一成分型湿分硬化性組成物
【課題】 一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体を原料ポリマーとする一成分型湿分硬化性組成物の貯蔵安定性を維持しつつ、耐熱性を改善する。
【解決手段】 金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、加熱により架橋性ケイ素基縮合触媒の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒に対して特定量配合する。
【解決手段】 金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、加熱により架橋性ケイ素基縮合触媒の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒に対して特定量配合する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性の改善された、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の一成分型湿分硬化性組成物に関する。詳しくは耐熱性の改善された、一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体の一成分型湿分硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体は、水分あるいは空気中の湿分により硬化し得るので、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材などの原料ポリマーとして、種々の添加剤が配合された硬化性組成物の形態で広く用いられている。中でも空気中の水分により架橋硬化できるように梱包された一成分型湿分硬化性組成物はその簡便さから特に広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体はその製造法によって種々のものが製造可能であるが、一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する重合体とこれらの結合を全く有さない重合体とに分類できる。一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体を硬化させる際には、硬化速度や硬化物物性を制御するため、一般に金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒が用いられている。しかしこの一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群よりより選ばれる結合を有する有機重合体を、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒を用いて硬化させたその硬化物は、これらの結合を有さないものと比較して高温に長時間曝された場合に機械物性が低下する（耐熱性に劣る）という問題がある。
【０００４】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、主剤と硬化剤を別々に貯蔵しておき施工直前に両者を混合することにより硬化させるニ成分型硬化性組成物をはじめとする多成分型硬化性組成物と水分あるいは湿分の供給があれば硬化できるように配合物中の水分量を制御して梱包された一成分型湿分硬化性組成物に分類される。一成分型湿分硬化性組成物の場合、多成分型硬化性組成物の場合と異なって、硬化の直前まで反応性の添加剤を別々に保存することが困難であり、配合剤選択の制約が大きいことが知られている。このためニ成分型硬化性組成物で使用可能なものでも一成分型湿分硬化性組成物では貯蔵中の反応により、硬化触媒への作用により硬化遅延を引き起こしたり、効果の発現が不十分になり使用不可能なものもある。
【０００５】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有するポリエーテルに対して硫黄原子を有する化合物を添加することにより接着性向上を図る硬化性組成物が特開昭５８−１３６５５号公報に開示されている。また一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体と硬化触媒に硫黄原子を有する化合物を添加することにより耐候性向上を図る硬化性組成物が特開昭６３−１９３９５３号公報に開示されている。これらの公報では一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体の一例として一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体が使用可能であることが開示されているが、ウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群よりより選ばれる結合を一分子中に少なくとも１個有する硬化性組成物が、これらの結合を有さないものと比較して耐熱性に劣ること、硬化触媒と特定の硫黄原子を有する化合物を特定の範囲で配合することにより一成分型硬化性組成物において耐熱性が改善されることに関する開示はない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体を、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒により架橋硬化させる一成分型湿分硬化性組成物において、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、加熱により架橋性ケイ素基縮合触媒の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を特定量配合することにより、一成分型湿分硬化性組成物の貯蔵安定性を確保しつつ耐熱性の改善ができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体、（Ｂ）金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒、及び（Ｃ）（Ｂ）成分である金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、５０℃以上の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を含有し、（Ｃ）成分の配合量が、配合した（Ｃ）成分の化合物から生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと、配合した（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種のモル数ｓの比（ｒ／ｓ）として０．４以上１．６以下であることを特徴とする一成分型湿分硬化性組成物に関する。
【０００８】好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（１）〜（５）で表わされる群より選ばれる少なくとも１個である、前記記載の一成分型湿分硬化性組成物に関する。
一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓa−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＲ3Ｒ4 （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。ＸはＯあるいはＳを示す。ａは１〜２の整数を示す。）、一般式（２）：
【０００９】
【化２】
（式中、ｂおよびｂ’は２以上の整数でありｂとｂ’は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘおよびａは前記に同じ。）、一般式（３）：Ｒ5ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ6Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）、一般式（４）：（Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ−）pＭ （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記に同じ。ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｔｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１又は２以上の金属原子を示す。ｐは金属Ｍの原子価を示す。）、一般式（５）：Ｒ8Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8およびＲ9は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）更に好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（６）で表わされるチウラムジスルフィド系化合物および下記一般式（７）で表される芳香族系チオウレア化合物からなる群より選ばれる少なくとも１個である、前記いずれか記載の一成分型湿分硬化性組成物に関する。
一般式（６）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ2−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ3Ｒ4 （６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記に同じ。）
一般式（７）：Ｒ10ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨＲ11 （７）
（式中、Ｒ10およびＲ11は同一もしくは異なる炭素数６〜２０の一価の芳香族系炭化水素基を示す。）
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の金属を有する架橋性ケイ素基縮合触媒が４価のスズ化合物である前記いずれか記載の一成分型湿分硬化性組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分である有機重合体は、分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有するものであれば特に限定されない。一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体の数平均分子量は６，０００〜５０，０００が好ましく、８，０００〜３０，０００がより好ましい。数平均分子量が６，０００より低いと硬化物のゴム的性質が不十分であり、５０，０００を越えると取扱いに困難をきたす。
【００１１】本発明における架橋性ケイ素基は、少なくとも１個の水酸基または水との反応により水酸基を生成し得る加水分解性基が結合したケイ素基であれば特に限定されないが、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
−（Ｓｉ（Ｒ122-d）（Ｙd）Ｏ）mＳｉ（Ｒ133-c）Ｙc （８）
（式中、Ｒ12およびＲ13 は同一もしくは異なる炭素数１から２０の炭化水素基、またはＲ’3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ12またはＲ13が二個以上存在するとき、それらはそれぞれ同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、加水分解性基はＹが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ122-d）（Ｙd）Ｏ−基におけるｄについて、それらは同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ｃ＋Σｄ≧１を満足するものとする）
上記Ｙのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００１２】この架橋性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ｃ＋Σｄ）は１から５であるのが好ましい。架橋性基が２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、あるいは異なっていてもよい。
【００１３】架橋性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された架橋性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００１４】上記一般式（８）で表される基は、入手が容易であるため下記一般式（９）で表される基が好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ133-e）Ｙe （９）
（式中ｅは１、２または３を示し、Ｒ13、Ｙは前記と同じ。）
上記一般式（９）で表される基は、反応性および入手性の点からトリメトキシ基、トリエトキシ基、メチルジメトキシ基、メチルジエトキシ基からなる群より選ばれる基であることがより好ましい。
【００１５】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体の製造方法としては、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特公昭４６−３０７１１号公報、特公昭４８−３６９６０号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、特開昭５４−６０９６号公報、特開昭５４−６０３９９号公報、特開昭５７−１６４１２３号公報、特公昭５７−４６４４６号公報、特開昭５８−２９８１８号公報、特開昭６１−５７６１６号公報、特開昭６２−２８３１２３号公報、特開昭６３−１１２６１４号公報、特開平３−１５７４２４号公報、特開平３−４７８２５号公報、特開平５−４３６７９号公報、特開平６−１７２６４８号公報、特開平８−５３５２８号公報、特開２０００−１１９３６５号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、米国特許３，６２７，７２２号公報、米国特許４，６４５，８１６号公報、特表平１１−５１１７４８号公報、ＷＯ９８−５８００７号公報等が例示できるがこれらに限定されない。
【００１６】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体の製造方法としては、下記（ａ）〜（ｅ）の方法が好ましい。
（ａ）一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体と一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、（ｂ）一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する有機重合体と一分子中に活性水素基と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、（ｃ）一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体と一分子中に少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を反応させる方法、（ｄ）一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体と一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法、（ｅ）一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体と一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００１７】（ａ）の製造法における、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、水酸基末端（水添）ポリブタジエンなどのポリオール類；目的分子量より低分子量の上述のポリオール類とイソシアネート基を複数有する化合物を水酸基が過剰になるように反応させることにより得られたウレタン結合を有するポリオール類；等が好ましい。ポリオール類としてはポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールがより好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが更に好ましい。分子量４，０００を越えるポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合は末端の水酸基含有量の高くできる、有機配位子を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などを含む複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリオキシプロピレンポリオールを用いることが好ましい。イソシアネート基を複数有する化合物としてはトリレンジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート類；キシリレンジイソシアネート等のアラルキル系イソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート類；等が例示できるがこれらの中にはジイソシアネート類と低分子量ポリオールとの付加体、イソシアヌレート体、ビゥレット体等のトリイソシアネート類も含まれる。一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基を有する化合物としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、特表平１１−５０７３９９号公報に開示される２級アミノアルコキシシランとイソシアネート基を複数有する化合物との反応物等が例示できるがこれらに限定されない。
【００１８】（ｂ）の製造法における、一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する有機重合体としては、前述のポリオール類と前述のイソシアネート基を複数有する化合物とをイソシアネート基が過剰になるように反応させることにより得られる重合体が例示できる。一分子中に活性水素基と架橋性ケイ素基を有する化合物としては、特表平１１−５１１７４８号公報に開示されるヒドロキシカルバモイルシラン等の一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等の１級アミノ基と架橋性ケイ素基を有する化合物；３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルメチルジメトキシシラン等のＮ−アリールアミノアルキルシラン類、上記１級アミノ基と架橋性ケイ素基を有する化合物とα，β−不飽和カルボニル化合物あるいはマレイン酸ジエステル等と反応させることにより得られる２級アミノ基と架橋性ケイ素基を有する化合物；等が例示できる。（ｃ）の製造法における、一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体としては、例えば特開平５−１２５１７５号公報、特開平５−１２５１７６号公報に開示される一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体が例示できる。一分子中に少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、アルコール類、アミン類が例示できる。アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオール類が、アミン類としてはプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等の１級アミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン類が好ましい。（ｄ）の製造法における、一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体としては、一分子中に水酸基と不飽和基を有する有機重合体と一分子中にＳｉ−Ｈ基と架橋性ケイ素基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより得られるものが例示できる。一分子中に水酸基と不飽和基を有する有機重合体としては片末端がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモノエーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された数平均分子量２，０００以上のものがより好ましい。一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物としてはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物としては上述のイソシアネート基を複数有する化合物が例示でき、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。（ｅ）の製造法における、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体としては、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体を上述したイソシアネート基を複数有する化合物と反応させることにより得られる有機重合体、あるいは一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体と一分子中に不飽和基とイソシアネート基を有する化合物を反応させることにより得られる有機重合体等が例示できる。一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体を上述したイソシアネート基を複数有する化合物と反応させることにより得られる有機重合体が好ましく、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体としては片末端がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモノエーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された数平均分子量２，０００以上のものがより好ましい。一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物は上述のものを用いることができる。
【００１９】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のカーボネート結合を有する有機重合体の製造方法としては、下記（ｆ）〜（ｈ）の製造方法が好ましい。
（ｆ）一分子中に少なくとも１個のアリルカーボネート基を有する有機重合体と一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、（ｇ）一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体とカーボネート化合物とを反応させる方法、（ｈ）一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のカーボネート結合を有する有機重合体と一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２０】（ｆ）の製造方法における、一分子中に少なくとも１個のアリルカーボネート基を有する有機重合体は、例えば特開昭５６−１３３２４６号公報、特公平５−２６８１２号公報等に開示される上述のポリオール類とアリルエチルカーボネートやジアリルカーボネート等のアリル基含有カーボネート化合物を反応させることにより製造できる。用いるポリオール類としてはポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールがより好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが更に好ましい。分子量４，０００を越えるポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合は末端の水酸基含有量の高くできる、有機配位子を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などを含む複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリオキシプロピレンポリオールを用いることが好ましい。また一分子中に水酸基と不飽和基を有する有機重合体を用いても良い。この場合、片末端がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモノエーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された数平均分子量２，０００以上のものがより好ましい。（ｇ）の製造法における、一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体は上述のものが使用でき、カーボネート化合物としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。（ｈ）の製造法における、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のカーボネート結合を有する有機重合体は、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体を上述したアリルカーボネート基を有する化合物と反応させることにより得られる有機重合体が例示できる。一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体としては片末端がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモノエーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された数平均分子量２，０００以上のものがより好ましい。
【００２１】一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物は上述のものを用いることができる。
【００２２】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のエステル結合を有する有機重合体の製造方法としては、下記（ｉ）の製造方法が好ましい。
（ｉ）一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体と多価カルボン酸類とを反応させる方法。
【００２３】（ｉ）の製造法における、一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体は上述のものが使用でき、多価カルボン酸類としては、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸無水物；コハク酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フマル酸ジクロリド等の多価カルボン酸誘導体；などを用いることができる。
【００２４】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒は、水分あるいは湿分の存在下、（Ａ）成分の架橋性ケイ素基をシロキサン結合の生成により架橋硬化させる反応の触媒機能を有する化合物であれば特に限定されない。
【００２５】金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルキルチタン酸塩；有機ケイ素チタン酸塩；オクチル酸スズ、ラウリン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価のスズ化合物；ジブチルスズジアセトキシド、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテートなどの４価のスズ化合物；ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどの有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；などが例示できる。硬化性の点から、４価のスズ化合物が好ましく、ジブチルスズジアセトキシド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビストリエトキシシリケートなどの４価のスズ化合物がより好ましい。
【００２６】（Ｂ）成分中の金属原子１モルが反応し得る活性硫黄種のモル数は、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒中の金属原子の原子価から金属原子に結合する金属−炭素結合の数を減じた数で表わされる。従って例えばジブチルスズジラウレートの場合スズの原子価４からアルキル基の数２を減じた２となる。
【００２７】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分中の架橋性ケイ素基の種類および硬化性組成物の使用目的によって調整可能であるが、架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．０１から１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。配合量が少なすぎると十分な硬化速度が得られなくなり、多すぎると物性等に悪影響を与える場合があると共に（Ｃ）成分の配合量も増量する必要があり、好ましくない。
【００２８】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒は単独で用いても良いが、オクチル酸等のカルボン酸類；オクチルアミン、ラウリルアミン等のアミン類；等と共に用いても良く、また予め反応させて用いても良い。
【００２９】（Ｃ）成分の化合物は、（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒共存下、５０℃以上の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物であれば特に限定されない。（Ｃ）成分の化合物から生成し得る活性硫黄種とは、（Ｂ）成分中の金属原子と金属−硫黄結合の生成が可能な活性種である。
【００３０】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒共存下、（Ｃ）成分の化合物が（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、より好ましくは５５℃以上９０℃以下、更に好ましくは６０℃以上９０℃以下である。（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒共存下、５０℃未満の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成する化合物では、反応性が高すぎて貯蔵後の硬化性の低下（硬化遅延）など一成分型湿分硬化性組成物として問題があり不適当である。また９０℃を超える温度でしか活性硫黄種を生成しない化合物では、ウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合の分解開裂が先行してしまい、耐熱性の改善効果が小さい。
【００３１】（Ｃ）成分の配合量は、配合された（Ｃ）成分から生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと、配合された（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種のモル数ｓの比（ｒ／ｓ）として０．４以上１．６以下が必要であり、０．５以上１．２以下が好ましく、０．５以上１．０以下がより好ましい。ｒ／ｓが０．４未満では硬化物の耐熱性改善効果が不十分であり、１．６を超えると貯蔵後の硬化性の低下（硬化遅延）や着色など一成分型湿分硬化性組成物として問題になる場合がある。
【００３２】このような（Ｂ）成分である金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、５０℃以上の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成する（Ｃ）成分の化合物は、下記一般式（１）〜（５）で表わされる群より選ばれる少なくとも１個である化合物が好ましい。
一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓa−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＲ3Ｒ4 （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。ＸはＯあるいはＳを示す。ａは１〜２の整数を示す。）、一般式（２）：
【００３３】
【化３】
（式中、ｂおよびｂ’は２以上の整数でありｂとｂ’は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘおよびａは前記に同じ。）、これらの化合物１モルあたりの生成し得る活性硫黄種のモル数はａである。
【００３４】このような化合物の中ではＸがＳであるチウラム系化合物が好ましく、チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド等のチウラムモノスルフィド系化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド系化合物等が例示できる。
【００３５】これらの中では、貯蔵安定性と熱履歴による物性の改善効果の点から、下記一般式（６）で表わされるチウラムジスルフィド系化合物が好ましい。
一般式（６）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ2−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ3Ｒ4（６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記に同じ。）
チウラムジスルフィド系化合物としてはテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等が例示できる。
一般式（３）：Ｒ5ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ6Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）、これらの化合物１モルあたりの生成し得る活性硫黄種のモル数は１である。
【００３６】このようなチオウレア系化合物としては、ジフェニルチオウレア、ジオルトトリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等が例示できる。
【００３７】これらの中では、貯蔵安定性と熱履歴による物性の改善効果の点から下記一般式（７）で表される芳香族系チオウレア化合物が好ましい。
一般式（７）：Ｒ10ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨＲ11（７）
（式中、Ｒ10およびＲ11は同一もしくは異なる炭素数６〜２０の一価の芳香族系炭化水素基を示す。）
このような芳香族系チオウレア化合物としては、ジフェニルチオウレア、ジオルトトリルチオウレア等が例示できる。
一般式（４）：（Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ−）pＭ （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記に同じ。ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｔｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１又は２以上の金属原子を示す。ｐは金属Ｍの原子価を示す。）、これらの化合物１モルあたりの生成し得る活性硫黄種のモル数はｐである。
【００３８】このような化合物のうちＸがＳであるジチオカルバミン酸塩系化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が例示できる。
一般式（５）：Ｒ8Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8およびＲ9は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）
これらの化合物１モルあたりの生成し得る活性硫黄種のモル数は２である。
【００３９】このようなキサントゲン酸塩系化合物としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛等が例示できる。
【００４０】本発明の硬化性組成物は、水分あるいは湿分の供給があれば（Ａ）成分の架橋性ケイ素基がシロキサン結合を生成することにより硬化できるように配合物中の水分量を制御して梱包された一成分型湿分硬化性組成物である。一成分型湿分硬化性組成物の製造法としては、予め各種配合剤の水分量を制御しておくことにより製造可能であるが、各種配合剤の混練時に加熱、減圧等により水分量を制御しても良い。貯蔵中の顕著な増粘を抑制するためには、一成分型硬化性組成物の製造直後の水分量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４１】本発明の一成分型硬化性組成物は、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材などとして好適であるが、さらに必要であれば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、可塑剤、充填材、タレ防止剤、脱水剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、シリル化剤などの反応性ケイ素基含有化合物、表面特性改良剤、難燃剤等の配合剤を添加することが可能である。
【００４２】充填材としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、膠質炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材用いることが好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を用いることが好ましく、これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００４３】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（製造例）
一分子中にアリル基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造オートクレーブに、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体０．４０ｇ、重合開始剤として平均分子量１，５００の一分子中にアリル基と水酸基とを有するポリオキシプロピレン（日本油脂株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１４ ０．７０６ｍｍｏｌ−ＯＨ／ｇ）１５００ｇ、触媒活性化のためのプロピレンオキシド１９３ｇを仕込み、１００℃に加熱することにより重合反応をおこなった。誘導期を経た後、反応成分温は急激に上昇し、その後に降下した。反応成分温の降下を確認した後、追加のプロピレンオキシド３２００ｇを約５時間かけて滴下し、内温を１００〜１１０℃に保った。滴下終了後さらに１時間加熱を続け、続いて減圧脱揮により微量の未反応モノマーを除去した。これにより約８０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有する、一分子中にアリル基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体のヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．１８６ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価滴定により求めた水酸基当量は０．２３９ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は約５，０００であった。
一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造上記で得られたヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有し、一分子中にアリル基と水酸基を含有するポリオキシプロピレン系重合体４６６０ｇ（不飽和基量８６７ｍｍｏｌ）に、無水コハク酸０．４ｇを添加し、窒素雰囲気で１００℃／０．５時間加熱溶解した後、８０℃まで冷却し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金重量で１０ｐｐｍ）、ジメトキシメチルシラン７４ｇ（ポリオキシプロピレン中のアリル基に対して０．８０当量）を順に添加した。８０℃で２時間反応を行ない、減圧脱揮することにより一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲから求めたヒドロシリル化収率は７３％（アリル基基準）であり、ＧＰＣの測定ではヒドロシリル化反応の前後で分子量分布はほとんど変化なかった。
一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造上記で得られた一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体３９６０ｇ（水酸基量９５０ｍｍｏｌ）に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート７８．４ｇ（イソシアネート基９３０ｍｍｏｌ；水酸基に対して０．９８当量）、ジブチルスズビスオクチルチオグリコレート０．４３ｍｇ（１１０ｐｐｍ）を室温で添加し、１００℃で６時間加熱した。ＩＲ分析より求めたイソシアネート基未反応率は５％であった。メタノール６５ｇを添加し、０．５時間攪拌し、ＩＲ分析でイソシアネートの吸収のないことを確認し、減圧脱揮した。
【００４４】こうして得られた、一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対して、オクチル酸スズ３重量部、ラウリルアミン０．５重量部の混合物により硬化させた。ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、力学特性を測定した。１００％伸長時モジュラス０．１６ＭＰａ、引張破断強度０．２６ＭＰａ、引張破断時伸び２００％であった。
（実施例１）（Ａ）成分として製造例で製造した一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対してジオクチルフタレート９０重量部、膠質炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ、白石工業製）１６０重量部、重質炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム製）５５重量部、酸化チタン（商品名：タイペークＲ−８２０、石原産業製）２０重量部、ポリアミドワックス（商品名：ディスパロン６５００、楠本化成製）２重量部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン３２７、チバスペシャルティ製）１重量部、光安定化剤（商品名：サノールＬＳ７７０、三共製）１重量部をプラネタリーミキサーで１００℃に加熱混練しながら減圧し、水分量が５００ｐｐｍ以下であることを確認した。５０℃以下に冷却した後、（Ｃ）成分としてテトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴとも略す）１重量部、ビニルトリメトキシシラン３重量部、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、（Ｂ）成分としてジブチルスズビスアセチルアセトナート２重量部を混練して、カートリッジに封入し、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。この組成物においては、配合した（Ｃ）成分の化合物から生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと配合した（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種のモル数ｓの比ｒ／ｓは０．６である。
【００４５】カートリッジの養生は、室温で１０日あるいは５０℃オーブンで１０日、２０日、３８日の４水準を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイム（シートを指触した時に、組成物成分が指に付着しなくなる時間）を２３〜２５℃湿度５５〜７０％の環境下で測定した。また室温１０日の養生品および５０℃オーブン１０日および２０日養生品については、厚さ３ｍｍのシートを２３℃湿度湿度６０％で３日間養生により硬化させ、更に５０℃オーブンで４日間養生した。室温に戻した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける１００％伸張時応力（Ｍ１００）をオートグラフで測定した。また打ち抜いたダンベルを９０℃オーブンで２週間養生、同様にして１００％伸張時応力（Ｍ１００）を測定、加熱養生前後のＭ１００を比較して耐熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
（参考例１）実施例１における一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体のかわりに、複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造した数平均分子量約１００００の両末端水酸基のポリオキシプロピレングリコール（ウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合を含まない）の末端水酸基をアリル基に変換後、メチルジメトキシシランをヒドロシリル化反応させることにより製造した一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体（重合体１００重量部に対して、オクチル酸スズ３重量部、ラウリルアミン０．５重量部の混合物により硬化させたＪＩＳ３号ダンベルの１００％伸長時モジュラス０．１４ＭＰａ、引張破断強度０．２５ＭＰａ、引張破断時伸び２２５％）を用い、テトラブチルチウラムジスルフィドを用いないことを除いては実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン１４日、２８日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムの測定と耐熱性の評価を実施例１と同様の方法で行なった。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
（比較例１）テトラブチルチウラムジスルフィドを添加しないことを除いては実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン２８日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
（実施例２〜３）テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）１重量部のかわりに２重量部（実施例２）あるいは３重量部（実施例３）に増量したことを除いては実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン２０日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
（比較例２〜３）テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）１重量部のかわりに０．５重量部に減量（比較例２）、４重量部に増量（比較例３）したことを除いては実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温で７日の養生あるいは５０℃オーブンで２０日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
参考例および比較例１より明らかな様に、一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体を、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒を用いて硬化させたその硬化物は、ウレタン結合を有さないものと比較して耐熱性に劣る。実施例１〜３、および比較例２〜３より明らかな様に、（Ｃ）成分の添加により硬化物の耐熱性は改善されるが、ｒ／ｓ＝０．３ではその効果は不十分であり、一方でｒ／ｓが１．６を超えると貯蔵中の熱履歴により硬化遅延の影響が大きくなる。特開昭６３−１９３９５３号公報の実施例４（２価スズ使用）および実施例７（４価スズ使用）は一成分型湿分硬化性組成物ではないが、ｒ／ｓはそれぞれ０．２および１．９に相当する。
（比較例４〜５）テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）１重量部のかわりにジペンタエチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）を０．７重量部（比較例４）、１重量部（比較例５）添加した他は、実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン２０日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
チウラムテトラスルフィドは、硬化物の耐熱性を向上させる効果はあるものの、金属を有する架橋性ケイ素基縮合触媒との反応性が高いため一成分型硬化性組成物とした場合、加熱貯蔵後の硬化遅延が起こった。５０℃未満の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成するチウラムテトラスルフィド類は、（Ｃ）成分としては不適当である。特開昭５８−１３６５５号公報の実施例２はＴＲＡと２価スズを使用しており一成分型湿分硬化性組成物ではないが、ｒ／Ｓは０．７に相当する。
（実施例４〜５）テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）１重量部のかわりにジフェニルチオウレア（Ｃ）を１．１重量部（実施例４）、２．１重量部（実施例５）配合した他は、実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン２０日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】
（実施例６）（Ａ）成分として製造例で製造した一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対してＰＰＧ（３０００）５５重量部、膠質炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ、白石工業製）１２０重量部、酸化チタン（商品名：タイペークＲ８２０、石原産業製）２０重量部、ポリアミドワックス（商品名：ディスパロン６５００、楠本化成製）２重量部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン３２７、チバスペシャルティ製）１重量部、光安定化剤（商品名：サノールＬＳ７７０、三共製）１重量部をプラネタリーミキサーで１００℃に加熱混練しながら減圧し、水分量が５００ｐｐｍ以下であることを確認した。５０℃程度に冷却した後、（Ｃ）成分としてテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴとも略す）０．７重量部、ビニルトリメトキシシラン３重量部、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、（Ｂ）成分としてジブチルスズビスアセチルアセトナート２重量部を混練して、カートリッジに封入し、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。
【００５３】カートリッジの養生は、室温で７日あるいは５０℃オーブンで１４日、２８日の３水準を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを２３〜２５℃湿度５５〜７０％の環境下で測定した。また室温７日の養生品については、厚さ３ｍｍのシートを２３℃湿度湿度６０％で３日間養生により硬化させ、更に５０℃オーブンで４日間養生した。室温に戻した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける１００％伸張時応力（Ｍ１００）をオートグラフで測定した。また打ち抜いたダンベルを９０℃オーブンで２週間養生、同様にして１００％伸張時応力（Ｍ１００）を測定、加熱養生前後のＭ１００を比較して耐熱性の評価を行なった。結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】
（実施例７）テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）０．７重量部の添加順序を加熱脱水後から加熱脱水前に変更することを除いては実施例６と同様の方法で一成分型湿分硬化性組成物を作製し、物性評価を行なった。結果を表９に示す。
【００５５】
【表９】
実施例７より（Ｂ）成分である金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下でなければ（Ｃ）成分の５０℃以上の加熱を行なっても効果に大きな差はないことがわかる。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体を、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒により架橋硬化させる一成分型湿分硬化性組成物において、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、加熱により架橋性ケイ素基縮合触媒の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を特定量配合することにより、一成分型湿分硬化性組成物の貯蔵安定性を確保しつつ耐熱性の改善ができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性の改善された、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の一成分型湿分硬化性組成物に関する。詳しくは耐熱性の改善された、一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体の一成分型湿分硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体は、水分あるいは空気中の湿分により硬化し得るので、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材などの原料ポリマーとして、種々の添加剤が配合された硬化性組成物の形態で広く用いられている。中でも空気中の水分により架橋硬化できるように梱包された一成分型湿分硬化性組成物はその簡便さから特に広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体はその製造法によって種々のものが製造可能であるが、一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する重合体とこれらの結合を全く有さない重合体とに分類できる。一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体を硬化させる際には、硬化速度や硬化物物性を制御するため、一般に金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒が用いられている。しかしこの一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群よりより選ばれる結合を有する有機重合体を、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒を用いて硬化させたその硬化物は、これらの結合を有さないものと比較して高温に長時間曝された場合に機械物性が低下する（耐熱性に劣る）という問題がある。
【０００４】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、主剤と硬化剤を別々に貯蔵しておき施工直前に両者を混合することにより硬化させるニ成分型硬化性組成物をはじめとする多成分型硬化性組成物と水分あるいは湿分の供給があれば硬化できるように配合物中の水分量を制御して梱包された一成分型湿分硬化性組成物に分類される。一成分型湿分硬化性組成物の場合、多成分型硬化性組成物の場合と異なって、硬化の直前まで反応性の添加剤を別々に保存することが困難であり、配合剤選択の制約が大きいことが知られている。このためニ成分型硬化性組成物で使用可能なものでも一成分型湿分硬化性組成物では貯蔵中の反応により、硬化触媒への作用により硬化遅延を引き起こしたり、効果の発現が不十分になり使用不可能なものもある。
【０００５】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有するポリエーテルに対して硫黄原子を有する化合物を添加することにより接着性向上を図る硬化性組成物が特開昭５８−１３６５５号公報に開示されている。また一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体と硬化触媒に硫黄原子を有する化合物を添加することにより耐候性向上を図る硬化性組成物が特開昭６３−１９３９５３号公報に開示されている。これらの公報では一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体の一例として一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体が使用可能であることが開示されているが、ウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群よりより選ばれる結合を一分子中に少なくとも１個有する硬化性組成物が、これらの結合を有さないものと比較して耐熱性に劣ること、硬化触媒と特定の硫黄原子を有する化合物を特定の範囲で配合することにより一成分型硬化性組成物において耐熱性が改善されることに関する開示はない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体を、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒により架橋硬化させる一成分型湿分硬化性組成物において、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、加熱により架橋性ケイ素基縮合触媒の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を特定量配合することにより、一成分型湿分硬化性組成物の貯蔵安定性を確保しつつ耐熱性の改善ができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体、（Ｂ）金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒、及び（Ｃ）（Ｂ）成分である金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、５０℃以上の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を含有し、（Ｃ）成分の配合量が、配合した（Ｃ）成分の化合物から生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと、配合した（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種のモル数ｓの比（ｒ／ｓ）として０．４以上１．６以下であることを特徴とする一成分型湿分硬化性組成物に関する。
【０００８】好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（１）〜（５）で表わされる群より選ばれる少なくとも１個である、前記記載の一成分型湿分硬化性組成物に関する。
一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓa−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＲ3Ｒ4 （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。ＸはＯあるいはＳを示す。ａは１〜２の整数を示す。）、一般式（２）：
【０００９】
【化２】
（式中、ｂおよびｂ’は２以上の整数でありｂとｂ’は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘおよびａは前記に同じ。）、一般式（３）：Ｒ5ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ6Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）、一般式（４）：（Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ−）pＭ （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記に同じ。ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｔｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１又は２以上の金属原子を示す。ｐは金属Ｍの原子価を示す。）、一般式（５）：Ｒ8Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8およびＲ9は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）更に好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（６）で表わされるチウラムジスルフィド系化合物および下記一般式（７）で表される芳香族系チオウレア化合物からなる群より選ばれる少なくとも１個である、前記いずれか記載の一成分型湿分硬化性組成物に関する。
一般式（６）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ2−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ3Ｒ4 （６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記に同じ。）
一般式（７）：Ｒ10ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨＲ11 （７）
（式中、Ｒ10およびＲ11は同一もしくは異なる炭素数６〜２０の一価の芳香族系炭化水素基を示す。）
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の金属を有する架橋性ケイ素基縮合触媒が４価のスズ化合物である前記いずれか記載の一成分型湿分硬化性組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分である有機重合体は、分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有するものであれば特に限定されない。一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体の数平均分子量は６，０００〜５０，０００が好ましく、８，０００〜３０，０００がより好ましい。数平均分子量が６，０００より低いと硬化物のゴム的性質が不十分であり、５０，０００を越えると取扱いに困難をきたす。
【００１１】本発明における架橋性ケイ素基は、少なくとも１個の水酸基または水との反応により水酸基を生成し得る加水分解性基が結合したケイ素基であれば特に限定されないが、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
−（Ｓｉ（Ｒ122-d）（Ｙd）Ｏ）mＳｉ（Ｒ133-c）Ｙc （８）
（式中、Ｒ12およびＲ13 は同一もしくは異なる炭素数１から２０の炭化水素基、またはＲ’3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ12またはＲ13が二個以上存在するとき、それらはそれぞれ同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、加水分解性基はＹが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ122-d）（Ｙd）Ｏ−基におけるｄについて、それらは同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ｃ＋Σｄ≧１を満足するものとする）
上記Ｙのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００１２】この架橋性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ｃ＋Σｄ）は１から５であるのが好ましい。架橋性基が２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、あるいは異なっていてもよい。
【００１３】架橋性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された架橋性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００１４】上記一般式（８）で表される基は、入手が容易であるため下記一般式（９）で表される基が好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ133-e）Ｙe （９）
（式中ｅは１、２または３を示し、Ｒ13、Ｙは前記と同じ。）
上記一般式（９）で表される基は、反応性および入手性の点からトリメトキシ基、トリエトキシ基、メチルジメトキシ基、メチルジエトキシ基からなる群より選ばれる基であることがより好ましい。
【００１５】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体の製造方法としては、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特公昭４６−３０７１１号公報、特公昭４８−３６９６０号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、特開昭５４−６０９６号公報、特開昭５４−６０３９９号公報、特開昭５７−１６４１２３号公報、特公昭５７−４６４４６号公報、特開昭５８−２９８１８号公報、特開昭６１−５７６１６号公報、特開昭６２−２８３１２３号公報、特開昭６３−１１２６１４号公報、特開平３−１５７４２４号公報、特開平３−４７８２５号公報、特開平５−４３６７９号公報、特開平６−１７２６４８号公報、特開平８−５３５２８号公報、特開２０００−１１９３６５号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、米国特許３，６２７，７２２号公報、米国特許４，６４５，８１６号公報、特表平１１−５１１７４８号公報、ＷＯ９８−５８００７号公報等が例示できるがこれらに限定されない。
【００１６】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体の製造方法としては、下記（ａ）〜（ｅ）の方法が好ましい。
（ａ）一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体と一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、（ｂ）一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する有機重合体と一分子中に活性水素基と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、（ｃ）一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体と一分子中に少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を反応させる方法、（ｄ）一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体と一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法、（ｅ）一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体と一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００１７】（ａ）の製造法における、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、水酸基末端（水添）ポリブタジエンなどのポリオール類；目的分子量より低分子量の上述のポリオール類とイソシアネート基を複数有する化合物を水酸基が過剰になるように反応させることにより得られたウレタン結合を有するポリオール類；等が好ましい。ポリオール類としてはポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールがより好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが更に好ましい。分子量４，０００を越えるポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合は末端の水酸基含有量の高くできる、有機配位子を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などを含む複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリオキシプロピレンポリオールを用いることが好ましい。イソシアネート基を複数有する化合物としてはトリレンジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート類；キシリレンジイソシアネート等のアラルキル系イソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート類；等が例示できるがこれらの中にはジイソシアネート類と低分子量ポリオールとの付加体、イソシアヌレート体、ビゥレット体等のトリイソシアネート類も含まれる。一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基を有する化合物としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、特表平１１−５０７３９９号公報に開示される２級アミノアルコキシシランとイソシアネート基を複数有する化合物との反応物等が例示できるがこれらに限定されない。
【００１８】（ｂ）の製造法における、一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する有機重合体としては、前述のポリオール類と前述のイソシアネート基を複数有する化合物とをイソシアネート基が過剰になるように反応させることにより得られる重合体が例示できる。一分子中に活性水素基と架橋性ケイ素基を有する化合物としては、特表平１１−５１１７４８号公報に開示されるヒドロキシカルバモイルシラン等の一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等の１級アミノ基と架橋性ケイ素基を有する化合物；３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルメチルジメトキシシラン等のＮ−アリールアミノアルキルシラン類、上記１級アミノ基と架橋性ケイ素基を有する化合物とα，β−不飽和カルボニル化合物あるいはマレイン酸ジエステル等と反応させることにより得られる２級アミノ基と架橋性ケイ素基を有する化合物；等が例示できる。（ｃ）の製造法における、一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体としては、例えば特開平５−１２５１７５号公報、特開平５−１２５１７６号公報に開示される一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体が例示できる。一分子中に少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、アルコール類、アミン類が例示できる。アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオール類が、アミン類としてはプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等の１級アミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン類が好ましい。（ｄ）の製造法における、一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体としては、一分子中に水酸基と不飽和基を有する有機重合体と一分子中にＳｉ−Ｈ基と架橋性ケイ素基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより得られるものが例示できる。一分子中に水酸基と不飽和基を有する有機重合体としては片末端がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモノエーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された数平均分子量２，０００以上のものがより好ましい。一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物としてはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物としては上述のイソシアネート基を複数有する化合物が例示でき、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。（ｅ）の製造法における、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体としては、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体を上述したイソシアネート基を複数有する化合物と反応させることにより得られる有機重合体、あるいは一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体と一分子中に不飽和基とイソシアネート基を有する化合物を反応させることにより得られる有機重合体等が例示できる。一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体を上述したイソシアネート基を複数有する化合物と反応させることにより得られる有機重合体が好ましく、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体としては片末端がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモノエーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された数平均分子量２，０００以上のものがより好ましい。一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物は上述のものを用いることができる。
【００１９】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のカーボネート結合を有する有機重合体の製造方法としては、下記（ｆ）〜（ｈ）の製造方法が好ましい。
（ｆ）一分子中に少なくとも１個のアリルカーボネート基を有する有機重合体と一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、（ｇ）一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体とカーボネート化合物とを反応させる方法、（ｈ）一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のカーボネート結合を有する有機重合体と一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２０】（ｆ）の製造方法における、一分子中に少なくとも１個のアリルカーボネート基を有する有機重合体は、例えば特開昭５６−１３３２４６号公報、特公平５−２６８１２号公報等に開示される上述のポリオール類とアリルエチルカーボネートやジアリルカーボネート等のアリル基含有カーボネート化合物を反応させることにより製造できる。用いるポリオール類としてはポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールがより好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが更に好ましい。分子量４，０００を越えるポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合は末端の水酸基含有量の高くできる、有機配位子を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などを含む複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリオキシプロピレンポリオールを用いることが好ましい。また一分子中に水酸基と不飽和基を有する有機重合体を用いても良い。この場合、片末端がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモノエーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された数平均分子量２，０００以上のものがより好ましい。（ｇ）の製造法における、一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体は上述のものが使用でき、カーボネート化合物としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。（ｈ）の製造法における、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のカーボネート結合を有する有機重合体は、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体を上述したアリルカーボネート基を有する化合物と反応させることにより得られる有機重合体が例示できる。一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体としては片末端がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモノエーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された数平均分子量２，０００以上のものがより好ましい。
【００２１】一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物は上述のものを用いることができる。
【００２２】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のエステル結合を有する有機重合体の製造方法としては、下記（ｉ）の製造方法が好ましい。
（ｉ）一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体と多価カルボン酸類とを反応させる方法。
【００２３】（ｉ）の製造法における、一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体は上述のものが使用でき、多価カルボン酸類としては、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸無水物；コハク酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フマル酸ジクロリド等の多価カルボン酸誘導体；などを用いることができる。
【００２４】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒は、水分あるいは湿分の存在下、（Ａ）成分の架橋性ケイ素基をシロキサン結合の生成により架橋硬化させる反応の触媒機能を有する化合物であれば特に限定されない。
【００２５】金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルキルチタン酸塩；有機ケイ素チタン酸塩；オクチル酸スズ、ラウリン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価のスズ化合物；ジブチルスズジアセトキシド、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテートなどの４価のスズ化合物；ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどの有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；などが例示できる。硬化性の点から、４価のスズ化合物が好ましく、ジブチルスズジアセトキシド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビストリエトキシシリケートなどの４価のスズ化合物がより好ましい。
【００２６】（Ｂ）成分中の金属原子１モルが反応し得る活性硫黄種のモル数は、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒中の金属原子の原子価から金属原子に結合する金属−炭素結合の数を減じた数で表わされる。従って例えばジブチルスズジラウレートの場合スズの原子価４からアルキル基の数２を減じた２となる。
【００２７】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分中の架橋性ケイ素基の種類および硬化性組成物の使用目的によって調整可能であるが、架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．０１から１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。配合量が少なすぎると十分な硬化速度が得られなくなり、多すぎると物性等に悪影響を与える場合があると共に（Ｃ）成分の配合量も増量する必要があり、好ましくない。
【００２８】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒は単独で用いても良いが、オクチル酸等のカルボン酸類；オクチルアミン、ラウリルアミン等のアミン類；等と共に用いても良く、また予め反応させて用いても良い。
【００２９】（Ｃ）成分の化合物は、（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒共存下、５０℃以上の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物であれば特に限定されない。（Ｃ）成分の化合物から生成し得る活性硫黄種とは、（Ｂ）成分中の金属原子と金属−硫黄結合の生成が可能な活性種である。
【００３０】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒共存下、（Ｃ）成分の化合物が（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、より好ましくは５５℃以上９０℃以下、更に好ましくは６０℃以上９０℃以下である。（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒共存下、５０℃未満の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成する化合物では、反応性が高すぎて貯蔵後の硬化性の低下（硬化遅延）など一成分型湿分硬化性組成物として問題があり不適当である。また９０℃を超える温度でしか活性硫黄種を生成しない化合物では、ウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合の分解開裂が先行してしまい、耐熱性の改善効果が小さい。
【００３１】（Ｃ）成分の配合量は、配合された（Ｃ）成分から生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと、配合された（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種のモル数ｓの比（ｒ／ｓ）として０．４以上１．６以下が必要であり、０．５以上１．２以下が好ましく、０．５以上１．０以下がより好ましい。ｒ／ｓが０．４未満では硬化物の耐熱性改善効果が不十分であり、１．６を超えると貯蔵後の硬化性の低下（硬化遅延）や着色など一成分型湿分硬化性組成物として問題になる場合がある。
【００３２】このような（Ｂ）成分である金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、５０℃以上の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成する（Ｃ）成分の化合物は、下記一般式（１）〜（５）で表わされる群より選ばれる少なくとも１個である化合物が好ましい。
一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓa−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＲ3Ｒ4 （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。ＸはＯあるいはＳを示す。ａは１〜２の整数を示す。）、一般式（２）：
【００３３】
【化３】
（式中、ｂおよびｂ’は２以上の整数でありｂとｂ’は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘおよびａは前記に同じ。）、これらの化合物１モルあたりの生成し得る活性硫黄種のモル数はａである。
【００３４】このような化合物の中ではＸがＳであるチウラム系化合物が好ましく、チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド等のチウラムモノスルフィド系化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド系化合物等が例示できる。
【００３５】これらの中では、貯蔵安定性と熱履歴による物性の改善効果の点から、下記一般式（６）で表わされるチウラムジスルフィド系化合物が好ましい。
一般式（６）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ2−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ3Ｒ4（６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記に同じ。）
チウラムジスルフィド系化合物としてはテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等が例示できる。
一般式（３）：Ｒ5ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ6Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）、これらの化合物１モルあたりの生成し得る活性硫黄種のモル数は１である。
【００３６】このようなチオウレア系化合物としては、ジフェニルチオウレア、ジオルトトリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等が例示できる。
【００３７】これらの中では、貯蔵安定性と熱履歴による物性の改善効果の点から下記一般式（７）で表される芳香族系チオウレア化合物が好ましい。
一般式（７）：Ｒ10ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨＲ11（７）
（式中、Ｒ10およびＲ11は同一もしくは異なる炭素数６〜２０の一価の芳香族系炭化水素基を示す。）
このような芳香族系チオウレア化合物としては、ジフェニルチオウレア、ジオルトトリルチオウレア等が例示できる。
一般式（４）：（Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ−）pＭ （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記に同じ。ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｔｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１又は２以上の金属原子を示す。ｐは金属Ｍの原子価を示す。）、これらの化合物１モルあたりの生成し得る活性硫黄種のモル数はｐである。
【００３８】このような化合物のうちＸがＳであるジチオカルバミン酸塩系化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が例示できる。
一般式（５）：Ｒ8Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8およびＲ9は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）
これらの化合物１モルあたりの生成し得る活性硫黄種のモル数は２である。
【００３９】このようなキサントゲン酸塩系化合物としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛等が例示できる。
【００４０】本発明の硬化性組成物は、水分あるいは湿分の供給があれば（Ａ）成分の架橋性ケイ素基がシロキサン結合を生成することにより硬化できるように配合物中の水分量を制御して梱包された一成分型湿分硬化性組成物である。一成分型湿分硬化性組成物の製造法としては、予め各種配合剤の水分量を制御しておくことにより製造可能であるが、各種配合剤の混練時に加熱、減圧等により水分量を制御しても良い。貯蔵中の顕著な増粘を抑制するためには、一成分型硬化性組成物の製造直後の水分量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４１】本発明の一成分型硬化性組成物は、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材などとして好適であるが、さらに必要であれば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、可塑剤、充填材、タレ防止剤、脱水剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、シリル化剤などの反応性ケイ素基含有化合物、表面特性改良剤、難燃剤等の配合剤を添加することが可能である。
【００４２】充填材としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、膠質炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材用いることが好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を用いることが好ましく、これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００４３】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（製造例）
一分子中にアリル基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造オートクレーブに、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体０．４０ｇ、重合開始剤として平均分子量１，５００の一分子中にアリル基と水酸基とを有するポリオキシプロピレン（日本油脂株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１４ ０．７０６ｍｍｏｌ−ＯＨ／ｇ）１５００ｇ、触媒活性化のためのプロピレンオキシド１９３ｇを仕込み、１００℃に加熱することにより重合反応をおこなった。誘導期を経た後、反応成分温は急激に上昇し、その後に降下した。反応成分温の降下を確認した後、追加のプロピレンオキシド３２００ｇを約５時間かけて滴下し、内温を１００〜１１０℃に保った。滴下終了後さらに１時間加熱を続け、続いて減圧脱揮により微量の未反応モノマーを除去した。これにより約８０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有する、一分子中にアリル基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体のヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．１８６ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価滴定により求めた水酸基当量は０．２３９ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は約５，０００であった。
一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造上記で得られたヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有し、一分子中にアリル基と水酸基を含有するポリオキシプロピレン系重合体４６６０ｇ（不飽和基量８６７ｍｍｏｌ）に、無水コハク酸０．４ｇを添加し、窒素雰囲気で１００℃／０．５時間加熱溶解した後、８０℃まで冷却し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金重量で１０ｐｐｍ）、ジメトキシメチルシラン７４ｇ（ポリオキシプロピレン中のアリル基に対して０．８０当量）を順に添加した。８０℃で２時間反応を行ない、減圧脱揮することにより一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲから求めたヒドロシリル化収率は７３％（アリル基基準）であり、ＧＰＣの測定ではヒドロシリル化反応の前後で分子量分布はほとんど変化なかった。
一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造上記で得られた一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体３９６０ｇ（水酸基量９５０ｍｍｏｌ）に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート７８．４ｇ（イソシアネート基９３０ｍｍｏｌ；水酸基に対して０．９８当量）、ジブチルスズビスオクチルチオグリコレート０．４３ｍｇ（１１０ｐｐｍ）を室温で添加し、１００℃で６時間加熱した。ＩＲ分析より求めたイソシアネート基未反応率は５％であった。メタノール６５ｇを添加し、０．５時間攪拌し、ＩＲ分析でイソシアネートの吸収のないことを確認し、減圧脱揮した。
【００４４】こうして得られた、一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対して、オクチル酸スズ３重量部、ラウリルアミン０．５重量部の混合物により硬化させた。ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、力学特性を測定した。１００％伸長時モジュラス０．１６ＭＰａ、引張破断強度０．２６ＭＰａ、引張破断時伸び２００％であった。
（実施例１）（Ａ）成分として製造例で製造した一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対してジオクチルフタレート９０重量部、膠質炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ、白石工業製）１６０重量部、重質炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム製）５５重量部、酸化チタン（商品名：タイペークＲ−８２０、石原産業製）２０重量部、ポリアミドワックス（商品名：ディスパロン６５００、楠本化成製）２重量部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン３２７、チバスペシャルティ製）１重量部、光安定化剤（商品名：サノールＬＳ７７０、三共製）１重量部をプラネタリーミキサーで１００℃に加熱混練しながら減圧し、水分量が５００ｐｐｍ以下であることを確認した。５０℃以下に冷却した後、（Ｃ）成分としてテトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴとも略す）１重量部、ビニルトリメトキシシラン３重量部、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、（Ｂ）成分としてジブチルスズビスアセチルアセトナート２重量部を混練して、カートリッジに封入し、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。この組成物においては、配合した（Ｃ）成分の化合物から生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと配合した（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種のモル数ｓの比ｒ／ｓは０．６である。
【００４５】カートリッジの養生は、室温で１０日あるいは５０℃オーブンで１０日、２０日、３８日の４水準を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイム（シートを指触した時に、組成物成分が指に付着しなくなる時間）を２３〜２５℃湿度５５〜７０％の環境下で測定した。また室温１０日の養生品および５０℃オーブン１０日および２０日養生品については、厚さ３ｍｍのシートを２３℃湿度湿度６０％で３日間養生により硬化させ、更に５０℃オーブンで４日間養生した。室温に戻した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける１００％伸張時応力（Ｍ１００）をオートグラフで測定した。また打ち抜いたダンベルを９０℃オーブンで２週間養生、同様にして１００％伸張時応力（Ｍ１００）を測定、加熱養生前後のＭ１００を比較して耐熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
（参考例１）実施例１における一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体のかわりに、複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造した数平均分子量約１００００の両末端水酸基のポリオキシプロピレングリコール（ウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合を含まない）の末端水酸基をアリル基に変換後、メチルジメトキシシランをヒドロシリル化反応させることにより製造した一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体（重合体１００重量部に対して、オクチル酸スズ３重量部、ラウリルアミン０．５重量部の混合物により硬化させたＪＩＳ３号ダンベルの１００％伸長時モジュラス０．１４ＭＰａ、引張破断強度０．２５ＭＰａ、引張破断時伸び２２５％）を用い、テトラブチルチウラムジスルフィドを用いないことを除いては実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン１４日、２８日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムの測定と耐熱性の評価を実施例１と同様の方法で行なった。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
（比較例１）テトラブチルチウラムジスルフィドを添加しないことを除いては実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン２８日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
（実施例２〜３）テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）１重量部のかわりに２重量部（実施例２）あるいは３重量部（実施例３）に増量したことを除いては実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン２０日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
（比較例２〜３）テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）１重量部のかわりに０．５重量部に減量（比較例２）、４重量部に増量（比較例３）したことを除いては実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温で７日の養生あるいは５０℃オーブンで２０日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
参考例および比較例１より明らかな様に、一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体を、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒を用いて硬化させたその硬化物は、ウレタン結合を有さないものと比較して耐熱性に劣る。実施例１〜３、および比較例２〜３より明らかな様に、（Ｃ）成分の添加により硬化物の耐熱性は改善されるが、ｒ／ｓ＝０．３ではその効果は不十分であり、一方でｒ／ｓが１．６を超えると貯蔵中の熱履歴により硬化遅延の影響が大きくなる。特開昭６３−１９３９５３号公報の実施例４（２価スズ使用）および実施例７（４価スズ使用）は一成分型湿分硬化性組成物ではないが、ｒ／ｓはそれぞれ０．２および１．９に相当する。
（比較例４〜５）テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）１重量部のかわりにジペンタエチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）を０．７重量部（比較例４）、１重量部（比較例５）添加した他は、実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン２０日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
チウラムテトラスルフィドは、硬化物の耐熱性を向上させる効果はあるものの、金属を有する架橋性ケイ素基縮合触媒との反応性が高いため一成分型硬化性組成物とした場合、加熱貯蔵後の硬化遅延が起こった。５０℃未満の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成するチウラムテトラスルフィド類は、（Ｃ）成分としては不適当である。特開昭５８−１３６５５号公報の実施例２はＴＲＡと２価スズを使用しており一成分型湿分硬化性組成物ではないが、ｒ／Ｓは０．７に相当する。
（実施例４〜５）テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）１重量部のかわりにジフェニルチオウレア（Ｃ）を１．１重量部（実施例４）、２．１重量部（実施例５）配合した他は、実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン２０日の養生を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】
（実施例６）（Ａ）成分として製造例で製造した一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合体１００重量部に対してＰＰＧ（３０００）５５重量部、膠質炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ、白石工業製）１２０重量部、酸化チタン（商品名：タイペークＲ８２０、石原産業製）２０重量部、ポリアミドワックス（商品名：ディスパロン６５００、楠本化成製）２重量部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン３２７、チバスペシャルティ製）１重量部、光安定化剤（商品名：サノールＬＳ７７０、三共製）１重量部をプラネタリーミキサーで１００℃に加熱混練しながら減圧し、水分量が５００ｐｐｍ以下であることを確認した。５０℃程度に冷却した後、（Ｃ）成分としてテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴとも略す）０．７重量部、ビニルトリメトキシシラン３重量部、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、（Ｂ）成分としてジブチルスズビスアセチルアセトナート２重量部を混練して、カートリッジに封入し、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。
【００５３】カートリッジの養生は、室温で７日あるいは５０℃オーブンで１４日、２８日の３水準を行なった。加熱養生したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを２３〜２５℃湿度５５〜７０％の環境下で測定した。また室温７日の養生品については、厚さ３ｍｍのシートを２３℃湿度湿度６０％で３日間養生により硬化させ、更に５０℃オーブンで４日間養生した。室温に戻した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける１００％伸張時応力（Ｍ１００）をオートグラフで測定した。また打ち抜いたダンベルを９０℃オーブンで２週間養生、同様にして１００％伸張時応力（Ｍ１００）を測定、加熱養生前後のＭ１００を比較して耐熱性の評価を行なった。結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】
（実施例７）テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）０．７重量部の添加順序を加熱脱水後から加熱脱水前に変更することを除いては実施例６と同様の方法で一成分型湿分硬化性組成物を作製し、物性評価を行なった。結果を表９に示す。
【００５５】
【表９】
実施例７より（Ｂ）成分である金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下でなければ（Ｃ）成分の５０℃以上の加熱を行なっても効果に大きな差はないことがわかる。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体を、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒により架橋硬化させる一成分型湿分硬化性組成物において、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、加熱により架橋性ケイ素基縮合触媒の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を特定量配合することにより、一成分型湿分硬化性組成物の貯蔵安定性を確保しつつ耐熱性の改善ができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体、（Ｂ）金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒、及び（Ｃ）（Ｂ）成分である金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、５０℃以上の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を含有し、（Ｃ）成分の配合量が、配合した（Ｃ）成分の化合物から生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと、配合した（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種のモル数ｓの比（ｒ／ｓ）として０．４以上１．６以下であることを特徴とする一成分型湿分硬化性組成物。
【請求項２】 （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（１）〜（５）で表わされる群より選ばれる少なくとも１個である、請求項１記載の一成分型湿分硬化性組成物。
一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓa−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＲ3Ｒ4 （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。ＸはＯあるいはＳを示す。ａは１〜２の整数を示す。）、一般式（２）：
【化１】
（式中、ｂおよびｂ’は２以上の整数でありｂとｂ’は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘおよびａは前記に同じ。）、一般式（３）：Ｒ5ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ6Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）、一般式（４）：（Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ−）pＭ （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記に同じ。ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｔｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１又は２以上の金属原子を示す。ｐは金属Ｍの原子価を示す。）、一般式（５）：Ｒ8Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8およびＲ9は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】 （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（６）で表わされるチウラムジスルフィド系化合物および下記一般式（７）で表される芳香族系チオウレア化合物からなる群より選ばれる少なくとも１個である、請求項１記載の一成分型湿分硬化性組成物。
一般式（６）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ2−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ3Ｒ4 （６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記に同じ。）
一般式（７）：Ｒ10ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨＲ11 （７）
（式中、Ｒ10およびＲ11は同一もしくは異なる炭素数６〜２０の一価の芳香族系炭化水素基を示す。）
【請求項４】 （Ｂ）成分の金属を有する架橋性ケイ素基縮合触媒が４価のスズ化合物である請求項１記載の一成分型湿分硬化性組成物。
【請求項１】 （Ａ）一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体、（Ｂ）金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒、及び（Ｃ）（Ｂ）成分である金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、５０℃以上の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を含有し、（Ｃ）成分の配合量が、配合した（Ｃ）成分の化合物から生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと、配合した（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種のモル数ｓの比（ｒ／ｓ）として０．４以上１．６以下であることを特徴とする一成分型湿分硬化性組成物。
【請求項２】 （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（１）〜（５）で表わされる群より選ばれる少なくとも１個である、請求項１記載の一成分型湿分硬化性組成物。
一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓa−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＲ3Ｒ4 （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。ＸはＯあるいはＳを示す。ａは１〜２の整数を示す。）、一般式（２）：
【化１】
（式中、ｂおよびｂ’は２以上の整数でありｂとｂ’は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘおよびａは前記に同じ。）、一般式（３）：Ｒ5ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ6Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）、一般式（４）：（Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ−）pＭ （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前記に同じ。ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｔｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１又は２以上の金属原子を示す。ｐは金属Ｍの原子価を示す。）、一般式（５）：Ｒ8Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8およびＲ9は同一もしくは異なる炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】 （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（６）で表わされるチウラムジスルフィド系化合物および下記一般式（７）で表される芳香族系チオウレア化合物からなる群より選ばれる少なくとも１個である、請求項１記載の一成分型湿分硬化性組成物。
一般式（６）：Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ2−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ3Ｒ4 （６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記に同じ。）
一般式（７）：Ｒ10ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨＲ11 （７）
（式中、Ｒ10およびＲ11は同一もしくは異なる炭素数６〜２０の一価の芳香族系炭化水素基を示す。）
【請求項４】 （Ｂ）成分の金属を有する架橋性ケイ素基縮合触媒が４価のスズ化合物である請求項１記載の一成分型湿分硬化性組成物。
【公開番号】特開２００２−２０１３６８（Ｐ２００２−２０１３６８Ａ）
【公開日】平成１４年７月１９日（２００２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−３９９７６０（Ｐ２０００−３９９７６０）
【出願日】平成１２年１２月２８日（２０００．１２．２８）
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年７月１９日（２００２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年１２月２８日（２０００．１２．２８）
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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