一液型下塗り塗料組成物およびそれを用いた塗装方法
【課題】複層塗膜の下塗りとして用いた時に、上塗りにメタリックや青系塗色のように光線透過率の高い塗膜を塗り重ねた時でも経年による上層塗膜のハガレが起こらず、優れた耐久性、美観維持性を与える一液型下塗り用塗料を提供する。
【解決手段】１．（Ａ）エポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂、（Ｂ）紫外線吸収剤および光安定化剤、（Ｃ）防錆顔料および（Ｄ）溶剤を必須成分とする一液型下塗り塗料組成物。
２．さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含む１項に記載の塗料組成物。
３．（Ａ）エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂の樹脂固形分の合計１００質量部に対し（Ｂ）紫外線吸収剤の配合量が０．１〜１０質量部であり、かつ光安定化剤の配合量が０．２〜２０質量部である１項または２項に記載の塗料組成物。
【解決手段】１．（Ａ）エポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂、（Ｂ）紫外線吸収剤および光安定化剤、（Ｃ）防錆顔料および（Ｄ）溶剤を必須成分とする一液型下塗り塗料組成物。
２．さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含む１項に記載の塗料組成物。
３．（Ａ）エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂の樹脂固形分の合計１００質量部に対し（Ｂ）紫外線吸収剤の配合量が０．１〜１０質量部であり、かつ光安定化剤の配合量が０．２〜２０質量部である１項または２項に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に鉄部の防錆作用に優れた一液型下塗り塗料組成物に関するものであり、この塗料組成物は多層塗膜の下塗りとして用いた時に経年による上層塗膜のハガレが起こらず優れた耐久性、美観維持性を与える。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をバインダーとし、防錆顔料を配合した一液型下塗り用塗料は素材種を選ばない汎用プライマーとして市場に流通している（参考：日本ペイント株式会社、“Nippe Show-Biz商品情報”、[on line]、[平成１８年１０月６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.nippe-showbiz.com/function/power_b.html＞）。特許文献１にはエポキシ樹脂およびアミノアルコキシシランおよびモノエポキシ化合物を組み合わせた一液プライマー組成物が開示されており、その請求項４にはモノエポキシ化合物としてエポキシ基を末端に持つシランカップリング剤が開示されている。これらシラン化合物を配合する目的は鋼材下地への接着性の改良であり、エポキシとアミノシランを組み合わせた従来の塗料との比較によりエポキシ基を末端に持つシランカップリング剤が鋼材に対する付着性を改良する効果が有る事を開示している。また本文中には酸化防止剤と組み合わせても良いとの記述もある。しかし上塗りとの接着性については効果の記述が無い。
【０００３】
また特許文献２にはシリル基を有するビニル系ポリマーとエポキシ樹脂、防錆顔料からなる水系防錆塗料組成物が開示されており、その本文中に紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有しても良い事が述べられている。しかし実施例の防錆塗料組成物には紫外線吸収剤、酸化防止剤は配合されておらず、これら紫外線吸収剤、酸化防止剤の使用による効果について言及されていない。また評価は単層塗膜で行われており上塗りの塗り重ねについても言及されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−９２７７５号公報
【特許文献２】特開平０６−４１４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂、（Ｂ）紫外線吸収剤および光安定化剤、（Ｃ）防錆顔料および（Ｄ）溶剤を必須成分とする下塗り塗料組成物に関するものである。
【０００６】
エポキシ樹脂をバインダーとし、防錆顔料を配合した一液型下塗り用塗料は二層塗膜の下塗りとして用いた時に上塗りにメタリックや青系塗色のように光線透過率の高い塗膜を塗り重ねた時には経年による上層塗膜のハガレが起こりやすい問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
紫外線吸収剤、光安定化剤および防錆顔料を配合してなる一液型エポキシ系下塗り塗料により従来あった課題を解決できる。すなわち、本発明の特徴は以下の通りである。
【０００８】
１．（Ａ）エポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂、（Ｂ）紫外線吸収剤および光安定化剤、（Ｃ）防錆顔料および（Ｄ）溶剤を必須成分とする一液型下塗り塗料組成物。
【０００９】
２．さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含む上記項１に記載の塗料組成物。
【００１０】
３．（Ａ）エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂の樹脂固形分の合計１００質量部に対し（Ｂ）紫外線吸収剤の配合量が０．１〜１０質量部であり、かつ光安定化剤の配合量が０．２〜２０質量部である上記項１または２に記載の塗料組成物。
【００１１】
４．光安定化剤がヒンダードアミン化合物である上記項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【００１２】
５．さらに（Ｆ）タルクを必須成分として含有する上記項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【００１３】
６．上記項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物を下塗り塗料として塗装し、未硬化で又は硬化させた後にその上に上塗り塗料を塗り重ねる塗装方法。
【００１４】
７．上塗り塗料としてアミノアルキド塗料またはアミノアクリル塗料を用いる上記項６に記載の塗装方法。
【００１５】
８．上塗り塗料として２液型常温硬化塗料を用いる上記項６に記載の塗装方法。
【００１６】
９．上記項６〜８のいずれか一項に記載の塗装方法で塗装した物品。
【発明の効果】
【００１７】
下塗り塗料として防錆性、素材密着性に優れるとともに光線透過率の高い塗膜を塗り重ねた時にも経年による上層塗膜のハガレが起こりにくくなる。このことにより塗装の塗り替え間隔を長くとることができるので経済性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は下塗り塗料組成物に関するものである。通常、下塗り塗料であっても光線透過率の高い上塗りと組み合わせた場合は上塗りを透過してきた紫外線によって下塗り塗膜表面が劣化し、上塗りの耐候ハガレを引き起こしてしまう。特に下塗りが光劣化しやすいエポキシ樹脂をバインダーとする場合問題が顕著であった。それを解決するためには下塗り塗膜の光劣化を抑えることが必要となる。一般的に光劣化を抑止するためには添加剤として紫外線吸収剤および／又は光安定剤を用いる事は公知の方法である。しかしながら本発明の下塗り塗料組成物が想定している用途である屋外での使用においては添加剤の雨水等による流出により高い効果持続性が得られない場合があった。一般的にπ電子共役構造をもち分子構造中に芳香環や複素環が多く疎水性で比較的分子量も高い紫外線吸収剤よりも、一般的に極性化合物であり分子量も低いものが多い光安定化剤の流出が主に問題であると考えられた。また光劣化の抑止と同時に下塗りに求められる本来の性能である素地付着性、防食性も損なってはならない。
【００１９】
発明者らは鋭意検討の結果その条件を満足するものとして本発明の下塗り塗料組成物を発明するに至った。以下順を追ってその構成要素を説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂
本発明の下塗り塗料組成物はそのバインダーとしてエポキシ樹脂を用いる。従来からエポキシ樹脂は金属素材に対する付着性が優れることが知られており下塗り塗料用バインダーとして最も採用されてきた樹脂である。特に一液型ラッカー塗料として用いられた時には他のタイプの樹脂に対し明らかに付着性面で優位にあることは広く知られている（参考：大和塗料株式会社 Ｎプロ事業部、“ペイントジョイ通信 ２回目 シーラー(下塗り塗料)の基礎知識”、[on line]、[平成１８年１０月６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ： https://www.diyna.com/webshop/paintjoy/pjm-2.html＞）。
【００２０】
本発明に用いる事の出来るエポキシ樹脂の例としては、多価アルコール、多価フェノールなどと過剰のエピクロルヒドリン又はアルキレンオキシドとを反応させて得られる エポキシ樹脂を挙げることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール等があり、多価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ハロゲン化ビスフェノールＡ、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン［ビスフェノールＦ］、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタン、ノボラック形多価フェノール、クレゾール形多価フェノールなどが挙げられる。
【００２１】
これらエポキシ樹脂は市販されており、たとえばｊＥＲ-１００１、ｊＥＲ−１００４、ｊＥＲ−１００７Ｈ、ｊＥＲ−４０４Ｐ、ｊＥＲ−１２５６、ｊＥＲ−１５４、ｊＥＲ−８７２など（以上はジャパンエポキシレジン株式会社製品）、ＡＥＲ−６００３、ＡＥＲ−６０７１、ＡＥＲ−６０７２、ＡＥＲ−６０９７、ＡＥＲ−ＥＣＮ１２７３など（以上は旭化成ケミカルズ株式会社製品）、ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ−７４０−８０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ−ＦＱ−０６５−Ｐなど（以上は大日本インキ化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
変性エポキシ樹脂とはエポキシ樹脂に何らかの化合物を反応させた樹脂であり、本発明では一液型塗料に従来から用いられているウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などを好適に用いる事が出来る。これらのうちウレタン変性エポキシ樹脂を用いる事が特に好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂とは、例えばエポキシ樹脂にアミン類を反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂にポリイソシアネート化合物あるいはモノイソシアネート化合物を反応せしめたものが挙げられる。エポキシ樹脂としては前記エポキシ樹脂と同様のものが使用でき、アミン類としては、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類などが使用できる。ポリイソシアネート化合物としては従来公知の脂肪族、芳香族または脂環族のポリイソシアネート化合物などが使用でき、モノイソシアネート化合物としては、脂肪族モノアミンまたは芳香族モノアミンにホスゲンを反応させたものや、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に水酸基含有化合物を反応させたものなどが使用できる。
【００２３】
同様にアミン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂は、夫々エポキシ樹脂にエポキシ基と反応しうる官能基、たとえばアミノ基、ヒドロキシル基、酸基などを含有する（ポリ）アミン、アクリルポリマー、ポリエステルを反応せしめたものである。またダイマー酸変性エポキシ樹脂はオレイン酸二つを結合させた分枝を持つ長鎖の二塩基酸であるダイマー酸をエポキシ樹脂に反応せいめたものである。
【００２４】
これら変性エポキシ樹脂も市販されており、例えばアラキード９２０５、アラキード９２０８など（以上は荒川化学工業製品）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−４０５−４０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＦＫ７５３など（以上は大日本インキ化学工業製品）エポキー８０３、エポキー８１３、エポキー８２０−４０ＣＸ、エポキー８３３−４０ＳＣなど（以上は三井化学製品）、ｊＥＲ８７２Ｘ７５（ジャパンエポキシレジン製品）などが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂は付着性、耐水性、塗装作業性、貯蔵安定性等のバランスを考慮すると、数平均分子量が１０００〜３００,０００であるのが好ましく、より好ましくは２０００〜１５０,０００、さらに好ましくは５０００〜１００,０００の範囲とするのが好適である。
【００２６】
なお、本明細書における樹脂の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。使用したゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）であり、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で測定を行った。
【００２７】
以降本発明で（Ａ）成分として用いるエポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂を総称してエポキシ系樹脂と記述する事とする。
【００２８】
また、顔料分散等の必要に応じて少量の他の樹脂、硬化剤等を添加してもよい。ここでいう少量とはエポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００部とした場合に１０部以下の量である。この範囲を越えるとエポキシ系樹脂の特徴である金属素材付着性が阻害される場合がある。
（Ｂ）紫外線吸収剤および光安定化剤
紫外線吸収剤は自然光に含まれる有機物の劣化を促進する波長成分（３６０ｎｍよりも短波長の紫外線）を効率良く吸収することによって他の有機成分（塗料の場合はバインダーとして用いている有機樹脂）の紫外線劣化を防止する目的で用いられる。多くの市販品がありそれらを化学構造で分類すると、ベンゾトリアゾール系：ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００など、トリアジン系：ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ＦＦなど、ベンゾフェノン系：ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ ８１など、ベンゾエート系：ＴＩＮＵＶＩＮ １２０などが知られている。（例としてあげた商品名の吸収剤は全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社の製品である。）
本発明では紫外線吸収剤の化学構造は問わず、添加量として、エポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００とした時に０．１部〜１０部であるのが充分な紫外線吸収効果を得られるために好ましい。またこれよりも多いと上塗りを塗装した時に上塗りと下塗りの界面にブリードして付着を阻害してしまうことがある。
【００２９】
光安定化剤は有機物が光吸収によって劣化する過程で生じるラジカルを安定化することにより樹脂の劣化の進行を止める作用を持つものであり、上述の紫外線吸収剤と併用することにより相乗的な劣化防止効果を発現する。その作用は主としてラジカルの捕捉、無害化であり有機物の光劣化の主たる様態は空気中の酸素が介在する酸化劣化であることから酸化防止剤と呼称される事もある。多くの市販品がありそれらを化学構造で分類するとヒンダードアミン系：ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０など、ヒンダードフェノール系：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８などが知られている。（例としてあげた商品名の光安定化剤は全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社の製品である。）
本発明では光安定剤は相乗的な劣化防止効果を得るため紫外線吸収剤と併用される。それにより高価な紫外線吸収剤および光安定剤の添加量を少なくする事が出来る。光安定剤の添加量としては、エポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００とした時に０．２部〜２０部であるのが充分な光安定化効果（酸化防止効果）を得られるために好ましい。またこれよりも多いと上塗りを塗装した時に上塗りと下塗りの界面にブリードして付着を阻害してしまうことがある。
【００３０】
光安定化剤としてヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、それ以外の構造のもの、の何れであっても好適に使用することが出来るが、ヒンダードアミン系を用いた時には劣化防止効果の持続性が高く、特に好ましい。その結果として他の構造の光安定剤よりも少量の添加で同等の効果持続性を得ることが出来る。これはヒンダードアミンと塗料のバインダーとして用いているエポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂が化学反応も含む強い相互作用を持つため、ヒンダードアミン系光安定剤の塗膜からの流出を抑制する効果が発現しているためと考えている。
（Ｃ）防錆顔料
本発明に用いられる防錆顔料は従来一般に用いられているものを使用することが出来るが、環境汚染防止の観点から従来多用されてきた鉛やクロム等の有害金属を含有しないものが好ましい。かかる顔料としては例えばリン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛・酸化亜鉛複合体、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムのようなリン酸塩系、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛のようなモリブデン酸塩系が挙げられる。防錆顔料の添加量はエポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００とした時に１０部〜２００部の範囲にするのが好ましい。１０部よりも少ないと充分な防錆効果が得られない場合があり、また２００部をこえると塗料の塗装作業性および形成された塗膜の耐水性が損なわれる場合がある。
【００３１】
本発明の下塗り塗料組成物では所望の塗色を得るために防錆顔料に組み合わせて通常塗料に用いられる着色顔料、体質顔料、光輝性顔料（金属薄片顔料）を用いる事が出来る。
（Ｄ）溶剤
本発明に用いられる溶剤はバインダーであるエポキシ系樹脂の良溶媒となるものである。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）等の芳香族類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。 また、適宜水を併用しても良い。
【００３２】
本発明の下塗り塗料組成物は、塗装方法に応じて適宜な粘度となるように溶剤によって希釈して塗装される。
（Ｅ）シランカップリング剤
本発明の下塗り塗料組成物はシランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤は無機物(金属)と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することが知られており、下塗り塗料に配合することにより素地金属との密着性を一層高めることが可能である。
【００３３】
本発明の塗料組成物はエポキシ系樹脂をバインダーとすることでそのままでも高い密着性を発現するが、素材形状、塗装方法によっては塗装膜厚が設定値から変動する場合がある。例えば膜厚５０μｍを設定していても角部内側や凹み部位等では塗装方法によっては溜りにより２００μｍをこえる膜厚がついてしまう事がある。このように異常膜厚部があると乾燥時の溶剤の揮散に伴い発生する塗膜ひずみが集中し塗膜ハガレが起こる場合がある。シランカップリング剤を配合して塗膜密着性をより高める事によりその様なハガレを未然に防ぐ効果がある。
【００３４】
また、逆に角部外側や凸部では塗装膜厚が設定膜厚より薄くなってしまう場合がある。この場合は例えば耐水負荷が加わった際に薄膜部は水が素材との界面に集まり易く、ハガレや発錆が起こる場合がある。これに対してもシランカップリング剤を配合して塗膜密着性をより高める事によりその様なハガレ、発錆を未然に防ぐ効果がある。
【００３５】
以上述べたようにシランカップリング剤の配合により素地に対する塗膜密着性を高めて耐素地ハガレ性の一層の向上ができる。
【００３６】
本発明で用いる事が出来るシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ −メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ −アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
この中でもエポキシ系樹脂との混和性にすぐれたβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００３８】
上述したようにシランカップリング剤の添加は塗装膜厚変動に起因するハガレ不具合を防止する効果があるので、本発明の下塗り塗料組成物を常乾ラッカーとして用いる場合、特にハケ塗りのような膜厚変動が起こりやすい塗装方法で塗装する場合に効果が大きい。
【００３９】
シランカップリング剤を配合する場合には、エポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００とした時に０．３部〜１０部の範囲にするのが充分な密着性増強効果が得られるために好ましく、１部〜５部の範囲がより好ましい。また１０部をこえると過剰のカップリング剤のブリードにより上塗り塗料の塗装性低下および上塗り塗膜との間の密着性が損なわれる場合がある。
（Ｆ）タルク
本発明の下塗り塗料組成物は体質顔料としてタルクを配合することができる。タルクは鱗片状の顔料であり酸性を示す。タルクは塗膜中で素材面と並行に、かつ層状に存在すると考えられ、これによって塗膜内の物質透過性、特に水の透過性を低減する効果が得られる。水は素地ハガレの引き金となり、また腐食因子でもあるのでタルクの配合によりハガレ、腐食の抑制が出来、下塗り塗膜としての防食性の一層の向上が期待できる。
【００４０】
また光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤を用いている場合は、層状に存在するタルク粒子は酸−塩基相互作用によりヒンダードアミン系光安定剤の塗膜からの流出を抑制する効果が発現していると考えている。そのためエポキシ系樹脂とヒンダードアミンとタルクが組み合わされた系は相互作用効果が重なり合うので、より高い光劣化防止効果持続性、つまりその結果としてのハガレ防止効果持続性を示す事が出来る。
【００４１】
優れた光劣化防止効果持続性および素地付着性、防食性を得るためにはタルクの配合量はエポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００とした時に１０部〜５０部の範囲にするのが好ましい。
塗料化および塗装方法
本発明の下塗り塗料組成物はここまで述べてきた原料以外に一般的に塗料に用いられる表面調整剤、色別れ防止剤、タレ止め剤などの添加剤を問題なく配合することが出来る。
【００４２】
本発明の塗料の製造法は特に制限されるものではないが、通常、ディスパー、ボールミル、サンドミル等の分散機により顔料および顔料分散樹脂および必要に応じて顔料分散剤、溶剤を定法により分散してミルベースを製造し、そこに残りの原料を加えて製造される。このとき顔料分散樹脂はバインダーであるエポキシ系樹脂を用いるが少量の他の樹脂、硬化剤等でもよい。またミルベース方式ではなく初めから全ての原料を全量分散して塗料化しても良い。製造された塗料は通常、溶剤または水を用いて所望の塗装方法に応じた粘度に希釈して被塗物に塗装される。塗装方法としては従来公知の方法、例えばローラー塗り、スプレー塗装、刷毛塗装などの方法によって直接１回又は２回以上塗装して仕上げることができる。
【００４３】
下塗り塗料を塗装した後に常温乾燥又は焼付け乾燥により塗膜表面が乾燥した状態で所望の上塗り塗料を塗り重ね、常温乾燥でもよく焼付け乾燥でもよく目的とする複層塗膜を塗装した物品を得る。上塗り塗料の塗装は下塗り塗料の塗装直後でもよく、下塗り塗料の塗装後相当の期間が空いてもよい。
【００４４】
上記上塗り塗料としてはその種類を問わず使用することが出来るが、焼付型上塗り塗料としてはアミノアルキド塗料またはアミノアクリル塗料をもちいると塗膜外観、物性、耐久性および下塗りとの付着性に優れた塗膜を得ることが出来る。この時焼付け条件は雰囲気温度６０℃から１６０℃で５分間〜１００分間が好ましい。また常乾上塗り塗料としては二液型常温硬化塗料をもちいるとやはり塗膜外観、物性、耐久性および下塗りとの付着性に優れた塗膜を得ることが出来る。このときの乾燥温度は室温〜８０℃（強制乾燥）で、乾燥時間は３分〜７日間程度が好ましい。
【００４５】
本発明の下塗り塗料を塗装する被塗物素材は特に限定しないが鋼材、アルミニウム材、合金素材などの金属素材が適しており、鋼構造物、建機、工作機械、自動車車体、自動車部品、フェンス、門扉、ガーデニング用品、家具、建具などの塗装に好適に用いる事が出来る。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に記す。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の記述中の「部」および「％」は夫々質量部および質量％を示すものである。
顔料分散ペーストの製造例
回転翼を備えた攪拌容器中にエポキー８１３（注１）：６４０部、ディスパロン６９００−２０Ｘ（注２）：３６部、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ（注３）：３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降ＰＭＡと略称する）：３００部、キシレン４００部、ブタノール：１５０部、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５（注４）：４２０部、三菱カーボンブラックＭＡ−１００（注５）：２部、ＬＦ防錆ＺＰ−５０Ｓ(注６)：３００部、ミクロエースＬ−１（注７）：１２０部、沈降性硫酸バリウム１００（注８）：２４０部、タンカル８５（注９）：４５０部を仕込み、約１０００ｒｐｍで２０分間撹拌前練した後、内容物を全量サンドミルに仕込み、サンドミル分散を行って粒度２０μｍ以下（注１０）の顔料分散ペーストを得た。得られたペーストの固形分は約６０％、顔料／樹脂比（質量）は５．３／１であった。
注１：三井化学株式会社製 変性エポキシ樹脂ワニス、固形分４５％。
注２：楠本化成株式会社製 沈降防止剤、固形分２０％。
注３：ＢＹＫへミー社製 表面調整剤、固形分５０％。
注４：テイカ株式会社製 二酸化チタン顔料。
注５：三菱化学製 黒鉛顔料。
注６：キクチカラー株式会社製 リン酸亜鉛系防錆顔料。
注７：日本タルク株式会社製 含水ケイ酸マグネシウム（タルク）。
注８：堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム。
注９：竹原化学工業株式会社製 炭酸カルシウム。
注１０：ＪＩＳ Ｋ−５４００分散度Ａ法による。
塗料製造例１
回転翼を備えた攪拌容器中に上記で得た顔料分散ペースト：３００部、エポキー８０３（注１１）：７６．４部、１％ＢＹＫ−２４０Ｓ（注１２）：０.３部、シリコーンＫＢＭ−４０３（注１３）：１.８部、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（注１４）：１．６部、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（注１５）：３．４部、ＰＭＡ：９.８部、メチルイソブチルケトン：６.９部、ブタノール：７．８部、キシレン１１．８部を仕込み充分に撹拌混合して塗料１を製造した。塗料の固形分は約５３％、紫外線吸収剤の配合量は２．７ＰＨＲ（ＰＨＲとは樹脂１００質量部に対する配合物の質量部の意で用いる）、光安定剤の配合量は５．８ＰＨＲ、シランカップリング剤の配合量は３．１ＰＨＲである。
注１１：三井化学株式会社製 ウレタン変性エポキシ樹脂ワニス、固形分４０％。
注１２：ＢＹＫへミー社製 色別れ防止剤、市販品は固形分５２％であるがキシレンで固
形分１％に希釈して使用。
注１３：信越化学工業株式会社製 シランカップリング剤。
注１４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤。
注１５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ヒンダードアミン系光安定化剤。
塗料製造例２〜８
表１に示した配合に従って塗料製造例１と同様にして塗料２〜８を製造した。また、表１には製造した塗料の固形分、紫外線吸収剤、光安定化剤およびシランカップリング剤の配合量も併せて示した。
【００４７】
なお、塗料製造例３、５で用いたｊＥＲ−１００７Ｈはジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンとキシレンの１：１（質量）混合溶媒で固形分４０％に希釈したものである。また、製造例８で用いたＩＲＧＡＮＯＸ １０１０はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ヒンダードフェノール系光安定化剤である。
表１
【００４８】
実施例１
幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの研き軟鋼板の表面を脱脂した後、塗料製造例１で得た塗料１を乾燥膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗装し、５０℃で２０分間強制乾燥して下塗り塗板を得た。その上にアスカベークＮＥＯ Ｇメタリック（関西ペイント製 シルバーメタリック色のアミノアクリル塗料）を乾燥膜厚がそれぞれ５μｍ、１０μｍおよび１５μｍとなるようスプレー塗装し、３分間セッティングした後熱風乾燥器により１４０℃で３０分間焼付けを行い実施例１の試験塗板３種類を得た。このように上塗りの膜厚が異なる（上塗り塗膜の光線透過率を変動させた）試験板を用い、促進試験により性能評価を行った。
実施例２
塗料製造例１で得た塗料１を用い、実施例１と同様にして下塗り塗板を得た。その上にセラＭレタン ブルー（関西ペイント製 アクリル／イソシアネート二液型常温硬化塗料 塗色は青色）を乾燥膜厚が夫々１０、２０、３０μｍとなるようにハケ塗りし常温で７日間静置し硬化させ実施例２の試験塗板３種類を得た。このように上塗りの膜厚が異なる（上塗り塗膜の光線透過率を変動させた）試験板を用い、促進試験により性能評価を行った。
実施例３〜１０および比較例１〜６
下塗りおよび上塗り塗料の種類をかえて実施例３〜１０および比較例１〜６の試験塗板を作成し促進試験による性能評価を行った。塗料の組み合わせおよび性能評価結果を表２ａ、ｂに示した。
【００４９】
ここで下塗り塗板の製作過程は実施例１と同じであり、上塗りにアスカベークＮＥＯ Ｇメタリックを塗装する場合は実施例１の条件で試験板を作成した。又、表２では上塗りの欄に「焼付け」と表示した。上塗りにセラＭレタン ブルーを塗装する場合は実施例２の条件で試験板を作成した。又、表２では上塗りの欄に「常乾」と表示した。表２中の上塗り膜厚１の欄は最も上塗り膜厚が薄い試験板、即ち焼付タイプのアスカベークＮＥＯ Ｇメタリックでは５μｍ、常乾タイプのセラＭレタン ブルーでは１０μｍの試験板の、上塗り膜厚２の欄では焼付で１０μｍおよび常乾で２０μｍの、上塗り膜厚３の欄では夫々焼付で１５μｍおよび常乾で３０μｍの試験板の性能評価結果を示す。
促進試験による性能評価
下塗り／上塗り間の屋外での経年ハガレ性を評価するため促進暴露による付着性試験を行った。促進試験は以下に示す複合サイクル試験をおこない、下塗りと上塗りの間で塗膜の剥離が起こるまでのサイクル数で経年ハガレ性の良し悪しを評価した。
複合サイクル試験
１．ＪＩＳ Ｋ５６００−７−５の条件で運転したサンシャインカーボンアーク試験機で
６０時間の光負荷を与える。
２．次に４０℃の温水に２４時間浸漬する。
３．水中から引き上げ表面の水をＪＩＳ Ｐ３８０１に規定する定性分析用ろ紙でふき取
り、一般状態で３０分間乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ５６２８の６．１０に記載の方法で
付着性試験を行う。
【００５０】
以上１．〜３．を１サイクルとして、試験板表面につけた３０度の角度で交差する切り傷に沿って幅１ｍｍ以上の塗膜間ハガレが認めらるまでのサイクル数をその試験板の評点とした。よって評点の数値が大きいほどその試験片は経年ハガレ性が優れている。（性能が高い）
表２ａ 実施例試験結果
【００５１】
表２ｂ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に鉄部の防錆作用に優れた一液型下塗り塗料組成物に関するものであり、この塗料組成物は多層塗膜の下塗りとして用いた時に経年による上層塗膜のハガレが起こらず優れた耐久性、美観維持性を与える。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をバインダーとし、防錆顔料を配合した一液型下塗り用塗料は素材種を選ばない汎用プライマーとして市場に流通している（参考：日本ペイント株式会社、“Nippe Show-Biz商品情報”、[on line]、[平成１８年１０月６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.nippe-showbiz.com/function/power_b.html＞）。特許文献１にはエポキシ樹脂およびアミノアルコキシシランおよびモノエポキシ化合物を組み合わせた一液プライマー組成物が開示されており、その請求項４にはモノエポキシ化合物としてエポキシ基を末端に持つシランカップリング剤が開示されている。これらシラン化合物を配合する目的は鋼材下地への接着性の改良であり、エポキシとアミノシランを組み合わせた従来の塗料との比較によりエポキシ基を末端に持つシランカップリング剤が鋼材に対する付着性を改良する効果が有る事を開示している。また本文中には酸化防止剤と組み合わせても良いとの記述もある。しかし上塗りとの接着性については効果の記述が無い。
【０００３】
また特許文献２にはシリル基を有するビニル系ポリマーとエポキシ樹脂、防錆顔料からなる水系防錆塗料組成物が開示されており、その本文中に紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有しても良い事が述べられている。しかし実施例の防錆塗料組成物には紫外線吸収剤、酸化防止剤は配合されておらず、これら紫外線吸収剤、酸化防止剤の使用による効果について言及されていない。また評価は単層塗膜で行われており上塗りの塗り重ねについても言及されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−９２７７５号公報
【特許文献２】特開平０６−４１４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂、（Ｂ）紫外線吸収剤および光安定化剤、（Ｃ）防錆顔料および（Ｄ）溶剤を必須成分とする下塗り塗料組成物に関するものである。
【０００６】
エポキシ樹脂をバインダーとし、防錆顔料を配合した一液型下塗り用塗料は二層塗膜の下塗りとして用いた時に上塗りにメタリックや青系塗色のように光線透過率の高い塗膜を塗り重ねた時には経年による上層塗膜のハガレが起こりやすい問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
紫外線吸収剤、光安定化剤および防錆顔料を配合してなる一液型エポキシ系下塗り塗料により従来あった課題を解決できる。すなわち、本発明の特徴は以下の通りである。
【０００８】
１．（Ａ）エポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂、（Ｂ）紫外線吸収剤および光安定化剤、（Ｃ）防錆顔料および（Ｄ）溶剤を必須成分とする一液型下塗り塗料組成物。
【０００９】
２．さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含む上記項１に記載の塗料組成物。
【００１０】
３．（Ａ）エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂の樹脂固形分の合計１００質量部に対し（Ｂ）紫外線吸収剤の配合量が０．１〜１０質量部であり、かつ光安定化剤の配合量が０．２〜２０質量部である上記項１または２に記載の塗料組成物。
【００１１】
４．光安定化剤がヒンダードアミン化合物である上記項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【００１２】
５．さらに（Ｆ）タルクを必須成分として含有する上記項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【００１３】
６．上記項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物を下塗り塗料として塗装し、未硬化で又は硬化させた後にその上に上塗り塗料を塗り重ねる塗装方法。
【００１４】
７．上塗り塗料としてアミノアルキド塗料またはアミノアクリル塗料を用いる上記項６に記載の塗装方法。
【００１５】
８．上塗り塗料として２液型常温硬化塗料を用いる上記項６に記載の塗装方法。
【００１６】
９．上記項６〜８のいずれか一項に記載の塗装方法で塗装した物品。
【発明の効果】
【００１７】
下塗り塗料として防錆性、素材密着性に優れるとともに光線透過率の高い塗膜を塗り重ねた時にも経年による上層塗膜のハガレが起こりにくくなる。このことにより塗装の塗り替え間隔を長くとることができるので経済性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は下塗り塗料組成物に関するものである。通常、下塗り塗料であっても光線透過率の高い上塗りと組み合わせた場合は上塗りを透過してきた紫外線によって下塗り塗膜表面が劣化し、上塗りの耐候ハガレを引き起こしてしまう。特に下塗りが光劣化しやすいエポキシ樹脂をバインダーとする場合問題が顕著であった。それを解決するためには下塗り塗膜の光劣化を抑えることが必要となる。一般的に光劣化を抑止するためには添加剤として紫外線吸収剤および／又は光安定剤を用いる事は公知の方法である。しかしながら本発明の下塗り塗料組成物が想定している用途である屋外での使用においては添加剤の雨水等による流出により高い効果持続性が得られない場合があった。一般的にπ電子共役構造をもち分子構造中に芳香環や複素環が多く疎水性で比較的分子量も高い紫外線吸収剤よりも、一般的に極性化合物であり分子量も低いものが多い光安定化剤の流出が主に問題であると考えられた。また光劣化の抑止と同時に下塗りに求められる本来の性能である素地付着性、防食性も損なってはならない。
【００１９】
発明者らは鋭意検討の結果その条件を満足するものとして本発明の下塗り塗料組成物を発明するに至った。以下順を追ってその構成要素を説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂
本発明の下塗り塗料組成物はそのバインダーとしてエポキシ樹脂を用いる。従来からエポキシ樹脂は金属素材に対する付着性が優れることが知られており下塗り塗料用バインダーとして最も採用されてきた樹脂である。特に一液型ラッカー塗料として用いられた時には他のタイプの樹脂に対し明らかに付着性面で優位にあることは広く知られている（参考：大和塗料株式会社 Ｎプロ事業部、“ペイントジョイ通信 ２回目 シーラー(下塗り塗料)の基礎知識”、[on line]、[平成１８年１０月６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ： https://www.diyna.com/webshop/paintjoy/pjm-2.html＞）。
【００２０】
本発明に用いる事の出来るエポキシ樹脂の例としては、多価アルコール、多価フェノールなどと過剰のエピクロルヒドリン又はアルキレンオキシドとを反応させて得られる エポキシ樹脂を挙げることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール等があり、多価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ハロゲン化ビスフェノールＡ、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン［ビスフェノールＦ］、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタン、ノボラック形多価フェノール、クレゾール形多価フェノールなどが挙げられる。
【００２１】
これらエポキシ樹脂は市販されており、たとえばｊＥＲ-１００１、ｊＥＲ−１００４、ｊＥＲ−１００７Ｈ、ｊＥＲ−４０４Ｐ、ｊＥＲ−１２５６、ｊＥＲ−１５４、ｊＥＲ−８７２など（以上はジャパンエポキシレジン株式会社製品）、ＡＥＲ−６００３、ＡＥＲ−６０７１、ＡＥＲ−６０７２、ＡＥＲ−６０９７、ＡＥＲ−ＥＣＮ１２７３など（以上は旭化成ケミカルズ株式会社製品）、ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ−７４０−８０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ−ＦＱ−０６５−Ｐなど（以上は大日本インキ化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
変性エポキシ樹脂とはエポキシ樹脂に何らかの化合物を反応させた樹脂であり、本発明では一液型塗料に従来から用いられているウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などを好適に用いる事が出来る。これらのうちウレタン変性エポキシ樹脂を用いる事が特に好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂とは、例えばエポキシ樹脂にアミン類を反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂にポリイソシアネート化合物あるいはモノイソシアネート化合物を反応せしめたものが挙げられる。エポキシ樹脂としては前記エポキシ樹脂と同様のものが使用でき、アミン類としては、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類などが使用できる。ポリイソシアネート化合物としては従来公知の脂肪族、芳香族または脂環族のポリイソシアネート化合物などが使用でき、モノイソシアネート化合物としては、脂肪族モノアミンまたは芳香族モノアミンにホスゲンを反応させたものや、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に水酸基含有化合物を反応させたものなどが使用できる。
【００２３】
同様にアミン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂は、夫々エポキシ樹脂にエポキシ基と反応しうる官能基、たとえばアミノ基、ヒドロキシル基、酸基などを含有する（ポリ）アミン、アクリルポリマー、ポリエステルを反応せしめたものである。またダイマー酸変性エポキシ樹脂はオレイン酸二つを結合させた分枝を持つ長鎖の二塩基酸であるダイマー酸をエポキシ樹脂に反応せいめたものである。
【００２４】
これら変性エポキシ樹脂も市販されており、例えばアラキード９２０５、アラキード９２０８など（以上は荒川化学工業製品）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−４０５−４０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＦＫ７５３など（以上は大日本インキ化学工業製品）エポキー８０３、エポキー８１３、エポキー８２０−４０ＣＸ、エポキー８３３−４０ＳＣなど（以上は三井化学製品）、ｊＥＲ８７２Ｘ７５（ジャパンエポキシレジン製品）などが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂は付着性、耐水性、塗装作業性、貯蔵安定性等のバランスを考慮すると、数平均分子量が１０００〜３００,０００であるのが好ましく、より好ましくは２０００〜１５０,０００、さらに好ましくは５０００〜１００,０００の範囲とするのが好適である。
【００２６】
なお、本明細書における樹脂の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。使用したゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）であり、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で測定を行った。
【００２７】
以降本発明で（Ａ）成分として用いるエポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂を総称してエポキシ系樹脂と記述する事とする。
【００２８】
また、顔料分散等の必要に応じて少量の他の樹脂、硬化剤等を添加してもよい。ここでいう少量とはエポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００部とした場合に１０部以下の量である。この範囲を越えるとエポキシ系樹脂の特徴である金属素材付着性が阻害される場合がある。
（Ｂ）紫外線吸収剤および光安定化剤
紫外線吸収剤は自然光に含まれる有機物の劣化を促進する波長成分（３６０ｎｍよりも短波長の紫外線）を効率良く吸収することによって他の有機成分（塗料の場合はバインダーとして用いている有機樹脂）の紫外線劣化を防止する目的で用いられる。多くの市販品がありそれらを化学構造で分類すると、ベンゾトリアゾール系：ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００など、トリアジン系：ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ＦＦなど、ベンゾフェノン系：ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ ８１など、ベンゾエート系：ＴＩＮＵＶＩＮ １２０などが知られている。（例としてあげた商品名の吸収剤は全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社の製品である。）
本発明では紫外線吸収剤の化学構造は問わず、添加量として、エポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００とした時に０．１部〜１０部であるのが充分な紫外線吸収効果を得られるために好ましい。またこれよりも多いと上塗りを塗装した時に上塗りと下塗りの界面にブリードして付着を阻害してしまうことがある。
【００２９】
光安定化剤は有機物が光吸収によって劣化する過程で生じるラジカルを安定化することにより樹脂の劣化の進行を止める作用を持つものであり、上述の紫外線吸収剤と併用することにより相乗的な劣化防止効果を発現する。その作用は主としてラジカルの捕捉、無害化であり有機物の光劣化の主たる様態は空気中の酸素が介在する酸化劣化であることから酸化防止剤と呼称される事もある。多くの市販品がありそれらを化学構造で分類するとヒンダードアミン系：ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０など、ヒンダードフェノール系：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８などが知られている。（例としてあげた商品名の光安定化剤は全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社の製品である。）
本発明では光安定剤は相乗的な劣化防止効果を得るため紫外線吸収剤と併用される。それにより高価な紫外線吸収剤および光安定剤の添加量を少なくする事が出来る。光安定剤の添加量としては、エポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００とした時に０．２部〜２０部であるのが充分な光安定化効果（酸化防止効果）を得られるために好ましい。またこれよりも多いと上塗りを塗装した時に上塗りと下塗りの界面にブリードして付着を阻害してしまうことがある。
【００３０】
光安定化剤としてヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、それ以外の構造のもの、の何れであっても好適に使用することが出来るが、ヒンダードアミン系を用いた時には劣化防止効果の持続性が高く、特に好ましい。その結果として他の構造の光安定剤よりも少量の添加で同等の効果持続性を得ることが出来る。これはヒンダードアミンと塗料のバインダーとして用いているエポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂が化学反応も含む強い相互作用を持つため、ヒンダードアミン系光安定剤の塗膜からの流出を抑制する効果が発現しているためと考えている。
（Ｃ）防錆顔料
本発明に用いられる防錆顔料は従来一般に用いられているものを使用することが出来るが、環境汚染防止の観点から従来多用されてきた鉛やクロム等の有害金属を含有しないものが好ましい。かかる顔料としては例えばリン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛・酸化亜鉛複合体、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムのようなリン酸塩系、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛のようなモリブデン酸塩系が挙げられる。防錆顔料の添加量はエポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００とした時に１０部〜２００部の範囲にするのが好ましい。１０部よりも少ないと充分な防錆効果が得られない場合があり、また２００部をこえると塗料の塗装作業性および形成された塗膜の耐水性が損なわれる場合がある。
【００３１】
本発明の下塗り塗料組成物では所望の塗色を得るために防錆顔料に組み合わせて通常塗料に用いられる着色顔料、体質顔料、光輝性顔料（金属薄片顔料）を用いる事が出来る。
（Ｄ）溶剤
本発明に用いられる溶剤はバインダーであるエポキシ系樹脂の良溶媒となるものである。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）等の芳香族類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。 また、適宜水を併用しても良い。
【００３２】
本発明の下塗り塗料組成物は、塗装方法に応じて適宜な粘度となるように溶剤によって希釈して塗装される。
（Ｅ）シランカップリング剤
本発明の下塗り塗料組成物はシランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤は無機物(金属)と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することが知られており、下塗り塗料に配合することにより素地金属との密着性を一層高めることが可能である。
【００３３】
本発明の塗料組成物はエポキシ系樹脂をバインダーとすることでそのままでも高い密着性を発現するが、素材形状、塗装方法によっては塗装膜厚が設定値から変動する場合がある。例えば膜厚５０μｍを設定していても角部内側や凹み部位等では塗装方法によっては溜りにより２００μｍをこえる膜厚がついてしまう事がある。このように異常膜厚部があると乾燥時の溶剤の揮散に伴い発生する塗膜ひずみが集中し塗膜ハガレが起こる場合がある。シランカップリング剤を配合して塗膜密着性をより高める事によりその様なハガレを未然に防ぐ効果がある。
【００３４】
また、逆に角部外側や凸部では塗装膜厚が設定膜厚より薄くなってしまう場合がある。この場合は例えば耐水負荷が加わった際に薄膜部は水が素材との界面に集まり易く、ハガレや発錆が起こる場合がある。これに対してもシランカップリング剤を配合して塗膜密着性をより高める事によりその様なハガレ、発錆を未然に防ぐ効果がある。
【００３５】
以上述べたようにシランカップリング剤の配合により素地に対する塗膜密着性を高めて耐素地ハガレ性の一層の向上ができる。
【００３６】
本発明で用いる事が出来るシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ −メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ −アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
この中でもエポキシ系樹脂との混和性にすぐれたβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００３８】
上述したようにシランカップリング剤の添加は塗装膜厚変動に起因するハガレ不具合を防止する効果があるので、本発明の下塗り塗料組成物を常乾ラッカーとして用いる場合、特にハケ塗りのような膜厚変動が起こりやすい塗装方法で塗装する場合に効果が大きい。
【００３９】
シランカップリング剤を配合する場合には、エポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００とした時に０．３部〜１０部の範囲にするのが充分な密着性増強効果が得られるために好ましく、１部〜５部の範囲がより好ましい。また１０部をこえると過剰のカップリング剤のブリードにより上塗り塗料の塗装性低下および上塗り塗膜との間の密着性が損なわれる場合がある。
（Ｆ）タルク
本発明の下塗り塗料組成物は体質顔料としてタルクを配合することができる。タルクは鱗片状の顔料であり酸性を示す。タルクは塗膜中で素材面と並行に、かつ層状に存在すると考えられ、これによって塗膜内の物質透過性、特に水の透過性を低減する効果が得られる。水は素地ハガレの引き金となり、また腐食因子でもあるのでタルクの配合によりハガレ、腐食の抑制が出来、下塗り塗膜としての防食性の一層の向上が期待できる。
【００４０】
また光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤を用いている場合は、層状に存在するタルク粒子は酸−塩基相互作用によりヒンダードアミン系光安定剤の塗膜からの流出を抑制する効果が発現していると考えている。そのためエポキシ系樹脂とヒンダードアミンとタルクが組み合わされた系は相互作用効果が重なり合うので、より高い光劣化防止効果持続性、つまりその結果としてのハガレ防止効果持続性を示す事が出来る。
【００４１】
優れた光劣化防止効果持続性および素地付着性、防食性を得るためにはタルクの配合量はエポキシ系樹脂の固形分合計質量を１００とした時に１０部〜５０部の範囲にするのが好ましい。
塗料化および塗装方法
本発明の下塗り塗料組成物はここまで述べてきた原料以外に一般的に塗料に用いられる表面調整剤、色別れ防止剤、タレ止め剤などの添加剤を問題なく配合することが出来る。
【００４２】
本発明の塗料の製造法は特に制限されるものではないが、通常、ディスパー、ボールミル、サンドミル等の分散機により顔料および顔料分散樹脂および必要に応じて顔料分散剤、溶剤を定法により分散してミルベースを製造し、そこに残りの原料を加えて製造される。このとき顔料分散樹脂はバインダーであるエポキシ系樹脂を用いるが少量の他の樹脂、硬化剤等でもよい。またミルベース方式ではなく初めから全ての原料を全量分散して塗料化しても良い。製造された塗料は通常、溶剤または水を用いて所望の塗装方法に応じた粘度に希釈して被塗物に塗装される。塗装方法としては従来公知の方法、例えばローラー塗り、スプレー塗装、刷毛塗装などの方法によって直接１回又は２回以上塗装して仕上げることができる。
【００４３】
下塗り塗料を塗装した後に常温乾燥又は焼付け乾燥により塗膜表面が乾燥した状態で所望の上塗り塗料を塗り重ね、常温乾燥でもよく焼付け乾燥でもよく目的とする複層塗膜を塗装した物品を得る。上塗り塗料の塗装は下塗り塗料の塗装直後でもよく、下塗り塗料の塗装後相当の期間が空いてもよい。
【００４４】
上記上塗り塗料としてはその種類を問わず使用することが出来るが、焼付型上塗り塗料としてはアミノアルキド塗料またはアミノアクリル塗料をもちいると塗膜外観、物性、耐久性および下塗りとの付着性に優れた塗膜を得ることが出来る。この時焼付け条件は雰囲気温度６０℃から１６０℃で５分間〜１００分間が好ましい。また常乾上塗り塗料としては二液型常温硬化塗料をもちいるとやはり塗膜外観、物性、耐久性および下塗りとの付着性に優れた塗膜を得ることが出来る。このときの乾燥温度は室温〜８０℃（強制乾燥）で、乾燥時間は３分〜７日間程度が好ましい。
【００４５】
本発明の下塗り塗料を塗装する被塗物素材は特に限定しないが鋼材、アルミニウム材、合金素材などの金属素材が適しており、鋼構造物、建機、工作機械、自動車車体、自動車部品、フェンス、門扉、ガーデニング用品、家具、建具などの塗装に好適に用いる事が出来る。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に記す。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の記述中の「部」および「％」は夫々質量部および質量％を示すものである。
顔料分散ペーストの製造例
回転翼を備えた攪拌容器中にエポキー８１３（注１）：６４０部、ディスパロン６９００−２０Ｘ（注２）：３６部、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ（注３）：３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降ＰＭＡと略称する）：３００部、キシレン４００部、ブタノール：１５０部、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５（注４）：４２０部、三菱カーボンブラックＭＡ−１００（注５）：２部、ＬＦ防錆ＺＰ−５０Ｓ(注６)：３００部、ミクロエースＬ−１（注７）：１２０部、沈降性硫酸バリウム１００（注８）：２４０部、タンカル８５（注９）：４５０部を仕込み、約１０００ｒｐｍで２０分間撹拌前練した後、内容物を全量サンドミルに仕込み、サンドミル分散を行って粒度２０μｍ以下（注１０）の顔料分散ペーストを得た。得られたペーストの固形分は約６０％、顔料／樹脂比（質量）は５．３／１であった。
注１：三井化学株式会社製 変性エポキシ樹脂ワニス、固形分４５％。
注２：楠本化成株式会社製 沈降防止剤、固形分２０％。
注３：ＢＹＫへミー社製 表面調整剤、固形分５０％。
注４：テイカ株式会社製 二酸化チタン顔料。
注５：三菱化学製 黒鉛顔料。
注６：キクチカラー株式会社製 リン酸亜鉛系防錆顔料。
注７：日本タルク株式会社製 含水ケイ酸マグネシウム（タルク）。
注８：堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム。
注９：竹原化学工業株式会社製 炭酸カルシウム。
注１０：ＪＩＳ Ｋ−５４００分散度Ａ法による。
塗料製造例１
回転翼を備えた攪拌容器中に上記で得た顔料分散ペースト：３００部、エポキー８０３（注１１）：７６．４部、１％ＢＹＫ−２４０Ｓ（注１２）：０.３部、シリコーンＫＢＭ−４０３（注１３）：１.８部、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（注１４）：１．６部、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（注１５）：３．４部、ＰＭＡ：９.８部、メチルイソブチルケトン：６.９部、ブタノール：７．８部、キシレン１１．８部を仕込み充分に撹拌混合して塗料１を製造した。塗料の固形分は約５３％、紫外線吸収剤の配合量は２．７ＰＨＲ（ＰＨＲとは樹脂１００質量部に対する配合物の質量部の意で用いる）、光安定剤の配合量は５．８ＰＨＲ、シランカップリング剤の配合量は３．１ＰＨＲである。
注１１：三井化学株式会社製 ウレタン変性エポキシ樹脂ワニス、固形分４０％。
注１２：ＢＹＫへミー社製 色別れ防止剤、市販品は固形分５２％であるがキシレンで固
形分１％に希釈して使用。
注１３：信越化学工業株式会社製 シランカップリング剤。
注１４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤。
注１５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ヒンダードアミン系光安定化剤。
塗料製造例２〜８
表１に示した配合に従って塗料製造例１と同様にして塗料２〜８を製造した。また、表１には製造した塗料の固形分、紫外線吸収剤、光安定化剤およびシランカップリング剤の配合量も併せて示した。
【００４７】
なお、塗料製造例３、５で用いたｊＥＲ−１００７Ｈはジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンとキシレンの１：１（質量）混合溶媒で固形分４０％に希釈したものである。また、製造例８で用いたＩＲＧＡＮＯＸ １０１０はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ヒンダードフェノール系光安定化剤である。
表１
【００４８】
実施例１
幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの研き軟鋼板の表面を脱脂した後、塗料製造例１で得た塗料１を乾燥膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗装し、５０℃で２０分間強制乾燥して下塗り塗板を得た。その上にアスカベークＮＥＯ Ｇメタリック（関西ペイント製 シルバーメタリック色のアミノアクリル塗料）を乾燥膜厚がそれぞれ５μｍ、１０μｍおよび１５μｍとなるようスプレー塗装し、３分間セッティングした後熱風乾燥器により１４０℃で３０分間焼付けを行い実施例１の試験塗板３種類を得た。このように上塗りの膜厚が異なる（上塗り塗膜の光線透過率を変動させた）試験板を用い、促進試験により性能評価を行った。
実施例２
塗料製造例１で得た塗料１を用い、実施例１と同様にして下塗り塗板を得た。その上にセラＭレタン ブルー（関西ペイント製 アクリル／イソシアネート二液型常温硬化塗料 塗色は青色）を乾燥膜厚が夫々１０、２０、３０μｍとなるようにハケ塗りし常温で７日間静置し硬化させ実施例２の試験塗板３種類を得た。このように上塗りの膜厚が異なる（上塗り塗膜の光線透過率を変動させた）試験板を用い、促進試験により性能評価を行った。
実施例３〜１０および比較例１〜６
下塗りおよび上塗り塗料の種類をかえて実施例３〜１０および比較例１〜６の試験塗板を作成し促進試験による性能評価を行った。塗料の組み合わせおよび性能評価結果を表２ａ、ｂに示した。
【００４９】
ここで下塗り塗板の製作過程は実施例１と同じであり、上塗りにアスカベークＮＥＯ Ｇメタリックを塗装する場合は実施例１の条件で試験板を作成した。又、表２では上塗りの欄に「焼付け」と表示した。上塗りにセラＭレタン ブルーを塗装する場合は実施例２の条件で試験板を作成した。又、表２では上塗りの欄に「常乾」と表示した。表２中の上塗り膜厚１の欄は最も上塗り膜厚が薄い試験板、即ち焼付タイプのアスカベークＮＥＯ Ｇメタリックでは５μｍ、常乾タイプのセラＭレタン ブルーでは１０μｍの試験板の、上塗り膜厚２の欄では焼付で１０μｍおよび常乾で２０μｍの、上塗り膜厚３の欄では夫々焼付で１５μｍおよび常乾で３０μｍの試験板の性能評価結果を示す。
促進試験による性能評価
下塗り／上塗り間の屋外での経年ハガレ性を評価するため促進暴露による付着性試験を行った。促進試験は以下に示す複合サイクル試験をおこない、下塗りと上塗りの間で塗膜の剥離が起こるまでのサイクル数で経年ハガレ性の良し悪しを評価した。
複合サイクル試験
１．ＪＩＳ Ｋ５６００−７−５の条件で運転したサンシャインカーボンアーク試験機で
６０時間の光負荷を与える。
２．次に４０℃の温水に２４時間浸漬する。
３．水中から引き上げ表面の水をＪＩＳ Ｐ３８０１に規定する定性分析用ろ紙でふき取
り、一般状態で３０分間乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ５６２８の６．１０に記載の方法で
付着性試験を行う。
【００５０】
以上１．〜３．を１サイクルとして、試験板表面につけた３０度の角度で交差する切り傷に沿って幅１ｍｍ以上の塗膜間ハガレが認めらるまでのサイクル数をその試験板の評点とした。よって評点の数値が大きいほどその試験片は経年ハガレ性が優れている。（性能が高い）
表２ａ 実施例試験結果
【００５１】
表２ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂、（Ｂ）紫外線吸収剤および光安定化剤、（Ｃ）防錆顔料および（Ｄ）溶剤を必須成分とする一液型下塗り塗料組成物。
【請求項２】
さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含む請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
（Ａ）エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂の樹脂固形分の合計１００質量部に対し（Ｂ）紫外線吸収剤の配合量が０．１〜１０質量部であり、かつ光安定化剤の配合量が０．２〜２０質量部である請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
光安定化剤がヒンダードアミン化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）タルクを必須成分として含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物を下塗り塗料として塗装し、未硬化で又は硬化させた後にその上に上塗り塗料を塗り重ねる塗装方法。
【請求項７】
上塗り塗料としてアミノアルキド塗料またはアミノアクリル塗料を用いる請求項６に記載の塗装方法。
【請求項８】
上塗り塗料として２液型常温硬化塗料を用いる請求項６に記載の塗装方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の塗装方法で塗装した物品。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂、（Ｂ）紫外線吸収剤および光安定化剤、（Ｃ）防錆顔料および（Ｄ）溶剤を必須成分とする一液型下塗り塗料組成物。
【請求項２】
さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含む請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
（Ａ）エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂の樹脂固形分の合計１００質量部に対し（Ｂ）紫外線吸収剤の配合量が０．１〜１０質量部であり、かつ光安定化剤の配合量が０．２〜２０質量部である請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
光安定化剤がヒンダードアミン化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）タルクを必須成分として含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物を下塗り塗料として塗装し、未硬化で又は硬化させた後にその上に上塗り塗料を塗り重ねる塗装方法。
【請求項７】
上塗り塗料としてアミノアルキド塗料またはアミノアクリル塗料を用いる請求項６に記載の塗装方法。
【請求項８】
上塗り塗料として２液型常温硬化塗料を用いる請求項６に記載の塗装方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の塗装方法で塗装した物品。
【公開番号】特開２００８−１０６１７７（Ｐ２００８−１０６１７７Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９１３８４（Ｐ２００６−２９１３８４）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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