ワニス、プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板
【課題】常温での貯蔵安定性が高く、使用時の作業性に優れたワニス、及びこれを用いてなるプリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供する。
【解決手段】アミノ基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の少なくとも一部と、アミノ基を有する化合物の該アミノ基とを溶媒中で反応させて得られるワニス、フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の少なくとも一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを溶媒中で反応させて得られるワニスである。また、これらいずれかのワニスを用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板及びプリント配線板である。
【解決手段】アミノ基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の少なくとも一部と、アミノ基を有する化合物の該アミノ基とを溶媒中で反応させて得られるワニス、フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の少なくとも一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを溶媒中で反応させて得られるワニスである。また、これらいずれかのワニスを用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板及びプリント配線板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器に用いられる積層板及びプリント配線板等を作製する際に使用するワニス、及び当該ワニスを用いて作製したプリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型化、軽量化が進行し、それに用いるプリント配線基板には、薄型多層化や微細配線化等による高密度配線が要求されている。高密度配線を実現するため、プリント配線基板には、基板上の微細配線の信頼性向上を目的として、低熱膨張率化が要求されている。特に、半導体チップ等の半導体デバイスを実装する高密度プリント配線基板であるパッケージ基板用途では、要求される特性はコア基板等と比較しさらに厳しい。
【０００３】
また、実装方法としては、従来のワイヤボンディング方式に替わり、フリップチップ接続方式が広く用いられている。フリップチップ接続方式は、ワイヤボンディング方式に用いるワイヤの替わりに、はんだボールによって配線板と半導体デバイスを接続し、実装する方法である。この実装方法を用いる半導体パッケージとしては、ＣＳＰ（ｃｈｉｐ ｓｃａｌｅ ｐａｃｋａｇｅ）、ＰｏＰ（Ｐａｃｋａｇｅ ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）及びＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられる。
【０００４】
このはんだボールによる接続を行う場合、はんだリフロー時にはんだボール及び配線板を約３００℃まで加熱する。配線板は、樹脂組成物と繊維基材または支持体からなるプリプレグや樹脂付きフィルムと金属箔を積層した積層板とからなり、金属箔から配線を形成し作製されることが一般的である。このため、配線板が熱によって膨張し、実装した電子部品（特に半導体デバイス）と配線板の樹脂の熱膨張率の差から、反りと呼ばれる基板の歪みを生じ、特に半導体デバイスと配線板の接続部にあたる、はんだボールに応力が集中し、クラックを生じ接続不良を起こす問題があった。
【０００５】
ＰｏＰ構造の半導体パッケージの反りについて、図１を用いて具体的に説明する。まず、半導体パッケージはスルーホール２０が形成された半導体パッケージ基板１６上にボンディングワイヤ１４で電気的に接続されてなる半導体チップ１０が搭載されてなり、その上に封止剤１２で封止がされている配線板が、基板１８上のはんだボール２２を介して設けられている。この状態で配線板に熱が加わると、封止材１２とチップ１０と半導体パッケージ基板１６の熱膨張率の差によって反りが発生し、クラックＣが生じる。
【０００６】
このような状況を背景として、反りの生じにくい、低い熱膨張率の積層板が求められている。従来の積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物をガラス織布又は不織布に含浸し乾燥したプリプレグを複数枚重ね、さらに片面又は両面に金属箔を設けて加熱加圧したものが一般的である。エポキシ樹脂は絶縁性や耐熱性、コストなどのバランスが優れるが、熱膨張率が大きい。このため、例えば特許文献１に開示されているようにシリカなどの無機充填材を添加して樹脂組成物の熱膨張率を低下させるのが一般的である。
【０００７】
無機充填材を高充填することにより、さらなる低熱膨張率化が可能である。しかし、無機充填材による吸湿、絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の接着不良、またドリル加工性の悪化などから、多層配線板やパッケージ基板用途における高充填化には限界がある。
【０００８】
また、特許文献２及び３には、樹脂組成物の架橋密度を高め、高Ｔｇ化し、熱膨張率を低減する手法が開示されている。しかし、架橋密度を高めることは架橋間の分子鎖を短くすることであり、反応性や樹脂構造の点で限界があった。
【０００９】
一方、特許文献４には、熱膨張率を低減させる有効な手段として、架橋点間分子量を適正化した、多環式構造を有するエポキシ樹脂を用いる方法が開示されている。しかし、従来の多環式構造を有するエポキシ樹脂は、多環式構造部分の分子間力の引き合いによる結晶化のため、溶媒への溶解性が低く、加熱によって有機溶媒に溶解しても常温に戻ると再結晶化していた。
【００１０】
さらに特許文献５には、低反り性を達成する有効な手段として、多環式構造を含む樹脂を用いる方法が開示されている。特許文献５には多環式構造を含む樹脂が封止材用途において有効である旨記載されている。封止材用途の場合はワニス化する必要が無く、有機溶媒に溶解した場合の再結晶化の問題はない。
しかし、積層板用途への展開を検討した場合、上述した通り、多環式構造を含む樹脂は有機溶媒に非常に難溶であり、ワニス化した状態での常温での貯蔵安定性が悪いという問題があり、積層板の製造直前に溶媒に溶解させ、ワニス化する必要があった。
そのため、多環式構造を含む樹脂の常温における貯蔵安定性を向上させることができればワニスを使用する際の作業性が向上し工業的に非常に意義のあるものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１１４７２７号公報
【特許文献４】特開２００７−３１４７８２号公報
【特許文献５】特開２００７−００２１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、常温での貯蔵安定性が高く、使用時の作業性に優れたワニス、及びこれを用いてなるプリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到した。本発明は、下記の通りである。
【００１４】
［１］ アミノ基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、アミノ基を有する化合物の該アミノ基とを溶媒中で反応させて得られるワニス。
［２］ フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを前記溶媒中で反応させる［１］に記載のワニス。
［３］ 前記アミノ基を有する化合物が、グアナミン、ジシアンジアミド、及びアミノトリアジンノボラックのいずれかである［１］又は［２］に記載のワニス。
［４］ フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを溶媒中で反応させて得られるワニス。
［５］ 前記フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂である［２］又は［４］に記載のワニス。
［６］ 前記樹脂が前記官能基としてのエポキシ基を少なくとも１つ含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のワニス。
［７］ 前記樹脂がビフェニル構造、ナフタレン構造、ビフェニルノボラック構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する［１］〜［６］のいずれかに記載のワニス。
［８］ 下記式（１）で表される構造を有する樹脂成分を含むワニス。
【００１５】
【化１】
（上記式中、Ｒ1はアミノ基を有する化合物の残基である。）
［９］ 前記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造のそれぞれの存在比率の合計に対する、前記式（１）で表される構造の存在比率が４０％以下である［８］に記載のワニス。
【００１６】
【化２】
【００１７】
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のワニスを基材に塗布し、加熱乾燥してなるプリプレグ。
［１１］ 前記基材がガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、又はアラミド不織布である［１０］に記載のプリプレグ。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のワニスをフィルムに塗布し、加熱乾燥してなる樹脂付きフィルム。
［１３］ ［１０］又は［１１］に記載のプリプレグの少なくとも一方の面に導体層を有する金属箔張積層板。
［１４］ ［１２］に記載の樹脂付きフィルムの少なくとも一方の面に導体層を有する金属箔張積層板。
［１５］ ［１３］又は［１４］に記載の金属箔張積層板の少なくとも一方の面に備わる前記導体層を配線形成してなるプリント配線板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、常温での貯蔵安定性が高く、使用時の作業性に優れたワニス、及びこれを用いてなるプリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＰｏＰ構造の半導体パッケージの反りの状態を示す説明図である。
【図２】YX-8800とジシアンジアミドを当量比１：１で行ったＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［１］ワニス：
本発明の第１のワニスは、アミノ基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の官能基の少なくとも一部と、アミノ基を有する化合物の該アミノ基とを溶媒中で反応させて得られる。
本発明の第１のワニスは、構造的には、下記式（１）で表される構造を有する樹脂成分を含むワニスともいえる。
【００２１】
【化３】
上記式中、Ｒ1はアミノ基を有する化合物の残基である。アミノ基を有する化合物については後述する。
【００２２】
また、本発明の第２のワニスは、フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の官能基の少なくとも一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを溶媒中で反応させて得られるワニスである。フェノール性水酸基を有する化合物については後述する。
なお、本明細書において、「アミノ基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂」及び「フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂」を適宜、「多環式構造を含む樹脂」という。
【００２３】
本発明の第１のワニス及び第２のワニス（以下、これらのワニスをまとめて、単に「本発明のワニス」ということがある）は、多環式構造を含む樹脂とアミノ基を有する化合物又はフェノール性水酸基を有する化合物とを溶媒に分散した後加熱等して反応を行い、多環式構造を含む樹脂の溶媒溶解性を向上させ、長期保存を可能としたものである。また、溶解性を上げるための添加剤等を含有させる必要がないため、樹脂の特性の低下が少なく、特性維持に優れる。
以下、本発明のワニスについて詳細に説明する。
【００２４】
（多環式構造を含む樹脂）
本発明に係る多環式構造を含む樹脂の「多環式構造」とは、芳香環同士が単結合を介して結合した構造や、芳香環が縮合した構造をいう。
芳香環同士が単結合を介して結合した構造としては、例えばビフェニル構造、ビフェニルノボラック構造、ターフェニル構造等が挙げられる。
また、芳香環が縮合した構造としては、例えばナフタレン構造、ナフタレンノボラック構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造、フェナントレン構造、テトラセン構造、クリセン構造、トリフェニレン構造、テトラフェン構造、ピレン構造、ピセン構造及びペリレン構造等が挙げられる。
上記のような構造は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。本発明のワニスを用いてなる積層板やプリント配線板、実装基板等の特性（熱膨張性、耐熱性等）の点から、ビフェニル構造、ビフェニルノボラック構造、ナフタレン構造、ナフタレンノボラック構造、アントラセン構造及びジヒドロアントラセン構造などが好ましく、ビフェニル構造、ビフェニルノボラック構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造がより好ましい。これらは、立体構造が固定されているため、スタッキングを容易に発現することが可能であるといった特徴を有するため好ましい。
【００２５】
多環式構造を含む樹脂は、加熱時の流動性が高く、硬化後の耐熱性や寸法安定性の点から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂等が挙げられるが、生産性及び取り扱い性の点からエポキシ樹脂が好ましい。
なお、エポキシ樹脂の場合、アミノ基と反応する官能基及びフェノール性水酸基と反応する官能基は、エポキシ基となる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂の中でも、成型性の点でナフタレンノボラック型エポキシ樹脂や、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低熱膨張性の点でナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、これらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、これらを合計で３０質量％以上使用することが好ましく、５０質量％以上使用することがより好ましい。
以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
【００２７】
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。式（３）で表される構造を有するエポキシ樹脂としては例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）が市販品として入手可能である。
【００２８】
【化４】
上記式中、Ｒ4〜Ｒ7は同一又は互いに異なり、水素又はアルキル基を表す。また、ｎはｎ＞０を満たす数であり、好ましくは、１．５≦ｎ≦４．０である。
【００２９】
ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂としては例えば、ＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製）が市販品として入手可能である。
【００３０】
【化５】
上記式中のｍは、ｍ＞０を満たす数であり、好ましくは、２≦ｍ≦７である。
【００３１】
ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂としては、下記式（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。式（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂としては例えば、ＹＸ−８８００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が市販品として入手可能である。
【００３２】
【化６】
上記式中、Ｒ8及びＲ9は同一又は互いに異なり炭素数４以下のアルキル基を表す。ｘは０〜４の整数を表し、ｙは０〜６の整数を表す。）
【００３３】
アントラセン型エポキシ樹脂としては、下記式（６）で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
【化７】
式中、Ｒ14〜Ｒ17は式（３）におけるＲ4〜Ｒ7と同様である。
【００３５】
（アミノ基を有する化合物）
本発明に係るアミノ基を有する化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基を有していればよく、例えば、「アミノ基を有する化合物の反応基当量」：「多環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量」＝１：１としたときの発熱開始温度が６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。この発熱開始温度の範囲内であれば、常温での硬化反応が急速には進行しないため、貯蔵安定性（保存安定性）が向上する。
【００３６】
発熱開始温度の測定は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定により計測することが可能である。具体的には、図２（YX-8800とジシアンジアミドを当量比１：１で行ったＤＳＣ曲線）中、曲線の立ち上がる点（図２の点Ａ）から求めることができる。
【００３７】
アミノ基を有する化合物としては、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン系、スピログアナミン等のグアナミン又はこれらから誘導されるグアナミン樹脂、ジシアンジアミド、メラミン又はこれから誘導されるメラミン樹脂、トリエチレンテトラミン、アミノトリアジンノボラック樹脂などが挙げられる。これらの化合物の分子量は６０以上であることが好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。このような分子量であることにより、アミノ基を有する化合物が、多環式構造を含む樹脂と反応し結合した場合、多環式構造を含む樹脂が整列し結晶化するのを防ぐのに十分な嵩高さとなる。また数種のアミノ基を有する化合物を併用することもできる。これらの中でも、積層板成形後の熱膨張性、耐熱性、信頼性等の点からベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、アミノトリアジンノボラック樹脂が好ましい。
また、式（１）中のＲ1であるアミノ基を有する化合物の残基としては、上記例示した樹脂もしくは化合物の残基が挙げられる。
【００３８】
（フェノール性水酸基を有する化合物）
本発明で用いるフェノール性水酸基を有する化合物は、分子内に１個以上の水酸基を有していれば良く、架橋の点から、２個以上有していることがさらに好ましい。例えばナフタレンジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ビスマレイミド含有アミノトリアジンノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。なかでも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましい。これらの化合物の分子量は特に制限はなく、何種類かを併用することもできる。
【００３９】
ここで、「フェノール性水酸基を有する化合物の反応基当量」：「多環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量」＝１：１としたときの発熱開始温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。この発熱開始温度の範囲内であれば、常温での硬化反応が急速には進行しないため、貯蔵安定性（保存安定性）が向上する。
なお、フェノール性水酸基を有する化合物を使用する場合は、後述する硬化促進剤を併用する。
【００４０】
また、フェノール性水酸基を有する化合物は、溶媒中の反応においてアミノ基を有する化合物と併用することができる。この場合のフェノール性水酸基を有する化合物は、アミノ基を有する化合物１当量に対し、０．０１〜１００当量とすることが好ましく、０．０３〜３０当量とすることがより好ましい。０．０５〜２０当量とすることで、フェノール性水酸基を有する化合物と、アミノ基を有する化合物と熱硬化性樹脂とを効率よく反応させることができる。
ここで、「フェノール性水酸基を有する化合物及びアミノ基を有する化合物の反応基当量」：「多環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量」＝１：１としたときの発熱開始温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。この発熱開始温度の範囲内であれば、常温での硬化反応が急速には進行しないため、貯蔵安定性（保存安定性）が向上する。
【００４１】
（式（１）で表される構造を有する樹脂成分）
本発明に係る式（１）で表される構造を有する樹脂成分は、上述した多環式構造を有するエポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物とを溶媒中で反応させて得ることができる。具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部と、アミノ基を有する化合物のアミノ基が反応し、式（１）で表される構造を有する樹脂成分を得ることができる。
【００４２】
本発明の式（１）で表される構造の例を以下に示す。
まず、式（３）に表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物から得られる樹脂成分は下記式（７）に表される構造を有する。
【００４３】
【化８】
上記式中、Ｒ1は式（１）と同様である（以下、同様）。ｏはｏ＞０を満たす数であり、ｐはｐ＞０を満たす数である。
【００４４】
また、式（４）に表されるナフタレンノボラック型エポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物から得られる樹脂成分は下記式（８）に表される構造を有する。
【００４５】
【化９】
上記式中、ｑはｑ＞０を満たす数であり、ｒはｒ＞０を満たす数である。
【００４６】
式（５）に表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物から得られる樹脂成分は下記式（９）に表される構造を有するものを含む。
【００４７】
【化１０】
上記式中、Ｒ8及びＲ9、ｘ及びｙは、式（５）におけるＲ8及びＲ9、ｘ及びｙと同様である。
【００４８】
本発明のワニスは、式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造のそれぞれの存在比率の合計に対する、前記式（１）で表される樹脂成分の存在比率は４０％以下であること好ましく、５％以上４０％以下であることがより好ましい。そして、８％以上４０％以下であることがさらに好ましく、１０％以上３５％以下であることが特に好ましい。
４０％以下であることにより、変性により付加したアミノ基を有する化合物が、多環式構造を有するエポキシ樹脂の分子が整列して結晶化するのを防ぐので、再結晶化せずに保存安定性の良好なワニスが得られる。
なお、４０％を超えると、硬化反応が進み保存安定性が十分ではなくなる可能性がある。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
本発明で多環式化合物を有するエポキシ樹脂と、アミノ基を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物との反応時の比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、アミノ基を有する化合物のアミノ基当量及び／又はフェノール性水酸基の水酸基当量が０．０５から２０の範囲が好ましく、０．１０から１０の範囲がより好ましく、０．２０から５が特に好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して０．０５〜２０であれば多環式化合物を有するエポキシ樹脂の溶解効果が乏しくなることがなく取り扱い性が良好である。また、上記範囲にあり、式（１）と式（２）の存在比率が既述の範囲にあることによって、合成時間の短縮、保存安定性の向上が可能である。
【００５１】
さらに、本発明のワニスは下記式（１０）の構造を樹脂成分中に含んでいてもよい。
【化１２】
【００５２】
上記式（１０）で表される構造を含んでいる場合、樹脂成分中の式（１）で表される構造の存在比率、式（２）で表される構造の存在比率、式（１０）で表される構造の存在比率の合計に対する、式（１）及び式（１０）で表される構造の存在比率の合計が４０％以下であること好ましく、１％以上４０％以下であることがより好ましい。そして、５％以上３５％以下であることがさらに好ましく、１０％以上３０％以下であることが特に好ましい。
４０％以下であることにより、変性により付加したアミノ基を有する化合物が、多環式構造を有するエポキシ樹脂の分子が整列して結晶化するのを防ぎ、再結晶化せず保存安定性の良好なワニスが得られる。
なお、４０％を超えると、硬化反応が進み保存安定性が十分ではなくなる可能性がある。
また、エポキシ基：硬化剤の反応基の当量比を０．８〜１．２と調整し、ワニスとすることによって、硬化後の特性が向上する。
【００５３】
本発明の多環式化合物を有するエポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物とを混合するため、溶媒を加えることが好ましい。
溶媒は、多環式化合物を有するエポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物およびフェノール性水酸基を有する化合物を反応させ溶媒を含まない樹脂組成物が溶解できればどのようなものでもよいが、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が溶解性に優れ好ましい。特に結晶性の高い樹脂を溶解可能である点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００５４】
これらの溶媒の配合量は、多環式化合物を有するエポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物およびフェノール性水酸基を有する化合物を反応させた溶媒を含まない樹脂組成物が溶解できればどのような量でもよいが、多環式化合物を有するエポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物およびフェノール性水酸基を有する化合物を反応させた樹脂成分の総量１００質量部に対して、５〜３００質量部の範囲が好ましく、３０〜２００質量部の範囲がより好ましい。また、上記の溶媒は、組み合わせて用いても構わない。
【００５５】
本発明に係る反応後の樹脂成分の重量平均分子量は、８００以上４０００以下であることが好ましく、９００以上３５００以下であることがより好ましく、９５０以上〜３０００以下であることがさらに好ましい。ワニス中の化合物の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いての測定）から測定することができる。ワニス中の化合物の重量平均分子量が上記範囲であることにより、結晶析出を生じず、多環式構造を含む樹脂の溶解性の向上した、取り扱い性の良いワニスとなる。
【００５６】
本発明のワニスは、前記成分に必要に応じ樹脂や硬化剤を含有してもよい。硬化剤は熱硬化性樹脂の硬化作用があれば特に限定されるものではないが、例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等のフェノール化合物などが挙げられる。硬化剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明のワニスには、積層板製造時に硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明のワニスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合してもよい。
他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填材、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００５９】
また、低熱膨張率化や難燃性の付与のため、本発明の効果を阻害しない範囲で無機充填材や添加剤を添加してもよい。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用することができる。この配合量としては、本発明の溶媒を含まない樹脂成分の総量１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが、好ましくは２００質量部以下にすることが本発明の多層配線板用材料が均一でかつ良好な取扱性を得るために好ましい。
特に、本発明に係る多環式構造を含む樹脂を使用する場合、無機充填材は結晶化を促す「結晶核」となるため、多量に配合する場合は注意が必要である。添加剤としては、各種シランカップリング剤、硬化促進剤、消泡剤等を使用できる。この配合量としては溶媒を含まない樹脂成分の総量１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下にすることが樹脂組成物の特性を維持する上でより好ましい。無機充填材を均一に分散させるため、らいかい機、ホモジナイザー等を用いることが有効である。
【００６０】
本発明に係る多環式構造を含む樹脂とアミノ基を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物との反応は、８０℃以上２５０℃以下で行うことが好ましく、８５℃以上２４５℃以下がより好ましく、９０℃以上２４０℃以下がさらに好ましい。
また、反応時間は、１０分以上３０時間以下で行うことが好ましく、３０分以上２０時間以下がより好ましく、１時間以上１５時間以下がさらに好ましい。
これらの範囲で反応を行うことで、ワニス中の式（１）で表される樹脂成分の存在比率及び、式（１）で表される樹脂成分及び式（９）で表される構造の存在比率が調整可能となる。
【００６１】
本発明のワニスは、多層プリント配線板及びパッケージ基板の製造において、有機絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明のワニスは、回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。
【００６２】
［２］プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板：
本発明の樹脂付きフィルムは、本発明のワニスを、支持体フィルムに塗布（塗工）し、乾燥によってワニス中の溶媒を揮発させ、半硬化（Ｂステージ化）させて樹脂組成物層を形成したものである。また、樹脂組成物層上に適宜保護フィルムを設けてもよい。
なお、半硬化の状態は、ワニスを硬化する際に、樹脂組成物層と導体配線を形成した基板の接着力が確保される範囲で、また、導体配線を形成した基板の埋めこみ性（流動性）が確保される範囲であることが好ましい。
塗工方法（塗工機）としては、ダイコーター、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、樹脂付きフィルムの厚みによって適宜使用される。乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけなどを用いることができる。
【００６３】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層の有機溶媒の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶媒量、有機溶媒の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶媒を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
【００６４】
樹脂付きフィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは５〜７０μｍであることが好ましく、プリント配線板の軽薄短小化のために、３〜５０μｍであることがより好ましく、最も好ましくは、５〜３０μｍである。従って、樹脂組成物層の厚さは、このような導体層の厚さよりも５％以上厚いことが好ましい。
【００６５】
本発明における支持体フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。
なお、支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。
【００６６】
支持体フィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである樹脂組成物層の支持フィルムが密着していない面には、支持体フィルムに準じた保護フィルムをさらに積層することができる。
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。樹脂付きフィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００６７】
本発明の樹脂付きフィルムを用いて本発明のプリント配線板（多層プリント配線板）を製造する方法の形態としては、例えば、樹脂付きフィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートすればよい。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。
【００６８】
なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面に導体配線（回路）が形成されたものをいう。また導体層と樹脂組成物層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面が導体配線（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。導体配線層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
また、樹脂付きフィルムの少なくとも一方の面に導体層が形成されてなる場合は、金属箔張積層板となる。
【００６９】
上記ラミネートにおいて、樹脂付きフィルムが保護フィルムを有している場合には前記保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付きフィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付きフィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。
ラミネート条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００７０】
樹脂付きフィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に樹脂組成物層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００７１】
樹脂組成物層を形成した後、硬化前に支持フィルムを剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された樹脂組成物層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００７２】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより樹脂組成物層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後の導体配線形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００７３】
本発明のプリプレグは、本発明のワニスを繊維からなるシート状補強基材にソルベント法などにより含浸した後、加熱してＢステージ化することによる製造される。すなわち、本発明のワニスが繊維からなるシート状補強基材に含浸したプリプレグとすることができる。
【００７４】
繊維からなるシート状補強基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００７５】
ソルベント法は、本発明のワニスにシート状補強基材を浸漬し、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００７６】
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法として、例えば、回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が０．５〜４Ｍｐａ、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また樹脂付きフィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ−８８００、ジャパンエポキシレジン株式会社製 エポキシ当量：１７４〜１８３）２００ｇ、アミノ基を有する化合物としてのベンゾグアナミン（日本触媒株式会社製）１３．８ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製 水酸基当量：１１９）１３．２ｇ、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１７０．２ｇを投入し、１４０℃で加熱攪拌した。材料の溶解を確認した後さらに１０分間加熱してからワニス１ｇを取り、高速液体クロマトグラフィー（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ）を用いてポリスチレン換算の反応前の重量平均分子量を求めた。１４０℃を保持したまま５時間反応させた後、ワニス１ｇを取り、高速液体クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。その後、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）９２．０ｇを加え、１００℃で３０分間加熱溶解してワニスを作製した。
【００７９】
作製したワニスを１ｍｌ取り、粒ゲージを用いて粒径５μｍ以上の粒子がないことを確認した後５℃で保管し、ワニスから材料が析出してくる時間を目視で確認した。材料の析出を確認した場合ワニスを１ｍｌ取り、粒ゲージを用いて粒径５μｍ以上の粒子の有無を調べ、５μｍ以上の粒子が確認されるまでの時間を保管時間として求めた。
【００８０】
実施例２
ベンゾグアナミン（日本触媒株式会社製）を２７．６ｇとし、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を２２．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１６２．８ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を５６．３ｇに代えた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８１】
実施例３
アミノ基を有する化合物としてのメラミン（関東化学株式会社製）を４．６ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を２６．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１７２．２ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を４６．０ｇとした以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８２】
実施例４
アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を１１．６ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１１８．８ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を６５．８ｇに、１４０℃の反応時間を３時間に代えた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８３】
実施例５
ジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を２．４ｇ、クレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を２６．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１３７．４ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）４６．０ｇに代えた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８４】
実施例６
エポキシ樹脂としてナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＮ−１７５、東都化成製 エポキシ当量：２５４）２００ｇ、ジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．３ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのフェノールノボラック樹脂（商品名：ＴＤ−２０９０、大日本インキ化学工業株式会社製 水酸基当量：１０５）を２４．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１１５．５ｇ、反応後に追加するフェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２０９０、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）４１．３ｇ、１４０℃の保管時間を３時間に代えた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８５】
実施例７
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を７６．８ｇ、アミノ基を有する化合物としてのアミノトリアジンノボラック（商品名：ＬＡ３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ株式会社製、５０％溶液）を６２．６ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１４．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を２３０．５ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を１２４．９ｇとし、反応温度を１２０℃、保持時間を１４時間とした以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８６】
実施例８
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を７６．８ｇ、アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．８ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１８．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１１３．０ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を１２４．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１１５．１ｇとした以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８７】
実施例９
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：NC-3000-H日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を２００．５ｇ、アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．９ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１９７．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１６１．６ｇ、反応後に追加するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１６４．７ｇとした以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。作製し、保管時間を求めた。
【００８８】
比較例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ−８８００、ジャパンエポキシレジン株式会社製）２００ｇ、アミノ基を有する化合物としてのベンゾグアナミン（日本触媒株式会社製）１３．８ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）１０５．２ｇ、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１７０．２ｇを投入し、１４０℃で加熱溶解してワニスを作製した。
【００８９】
作製したワニスを１ｍｌ取り、粒ゲージを用いて粒径５μｍ以上の粒子がないことを確認した後５℃で保管し、ワニスから材料が析出してくる時間を目視で確認した。材料の析出を確認した場合ワニスを１ｍｌ取り、粒ゲージを用いて粒径５μｍ以上の粒子の有無を調べ、５μｍ以上の粒子が確認されるまでの時間を保管時間として求めた。
【００９０】
比較例２
ベンゾグアナミン（日本触媒株式会社製）を２７．６ｇとクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を７８．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１６２．８ｇに代えた以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９１】
比較例３
アミノ基を有する化合物としてのメラミン（関東化学株式会社製）を４．６ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）７２．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１７２．２ｇに代えた以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９２】
比較例４
ジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を１１．６ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）６５．８ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１１８．８ｇ、に代えた以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９３】
比較例５
アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を２．４ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）７２．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１３７．４ｇに代えた以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９４】
比較例６
エポキシ樹脂としてナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１７５、東都化成製商品名）２００ｇ、アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．３ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてのフェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２０９０、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を６５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１１５．５ｇに代えた以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９５】
比較例７
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：NC-3000-H日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を７６．８ｇ、アミノ基を有する化合物としてのアミノトリアジンノボラック（商品名：ＬＡ３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ株式会社製、５０％溶液）を６２．６ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１３９．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を２３０．５ｇとした以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９６】
比較例８
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：NC-3000-H日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を７６．８ｇ、アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．８ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１４３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を２２８．１ｇとした以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９７】
比較例９
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を２００．５ｇ、アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．９ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１９７．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を３２６．３ｇとした以外は比較例１と同様にしてワニスを作製した。作製し、保管時間を求めた。
【００９８】
実施例で作製したワニスの重量平均分子量と保管時間測定結果を下記表１に示す。また、比較例で作製したワニスの保管時間測定結果を下記表２に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１の実施例１〜６の保管時間は１６８時間以上、すなわち１週間以上の保管時間を有しているのに対し、表２の比較例１〜６の保管時間は２〜５時間と短い。実施例及び比較例に示した多環式構造を含むエポキシ樹脂は結晶性エポキシ樹脂と呼ばれ、溶媒に対する溶解性は低い。このため、エポキシ樹脂の融点以上にワニスの温度を上げて溶融させても室温に戻った場合、短時間で析出してくる。これに対し、実施例１〜６ではエポキシ樹脂の一部の官能基を反応させることにより、５℃の保管条件でも比較例の３０倍以上の保管時間を達成することが可能となる。従って、多環式構造を含むエポキシ樹脂の一部の官能基を反応させることが保管時間を確保する上で重要なことがわかる。そして、本実施例のワニスは、従来とは異なり溶解性を向上でき、ワニスの安定化を達成し、ワニスの長期保存が可能となるため、作業性に優れ保存安定性が高いものである。
また、実施例のワニスを使用して作製された銅張積層板は熱膨張率も低いため、プリント配線板とした場合でも従来問題とされた反りの発生を抑えることができるといえる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０：半導体チップ
１２：封止材（半導体パッケージ）
１４：ボンディングワイヤ
１６：半導体パッケージ基板
１８：基板
２０：スルーホール
２２：はんだボール
Ｃ：反りによって発生したクラック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器に用いられる積層板及びプリント配線板等を作製する際に使用するワニス、及び当該ワニスを用いて作製したプリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型化、軽量化が進行し、それに用いるプリント配線基板には、薄型多層化や微細配線化等による高密度配線が要求されている。高密度配線を実現するため、プリント配線基板には、基板上の微細配線の信頼性向上を目的として、低熱膨張率化が要求されている。特に、半導体チップ等の半導体デバイスを実装する高密度プリント配線基板であるパッケージ基板用途では、要求される特性はコア基板等と比較しさらに厳しい。
【０００３】
また、実装方法としては、従来のワイヤボンディング方式に替わり、フリップチップ接続方式が広く用いられている。フリップチップ接続方式は、ワイヤボンディング方式に用いるワイヤの替わりに、はんだボールによって配線板と半導体デバイスを接続し、実装する方法である。この実装方法を用いる半導体パッケージとしては、ＣＳＰ（ｃｈｉｐ ｓｃａｌｅ ｐａｃｋａｇｅ）、ＰｏＰ（Ｐａｃｋａｇｅ ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）及びＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられる。
【０００４】
このはんだボールによる接続を行う場合、はんだリフロー時にはんだボール及び配線板を約３００℃まで加熱する。配線板は、樹脂組成物と繊維基材または支持体からなるプリプレグや樹脂付きフィルムと金属箔を積層した積層板とからなり、金属箔から配線を形成し作製されることが一般的である。このため、配線板が熱によって膨張し、実装した電子部品（特に半導体デバイス）と配線板の樹脂の熱膨張率の差から、反りと呼ばれる基板の歪みを生じ、特に半導体デバイスと配線板の接続部にあたる、はんだボールに応力が集中し、クラックを生じ接続不良を起こす問題があった。
【０００５】
ＰｏＰ構造の半導体パッケージの反りについて、図１を用いて具体的に説明する。まず、半導体パッケージはスルーホール２０が形成された半導体パッケージ基板１６上にボンディングワイヤ１４で電気的に接続されてなる半導体チップ１０が搭載されてなり、その上に封止剤１２で封止がされている配線板が、基板１８上のはんだボール２２を介して設けられている。この状態で配線板に熱が加わると、封止材１２とチップ１０と半導体パッケージ基板１６の熱膨張率の差によって反りが発生し、クラックＣが生じる。
【０００６】
このような状況を背景として、反りの生じにくい、低い熱膨張率の積層板が求められている。従来の積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物をガラス織布又は不織布に含浸し乾燥したプリプレグを複数枚重ね、さらに片面又は両面に金属箔を設けて加熱加圧したものが一般的である。エポキシ樹脂は絶縁性や耐熱性、コストなどのバランスが優れるが、熱膨張率が大きい。このため、例えば特許文献１に開示されているようにシリカなどの無機充填材を添加して樹脂組成物の熱膨張率を低下させるのが一般的である。
【０００７】
無機充填材を高充填することにより、さらなる低熱膨張率化が可能である。しかし、無機充填材による吸湿、絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の接着不良、またドリル加工性の悪化などから、多層配線板やパッケージ基板用途における高充填化には限界がある。
【０００８】
また、特許文献２及び３には、樹脂組成物の架橋密度を高め、高Ｔｇ化し、熱膨張率を低減する手法が開示されている。しかし、架橋密度を高めることは架橋間の分子鎖を短くすることであり、反応性や樹脂構造の点で限界があった。
【０００９】
一方、特許文献４には、熱膨張率を低減させる有効な手段として、架橋点間分子量を適正化した、多環式構造を有するエポキシ樹脂を用いる方法が開示されている。しかし、従来の多環式構造を有するエポキシ樹脂は、多環式構造部分の分子間力の引き合いによる結晶化のため、溶媒への溶解性が低く、加熱によって有機溶媒に溶解しても常温に戻ると再結晶化していた。
【００１０】
さらに特許文献５には、低反り性を達成する有効な手段として、多環式構造を含む樹脂を用いる方法が開示されている。特許文献５には多環式構造を含む樹脂が封止材用途において有効である旨記載されている。封止材用途の場合はワニス化する必要が無く、有機溶媒に溶解した場合の再結晶化の問題はない。
しかし、積層板用途への展開を検討した場合、上述した通り、多環式構造を含む樹脂は有機溶媒に非常に難溶であり、ワニス化した状態での常温での貯蔵安定性が悪いという問題があり、積層板の製造直前に溶媒に溶解させ、ワニス化する必要があった。
そのため、多環式構造を含む樹脂の常温における貯蔵安定性を向上させることができればワニスを使用する際の作業性が向上し工業的に非常に意義のあるものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１１４７２７号公報
【特許文献４】特開２００７−３１４７８２号公報
【特許文献５】特開２００７−００２１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、常温での貯蔵安定性が高く、使用時の作業性に優れたワニス、及びこれを用いてなるプリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到した。本発明は、下記の通りである。
【００１４】
［１］ アミノ基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、アミノ基を有する化合物の該アミノ基とを溶媒中で反応させて得られるワニス。
［２］ フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを前記溶媒中で反応させる［１］に記載のワニス。
［３］ 前記アミノ基を有する化合物が、グアナミン、ジシアンジアミド、及びアミノトリアジンノボラックのいずれかである［１］又は［２］に記載のワニス。
［４］ フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを溶媒中で反応させて得られるワニス。
［５］ 前記フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂である［２］又は［４］に記載のワニス。
［６］ 前記樹脂が前記官能基としてのエポキシ基を少なくとも１つ含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のワニス。
［７］ 前記樹脂がビフェニル構造、ナフタレン構造、ビフェニルノボラック構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する［１］〜［６］のいずれかに記載のワニス。
［８］ 下記式（１）で表される構造を有する樹脂成分を含むワニス。
【００１５】
【化１】
（上記式中、Ｒ1はアミノ基を有する化合物の残基である。）
［９］ 前記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造のそれぞれの存在比率の合計に対する、前記式（１）で表される構造の存在比率が４０％以下である［８］に記載のワニス。
【００１６】
【化２】
【００１７】
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のワニスを基材に塗布し、加熱乾燥してなるプリプレグ。
［１１］ 前記基材がガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、又はアラミド不織布である［１０］に記載のプリプレグ。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のワニスをフィルムに塗布し、加熱乾燥してなる樹脂付きフィルム。
［１３］ ［１０］又は［１１］に記載のプリプレグの少なくとも一方の面に導体層を有する金属箔張積層板。
［１４］ ［１２］に記載の樹脂付きフィルムの少なくとも一方の面に導体層を有する金属箔張積層板。
［１５］ ［１３］又は［１４］に記載の金属箔張積層板の少なくとも一方の面に備わる前記導体層を配線形成してなるプリント配線板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、常温での貯蔵安定性が高く、使用時の作業性に優れたワニス、及びこれを用いてなるプリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＰｏＰ構造の半導体パッケージの反りの状態を示す説明図である。
【図２】YX-8800とジシアンジアミドを当量比１：１で行ったＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［１］ワニス：
本発明の第１のワニスは、アミノ基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の官能基の少なくとも一部と、アミノ基を有する化合物の該アミノ基とを溶媒中で反応させて得られる。
本発明の第１のワニスは、構造的には、下記式（１）で表される構造を有する樹脂成分を含むワニスともいえる。
【００２１】
【化３】
上記式中、Ｒ1はアミノ基を有する化合物の残基である。アミノ基を有する化合物については後述する。
【００２２】
また、本発明の第２のワニスは、フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の官能基の少なくとも一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを溶媒中で反応させて得られるワニスである。フェノール性水酸基を有する化合物については後述する。
なお、本明細書において、「アミノ基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂」及び「フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂」を適宜、「多環式構造を含む樹脂」という。
【００２３】
本発明の第１のワニス及び第２のワニス（以下、これらのワニスをまとめて、単に「本発明のワニス」ということがある）は、多環式構造を含む樹脂とアミノ基を有する化合物又はフェノール性水酸基を有する化合物とを溶媒に分散した後加熱等して反応を行い、多環式構造を含む樹脂の溶媒溶解性を向上させ、長期保存を可能としたものである。また、溶解性を上げるための添加剤等を含有させる必要がないため、樹脂の特性の低下が少なく、特性維持に優れる。
以下、本発明のワニスについて詳細に説明する。
【００２４】
（多環式構造を含む樹脂）
本発明に係る多環式構造を含む樹脂の「多環式構造」とは、芳香環同士が単結合を介して結合した構造や、芳香環が縮合した構造をいう。
芳香環同士が単結合を介して結合した構造としては、例えばビフェニル構造、ビフェニルノボラック構造、ターフェニル構造等が挙げられる。
また、芳香環が縮合した構造としては、例えばナフタレン構造、ナフタレンノボラック構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造、フェナントレン構造、テトラセン構造、クリセン構造、トリフェニレン構造、テトラフェン構造、ピレン構造、ピセン構造及びペリレン構造等が挙げられる。
上記のような構造は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。本発明のワニスを用いてなる積層板やプリント配線板、実装基板等の特性（熱膨張性、耐熱性等）の点から、ビフェニル構造、ビフェニルノボラック構造、ナフタレン構造、ナフタレンノボラック構造、アントラセン構造及びジヒドロアントラセン構造などが好ましく、ビフェニル構造、ビフェニルノボラック構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造がより好ましい。これらは、立体構造が固定されているため、スタッキングを容易に発現することが可能であるといった特徴を有するため好ましい。
【００２５】
多環式構造を含む樹脂は、加熱時の流動性が高く、硬化後の耐熱性や寸法安定性の点から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂等が挙げられるが、生産性及び取り扱い性の点からエポキシ樹脂が好ましい。
なお、エポキシ樹脂の場合、アミノ基と反応する官能基及びフェノール性水酸基と反応する官能基は、エポキシ基となる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂の中でも、成型性の点でナフタレンノボラック型エポキシ樹脂や、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低熱膨張性の点でナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、これらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、これらを合計で３０質量％以上使用することが好ましく、５０質量％以上使用することがより好ましい。
以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
【００２７】
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。式（３）で表される構造を有するエポキシ樹脂としては例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）が市販品として入手可能である。
【００２８】
【化４】
上記式中、Ｒ4〜Ｒ7は同一又は互いに異なり、水素又はアルキル基を表す。また、ｎはｎ＞０を満たす数であり、好ましくは、１．５≦ｎ≦４．０である。
【００２９】
ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂としては例えば、ＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製）が市販品として入手可能である。
【００３０】
【化５】
上記式中のｍは、ｍ＞０を満たす数であり、好ましくは、２≦ｍ≦７である。
【００３１】
ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂としては、下記式（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。式（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂としては例えば、ＹＸ−８８００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が市販品として入手可能である。
【００３２】
【化６】
上記式中、Ｒ8及びＲ9は同一又は互いに異なり炭素数４以下のアルキル基を表す。ｘは０〜４の整数を表し、ｙは０〜６の整数を表す。）
【００３３】
アントラセン型エポキシ樹脂としては、下記式（６）で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
【化７】
式中、Ｒ14〜Ｒ17は式（３）におけるＲ4〜Ｒ7と同様である。
【００３５】
（アミノ基を有する化合物）
本発明に係るアミノ基を有する化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基を有していればよく、例えば、「アミノ基を有する化合物の反応基当量」：「多環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量」＝１：１としたときの発熱開始温度が６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。この発熱開始温度の範囲内であれば、常温での硬化反応が急速には進行しないため、貯蔵安定性（保存安定性）が向上する。
【００３６】
発熱開始温度の測定は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定により計測することが可能である。具体的には、図２（YX-8800とジシアンジアミドを当量比１：１で行ったＤＳＣ曲線）中、曲線の立ち上がる点（図２の点Ａ）から求めることができる。
【００３７】
アミノ基を有する化合物としては、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン系、スピログアナミン等のグアナミン又はこれらから誘導されるグアナミン樹脂、ジシアンジアミド、メラミン又はこれから誘導されるメラミン樹脂、トリエチレンテトラミン、アミノトリアジンノボラック樹脂などが挙げられる。これらの化合物の分子量は６０以上であることが好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。このような分子量であることにより、アミノ基を有する化合物が、多環式構造を含む樹脂と反応し結合した場合、多環式構造を含む樹脂が整列し結晶化するのを防ぐのに十分な嵩高さとなる。また数種のアミノ基を有する化合物を併用することもできる。これらの中でも、積層板成形後の熱膨張性、耐熱性、信頼性等の点からベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、アミノトリアジンノボラック樹脂が好ましい。
また、式（１）中のＲ1であるアミノ基を有する化合物の残基としては、上記例示した樹脂もしくは化合物の残基が挙げられる。
【００３８】
（フェノール性水酸基を有する化合物）
本発明で用いるフェノール性水酸基を有する化合物は、分子内に１個以上の水酸基を有していれば良く、架橋の点から、２個以上有していることがさらに好ましい。例えばナフタレンジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ビスマレイミド含有アミノトリアジンノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。なかでも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましい。これらの化合物の分子量は特に制限はなく、何種類かを併用することもできる。
【００３９】
ここで、「フェノール性水酸基を有する化合物の反応基当量」：「多環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量」＝１：１としたときの発熱開始温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。この発熱開始温度の範囲内であれば、常温での硬化反応が急速には進行しないため、貯蔵安定性（保存安定性）が向上する。
なお、フェノール性水酸基を有する化合物を使用する場合は、後述する硬化促進剤を併用する。
【００４０】
また、フェノール性水酸基を有する化合物は、溶媒中の反応においてアミノ基を有する化合物と併用することができる。この場合のフェノール性水酸基を有する化合物は、アミノ基を有する化合物１当量に対し、０．０１〜１００当量とすることが好ましく、０．０３〜３０当量とすることがより好ましい。０．０５〜２０当量とすることで、フェノール性水酸基を有する化合物と、アミノ基を有する化合物と熱硬化性樹脂とを効率よく反応させることができる。
ここで、「フェノール性水酸基を有する化合物及びアミノ基を有する化合物の反応基当量」：「多環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量」＝１：１としたときの発熱開始温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。この発熱開始温度の範囲内であれば、常温での硬化反応が急速には進行しないため、貯蔵安定性（保存安定性）が向上する。
【００４１】
（式（１）で表される構造を有する樹脂成分）
本発明に係る式（１）で表される構造を有する樹脂成分は、上述した多環式構造を有するエポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物とを溶媒中で反応させて得ることができる。具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部と、アミノ基を有する化合物のアミノ基が反応し、式（１）で表される構造を有する樹脂成分を得ることができる。
【００４２】
本発明の式（１）で表される構造の例を以下に示す。
まず、式（３）に表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物から得られる樹脂成分は下記式（７）に表される構造を有する。
【００４３】
【化８】
上記式中、Ｒ1は式（１）と同様である（以下、同様）。ｏはｏ＞０を満たす数であり、ｐはｐ＞０を満たす数である。
【００４４】
また、式（４）に表されるナフタレンノボラック型エポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物から得られる樹脂成分は下記式（８）に表される構造を有する。
【００４５】
【化９】
上記式中、ｑはｑ＞０を満たす数であり、ｒはｒ＞０を満たす数である。
【００４６】
式（５）に表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物から得られる樹脂成分は下記式（９）に表される構造を有するものを含む。
【００４７】
【化１０】
上記式中、Ｒ8及びＲ9、ｘ及びｙは、式（５）におけるＲ8及びＲ9、ｘ及びｙと同様である。
【００４８】
本発明のワニスは、式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造のそれぞれの存在比率の合計に対する、前記式（１）で表される樹脂成分の存在比率は４０％以下であること好ましく、５％以上４０％以下であることがより好ましい。そして、８％以上４０％以下であることがさらに好ましく、１０％以上３５％以下であることが特に好ましい。
４０％以下であることにより、変性により付加したアミノ基を有する化合物が、多環式構造を有するエポキシ樹脂の分子が整列して結晶化するのを防ぐので、再結晶化せずに保存安定性の良好なワニスが得られる。
なお、４０％を超えると、硬化反応が進み保存安定性が十分ではなくなる可能性がある。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
本発明で多環式化合物を有するエポキシ樹脂と、アミノ基を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物との反応時の比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、アミノ基を有する化合物のアミノ基当量及び／又はフェノール性水酸基の水酸基当量が０．０５から２０の範囲が好ましく、０．１０から１０の範囲がより好ましく、０．２０から５が特に好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して０．０５〜２０であれば多環式化合物を有するエポキシ樹脂の溶解効果が乏しくなることがなく取り扱い性が良好である。また、上記範囲にあり、式（１）と式（２）の存在比率が既述の範囲にあることによって、合成時間の短縮、保存安定性の向上が可能である。
【００５１】
さらに、本発明のワニスは下記式（１０）の構造を樹脂成分中に含んでいてもよい。
【化１２】
【００５２】
上記式（１０）で表される構造を含んでいる場合、樹脂成分中の式（１）で表される構造の存在比率、式（２）で表される構造の存在比率、式（１０）で表される構造の存在比率の合計に対する、式（１）及び式（１０）で表される構造の存在比率の合計が４０％以下であること好ましく、１％以上４０％以下であることがより好ましい。そして、５％以上３５％以下であることがさらに好ましく、１０％以上３０％以下であることが特に好ましい。
４０％以下であることにより、変性により付加したアミノ基を有する化合物が、多環式構造を有するエポキシ樹脂の分子が整列して結晶化するのを防ぎ、再結晶化せず保存安定性の良好なワニスが得られる。
なお、４０％を超えると、硬化反応が進み保存安定性が十分ではなくなる可能性がある。
また、エポキシ基：硬化剤の反応基の当量比を０．８〜１．２と調整し、ワニスとすることによって、硬化後の特性が向上する。
【００５３】
本発明の多環式化合物を有するエポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物とを混合するため、溶媒を加えることが好ましい。
溶媒は、多環式化合物を有するエポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物およびフェノール性水酸基を有する化合物を反応させ溶媒を含まない樹脂組成物が溶解できればどのようなものでもよいが、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が溶解性に優れ好ましい。特に結晶性の高い樹脂を溶解可能である点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００５４】
これらの溶媒の配合量は、多環式化合物を有するエポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物およびフェノール性水酸基を有する化合物を反応させた溶媒を含まない樹脂組成物が溶解できればどのような量でもよいが、多環式化合物を有するエポキシ樹脂とアミノ基を有する化合物およびフェノール性水酸基を有する化合物を反応させた樹脂成分の総量１００質量部に対して、５〜３００質量部の範囲が好ましく、３０〜２００質量部の範囲がより好ましい。また、上記の溶媒は、組み合わせて用いても構わない。
【００５５】
本発明に係る反応後の樹脂成分の重量平均分子量は、８００以上４０００以下であることが好ましく、９００以上３５００以下であることがより好ましく、９５０以上〜３０００以下であることがさらに好ましい。ワニス中の化合物の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いての測定）から測定することができる。ワニス中の化合物の重量平均分子量が上記範囲であることにより、結晶析出を生じず、多環式構造を含む樹脂の溶解性の向上した、取り扱い性の良いワニスとなる。
【００５６】
本発明のワニスは、前記成分に必要に応じ樹脂や硬化剤を含有してもよい。硬化剤は熱硬化性樹脂の硬化作用があれば特に限定されるものではないが、例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等のフェノール化合物などが挙げられる。硬化剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明のワニスには、積層板製造時に硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明のワニスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合してもよい。
他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填材、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００５９】
また、低熱膨張率化や難燃性の付与のため、本発明の効果を阻害しない範囲で無機充填材や添加剤を添加してもよい。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用することができる。この配合量としては、本発明の溶媒を含まない樹脂成分の総量１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが、好ましくは２００質量部以下にすることが本発明の多層配線板用材料が均一でかつ良好な取扱性を得るために好ましい。
特に、本発明に係る多環式構造を含む樹脂を使用する場合、無機充填材は結晶化を促す「結晶核」となるため、多量に配合する場合は注意が必要である。添加剤としては、各種シランカップリング剤、硬化促進剤、消泡剤等を使用できる。この配合量としては溶媒を含まない樹脂成分の総量１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下にすることが樹脂組成物の特性を維持する上でより好ましい。無機充填材を均一に分散させるため、らいかい機、ホモジナイザー等を用いることが有効である。
【００６０】
本発明に係る多環式構造を含む樹脂とアミノ基を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物との反応は、８０℃以上２５０℃以下で行うことが好ましく、８５℃以上２４５℃以下がより好ましく、９０℃以上２４０℃以下がさらに好ましい。
また、反応時間は、１０分以上３０時間以下で行うことが好ましく、３０分以上２０時間以下がより好ましく、１時間以上１５時間以下がさらに好ましい。
これらの範囲で反応を行うことで、ワニス中の式（１）で表される樹脂成分の存在比率及び、式（１）で表される樹脂成分及び式（９）で表される構造の存在比率が調整可能となる。
【００６１】
本発明のワニスは、多層プリント配線板及びパッケージ基板の製造において、有機絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明のワニスは、回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。
【００６２】
［２］プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板：
本発明の樹脂付きフィルムは、本発明のワニスを、支持体フィルムに塗布（塗工）し、乾燥によってワニス中の溶媒を揮発させ、半硬化（Ｂステージ化）させて樹脂組成物層を形成したものである。また、樹脂組成物層上に適宜保護フィルムを設けてもよい。
なお、半硬化の状態は、ワニスを硬化する際に、樹脂組成物層と導体配線を形成した基板の接着力が確保される範囲で、また、導体配線を形成した基板の埋めこみ性（流動性）が確保される範囲であることが好ましい。
塗工方法（塗工機）としては、ダイコーター、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、樹脂付きフィルムの厚みによって適宜使用される。乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけなどを用いることができる。
【００６３】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層の有機溶媒の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶媒量、有機溶媒の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶媒を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
【００６４】
樹脂付きフィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは５〜７０μｍであることが好ましく、プリント配線板の軽薄短小化のために、３〜５０μｍであることがより好ましく、最も好ましくは、５〜３０μｍである。従って、樹脂組成物層の厚さは、このような導体層の厚さよりも５％以上厚いことが好ましい。
【００６５】
本発明における支持体フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。
なお、支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。
【００６６】
支持体フィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである樹脂組成物層の支持フィルムが密着していない面には、支持体フィルムに準じた保護フィルムをさらに積層することができる。
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。樹脂付きフィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００６７】
本発明の樹脂付きフィルムを用いて本発明のプリント配線板（多層プリント配線板）を製造する方法の形態としては、例えば、樹脂付きフィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートすればよい。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。
【００６８】
なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面に導体配線（回路）が形成されたものをいう。また導体層と樹脂組成物層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面が導体配線（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。導体配線層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
また、樹脂付きフィルムの少なくとも一方の面に導体層が形成されてなる場合は、金属箔張積層板となる。
【００６９】
上記ラミネートにおいて、樹脂付きフィルムが保護フィルムを有している場合には前記保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付きフィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付きフィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。
ラミネート条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００７０】
樹脂付きフィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に樹脂組成物層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００７１】
樹脂組成物層を形成した後、硬化前に支持フィルムを剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された樹脂組成物層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００７２】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより樹脂組成物層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後の導体配線形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００７３】
本発明のプリプレグは、本発明のワニスを繊維からなるシート状補強基材にソルベント法などにより含浸した後、加熱してＢステージ化することによる製造される。すなわち、本発明のワニスが繊維からなるシート状補強基材に含浸したプリプレグとすることができる。
【００７４】
繊維からなるシート状補強基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００７５】
ソルベント法は、本発明のワニスにシート状補強基材を浸漬し、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００７６】
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法として、例えば、回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が０．５〜４Ｍｐａ、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また樹脂付きフィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ−８８００、ジャパンエポキシレジン株式会社製 エポキシ当量：１７４〜１８３）２００ｇ、アミノ基を有する化合物としてのベンゾグアナミン（日本触媒株式会社製）１３．８ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製 水酸基当量：１１９）１３．２ｇ、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１７０．２ｇを投入し、１４０℃で加熱攪拌した。材料の溶解を確認した後さらに１０分間加熱してからワニス１ｇを取り、高速液体クロマトグラフィー（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ）を用いてポリスチレン換算の反応前の重量平均分子量を求めた。１４０℃を保持したまま５時間反応させた後、ワニス１ｇを取り、高速液体クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。その後、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）９２．０ｇを加え、１００℃で３０分間加熱溶解してワニスを作製した。
【００７９】
作製したワニスを１ｍｌ取り、粒ゲージを用いて粒径５μｍ以上の粒子がないことを確認した後５℃で保管し、ワニスから材料が析出してくる時間を目視で確認した。材料の析出を確認した場合ワニスを１ｍｌ取り、粒ゲージを用いて粒径５μｍ以上の粒子の有無を調べ、５μｍ以上の粒子が確認されるまでの時間を保管時間として求めた。
【００８０】
実施例２
ベンゾグアナミン（日本触媒株式会社製）を２７．６ｇとし、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を２２．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１６２．８ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を５６．３ｇに代えた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８１】
実施例３
アミノ基を有する化合物としてのメラミン（関東化学株式会社製）を４．６ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を２６．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１７２．２ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を４６．０ｇとした以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８２】
実施例４
アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を１１．６ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１１８．８ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を６５．８ｇに、１４０℃の反応時間を３時間に代えた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８３】
実施例５
ジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を２．４ｇ、クレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を２６．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１３７．４ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）４６．０ｇに代えた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８４】
実施例６
エポキシ樹脂としてナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＮ−１７５、東都化成製 エポキシ当量：２５４）２００ｇ、ジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．３ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのフェノールノボラック樹脂（商品名：ＴＤ−２０９０、大日本インキ化学工業株式会社製 水酸基当量：１０５）を２４．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１１５．５ｇ、反応後に追加するフェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２０９０、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）４１．３ｇ、１４０℃の保管時間を３時間に代えた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８５】
実施例７
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を７６．８ｇ、アミノ基を有する化合物としてのアミノトリアジンノボラック（商品名：ＬＡ３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ株式会社製、５０％溶液）を６２．６ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１４．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を２３０．５ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を１２４．９ｇとし、反応温度を１２０℃、保持時間を１４時間とした以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８６】
実施例８
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を７６．８ｇ、アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．８ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１８．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１１３．０ｇ、反応後に追加するクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を１２４．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１１５．１ｇとした以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００８７】
実施例９
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：NC-3000-H日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を２００．５ｇ、アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．９ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１９７．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１６１．６ｇ、反応後に追加するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１６４．７ｇとした以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。作製し、保管時間を求めた。
【００８８】
比較例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ−８８００、ジャパンエポキシレジン株式会社製）２００ｇ、アミノ基を有する化合物としてのベンゾグアナミン（日本触媒株式会社製）１３．８ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）１０５．２ｇ、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１７０．２ｇを投入し、１４０℃で加熱溶解してワニスを作製した。
【００８９】
作製したワニスを１ｍｌ取り、粒ゲージを用いて粒径５μｍ以上の粒子がないことを確認した後５℃で保管し、ワニスから材料が析出してくる時間を目視で確認した。材料の析出を確認した場合ワニスを１ｍｌ取り、粒ゲージを用いて粒径５μｍ以上の粒子の有無を調べ、５μｍ以上の粒子が確認されるまでの時間を保管時間として求めた。
【００９０】
比較例２
ベンゾグアナミン（日本触媒株式会社製）を２７．６ｇとクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を７８．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１６２．８ｇに代えた以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９１】
比較例３
アミノ基を有する化合物としてのメラミン（関東化学株式会社製）を４．６ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）７２．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１７２．２ｇに代えた以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９２】
比較例４
ジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を１１．６ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）６５．８ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１１８．８ｇ、に代えた以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９３】
比較例５
アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を２．４ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）７２．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１３７．４ｇに代えた以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９４】
比較例６
エポキシ樹脂としてナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１７５、東都化成製商品名）２００ｇ、アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．３ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてのフェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２０９０、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を６５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を１１５．５ｇに代えた以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９５】
比較例７
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：NC-3000-H日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を７６．８ｇ、アミノ基を有する化合物としてのアミノトリアジンノボラック（商品名：ＬＡ３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ株式会社製、５０％溶液）を６２．６ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１３９．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を２３０．５ｇとした以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９６】
比較例８
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：NC-3000-H日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を７６．８ｇ、アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．８ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１４３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を２２８．１ｇとした以外は比較例１と同様にしてワニスを作製し、保管時間を求めた。
【００９７】
比較例９
エポキシ樹脂としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂以外にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２８４〜２９４)を２００．５ｇ、アミノ基を有する化合物としてのジシアンジアミド（関東化学株式会社製）を３．９ｇとフェノール性水酸基を有する化合物としてのクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製）を１９７．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を３２６．３ｇとした以外は比較例１と同様にしてワニスを作製した。作製し、保管時間を求めた。
【００９８】
実施例で作製したワニスの重量平均分子量と保管時間測定結果を下記表１に示す。また、比較例で作製したワニスの保管時間測定結果を下記表２に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１の実施例１〜６の保管時間は１６８時間以上、すなわち１週間以上の保管時間を有しているのに対し、表２の比較例１〜６の保管時間は２〜５時間と短い。実施例及び比較例に示した多環式構造を含むエポキシ樹脂は結晶性エポキシ樹脂と呼ばれ、溶媒に対する溶解性は低い。このため、エポキシ樹脂の融点以上にワニスの温度を上げて溶融させても室温に戻った場合、短時間で析出してくる。これに対し、実施例１〜６ではエポキシ樹脂の一部の官能基を反応させることにより、５℃の保管条件でも比較例の３０倍以上の保管時間を達成することが可能となる。従って、多環式構造を含むエポキシ樹脂の一部の官能基を反応させることが保管時間を確保する上で重要なことがわかる。そして、本実施例のワニスは、従来とは異なり溶解性を向上でき、ワニスの安定化を達成し、ワニスの長期保存が可能となるため、作業性に優れ保存安定性が高いものである。
また、実施例のワニスを使用して作製された銅張積層板は熱膨張率も低いため、プリント配線板とした場合でも従来問題とされた反りの発生を抑えることができるといえる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０：半導体チップ
１２：封止材（半導体パッケージ）
１４：ボンディングワイヤ
１６：半導体パッケージ基板
１８：基板
２０：スルーホール
２２：はんだボール
Ｃ：反りによって発生したクラック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、アミノ基を有する化合物の該アミノ基とを溶媒中で反応させて得られるワニス。
【請求項２】
フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを前記溶媒中で反応させる請求項１に記載のワニス。
【請求項３】
前記アミノ基を有する化合物が、グアナミン、ジシアンジアミド、及びアミノトリアジンノボラックのいずれかである請求項１又は２に記載のワニス。
【請求項４】
フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを溶媒中で反応させて得られるワニス。
【請求項５】
前記フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂である請求項２又は４に記載のワニス。
【請求項６】
前記樹脂が前記官能基としてのエポキシ基を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項７】
前記樹脂がビフェニル構造、ナフタレン構造、ビフェニルノボラック構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項８】
下記式（１）で表される構造を有する樹脂成分を含むワニス。
【化１】
（上記式中、Ｒ1はアミノ基を有する化合物の残基である。）
【請求項９】
前記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造のそれぞれの存在比率の合計に対する、前記式（１）で表される構造の存在比率が４０％以下である請求項８に記載のワニス。
【化２】
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニスを基材に塗布し、加熱乾燥してなるプリプレグ。
【請求項１１】
前記基材がガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、又はアラミド不織布である請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニスをフィルムに塗布し、加熱乾燥してなる樹脂付きフィルム。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載のプリプレグの少なくとも一方の面に導体層を有する金属箔張積層板。
【請求項１４】
請求項１２に記載の樹脂付きフィルムの少なくとも一方の面に導体層を有する金属箔張積層板。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の金属箔張積層板の少なくとも一方の面に備わる前記導体層を配線形成してなるプリント配線板。
【請求項１】
アミノ基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、アミノ基を有する化合物の該アミノ基とを溶媒中で反応させて得られるワニス。
【請求項２】
フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを前記溶媒中で反応させる請求項１に記載のワニス。
【請求項３】
前記アミノ基を有する化合物が、グアナミン、ジシアンジアミド、及びアミノトリアジンノボラックのいずれかである請求項１又は２に記載のワニス。
【請求項４】
フェノール性水酸基と反応する官能基を有し、かつ多環式構造を含む樹脂の前記官能基の一部と、フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基とを溶媒中で反応させて得られるワニス。
【請求項５】
前記フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂である請求項２又は４に記載のワニス。
【請求項６】
前記樹脂が前記官能基としてのエポキシ基を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項７】
前記樹脂がビフェニル構造、ナフタレン構造、ビフェニルノボラック構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項８】
下記式（１）で表される構造を有する樹脂成分を含むワニス。
【化１】
（上記式中、Ｒ1はアミノ基を有する化合物の残基である。）
【請求項９】
前記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造のそれぞれの存在比率の合計に対する、前記式（１）で表される構造の存在比率が４０％以下である請求項８に記載のワニス。
【化２】
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニスを基材に塗布し、加熱乾燥してなるプリプレグ。
【請求項１１】
前記基材がガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、又はアラミド不織布である請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニスをフィルムに塗布し、加熱乾燥してなる樹脂付きフィルム。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載のプリプレグの少なくとも一方の面に導体層を有する金属箔張積層板。
【請求項１４】
請求項１２に記載の樹脂付きフィルムの少なくとも一方の面に導体層を有する金属箔張積層板。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の金属箔張積層板の少なくとも一方の面に備わる前記導体層を配線形成してなるプリント配線板。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３６０４１（Ｐ２０１３−３６０４１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２００９２６（Ｐ２０１２−２００９２６）
【出願日】平成２４年９月１２日（２０１２．９．１２）
【分割の表示】特願２０１０−３９３８８（Ｐ２０１０−３９３８８）の分割
【原出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１２日（２０１２．９．１２）
【分割の表示】特願２０１０−３９３８８（Ｐ２０１０−３９３８８）の分割
【原出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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