一時染毛剤組成物
【課題】着色性、耐水性、色移りのし難さ、着色毛髪の感触の良さ、べたつきのなさ、毛髪への塗布しやすさに優れた一時染毛剤の提供。
【解決手段】成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)の含有量が３〜20質量％である一時染毛剤組成物。
(A)重量平均分子量が10,000〜200,000である主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、式(1)；
〔Ｒ1はＨ、Ｃ1-22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基。ｎは２又は３。〕
で表される繰り返し単位からなる数平均分子量が800〜1600のポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなり、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比が83／17〜98／2、グラフト点間分子量が12,000〜30,000であるオルガノポリシロキサン
(B)顔料及び／又は直接染料
【解決手段】成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)の含有量が３〜20質量％である一時染毛剤組成物。
(A)重量平均分子量が10,000〜200,000である主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、式(1)；
〔Ｒ1はＨ、Ｃ1-22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基。ｎは２又は３。〕
で表される繰り返し単位からなる数平均分子量が800〜1600のポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなり、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比が83／17〜98／2、グラフト点間分子量が12,000〜30,000であるオルガノポリシロキサン
(B)顔料及び／又は直接染料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一時染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
染毛剤は、酸化染料を用いて頭髪中で発色させることで着色する永久染毛剤（ヘアカラー）、直接染料を頭髪に浸透吸着させることで着色する半永久染毛剤（ヘアマニキュア）、頭髪上に着色剤（主として顔料）を含む着色皮膜を形成させることで着色する一時染毛剤などに分類される。このうち、一時染毛剤は、頭髪へのダメージが少なく、洗髪により容易に除去でき、簡便に用いることができることから、気軽に毛染めを楽しむことができるものとして好まれている。
【０００３】
従来の一時染毛剤としては、着色剤を着色皮膜として頭髪上に固着させるとともに、この着色皮膜に耐水性を付与し、また摩擦などによる皮膚や衣類への色移りを防止するため、皮膜形成ポリマーを含有させた組成物などが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、このような皮膜形成ポリマーを用いた一時染毛剤では、着色剤の固着や耐水性には優れるものの、形成された着色皮膜が硬いため、着色された毛髪の感触（やわらかさ）が劣るという問題があった。すなわち、着色された毛髪の風合いに関して、ごわつく、きしむ、などといった問題があった。
【０００５】
そこで、一時染毛剤において、着色効果、汗や雨などに対する耐水性、良好な風合い感を得るために、適当な着色皮膜を得る必要があり、このため、上記のような皮膜形成ポリマーを用いた一時染毛剤では、更にシリコーン油などの油剤を併用することによりポリマー皮膜のごわつき感の低減が図られていた（特許文献２）。しかしながら、シリコーン油を多量に用いた時やシリコーン油と皮膜形成ポリマーとの組合せによっては、皮膜表面に油が滲みだし、ベタツキによる感触低下、さらには指などが触れたときの色移りが起こるなどの問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３には、一定条件下において伸長率０〜15％の範囲で破断又は塑性変形を生じないオルガノポリシロキサン及びこれを含有する毛髪セット剤が開示されている。この毛髪セット剤は、毛髪のセット性及びその保持性に優れ、セット後の毛髪に柔軟でゴワゴワしない良好な感触を付与できるものであるが、染毛剤への適用のみならず、一時染毛剤への適用については記述も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭63-218613号報
【特許文献２】特開2008-308435号報
【特許文献３】特開平07-133352号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、一時染毛剤の基本性能である、着色性、耐水性、色移りのし難さのみならず、着色毛髪の感触（やわらかさ）の良さ、べたつきのなさ、処方液の毛髪上への塗布しやすさにも優れた一時染毛剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記特許文献３に開示されているオルガノポリシロキサンについて、上記特許文献３には記載されていない、一時染毛剤への適用について検討を行った結果、このうち特定範囲のオルガノポリシロキサンを特定の配合組成において用いた場合に、一時染毛剤の基本性能である、着色性、耐水性、色移りのし難さ、速乾性のみならず、着色毛髪の感触（風合い）の良さ、べたつきのなさ、処方液の毛髪上への塗布しやすさをも兼ね備えた卓越した性能が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、次の成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)の含有量が３〜20質量％である一時染毛剤組成物を提供するものである。
(A) 主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が83／17〜98／2であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が10,000〜200,000であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（グラフト点間分子量）が12,000〜30,000である、
オルガノポリシロキサン
(B) 顔料及び／又は直接染料
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一時染毛剤組成物は、基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさ、塗布しやすさをも兼ね備えるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔(A)：オルガノポリシロキサン〕
成分(A)において、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
【００１５】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位は前記一般式(1)で表されるものであるが、一般式(1)において、Ｒ1の炭素数１〜22のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、炭素数１〜10、特に炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜15のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜14、特に炭素数７〜10のアラルキル基がより好ましい。
【００１９】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜14のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜12、特に炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。
【００２０】
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２１】
オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は83／17〜98／2であるが、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとする観点から、好ましくは85／15〜96／4、更に好ましくは87／13〜90／10である。
【００２２】
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分(A)のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２３】
また、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（グラフト点間分子量；ＭＷg）は12,000〜30,000であるが、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとする観点から、好ましくは13,000〜28,000、更に好ましくは15,000〜25,000である。
【００２４】
本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(2)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個のＲ22ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合するＺをいう。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記一般式(2)中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｚはポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００２７】
ＭＷgは、上記一般式(2)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
【００２８】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはGPC測定法により測定される数平均分子量をいい、好ましくは800〜4500、更に好ましくは1000〜4000、更に好ましくは2000〜3000である。これにより、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとすることができる。
【００２９】
また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式により求めることができる。
【００３０】
【数１】
【００３１】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は10,000〜200,000であるが、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさ、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとする観点から、好ましくは20,000〜180,000、更に好ましくは30,000〜150,000である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、下記測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００３２】
カラム ：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液 ：１mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器 ：UV
サンプル ：50μL
【００３３】
成分(A)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは12,000〜250,000、より好ましくは30,000〜200,000、更に好ましくは50,000〜150,000である。これにより、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとなり、加えて水等の極性溶媒に対する溶解性が優れたものになる。本明細書において、ＭＷtは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、前述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
【００３４】
成分(A)のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(4)で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００３５】
【化４】
【００３６】
〔式中、Ｒ2は上記と同義であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれＲ2と同一の基を示すか又は下記式
【００３７】
【化５】
【００３８】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ5は上記式で表される１価の基を示し、ｄは135〜1350の整数を示し、ｅは３〜57の整数を示す。〕
【００３９】
【化６】
【００４０】
〔式中、Ｒ1及びｎは前記と同義である。〕
【００４１】
変性オルガノポリシロキサンは、官能基当量が好ましくは10,000〜30,000、より好ましくは12,000〜28,000、特に好ましくは13,000〜25,000である。重量平均分子量は、前述の主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）と略同一である。
【００４２】
環状イミノエーテル(4)の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。重合開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)２〜100モルに対して、重合開始剤１モルである。
【００４３】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)100質量部に対して20〜2000質量部である。
【００４４】
重合温度は通常30〜170℃、好ましくは40〜150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜60時間である。
【００４５】
環状イミノエーテル(4)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(1)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換−ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、上記一般式(1)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００４６】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に、上記一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
２）カルボキシル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
３）カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
５）Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
６）エポキシ基とアミノ基とのβ−ヒドロキシアミン形成反応
【００４７】
中でも、上記１）の方法は、下に示す理論式（式中、ＭＷiはポリ(N-アシルアルキレンイミン)の分子量）のように、環状イミノエーテル(4)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。
【００４８】
【数２】
【００４９】
成分(A)のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００５０】
成分(A)のオルガノポリシロキサンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとする観点から、全組成中（エアゾール式の場合、噴射剤を含まない原液の全組成中。以下同じ）の３〜20質量％、更には４〜18質量％、特に５〜16質量％が好ましい。
【００５１】
〔(B)：顔料及び／又は直接染料〕
成分(B)において顔料及び／又は直接染料は、成分(A)と組み合わせて用いることにより、頭髪に顔料及び／又は直接染料を含む皮膜を形成し、頭髪表面を着色被覆するために配合されるものであり、化粧料に一般に用いられるものであれば特に制限はない。
【００５２】
顔料としては、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば無機顔料、有機顔料、パール顔料、金属粉末顔料、光輝性粉体等が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、カーボンブラック、黒酸化鉄、黒酸化チタン等の無機黒色系顔料；酸化鉄（べんがら）、水酸化鉄、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機白色系顔料等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、黒酸化鉄、黒酸化チタン、酸化鉄（べんがら）、黄酸化鉄、群青、紺青が好ましい。
【００５３】
有機顔料としては、赤色201号、赤色202号、赤色203号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色207号、赤色208号、赤色219号、赤色220号、赤色221号、赤色228号、赤色404号、赤色405号、だいだい色203号、だいだい色204号、だいだい色401号、黄色205号、黄色401号、青色404号等が挙げられ、このうち、赤色202号、赤色404号、黄色205号、黄色401号、青色404号が好ましい。
【００５４】
パール顔料としては、パール粉末、オキシ塩化ビスマス、雲母、金属酸化物被覆雲母（例えば、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆雲母チタン、黒酸化鉄被覆雲母、黒酸化鉄被覆雲母チタン、黄酸化鉄被覆雲母、酸化鉄・黒酸化鉄被覆雲母チタン、紺青被覆雲母チタン、酸化鉄・紺青被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタンなど）、金属酸化物被覆アルミナフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク、多層コートパール顔料（例えば、TiO2-SiO2-TiO2-Mica等）等が挙げられる。
金属粉末顔料としては、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉等が挙げられる。
光輝性粉体としては、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層体、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム体等が挙げられる。
【００５５】
顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、着色性、色移りのしにくさ、塗布後の感触と塗布しやすさの点から、全組成中の0.01〜30質量％、更に0.1〜25質量％、特に１〜20質量％が好ましい。
【００５６】
成分(B)として直接染料を用いると、直接染料の一部が頭髪内部に浸透するため、繰り返し使用することで頭髪を少しずつ染めていく徐染型一時染毛料とすることができる。直接染料としては、染毛剤に利用可能である公知の酸性染料、塩基性染料、分散染料、反応性染料等を用いることができる。酸性染料としては、例えば青色１号、青色２号、青色202号、青色203号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、だいだい色207号、だいだい色402号、赤色３号、赤色102号、赤色104号、赤色105号、赤色106号、赤色225号、赤色227号、赤色502号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、黄色402号、緑色３号、緑色204号、緑色205号、かっ色201号、酸性橙３等が挙げられる。塩基性染料としては、例えば塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性黄57等が挙げられる。酸性染料及び塩基性染料以外の直接染料としては、例えば2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、分散紫１、分散青１、分散黒９、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC赤３、HC黄２、HC黄４、HC黄５等が挙げられる。
【００５７】
直接染料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、着色性、、色移りのしにくさ、塗布後の感触と塗布しやすさの点から、全組成中の0.01〜５質量％、更に0.05〜３質量％、特に0.1〜１質量％が好ましい。
【００５８】
また、成分(A)のオルガノポリシロキサンと成分(B)の含量との質量比(A)／(B)は、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとする観点より、0.1〜2000が好ましく、更には0.5〜200、特に１〜20が好ましい。
【００５９】
〔(C)：カチオン性基含有共重合体〕
本発明の一時染毛剤組成物には、更に成分(C)として、一般式(I)又は(II)で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、一般式(III)又は(IV)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも２個の基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られる、カチオン性基含有共重合体を含有させることができる。このカチオン性基含有共重合体は、優れた増粘性を有するため、本発明の一時染毛剤組成物がヘアマスカラ剤である場合に、特に好適である。
【００６０】
【化７】
【００６１】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【００６２】
【化８】
【００６３】
〔式中、Ｒ11は前記の意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、炭素数２〜６のポリメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。〕
【００６４】
【化９】
【００６５】
〔式中、Ｒ11は前記の意味を示し、Ｒ14及びＲ15は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−O−、−NH−又は−O−CH2CH(OH)−基を示し、Ａ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価飽和炭化水素基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートを示す。〕
【００６６】
【化１０】
【００６７】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ19及びＲ20は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕
【００６８】
・親水性ノニオン性基含有ビニル単量体
成分(C)のカチオン性基含有共重合体を構成する単量体のうち、前記一般式(Ｉ)で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド、N-n-プロピル（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N-t-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-イソブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
また一般式(II)で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体としては、N-（メタ）アクロイルモルホリンなどが挙げられる。
これらの親水性ノニオン性基含有ビニル単量体は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
これらの親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の中では、N,N-ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感的に特に好ましく、更にはN,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミドが、エタノール水溶液やアニオン界面活性剤水溶液をもゲル化できるため、応用範囲が広く好ましい。
【００７０】
・カチオン性基含有ビニル単量体
成分(C)のカチオン性基含有共重合体を構成する単量体のうち、前記一般式(III)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジt-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジt-ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられる。上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン-2-カルボン酸、コハク酸などが挙げられ、また上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
また一般式(IV)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらのカチオン性基含有ビニル単量体は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
これらのカチオン性基含有ビニル単量体の中でより好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のpHなどにより中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変化するため、粘度の安定性が低いという欠点を有する。この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。
【００７２】
・少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体
成分(C)のカチオン性基含有共重合体を構成する単量体のうち、少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,2−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；N-メチルアリルアクリルアミド、N-ビニルアクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
これらの架橋性ビニル単量体の中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００７４】
・単量体成分の配合割合
成分(C)のカチオン性基含有共重合体を得るために好ましいカチオン性基含有ビニル単量体と親水性ノニオン性基含有ビニル単量体との配合比率は、カチオン性基含有ビニル単量体／親水性ノニオン性基含有ビニル単量体（モル比）で、98／２〜２／98であり、更に好ましくは60／40〜３／97である。これらの単量体の配合比率がここに示した範囲を逸脱した場合、例えばカチオン性基含有ビニル単量体の配合比率が、ここに示した範囲より過剰になった場合には、チキソトロピー性に欠ける傾向となる。また親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の配合比率が、ここに示した範囲より過剰になった場合には、低シェアレート時の粘度が低くなりやすい傾向となる。
【００７５】
また、成分(C)のカチオン性基含有共重合体を構成する単量体中の少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の割合は、単量体全量に対して0.002〜５質量％が好ましく、0.002質量％以上0.1質量％未満が特に好ましい。かかる少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の割合が0.002質量％未満である場合には、得られるカチオン性基含有共重合体の架橋度が小さくなりすぎるため、該カチオン性基含有共重合体から形成されるハイドロゲルの粘度を高くすることができなくなり、また５質量％を超える場合には、ハイドロゲルを手にとって触った時の感触が硬く、すべりの悪いものが得られやすくなる。
【００７６】
・他の単量体成分
成分(C)のカチオン性基含有共重合体は、前記の３種類のビニル単量体を必須構成成分とする共重合体であるが、これらビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体も構成成分とすることができる。
【００７７】
他のビニル単量体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、n-ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレート、2-ブトキシエチル（メタ）アクリレート、2-フェノキシ（メタ）アクリレート、2-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、3-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エトキシプロピル（メタ）アクリレート、3-エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体；2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、メタアクリル酸、2-スルホエチルメタクリレートなどのアニオン性基含有単量体；N-(3-スルホプロピル)-N-アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン、N-(3-スルホプロピル)-N-メタクリロイルアミドプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン、N-(3-カルボキシメチル)-N-メタクリロイルアミドプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン、N-(3-スルホプロピル)-N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン、N-カルボキシメチル-N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類が挙げられる。
【００７８】
・重合方法
成分(C)のカチオン性基含有共重合体を製造する方法については必ずしも制限はないが、通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などの方法によることが好ましい。
【００７９】
成分(C)のカチオン性基含有共重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、塗布しやすさの点から、全組成中の0.01〜２質量％、更には0.05〜1.5質量％、特に0.1〜１質量％が好ましい。
【００８０】
〔(D)：フェニル変性シリコーンオイル又はジメチルシリコーンオイル〕
本発明の一時染毛剤組成物には、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させるため、更に成分(D)として、25℃における動粘度が200mm2/s以下のフェニル変性シリコーンオイル又はジメチルシリコーンオイルを含有させることができる。
【００８１】
フェニル変性シリコーンオイルとしては、ジフェニルジメチコン、フェニルメチコン、フェニルトリメチコン等が挙げられる。具体的には、KF-50-100CS（25℃の動粘度100mm2/s）、KF-53（同175mm2/s）、KF-56（同14mm2/s）（以上、信越化学工業株式会社）、SH556（同14mm2/s）（東レ・ダウコーニング株式会社）等が挙げられる。
【００８２】
ジメチルシリコーンオイルとしては、ジメチコン等が挙げられる。具体的には、KF-96A-200CS（25℃の動粘度200mm2/s）、KF-96A-100CS（同100mm2/s）、KF-96A-50CS（同50mm2/s）、KF-96A-30CS（同30mm2/s）、KF-96A-20CS（同20mm2/s）、KF-96A-10CS（同10mm2/s）、KF-96A-6CS（同６mm2/s）、KF -96A-5CS（同５mm2/s）、KF-96L-2CS（同２mm2/s）、KF-96L-1.5CS（同1.5mm2/s）、KF-96L-1CS（同１mm2/s）（以上、信越化学工業株式会社）、SH200 C Fluid 200CS（同200mm2/s）、SH200 C Fluid 100CS（同100mm2/s）、SH200 C Fluid 50CS（同50mm2/s）、SH200 C Fluid 30CS（同30mm2/s）、SH200 C Fluid 20CS（同20mm2/s）、SH200 C Fluid 10CS（同10mm2/s）、SH200 C Fluid 6CS（同６mm2/s）、SH200 C Fluid 5CS（同５mm2/s）、SH200 C Fluid 2CS（同２mm2/s）、SH200 Fluid 1.5CS（同1.5mm2/s）、SH200 C Fluid 1CS（同１mm2/s）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社）等が挙げられる。
【００８３】
成分(D)のフェニル変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルは、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させる観点から、25℃における動粘度が200mm2/s以下のものが好ましく、更には150mm2/s以下、特に100mm2/s以下のものが好ましい。
【００８４】
成分(D)のフェニル変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させる観点から、全組成中の0.1〜20質量％、更には0.5〜15質量％、特に１〜10質量％が好ましい。
【００８５】
〔(E)：ポリエーテル変性シリコーンオイル〕
本発明の一時染毛剤組成物には、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させるため、更に成分(E)として、HLBが２〜７のポリエーテル変性シリコーンオイルを含有させることができる。
【００８６】
成分(E)のポリエーテル変性シリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサンの主鎖にポリオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン基が結合したものであり、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させる観点から、HLBが２〜７のものが好ましく、更にはHLBが３〜６、特に４〜５のものが好ましい。なお、本明細書におけるHLBは、以下のように定義される。
HLB＝Ｅ／５（Ｅは分子中に含まれるポリオキシエチレン部分の質量％）
【００８７】
成分(E)のポリエーテル変性シリコーンオイルは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させる観点から、全組成中の0.1〜10質量％、更には0.5〜８質量％、特に１〜５質量％が好ましい。
【００８８】
〔多価アルコール〕
本発明の一時染毛剤組成物は、多価アルコール類の含有量が、５質量％以下、更には２質量％以下であることが望ましく、実質的に含有しないことが最も望ましい。従来の一時染毛剤組成物には、被膜形成樹脂に可塑性を付与して着色皮膜を柔らかくし、感触を向上させるために、グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、1,3-ブチレングリコール等）、グリセリン類（例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等）等の多価アルコールが配合されている。しかし、本発明の場合、特にマスカラタイプ、フォームタイプ、スプレータイプ等の剤型の場合には、逆に多価アルコール類が少ない方が着色性、感触、耐水性に優れ、また速乾性も得られるため好ましい。
【００８９】
〔溶媒〕
本発明の一時染毛剤組成物は、水、低級アルコール又は水と低級アルコールの混合物を溶媒とすることが好ましい。低級アルコールとしては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられ、中でもエタノール、2-プロパノール、特にエタノールが好ましい。溶媒の含有量は、調製時の溶解性促進、顔料分散性、塗布後の速乾性等の点から、全組成中の30〜98質量％が好ましく、更には40〜97質量％、特に50〜96質量％が好ましい。
【００９０】
〔他の任意成分〕
本発明の一時染毛剤組成物には、これらのほかに、通常染毛剤組成物に用いられる成分を添加することができ、例えば、界面活性剤；油脂、難揮発性炭化水素類、シリコーン油等の油性成分；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤；LPG（液化石油ガス）、ペンタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の噴射剤；その他、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、植物抽出物等を例示することができる。
【００９１】
〔剤型〕
本発明の一時染毛剤組成物の剤型は特に制限されず、例えばフォーム、ヘアマスカラ、ジェル、スプレー、クリーム、ワックス等の形態とすることができる。本発明の一時染毛剤組成物は、毛髪に適用した後、洗い流さずに放置して使用される。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例において、オルガノポリシロキサンセグメントの含有率とは核磁気共鳴法（1H-NMR）から求めた値であり、また最終生成物の重量平均分子量は計算値である。ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より求めた、数平均分子量である。
【００９３】
Column ：K-804L＋K-804L 昭和電工（株）製
溶離液 ：１mmol/ＬファーミンDM20（花王（株）製）／クロロホルム
流量 ：1.0mL／min
カラム温度：40℃
検出器 ：RI
サンプル量：５mg/mL，100μL
ポリスチレン換算
【００９４】
合成例１ オルガノポリシロキサンＡ
硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と2-エチル−２−オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）を脱水した酢酸エチル29ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2700であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを酢酸エチルの33％溶液とした上で一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００９５】
合成例２ オルガノポリシロキサンＢ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル0.6ｇ（0.004モル）と２−エチル−２−オキサゾリン3.6ｇ（0.04モル）、脱水した酢酸エチル9ｇから、数平均分子量1200のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（95ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は96質量％であり、重量平均分子量は104000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約30質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００９６】
合成例３ オルガノポリシロキサンＣ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と2-エチル-2-オキサゾリン20.1ｇ（0.21モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量900のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量36000、アミン当量2000）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（124ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は79質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約21モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００９７】
合成例４ オルガノポリシロキサンＤ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）と2-エチル-2-オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）、脱水した酢酸エチル205ｇから、数平均分子量5200のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約24モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００９８】
実施例１〜27及び比較例１〜９
表１に示す処方の一時染毛剤組成物（フォーム剤）及び表２に示す処方の一時染毛剤組成物（ヘアマスカラ剤）を調製し、以下の方法及び基準に従って、「着色性」、「色移りのし難さ」、「耐水性」、「着色毛束の感触（柔かさ）」、「着色毛束の感触（ベタツキのなさ）」について評価した。
【００９９】
◆一時染毛剤の調製
表１に示す処方をディスパー（特殊機化工業社製，ホモディスパー）により撹拌混合（1000rpm，５分間）して原液を調製し、エアゾール試験瓶（東京高分子社製）に入れ、撹拌球（ステンレス製，直径６mm）を入れた後に試験瓶専用バルブで密栓し、原液：噴射剤＝90：10の質量比で噴射剤（LPG，0.44MPa）を充填して、一時染毛剤（フォーム剤）を調製した。
また、表２に示す処方をディスパー（特殊機化工業社製，ホモディスパー）により撹拌混合（1000rpm，５分間）して液を調製し、マスカラ用容器（花王社製「ブローネポイントカバー」の容器）に入れ、撹拌球（ステンレス製，直径３mm）を入れた後に液を充填して、一時染毛剤（ヘアマスカラ剤）を調製した。
なお、花王社製「ブローネポイントカバー」の容器は、ボトル、ブラシ付のキャップ、ブラシに含浸した過剰のヘアマスカラ液を絞り落とすためのシゴキゴムの３点から構成される。ボトルはプロピレン製の円筒形で、その径は16.2mm、高さは91.5mmである。シゴキゴムはニトリルブタジエンラバー製で、ボトルの口に嵌め込まれ、その穴径は3.4mmである。ブラシは線径が0.7mmのナイロン糸がステンレス（SUS304）のワイヤーに編みこまれており、ブラシ長さは21.5mm、ブラシ径は6.2mm、ブラシの山数は12であり、プロピレンの軸を介してキャップと連結している。キャップの高さは40mm、キャップとブラシとを組立てた時の高さが118mmである。
【０１００】
◆評価用毛束
ヤギ毛束（ビューラックス社製，10cm，１ｇ）を下記組成のモデルシャンプーで洗浄後、十分に乾燥したものを用意した。
この毛束に各フォーム剤0.4ｇを塗布し、指でよく馴染ませ、20℃、相対湿度60％の条件下で２時間自然乾燥して、着色毛束を得た。
また、この毛束に各ヘアマスカラ剤を、前述のマスカラ用容器のブラシを用いて毛束全体に均等になるように塗布した。マスカラ用容器のボトル内にブラシを差込み、ヘアマスカラ剤を十分に含浸させた後、ブラシをシゴキゴムを通して過剰の液を絞り落としながら 引き抜き、毛束に塗布した。この操作を連続８回繰り返し、毛束全体にヘアマスカラ剤0.4gを均等に塗布し、20℃、相対湿度60％の条件下で２時間自然乾燥して、着色毛束を得た。
【０１０１】
（モデルシャンプー組成） （質量％）
ポリオキシエチレン(2.5)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（25質量％） 62.00
ラウリン酸ジエタノールアミド 2.28
エデト酸二ナトリウム 0.10
安息香酸ナトリウム 0.50
オキシベンゾン 0.03
リン酸（75質量％） 0.10
ジブチルヒドロキシトルエン 0.01
塩化ナトリウム 0.80
精製水 残量
合計 100
【０１０２】
◆一時染毛剤の性能評価
１）着色性
各着色毛束について、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により、ヤギ毛束の着色前後における色差（ΔＥ）を測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１０３】
（評価基準）
◎：Ｘ≧Ｙ＋３
○：Ｙ＋３＞Ｘ≧Ｙ
△：Ｙ＞Ｘ≧Ｙ−３
×：Ｙ−３＞Ｘ
※Ｘは評価対象のΔＥ値
Ｙは比較例１のΔＥ値
【０１０４】
２）色移り（二次付着）のし難さ
各着色毛束を濾紙（東洋濾紙社製，定性濾紙，No.2，直径150mm）を半分に折り畳んだ間に挟み、重り（水を入れて全量を1200ｇに調整した1000mLガラスビーカー（外径110mm，全高150mm））を、ヤギ毛束全体を押さえるように載置した。
このまま１分間放置した後、試験後の各濾紙と、試験前の濾紙との色差（ΔＥ）を、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１０５】
（評価基準）
◎：ΔＥが0.5未満
○：ΔＥが0.5以上、１未満
△：ΔＥが１以上、３未満
×：ΔＥが３以上
【０１０６】
３）耐水性
各着色毛束を500mLガラスビーカー（外径90mm、全高120mm）に入れた500mLの水の中に浸漬し、３分間静置した。その後、毛束を水中から引き上げ、十分に濡れたままの毛束を濾紙（東洋濾紙社製、定性濾紙、No.2、直径150mm）を半分に折り畳んだ間に挟み、重り（水を入れて全量を1200ｇに調整した1000mLガラスビーカー（外径110mm、全高150mm））を、ヤギ毛束全体を押さえるように載置した。
このまま１分間放置した後、毛束を取り除き、20℃、相対湿度60％の条件下で24時間乾燥させた各濾紙と、試験前の濾紙との色差（ΔＥ）を、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１０７】
（評価基準）
◎：ΔＥが0.5未満
○：ΔＥが0.5以上、１未満
△：ΔＥが１以上、３未満
×：ΔＥが３以上
【０１０８】
４）着色毛束の感触（柔らかさ）
各着色毛束について、パネラー５名による５段階官能評価（着色毛束を指で触った時の柔らかさの評価）を行った。５名の評価の合計点をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１０９】
（評価点）
５点：比較例１よりも柔らかいと感じる
４点：比較例１よりもやや柔らかいと感じる
３点：どちらともいえない
２点：比較例１の方がやや柔らかいと感じる
１点：比較例１の方が柔らかいと感じる
【０１１０】
（評価基準）
◎：23点以上
○：23点未満、20点以上
△：20点未満、16点以上
×：16点未満
【０１１１】
５）着色毛束の感触（ベタツキの無さ）
各着色毛束について、パネラー５名による５段階官能評価（着色毛束を指で触った時のベタツキの無さの評価）を行った。５名の評価の合計点をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１１２】
（評価点）
５点：比較例１よりもベタツキがないと感じる
４点：比較例１よりもややベタツキがないと感じる
３点：どちらともいえない
２点：比較例１の方がややベタツキがないと感じる
１点：比較例１の方がベタツキがないと感じる
【０１１３】
（評価基準）
◎：20点以上
○：20点未満、15点以上
△：15点未満、10点以上
×：10点未満
【０１１４】
６）洗浄性
各着色毛束をモデルシャンプーで２回洗浄後、ドライヤーの冷風を30分間あてて、十分に乾燥して、洗浄済毛束を得た。着色後、洗浄して乾燥させた毛束と、着色試験前の毛束との色差（ΔＥ）を、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１１５】
（評価基準）
◎：ΔＥが10未満
○：ΔＥが10以上、15未満
△：ΔＥが15以上、20未満
×：ΔＥが20以上
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
*１：ユカフォーマーSM（三菱化学社製）
*２：ソフタノール90（日本触媒社製）
*３：ソフケアKG-301W（花王社製）
*４：HPC-M（日本曹達社製）
*５：Carbopol ETD2020（ルブリゾール社製）
*６：SH556（東レ・ダウコーニング社製）
*７：KF50-100CS（信越シリコーン社製）
*８：KF50-1000CS（信越シリコーン社製）
*９：SH200 C Fluid 200cs（東レ・ダウコーニング社製）
*10：SH200 C Fluid 1000cs（東レ・ダウコーニング社製）
*11：SH3775M（東レ・ダウコーニング社製）
*12：SH3773M（東レ・ダウコーニング社製）
【０１１９】
なお、実施例９〜12、15、19については、精製水をエタノールに置き換えた、実質的に非水系のヘアマスカラ剤についても調製した。これらのものについても同様にして評価を行い、同様な結果が得られた。
それ以外の実施例についても、実質的に非水系のヘアマスカラ剤として調製することができる。これらのものも同様にして評価を行えば、同様な結果が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一時染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
染毛剤は、酸化染料を用いて頭髪中で発色させることで着色する永久染毛剤（ヘアカラー）、直接染料を頭髪に浸透吸着させることで着色する半永久染毛剤（ヘアマニキュア）、頭髪上に着色剤（主として顔料）を含む着色皮膜を形成させることで着色する一時染毛剤などに分類される。このうち、一時染毛剤は、頭髪へのダメージが少なく、洗髪により容易に除去でき、簡便に用いることができることから、気軽に毛染めを楽しむことができるものとして好まれている。
【０００３】
従来の一時染毛剤としては、着色剤を着色皮膜として頭髪上に固着させるとともに、この着色皮膜に耐水性を付与し、また摩擦などによる皮膚や衣類への色移りを防止するため、皮膜形成ポリマーを含有させた組成物などが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、このような皮膜形成ポリマーを用いた一時染毛剤では、着色剤の固着や耐水性には優れるものの、形成された着色皮膜が硬いため、着色された毛髪の感触（やわらかさ）が劣るという問題があった。すなわち、着色された毛髪の風合いに関して、ごわつく、きしむ、などといった問題があった。
【０００５】
そこで、一時染毛剤において、着色効果、汗や雨などに対する耐水性、良好な風合い感を得るために、適当な着色皮膜を得る必要があり、このため、上記のような皮膜形成ポリマーを用いた一時染毛剤では、更にシリコーン油などの油剤を併用することによりポリマー皮膜のごわつき感の低減が図られていた（特許文献２）。しかしながら、シリコーン油を多量に用いた時やシリコーン油と皮膜形成ポリマーとの組合せによっては、皮膜表面に油が滲みだし、ベタツキによる感触低下、さらには指などが触れたときの色移りが起こるなどの問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３には、一定条件下において伸長率０〜15％の範囲で破断又は塑性変形を生じないオルガノポリシロキサン及びこれを含有する毛髪セット剤が開示されている。この毛髪セット剤は、毛髪のセット性及びその保持性に優れ、セット後の毛髪に柔軟でゴワゴワしない良好な感触を付与できるものであるが、染毛剤への適用のみならず、一時染毛剤への適用については記述も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭63-218613号報
【特許文献２】特開2008-308435号報
【特許文献３】特開平07-133352号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、一時染毛剤の基本性能である、着色性、耐水性、色移りのし難さのみならず、着色毛髪の感触（やわらかさ）の良さ、べたつきのなさ、処方液の毛髪上への塗布しやすさにも優れた一時染毛剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記特許文献３に開示されているオルガノポリシロキサンについて、上記特許文献３には記載されていない、一時染毛剤への適用について検討を行った結果、このうち特定範囲のオルガノポリシロキサンを特定の配合組成において用いた場合に、一時染毛剤の基本性能である、着色性、耐水性、色移りのし難さ、速乾性のみならず、着色毛髪の感触（風合い）の良さ、べたつきのなさ、処方液の毛髪上への塗布しやすさをも兼ね備えた卓越した性能が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、次の成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)の含有量が３〜20質量％である一時染毛剤組成物を提供するものである。
(A) 主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が83／17〜98／2であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が10,000〜200,000であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（グラフト点間分子量）が12,000〜30,000である、
オルガノポリシロキサン
(B) 顔料及び／又は直接染料
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一時染毛剤組成物は、基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさ、塗布しやすさをも兼ね備えるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔(A)：オルガノポリシロキサン〕
成分(A)において、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
【００１５】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位は前記一般式(1)で表されるものであるが、一般式(1)において、Ｒ1の炭素数１〜22のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、炭素数１〜10、特に炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜15のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜14、特に炭素数７〜10のアラルキル基がより好ましい。
【００１９】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜14のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜12、特に炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。
【００２０】
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２１】
オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は83／17〜98／2であるが、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとする観点から、好ましくは85／15〜96／4、更に好ましくは87／13〜90／10である。
【００２２】
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分(A)のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２３】
また、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（グラフト点間分子量；ＭＷg）は12,000〜30,000であるが、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとする観点から、好ましくは13,000〜28,000、更に好ましくは15,000〜25,000である。
【００２４】
本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(2)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個のＲ22ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合するＺをいう。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記一般式(2)中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｚはポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００２７】
ＭＷgは、上記一般式(2)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
【００２８】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはGPC測定法により測定される数平均分子量をいい、好ましくは800〜4500、更に好ましくは1000〜4000、更に好ましくは2000〜3000である。これにより、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとすることができる。
【００２９】
また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式により求めることができる。
【００３０】
【数１】
【００３１】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は10,000〜200,000であるが、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさ、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとする観点から、好ましくは20,000〜180,000、更に好ましくは30,000〜150,000である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、下記測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００３２】
カラム ：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液 ：１mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器 ：UV
サンプル ：50μL
【００３３】
成分(A)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは12,000〜250,000、より好ましくは30,000〜200,000、更に好ましくは50,000〜150,000である。これにより、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとなり、加えて水等の極性溶媒に対する溶解性が優れたものになる。本明細書において、ＭＷtは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、前述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
【００３４】
成分(A)のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(4)で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００３５】
【化４】
【００３６】
〔式中、Ｒ2は上記と同義であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれＲ2と同一の基を示すか又は下記式
【００３７】
【化５】
【００３８】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ5は上記式で表される１価の基を示し、ｄは135〜1350の整数を示し、ｅは３〜57の整数を示す。〕
【００３９】
【化６】
【００４０】
〔式中、Ｒ1及びｎは前記と同義である。〕
【００４１】
変性オルガノポリシロキサンは、官能基当量が好ましくは10,000〜30,000、より好ましくは12,000〜28,000、特に好ましくは13,000〜25,000である。重量平均分子量は、前述の主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）と略同一である。
【００４２】
環状イミノエーテル(4)の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。重合開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)２〜100モルに対して、重合開始剤１モルである。
【００４３】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)100質量部に対して20〜2000質量部である。
【００４４】
重合温度は通常30〜170℃、好ましくは40〜150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜60時間である。
【００４５】
環状イミノエーテル(4)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(1)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換−ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、上記一般式(1)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００４６】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に、上記一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
２）カルボキシル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
３）カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
５）Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
６）エポキシ基とアミノ基とのβ−ヒドロキシアミン形成反応
【００４７】
中でも、上記１）の方法は、下に示す理論式（式中、ＭＷiはポリ(N-アシルアルキレンイミン)の分子量）のように、環状イミノエーテル(4)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。
【００４８】
【数２】
【００４９】
成分(A)のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００５０】
成分(A)のオルガノポリシロキサンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとする観点から、全組成中（エアゾール式の場合、噴射剤を含まない原液の全組成中。以下同じ）の３〜20質量％、更には４〜18質量％、特に５〜16質量％が好ましい。
【００５１】
〔(B)：顔料及び／又は直接染料〕
成分(B)において顔料及び／又は直接染料は、成分(A)と組み合わせて用いることにより、頭髪に顔料及び／又は直接染料を含む皮膜を形成し、頭髪表面を着色被覆するために配合されるものであり、化粧料に一般に用いられるものであれば特に制限はない。
【００５２】
顔料としては、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば無機顔料、有機顔料、パール顔料、金属粉末顔料、光輝性粉体等が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、カーボンブラック、黒酸化鉄、黒酸化チタン等の無機黒色系顔料；酸化鉄（べんがら）、水酸化鉄、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機白色系顔料等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、黒酸化鉄、黒酸化チタン、酸化鉄（べんがら）、黄酸化鉄、群青、紺青が好ましい。
【００５３】
有機顔料としては、赤色201号、赤色202号、赤色203号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色207号、赤色208号、赤色219号、赤色220号、赤色221号、赤色228号、赤色404号、赤色405号、だいだい色203号、だいだい色204号、だいだい色401号、黄色205号、黄色401号、青色404号等が挙げられ、このうち、赤色202号、赤色404号、黄色205号、黄色401号、青色404号が好ましい。
【００５４】
パール顔料としては、パール粉末、オキシ塩化ビスマス、雲母、金属酸化物被覆雲母（例えば、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆雲母チタン、黒酸化鉄被覆雲母、黒酸化鉄被覆雲母チタン、黄酸化鉄被覆雲母、酸化鉄・黒酸化鉄被覆雲母チタン、紺青被覆雲母チタン、酸化鉄・紺青被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタンなど）、金属酸化物被覆アルミナフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク、多層コートパール顔料（例えば、TiO2-SiO2-TiO2-Mica等）等が挙げられる。
金属粉末顔料としては、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉等が挙げられる。
光輝性粉体としては、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層体、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム体等が挙げられる。
【００５５】
顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、着色性、色移りのしにくさ、塗布後の感触と塗布しやすさの点から、全組成中の0.01〜30質量％、更に0.1〜25質量％、特に１〜20質量％が好ましい。
【００５６】
成分(B)として直接染料を用いると、直接染料の一部が頭髪内部に浸透するため、繰り返し使用することで頭髪を少しずつ染めていく徐染型一時染毛料とすることができる。直接染料としては、染毛剤に利用可能である公知の酸性染料、塩基性染料、分散染料、反応性染料等を用いることができる。酸性染料としては、例えば青色１号、青色２号、青色202号、青色203号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、だいだい色207号、だいだい色402号、赤色３号、赤色102号、赤色104号、赤色105号、赤色106号、赤色225号、赤色227号、赤色502号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、黄色402号、緑色３号、緑色204号、緑色205号、かっ色201号、酸性橙３等が挙げられる。塩基性染料としては、例えば塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性黄57等が挙げられる。酸性染料及び塩基性染料以外の直接染料としては、例えば2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、分散紫１、分散青１、分散黒９、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC赤３、HC黄２、HC黄４、HC黄５等が挙げられる。
【００５７】
直接染料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、着色性、、色移りのしにくさ、塗布後の感触と塗布しやすさの点から、全組成中の0.01〜５質量％、更に0.05〜３質量％、特に0.1〜１質量％が好ましい。
【００５８】
また、成分(A)のオルガノポリシロキサンと成分(B)の含量との質量比(A)／(B)は、一時染毛剤組成物の基本性能である着色性と着色皮膜の耐水性、色移りのし難さに優れるほか、やわらかな感触、べたつきのなさを兼ね備えたものとする観点より、0.1〜2000が好ましく、更には0.5〜200、特に１〜20が好ましい。
【００５９】
〔(C)：カチオン性基含有共重合体〕
本発明の一時染毛剤組成物には、更に成分(C)として、一般式(I)又は(II)で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、一般式(III)又は(IV)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも２個の基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られる、カチオン性基含有共重合体を含有させることができる。このカチオン性基含有共重合体は、優れた増粘性を有するため、本発明の一時染毛剤組成物がヘアマスカラ剤である場合に、特に好適である。
【００６０】
【化７】
【００６１】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【００６２】
【化８】
【００６３】
〔式中、Ｒ11は前記の意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、炭素数２〜６のポリメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。〕
【００６４】
【化９】
【００６５】
〔式中、Ｒ11は前記の意味を示し、Ｒ14及びＲ15は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−O−、−NH−又は−O−CH2CH(OH)−基を示し、Ａ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価飽和炭化水素基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートを示す。〕
【００６６】
【化１０】
【００６７】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ19及びＲ20は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕
【００６８】
・親水性ノニオン性基含有ビニル単量体
成分(C)のカチオン性基含有共重合体を構成する単量体のうち、前記一般式(Ｉ)で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド、N-n-プロピル（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N-t-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-イソブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
また一般式(II)で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体としては、N-（メタ）アクロイルモルホリンなどが挙げられる。
これらの親水性ノニオン性基含有ビニル単量体は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
これらの親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の中では、N,N-ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感的に特に好ましく、更にはN,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミドが、エタノール水溶液やアニオン界面活性剤水溶液をもゲル化できるため、応用範囲が広く好ましい。
【００７０】
・カチオン性基含有ビニル単量体
成分(C)のカチオン性基含有共重合体を構成する単量体のうち、前記一般式(III)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジt-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジt-ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられる。上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン-2-カルボン酸、コハク酸などが挙げられ、また上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
また一般式(IV)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらのカチオン性基含有ビニル単量体は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
これらのカチオン性基含有ビニル単量体の中でより好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のpHなどにより中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変化するため、粘度の安定性が低いという欠点を有する。この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。
【００７２】
・少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体
成分(C)のカチオン性基含有共重合体を構成する単量体のうち、少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,2−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；N-メチルアリルアクリルアミド、N-ビニルアクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
これらの架橋性ビニル単量体の中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００７４】
・単量体成分の配合割合
成分(C)のカチオン性基含有共重合体を得るために好ましいカチオン性基含有ビニル単量体と親水性ノニオン性基含有ビニル単量体との配合比率は、カチオン性基含有ビニル単量体／親水性ノニオン性基含有ビニル単量体（モル比）で、98／２〜２／98であり、更に好ましくは60／40〜３／97である。これらの単量体の配合比率がここに示した範囲を逸脱した場合、例えばカチオン性基含有ビニル単量体の配合比率が、ここに示した範囲より過剰になった場合には、チキソトロピー性に欠ける傾向となる。また親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の配合比率が、ここに示した範囲より過剰になった場合には、低シェアレート時の粘度が低くなりやすい傾向となる。
【００７５】
また、成分(C)のカチオン性基含有共重合体を構成する単量体中の少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の割合は、単量体全量に対して0.002〜５質量％が好ましく、0.002質量％以上0.1質量％未満が特に好ましい。かかる少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の割合が0.002質量％未満である場合には、得られるカチオン性基含有共重合体の架橋度が小さくなりすぎるため、該カチオン性基含有共重合体から形成されるハイドロゲルの粘度を高くすることができなくなり、また５質量％を超える場合には、ハイドロゲルを手にとって触った時の感触が硬く、すべりの悪いものが得られやすくなる。
【００７６】
・他の単量体成分
成分(C)のカチオン性基含有共重合体は、前記の３種類のビニル単量体を必須構成成分とする共重合体であるが、これらビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体も構成成分とすることができる。
【００７７】
他のビニル単量体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、n-ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレート、2-ブトキシエチル（メタ）アクリレート、2-フェノキシ（メタ）アクリレート、2-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、3-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エトキシプロピル（メタ）アクリレート、3-エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体；2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、メタアクリル酸、2-スルホエチルメタクリレートなどのアニオン性基含有単量体；N-(3-スルホプロピル)-N-アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン、N-(3-スルホプロピル)-N-メタクリロイルアミドプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン、N-(3-カルボキシメチル)-N-メタクリロイルアミドプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン、N-(3-スルホプロピル)-N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン、N-カルボキシメチル-N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類が挙げられる。
【００７８】
・重合方法
成分(C)のカチオン性基含有共重合体を製造する方法については必ずしも制限はないが、通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などの方法によることが好ましい。
【００７９】
成分(C)のカチオン性基含有共重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、塗布しやすさの点から、全組成中の0.01〜２質量％、更には0.05〜1.5質量％、特に0.1〜１質量％が好ましい。
【００８０】
〔(D)：フェニル変性シリコーンオイル又はジメチルシリコーンオイル〕
本発明の一時染毛剤組成物には、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させるため、更に成分(D)として、25℃における動粘度が200mm2/s以下のフェニル変性シリコーンオイル又はジメチルシリコーンオイルを含有させることができる。
【００８１】
フェニル変性シリコーンオイルとしては、ジフェニルジメチコン、フェニルメチコン、フェニルトリメチコン等が挙げられる。具体的には、KF-50-100CS（25℃の動粘度100mm2/s）、KF-53（同175mm2/s）、KF-56（同14mm2/s）（以上、信越化学工業株式会社）、SH556（同14mm2/s）（東レ・ダウコーニング株式会社）等が挙げられる。
【００８２】
ジメチルシリコーンオイルとしては、ジメチコン等が挙げられる。具体的には、KF-96A-200CS（25℃の動粘度200mm2/s）、KF-96A-100CS（同100mm2/s）、KF-96A-50CS（同50mm2/s）、KF-96A-30CS（同30mm2/s）、KF-96A-20CS（同20mm2/s）、KF-96A-10CS（同10mm2/s）、KF-96A-6CS（同６mm2/s）、KF -96A-5CS（同５mm2/s）、KF-96L-2CS（同２mm2/s）、KF-96L-1.5CS（同1.5mm2/s）、KF-96L-1CS（同１mm2/s）（以上、信越化学工業株式会社）、SH200 C Fluid 200CS（同200mm2/s）、SH200 C Fluid 100CS（同100mm2/s）、SH200 C Fluid 50CS（同50mm2/s）、SH200 C Fluid 30CS（同30mm2/s）、SH200 C Fluid 20CS（同20mm2/s）、SH200 C Fluid 10CS（同10mm2/s）、SH200 C Fluid 6CS（同６mm2/s）、SH200 C Fluid 5CS（同５mm2/s）、SH200 C Fluid 2CS（同２mm2/s）、SH200 Fluid 1.5CS（同1.5mm2/s）、SH200 C Fluid 1CS（同１mm2/s）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社）等が挙げられる。
【００８３】
成分(D)のフェニル変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルは、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させる観点から、25℃における動粘度が200mm2/s以下のものが好ましく、更には150mm2/s以下、特に100mm2/s以下のものが好ましい。
【００８４】
成分(D)のフェニル変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させる観点から、全組成中の0.1〜20質量％、更には0.5〜15質量％、特に１〜10質量％が好ましい。
【００８５】
〔(E)：ポリエーテル変性シリコーンオイル〕
本発明の一時染毛剤組成物には、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させるため、更に成分(E)として、HLBが２〜７のポリエーテル変性シリコーンオイルを含有させることができる。
【００８６】
成分(E)のポリエーテル変性シリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサンの主鎖にポリオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン基が結合したものであり、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させる観点から、HLBが２〜７のものが好ましく、更にはHLBが３〜６、特に４〜５のものが好ましい。なお、本明細書におけるHLBは、以下のように定義される。
HLB＝Ｅ／５（Ｅは分子中に含まれるポリオキシエチレン部分の質量％）
【００８７】
成分(E)のポリエーテル変性シリコーンオイルは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、成分(A)によって得られる効果を確保しつつ、使用後の感触を更に向上させる観点から、全組成中の0.1〜10質量％、更には0.5〜８質量％、特に１〜５質量％が好ましい。
【００８８】
〔多価アルコール〕
本発明の一時染毛剤組成物は、多価アルコール類の含有量が、５質量％以下、更には２質量％以下であることが望ましく、実質的に含有しないことが最も望ましい。従来の一時染毛剤組成物には、被膜形成樹脂に可塑性を付与して着色皮膜を柔らかくし、感触を向上させるために、グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、1,3-ブチレングリコール等）、グリセリン類（例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等）等の多価アルコールが配合されている。しかし、本発明の場合、特にマスカラタイプ、フォームタイプ、スプレータイプ等の剤型の場合には、逆に多価アルコール類が少ない方が着色性、感触、耐水性に優れ、また速乾性も得られるため好ましい。
【００８９】
〔溶媒〕
本発明の一時染毛剤組成物は、水、低級アルコール又は水と低級アルコールの混合物を溶媒とすることが好ましい。低級アルコールとしては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられ、中でもエタノール、2-プロパノール、特にエタノールが好ましい。溶媒の含有量は、調製時の溶解性促進、顔料分散性、塗布後の速乾性等の点から、全組成中の30〜98質量％が好ましく、更には40〜97質量％、特に50〜96質量％が好ましい。
【００９０】
〔他の任意成分〕
本発明の一時染毛剤組成物には、これらのほかに、通常染毛剤組成物に用いられる成分を添加することができ、例えば、界面活性剤；油脂、難揮発性炭化水素類、シリコーン油等の油性成分；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤；LPG（液化石油ガス）、ペンタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の噴射剤；その他、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、植物抽出物等を例示することができる。
【００９１】
〔剤型〕
本発明の一時染毛剤組成物の剤型は特に制限されず、例えばフォーム、ヘアマスカラ、ジェル、スプレー、クリーム、ワックス等の形態とすることができる。本発明の一時染毛剤組成物は、毛髪に適用した後、洗い流さずに放置して使用される。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例において、オルガノポリシロキサンセグメントの含有率とは核磁気共鳴法（1H-NMR）から求めた値であり、また最終生成物の重量平均分子量は計算値である。ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より求めた、数平均分子量である。
【００９３】
Column ：K-804L＋K-804L 昭和電工（株）製
溶離液 ：１mmol/ＬファーミンDM20（花王（株）製）／クロロホルム
流量 ：1.0mL／min
カラム温度：40℃
検出器 ：RI
サンプル量：５mg/mL，100μL
ポリスチレン換算
【００９４】
合成例１ オルガノポリシロキサンＡ
硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と2-エチル−２−オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）を脱水した酢酸エチル29ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2700であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを酢酸エチルの33％溶液とした上で一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００９５】
合成例２ オルガノポリシロキサンＢ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル0.6ｇ（0.004モル）と２−エチル−２−オキサゾリン3.6ｇ（0.04モル）、脱水した酢酸エチル9ｇから、数平均分子量1200のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（95ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は96質量％であり、重量平均分子量は104000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約30質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００９６】
合成例３ オルガノポリシロキサンＣ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と2-エチル-2-オキサゾリン20.1ｇ（0.21モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量900のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量36000、アミン当量2000）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（124ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は79質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約21モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００９７】
合成例４ オルガノポリシロキサンＤ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）と2-エチル-2-オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）、脱水した酢酸エチル205ｇから、数平均分子量5200のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約24モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００９８】
実施例１〜27及び比較例１〜９
表１に示す処方の一時染毛剤組成物（フォーム剤）及び表２に示す処方の一時染毛剤組成物（ヘアマスカラ剤）を調製し、以下の方法及び基準に従って、「着色性」、「色移りのし難さ」、「耐水性」、「着色毛束の感触（柔かさ）」、「着色毛束の感触（ベタツキのなさ）」について評価した。
【００９９】
◆一時染毛剤の調製
表１に示す処方をディスパー（特殊機化工業社製，ホモディスパー）により撹拌混合（1000rpm，５分間）して原液を調製し、エアゾール試験瓶（東京高分子社製）に入れ、撹拌球（ステンレス製，直径６mm）を入れた後に試験瓶専用バルブで密栓し、原液：噴射剤＝90：10の質量比で噴射剤（LPG，0.44MPa）を充填して、一時染毛剤（フォーム剤）を調製した。
また、表２に示す処方をディスパー（特殊機化工業社製，ホモディスパー）により撹拌混合（1000rpm，５分間）して液を調製し、マスカラ用容器（花王社製「ブローネポイントカバー」の容器）に入れ、撹拌球（ステンレス製，直径３mm）を入れた後に液を充填して、一時染毛剤（ヘアマスカラ剤）を調製した。
なお、花王社製「ブローネポイントカバー」の容器は、ボトル、ブラシ付のキャップ、ブラシに含浸した過剰のヘアマスカラ液を絞り落とすためのシゴキゴムの３点から構成される。ボトルはプロピレン製の円筒形で、その径は16.2mm、高さは91.5mmである。シゴキゴムはニトリルブタジエンラバー製で、ボトルの口に嵌め込まれ、その穴径は3.4mmである。ブラシは線径が0.7mmのナイロン糸がステンレス（SUS304）のワイヤーに編みこまれており、ブラシ長さは21.5mm、ブラシ径は6.2mm、ブラシの山数は12であり、プロピレンの軸を介してキャップと連結している。キャップの高さは40mm、キャップとブラシとを組立てた時の高さが118mmである。
【０１００】
◆評価用毛束
ヤギ毛束（ビューラックス社製，10cm，１ｇ）を下記組成のモデルシャンプーで洗浄後、十分に乾燥したものを用意した。
この毛束に各フォーム剤0.4ｇを塗布し、指でよく馴染ませ、20℃、相対湿度60％の条件下で２時間自然乾燥して、着色毛束を得た。
また、この毛束に各ヘアマスカラ剤を、前述のマスカラ用容器のブラシを用いて毛束全体に均等になるように塗布した。マスカラ用容器のボトル内にブラシを差込み、ヘアマスカラ剤を十分に含浸させた後、ブラシをシゴキゴムを通して過剰の液を絞り落としながら 引き抜き、毛束に塗布した。この操作を連続８回繰り返し、毛束全体にヘアマスカラ剤0.4gを均等に塗布し、20℃、相対湿度60％の条件下で２時間自然乾燥して、着色毛束を得た。
【０１０１】
（モデルシャンプー組成） （質量％）
ポリオキシエチレン(2.5)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（25質量％） 62.00
ラウリン酸ジエタノールアミド 2.28
エデト酸二ナトリウム 0.10
安息香酸ナトリウム 0.50
オキシベンゾン 0.03
リン酸（75質量％） 0.10
ジブチルヒドロキシトルエン 0.01
塩化ナトリウム 0.80
精製水 残量
合計 100
【０１０２】
◆一時染毛剤の性能評価
１）着色性
各着色毛束について、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により、ヤギ毛束の着色前後における色差（ΔＥ）を測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１０３】
（評価基準）
◎：Ｘ≧Ｙ＋３
○：Ｙ＋３＞Ｘ≧Ｙ
△：Ｙ＞Ｘ≧Ｙ−３
×：Ｙ−３＞Ｘ
※Ｘは評価対象のΔＥ値
Ｙは比較例１のΔＥ値
【０１０４】
２）色移り（二次付着）のし難さ
各着色毛束を濾紙（東洋濾紙社製，定性濾紙，No.2，直径150mm）を半分に折り畳んだ間に挟み、重り（水を入れて全量を1200ｇに調整した1000mLガラスビーカー（外径110mm，全高150mm））を、ヤギ毛束全体を押さえるように載置した。
このまま１分間放置した後、試験後の各濾紙と、試験前の濾紙との色差（ΔＥ）を、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１０５】
（評価基準）
◎：ΔＥが0.5未満
○：ΔＥが0.5以上、１未満
△：ΔＥが１以上、３未満
×：ΔＥが３以上
【０１０６】
３）耐水性
各着色毛束を500mLガラスビーカー（外径90mm、全高120mm）に入れた500mLの水の中に浸漬し、３分間静置した。その後、毛束を水中から引き上げ、十分に濡れたままの毛束を濾紙（東洋濾紙社製、定性濾紙、No.2、直径150mm）を半分に折り畳んだ間に挟み、重り（水を入れて全量を1200ｇに調整した1000mLガラスビーカー（外径110mm、全高150mm））を、ヤギ毛束全体を押さえるように載置した。
このまま１分間放置した後、毛束を取り除き、20℃、相対湿度60％の条件下で24時間乾燥させた各濾紙と、試験前の濾紙との色差（ΔＥ）を、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１０７】
（評価基準）
◎：ΔＥが0.5未満
○：ΔＥが0.5以上、１未満
△：ΔＥが１以上、３未満
×：ΔＥが３以上
【０１０８】
４）着色毛束の感触（柔らかさ）
各着色毛束について、パネラー５名による５段階官能評価（着色毛束を指で触った時の柔らかさの評価）を行った。５名の評価の合計点をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１０９】
（評価点）
５点：比較例１よりも柔らかいと感じる
４点：比較例１よりもやや柔らかいと感じる
３点：どちらともいえない
２点：比較例１の方がやや柔らかいと感じる
１点：比較例１の方が柔らかいと感じる
【０１１０】
（評価基準）
◎：23点以上
○：23点未満、20点以上
△：20点未満、16点以上
×：16点未満
【０１１１】
５）着色毛束の感触（ベタツキの無さ）
各着色毛束について、パネラー５名による５段階官能評価（着色毛束を指で触った時のベタツキの無さの評価）を行った。５名の評価の合計点をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１１２】
（評価点）
５点：比較例１よりもベタツキがないと感じる
４点：比較例１よりもややベタツキがないと感じる
３点：どちらともいえない
２点：比較例１の方がややベタツキがないと感じる
１点：比較例１の方がベタツキがないと感じる
【０１１３】
（評価基準）
◎：20点以上
○：20点未満、15点以上
△：15点未満、10点以上
×：10点未満
【０１１４】
６）洗浄性
各着色毛束をモデルシャンプーで２回洗浄後、ドライヤーの冷風を30分間あてて、十分に乾燥して、洗浄済毛束を得た。着色後、洗浄して乾燥させた毛束と、着色試験前の毛束との色差（ΔＥ）を、色彩色差計（コニカミノルタ社製，CR-400）により測定し、Ｎ＝３の平均値をもって下記基準に従い評価を行った。
【０１１５】
（評価基準）
◎：ΔＥが10未満
○：ΔＥが10以上、15未満
△：ΔＥが15以上、20未満
×：ΔＥが20以上
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
*１：ユカフォーマーSM（三菱化学社製）
*２：ソフタノール90（日本触媒社製）
*３：ソフケアKG-301W（花王社製）
*４：HPC-M（日本曹達社製）
*５：Carbopol ETD2020（ルブリゾール社製）
*６：SH556（東レ・ダウコーニング社製）
*７：KF50-100CS（信越シリコーン社製）
*８：KF50-1000CS（信越シリコーン社製）
*９：SH200 C Fluid 200cs（東レ・ダウコーニング社製）
*10：SH200 C Fluid 1000cs（東レ・ダウコーニング社製）
*11：SH3775M（東レ・ダウコーニング社製）
*12：SH3773M（東レ・ダウコーニング社製）
【０１１９】
なお、実施例９〜12、15、19については、精製水をエタノールに置き換えた、実質的に非水系のヘアマスカラ剤についても調製した。これらのものについても同様にして評価を行い、同様な結果が得られた。
それ以外の実施例についても、実質的に非水系のヘアマスカラ剤として調製することができる。これらのものも同様にして評価を行えば、同様な結果が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)の含有量が３〜20質量％である一時染毛剤組成物。
(A) 主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が83／17〜98／2であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が10,000〜200,000であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（グラフト点間分子量）が12,000〜30,000である、
オルガノポリシロキサン
(B) 顔料及び／又は直接染料
【請求項２】
成分(A)と成分(B)との質量比(A)／(B)が、0.1〜2000である請求項１記載の一時染毛剤組成物。
【請求項３】
成分(B)が顔料であり、その含有量が0.01〜30質量％である請求項１又は２記載の一時染毛剤組成物。
【請求項４】
更に次の成分(C)を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の一時染毛剤組成物。
(C) 一般式(I)又は(II)で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、一般式(III)又は(IV)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも２個の基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られる、カチオン性基含有共重合体
【化２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ11は前記の意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、炭素数２〜６のポリメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ11は前記の意味を示し、Ｒ14及びＲ15は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−O−、−NH−又は−O−CH2CH(OH)−基を示し、Ａ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価飽和炭化水素基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートを示す。〕
【化５】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ19及びＲ20は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕
【請求項５】
更に次の成分(D)を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の一時染毛剤組成物。
(D) 25℃における動粘度が200mm2/s以下のフェニル変性シリコーンオイル又はジメチルシリコーンオイル。
【請求項６】
更に次の成分(E)を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の一時染毛剤組成物。
(E) HLBが２〜７のポリエーテル変性シリコーンオイル。
【請求項１】
次の成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)の含有量が３〜20質量％である一時染毛剤組成物。
(A) 主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が83／17〜98／2であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が10,000〜200,000であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（グラフト点間分子量）が12,000〜30,000である、
オルガノポリシロキサン
(B) 顔料及び／又は直接染料
【請求項２】
成分(A)と成分(B)との質量比(A)／(B)が、0.1〜2000である請求項１記載の一時染毛剤組成物。
【請求項３】
成分(B)が顔料であり、その含有量が0.01〜30質量％である請求項１又は２記載の一時染毛剤組成物。
【請求項４】
更に次の成分(C)を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の一時染毛剤組成物。
(C) 一般式(I)又は(II)で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、一般式(III)又は(IV)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも２個の基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られる、カチオン性基含有共重合体
【化２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ11は前記の意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、炭素数２〜６のポリメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ11は前記の意味を示し、Ｒ14及びＲ15は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−O−、−NH−又は−O−CH2CH(OH)−基を示し、Ａ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価飽和炭化水素基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートを示す。〕
【化５】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ19及びＲ20は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕
【請求項５】
更に次の成分(D)を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の一時染毛剤組成物。
(D) 25℃における動粘度が200mm2/s以下のフェニル変性シリコーンオイル又はジメチルシリコーンオイル。
【請求項６】
更に次の成分(E)を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の一時染毛剤組成物。
(E) HLBが２〜７のポリエーテル変性シリコーンオイル。
【公開番号】特開２０１２−１４８０（Ｐ２０１２−１４８０Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３７３１１（Ｐ２０１０−１３７３１１）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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