるとともに、熱アルカリ水溶液により基体から接着物を容易且つ糊残りなく剥がすことのできるロールシュリンクラベルを提供すること。
【解決手段】容器、前記容器の外周に巻き付けられたロールシュリンクラベル、前記ラベルの一端に形成されて前記ラベルと前記容器とを固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解する第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層、及び前記ラベルの他端に形成されて前記ラベル同士を固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を備えるロールシュリンクラベル付き容器である。
【解決手段】容器、前記容器の外周に巻き付けられたロールシュリンクラベル、前記ラベルの一端に形成されて前記ラベルと前記容器とを固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解する第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層、及び前記ラベルの他端に形成されて前記ラベル同士を固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を備えるロールシュリンクラベル付き容器である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロールシュリンクラベル付き容器及びその製造方法に関する。特に、ロールシュリンクラベル付きの清涼飲料水、調味料，洗剤，シャンプー，食用油，化粧品，医薬品などに使用されているガラスビン，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＴボトルの生産量と共に飲料用としてのＰＥＴボトルの使用量も伸びている。使用されたＰＥＴボトルはゴミとして排出されるが、そのゴミの量をなるべく増やさないように、また資源としてリサイクルできるように再生資源利用促進法でリサイクルシステムが整ってきている。ＰＥＴボトルのリサイクルでは、使用後集められたＰＥＴボトルを８ｍｍ角ペレットにカッティングし、熱アルカリ（８５〜９０℃１．５％ＮａＯＨ）水溶液に約１５分間漬けてラベルを剥離した後、水洗・乾燥・風選によりラベルを取り除き、ＰＥＴのペレットを再生している。
【０００３】
このようなことから、ＰＥＴボトルのラベルは、ストレッチラベル、シュリンクラベル、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤（特許文献１，２）を用いたロールラベル
などがある。ストレッチラベルは、伸ばして離すと元に戻る輪ゴムの
原理を利用するものである。つまり、胴状ラベルを伸ばしてペットボトルにかぶせ離してラベルを元に戻し、巻きつけて使用する。しかしながら、ストレッチラベルは、そのラベルの復元力も小さくデザイン性を重視した凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）には使用できなかった。シュリンクラベルは、予め筒状になったラベルをラベラーでカッティングしながらＰＥＴボトルにラベルをかぶせ、ヒーターや蒸気の熱で収縮させ、これによりフィルムを容器にすき間なく密着させる。しかし、この方式は、ラベルを予め筒状に加工する必要があるためコストが多くかかってしまう問題があった。また、筒状のラベルをボトルにかぶせ易くするため、ある程度のラベルの厚みが要求され、コストの問題があった。さらに、３０℃以上の温度になるとシュリンクラベルが縮んで皺が発生し上手く被せる事が出来なくなり、ラベルの湿度を調整する必要があるため、取り扱い性が容易でなかった。一方、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤を用いたロールラベルは、デザイン性を重視した凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）には使用できない問題点が有った。
【０００４】
特許文献３には、ロールシュリンクラベルにＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）硬化型ホットメルト型接着剤／またはＵＶ接着剤を用いることが提案されているが、ＵＶ硬化型接着剤はＵＶ照射量のコントロールが難しく、アルカリ分散しない為ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会自主規制に適合しなかった。また、さらにラベラーの構造が複雑になったり、ラベラーの価格が高くなるなどの問題が発生していた。さらに、ＵＶ硬化型ホットメルト型接着剤は、皮膚刺激性があり作業者の皮膚に付いたり、ホットメルトであるため過熱した蒸気が皮膚に付いたりすると過敏な人はアレルギー反応を起こし、作業者への安全性に関する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２０２４４号公報
【特許文献２】特許第４２７８７０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１４５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ラベルを剥がした後、ラベルやホットメルト粘着剤のＰＥＴボトルへの再付着がないロールシュリンクラベル付き容器を提供することである。
さらに、本発明の目的は、接着物を糊残りなく手剥がしすることができるとともに、熱アルカリ水溶液により基体から接着物を容易且つ糊残りなく剥がすことのできる、リサイクル適性に優れたロールシュリンクラベルを提供することである。
【０００７】
ＰＥＴボトルのリサイクルを行うために、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会では、関係団体や各省庁とともに、ＰＥＴボトルに関するさまざまな法整備、ガイドラインの策定を進めてきた。ＰＥＴボトルのラベルについては、‘指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン’を創り自主規制を行っている。この自主規制ではストレッチラベルやシュリンクラベルにするか、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＰＥＴフィルムなどのフィルムまたは紙ラベルを用いて、かつ熱水剥離、熱アルカリ剥離いずれかの方法でラベルが剥離しなければならなくなった。
【０００８】
ＰＥＴボトルからのラベルの剥離方法は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’による。すなわち、熱アルカリ剥離試験は、ラベル、印刷等を施したボトルをカッティングして作ったペレットを９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にペレット濃度１０％（重量比）で浸漬し、１５分間ゆっくり撹拌する。次いで、フィルターで濾過しペレットの目視観察を行う。ラベルが剥離し、印刷インキ、接着剤等がボトルに残らない時は熱アルカリ剥離適性ありと判断する。
【０００９】
本発明は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン’に適した清涼飲料水や調味料などのＰＥＴボトルの紙及びＯＰＰ胴巻きラベル用ホットメルト粘着剤で、ラベル使用時冷却などを行う際水の中に入れてもラベルは剥離しないが、回収後ボトルをペレットにして熱アルカリ水溶液に漬けるとＰＥＴボトルから簡単にラベルは剥離し、再度ＰＥＴボトルに付着せず、凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）にも使用できるロールシュリンクラベルを提供する。
【００１０】
また、本発明は、さらに、上記特性を有するロールシュリンクラベルを用いた胴巻きラベルを接着した容器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の内容に関する。
［１］容器；前記容器の外周に巻き付けられたロールシュリンクラベル；前記ラベルの一端に形成されて前記ラベルと前記容器とを固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解する第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層；及び前記ラベルの他端に形成されて前記ラベル同士を固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を備えるロールシュリンクラベル付き容器。
［２］前記第１のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である［１］に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
［３］前記第２のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、９０℃のレオメータで測定した粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上である［１］に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
［４］前記ロールシュリンクラベルはＭＤ方向一軸延伸フィルムである［１］に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
［５］ロールシュリンクラベルの一端に熱アルカリ水溶液により分散または溶解する第１の粘着剤からなる第１の粘着層を形成し、他端に熱アルカリ水溶液に分散及び溶解しない第２の粘着剤からなる第２の粘着層を形成する工程；前工程により得られたラベルを容器に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する工程；及び前記ラベルを加熱によりシュリンクさせる工程を備えるロールシュリンクラベル付き容器の製造方法。
［６］ＭＤ方向一軸延伸フィルムであるロールシュリンク用ラベル。
［７］９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しないロールシュリンクラベル用ホットメルト粘着剤。
［８］ロールシュリンクラベル；前記ラベルの一端に形成され、熱アルカリ水溶液により分散または溶解する第１の粘着剤からなる第１の粘着層；及び前記ラベルの他端に形成され、熱アルカリ水溶液に分散及び溶解しない第２の粘着剤からなる第２の粘着層を備える粘着層付きロールシュリンクラベル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、ロールシュリンクラベルを剥がした後、容器に再付着することがない。
また、本発明のロールシュリンクラベルは、凸凹の(異型)ボトルに使用でき、容器を使用するに際してラベルは剥離することはないが、使用後、容器をリサイクルするにあたって、８ｍｍ角のペレットにして９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にて１５分間簡単に攪拌する事でＰＥＴボトルからラベルは剥離し、ラベルやホットメルト粘着剤のＰＥＴボトルへの再付着はない。
【００１３】
さらに、本発明のロールシュリンクラベルは、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’の熱アルカリ水によるラベルの剥離要件、および手剥がしにより糊残りなく剥離できるという要件を満たすことから、ＰＥＴボトル用のラベルとして好ましく利用することができる。
さらに、ロールシュリンクラベルをＰＥＴボトルから手剥がしした際にアルカリ分散型ホットメルト粘着剤がＰＥＴボトルに残らない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のロールシュリンクラベルについて、更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明のシュリンクラベル付き容器は、容器；前記容器の外周に巻き付けられたロールシュリンクラベル；前記ラベルの一端に形成されて前記ラベルと前記容器とを固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解する第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層；及び前記ラベルの他端に形成されて前記ラベル同士を固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を備える。
【００１６】
上記のロールシュリンクラベルは、基材フィルムから形成される。基材フィルムとしては、例えば、延伸ポリエステル系フィルム、延伸ポリスチレン系フィルム、延伸ポリオレフィン系フィルム、ポリ乳酸系フィルム、発泡ポリオレフィン系フィルム、延伸ポリエステル−ポリスチレン共押出しフィルムまたは発泡ポリスチレン系フィルムが挙げられる。または不織布と前記フィルムとの積層フィルムであってもよい。なお、延伸フィルムは、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、一軸延伸フィルムの場合は縦一軸延伸であっても横一軸延伸であってもよい。ただし、予めシュリンクラベルを筒状にして容器に装着し、次いで熱収縮処理を行うシュリンクラベルでは、横一軸延伸フィルムが好適であるのに対し、本願発明のロールシュリンクラベルは、シュリンクラベルとして使用する場合であっても、横一軸延伸フィルムに限定されるものでなく、横一軸延伸、縦一軸延伸、二軸延伸フィルムのいずれをも好適に使用することができる。
【００１７】
基材フィルムの、延伸方向に対する熱収縮率は、本発明のラベルがロールシュリンクラベルとしての効果を奏するに、５〜８５％であることが好ましい。なお、本発明における熱収縮率とは、１００℃の温水による熱収縮率であって、延伸方向の熱収縮率が下記式に従うものとする。従って、縦一軸延伸フィルムの場合には、収縮方向は、フィルム流れ方向であるため、流れ方向に対する熱収縮率が５〜８５％であり、横一軸延伸フィルムの場合はフィルム幅方向に収縮するため、フィルム幅方向に対する熱収縮率が５〜８５％となる。なお、二軸延伸フィルムの場合には、いずれかの延伸方法に対して熱収縮率が上記範囲内であることが好ましい。
熱収縮率（％）＝（加熱前の寸法−加熱後の寸法）／（加熱前の寸法）×１００
なお、基材フィルム層の厚みは、特に限定されないが、耐熱性、剛性、機械適性、外観等を損なわない範囲で適宜選択され、５〜２５０μｍ程度が好ましく、更に好ましくは１０〜５０μｍ。ロールシュリンクラベルでは、ラベルが薄くても使用できるため、経済性を考慮すると、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１８】
更に、上記の基材フィルムには、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。また、基材フィルム層の表面には、印刷性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などの慣用の表面処理を施してもよい。
【００１９】
なお、上記基材フィルムは、上記フィルムの単層に限定されず、２種類以上のフィルムの積層フィルムであってもよく、更に、これらのフィルムに酸化珪素、酸化アルミニウムもしくはアルミニウム等の蒸着膜を設けてもよい。積層フィルムの厚さとしては、１０〜３００μｍ程度に形成されるものが好ましい。
【００２０】
また、本発明の容器は、清涼飲料水、調味料、洗剤、シャンプー、食用油、化粧品、医薬品などに使用されているガラス瓶などのガラス容器やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルなどのプラスチック容器や紙容器などが挙げられる。本発明のラベルはＰＥＴボトル容器に使用されることがボトルのリサイクルの観点から望ましいがその他のプラスチック容器,ガラス容器,紙用に使用することもできる。
【００２１】
また、本発明における第１のホットメルト粘着剤は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。
具体的には、第１のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この粘度範囲内であれば、第１のホットメルト粘着剤は、上記ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解する。
より具体的には、第１のホットメルト粘着剤は、熱可塑性エラストマー(Ａ)、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）を含むことが好ましく、さらに、テルペンフェノール樹脂（Ｃ）、合成オイル（Ｄ）、ポリプロピレンワックス（Ｅ）、２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）、数平均分子量が１,０００以上のポリエチレングリコール（Ｇ）及びポリブテン（Ｈ）から選択される成分を含んでいてもよい。
ロールシュリンクラベルを手で剥がした時に容器側に粘着剤が残らないことが望ましく、その為に、好ましい態様として、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤が熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、テルペンフェノール樹脂（Ｃ）、合成オイル（Ｄ）および無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）を含んでいてもよい。
または、別の好ましい態様として、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｄ），２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）および数平均分子量が１,０００以上のポリエチレングリコール（Ｇ）を含んでいてもよい。
または、さらに別の好ましい態様として、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤が熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｄ）または／及びポリブテン（Ｈ）および２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００２２】
熱可塑性エラストマー（Ａ）としてはスチレン系ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは一般的にポリスチレンブロックとゴム中間ブロックとを有し、ポリスチレン部分が物理的架橋（ドメイン）を形成して橋掛け点となり、中間のゴムブロックは製品にゴム弾性を与える。中間のソフトセグメントにはポリブタジエン（Ｂ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリオレフィンエラストマー（エチレン・プロピレン、ＥＢ）があり、ハードセグメントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって、直鎖状（リニアタイプ）及び放射状（ラジカルタイプ）とに分かれる。前記した好ましいスチレン系エラストマーの中でも、本発明では、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ−Ｓ、トリブロック、スチレン／イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ，ジブロック），（Ｓ−Ｉ−Ｓ、トリブロック）、及びスチレン／ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ・Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ／Ｉ−Ｂ、トリブロック）ならびにこれらブロック共重合体の水添物、例えば、スチレン／ブタジエン/スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物、スチレン／イソプレン/スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ）、また、カルボン酸変性した上記記載のスチレン系エラストマー、更には、スチレンブロックの中のスチレンのほかにスチレンとα―メチルスチレンなどの芳香族系ビニル化合物の共重合体も例示される。より好ましくは、熱安定性（熱分解し難い）観点から、スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
【００２３】
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤である。ロジンは、松から得られる琥珀色、無定形の天然樹脂で、製造の違いでガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンに分けられる。その主成分は、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシル基を有するアビエチン酸とその異性体の混合物であり、反応性に富んだバルキーな構造を有している。反応性が高い為に熱安定性が悪く、一般的にロジンを水添し、安定性を良好にしている。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤としては、前記酸価を有する生ロジン（変性処理されていないロジン）、水添ロジン、（メタ）アクリル酸変成ロジン、水添（メタ）アクリル酸変成ロジン、マレイン酸変成ロジン、水添マレイン酸変成ロジン、フマール酸変性ロジン、水添フマール酸変成ロジン等が挙げられる。熱可塑性エラストマーへの相溶性の観点から、好ましくは、水添ロジンまたは（水添）アクリル酸変成ロジン等であり、より好ましくは前記酸変性および／または水素添加を行なったものであり、更に好ましくは水素添加したロジン系粘着付与剤である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だとアルカリ分散性が優れ、一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だとホットメルト組成物の粘度を抑え、軟化点が高くなり過ぎることはない。
【００２４】
テルペンフェノール樹脂（Ｃ）としては、環状テルペンモノマーとフェノール類とを、例えば有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下に共重合することにより得られたものである。本発明においては、得られたテルペンフェノール樹脂を水素添加処理した水添テルペンフェノール樹脂であってもよい。前記テルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであっても良いし、双環のテルペンモノマーであってもよい。これらテルペンモノマーとしては、ピネン，リモネン，イソリモネン，カンフェン，テルピネン，テルピノレン，フェランドレン，ボルニレンなどや、それらの混合物であるα−ピネン，β−ピネン主体のガムテレピン油，松根油，ｄ−リモネン主体のジペンテン等の環状モノテルペン類が挙げられる。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール及びメトキシフェノールなどのアルコキシ置換フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等の多価フェノール類、クロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール、ナフトール、ジオキシナフタレン、ビスフェノールＡなどが挙げられる。接着力の観点から、好ましいフェノール類としてはテルペンフェノール、クレゾール等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂は例えばヤスハラケミカル（株）から “ＹＳポリスター”、“マイティーエース”の商品名で各種のグレードが市販されており容易に入手できる。その他、荒川化学工業（株）から“タマノル”の商品名でも市販されている。低温粘着性及び高温接着性の観点から、軟化点が２０〜１６０℃のものが好ましい。
【００２５】
合成オイル（Ｄ）としては、ゴムや熱可塑性エラストマー等の可塑剤として一般的に使用されるオイル、いわゆる石油精製等において生産されるプロセスオイルであり、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルに大別される。プロセスオイルは、芳香族環・ナフテン環・パラフィン鎖の混合物であり、一般に全炭素中の芳香族炭素が３０重量％以上のものを芳香族系、ナフテン環炭素が３５〜４５重量％のものをナフテン系、パラフィン鎖炭素が５０重量％以上のものをパラフィン系と分類している。パラフィン系原油を蒸留・水素化改質・溶剤抽出・溶剤脱ロウなどを行うことによりパラフィン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。ナフテン系原油も蒸留・溶剤抽出などを行うことによりナフテン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。本発明においては、手剥がし時の糊残り性の観点から、合成オイルは、好ましくは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルである。市販品としては、出光興産（株）から“ダイアナフレシア”、“ダイアナプロセスオイル”などの商品名で、また富士興産（株）から“フッコール ニューフレックス”、“フッコール フレックス”などの商品名で種々のグレードのものが市販されている。合成オイルは、本発明において、低温時の接着力を低下させないために用いられるものである。
【００２６】
無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）としては、ポリプロピレンワックスに無水マレイン酸がグラフト重合されたものであればどのようなものでもよい。無水マレイン酸がグラフト重合されたポリプロピレンワックスは、例えば、押出機などでポリプロピレンワックスと無水マレイン酸および過酸化物を混合してポリプロピレンワックスに無水マレイン酸をグラフト重合させることにより製造することができる。原料として使用されるポリプロピレンワックスは、従来知られたものであればいずれのものでもよく、特に限定されるものではない。ポリプロピレンワックスの製造は、ポリマーを分解して製造する方法あるいはモノマーを重合して製造する方法によって行われる。分解法は、ポリマーを熱溶融させた状態で、ポリマー鎖をせん断応力により切断して製造される。一方、重合法は、例えば、ポリプロピレンモノマーをアニオン重合させることによりに製造される。
【００２７】
無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）は、アルカリ分散性または、溶解性の観点から、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、手剥がし時の糊残り性の観点からＤＳＣ融点が６０〜１５０℃のものが好ましい。なお、ＤＳＣ融点は、次のような測定法により測定されたものである。すなわち、測定装置としてパーキンエルマー社製パーキンエルマーＰｙｒｉｓ １を用い、その測定は、はじめに０℃で５分保持した後、１７０℃まで１０℃／分のスピードで昇温後、１７０℃を１分間保持し、その後０℃まで４０℃／分のスピードで降温し、１分間０℃を保持した後に、１７０℃まで再度１０℃／分のスピードで昇温したときの融点測定値をＤＳＣ融点とした（以下、同じ）。
【００２８】
無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスとして、クラリアントジャパン（株）からはリコセンＰＰＭＡの商品名で、またベーカーペトロライト社からはＸ−１００１６の商品名で市販されている。
【００２９】
２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスである。手剥がし時の糊残りしない観点から、好ましくは、油分０．２重量％以下のパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックスである。パラフィンワックスは、石油ワックスの一種である。石油ワックスは、パラフィンワックス（減圧蒸留留分油から分離精製した常温において固形のワックス）、マイクロクリスタリンワックス（減圧蒸留ボトムまたは、重質流出油から分離精製した常温において固形のワックス）、ペトロラタム（減圧蒸留ボトムから分離精製した常温において半固形のワックス）に分類される。パラフィンワックスは、減圧蒸留留分から分離しているので炭素数分布は約２０〜４０,分子量は、約３００〜５００の炭化水素より成り立っている。ガスクロマトグラフィーの分析により確認できる。通常９０重量％程度がノルマルパラフィンであるため結晶が大きくなっている。油分とは、１ｇの試料を１５ｍｌのメチルエチルケトンに溶解して、−３２℃に冷却して析出するワックスを濾過して、濾液中の溶剤を蒸発させて残油の質量を測り、重量％で示されるものである（ＪＩＳ Ｋ ２２３５−５．６）。例えば油分０．０１重量％以上０．２重量％以下のパラフィンワックスは、日本精蝋株式会社からパラフィンワックス“ＨＮＰシリーズ”の商品名でも市販されている。手剥がし時糊残りしない観点から、好ましくは融点が６４℃以上８０℃以下、更に好ましくは７５℃以上７７℃以下である。
【００３０】
前記ポリエチレンワックスとしては、例えば、手剥がし時の糊の残りしない観点から、分子量１００以上５，０００以下かつ１５０℃の粘度（粘度の測定法はＪＩＳ Ｋ ６８６２−１９８４ Ａ法準拠）が５００ｍＰａ・ｓ以下のポリエチレンが用いられる。ポリエチレンの代表的な合成方法は、３種類ある。（１）高圧法：最も代表的なものはＩＣＩ法で、その他ＢＡＳＦ,ｄｕ Ｐｏｎｔ法、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ法など、（２）中圧法：フィリップス法、スタンダード（インジアナ）法など、（３）低圧法：チーグラー法などである。ベーカー・ペトロライト社から“ＰＯＬＹＷＡＸ”、ヤスハラケミカル株式会社から“ネオワックス”、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社から“Ａ−Ｃポリエチレン”の商品名で、市販されている。好ましくは、高温での接着力及び手剥がし時糊残りしない接着力及び手剥がし時糊残りしない観点から、融点が７０℃以上１００℃以下、更に好ましくは８５℃以上９５℃以下である。
【００３１】
フィッシャートロプッシュワックスは、石炭より合成石油を炭化水素合成法により製造する際、副生するワックスである。化学構造は、少数のメチル分枝をもつ飽和の長い直鎖炭化水素であり、イソパラフィン含有量は、約１０％である。通常のパラフィンワックスに比べてより長い直鎖構造を持ち、またマイクロワックスに比べると側鎖が少なく直鎖状分子である。結晶構造は板状結晶で一般化学式でＣn Ｈ2n+2として表され、特に炭素数の分布がＣ15からＣ120 までのものが本発明のロールシュリンクラベルに好適に使用される。
前記フィッシャートロプッシュワックスとしては、例えば、サゾール社製の“サゾールワックス Ｈ１”、“サゾールワックス Ｃ８０”、“サゾールワックス Ｃ１０５”、“サゾールワックス Ｈ２”などの製品名でも市販されている。手剥がしで糊残りしない観点から、好ましくは融点が７０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは９０℃以上１０５℃以下である。
【００３２】
数平均分子量が１,０００以上のポリエチレングリコール（Ｇ）としては、エチレンオキサイドを開環重合させて得られるものであり、末端にヒドロキシル基を有するもので、線状でも分岐状のものでもよい。数平均分子量は１，０００以上で、好ましくは６０，０００以下である。３，０００以上２０，０００以下のものがより好ましい。１，０００以上だと凝集力が小さくならず、ラベルを剥がした時に、ＰＥＴボトルにホットメルト粘着剤組成物が残らない。また、数平均分子量が６０，０００以下であると相溶性がよい。
数平均分子量の測定は高温Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）法で行なった。測定条件は温度４０℃,溶剤はＴＨＦ（使用したカラムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＤ−Ｄ）を用いて標準ポリマーとしてポリスチレン換算法で行なった。
数平均分子量が１,０００以上のポリエチレングリコール（Ｇ）しては、例えば三洋化成社製ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５０００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００，ＰＥＧ４０００Ｓ，日本油脂社製ポリエチレングリコール１０００，ポリエチレングリコール１５００，２０００，ポリエチレングリコール４０００などの製品名でも市販されている。
【００３３】
ポリブテン（Ｈ）の代表的なものとしては、イソブテンを主体として一部ノルマルブテンが反応した長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合物質である。イソブチレンを主体とする低重合体であるが、精製イソブチレンを原料とする低分子量ポリイソブチレンと異なりナフサ分解で生成するＣ４留分からブタジエンを抽出した残りの留分をそのまま原料として用いられる。若干のブテンー１が共重合した液状ポリマーである。ポリブテンは、新日本石油株式会社から“日石ポリブテン”，三井化学株式会社から“タフマーＢＬ“，出光興産株式会社から”出光ポリブテン” などの商品名でも市販されている。
【００３４】
本発明の針入度とは、石油ワックスの硬さを求める測定法として、針入度計で測定温度下で針に１００ｇの荷重をかけ、５秒間で試料に何ｍｍ針入するか求め、この値の１０倍の数値（ｄｍｍ）で表した（ＪＩＳ Ｋ ２２３５−５．４）。
本発明の軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６８６３−１９９４による環球法による軟化点試験方法によった。
本発明の融点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２３５−５．３による融点測定方法によった。
上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を、必要により（Ｃ）〜（Ｈ）成分を、混合して第１のホットメルト粘着剤を作製する。混合の順番は、例えば、テルペンフェノール樹脂（Ｃ），合成オイル（Ｄ），ポリプロピレンワックス（Ｅ）、ワックス（Ｆ）、ポリエチレングリコール（Ｇ）、ポリブテン（Ｈ）を加熱混合して完全に溶解した後、次に熱可塑性エラストマー（Ａ）を添加して完全に溶解させ、最後にロジン系粘着付与剤（Ｂ）を入れて溶解させてもよい。好ましい易少量試作方法としては、５００ｃｃのステンレスビーカーをマントルヒーターに入れテルペンフェノール樹脂（Ｃ），合成オイル（Ｄ），ポリプロピレンワックス（Ｅ）、ワックス（Ｆ）、ポリエチレングリコール（Ｇ）、ポリブテン（Ｈ）を添加し、加熱混合する。攪拌機はプロペラ型を用いて攪拌速度２００〜１０００ｒｐｍで回転させながら熱可塑性エラストマー（Ａ）を少量づつ添加して溶解させ、最後にロジン系粘着付与剤（Ｂ）を加えて作製してもよい。
第１のホットメルト粘着剤全体を１００重量部としとき、各成分の配合比（重量％）は、熱可塑性エラストマー（Ａ）：ロジン系粘着付与剤（Ｂ）：テルペンフェノール樹脂（Ｃ）：合成オイル（Ｄ）：ポリプロピレンワックス（Ｅ）：ワックス（Ｆ）：ポリエチレングリコール（Ｇ）：ポリブテン（Ｈ）＝５〜４０：２０〜６０：０〜２０：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０：０〜５０が好ましく、より好ましくは、１０〜３０：３０〜５０：０〜１０：０〜４０：０〜１０：０〜１０：０〜１０：０〜４０である。
【００３５】
基材フィルムと容器との接合部となる、基材フィルム上の一端部の第１の粘着層の形成に第１のホットメルト粘着剤を使用し、他端の第２の粘着層の形成に第２のホットメルト粘着剤を使用することにより、以下の効果が得られる。
すなわち、ラベル付き容器を使用後、リサイクル処理施設でペレット化されたＰＥＴボトル基体とラベルを分離する時に、ペレットを９０℃１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に入れると、ＰＥＴボトル基体とロールシュリンクラベルは、第１のホットメルト粘着剤が溶液中に分散する為分離する。一方、この溶液中では、第２のホットメルト粘着剤は、基材フィルム間の接着を維持し続け、分離しない。そのため、分離したラベルが第２の粘着層によってＰＥＴボトル基体に再付着することはない。
【００３６】
第２のホットメルト粘着剤は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない粘着剤であれば特に限定されない。
具体的には、第２のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、９０℃のレオメータで測定した粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。この粘度の範囲内であれば、ホットメルト粘着剤は上記のＮａＯＨ水溶液に分散も溶解もしない。
より具体的には、第２のホットメルト粘着剤は、熱可塑性エラストマー（Ｊ）及び粘着付与剤（Ｋ）を含むことが好ましく、さらに、合成オイル（Ｄ）、ワックス（Ｌ）及びポリブテン（Ｈ）から選択される成分を含んでいてもよい。
熱可塑性エラストマー（Ｊ）はスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ−Ｓ、トリブロック、スチレン／イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ，ジブロック），（Ｓ−Ｉ−Ｓ、トリブロック）、及びスチレン／ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ・Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ／Ｉ−Ｂ、トリブロック）ならびにこれらブロック共重合体の水添物、例えば、スチレン／ブタジエン/スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物、スチレン／イソプレン/スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ）、また、カルボン酸変性した上記記載のスチレン系エラストマー、更には、スチレンブロックの中のスチレンのほかにスチレとα―メチルスチレンなどの芳香族系ビニル化合物の共重合体も例示される。
【００３７】
熱可塑性エラストマー（Ｊ）は、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよく、ジブロックとトリブロックが含有されていても良いが、含有しているジブロックは熱可塑性エラストマー（Ｊ）全体に対しての合計１００重量％中７０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下である。７０重量％以下だとロールシュリンクラベル同士（すなわち、基材フィルム同士）を接着した際に剥がれるにくい。
【００３８】
これら熱可塑性エラストマー（Ｊ）に含まれるスチレン比率は１０ないし４０重量％であり、好ましくは１５ないし３５重量％である。１０重量％以上だと粘着剤の凝集力が高い。４０重量％以下だと流動性がよい。
【００３９】
粘着付与剤（Ｋ）としては、水素添加された脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油系樹脂やテルペン系樹脂が、耐候性に優れているので好ましい。より好ましい固体粘着付与樹脂の具体例としては、例えば、水素添加された脂環族系石油樹脂である荒川化学社製、商品名：アルコンや、テルペン系樹脂であるヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
粘着付与剤（Ｋ）の軟化点は９０〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは１００〜１３５℃である。９０℃以上だと、高温域で弾性率が急激に低下することがない。１４０℃以下だと、低温域でタックが消失することがなく、ロールシュリンクラベルに対する接着性に優れる。
【００４１】
合成オイル（Ｄ）及びポリブテン（Ｈ）については、第１のホットメルト粘着剤について説明したとおりである。
【００４２】
ワックス（Ｌ）は、１５０℃で粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２０℃での固形、結晶化する物質でであり、例えば、天然ワックス：動物ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、植物ワックス（木蝋、米糠蝋など）、鉱物ワックス（モンタンワックス、オゾケライトなど）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）、合成ワックス：フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスなど、配合・変性ワックス：配合ワックス、酸化ワックスなどが挙げられ、中でも、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスが好ましい。
【００４３】
上記の（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｄ）、（Ｌ）及び（Ｈ）成分を混合して第２のホットメルト粘着剤を作製する。例えば、混合の順番は先ず（Ｄ）、（Ｌ）、（Ｈ）、約半量（Ｊ）を投入して溶解した後（Ｊ）を投入し完全に溶解した後最後に残りの（Ｊ）を投入してもよい。使用器具は５００ｃｃの金属缶をマントルヒーターで加熱し、攪拌機はプロペラ式の攪拌翼を用いて回転数は２００〜５００ｒｐｍが好ましい。
第２のホットメルト粘着剤全体を１００としたとき、各成分の配合比（重量％）は、熱可塑エラストマー（Ｊ）：粘着付与剤（Ｋ）：テルペンフェノール（Ｃ）：合成オイル（Ｄ）：ワックス（Ｌ）：ポリブテン（Ｈ）＝５〜３０：３０〜８０：０〜３０：０〜４０：０〜２０：０〜５０が好ましく、より好ましくは５〜２５：２０〜７０：０〜１０：０〜４０：０〜１０：０〜３０である。この範囲内だと凝集力を維持し、接着性が良好で、ロールシュリンクラベルを熱収縮させる時に剥がれることがない。
【００４４】
次に、ロールシュリンクラベル付き容器の製造方法について説明する。
まず、第１ホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層をロールシュリンクラベルの一端に形成し、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を他端に形成して、粘着剤層付きロールシュリンクラベルとする。各粘着層の形成方法は、粘着剤を直接塗工して粘着層としても、粘着層を転写して間接的に塗工してもよい。
直接塗工する方法としては、スリット塗工、カーテンスプレー、スパイラルスプレー、ドットまたはビード方式による塗工が挙げられ、好ましくはスリット塗工である。
接触塗布する場合は、スリット塗工を用いて、塗工温度は９０℃以上１１０℃以下が好ましい。上記の温度範囲内であれば、ロールシュリンクラベルのシュリンク温度より高いとしても、シュリンクラベルが熱せられる時間が少ないため、シュリンクすることなく塗工可能である。
カーテンスプレー、スパイラルスプレー、ドットまたはビード方式では、ノズルから基材フィルムまでの距離があるので、各粘着剤がロールシュリンクラベルに到達するまでに冷える為、ロールシュリンクラベルが装着前にシュリンクするのを防ぐことが出来る。
間接的に塗工する方法としては、ロールを用いた方法が挙げられる。ロールを用いた方法は、例えば、ハンドアプリケータを用いてホットメルト粘着剤を離型紙に塗工した後、塗工物を必要な大きさに切り取り、ロールシュリンクラベルに転写する。この方法によると、ロールシュリンクラベルの基材フィルムに、塗工の際の粘着剤の温度によってロールシュリンクラベルが収縮するおそれがない。
【００４５】
ロールシュリンクラベルの一端に形成した第１の粘着層の幅は、仮止めの観点から、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上である。ロールシュリンクラベルの他端に形成した第２の粘着層の幅は３ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましくは２０ｍｍ以上である。第２の粘着層の幅が３ｍｍ以上であると、蒸気などでロールシュリンクラベルを加熱した時に粘着層の強度が不足することによりラベルが剥がれたり、ズレたりすることがない。なお、ここでいう「粘着層の幅」とは、粘着層の、ラベル巻きつけ方向における長さである。
【００４６】
次に、接着剤付きシュリンクラベルを容器に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する。
次に、容器に巻き付けたロールシュリンクラベルを、蒸気また温水などでシュリンクさせ凸凹の（異型）ボトルの周囲に固定させる。シュリンクの温度は、７０〜９０℃が好ましい。
【００４７】
なお、シュリンクラベルをシュリンクさせる時、容器とラベルを接着させる時に用いた第１のホットメルト粘着剤はボトルから部分的に剥がれても接着していても、容器の使用時または９０℃１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液での剥離などには何等差し支えない。ひとたびシュリンクした後は、ラベルは、主としてフィルムの収縮応力によって容器上に固定されるからである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中、単に「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。また、「ＷＴ％」は「重量％」の意である。
【００４９】
第１及び第２のホットメルト粘着剤に使用された成分は、以下の通りである。
【００５０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）
・クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５０」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：０％
溶融粘度＊１：８，０００ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５２」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：０％
溶融粘度＊１；１，３５０ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１７２６ (クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１７２６」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：７０％
溶融粘度＊１：２００ｍＰａ・ｓ
なお、溶融粘度＊１は、熱可塑性エラストマー濃度２５重量%トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。
【００５１】
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）
・リカロジンＦ（ハリマ化成社製）
水添ロジン
酸価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点：７２℃
・ＫＥ−６０４（荒川化学社製）
水添アクリル酸変性ロジン
酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点：１２５℃
【００５２】
テルペンフェノール樹脂（Ｃ）
・ＹＳポリスターＴ３０（ヤスハラケミカル社製）（以下、「Ｔ３０」と略す）
テルペンフェノール樹脂
軟化点：３０℃
合成オイル（Ｄ）
・ダイアナフレシアＮ−９０ （出光興産社製）（以下、「Ｎ９０」と略記す。）
パラフィン系プロセスオイル
・ダイアナプロセスＰＷ−９０（出光興産社製）（以下、「ＰＷ９０」と略記す。）
パラフィン系プロセスオイル
・ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産社製）（以下、「ＰＷ３８０」と略記す。）
パラフィン系プロセスオイル
・プロセスオイル１００Ｒ （出光興産社製）（以下、「１００Ｒ」と略記す。）
ナフテン系プロセスオイル
無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）
・リコセンＰＰＭＡ６２５２（クライアントジャパン社製）（以下、「ＰＰＭＡ６２５２」と略す。）
無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス
酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＳＣ融点：１２７℃
・リコセンＰＰＭＡ１４６２（クライアントジャパン社製）（以下、「ＰＰＭＡ１４６２」と略す。）
無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス
酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＳＣ融点：６６℃
・Ｘ−１００１６（ベーカー・ペトロライト社製）
無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス
酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＳＣ融点：１１７℃
２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）
・ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）
パラフィンワックス
針入度：７ｄｍｍ
融点：７６℃
油分：０．１ＷＴ％
・ＰＯＬＹＷＡＸ ６５５（ベーカー・ペトロライト社製）（以下、「ＰＷ６５５」と略す。）
ポリエチレンワックス
針入度：２ｄｍｍ
融点：９０℃
油分：０．１ＷＴ％以下
・サソールワックス Ｃ８０（サゾール社製）（以下、「Ｃ８０」と略す。）
フィッシャートロプッシュワックス
針入度：８ｄｍｍ
融点：７７℃
油分：０．１ＷＴ％以下
数平均分子量が１，０００以上のポリエチレングリコール（Ｇ）
・ポリエチレングリコールＰＥＧ−１０００（三洋化成社製）（以下，「ＰＥＧ−１０００と略す）
ポリエチレングリコール
数平均分子量：１，０００
・ポリエチレングリコールＰＥＧ−２０００（三洋化成社製）（以下，「ＰＥＧ−２０００」と略す）
ポリエチレングリコール
数平均分子量：２，０００
・ポリエチレングリコールＰＥＧ−６０００（三洋化成社製）（以下，「ＰＥＧ−６０００」と略す）
ポリエチレングリコール
数平均分子量：６，０００
・ポリエチレングリコールＰＥＧ−２００００（三洋化成社製）（以下，「ＰＥＧ−２００００」と略す）
ポリエチレングリコール
数平均分子量：２０，０００
ポリブテン（Ｈ）
・出光ポリブテン １００Ｒ（出光興産社製）（以下，「ポリブテン１００Ｒ」と略す。）
ポリブテン水添未添加グレード
熱可塑性エラストマー（Ｊ）
・クレイトンＧ１７２６（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１７２６」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：７０％，スチレン比率３０重量％
溶融粘度＊１：２００ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５２」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：０％
溶融粘度＊１；１，３５０ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６４３（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６４３」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：１８％
溶融粘度＊１；２００ｍＰａ・ｓ
・セプトン２１０４（クラレ社製）
ポリスチレン-ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック-ポリスチレン（ＳＥＰＳ）
スチレン含有率３０重量％
溶融粘度＊２：２３ｍＰａ・ｓ
なお、溶融粘度＊１は、熱可塑性エラストマー濃度２５重量%トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。溶融粘度＊２は熱可塑性エラストマー濃度１５重量%トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。
粘着付与剤（Ｋ）
・アルコンＰ−１００（荒川化学社製）
水添石油系粘着付与剤
軟化点：１００℃
・アルコンＰ−９０（荒川化学社製）
水添石油系粘着付与剤
軟化点：９０℃
・ＫＥ−６０４（荒川化学社製）
水添アクリル酸変性ロジン
酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点：１２５℃
【００５３】
ワックス（Ｌ）
・ＰＷ２０００（ベーカー・ペトロライト社製）（以下、「ＰＷ２０００」と略記する。）
主成分：ポリエチレン
軟化点：１２６℃
・ＰＷ１０００（ベーカー・ペトロライト社製）（以下、「ＰＷ１０００」と略記する。）
主成分：ポリエチレン
軟化点：１１３℃
・ＰＷ６５５（ベーカー・ペトロライト社製）（以下、「ＰＷ６５５」と略記する。）
主成分：ポリエチレン
軟化点：９９℃
・ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）（以下、「ＨＮＰ−９」と略する。）
パラフィンワックス
軟化点：７５℃
・ＰＷ５００（ベーカー・ペトロライト社製）（以下、「ＰＷ５００」と略記する。）
主成分：ポリエチレン
軟化点：９０℃
【００５４】
＜第１のホットメルト粘着剤の作製方法＞
製造例Ａ−１
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、合成オイル（Ｄ）；Ｎ９０を３１重量部，ポリプロピレンワックス（Ｅ）：ＰＰＭＡ１４６２を４重量部及びテルペンフェノール樹脂（Ｃ）：Ｔ−３０を１０重量部投入し、加熱して溶融した。加熱は内容物が１３０℃未満１５０℃超にならないように注意して行った。溶融後攪拌を行い、均一溶融溶液とした後、１５０℃未満の温度を保ちながら、かつ攪拌を続けながら、この溶融物に熱可塑性エラストマー（Ａ）；Ｇ１６５０を１６重量部徐々に加え、添加終了後、次にロジン系粘着付与剤（Ｂ）のリカロジンＦを３９重量部添加して、溶融均一混合物とし、冷却して第１のホットメルト粘着剤組成物を得た。
【００５５】
製造例Ａ−２〜６
熱可塑性エラストマー（Ａ）、ロジン系粘着付与剤（Ｂ）、テルペンフェノール樹脂（Ｃ），合成オイル（Ｄ）及び無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）として、下記表１に記載の成分を添加して、製造例Ａ−１と同様にして、製造例Ａ−２〜６の第１のホットメルト粘着剤を作製した。
【００５６】
製造例Ａ−７
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、合成オイル（Ｄ）；ＰＷ９０を３２重量部，２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）：ＨＮＰ−９を７重量部投入し、加熱して溶融した。加熱は内容物が１３０℃未満１５０℃超にならないように注意して行った。溶融後攪拌を行い、均一溶融溶液とした後、１５０℃未満の温度を保ちながら、かつ攪拌を続けながら、この溶融物に熱可塑性エラストマー（Ａ）；Ｇ１６５０を１０重量部徐々に加え、添加終了後、次にロジン系粘着付与剤（Ｂ）にリカロジンＦを５１重量部添加して、溶融均一混合物とし、冷却して第１のホットメルト粘着剤組成物を作製した。
【００５７】
製造例Ａ−８〜１４
熱可塑性エラストマー（Ａ）、ロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｄ）、２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）及びポリブテン（Ｈ）として、下記表１に記載の成分を添加して、製造例Ａ−７と同様にして、製造例Ａ−８〜１４の第１のホットメルト粘着剤を作製した。
【００５８】
製造例Ａ−１５
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、合成オイル（Ｄ）；ＰＷ９０を３２重量部及び２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）：ＨＮＰ−９を７重量部，ポリエチレングリコール（Ｇ）：ＰＥＧ−１０００を６重量部投入し、加熱して溶融した。加熱は内容物が１３０℃未満１５０℃超にならないように注意して行った。溶融後攪拌を行い、均一溶融溶液とした後、１５０℃未満の温度を保ちながら、かつ攪拌を続けながら、この溶融物に熱可塑性エラストマー（Ａ）；Ｇ１６５０を１０重量部徐々に加え、添加終了後、次にロジン系粘着付与剤（Ｂ）にリカロジンＦを４５重量部添加して、溶融均一混合物とし、冷却して第１のホットメルト粘着剤を作製した。
【００５９】
製造例Ａ−１６〜２０
熱可塑性エラストマー（Ａ）、ロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｄ）、２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）及びポリエチレングリコール（Ｇ）として、下記表１に記載の成分を添加して、製造例Ａ−１５と同様にして、製造例Ａ−１６〜２０の第１のホットメルト粘着剤を作製した。
【００６０】
<粘度の測定方法>
得られた第１のホットメルト粘着剤について、プレート型レオメーターを用いて、１００℃にて粘度測定を行った。測定方法及び測定条件は下記の通りである。測定結果を表１に示す。
・測定装置：動的粘度粘弾性測定装置 Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社 ユービーエム社製
・測定モード：温度依存性
・チャック：パラレルプレート
・波形：正弦波
・パラレル直径：１９．９９ｍｍ
・キャップ：１ｍｍ
・測定開始温度：１８０ 測定終了温度：３０
・降温速度：２℃／分
・回転幅：２Ｈｚ，３ｄｅｇ
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜第２のホットメルト粘着剤の作製方法＞
製造例Ｂ−１
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、添加する粘着付与剤（Ｋ）：アルコンＰ−１００の半量３３重量部、ポリブテン（Ｈ）：１００Ｒを２７重量部を投入し、加熱し、溶融状態になった段階で熱可塑性エラストマー（Ｊ）：Ｇ１７２６を７重量部加え１５０℃で１時間攪拌し、残りの粘着付与剤（Ｋ）：アルコンＰ−１００の半量３３重量部を加え１５０℃で１時間攪拌し、第２のホットメルト粘着剤を得た。
【００６３】
製造例Ｂ−２
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、添加する合成オイル（Ｄ）：Ｎ９０を３５重量部を投入し、加熱し、熱可塑性エラストマー（Ｊ）：Ｇ１６５２を２０重量部加え１５０℃で１時間攪拌し、粘着付与剤（Ｋ）：アルコンＰ−９０の３０重量部及びＫＥ−６０４の１０重量部を投入し、加熱し、溶融状態になった段階でワックス（Ｌ）：ＨＮＰ−９を５重量部を徐々に加え１５０℃で１時間攪拌し、第２のホットメルト粘着剤を得た。
【００６４】
製造例Ｂ−３〜７
製造例Ｂ−２と同様にして、攪拌機を備えたステンレスビーカーに、添加する合成オイル（Ｄ）：Ｎ９０を全量を投入し、加熱し、熱可塑性エラストマー（Ｊ）を全量を加え１５０℃で１時間攪拌し、粘着付与剤（Ｋ）を全量を投入し、加熱し、溶融状態になった段階でワックス（Ｌ）の全量を徐々に加え１５０℃で１時間攪拌し、第２のホットメルト粘着剤を得た。
<粘度の測定方法>
得られた第２のホットメルト粘着剤について、９０℃と１００℃にて、第１のホットメルト粘着剤と同様の方法により粘度測定を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
＜ロールシュリンクラベルの作製方法＞
上記の方法で作製した第１のホットメルト粘着剤及び第２のホットメルト粘着剤を離型紙に１５０℃に加熱したハンドアプリケーターを用いて塗工量２０〜３０μｍになるように塗工を行なった。塗工物を必要な大きさに切り取り、幅６０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの以下に示す基材フィルムの端部（Ｉ）に上記方法で作製した第１のホットメルト粘着剤の塗工物を転写し第１の粘着層を設けた。同様の方法で相対するもう一方の端部（ＩＩ）に第２のホットメルト粘着剤の塗工物を転写し第２の粘着層を設けてロールシュリンクラベルを作製した。端部（Ｉ）および（ＩＩ）の幅は表３に示した。
【００６７】
＜基材フィルム＞
使用した基材フィルムは、厚さ２０μｍのＭＤ方向一軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡社製）を使用した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例１〜２０
＜ラベル付き容器の作製方法＞
上記で作製したロールシュリンクラベルを、円周２００ｍｍの円筒状のＰＥＴボトルの胴部に巻いて作製した。その時、まず第１の粘着層（Ｉ）はＰＥＴボトルと接着し、次いで、ロールシュリンクラベルを一周し、第２の粘着層（ＩＩ）はロールシュリンクラベルとの接着を行なう。第の粘着剤層（ＩＩ）は、ＰＥＴボトルとの接着せず、ロールシュリンクラベルのみに接着させ容器を作成した。作成した容器について、以下の試験を行い、結果を表３に示した。
＜アルカリ剥離性＞
ラベル付き容器を約８×８ｍｍ角に粉砕して、ラベルが付いた状態のＰＥＴボトルのペレットとした。１，０００ｍｌ丸型フラスコに、１．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇと前記ペレット４０ｇを入れて、２５０ｒｐｍで攪拌（攪拌羽：プロペラ）した。１５分後フィルターで濾過し、ペレットを目視観察し、ラベルが剥離し、ホットメルト粘着剤組成物がＰＥＴボトルに残らない場合：○、ラベルがＰＥＴボトルに残ったり、ホットメルト粘着剤組成物がＰＥＴボトルに残ったり再付着した場合：×とした。
【００７０】
＜接着強度（対ＯＰＰ）＞
強度測定は、上記方法で作製した第２のホットメルト粘着剤を離型紙に厚さ２０μｍに塗工し、基材フィルムの印刷面に転写し、これをＰＥＴボトルに貼り付け、試験用容器を作成した。
【００７１】
＜接着強度（対ＰＥＴ）＞
強度測定は、上記方法で作製した第２のホットメルト粘着剤を離型紙（厚さ２０μｍ）に塗工し、基材フィルムの印刷面に転写し、これをＰＥＴボトルに貼り付け、試験用容器を作成した。
【００７２】
ラベルを貼りつけた試験用容器を１５ｍｍ幅に切断し、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中で、１８０度角剥離（剥離速度：３００ｍｍ／分）で接着強度を測定した。
なお、接着強度は、対ＯＰＰ、対ＰＥＴ共に、０．４Ｎ／１５ｍｍ以上であれば○。０．４Ｎ／１５ｍｍ未満あれば×である。
【００７３】
＜シュリンク適性試験＞
上記方法で作製したラベル付き容器を９０℃に加熱した湯浴に入れロールシュリンクラベルをシュリンクさせて評価した。ロールシュリンクラベルが収縮して第１の粘着層または、第２の粘着層が剥離したりずれたりした場合の評価は×とした。ずれ、または剥がれがない場合の評価を○とした。
【００７４】
＜糊残り性＞
ラベル付き容器を９０℃の湯浴に入れロールシュリンクラベルをシュリンクさせシュリンク適性が○と判断したサンプルのラベルを剥がした。ＰＥＴボトルに第１のホットメルト粘着剤が残った場合の評価は×とした。全く残らなかった場合の評価を○とした。
以上の結果を表３に示す。
本願発明の実施例によると、いずれも、十分な接着強度及びシュリンク適性を有し、アルカリ剥離性に優れ、糊残りがないことが示された。
比較例１〜５
ラベルと容器とを固定するための粘着剤を、表４記載の成分を配合して、製造例Ａ−１と同様に、粘着剤を作製して粘度を測定した（製造例Ａ’−１〜２）。
また、ラベル同士を固定するための粘着剤を、表５記載の成分を配合して、製造例Ｂ−１と同様に作製して粘度を測定した（製造例Ｂ’−１〜３）。
次に、これらの粘着剤のいずれかを含む表６記載の成分を配合し、実施例１と同様に、ラベル付き容器を作製して各試験を行った。試験結果を表６に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロールシュリンクラベル付き容器及びその製造方法に関する。特に、ロールシュリンクラベル付きの清涼飲料水、調味料，洗剤，シャンプー，食用油，化粧品，医薬品などに使用されているガラスビン，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＴボトルの生産量と共に飲料用としてのＰＥＴボトルの使用量も伸びている。使用されたＰＥＴボトルはゴミとして排出されるが、そのゴミの量をなるべく増やさないように、また資源としてリサイクルできるように再生資源利用促進法でリサイクルシステムが整ってきている。ＰＥＴボトルのリサイクルでは、使用後集められたＰＥＴボトルを８ｍｍ角ペレットにカッティングし、熱アルカリ（８５〜９０℃１．５％ＮａＯＨ）水溶液に約１５分間漬けてラベルを剥離した後、水洗・乾燥・風選によりラベルを取り除き、ＰＥＴのペレットを再生している。
【０００３】
このようなことから、ＰＥＴボトルのラベルは、ストレッチラベル、シュリンクラベル、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤（特許文献１，２）を用いたロールラベル
などがある。ストレッチラベルは、伸ばして離すと元に戻る輪ゴムの
原理を利用するものである。つまり、胴状ラベルを伸ばしてペットボトルにかぶせ離してラベルを元に戻し、巻きつけて使用する。しかしながら、ストレッチラベルは、そのラベルの復元力も小さくデザイン性を重視した凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）には使用できなかった。シュリンクラベルは、予め筒状になったラベルをラベラーでカッティングしながらＰＥＴボトルにラベルをかぶせ、ヒーターや蒸気の熱で収縮させ、これによりフィルムを容器にすき間なく密着させる。しかし、この方式は、ラベルを予め筒状に加工する必要があるためコストが多くかかってしまう問題があった。また、筒状のラベルをボトルにかぶせ易くするため、ある程度のラベルの厚みが要求され、コストの問題があった。さらに、３０℃以上の温度になるとシュリンクラベルが縮んで皺が発生し上手く被せる事が出来なくなり、ラベルの湿度を調整する必要があるため、取り扱い性が容易でなかった。一方、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤を用いたロールラベルは、デザイン性を重視した凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）には使用できない問題点が有った。
【０００４】
特許文献３には、ロールシュリンクラベルにＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）硬化型ホットメルト型接着剤／またはＵＶ接着剤を用いることが提案されているが、ＵＶ硬化型接着剤はＵＶ照射量のコントロールが難しく、アルカリ分散しない為ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会自主規制に適合しなかった。また、さらにラベラーの構造が複雑になったり、ラベラーの価格が高くなるなどの問題が発生していた。さらに、ＵＶ硬化型ホットメルト型接着剤は、皮膚刺激性があり作業者の皮膚に付いたり、ホットメルトであるため過熱した蒸気が皮膚に付いたりすると過敏な人はアレルギー反応を起こし、作業者への安全性に関する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２０２４４号公報
【特許文献２】特許第４２７８７０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１４５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ラベルを剥がした後、ラベルやホットメルト粘着剤のＰＥＴボトルへの再付着がないロールシュリンクラベル付き容器を提供することである。
さらに、本発明の目的は、接着物を糊残りなく手剥がしすることができるとともに、熱アルカリ水溶液により基体から接着物を容易且つ糊残りなく剥がすことのできる、リサイクル適性に優れたロールシュリンクラベルを提供することである。
【０００７】
ＰＥＴボトルのリサイクルを行うために、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会では、関係団体や各省庁とともに、ＰＥＴボトルに関するさまざまな法整備、ガイドラインの策定を進めてきた。ＰＥＴボトルのラベルについては、‘指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン’を創り自主規制を行っている。この自主規制ではストレッチラベルやシュリンクラベルにするか、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＰＥＴフィルムなどのフィルムまたは紙ラベルを用いて、かつ熱水剥離、熱アルカリ剥離いずれかの方法でラベルが剥離しなければならなくなった。
【０００８】
ＰＥＴボトルからのラベルの剥離方法は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’による。すなわち、熱アルカリ剥離試験は、ラベル、印刷等を施したボトルをカッティングして作ったペレットを９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にペレット濃度１０％（重量比）で浸漬し、１５分間ゆっくり撹拌する。次いで、フィルターで濾過しペレットの目視観察を行う。ラベルが剥離し、印刷インキ、接着剤等がボトルに残らない時は熱アルカリ剥離適性ありと判断する。
【０００９】
本発明は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン’に適した清涼飲料水や調味料などのＰＥＴボトルの紙及びＯＰＰ胴巻きラベル用ホットメルト粘着剤で、ラベル使用時冷却などを行う際水の中に入れてもラベルは剥離しないが、回収後ボトルをペレットにして熱アルカリ水溶液に漬けるとＰＥＴボトルから簡単にラベルは剥離し、再度ＰＥＴボトルに付着せず、凸凹ＰＥＴボトル（異型ボトル）にも使用できるロールシュリンクラベルを提供する。
【００１０】
また、本発明は、さらに、上記特性を有するロールシュリンクラベルを用いた胴巻きラベルを接着した容器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の内容に関する。
［１］容器；前記容器の外周に巻き付けられたロールシュリンクラベル；前記ラベルの一端に形成されて前記ラベルと前記容器とを固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解する第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層；及び前記ラベルの他端に形成されて前記ラベル同士を固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を備えるロールシュリンクラベル付き容器。
［２］前記第１のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である［１］に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
［３］前記第２のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、９０℃のレオメータで測定した粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上である［１］に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
［４］前記ロールシュリンクラベルはＭＤ方向一軸延伸フィルムである［１］に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
［５］ロールシュリンクラベルの一端に熱アルカリ水溶液により分散または溶解する第１の粘着剤からなる第１の粘着層を形成し、他端に熱アルカリ水溶液に分散及び溶解しない第２の粘着剤からなる第２の粘着層を形成する工程；前工程により得られたラベルを容器に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する工程；及び前記ラベルを加熱によりシュリンクさせる工程を備えるロールシュリンクラベル付き容器の製造方法。
［６］ＭＤ方向一軸延伸フィルムであるロールシュリンク用ラベル。
［７］９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しないロールシュリンクラベル用ホットメルト粘着剤。
［８］ロールシュリンクラベル；前記ラベルの一端に形成され、熱アルカリ水溶液により分散または溶解する第１の粘着剤からなる第１の粘着層；及び前記ラベルの他端に形成され、熱アルカリ水溶液に分散及び溶解しない第２の粘着剤からなる第２の粘着層を備える粘着層付きロールシュリンクラベル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、ロールシュリンクラベルを剥がした後、容器に再付着することがない。
また、本発明のロールシュリンクラベルは、凸凹の(異型)ボトルに使用でき、容器を使用するに際してラベルは剥離することはないが、使用後、容器をリサイクルするにあたって、８ｍｍ角のペレットにして９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にて１５分間簡単に攪拌する事でＰＥＴボトルからラベルは剥離し、ラベルやホットメルト粘着剤のＰＥＴボトルへの再付着はない。
【００１３】
さらに、本発明のロールシュリンクラベルは、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’の熱アルカリ水によるラベルの剥離要件、および手剥がしにより糊残りなく剥離できるという要件を満たすことから、ＰＥＴボトル用のラベルとして好ましく利用することができる。
さらに、ロールシュリンクラベルをＰＥＴボトルから手剥がしした際にアルカリ分散型ホットメルト粘着剤がＰＥＴボトルに残らない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のロールシュリンクラベルについて、更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明のシュリンクラベル付き容器は、容器；前記容器の外周に巻き付けられたロールシュリンクラベル；前記ラベルの一端に形成されて前記ラベルと前記容器とを固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解する第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層；及び前記ラベルの他端に形成されて前記ラベル同士を固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を備える。
【００１６】
上記のロールシュリンクラベルは、基材フィルムから形成される。基材フィルムとしては、例えば、延伸ポリエステル系フィルム、延伸ポリスチレン系フィルム、延伸ポリオレフィン系フィルム、ポリ乳酸系フィルム、発泡ポリオレフィン系フィルム、延伸ポリエステル−ポリスチレン共押出しフィルムまたは発泡ポリスチレン系フィルムが挙げられる。または不織布と前記フィルムとの積層フィルムであってもよい。なお、延伸フィルムは、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、一軸延伸フィルムの場合は縦一軸延伸であっても横一軸延伸であってもよい。ただし、予めシュリンクラベルを筒状にして容器に装着し、次いで熱収縮処理を行うシュリンクラベルでは、横一軸延伸フィルムが好適であるのに対し、本願発明のロールシュリンクラベルは、シュリンクラベルとして使用する場合であっても、横一軸延伸フィルムに限定されるものでなく、横一軸延伸、縦一軸延伸、二軸延伸フィルムのいずれをも好適に使用することができる。
【００１７】
基材フィルムの、延伸方向に対する熱収縮率は、本発明のラベルがロールシュリンクラベルとしての効果を奏するに、５〜８５％であることが好ましい。なお、本発明における熱収縮率とは、１００℃の温水による熱収縮率であって、延伸方向の熱収縮率が下記式に従うものとする。従って、縦一軸延伸フィルムの場合には、収縮方向は、フィルム流れ方向であるため、流れ方向に対する熱収縮率が５〜８５％であり、横一軸延伸フィルムの場合はフィルム幅方向に収縮するため、フィルム幅方向に対する熱収縮率が５〜８５％となる。なお、二軸延伸フィルムの場合には、いずれかの延伸方法に対して熱収縮率が上記範囲内であることが好ましい。
熱収縮率（％）＝（加熱前の寸法−加熱後の寸法）／（加熱前の寸法）×１００
なお、基材フィルム層の厚みは、特に限定されないが、耐熱性、剛性、機械適性、外観等を損なわない範囲で適宜選択され、５〜２５０μｍ程度が好ましく、更に好ましくは１０〜５０μｍ。ロールシュリンクラベルでは、ラベルが薄くても使用できるため、経済性を考慮すると、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１８】
更に、上記の基材フィルムには、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。また、基材フィルム層の表面には、印刷性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などの慣用の表面処理を施してもよい。
【００１９】
なお、上記基材フィルムは、上記フィルムの単層に限定されず、２種類以上のフィルムの積層フィルムであってもよく、更に、これらのフィルムに酸化珪素、酸化アルミニウムもしくはアルミニウム等の蒸着膜を設けてもよい。積層フィルムの厚さとしては、１０〜３００μｍ程度に形成されるものが好ましい。
【００２０】
また、本発明の容器は、清涼飲料水、調味料、洗剤、シャンプー、食用油、化粧品、医薬品などに使用されているガラス瓶などのガラス容器やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルなどのプラスチック容器や紙容器などが挙げられる。本発明のラベルはＰＥＴボトル容器に使用されることがボトルのリサイクルの観点から望ましいがその他のプラスチック容器,ガラス容器,紙用に使用することもできる。
【００２１】
また、本発明における第１のホットメルト粘着剤は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。
具体的には、第１のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この粘度範囲内であれば、第１のホットメルト粘着剤は、上記ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解する。
より具体的には、第１のホットメルト粘着剤は、熱可塑性エラストマー(Ａ)、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）を含むことが好ましく、さらに、テルペンフェノール樹脂（Ｃ）、合成オイル（Ｄ）、ポリプロピレンワックス（Ｅ）、２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）、数平均分子量が１,０００以上のポリエチレングリコール（Ｇ）及びポリブテン（Ｈ）から選択される成分を含んでいてもよい。
ロールシュリンクラベルを手で剥がした時に容器側に粘着剤が残らないことが望ましく、その為に、好ましい態様として、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤が熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、テルペンフェノール樹脂（Ｃ）、合成オイル（Ｄ）および無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）を含んでいてもよい。
または、別の好ましい態様として、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｄ），２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）および数平均分子量が１,０００以上のポリエチレングリコール（Ｇ）を含んでいてもよい。
または、さらに別の好ましい態様として、アルカリ分散型ホットメルト粘着剤が熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｄ）または／及びポリブテン（Ｈ）および２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００２２】
熱可塑性エラストマー（Ａ）としてはスチレン系ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは一般的にポリスチレンブロックとゴム中間ブロックとを有し、ポリスチレン部分が物理的架橋（ドメイン）を形成して橋掛け点となり、中間のゴムブロックは製品にゴム弾性を与える。中間のソフトセグメントにはポリブタジエン（Ｂ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリオレフィンエラストマー（エチレン・プロピレン、ＥＢ）があり、ハードセグメントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって、直鎖状（リニアタイプ）及び放射状（ラジカルタイプ）とに分かれる。前記した好ましいスチレン系エラストマーの中でも、本発明では、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ−Ｓ、トリブロック、スチレン／イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ，ジブロック），（Ｓ−Ｉ−Ｓ、トリブロック）、及びスチレン／ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ・Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ／Ｉ−Ｂ、トリブロック）ならびにこれらブロック共重合体の水添物、例えば、スチレン／ブタジエン/スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物、スチレン／イソプレン/スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ）、また、カルボン酸変性した上記記載のスチレン系エラストマー、更には、スチレンブロックの中のスチレンのほかにスチレンとα―メチルスチレンなどの芳香族系ビニル化合物の共重合体も例示される。より好ましくは、熱安定性（熱分解し難い）観点から、スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
【００２３】
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤である。ロジンは、松から得られる琥珀色、無定形の天然樹脂で、製造の違いでガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンに分けられる。その主成分は、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシル基を有するアビエチン酸とその異性体の混合物であり、反応性に富んだバルキーな構造を有している。反応性が高い為に熱安定性が悪く、一般的にロジンを水添し、安定性を良好にしている。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤としては、前記酸価を有する生ロジン（変性処理されていないロジン）、水添ロジン、（メタ）アクリル酸変成ロジン、水添（メタ）アクリル酸変成ロジン、マレイン酸変成ロジン、水添マレイン酸変成ロジン、フマール酸変性ロジン、水添フマール酸変成ロジン等が挙げられる。熱可塑性エラストマーへの相溶性の観点から、好ましくは、水添ロジンまたは（水添）アクリル酸変成ロジン等であり、より好ましくは前記酸変性および／または水素添加を行なったものであり、更に好ましくは水素添加したロジン系粘着付与剤である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だとアルカリ分散性が優れ、一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だとホットメルト組成物の粘度を抑え、軟化点が高くなり過ぎることはない。
【００２４】
テルペンフェノール樹脂（Ｃ）としては、環状テルペンモノマーとフェノール類とを、例えば有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下に共重合することにより得られたものである。本発明においては、得られたテルペンフェノール樹脂を水素添加処理した水添テルペンフェノール樹脂であってもよい。前記テルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであっても良いし、双環のテルペンモノマーであってもよい。これらテルペンモノマーとしては、ピネン，リモネン，イソリモネン，カンフェン，テルピネン，テルピノレン，フェランドレン，ボルニレンなどや、それらの混合物であるα−ピネン，β−ピネン主体のガムテレピン油，松根油，ｄ−リモネン主体のジペンテン等の環状モノテルペン類が挙げられる。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール及びメトキシフェノールなどのアルコキシ置換フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等の多価フェノール類、クロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール、ナフトール、ジオキシナフタレン、ビスフェノールＡなどが挙げられる。接着力の観点から、好ましいフェノール類としてはテルペンフェノール、クレゾール等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂は例えばヤスハラケミカル（株）から “ＹＳポリスター”、“マイティーエース”の商品名で各種のグレードが市販されており容易に入手できる。その他、荒川化学工業（株）から“タマノル”の商品名でも市販されている。低温粘着性及び高温接着性の観点から、軟化点が２０〜１６０℃のものが好ましい。
【００２５】
合成オイル（Ｄ）としては、ゴムや熱可塑性エラストマー等の可塑剤として一般的に使用されるオイル、いわゆる石油精製等において生産されるプロセスオイルであり、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルに大別される。プロセスオイルは、芳香族環・ナフテン環・パラフィン鎖の混合物であり、一般に全炭素中の芳香族炭素が３０重量％以上のものを芳香族系、ナフテン環炭素が３５〜４５重量％のものをナフテン系、パラフィン鎖炭素が５０重量％以上のものをパラフィン系と分類している。パラフィン系原油を蒸留・水素化改質・溶剤抽出・溶剤脱ロウなどを行うことによりパラフィン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。ナフテン系原油も蒸留・溶剤抽出などを行うことによりナフテン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。本発明においては、手剥がし時の糊残り性の観点から、合成オイルは、好ましくは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルである。市販品としては、出光興産（株）から“ダイアナフレシア”、“ダイアナプロセスオイル”などの商品名で、また富士興産（株）から“フッコール ニューフレックス”、“フッコール フレックス”などの商品名で種々のグレードのものが市販されている。合成オイルは、本発明において、低温時の接着力を低下させないために用いられるものである。
【００２６】
無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）としては、ポリプロピレンワックスに無水マレイン酸がグラフト重合されたものであればどのようなものでもよい。無水マレイン酸がグラフト重合されたポリプロピレンワックスは、例えば、押出機などでポリプロピレンワックスと無水マレイン酸および過酸化物を混合してポリプロピレンワックスに無水マレイン酸をグラフト重合させることにより製造することができる。原料として使用されるポリプロピレンワックスは、従来知られたものであればいずれのものでもよく、特に限定されるものではない。ポリプロピレンワックスの製造は、ポリマーを分解して製造する方法あるいはモノマーを重合して製造する方法によって行われる。分解法は、ポリマーを熱溶融させた状態で、ポリマー鎖をせん断応力により切断して製造される。一方、重合法は、例えば、ポリプロピレンモノマーをアニオン重合させることによりに製造される。
【００２７】
無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）は、アルカリ分散性または、溶解性の観点から、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、手剥がし時の糊残り性の観点からＤＳＣ融点が６０〜１５０℃のものが好ましい。なお、ＤＳＣ融点は、次のような測定法により測定されたものである。すなわち、測定装置としてパーキンエルマー社製パーキンエルマーＰｙｒｉｓ １を用い、その測定は、はじめに０℃で５分保持した後、１７０℃まで１０℃／分のスピードで昇温後、１７０℃を１分間保持し、その後０℃まで４０℃／分のスピードで降温し、１分間０℃を保持した後に、１７０℃まで再度１０℃／分のスピードで昇温したときの融点測定値をＤＳＣ融点とした（以下、同じ）。
【００２８】
無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスとして、クラリアントジャパン（株）からはリコセンＰＰＭＡの商品名で、またベーカーペトロライト社からはＸ−１００１６の商品名で市販されている。
【００２９】
２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスである。手剥がし時の糊残りしない観点から、好ましくは、油分０．２重量％以下のパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックスである。パラフィンワックスは、石油ワックスの一種である。石油ワックスは、パラフィンワックス（減圧蒸留留分油から分離精製した常温において固形のワックス）、マイクロクリスタリンワックス（減圧蒸留ボトムまたは、重質流出油から分離精製した常温において固形のワックス）、ペトロラタム（減圧蒸留ボトムから分離精製した常温において半固形のワックス）に分類される。パラフィンワックスは、減圧蒸留留分から分離しているので炭素数分布は約２０〜４０,分子量は、約３００〜５００の炭化水素より成り立っている。ガスクロマトグラフィーの分析により確認できる。通常９０重量％程度がノルマルパラフィンであるため結晶が大きくなっている。油分とは、１ｇの試料を１５ｍｌのメチルエチルケトンに溶解して、−３２℃に冷却して析出するワックスを濾過して、濾液中の溶剤を蒸発させて残油の質量を測り、重量％で示されるものである（ＪＩＳ Ｋ ２２３５−５．６）。例えば油分０．０１重量％以上０．２重量％以下のパラフィンワックスは、日本精蝋株式会社からパラフィンワックス“ＨＮＰシリーズ”の商品名でも市販されている。手剥がし時糊残りしない観点から、好ましくは融点が６４℃以上８０℃以下、更に好ましくは７５℃以上７７℃以下である。
【００３０】
前記ポリエチレンワックスとしては、例えば、手剥がし時の糊の残りしない観点から、分子量１００以上５，０００以下かつ１５０℃の粘度（粘度の測定法はＪＩＳ Ｋ ６８６２−１９８４ Ａ法準拠）が５００ｍＰａ・ｓ以下のポリエチレンが用いられる。ポリエチレンの代表的な合成方法は、３種類ある。（１）高圧法：最も代表的なものはＩＣＩ法で、その他ＢＡＳＦ,ｄｕ Ｐｏｎｔ法、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ法など、（２）中圧法：フィリップス法、スタンダード（インジアナ）法など、（３）低圧法：チーグラー法などである。ベーカー・ペトロライト社から“ＰＯＬＹＷＡＸ”、ヤスハラケミカル株式会社から“ネオワックス”、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社から“Ａ−Ｃポリエチレン”の商品名で、市販されている。好ましくは、高温での接着力及び手剥がし時糊残りしない接着力及び手剥がし時糊残りしない観点から、融点が７０℃以上１００℃以下、更に好ましくは８５℃以上９５℃以下である。
【００３１】
フィッシャートロプッシュワックスは、石炭より合成石油を炭化水素合成法により製造する際、副生するワックスである。化学構造は、少数のメチル分枝をもつ飽和の長い直鎖炭化水素であり、イソパラフィン含有量は、約１０％である。通常のパラフィンワックスに比べてより長い直鎖構造を持ち、またマイクロワックスに比べると側鎖が少なく直鎖状分子である。結晶構造は板状結晶で一般化学式でＣn Ｈ2n+2として表され、特に炭素数の分布がＣ15からＣ120 までのものが本発明のロールシュリンクラベルに好適に使用される。
前記フィッシャートロプッシュワックスとしては、例えば、サゾール社製の“サゾールワックス Ｈ１”、“サゾールワックス Ｃ８０”、“サゾールワックス Ｃ１０５”、“サゾールワックス Ｈ２”などの製品名でも市販されている。手剥がしで糊残りしない観点から、好ましくは融点が７０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは９０℃以上１０５℃以下である。
【００３２】
数平均分子量が１,０００以上のポリエチレングリコール（Ｇ）としては、エチレンオキサイドを開環重合させて得られるものであり、末端にヒドロキシル基を有するもので、線状でも分岐状のものでもよい。数平均分子量は１，０００以上で、好ましくは６０，０００以下である。３，０００以上２０，０００以下のものがより好ましい。１，０００以上だと凝集力が小さくならず、ラベルを剥がした時に、ＰＥＴボトルにホットメルト粘着剤組成物が残らない。また、数平均分子量が６０，０００以下であると相溶性がよい。
数平均分子量の測定は高温Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）法で行なった。測定条件は温度４０℃,溶剤はＴＨＦ（使用したカラムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＤ−Ｄ）を用いて標準ポリマーとしてポリスチレン換算法で行なった。
数平均分子量が１,０００以上のポリエチレングリコール（Ｇ）しては、例えば三洋化成社製ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５０００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００，ＰＥＧ４０００Ｓ，日本油脂社製ポリエチレングリコール１０００，ポリエチレングリコール１５００，２０００，ポリエチレングリコール４０００などの製品名でも市販されている。
【００３３】
ポリブテン（Ｈ）の代表的なものとしては、イソブテンを主体として一部ノルマルブテンが反応した長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合物質である。イソブチレンを主体とする低重合体であるが、精製イソブチレンを原料とする低分子量ポリイソブチレンと異なりナフサ分解で生成するＣ４留分からブタジエンを抽出した残りの留分をそのまま原料として用いられる。若干のブテンー１が共重合した液状ポリマーである。ポリブテンは、新日本石油株式会社から“日石ポリブテン”，三井化学株式会社から“タフマーＢＬ“，出光興産株式会社から”出光ポリブテン” などの商品名でも市販されている。
【００３４】
本発明の針入度とは、石油ワックスの硬さを求める測定法として、針入度計で測定温度下で針に１００ｇの荷重をかけ、５秒間で試料に何ｍｍ針入するか求め、この値の１０倍の数値（ｄｍｍ）で表した（ＪＩＳ Ｋ ２２３５−５．４）。
本発明の軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６８６３−１９９４による環球法による軟化点試験方法によった。
本発明の融点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２３５−５．３による融点測定方法によった。
上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を、必要により（Ｃ）〜（Ｈ）成分を、混合して第１のホットメルト粘着剤を作製する。混合の順番は、例えば、テルペンフェノール樹脂（Ｃ），合成オイル（Ｄ），ポリプロピレンワックス（Ｅ）、ワックス（Ｆ）、ポリエチレングリコール（Ｇ）、ポリブテン（Ｈ）を加熱混合して完全に溶解した後、次に熱可塑性エラストマー（Ａ）を添加して完全に溶解させ、最後にロジン系粘着付与剤（Ｂ）を入れて溶解させてもよい。好ましい易少量試作方法としては、５００ｃｃのステンレスビーカーをマントルヒーターに入れテルペンフェノール樹脂（Ｃ），合成オイル（Ｄ），ポリプロピレンワックス（Ｅ）、ワックス（Ｆ）、ポリエチレングリコール（Ｇ）、ポリブテン（Ｈ）を添加し、加熱混合する。攪拌機はプロペラ型を用いて攪拌速度２００〜１０００ｒｐｍで回転させながら熱可塑性エラストマー（Ａ）を少量づつ添加して溶解させ、最後にロジン系粘着付与剤（Ｂ）を加えて作製してもよい。
第１のホットメルト粘着剤全体を１００重量部としとき、各成分の配合比（重量％）は、熱可塑性エラストマー（Ａ）：ロジン系粘着付与剤（Ｂ）：テルペンフェノール樹脂（Ｃ）：合成オイル（Ｄ）：ポリプロピレンワックス（Ｅ）：ワックス（Ｆ）：ポリエチレングリコール（Ｇ）：ポリブテン（Ｈ）＝５〜４０：２０〜６０：０〜２０：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０：０〜５０が好ましく、より好ましくは、１０〜３０：３０〜５０：０〜１０：０〜４０：０〜１０：０〜１０：０〜１０：０〜４０である。
【００３５】
基材フィルムと容器との接合部となる、基材フィルム上の一端部の第１の粘着層の形成に第１のホットメルト粘着剤を使用し、他端の第２の粘着層の形成に第２のホットメルト粘着剤を使用することにより、以下の効果が得られる。
すなわち、ラベル付き容器を使用後、リサイクル処理施設でペレット化されたＰＥＴボトル基体とラベルを分離する時に、ペレットを９０℃１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に入れると、ＰＥＴボトル基体とロールシュリンクラベルは、第１のホットメルト粘着剤が溶液中に分散する為分離する。一方、この溶液中では、第２のホットメルト粘着剤は、基材フィルム間の接着を維持し続け、分離しない。そのため、分離したラベルが第２の粘着層によってＰＥＴボトル基体に再付着することはない。
【００３６】
第２のホットメルト粘着剤は、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない粘着剤であれば特に限定されない。
具体的には、第２のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、９０℃のレオメータで測定した粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。この粘度の範囲内であれば、ホットメルト粘着剤は上記のＮａＯＨ水溶液に分散も溶解もしない。
より具体的には、第２のホットメルト粘着剤は、熱可塑性エラストマー（Ｊ）及び粘着付与剤（Ｋ）を含むことが好ましく、さらに、合成オイル（Ｄ）、ワックス（Ｌ）及びポリブテン（Ｈ）から選択される成分を含んでいてもよい。
熱可塑性エラストマー（Ｊ）はスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ−Ｓ、トリブロック、スチレン／イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ，ジブロック），（Ｓ−Ｉ−Ｓ、トリブロック）、及びスチレン／ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｂ・Ｉ、ジブロック）、（Ｓ−Ｂ／Ｉ−Ｂ、トリブロック）ならびにこれらブロック共重合体の水添物、例えば、スチレン／ブタジエン/スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物、スチレン／イソプレン/スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ）、また、カルボン酸変性した上記記載のスチレン系エラストマー、更には、スチレンブロックの中のスチレンのほかにスチレとα―メチルスチレンなどの芳香族系ビニル化合物の共重合体も例示される。
【００３７】
熱可塑性エラストマー（Ｊ）は、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよく、ジブロックとトリブロックが含有されていても良いが、含有しているジブロックは熱可塑性エラストマー（Ｊ）全体に対しての合計１００重量％中７０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下である。７０重量％以下だとロールシュリンクラベル同士（すなわち、基材フィルム同士）を接着した際に剥がれるにくい。
【００３８】
これら熱可塑性エラストマー（Ｊ）に含まれるスチレン比率は１０ないし４０重量％であり、好ましくは１５ないし３５重量％である。１０重量％以上だと粘着剤の凝集力が高い。４０重量％以下だと流動性がよい。
【００３９】
粘着付与剤（Ｋ）としては、水素添加された脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油系樹脂やテルペン系樹脂が、耐候性に優れているので好ましい。より好ましい固体粘着付与樹脂の具体例としては、例えば、水素添加された脂環族系石油樹脂である荒川化学社製、商品名：アルコンや、テルペン系樹脂であるヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
粘着付与剤（Ｋ）の軟化点は９０〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは１００〜１３５℃である。９０℃以上だと、高温域で弾性率が急激に低下することがない。１４０℃以下だと、低温域でタックが消失することがなく、ロールシュリンクラベルに対する接着性に優れる。
【００４１】
合成オイル（Ｄ）及びポリブテン（Ｈ）については、第１のホットメルト粘着剤について説明したとおりである。
【００４２】
ワックス（Ｌ）は、１５０℃で粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２０℃での固形、結晶化する物質でであり、例えば、天然ワックス：動物ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、植物ワックス（木蝋、米糠蝋など）、鉱物ワックス（モンタンワックス、オゾケライトなど）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）、合成ワックス：フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスなど、配合・変性ワックス：配合ワックス、酸化ワックスなどが挙げられ、中でも、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスが好ましい。
【００４３】
上記の（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｄ）、（Ｌ）及び（Ｈ）成分を混合して第２のホットメルト粘着剤を作製する。例えば、混合の順番は先ず（Ｄ）、（Ｌ）、（Ｈ）、約半量（Ｊ）を投入して溶解した後（Ｊ）を投入し完全に溶解した後最後に残りの（Ｊ）を投入してもよい。使用器具は５００ｃｃの金属缶をマントルヒーターで加熱し、攪拌機はプロペラ式の攪拌翼を用いて回転数は２００〜５００ｒｐｍが好ましい。
第２のホットメルト粘着剤全体を１００としたとき、各成分の配合比（重量％）は、熱可塑エラストマー（Ｊ）：粘着付与剤（Ｋ）：テルペンフェノール（Ｃ）：合成オイル（Ｄ）：ワックス（Ｌ）：ポリブテン（Ｈ）＝５〜３０：３０〜８０：０〜３０：０〜４０：０〜２０：０〜５０が好ましく、より好ましくは５〜２５：２０〜７０：０〜１０：０〜４０：０〜１０：０〜３０である。この範囲内だと凝集力を維持し、接着性が良好で、ロールシュリンクラベルを熱収縮させる時に剥がれることがない。
【００４４】
次に、ロールシュリンクラベル付き容器の製造方法について説明する。
まず、第１ホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層をロールシュリンクラベルの一端に形成し、第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を他端に形成して、粘着剤層付きロールシュリンクラベルとする。各粘着層の形成方法は、粘着剤を直接塗工して粘着層としても、粘着層を転写して間接的に塗工してもよい。
直接塗工する方法としては、スリット塗工、カーテンスプレー、スパイラルスプレー、ドットまたはビード方式による塗工が挙げられ、好ましくはスリット塗工である。
接触塗布する場合は、スリット塗工を用いて、塗工温度は９０℃以上１１０℃以下が好ましい。上記の温度範囲内であれば、ロールシュリンクラベルのシュリンク温度より高いとしても、シュリンクラベルが熱せられる時間が少ないため、シュリンクすることなく塗工可能である。
カーテンスプレー、スパイラルスプレー、ドットまたはビード方式では、ノズルから基材フィルムまでの距離があるので、各粘着剤がロールシュリンクラベルに到達するまでに冷える為、ロールシュリンクラベルが装着前にシュリンクするのを防ぐことが出来る。
間接的に塗工する方法としては、ロールを用いた方法が挙げられる。ロールを用いた方法は、例えば、ハンドアプリケータを用いてホットメルト粘着剤を離型紙に塗工した後、塗工物を必要な大きさに切り取り、ロールシュリンクラベルに転写する。この方法によると、ロールシュリンクラベルの基材フィルムに、塗工の際の粘着剤の温度によってロールシュリンクラベルが収縮するおそれがない。
【００４５】
ロールシュリンクラベルの一端に形成した第１の粘着層の幅は、仮止めの観点から、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上である。ロールシュリンクラベルの他端に形成した第２の粘着層の幅は３ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましくは２０ｍｍ以上である。第２の粘着層の幅が３ｍｍ以上であると、蒸気などでロールシュリンクラベルを加熱した時に粘着層の強度が不足することによりラベルが剥がれたり、ズレたりすることがない。なお、ここでいう「粘着層の幅」とは、粘着層の、ラベル巻きつけ方向における長さである。
【００４６】
次に、接着剤付きシュリンクラベルを容器に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する。
次に、容器に巻き付けたロールシュリンクラベルを、蒸気また温水などでシュリンクさせ凸凹の（異型）ボトルの周囲に固定させる。シュリンクの温度は、７０〜９０℃が好ましい。
【００４７】
なお、シュリンクラベルをシュリンクさせる時、容器とラベルを接着させる時に用いた第１のホットメルト粘着剤はボトルから部分的に剥がれても接着していても、容器の使用時または９０℃１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液での剥離などには何等差し支えない。ひとたびシュリンクした後は、ラベルは、主としてフィルムの収縮応力によって容器上に固定されるからである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中、単に「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。また、「ＷＴ％」は「重量％」の意である。
【００４９】
第１及び第２のホットメルト粘着剤に使用された成分は、以下の通りである。
【００５０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）
・クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５０」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：０％
溶融粘度＊１：８，０００ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５２」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：０％
溶融粘度＊１；１，３５０ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１７２６ (クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１７２６」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：７０％
溶融粘度＊１：２００ｍＰａ・ｓ
なお、溶融粘度＊１は、熱可塑性エラストマー濃度２５重量%トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。
【００５１】
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）
・リカロジンＦ（ハリマ化成社製）
水添ロジン
酸価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点：７２℃
・ＫＥ−６０４（荒川化学社製）
水添アクリル酸変性ロジン
酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点：１２５℃
【００５２】
テルペンフェノール樹脂（Ｃ）
・ＹＳポリスターＴ３０（ヤスハラケミカル社製）（以下、「Ｔ３０」と略す）
テルペンフェノール樹脂
軟化点：３０℃
合成オイル（Ｄ）
・ダイアナフレシアＮ−９０ （出光興産社製）（以下、「Ｎ９０」と略記す。）
パラフィン系プロセスオイル
・ダイアナプロセスＰＷ−９０（出光興産社製）（以下、「ＰＷ９０」と略記す。）
パラフィン系プロセスオイル
・ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産社製）（以下、「ＰＷ３８０」と略記す。）
パラフィン系プロセスオイル
・プロセスオイル１００Ｒ （出光興産社製）（以下、「１００Ｒ」と略記す。）
ナフテン系プロセスオイル
無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）
・リコセンＰＰＭＡ６２５２（クライアントジャパン社製）（以下、「ＰＰＭＡ６２５２」と略す。）
無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス
酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＳＣ融点：１２７℃
・リコセンＰＰＭＡ１４６２（クライアントジャパン社製）（以下、「ＰＰＭＡ１４６２」と略す。）
無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス
酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＳＣ融点：６６℃
・Ｘ−１００１６（ベーカー・ペトロライト社製）
無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス
酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＳＣ融点：１１７℃
２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）
・ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）
パラフィンワックス
針入度：７ｄｍｍ
融点：７６℃
油分：０．１ＷＴ％
・ＰＯＬＹＷＡＸ ６５５（ベーカー・ペトロライト社製）（以下、「ＰＷ６５５」と略す。）
ポリエチレンワックス
針入度：２ｄｍｍ
融点：９０℃
油分：０．１ＷＴ％以下
・サソールワックス Ｃ８０（サゾール社製）（以下、「Ｃ８０」と略す。）
フィッシャートロプッシュワックス
針入度：８ｄｍｍ
融点：７７℃
油分：０．１ＷＴ％以下
数平均分子量が１，０００以上のポリエチレングリコール（Ｇ）
・ポリエチレングリコールＰＥＧ−１０００（三洋化成社製）（以下，「ＰＥＧ−１０００と略す）
ポリエチレングリコール
数平均分子量：１，０００
・ポリエチレングリコールＰＥＧ−２０００（三洋化成社製）（以下，「ＰＥＧ−２０００」と略す）
ポリエチレングリコール
数平均分子量：２，０００
・ポリエチレングリコールＰＥＧ−６０００（三洋化成社製）（以下，「ＰＥＧ−６０００」と略す）
ポリエチレングリコール
数平均分子量：６，０００
・ポリエチレングリコールＰＥＧ−２００００（三洋化成社製）（以下，「ＰＥＧ−２００００」と略す）
ポリエチレングリコール
数平均分子量：２０，０００
ポリブテン（Ｈ）
・出光ポリブテン １００Ｒ（出光興産社製）（以下，「ポリブテン１００Ｒ」と略す。）
ポリブテン水添未添加グレード
熱可塑性エラストマー（Ｊ）
・クレイトンＧ１７２６（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１７２６」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：７０％，スチレン比率３０重量％
溶融粘度＊１：２００ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５２」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：０％
溶融粘度＊１；１，３５０ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６４３（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６４３」と略記する。）
スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
ジブロック量：１８％
溶融粘度＊１；２００ｍＰａ・ｓ
・セプトン２１０４（クラレ社製）
ポリスチレン-ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック-ポリスチレン（ＳＥＰＳ）
スチレン含有率３０重量％
溶融粘度＊２：２３ｍＰａ・ｓ
なお、溶融粘度＊１は、熱可塑性エラストマー濃度２５重量%トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。溶融粘度＊２は熱可塑性エラストマー濃度１５重量%トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。
粘着付与剤（Ｋ）
・アルコンＰ−１００（荒川化学社製）
水添石油系粘着付与剤
軟化点：１００℃
・アルコンＰ−９０（荒川化学社製）
水添石油系粘着付与剤
軟化点：９０℃
・ＫＥ−６０４（荒川化学社製）
水添アクリル酸変性ロジン
酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点：１２５℃
【００５３】
ワックス（Ｌ）
・ＰＷ２０００（ベーカー・ペトロライト社製）（以下、「ＰＷ２０００」と略記する。）
主成分：ポリエチレン
軟化点：１２６℃
・ＰＷ１０００（ベーカー・ペトロライト社製）（以下、「ＰＷ１０００」と略記する。）
主成分：ポリエチレン
軟化点：１１３℃
・ＰＷ６５５（ベーカー・ペトロライト社製）（以下、「ＰＷ６５５」と略記する。）
主成分：ポリエチレン
軟化点：９９℃
・ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）（以下、「ＨＮＰ−９」と略する。）
パラフィンワックス
軟化点：７５℃
・ＰＷ５００（ベーカー・ペトロライト社製）（以下、「ＰＷ５００」と略記する。）
主成分：ポリエチレン
軟化点：９０℃
【００５４】
＜第１のホットメルト粘着剤の作製方法＞
製造例Ａ−１
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、合成オイル（Ｄ）；Ｎ９０を３１重量部，ポリプロピレンワックス（Ｅ）：ＰＰＭＡ１４６２を４重量部及びテルペンフェノール樹脂（Ｃ）：Ｔ−３０を１０重量部投入し、加熱して溶融した。加熱は内容物が１３０℃未満１５０℃超にならないように注意して行った。溶融後攪拌を行い、均一溶融溶液とした後、１５０℃未満の温度を保ちながら、かつ攪拌を続けながら、この溶融物に熱可塑性エラストマー（Ａ）；Ｇ１６５０を１６重量部徐々に加え、添加終了後、次にロジン系粘着付与剤（Ｂ）のリカロジンＦを３９重量部添加して、溶融均一混合物とし、冷却して第１のホットメルト粘着剤組成物を得た。
【００５５】
製造例Ａ−２〜６
熱可塑性エラストマー（Ａ）、ロジン系粘着付与剤（Ｂ）、テルペンフェノール樹脂（Ｃ），合成オイル（Ｄ）及び無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）として、下記表１に記載の成分を添加して、製造例Ａ−１と同様にして、製造例Ａ−２〜６の第１のホットメルト粘着剤を作製した。
【００５６】
製造例Ａ−７
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、合成オイル（Ｄ）；ＰＷ９０を３２重量部，２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）：ＨＮＰ−９を７重量部投入し、加熱して溶融した。加熱は内容物が１３０℃未満１５０℃超にならないように注意して行った。溶融後攪拌を行い、均一溶融溶液とした後、１５０℃未満の温度を保ちながら、かつ攪拌を続けながら、この溶融物に熱可塑性エラストマー（Ａ）；Ｇ１６５０を１０重量部徐々に加え、添加終了後、次にロジン系粘着付与剤（Ｂ）にリカロジンＦを５１重量部添加して、溶融均一混合物とし、冷却して第１のホットメルト粘着剤組成物を作製した。
【００５７】
製造例Ａ−８〜１４
熱可塑性エラストマー（Ａ）、ロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｄ）、２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）及びポリブテン（Ｈ）として、下記表１に記載の成分を添加して、製造例Ａ−７と同様にして、製造例Ａ−８〜１４の第１のホットメルト粘着剤を作製した。
【００５８】
製造例Ａ−１５
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、合成オイル（Ｄ）；ＰＷ９０を３２重量部及び２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）：ＨＮＰ−９を７重量部，ポリエチレングリコール（Ｇ）：ＰＥＧ−１０００を６重量部投入し、加熱して溶融した。加熱は内容物が１３０℃未満１５０℃超にならないように注意して行った。溶融後攪拌を行い、均一溶融溶液とした後、１５０℃未満の温度を保ちながら、かつ攪拌を続けながら、この溶融物に熱可塑性エラストマー（Ａ）；Ｇ１６５０を１０重量部徐々に加え、添加終了後、次にロジン系粘着付与剤（Ｂ）にリカロジンＦを４５重量部添加して、溶融均一混合物とし、冷却して第１のホットメルト粘着剤を作製した。
【００５９】
製造例Ａ−１６〜２０
熱可塑性エラストマー（Ａ）、ロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｄ）、２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｆ）及びポリエチレングリコール（Ｇ）として、下記表１に記載の成分を添加して、製造例Ａ−１５と同様にして、製造例Ａ−１６〜２０の第１のホットメルト粘着剤を作製した。
【００６０】
<粘度の測定方法>
得られた第１のホットメルト粘着剤について、プレート型レオメーターを用いて、１００℃にて粘度測定を行った。測定方法及び測定条件は下記の通りである。測定結果を表１に示す。
・測定装置：動的粘度粘弾性測定装置 Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社 ユービーエム社製
・測定モード：温度依存性
・チャック：パラレルプレート
・波形：正弦波
・パラレル直径：１９．９９ｍｍ
・キャップ：１ｍｍ
・測定開始温度：１８０ 測定終了温度：３０
・降温速度：２℃／分
・回転幅：２Ｈｚ，３ｄｅｇ
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜第２のホットメルト粘着剤の作製方法＞
製造例Ｂ−１
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、添加する粘着付与剤（Ｋ）：アルコンＰ−１００の半量３３重量部、ポリブテン（Ｈ）：１００Ｒを２７重量部を投入し、加熱し、溶融状態になった段階で熱可塑性エラストマー（Ｊ）：Ｇ１７２６を７重量部加え１５０℃で１時間攪拌し、残りの粘着付与剤（Ｋ）：アルコンＰ−１００の半量３３重量部を加え１５０℃で１時間攪拌し、第２のホットメルト粘着剤を得た。
【００６３】
製造例Ｂ−２
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、添加する合成オイル（Ｄ）：Ｎ９０を３５重量部を投入し、加熱し、熱可塑性エラストマー（Ｊ）：Ｇ１６５２を２０重量部加え１５０℃で１時間攪拌し、粘着付与剤（Ｋ）：アルコンＰ−９０の３０重量部及びＫＥ−６０４の１０重量部を投入し、加熱し、溶融状態になった段階でワックス（Ｌ）：ＨＮＰ−９を５重量部を徐々に加え１５０℃で１時間攪拌し、第２のホットメルト粘着剤を得た。
【００６４】
製造例Ｂ−３〜７
製造例Ｂ−２と同様にして、攪拌機を備えたステンレスビーカーに、添加する合成オイル（Ｄ）：Ｎ９０を全量を投入し、加熱し、熱可塑性エラストマー（Ｊ）を全量を加え１５０℃で１時間攪拌し、粘着付与剤（Ｋ）を全量を投入し、加熱し、溶融状態になった段階でワックス（Ｌ）の全量を徐々に加え１５０℃で１時間攪拌し、第２のホットメルト粘着剤を得た。
<粘度の測定方法>
得られた第２のホットメルト粘着剤について、９０℃と１００℃にて、第１のホットメルト粘着剤と同様の方法により粘度測定を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
＜ロールシュリンクラベルの作製方法＞
上記の方法で作製した第１のホットメルト粘着剤及び第２のホットメルト粘着剤を離型紙に１５０℃に加熱したハンドアプリケーターを用いて塗工量２０〜３０μｍになるように塗工を行なった。塗工物を必要な大きさに切り取り、幅６０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの以下に示す基材フィルムの端部（Ｉ）に上記方法で作製した第１のホットメルト粘着剤の塗工物を転写し第１の粘着層を設けた。同様の方法で相対するもう一方の端部（ＩＩ）に第２のホットメルト粘着剤の塗工物を転写し第２の粘着層を設けてロールシュリンクラベルを作製した。端部（Ｉ）および（ＩＩ）の幅は表３に示した。
【００６７】
＜基材フィルム＞
使用した基材フィルムは、厚さ２０μｍのＭＤ方向一軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡社製）を使用した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例１〜２０
＜ラベル付き容器の作製方法＞
上記で作製したロールシュリンクラベルを、円周２００ｍｍの円筒状のＰＥＴボトルの胴部に巻いて作製した。その時、まず第１の粘着層（Ｉ）はＰＥＴボトルと接着し、次いで、ロールシュリンクラベルを一周し、第２の粘着層（ＩＩ）はロールシュリンクラベルとの接着を行なう。第の粘着剤層（ＩＩ）は、ＰＥＴボトルとの接着せず、ロールシュリンクラベルのみに接着させ容器を作成した。作成した容器について、以下の試験を行い、結果を表３に示した。
＜アルカリ剥離性＞
ラベル付き容器を約８×８ｍｍ角に粉砕して、ラベルが付いた状態のＰＥＴボトルのペレットとした。１，０００ｍｌ丸型フラスコに、１．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇと前記ペレット４０ｇを入れて、２５０ｒｐｍで攪拌（攪拌羽：プロペラ）した。１５分後フィルターで濾過し、ペレットを目視観察し、ラベルが剥離し、ホットメルト粘着剤組成物がＰＥＴボトルに残らない場合：○、ラベルがＰＥＴボトルに残ったり、ホットメルト粘着剤組成物がＰＥＴボトルに残ったり再付着した場合：×とした。
【００７０】
＜接着強度（対ＯＰＰ）＞
強度測定は、上記方法で作製した第２のホットメルト粘着剤を離型紙に厚さ２０μｍに塗工し、基材フィルムの印刷面に転写し、これをＰＥＴボトルに貼り付け、試験用容器を作成した。
【００７１】
＜接着強度（対ＰＥＴ）＞
強度測定は、上記方法で作製した第２のホットメルト粘着剤を離型紙（厚さ２０μｍ）に塗工し、基材フィルムの印刷面に転写し、これをＰＥＴボトルに貼り付け、試験用容器を作成した。
【００７２】
ラベルを貼りつけた試験用容器を１５ｍｍ幅に切断し、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中で、１８０度角剥離（剥離速度：３００ｍｍ／分）で接着強度を測定した。
なお、接着強度は、対ＯＰＰ、対ＰＥＴ共に、０．４Ｎ／１５ｍｍ以上であれば○。０．４Ｎ／１５ｍｍ未満あれば×である。
【００７３】
＜シュリンク適性試験＞
上記方法で作製したラベル付き容器を９０℃に加熱した湯浴に入れロールシュリンクラベルをシュリンクさせて評価した。ロールシュリンクラベルが収縮して第１の粘着層または、第２の粘着層が剥離したりずれたりした場合の評価は×とした。ずれ、または剥がれがない場合の評価を○とした。
【００７４】
＜糊残り性＞
ラベル付き容器を９０℃の湯浴に入れロールシュリンクラベルをシュリンクさせシュリンク適性が○と判断したサンプルのラベルを剥がした。ＰＥＴボトルに第１のホットメルト粘着剤が残った場合の評価は×とした。全く残らなかった場合の評価を○とした。
以上の結果を表３に示す。
本願発明の実施例によると、いずれも、十分な接着強度及びシュリンク適性を有し、アルカリ剥離性に優れ、糊残りがないことが示された。
比較例１〜５
ラベルと容器とを固定するための粘着剤を、表４記載の成分を配合して、製造例Ａ−１と同様に、粘着剤を作製して粘度を測定した（製造例Ａ’−１〜２）。
また、ラベル同士を固定するための粘着剤を、表５記載の成分を配合して、製造例Ｂ−１と同様に作製して粘度を測定した（製造例Ｂ’−１〜３）。
次に、これらの粘着剤のいずれかを含む表６記載の成分を配合し、実施例１と同様に、ラベル付き容器を作製して各試験を行った。試験結果を表６に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器、
前記容器の外周に巻き付けられたロールシュリンクラベル、
前記ラベルの一端に形成されて前記ラベルと前記容器とを固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解する第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層、及び
前記ラベルの他端に形成されて前記ラベル同士を固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を備えるロールシュリンクラベル付き容器。
【請求項２】
前記第１のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
【請求項３】
前記第２のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、９０℃のレオメータで測定した粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
【請求項４】
前記ロールシュリンクラベルはＭＤ方向一軸延伸フィルムである請求項１に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
【請求項５】
ロールシュリンクラベルの一端に熱アルカリ水溶液により分散または溶解する第１の粘着剤からなる第１の粘着層を形成し、他端に熱アルカリ水溶液に分散及び溶解しない第２の粘着剤からなる第２の粘着層を形成する工程、
前工程により得られたラベルを容器に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する工程、及び
前記ラベルを加熱によりシュリンクさせる工程を備えるロールシュリンクラベル付き容器の製造方法。
【請求項６】
ＭＤ方向一軸延伸フィルムであるロールシュリンク用ラベル。
【請求項７】
９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しないロールシュリンクラベル用ホットメルト粘着剤。
【請求項８】
ロールシュリンクラベル、
前記ラベルの一端に形成され、熱アルカリ水溶液により分散または溶解する第１の粘着剤からなる第１の粘着層、及び
前記ラベルの他端に形成され、熱アルカリ水溶液に分散及び溶解しない第２の粘着剤からなる第２の粘着層を備える粘着層付きロールシュリンクラベル。
【請求項１】
容器、
前記容器の外周に巻き付けられたロールシュリンクラベル、
前記ラベルの一端に形成されて前記ラベルと前記容器とを固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散または溶解する第１のホットメルト粘着剤からなる第１の粘着層、及び
前記ラベルの他端に形成されて前記ラベル同士を固定する、９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しない第２のホットメルト粘着剤からなる第２の粘着層を備えるロールシュリンクラベル付き容器。
【請求項２】
前記第１のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
【請求項３】
前記第２のホットメルト粘着剤は、１００℃のレオメータで測定した粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、９０℃のレオメータで測定した粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
【請求項４】
前記ロールシュリンクラベルはＭＤ方向一軸延伸フィルムである請求項１に記載のロールシュリンクラベル付き容器。
【請求項５】
ロールシュリンクラベルの一端に熱アルカリ水溶液により分散または溶解する第１の粘着剤からなる第１の粘着層を形成し、他端に熱アルカリ水溶液に分散及び溶解しない第２の粘着剤からなる第２の粘着層を形成する工程、
前工程により得られたラベルを容器に巻き付けて、第１の粘着層によりラベルと容器とを固定し、第２の粘着層によりラベル同士を固定する工程、及び
前記ラベルを加熱によりシュリンクさせる工程を備えるロールシュリンクラベル付き容器の製造方法。
【請求項６】
ＭＤ方向一軸延伸フィルムであるロールシュリンク用ラベル。
【請求項７】
９０℃の１．５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散及び溶解しないロールシュリンクラベル用ホットメルト粘着剤。
【請求項８】
ロールシュリンクラベル、
前記ラベルの一端に形成され、熱アルカリ水溶液により分散または溶解する第１の粘着剤からなる第１の粘着層、及び
前記ラベルの他端に形成され、熱アルカリ水溶液に分散及び溶解しない第２の粘着剤からなる第２の粘着層を備える粘着層付きロールシュリンクラベル。
【公開番号】特開２０１２−４１０７５（Ｐ２０１２−４１０７５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５３２６（Ｐ２０１０−１８５３２６）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（５９１００４８８１）東洋アドレ株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（５９１００４８８１）東洋アドレ株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
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