ワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物
【課題】ワイヤーハーネス用止水材として必要な電線被覆材との接着性、耐熱性、柔軟性を併せ持ち、かつポッティング法を用いずに、射出成形によって止水可能な熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】スチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が５０〜９９：５０〜１であるワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物である。
【解決手段】スチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が５０〜９９：５０〜１であるワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子機器、車載・電送部品、トランス・コイルパワーモジュール及びそのデバイス、リレー、センサー等のワイヤーハーネスの止水材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や二輪車などに搭載される電子制御ユニットは、水のかからない非被水領域に搭載される場合においても、接続するワイヤーハーネスに雨水等が浸入しやすい被水領域を通って配線される場合が多いため、ワイヤーハーネス側からの電子制御ユニット内への水の浸入を防止することが重要である。
従来、ワイヤーハーネスの止水には耐熱性を必要とされることから、シリコーン樹脂をはじめとして硬化性の樹脂をポッティングする方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの樹脂は硬化のために長時間の工程が必要となり、また、硬化するまで単体で形状保持が出来ないため、箱型の中に流し入れるポッティング法が使用されている。
近年、シール部材の材料として耐熱性を向上させた熱可塑性エラストマーが開発されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこの材料では、軟化剤の添加を必須とし、流動性を高め、また、高温時の形状保持のために、フィラーの添加を必須としている。
【０００３】
主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体(ＳＰＳ)は、他の構造のものに比べて格別に融点が高いため熱成形に際して高い温度において行う必要がある。しかし、このように高い温度で成形する際には、熱分解による分子量低下を招くことになり、機械的性質が低下する。
従来から、成形時の熱分解による機械的性質の低下を防ぐために、ポリスチレン樹脂に、トリホスファイトとフェノール系酸化防止剤を添加したものや、トリホスファイト、ジホスファイトおよびフェノール系酸化防止剤を加えた方法が知られており、ＳＰＳと熱可塑性エラストマーからなる組成物に特定構造を有するリン系化合物とフェノール系酸化防止剤を配合してなるポリスチレン系樹脂組成物が公知である（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９２８９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２９２２号公報
【特許文献３】特開平１−１８２３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はワイヤーハーネス用止水材として必要な電線被覆材との接着性、耐熱性、柔軟性を併せ持ち、かつポッティング法を用いずに、射出成形によって止水可能な熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討を行った結果、未変性スチレン系エラストマーと、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体(ＳＰＳ)からなる組成物が上記の目的に適うものであり、射出成形によって止水可能なワイヤーハーネス用止水材として使用できるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物を提供するものである。
１． 未変性スチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が５０〜９９：５０〜１であることを特徴とするワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
２．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が６０〜９０：４０〜１０である上記１のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
３．未変性スチレン系エラストマー（Ａ）および主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、さらにポリフェニレンエーテル（Ｃ）０．１〜１５質量部を含有する上記１又は２のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
４．未変性スチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくとも一種である上記１〜３のいずれかのワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
５．未変性スチレン系エラストマー（Ａ）が、未変性スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である上記４のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、かつ電線被覆材との接着性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。該樹脂組成物は、ポッティング法を用いずに、射出成形などによってワイヤーハーネスの止水が可能であり、電子機器、車載・電送部品、トランス・コイルパワーモジュール及びそのデバイス、リレー、センサー等のワイヤーハーネスの止水材として極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例においてシール性の評価試験に用いた装置の斜視図である。
【図２】実施例及び比較例においてシール性の評価試験に用いた装置の断面図である。
【図３】実施例及び比較例におけるシール性の評価試験の様子を示す概念図である。
【図４】実施例におけるＳＰＳ添加量とピーリング応力（Ｎ）の関係を示す図である。
【図５】実施例におけるＳＰＳ添加量とビカット軟化点（℃）の関係を示す図である。
【図６】実施例におけるＳＰＳ添加量と破断伸び（％）の関係を示す図である。
【図７】実施例におけるＰＰＥ添加量とピーリング応力（Ｎ）の関係を示す図である。
【図８】実施例におけるＰＰＥ添加量とビカット軟化点（℃）の関係を示す図である。
【図９】実施例におけるＰＰＥ添加量と破断伸び（％）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は未変性スチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が５０〜９９：５０〜１であることを特徴とするワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物である。
ワイヤーハーネス（Wire Harness）は、絶縁されている導線を絶縁体の物質を用いてまとめてくくりつけたもので、電源供給・信号通信を目的とした複数の電線を束にして、それらを配線し易い長さ、形状にかたどったものであり、ケーブルハーネス（Cable Harness）とも呼ばれている。
屋外に設置される電気・電子機器は、接続するワイヤーハーネスに雨水等が浸入しやすい被水領域を通って配線される場合が多いため、ワイヤーハーネス側からの電子制御ユニット内への水の浸入を防止することが重要であり、本発明の樹脂組成物は該ワイヤーハーネスの止水材として使用されるものである。
【００１１】
本発明のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物で用いられる（Ａ）成分の未変性スチレン系エラストマーとしては、未変性のスチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられ、これらの未変性スチレン系エラストマーは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これら未変性スチレン系エラストマーの中で未変性スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分の主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素-炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により測定されるシンジオタクチック構造のタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、（Ｂ）成分の主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体には、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン系重合体が用いられる。
【００１３】
（Ｂ）成分のＳＰＳにおけるスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。
ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソピルスチレン)、ポリ(t-ブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)などがある。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン)など、またポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)などがある。
【００１４】
なお、これらの中で特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ(p-メチルスチレン)、ポリ(ｍ-メチルスチレン)、ポリ(ｐ-又はｔ-ブチルスチレン)、ポリ(ｐ-クロロスチレン)、ポリ(ｍ-クロロスチレン)、ポリ(ｐ-フルオロスチレン)、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
このようなＳＰＳは、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重合することにより製造することができる(特開昭６２−１８７７０８号公報参照)。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)については特開平１−４６９１２号公報に記載の方法、水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報に記載の方法などにより得ることができる。これらのＳＰＳは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は５０〜９９：５０〜１であり、６０〜９０：４０〜１０であることが好ましく、７０〜８０：３０〜２０であることが更に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分（ＳＰＳ）が１質量部未満の場合にはＳＰＳによる耐熱性向上効果が得られず、５０質量部よりも多い場合には止水材として必要な電線被覆材との接着性が維持できなくなる恐れがある。
【００１６】
本発明のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物には、必要により、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）を０．１〜１５質量部含有することが好ましく、１〜１０質量部を含有することがより好ましく、２〜８質量部を含有することが更に好ましい。ポリフェニレンエーテル（Ｃ）を０．１質量部以上含有させることによりポリフェニレンエーテルによる接着性の向上効果が得られ、１５質量部以下とすることにより、エラストマーの伸びが阻害されず、必要とされる柔軟性が得られる。
【００１７】
（Ｃ）成分のポリフェニレンエ−テル（ＰＰＥ）の例としては、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ〔２−（４'−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル〕；ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。この中で、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。なお、上記ポリフェニレンエ−テルは、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのポリフェニレンエ−テルは、公知の化合物であり、米国特許第３，３０６，８７４号，同３，３０６，８７５号，同３，２５７，３５７号及び同３，２５７，３５８号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、および二箇所もしくは三箇所を置換した一種以上のフェノール化合物の存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体は、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。
【００１８】
また、本発明のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物には、コンパウンド中および製品の熱安定性を高める目的で、５質量％以内で酸化防止剤を添加しても良い。
酸化防止剤としてはペンタエリスリトール テトラキス[３−(３、５−ジ-ｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブロビオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、ビス−（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル-メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジ ホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、１、３、５−トリス−(３'、５'−ジ‐ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＡＯ−２０）等を用いることができる。
【００１９】
本発明のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物の調製方法については、特に制限はなく、公知の方法により調製することができる。例えば、上記成分を常温で混合した後、溶融混練など様々な方法でブレンドすればよく、その方法は特に制限はされない。混合・混練方法として、二軸押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられる。
二軸押出機を用いた溶融混練においては、用いるＳＰＳの融点以上、３５０℃未満での混練が好ましい。混練温度を用いるＳＰＳの融点以上とすることにより、ＳＰＳの粘度が高くなりすぎることがないため、生産性が低下することがない。また、３５０℃未満とすることにより、ＳＰＳが熱分解するおそれがない。
【００２０】
本発明のワイヤーハーネス止水用樹脂組成物の成形方法についても特に制限はなく、射出成形、 押出成形等公知の方法により成形することができる。射出成形のときの成形温度は、用いるＳＰＳの融点以上、３５０℃未満が好ましい。成形温度を用いるＳＰＳの融点以上とすることにより、流動性が低下するおそれがなく、３５０℃未満とすることにより、ＳＰＳが熱分解するおそれがない。また金型温度としては、４０〜１００℃ が好ましく、４０〜８０℃ が更に好ましい。金型温度を４０℃ 以上とすることにより、ＳＰＳが十分結晶化し、ＳＰＳの特徴が十分発揮される。また１００℃ 以下とすることにより、本材料が金型内で溶融してしまうことがない。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における物性試験の測定およびシール性の評価を次のように行った。
（１）ピーリング応力
インサート成形により１２７ｍｍ×１３ｍｍ、厚み２ｍｍの架橋ポリエチレン製の電線被覆材のシートと、実施例および比較例で得られた１２７ｍｍ×１３ｍｍ、厚み１．２ｍｍの止水材のシートを貼り合わせ、それをＴ型剥離試験装置（ＩＮＳＴＲＯＮ製、５５６７Ｐ７５２９）にて２５ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でピーリング応力を測定した。
（２）ビカット軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した。
（３）破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（４）シール性（止水性）の評価
図１に示された導電性の芯線1１と、絶縁性の被覆部1２とを備えている電線1に、ペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて止水部２を成形する。次いで、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物とは異なる樹脂組成物を用いて、ハウジング部３を成形する。前記手順によって得られた成形体をアルミ製の冶具（図示せず）にセットして水中にいれ、冶具にチューブを通して当該チューブから冶具内に１００．０ｋＰａの圧縮空気を３０秒間送り、止水部２と電線１の界面、止水部２とハウジング部３の界面からの圧縮空気の漏れを観測した。圧縮空気の漏れがないものを合格(○)、圧縮空気の漏れがあるものを不合格(×)とした。
【００２２】
実施例１〜１５、比較例１〜２
下記の配合成分を第１表及び第２表に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機を用いシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、得られたストランドを水槽を通して冷却した後、ペレット化し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用いて上記の物性試験の測定を行った。測定結果を第１表及び第２表に示す。
（Ａ）未変性スチレン系エラストマー
スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体：（旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテック Ｈ１０４１、スチレン/エチレンブチレン質量比=３０／７０、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）＝５ｇ／分）
（Ｂ）主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）
ホモシンジオタクチックポリスチレン：（出光興産株式会社製、ザレック１３０ＺＣ、ラセミペンタッドタクティシティー＝９８％、ＭＦＲ（温度３００℃、荷重１．３ｋｇｆ）＝１３ｇ／分）
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ポリ（２、６−ジメチルフェニレンエーテル）：（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ＩＵＰＩＡＣＥ ＰＸ−１００Ｌ）
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られたＳＰＳ添加量と、ピーリング応力（Ｎ）、ビカット軟化点（℃）及び破断伸び（％）の関係を図４〜６にグラフで示す。また、実施例９〜１５で得られたＰＰＥ添加量と、ピーリング応力（Ｎ）、ビカット軟化点（℃）及び破断伸び（％）の関係を図７〜９にグラフで示す。
以上の実施例及び比較例の結果から次のようなことが確認される。
（１）未変性スチレン系エラストマーにＳＰＳを添加することによりビカット軟化点が高くなり、耐熱性が向上すると共に、ポッティング法を用いずに、射出成形によって止水可能な熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができる。
（２）未変性スチレン系エラストマーとＳＰＳの組成物にポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を添加することによりピーリング応力が上昇し、接着性が向上する。但し、破断伸びが低下するので、用いられるワイヤーハーネスに応じたＰＰＥの含有量が選定される。
（３）未変性スチレン系エラストマーにＳＰＳを添加することによりピーリング応力および破断伸びが低下する。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、かつ電線被覆材との接着性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物が提供され、電子機器、車載・電送部品、トランス・コイルパワーモジュール及びそのデバイス、リレー、センサー等のワイヤーハーネスの止水材として極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００２７】
１ 電線
２ 止水部
３ ハウジング部
１１ 芯線
１２ 被覆部
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子機器、車載・電送部品、トランス・コイルパワーモジュール及びそのデバイス、リレー、センサー等のワイヤーハーネスの止水材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や二輪車などに搭載される電子制御ユニットは、水のかからない非被水領域に搭載される場合においても、接続するワイヤーハーネスに雨水等が浸入しやすい被水領域を通って配線される場合が多いため、ワイヤーハーネス側からの電子制御ユニット内への水の浸入を防止することが重要である。
従来、ワイヤーハーネスの止水には耐熱性を必要とされることから、シリコーン樹脂をはじめとして硬化性の樹脂をポッティングする方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの樹脂は硬化のために長時間の工程が必要となり、また、硬化するまで単体で形状保持が出来ないため、箱型の中に流し入れるポッティング法が使用されている。
近年、シール部材の材料として耐熱性を向上させた熱可塑性エラストマーが開発されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこの材料では、軟化剤の添加を必須とし、流動性を高め、また、高温時の形状保持のために、フィラーの添加を必須としている。
【０００３】
主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体(ＳＰＳ)は、他の構造のものに比べて格別に融点が高いため熱成形に際して高い温度において行う必要がある。しかし、このように高い温度で成形する際には、熱分解による分子量低下を招くことになり、機械的性質が低下する。
従来から、成形時の熱分解による機械的性質の低下を防ぐために、ポリスチレン樹脂に、トリホスファイトとフェノール系酸化防止剤を添加したものや、トリホスファイト、ジホスファイトおよびフェノール系酸化防止剤を加えた方法が知られており、ＳＰＳと熱可塑性エラストマーからなる組成物に特定構造を有するリン系化合物とフェノール系酸化防止剤を配合してなるポリスチレン系樹脂組成物が公知である（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９２８９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２９２２号公報
【特許文献３】特開平１−１８２３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はワイヤーハーネス用止水材として必要な電線被覆材との接着性、耐熱性、柔軟性を併せ持ち、かつポッティング法を用いずに、射出成形によって止水可能な熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討を行った結果、未変性スチレン系エラストマーと、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体(ＳＰＳ)からなる組成物が上記の目的に適うものであり、射出成形によって止水可能なワイヤーハーネス用止水材として使用できるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物を提供するものである。
１． 未変性スチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が５０〜９９：５０〜１であることを特徴とするワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
２．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が６０〜９０：４０〜１０である上記１のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
３．未変性スチレン系エラストマー（Ａ）および主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、さらにポリフェニレンエーテル（Ｃ）０．１〜１５質量部を含有する上記１又は２のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
４．未変性スチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくとも一種である上記１〜３のいずれかのワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
５．未変性スチレン系エラストマー（Ａ）が、未変性スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である上記４のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、かつ電線被覆材との接着性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。該樹脂組成物は、ポッティング法を用いずに、射出成形などによってワイヤーハーネスの止水が可能であり、電子機器、車載・電送部品、トランス・コイルパワーモジュール及びそのデバイス、リレー、センサー等のワイヤーハーネスの止水材として極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例においてシール性の評価試験に用いた装置の斜視図である。
【図２】実施例及び比較例においてシール性の評価試験に用いた装置の断面図である。
【図３】実施例及び比較例におけるシール性の評価試験の様子を示す概念図である。
【図４】実施例におけるＳＰＳ添加量とピーリング応力（Ｎ）の関係を示す図である。
【図５】実施例におけるＳＰＳ添加量とビカット軟化点（℃）の関係を示す図である。
【図６】実施例におけるＳＰＳ添加量と破断伸び（％）の関係を示す図である。
【図７】実施例におけるＰＰＥ添加量とピーリング応力（Ｎ）の関係を示す図である。
【図８】実施例におけるＰＰＥ添加量とビカット軟化点（℃）の関係を示す図である。
【図９】実施例におけるＰＰＥ添加量と破断伸び（％）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は未変性スチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が５０〜９９：５０〜１であることを特徴とするワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物である。
ワイヤーハーネス（Wire Harness）は、絶縁されている導線を絶縁体の物質を用いてまとめてくくりつけたもので、電源供給・信号通信を目的とした複数の電線を束にして、それらを配線し易い長さ、形状にかたどったものであり、ケーブルハーネス（Cable Harness）とも呼ばれている。
屋外に設置される電気・電子機器は、接続するワイヤーハーネスに雨水等が浸入しやすい被水領域を通って配線される場合が多いため、ワイヤーハーネス側からの電子制御ユニット内への水の浸入を防止することが重要であり、本発明の樹脂組成物は該ワイヤーハーネスの止水材として使用されるものである。
【００１１】
本発明のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物で用いられる（Ａ）成分の未変性スチレン系エラストマーとしては、未変性のスチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられ、これらの未変性スチレン系エラストマーは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これら未変性スチレン系エラストマーの中で未変性スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分の主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素-炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により測定されるシンジオタクチック構造のタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、（Ｂ）成分の主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体には、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン系重合体が用いられる。
【００１３】
（Ｂ）成分のＳＰＳにおけるスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。
ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソピルスチレン)、ポリ(t-ブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)などがある。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン)など、またポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)などがある。
【００１４】
なお、これらの中で特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ(p-メチルスチレン)、ポリ(ｍ-メチルスチレン)、ポリ(ｐ-又はｔ-ブチルスチレン)、ポリ(ｐ-クロロスチレン)、ポリ(ｍ-クロロスチレン)、ポリ(ｐ-フルオロスチレン)、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
このようなＳＰＳは、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重合することにより製造することができる(特開昭６２−１８７７０８号公報参照)。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)については特開平１−４６９１２号公報に記載の方法、水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報に記載の方法などにより得ることができる。これらのＳＰＳは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は５０〜９９：５０〜１であり、６０〜９０：４０〜１０であることが好ましく、７０〜８０：３０〜２０であることが更に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分（ＳＰＳ）が１質量部未満の場合にはＳＰＳによる耐熱性向上効果が得られず、５０質量部よりも多い場合には止水材として必要な電線被覆材との接着性が維持できなくなる恐れがある。
【００１６】
本発明のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物には、必要により、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）を０．１〜１５質量部含有することが好ましく、１〜１０質量部を含有することがより好ましく、２〜８質量部を含有することが更に好ましい。ポリフェニレンエーテル（Ｃ）を０．１質量部以上含有させることによりポリフェニレンエーテルによる接着性の向上効果が得られ、１５質量部以下とすることにより、エラストマーの伸びが阻害されず、必要とされる柔軟性が得られる。
【００１７】
（Ｃ）成分のポリフェニレンエ−テル（ＰＰＥ）の例としては、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ〔２−（４'−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル〕；ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）；ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。この中で、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。なお、上記ポリフェニレンエ−テルは、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのポリフェニレンエ−テルは、公知の化合物であり、米国特許第３，３０６，８７４号，同３，３０６，８７５号，同３，２５７，３５７号及び同３，２５７，３５８号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、および二箇所もしくは三箇所を置換した一種以上のフェノール化合物の存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体は、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。
【００１８】
また、本発明のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物には、コンパウンド中および製品の熱安定性を高める目的で、５質量％以内で酸化防止剤を添加しても良い。
酸化防止剤としてはペンタエリスリトール テトラキス[３−(３、５−ジ-ｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブロビオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、ビス−（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル-メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジ ホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、１、３、５−トリス−(３'、５'−ジ‐ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＡＯ−２０）等を用いることができる。
【００１９】
本発明のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物の調製方法については、特に制限はなく、公知の方法により調製することができる。例えば、上記成分を常温で混合した後、溶融混練など様々な方法でブレンドすればよく、その方法は特に制限はされない。混合・混練方法として、二軸押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられる。
二軸押出機を用いた溶融混練においては、用いるＳＰＳの融点以上、３５０℃未満での混練が好ましい。混練温度を用いるＳＰＳの融点以上とすることにより、ＳＰＳの粘度が高くなりすぎることがないため、生産性が低下することがない。また、３５０℃未満とすることにより、ＳＰＳが熱分解するおそれがない。
【００２０】
本発明のワイヤーハーネス止水用樹脂組成物の成形方法についても特に制限はなく、射出成形、 押出成形等公知の方法により成形することができる。射出成形のときの成形温度は、用いるＳＰＳの融点以上、３５０℃未満が好ましい。成形温度を用いるＳＰＳの融点以上とすることにより、流動性が低下するおそれがなく、３５０℃未満とすることにより、ＳＰＳが熱分解するおそれがない。また金型温度としては、４０〜１００℃ が好ましく、４０〜８０℃ が更に好ましい。金型温度を４０℃ 以上とすることにより、ＳＰＳが十分結晶化し、ＳＰＳの特徴が十分発揮される。また１００℃ 以下とすることにより、本材料が金型内で溶融してしまうことがない。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における物性試験の測定およびシール性の評価を次のように行った。
（１）ピーリング応力
インサート成形により１２７ｍｍ×１３ｍｍ、厚み２ｍｍの架橋ポリエチレン製の電線被覆材のシートと、実施例および比較例で得られた１２７ｍｍ×１３ｍｍ、厚み１．２ｍｍの止水材のシートを貼り合わせ、それをＴ型剥離試験装置（ＩＮＳＴＲＯＮ製、５５６７Ｐ７５２９）にて２５ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でピーリング応力を測定した。
（２）ビカット軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した。
（３）破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（４）シール性（止水性）の評価
図１に示された導電性の芯線1１と、絶縁性の被覆部1２とを備えている電線1に、ペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて止水部２を成形する。次いで、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物とは異なる樹脂組成物を用いて、ハウジング部３を成形する。前記手順によって得られた成形体をアルミ製の冶具（図示せず）にセットして水中にいれ、冶具にチューブを通して当該チューブから冶具内に１００．０ｋＰａの圧縮空気を３０秒間送り、止水部２と電線１の界面、止水部２とハウジング部３の界面からの圧縮空気の漏れを観測した。圧縮空気の漏れがないものを合格(○)、圧縮空気の漏れがあるものを不合格(×)とした。
【００２２】
実施例１〜１５、比較例１〜２
下記の配合成分を第１表及び第２表に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機を用いシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、得られたストランドを水槽を通して冷却した後、ペレット化し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用いて上記の物性試験の測定を行った。測定結果を第１表及び第２表に示す。
（Ａ）未変性スチレン系エラストマー
スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体：（旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテック Ｈ１０４１、スチレン/エチレンブチレン質量比=３０／７０、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）＝５ｇ／分）
（Ｂ）主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）
ホモシンジオタクチックポリスチレン：（出光興産株式会社製、ザレック１３０ＺＣ、ラセミペンタッドタクティシティー＝９８％、ＭＦＲ（温度３００℃、荷重１．３ｋｇｆ）＝１３ｇ／分）
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ポリ（２、６−ジメチルフェニレンエーテル）：（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ＩＵＰＩＡＣＥ ＰＸ−１００Ｌ）
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られたＳＰＳ添加量と、ピーリング応力（Ｎ）、ビカット軟化点（℃）及び破断伸び（％）の関係を図４〜６にグラフで示す。また、実施例９〜１５で得られたＰＰＥ添加量と、ピーリング応力（Ｎ）、ビカット軟化点（℃）及び破断伸び（％）の関係を図７〜９にグラフで示す。
以上の実施例及び比較例の結果から次のようなことが確認される。
（１）未変性スチレン系エラストマーにＳＰＳを添加することによりビカット軟化点が高くなり、耐熱性が向上すると共に、ポッティング法を用いずに、射出成形によって止水可能な熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができる。
（２）未変性スチレン系エラストマーとＳＰＳの組成物にポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を添加することによりピーリング応力が上昇し、接着性が向上する。但し、破断伸びが低下するので、用いられるワイヤーハーネスに応じたＰＰＥの含有量が選定される。
（３）未変性スチレン系エラストマーにＳＰＳを添加することによりピーリング応力および破断伸びが低下する。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、かつ電線被覆材との接着性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物が提供され、電子機器、車載・電送部品、トランス・コイルパワーモジュール及びそのデバイス、リレー、センサー等のワイヤーハーネスの止水材として極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００２７】
１ 電線
２ 止水部
３ ハウジング部
１１ 芯線
１２ 被覆部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未変性スチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が５０〜９９：５０〜１であることを特徴とするワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が６０〜９０：４０〜１０である請求項１に記載のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【請求項３】
未変性スチレン系エラストマー（Ａ）および主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、さらにポリフェニレンエーテル（Ｃ）０．１〜１５質量部を含有する請求項１又は２に記載のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【請求項４】
未変性スチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【請求項５】
未変性スチレン系エラストマー（Ａ）が、未変性スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である請求項４に記載のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【請求項１】
未変性スチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が５０〜９９：５０〜１であることを特徴とするワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が６０〜９０：４０〜１０である請求項１に記載のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【請求項３】
未変性スチレン系エラストマー（Ａ）および主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、さらにポリフェニレンエーテル（Ｃ）０．１〜１５質量部を含有する請求項１又は２に記載のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【請求項４】
未変性スチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【請求項５】
未変性スチレン系エラストマー（Ａ）が、未変性スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である請求項４に記載のワイヤーハーネス止水材用樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１６７１３３（Ｐ２０１２−１６７１３３Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６４６９（Ｐ２０１１−２６４６９）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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