一液型電着塗装用補給塗料
【課題】顔料、特に無機顔料を含む、分散安定性に優れる一液型電着塗装用補給塗料を提供すること。
【解決手段】（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体及びアミンからなる群から選択される少なくとも一種である顔料沈降防止剤、および（ｂ）顔料を含有する一液型電着塗装用補給塗料。
【解決手段】（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体及びアミンからなる群から選択される少なくとも一種である顔料沈降防止剤、および（ｂ）顔料を含有する一液型電着塗装用補給塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電着塗料に関し、特に一液型電着塗装用補給塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を電極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である、この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
一般に電着塗料組成物には、多量の防錆顔料および体質顔料が、防錆効果および塗膜物性の向上を目的として加えられており、チタンホワイト（酸化チタン）などの着色顔料、隠蔽力の高いカーボンブラックなどが、必要に応じて加えられている。これらの顔料は、塗料組成物中において溶媒中に分散した状態にある。これらの顔料は一般に比重が高いものが多く、そのため電着塗料組成物中において沈降しやすい。
【０００４】
例えば無機顔料を含む従来の電着塗料組成物は、ほんの数時間の静置によって無機顔料が沈降する。無機顔料などが沈降して電着槽中で成分の分布が不均一化すると、塗料成分は被塗物に均等に付着せず、塗膜の品質が低下する。塗料成分の分布を均一に維持するために、電着塗料組成物を含む電着槽および補給タンクは常時撹拌されている。また、特許文献１などには、電着塗料組成物の顔料分散性を向上させる技術が記載されている。
【０００５】
ところで、電着塗料組成物とは、上述のように、電着塗装の工程において実際に被塗物に塗装される塗料をいう。すなわち、成分濃度が電着塗装を行うのに最適化された、実際に電着槽に含まれている塗料である。かかる電着塗料組成物は、そのままの形で流通しているのではなく、複数の濃縮されたプレミックスとして製造元から出荷されている。具体的には、顔料分散ペーストと水性エマルションという二液に分離された状態で出荷され、流通する。そして塗装現場において混合し、所定の固形分濃度まで純水希釈ののち電着塗料となって使用される。本明細書では、電着塗料のプレミックスを電着塗装用補給塗料という。
【０００６】
電着塗料が二液に分離されて出荷される理由は、製品の流通及び保管中に顔料成分が沈降するのを防止するためである。すなわち、電着塗料に含まれる成分のうち、無機顔料は樹脂よりも沈降し易く、両者を混合して一液化すると、顔料成分が沈降する。製品の流通及び保管の期間は電着工程よりもかなり長く、設備及びエネルギーのコストがかさむため、塗料の均一を維持するために攪拌し続けることは現実的ではない。通常、塗料は静置して保管される。塗料を静置した状態で時間が経つと、沈降した顔料成分は凝集してしまう。そして、凝集した顔料成分は再び攪拌しても元の均一な分散状態に戻らないことが多い。
【０００７】
それゆえ、二液型の電着塗装用補給塗料のうち、顔料分散ペーストは固形分比率を高めに維持することで高粘度に調整されて、顔料の沈降が防止されている。
【０００８】
しかし、電着塗料が二液に分離されていると、使用者は、電着塗装を行う前に電着塗料のプレミックスを所定量混合及び希釈して電着塗料組成物を調製しなければならない。そのために、二種類の成分を電着槽に補給する必要があり、導入設備が二系統必要になる。また、塗装を実施する前に塗料を調製する工程が必要となり、作業効率が悪くなっている。特に、顔料分散ペーストは高粘度であり、容器や導入設備に付着し易いため計量及び混合に手間がかかる。また、その混合量や分散状態にばらつきが生じ易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２４７８９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来技術の問題を解決するものであり、その目的とするところは、顔料、特に無機顔料を含む、分散安定性に優れる一液型電着塗装用補給塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体及びアミンからなる群から選択される少なくとも一種である顔料沈降防止剤、および（ｂ）顔料を含有する一液型電着塗装用補給塗料を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１２】
また、本発明は、上記一液型電着塗装用補給塗料を水性媒体で希釈する工程を包含する電着塗料組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記方法により得られる電着塗料組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記電着塗料組成物に被塗物を浸漬する工程；及び
該被塗物を電極として用いて電圧を印加することによりその表面に塗料成分を析出させる工程；
を包含する電着塗装方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電着塗装用補給塗料は一液型である。そのため、当該補給塗料を電着槽に補給する導入設備は一系統で足り、塗装設備が簡素化される。また、電着塗装を実施する前に塗料成分を混合等する工程が不要となり、純水などで希釈するのみで使用可能となり、電着塗料調製の作業が簡便となる。更に、塗料成分を混合する必要がなく、成分比率や分散にばらつきが発生せず、電着塗膜の品質が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電着塗装用補給塗料は、カチオン樹脂を主樹脂として用いるカチオン電着塗料と、アニオン樹脂を主樹脂として用いるアニオン電着塗料の２種類に分類することができる。本発明の電着塗装用補給塗料はいずれも包含する概念で用いている。まずは、カチオン電着塗装用補給塗料に関して説明する。アニオン電着塗装用補給塗料については、後述する。
【００１７】
カチオン電着塗装用補給塗料
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料は、カチオン性樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含むバインダー樹脂、触媒を含有し、さらに（ａ）顔料沈降防止剤、および（ｂ）顔料を含む。
【００１８】
カチオン性樹脂
本発明で用いるカチオン性樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１９】
カチオン性樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２１】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００２２】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００２３】
ブロックポリイソシアネート硬化剤
カチオン電着塗装用補給塗料には、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネート硬化剤が含まれる。ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００２４】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００２５】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックポリイソシアネート硬化剤として使用してよい。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００２７】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００２８】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００２９】
顔料（ｂ）
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料は、一般的に用いられる顔料を含有する。顔料として、無機顔料、有機顔料、カーボンブラックまたはそれらの組合せを含有させる。無機顔料として、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。本明細書中で「有機顔料」とは、無機顔料と対比する概念で用いる。有機顔料の例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロンエロー、キナクリドンレッド、モノアゾレッド、ボリアゾレッド、またはベリレンレッド等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、上記いずれの顔料も用いることができる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。例えば着色顔料である酸化チタンを用いることによって、白色性が高く隠蔽力の高い電着塗膜を得ることができ、かつ沈降安定性に優れる電着塗装用補給塗料を製造することができる。また、例えば、体質顔料であるシリカまたはカオリンを用いることによって、ハジキ防止、耐チッピング性、塗膜硬度、耐候性、付着性等を向上させることができる他、防錆性も向上させた塗膜物性・性能に優れる電着塗膜を得ることができ、かつ、沈降安定性に優れる電着塗装用補給塗料を製造することができる。さらに、例えば、防錆顔料であるリン酸アルミニウムまたはモリブデン酸カルシウムを用いることによって、塗膜の防錆性を向上させた塗膜物性に優れる電着塗膜を得ることができ、かつ、沈降安定性に優れるカチオン電着塗装用補給塗料を製造することができる。
【００３１】
顔料は、一般に、カチオン電着塗装用補給塗料の全固形分に対して下限１質量％、上限６０質量％を占める量でカチオン電着塗装用補給塗料に含有される。上記上限は３０質量％であるのが好ましい。
【００３２】
硬化触媒
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料では、硬化触媒を加えて、ブロックポリイソシアネート硬化剤のブロック剤の解離を促進させることができる。本発明で使用する硬化触媒としては、硬化剤のブロック剤の解離を促進させるものであれば特に限定されないが、代表的な触媒としては、錫触媒が挙げられる。錫触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイドおよびそれらの混合物等の固体触媒、ジブチル錫ジラウレート等の液状錫触媒、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００３３】
上記硬化触媒は、電着塗料中の樹脂固形分に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で配合する。
【００３４】
カチオン性アクリル樹脂
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料では、カチオン性アクリル樹脂を含むのが好ましい。これを含めることによって、無機顔料の含有量が少ない場合に生じうる油ハジキ性の低下を防止することができるからである。カチオン性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によってつくることができる。このようなアクリル重合体は、（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートと、（ii）ヒドロキシル基含有アクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズとして知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応生成物と、（iii）その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって得られる。その他のアクリル系および非アクリル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルケトン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００３５】
このオキシ環含有アクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環をアミンで開環してカチオン性基を導入するのと全く同様に、そのオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００３６】
他の方法として、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン性アクリル樹脂をつくることができる。この場合は、先にオキシラン環含有アクリル樹脂の製造に用いたグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン性アクリル樹脂が直接得られる。
【００３７】
カチオン性アクリル樹脂は、重合体の数平均分子量が１,０００〜２０,０００、好ましくは２,０００〜１０,０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲内になるように常法によって前記モノマーを共重合することによって得られる。
【００３８】
カチオン性アクリル樹脂の配合量は、電着塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１００質量部である。
【００３９】
顔料沈降防止剤（ａ）
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料は、脂肪酸、脂肪酸の誘導体（両方あわせて脂肪酸類と呼ぶ。）、アミンおよびそれらの１種または２種以上の混合物からなる群から選択される顔料沈降防止剤を含有する。本発明においては、顔料沈降防止剤（a）を電着塗装用補給塗料に加えることによって、塗料に含まれる顔料の分散安定性が向上する。
【００４０】
脂肪酸とは鎖式構造を持つモノカルボン酸をいう。脂肪酸として、例えば、直鎖飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が含まれる。また脂肪酸の誘導体として、例えば、上記脂肪酸を、アルコール、多価アルコール（グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等）で変性した脂肪酸エステル、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性した脂肪酸エチレンオキサイド付加物または脂肪酸プロピレンオキサイド付加物、アミンで変性した脂肪酸アミド、および多官能脂肪酸が含まれる。
【００４１】
これらの脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミドには、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが開環付加したもの（エチレンオキサイド開環付加物又はプロピレンオキサイド開環付加物）も含まれる。これらの脂肪酸類は、分子の骨格中に不飽和結合、エーテル結合、エステル結合等の化学結合、水酸基、アミノ基、カルボニル基等の官能基、酸素、窒素、イオウ、ハロゲンなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。脂肪酸の誘導体として、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよびこれらのエチレンオキサイド開環付加物を用いるのがより好ましい。
【００４２】
本発明で使用される脂肪酸類において、好ましくは炭素数４〜２２の脂肪酸およびその誘導体であり、より好ましくは炭素数７〜２０の脂肪酸およびその誘導体である。
【００４３】
具体的な脂肪酸類として、例えば以下の化合物が挙げられる：
（１）直鎖飽和脂肪酸
アラキジン酸、トリコサン酸、ベヘニン酸、ヘンエイコサン酸、エイコサン酸、ノナデカン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ミリスチン酸、トリデカン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、オクタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、吉草酸、酪酸等、花王社製精製ステアリン酸（450V、550V、700V）等；
【００４４】
（２）分岐飽和脂肪酸
イソステアリン酸、メチルテトラデカン酸、メチルヘプタデカン酸、メチルオクタデカン酸、イソ吉草酸等；
【００４５】
（３）不飽和脂肪酸
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、アラキドン酸、ウンデセン酸、ソルビン酸、クロトン酸等；
【００４６】
（４）多官能カルボン酸
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、フタル酸、ドデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等；
【００４７】
（５）ヘテロ原子含有脂肪酸
ヘキシロキシ酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン、チオクト酸等；
【００４８】
（６）脂肪酸エステル（アルコールエステル系）
ライオン社製カデナックス（GS-90,SO-80C）、花王社製レオドール（SP-L10、SP-P10,SP-S10V,SP-S30V、AS-10、AO-10、AO-15V）、花王社製レオドールスーパーSP-L10、花王社製エマゾール（L-10(F)、P-10(F)、S-10V、O-10V）等；
【００４９】
（７）脂肪酸エステル（エチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル系）
ライオン社製リオノン（DT-600S,DEH-40）、旭電化工業社製アデカエストール（OEG-102,OEG-106）等；
【００５０】
（８）脂肪酸メチルエステル（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加系）
ライオン社製レオファット（LA-110M-95,OC-0503M）、花王社製エマノーン（1112,3199,3299,4110,CH-25, CH-40, CH-60(K), CH-80）等
【００５１】
（９）脂肪酸エチレンオキサイド付加物
ライオン社製エソファット（O/15,O/20,60/15）、旭電化工業社製アデカエストール（TL-144,TL-161,TL-162,S-60,S-80,T-81,T-82）、花王社製レオドール（TW-L120, TW-L106, TW-P120, TW-S120V, TW-S106, TW-S320V, TW-O120V, TW-O106V, TW-O320V, TW-IS399C, 430,440,460）、花王社製レオドールスーパー TW-L120等；
【００５２】
（１０）脂肪酸エステル（グリセリンエステル系）
花王社製エキセルT-95,VS-95,O-95R,200,300,122V,P-40S）、花王社製レオドール（MS-50,MS-60,MO-60,MS165V）等
【００５３】
（１１）脂肪酸アミドである飽和脂肪酸モノアミド
ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等；
【００５４】
（１２）脂肪酸アミドである不飽和脂肪酸モノアミド
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エシル酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等、これらの工業製品として、例えば、花王社製カオーワックス（EB-G、EB-P、EB-FF、85-P、220、230-2）、花王社製脂肪酸アマイドS, T, O-N, E）、旭電化工業社製アデカソールYAなどが含まれる；
【００５５】
（１３）脂肪酸アミドである飽和脂肪酸ビスアミド
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド等；
【００５６】
（１４）脂肪酸アミドである不飽和脂肪酸ビスアミド
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミド等；
【００５７】
（１５）脂肪酸アミドである置換アミド
Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等；
【００５８】
（１６）脂肪酸アミドである芳香族ビスアミド
メチロールステアリン酸アミド類；メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタール酸アミド、メタキシリレンビスステアリン酸アミド等；
【００５９】
（１７）脂肪酸アミドである分岐型アミド
Ｎ．Ｎ’−２−ヒドロキシエチルステアリン酸アミド、Ｎ．Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ．Ｎ’−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ．Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ．Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ．Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等；
【００６０】
（１８）脂肪酸アミドであるアルカノールアミド
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノ−ルアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノプロパノールアミド、ラウリン酸モノプロパノールアミド、ミリスチン酸モノプロパノールアミド、オレイン酸モノプロパノールアミド、ポリオキシアルキレンアルカノールアミドなど、工業製品としてライオン社製アーマイド（O,HT）、ライオン社製アーモスリップ（CP,E,E-Y）など；
等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００６１】
アミンとは、窒素原子に炭素数４以上のアルキル鎖が結合したアミンであるのが好ましい。窒素原子に結合するアルキル鎖は１つであってもよく、または２以上のアルキル鎖が結合していてもよい。これらのアミンとして、１級、２級および３級アミンの何れを用いてもよい。これらのアミンはその骨格中に複数個のアミノ基を有していてもよく、また、骨格自体がエチレンオキサイド等で変性されていてもよい。本発明で使用されるアミンは、好ましくはアルキル鎖の炭素数４〜２２であり、より好ましくはアルキル鎖の炭素数７〜２０である。
【００６２】
具体的なアミンとして、例えば以下のものが挙げられる：
（１）１級アミン
（１−１）脂肪族モノ及びポリアミン
n-ブチルアミン、アミルアミン、n-ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、2,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタメチレンジアミン等の脂肪族１級アミン類、
【００６３】
（１−２）脂環式モノ及びポリアミン
シクロヘキシルアミン、1,3-及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-及び1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、3-アミノメチル-3,5,5- トリメチル-1- アミノシクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1-メチル-2,4- ジアミノシクロヘキサン、1-メチル-2,6-ジアミノシクロヘキサン等の脂環式１級アミン類、
【００６４】
（１−３）芳香族モノ及びポリアミン
アニリン、メタ及びパラトルイジン、ナフチルアミン、1,3-及び1,4-フェニレンジアミン、1-メチル-2,4- ジアミノベンゼン、1-メチル-2,6- ジアミノベンゼン、2,4,- 及び 4,4,-ジアミノジフェニルメタン、 4,4,-ジアミノビフェニル、1,5-及び2,6-ナフタレンジアミン等の芳香族１級アミン類、
【００６５】
（１−４）アラルキルモノ及びポリアミン
1,3-及び1,4-ビス（アミノメチル）ベンゼン、1,5-及び2,6-ビス（アミノメチル）ナフタレン等のアラルキル１級アミン類、
これらの工業製品として、ライオン社製アーミンCD,OD,TD,HT,8D,12D,14D,16D,18D）、花王社製ファーミン（CS,08D,20D,80,86T,O,T）等が挙げられる；
【００６６】
（２）２級アミン
ジ-ｎ-ブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、メチルジエチルエチレンジアミン、メチルアニリン、ピペリジン、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン、６-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン、モルホリン、N-メチル-グルカミン、グルコサミン、t-ブチルアミン等の２級アミン、
これらの工業製品として、花王社製ファーミン（D86）等が挙げられる；
【００６７】
（３）３級アミン
トリ（n-ブチル）アミン、テトラメチルエチレンジアミン、1-メチルピペリジン、1-メチルピロリジン、4-ジメチルアミノピリジン、トリエチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、トリイソプロパノールアミン等の３級アミン、
これらの工業製品として、ライオン社製アーミン（DMMCD,DMTD,DMMHTD,DM12D,DM14D,DM16D,DM18D,DM22D, M2HT, M2O,M210D）、花王社製ファーミン（DM24C,DM0898,DM1098,DM2098,DM2465,DM2463,DM2458,DM4098,DM4662, DM6098, DM6875,DM8680,DM8098,DM2285,M2-2095,T-08）等が挙げられる；
【００６８】
（４）アルカノールアミン
花王社製アミノーン（PK-02S,L-02）等；
【００６９】
（５）変性アミン
（５−１）アルキルアミンエチレンオキサイド付加物
ライオン社製エソミン（C/12,C/15,C/25,T/12,T/15,T/25,S/15,S/25,O/12,O/17,O/20,HT/12, HT/14, HT/17）、ライオン社製エソマイド（HT/15,HT/60,O/15）、旭電化工業社製アデカソール（CO,COA,CMA,YA-6）、花王社製アミート（105,320）；
等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００７０】
これらの脂肪酸類とアミンはいずれか一種または二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
脂肪酸類またはアミンを加えることによって顔料の分散性が向上する作用機構は明確ではないが、例えば、脂肪酸が顔料に対して単分子膜のような構造または２分子膜のような構造の配置をとり、これによって顔料の水に対する抵抗等が大きくなり、顔料の沈降が防止されると考えられる。本発明において使用される脂肪酸類またはアミンは、分子膜のような構造に配置する能力が高く、顔料の沈降を防止する性能に優れる。
【００７２】
カチオン性顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗装用補給塗料で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。触媒を用いる場合、この顔料分散ペーストを作成する際に加えてもよいし、他の塗料製造工程で触媒を加えてもよい。
【００７３】
カチオン性顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは固形分中で２０〜４０質量部、顔料および錫触媒は６０〜８０質量部の比率で用いる。
【００７４】
カチオン電着塗装用補給塗料の調製
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料は、カチオン性樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（カチオン性メインエマルション）、カチオン性アクリル樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（サブエマルション）、顔料分散ペースト、脱イオン水を所定の割合で混合することによって調製される。
【００７５】
得られた電着塗装用補給塗料の固形分含有量は３５〜６５質量％、好ましくは３５〜５０質量％である。塗料の固形分が３５質量％未満であると顔料が沈降し易くなり、６５質量％を超えると粘度が上昇して電着槽への導入作業等の取扱いが煩雑になる。
【００７６】
本発明の電着塗装用補給塗料の調製において、顔料沈降防止剤（a）は、何れの分散・混合段階においても加えることができる。顔料沈降防止剤（a）は、好ましくは、上記のカチオン性顔料分散ペーストに加えられ、その後、カチオン性メインエマルション等の他の成分と混合される。この場合は、顔料の沈降を防止する性能により優れるからである。
【００７７】
水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。そして水性媒体にはカチオン性樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００７８】
ブロックポリイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性樹脂のブロックポリイソシアネート硬化剤に対する質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００７９】
電着塗装用補給塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００８０】
電着塗装用補給塗料は水性媒体で希釈されて電着塗料組成物に調製される。電着塗料組成物の固形分含有量は一般に５〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。
【００８１】
電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。例えば、まず、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する。次いで、該被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加することによりその表面に塗料成分を析出させる。被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００８２】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア／ｍ２〜１６０アンペア／ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００８３】
電着後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【００８４】
アニオン電着塗装用補給塗料
本発明の電着塗装用補給塗料はアニオン電着塗装用補給塗料であっても良い。以下、アニオン性の場合について、説明する。
【００８５】
本発明のアニオン電着塗装用補給塗料は、カチオン電着塗装用補給塗料のカチオン性の樹脂類をアニオン性に置き換えることにより、形成することができる。以下、カチオン性電着塗装用補給塗料と違う部分のみ説明を加える。
【００８６】
アニオン性樹脂
アニオン電着塗装用補給塗料では、カチオン性樹脂の代わりにアニオン性樹脂を用いる。本発明で用いるアニオン性樹脂として、電着塗料の分野では周知のカルボキシル基および場合によりさらに水酸基を有する樹脂を用いることができる。アニオン性樹脂として、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂またはカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いるのが好ましく、カルボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂またはカルボキシル基および水酸基を有するポリウレタン樹脂を用いるのが特に好ましい。塗膜の耐候性、平滑性に優れるからである。
【００８７】
上記のカルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の重合性単量体を用い、これらの単量体をラジカル重合させてなる共重合体が使用できる。
【００８８】
カルボキシル基含有不飽和単量体は、１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体などがあげられる。
【００８９】
水酸基含有アクリル系単量体は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類との反応物などがあげられ、市販品としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などがあげられる。
【００９０】
その他の重合性単量体は、上記のカルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキル又はシクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリル類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体などがあげられる。
【００９１】
これらの単量体の配合割合として、カルボキシル基含有不飽和単量体を、単量体の合計質量に対して３〜３０質量％、特に４〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。水酸基含有アクリル系単量体を、単量体の合計質量に対して３〜４０質量％、特に５〜３０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００９２】
これらの単量体をラジカル共重合反応させる方法は従来から既知の溶液重合方法などを採用することができる。
【００９３】
カルボキシル基及び水酸基を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール類及びジヒドロキシカルボン酸を、水酸基過剰の当量比で、ワンショット法又は多段法によりウレタン化反応させることにより得られるものがあげられる。
【００９４】
ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが好適に使用される。
【００９５】
ポリオール類は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン）を重合又は共重合（ブロック又はランダム）させて得られるポリエーテルジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなど；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合させて得られるポリエステルジオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリネオペンチル−ヘキシルアジペートなど；ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ３−メチルバレロラクトンジオールなど；ポリカーボネートジオール；これらから選ばれる２種以上からなる混合物などがあげられる。これらのポリオール類一般に５００以上、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００９６】
また、ポリオール類として、１分子中に２個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオールも使用することができる。具体的には、上記のポリエステルジオールの原料としてあげたグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロルエタン、トリメチロールプロパンなど及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；これらから選ばれた２種以上からなる混合物などがあげられる。
【００９７】
数平均分子量が５００以上のポリオール類と数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオール類とを併用する系において、これら両ポリオールの構成比率は、両ポリオールの合計量を基準にして、前者は８０〜９９.９質量％、特に９０〜９９.５質量％、後者は２０〜０.１質量％、特に１０〜０.５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００９８】
ジヒドロキシカルボン酸は、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールブタン酸などがあげられる。
【００９９】
以上に述べたポリイソシアネート化合物、ポリオール類及びジヒドロキシカルボン酸によるウレタン化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。
【０１００】
硬化剤
アニオン電着塗装用補給塗料において、アニオン性樹脂に対する硬化剤として、例えばメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０１】
メラミン樹脂としては、メラミンにホルムアルデヒドなどを反応させてなるメチロールメラミンのメチロール基の一部もしくは全部がＣ1〜Ｃ10のモノアルコールから選ばれた１種もしくは２種以上のアルコールで変性されたエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。また、メラミン樹脂中にはイミノ基、メチロール基、その他の官能基が含まれていても差支えない。
【０１０２】
ブロックポリイソシアネートは、前記のカチオン電着塗装用補給塗料で例示したブロックポリイソシアネート硬化剤を使用することができる。
【０１０３】
顔料沈降防止剤（a）
アニオン電着塗装用補給塗料において用いられる顔料沈降防止剤（a）はカチオン電着塗装用補給塗料の場合と同じである。
【０１０４】
アニオン性顔料分散ペースト
電着塗料に顔料を含有させる場合、顔料の分散容易性の観点から、顔料を予め顔料分散ペーストの形態に調製するのが好ましい。アニオン性顔料分散ペーストは、顔料をアニオン性顔料分散樹脂に分散させて調製することができる。顔料として、前記のカチオン電着塗装用補給塗料で例示した顔料を使用することができる。
【０１０５】
アニオン性顔料分散樹脂として例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸およびアゾニトリル化合物を有する変性アクリル樹脂を用いることができる。水性媒体として上記の水性媒体、例えばイオン交換水などを用いる。
【０１０６】
アニオン性顔料分散ペーストは、上記のアニオン性顔料分散樹脂と顔料と中和剤を加え、これを分散させるか溶解させることにより調製することができる。
【０１０７】
一般に、アニオン性顔料分散ペーストは、固形分３５〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％に調製される。
【０１０８】
アニオン性顔料分散ペーストは、アニオン性顔料分散樹脂、および顔料、必要に応じてトリエチルアミンなどの中和剤および水性媒体を、混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて得ることができる。
【０１０９】
アニオン電着塗装用補給塗料の調製
本発明のアニオン電着塗装用補給塗料は、上に述べたアニオン性樹脂、アニオン性顔料分散ペーストを水性媒体中に分散させることによって調製される。また、通常、水性媒体にはアニオン性樹脂を中和して分散性を向上させるために中和塩基（アミンまたはアルカリ化合物）を含有させる。この中和塩基として用いるアミンは具体的には炭素数が３以下の低い分子量のものであり、前述の顔料沈降防止剤とは異なるものである。このような炭素数であると、顔料との相互作用よりも樹脂との相互作用が大きくなるので、顔料の沈降防止剤としての効果は無くなる。中和塩基の例としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物である。水性媒体は水か、水と上記の有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。
【０１１０】
得られた電着塗装用補給塗料の固形分含有量は４０〜８０質量％、好ましくは５０〜６５質量％である。塗料の固形分が４０質量％未満であると顔料が沈降し易くなり、８０質量％を超えると粘度が上昇して電着槽への導入作業等の取扱いが煩雑になる。
【０１１１】
本発明のアニオン性電着塗装用補給塗料の調製において、顔料沈降防止剤（a）は、何れの分散・混合段階においても加えることができる。顔料沈降防止剤（a）は、好ましくは、上記のアニオン性顔料分散ペーストに加えられ、その後、アニオン性メインエマルション等の他の成分と混合される。この場合は、顔料の沈降を防止する性能により優れるからである。なお、脂肪酸またはアミン化合物の配合量は、カチオン電着塗装用補給塗料の場合と同じである。
【０１１２】
硬化剤の量は、アニオン性樹脂と硬化剤との固形分質量比（アニオン性樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。中和塩基の量は、アニオン性樹脂のアニオン性基の少なくとも３０％、好ましくは５０〜１２０％を中和するのに足りる量である。
【０１１３】
電着塗装用補給塗料は水性媒体で希釈されて電着塗料組成物に調製される。電着塗料組成物の固形分含有量は一般に３〜１８質量％、好ましくは８〜１２質量％である。
【０１１４】
アニオン電着塗装用補給塗料の電着塗装は、被塗物を陽極として陰極との間に、通常１〜４００Ｖの電圧を印加して行なう。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は１０〜４５℃、好ましくは１５〜３０℃に、ｐＨは６．０〜９．０、好ましくは７．０〜８．０に調節される。
【０１１５】
電着過程は、アニオン電着塗装用補給塗料に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陽極として陰極との間に電圧を印加し、その表面に塗料成分を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、３０秒〜５分とすることができる。電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、１０〜６０分間焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。
【０１１６】
得られる膜厚は硬化塗膜で５〜３０μｍ、特に７〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定するものと解してはならない。これら実施例中において「部」および「％」は特別に記載しない限り質量による。
【０１１８】
製造例１
カチオン性樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９９．８部、エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８５０．２部、ノニルフェノール５５部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９３．３部およびベンジルジメチルアミン４．５gを加え、１４０℃で４時間反応し、エポキシ当量１１７５を有する樹脂を得た。ここにエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル６９．１部、２−アミノエチルエタノールアミンのＭＩＢＫケチミン化物のＭＩＢＫ溶液（固形分７８％）３５．４部、Ｎ−メチルエタノールアミン２６．５部およびジエタノールアミン３７．１部を加えた。これを１２０℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。このカチオン性樹脂のＳＰは１１．４であった。
【０１１９】
製造例２
カチオン性アクリル樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、スチレン５０．７部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．２部、グリシジルメタクリレート９．２部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃で約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分間保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍn）５０００の樹脂溶液を得た。冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン５．１部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ固形分約６６％のカチオン性アクリル樹脂溶液を得た。このカチオン性アクリル樹脂のＳＰは９．７であった。
【０１２０】
製造例３
ブロックポリイソシアネート硬化剤の調製
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（コロネートＥＨ）１９９．１部とメチルイソブチルケトン３１．６部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃に加熱保持した。これへジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、さらにメチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃で反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３８．１部およびブタノール１．６部を加え冷却し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート架橋剤を得た。
【０１２１】
製造例４
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂の調製
エピコート８２８ ３８２部、ビスフェノールＡ１１８部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃へ加熱した。反応混合物を１５０〜１６０℃でエポキシ当量が５００に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４０〜１４５℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエンジイソシアネート２０３部を加えた。反応混合物を１４０〜１４５℃に約１時間保ち、次いで、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０９部を加えた。次に、反応混合物を９０℃以下に冷却し、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン−２−オール２７２部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、脱イオン水１４４部を加えた。この混合物を約８の酸価が得られるまで６５〜７５℃で反応させて顔料分散用樹脂を得た。これを冷却し、３０％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【０１２２】
製造例５
カチオン性メインエマルションの調製
製造例１のカチオン性樹脂と製造例３のポリイソシアネート架橋剤を固形分として７０：３０の割合で混合し、酢酸で中和率４０％に中和し、脱イオン水を加え、ゆっくり希釈し、ついで固形分含有量が３７％になるようにメチルイソブチルケトン及び脱イオン水を除去し、カチオン性メインエマルションを得た。
【０１２３】
製造例６
カチオン性アクリル樹脂エマルションの調製
上記製造例５と同様に、製造例２のカチオン性アクリル樹脂と製造例３の架橋剤を固形分として７０：３０の割合で含む固形分含有量３３％のエマルションを作成した。
【０１２４】
製造例７及び８
カチオン性顔料分散ペーストの調製
下記成分を表示した量（部）分散することによりカチオン性顔料分散ペーストを調製した。
【０１２５】
［表１］
【０１２６】
上記表中、カーボンブラック：三菱化学株式会社製、ＭＡ−１００、酸化チタン：石原産業株式会社製、タイペークＣＲ−９７である。
【０１２７】
実施例１
製造例５のカチオン性メインエマルション３５部、製造例６のカチオン性アクリル樹脂エマルション４部、製造例７のカチオン性顔料分散ペースト１３．３部、を混合して、カチオン電着塗装用補給塗料を得た。
【０１２８】
得られたカチオン電着塗装用補給塗料について以下の沈降性試験を行った。カチオン電着塗装用補給塗料を、直径２０ｍｍの試験管に、１００ｍｍの高さまで流し入れた。この試験管を静置し沈殿を生成させた。静置７日間後に生じた沈殿の厚さ（ｍｍ）を測定し、沈降量とした。測定した沈降量（ｍｍ）を表２に示す。また、電着塗装用補給塗料の固形分含有量（％）を表２に示す。
【０１２９】
カチオン電着塗装用補給塗料に脱イオン水を加えて希釈して固形分含有量を２０％とし、カチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理した冷延鋼板に電着塗装し、水洗後、１４０℃で２０分間焼き付けた。得られた硬化塗膜の膜厚を表２に示す。また、硬化塗膜の外観を目視で評価し、異常がみられない場合を「異常なし」、目視で異常が確認できる場合を「異常あり」として評価した。
【０１３０】
実施例２
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３１】
実施例３
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにカプリル酸２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例４
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにカデナックスＧＳ−９０（ライオン社製、アルコールエステル系脂肪酸エステル）２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例５
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにカデナックスＧＳ−９０（ライオン社製、アルコールエステル系脂肪酸エステル）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３４】
実施例６
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにカオーワックスＥＢ−Ｇ（花王社製、不飽和脂肪酸モノアミド）２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例７
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにレオドールＭＳ−５０（花王社製、グリセリンエステル系脂肪酸エステル）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例８
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにアーマイドＯ（ライオン社製、アルカノールアミド）２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１３７】
実施例９
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにエソミンＣ／１２（ライオン社製、アルキルアミンエチレンオキサイド付加アミン）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１３８】
比較例１
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１３９】
実施例１０
製造例５のカチオン性メインエマルション３５部、製造例６のカチオン性アクリル樹脂エマルション４部、製造例７のカチオン性顔料分散ペースト１３．３部、及びイオン交換水７．５部を混合して、カチオン電着塗装用補給塗料を得た。
【０１４０】
実施例１と同様にして、得られたカチオン電着塗装用補給塗料について沈降性試験を行った。次いで、このカチオン電着塗装用補給塗料を用いること以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を形成し、その外観を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０１４１】
実施例１１
製造例５のカチオン性メインエマルション３５部、製造例６のカチオン性アクリル樹脂エマルション４部、及び製造例８のカチオン性顔料分散ペースト１３．３部を混合して、カチオン電着塗装用補給塗料を得た。
【０１４２】
実施例１と同様にして、得られたカチオン電着塗装用補給塗料について沈降性試験を行った。次いで、このカチオン電着塗装用補給塗料を用いること以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を形成し、その外観を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０１４３】
［表２］
【０１４４】
［表３］
※：塗膜にブツがあり外観が明らかに劣る。
【０１４５】
製造例９
アクリル樹脂系顔料分散樹脂の調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を整備した２Ｌの反応容器にイソプロピルアルコール７００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。反応容器に、メタクリル酸メチル２１０部、アクリル酸ブチル１９６部、スチレン１４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８４部、アクリル酸７０部、アゾビスジメチルバレロ二トリル７部の混合溶液を３時間かけて等速滴下し、その後、２時間８０℃で保持することにより、固形分５０％、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量２８０００のアクリル樹脂系顔料分散樹脂（アニオン性顔料分散用樹脂）を得た。
【０１４６】
製造例１０及び１１
アニオン性顔料分散ペーストの調製
下記成分を表示した量（部）分散することによりアニオン性顔料分散ペーストを調製した。
【０１４７】
［表４］
【０１４８】
上記表中、酸化チタン：石原産業株式会社製、タイペークＣＲ−９７である。
【０１４９】
製造例１２
アニオン性アクリル樹脂の調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した２Ｌの反応容器にイソプロピルアルコール７００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２２部、アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）１４０部、スチレン（Ｓｔ）１０５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８４部、アクリル酸（ＡＡ）４９部、アゾビスジメチルバレロニトリル７部の混合溶液を３時間で等速滴下し、その後、２時間８０℃で保持することにより、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量３００００のアニオン性アクリル樹脂を得た。
【０１５０】
実施例１２
製造例１２のアニオン性アクリル樹脂３１３部、硬化剤としてメラミン樹脂であるサイメル２８５−１００（サイテック社製）８６部、トリメチルアミン１１部、製造例１０のアニオン性顔料分散ペースト２５５部、及びイオン交換水２９部を混合して、アニオン性電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料について、沈降性試験を上記と同様に行い、７日間静置後の沈降量（ｍｍ）を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１５１】
アニオン電着塗装用補給塗料に脱イオン水を加えて希釈して固形分含有量を１１．５％とし、アニオン着塗料組成物を得た。このアニオン電着塗料組成物を、６０６３Ｓアルミニウム合金版にアルマイト処理（アルマイト皮膜厚９μｍ）および封孔処理（８５℃の熱水に３分浸漬）を施したシルバー色の基材に、塗装電圧１５０〜２５０Ｖの直流電圧を３分間印加して所定膜厚になるように電着塗装した。その後、１８０℃にて３０分間焼付け、乾燥を行い、硬化電着塗膜を得た。得られた硬化塗膜の膜厚を測定した。また、硬化塗膜の外観を目視で評価し、異常がみられない場合を「異常なし」、目視で異常が確認できる場合を「異常あり」として評価した。また、硬化塗膜の光沢値として、光沢計（ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＧｍｂＨ社製）を用いて６０°鏡面反射率を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１５２】
実施例１３
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して２％となる量のカプリル酸を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１５３】
実施例１４
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して１．８％となる量のカデナックスＧＳ−９０（ライオン社製、アルコールエステル系脂肪酸エステル）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１５４】
実施例１５
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して５％となる量のカデナックスＧＳ−９０（ライオン社製、アルコールエステル系脂肪酸エステル）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１５５】
実施例１６
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して２％となる量のカオーワックスＥＢ−Ｇ（花王社製、不飽和脂肪酸モノアミド）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１５６】
実施例１７
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して５％となる量のレオドールＭＳ−５０（花王社製、グリセリンエステル系脂肪酸エステル）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１５７】
実施例１８
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して２％となる量のアーマイドＯ（ライオン社製、アルカノールアミド）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表６に示す。
【０１５８】
実施例１９
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して２％となる量のエソミンＣ／１２（ライオン社製、アルキルアミンエチレンオキサイド付加アミン）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表６に示す。
【０１５９】
比較例２
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに脂肪酸類などを加えなかったこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表６に示す。
【０１６０】
実施例２０
製造例１２のアニオン性アクリル樹脂３１３部、硬化剤としてメラミン樹脂であるサイメル２８５−１００（サイテック社製）８６部、トリメチルアミン１１部、製造例１０のアニオン性顔料分散ペースト２５５部、及びイオン交換水３０８部を混合して、アニオン電着塗装用補給塗料を調製した。
【０１６１】
実施例１２と同様にして、得られたアニオン電着塗装用補給塗料について沈降性試験を行った。次いで、このアニオン電着塗装用補給塗料を用いること以外は実施例１２と同様にしてアニオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を形成し、その外観を評価した。これらの結果を表６に示す。
【０１６２】
実施例２１
製造例１２のアニオン性アクリル樹脂３１３部、硬化剤としてメラミン樹脂であるサイメル２８５−１００（サイテック社製）８６部、トリメチルアミン１１部、製造例１０のアニオン性顔料分散ペースト２５５部、及びイオン交換水１２部を混合して、アニオン電着塗装用補給塗料を調製した。
【０１６３】
実施例１２と同様にして、得られたアニオン電着塗装用補給塗料について沈降性試験を行った。次いで、このアニオン電着塗装用補給塗料を用いること以外は実施例１２と同様にしてアニオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を形成し、その外観を評価した。これらの結果を表６に示す。
【０１６４】
［表５］
【０１６５】
［表６］
※：塗膜にブツがあり外観が明らかに劣る。
【０１６６】
実施例および比較例からわかるとおり、本発明の電着塗装用補給塗料は、比較例の電着塗装用補給塗料と比較して、沈降安定性に各段に優れる電着塗装用補給塗料であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電着塗料に関し、特に一液型電着塗装用補給塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を電極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である、この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
一般に電着塗料組成物には、多量の防錆顔料および体質顔料が、防錆効果および塗膜物性の向上を目的として加えられており、チタンホワイト（酸化チタン）などの着色顔料、隠蔽力の高いカーボンブラックなどが、必要に応じて加えられている。これらの顔料は、塗料組成物中において溶媒中に分散した状態にある。これらの顔料は一般に比重が高いものが多く、そのため電着塗料組成物中において沈降しやすい。
【０００４】
例えば無機顔料を含む従来の電着塗料組成物は、ほんの数時間の静置によって無機顔料が沈降する。無機顔料などが沈降して電着槽中で成分の分布が不均一化すると、塗料成分は被塗物に均等に付着せず、塗膜の品質が低下する。塗料成分の分布を均一に維持するために、電着塗料組成物を含む電着槽および補給タンクは常時撹拌されている。また、特許文献１などには、電着塗料組成物の顔料分散性を向上させる技術が記載されている。
【０００５】
ところで、電着塗料組成物とは、上述のように、電着塗装の工程において実際に被塗物に塗装される塗料をいう。すなわち、成分濃度が電着塗装を行うのに最適化された、実際に電着槽に含まれている塗料である。かかる電着塗料組成物は、そのままの形で流通しているのではなく、複数の濃縮されたプレミックスとして製造元から出荷されている。具体的には、顔料分散ペーストと水性エマルションという二液に分離された状態で出荷され、流通する。そして塗装現場において混合し、所定の固形分濃度まで純水希釈ののち電着塗料となって使用される。本明細書では、電着塗料のプレミックスを電着塗装用補給塗料という。
【０００６】
電着塗料が二液に分離されて出荷される理由は、製品の流通及び保管中に顔料成分が沈降するのを防止するためである。すなわち、電着塗料に含まれる成分のうち、無機顔料は樹脂よりも沈降し易く、両者を混合して一液化すると、顔料成分が沈降する。製品の流通及び保管の期間は電着工程よりもかなり長く、設備及びエネルギーのコストがかさむため、塗料の均一を維持するために攪拌し続けることは現実的ではない。通常、塗料は静置して保管される。塗料を静置した状態で時間が経つと、沈降した顔料成分は凝集してしまう。そして、凝集した顔料成分は再び攪拌しても元の均一な分散状態に戻らないことが多い。
【０００７】
それゆえ、二液型の電着塗装用補給塗料のうち、顔料分散ペーストは固形分比率を高めに維持することで高粘度に調整されて、顔料の沈降が防止されている。
【０００８】
しかし、電着塗料が二液に分離されていると、使用者は、電着塗装を行う前に電着塗料のプレミックスを所定量混合及び希釈して電着塗料組成物を調製しなければならない。そのために、二種類の成分を電着槽に補給する必要があり、導入設備が二系統必要になる。また、塗装を実施する前に塗料を調製する工程が必要となり、作業効率が悪くなっている。特に、顔料分散ペーストは高粘度であり、容器や導入設備に付着し易いため計量及び混合に手間がかかる。また、その混合量や分散状態にばらつきが生じ易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２４７８９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来技術の問題を解決するものであり、その目的とするところは、顔料、特に無機顔料を含む、分散安定性に優れる一液型電着塗装用補給塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体及びアミンからなる群から選択される少なくとも一種である顔料沈降防止剤、および（ｂ）顔料を含有する一液型電着塗装用補給塗料を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１２】
また、本発明は、上記一液型電着塗装用補給塗料を水性媒体で希釈する工程を包含する電着塗料組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記方法により得られる電着塗料組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記電着塗料組成物に被塗物を浸漬する工程；及び
該被塗物を電極として用いて電圧を印加することによりその表面に塗料成分を析出させる工程；
を包含する電着塗装方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電着塗装用補給塗料は一液型である。そのため、当該補給塗料を電着槽に補給する導入設備は一系統で足り、塗装設備が簡素化される。また、電着塗装を実施する前に塗料成分を混合等する工程が不要となり、純水などで希釈するのみで使用可能となり、電着塗料調製の作業が簡便となる。更に、塗料成分を混合する必要がなく、成分比率や分散にばらつきが発生せず、電着塗膜の品質が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電着塗装用補給塗料は、カチオン樹脂を主樹脂として用いるカチオン電着塗料と、アニオン樹脂を主樹脂として用いるアニオン電着塗料の２種類に分類することができる。本発明の電着塗装用補給塗料はいずれも包含する概念で用いている。まずは、カチオン電着塗装用補給塗料に関して説明する。アニオン電着塗装用補給塗料については、後述する。
【００１７】
カチオン電着塗装用補給塗料
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料は、カチオン性樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含むバインダー樹脂、触媒を含有し、さらに（ａ）顔料沈降防止剤、および（ｂ）顔料を含む。
【００１８】
カチオン性樹脂
本発明で用いるカチオン性樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１９】
カチオン性樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２１】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００２２】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００２３】
ブロックポリイソシアネート硬化剤
カチオン電着塗装用補給塗料には、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネート硬化剤が含まれる。ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００２４】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００２５】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックポリイソシアネート硬化剤として使用してよい。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００２７】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００２８】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００２９】
顔料（ｂ）
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料は、一般的に用いられる顔料を含有する。顔料として、無機顔料、有機顔料、カーボンブラックまたはそれらの組合せを含有させる。無機顔料として、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。本明細書中で「有機顔料」とは、無機顔料と対比する概念で用いる。有機顔料の例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロンエロー、キナクリドンレッド、モノアゾレッド、ボリアゾレッド、またはベリレンレッド等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、上記いずれの顔料も用いることができる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。例えば着色顔料である酸化チタンを用いることによって、白色性が高く隠蔽力の高い電着塗膜を得ることができ、かつ沈降安定性に優れる電着塗装用補給塗料を製造することができる。また、例えば、体質顔料であるシリカまたはカオリンを用いることによって、ハジキ防止、耐チッピング性、塗膜硬度、耐候性、付着性等を向上させることができる他、防錆性も向上させた塗膜物性・性能に優れる電着塗膜を得ることができ、かつ、沈降安定性に優れる電着塗装用補給塗料を製造することができる。さらに、例えば、防錆顔料であるリン酸アルミニウムまたはモリブデン酸カルシウムを用いることによって、塗膜の防錆性を向上させた塗膜物性に優れる電着塗膜を得ることができ、かつ、沈降安定性に優れるカチオン電着塗装用補給塗料を製造することができる。
【００３１】
顔料は、一般に、カチオン電着塗装用補給塗料の全固形分に対して下限１質量％、上限６０質量％を占める量でカチオン電着塗装用補給塗料に含有される。上記上限は３０質量％であるのが好ましい。
【００３２】
硬化触媒
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料では、硬化触媒を加えて、ブロックポリイソシアネート硬化剤のブロック剤の解離を促進させることができる。本発明で使用する硬化触媒としては、硬化剤のブロック剤の解離を促進させるものであれば特に限定されないが、代表的な触媒としては、錫触媒が挙げられる。錫触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイドおよびそれらの混合物等の固体触媒、ジブチル錫ジラウレート等の液状錫触媒、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００３３】
上記硬化触媒は、電着塗料中の樹脂固形分に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で配合する。
【００３４】
カチオン性アクリル樹脂
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料では、カチオン性アクリル樹脂を含むのが好ましい。これを含めることによって、無機顔料の含有量が少ない場合に生じうる油ハジキ性の低下を防止することができるからである。カチオン性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によってつくることができる。このようなアクリル重合体は、（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートと、（ii）ヒドロキシル基含有アクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズとして知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応生成物と、（iii）その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって得られる。その他のアクリル系および非アクリル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルケトン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００３５】
このオキシ環含有アクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環をアミンで開環してカチオン性基を導入するのと全く同様に、そのオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００３６】
他の方法として、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン性アクリル樹脂をつくることができる。この場合は、先にオキシラン環含有アクリル樹脂の製造に用いたグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン性アクリル樹脂が直接得られる。
【００３７】
カチオン性アクリル樹脂は、重合体の数平均分子量が１,０００〜２０,０００、好ましくは２,０００〜１０,０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲内になるように常法によって前記モノマーを共重合することによって得られる。
【００３８】
カチオン性アクリル樹脂の配合量は、電着塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１００質量部である。
【００３９】
顔料沈降防止剤（ａ）
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料は、脂肪酸、脂肪酸の誘導体（両方あわせて脂肪酸類と呼ぶ。）、アミンおよびそれらの１種または２種以上の混合物からなる群から選択される顔料沈降防止剤を含有する。本発明においては、顔料沈降防止剤（a）を電着塗装用補給塗料に加えることによって、塗料に含まれる顔料の分散安定性が向上する。
【００４０】
脂肪酸とは鎖式構造を持つモノカルボン酸をいう。脂肪酸として、例えば、直鎖飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が含まれる。また脂肪酸の誘導体として、例えば、上記脂肪酸を、アルコール、多価アルコール（グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等）で変性した脂肪酸エステル、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性した脂肪酸エチレンオキサイド付加物または脂肪酸プロピレンオキサイド付加物、アミンで変性した脂肪酸アミド、および多官能脂肪酸が含まれる。
【００４１】
これらの脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミドには、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが開環付加したもの（エチレンオキサイド開環付加物又はプロピレンオキサイド開環付加物）も含まれる。これらの脂肪酸類は、分子の骨格中に不飽和結合、エーテル結合、エステル結合等の化学結合、水酸基、アミノ基、カルボニル基等の官能基、酸素、窒素、イオウ、ハロゲンなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。脂肪酸の誘導体として、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよびこれらのエチレンオキサイド開環付加物を用いるのがより好ましい。
【００４２】
本発明で使用される脂肪酸類において、好ましくは炭素数４〜２２の脂肪酸およびその誘導体であり、より好ましくは炭素数７〜２０の脂肪酸およびその誘導体である。
【００４３】
具体的な脂肪酸類として、例えば以下の化合物が挙げられる：
（１）直鎖飽和脂肪酸
アラキジン酸、トリコサン酸、ベヘニン酸、ヘンエイコサン酸、エイコサン酸、ノナデカン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ミリスチン酸、トリデカン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、オクタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、吉草酸、酪酸等、花王社製精製ステアリン酸（450V、550V、700V）等；
【００４４】
（２）分岐飽和脂肪酸
イソステアリン酸、メチルテトラデカン酸、メチルヘプタデカン酸、メチルオクタデカン酸、イソ吉草酸等；
【００４５】
（３）不飽和脂肪酸
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、アラキドン酸、ウンデセン酸、ソルビン酸、クロトン酸等；
【００４６】
（４）多官能カルボン酸
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、フタル酸、ドデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等；
【００４７】
（５）ヘテロ原子含有脂肪酸
ヘキシロキシ酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン、チオクト酸等；
【００４８】
（６）脂肪酸エステル（アルコールエステル系）
ライオン社製カデナックス（GS-90,SO-80C）、花王社製レオドール（SP-L10、SP-P10,SP-S10V,SP-S30V、AS-10、AO-10、AO-15V）、花王社製レオドールスーパーSP-L10、花王社製エマゾール（L-10(F)、P-10(F)、S-10V、O-10V）等；
【００４９】
（７）脂肪酸エステル（エチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル系）
ライオン社製リオノン（DT-600S,DEH-40）、旭電化工業社製アデカエストール（OEG-102,OEG-106）等；
【００５０】
（８）脂肪酸メチルエステル（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加系）
ライオン社製レオファット（LA-110M-95,OC-0503M）、花王社製エマノーン（1112,3199,3299,4110,CH-25, CH-40, CH-60(K), CH-80）等
【００５１】
（９）脂肪酸エチレンオキサイド付加物
ライオン社製エソファット（O/15,O/20,60/15）、旭電化工業社製アデカエストール（TL-144,TL-161,TL-162,S-60,S-80,T-81,T-82）、花王社製レオドール（TW-L120, TW-L106, TW-P120, TW-S120V, TW-S106, TW-S320V, TW-O120V, TW-O106V, TW-O320V, TW-IS399C, 430,440,460）、花王社製レオドールスーパー TW-L120等；
【００５２】
（１０）脂肪酸エステル（グリセリンエステル系）
花王社製エキセルT-95,VS-95,O-95R,200,300,122V,P-40S）、花王社製レオドール（MS-50,MS-60,MO-60,MS165V）等
【００５３】
（１１）脂肪酸アミドである飽和脂肪酸モノアミド
ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等；
【００５４】
（１２）脂肪酸アミドである不飽和脂肪酸モノアミド
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エシル酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等、これらの工業製品として、例えば、花王社製カオーワックス（EB-G、EB-P、EB-FF、85-P、220、230-2）、花王社製脂肪酸アマイドS, T, O-N, E）、旭電化工業社製アデカソールYAなどが含まれる；
【００５５】
（１３）脂肪酸アミドである飽和脂肪酸ビスアミド
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド等；
【００５６】
（１４）脂肪酸アミドである不飽和脂肪酸ビスアミド
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミド等；
【００５７】
（１５）脂肪酸アミドである置換アミド
Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等；
【００５８】
（１６）脂肪酸アミドである芳香族ビスアミド
メチロールステアリン酸アミド類；メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタール酸アミド、メタキシリレンビスステアリン酸アミド等；
【００５９】
（１７）脂肪酸アミドである分岐型アミド
Ｎ．Ｎ’−２−ヒドロキシエチルステアリン酸アミド、Ｎ．Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ．Ｎ’−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ．Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ．Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ．Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等；
【００６０】
（１８）脂肪酸アミドであるアルカノールアミド
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノ−ルアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノプロパノールアミド、ラウリン酸モノプロパノールアミド、ミリスチン酸モノプロパノールアミド、オレイン酸モノプロパノールアミド、ポリオキシアルキレンアルカノールアミドなど、工業製品としてライオン社製アーマイド（O,HT）、ライオン社製アーモスリップ（CP,E,E-Y）など；
等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００６１】
アミンとは、窒素原子に炭素数４以上のアルキル鎖が結合したアミンであるのが好ましい。窒素原子に結合するアルキル鎖は１つであってもよく、または２以上のアルキル鎖が結合していてもよい。これらのアミンとして、１級、２級および３級アミンの何れを用いてもよい。これらのアミンはその骨格中に複数個のアミノ基を有していてもよく、また、骨格自体がエチレンオキサイド等で変性されていてもよい。本発明で使用されるアミンは、好ましくはアルキル鎖の炭素数４〜２２であり、より好ましくはアルキル鎖の炭素数７〜２０である。
【００６２】
具体的なアミンとして、例えば以下のものが挙げられる：
（１）１級アミン
（１−１）脂肪族モノ及びポリアミン
n-ブチルアミン、アミルアミン、n-ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、2,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタメチレンジアミン等の脂肪族１級アミン類、
【００６３】
（１−２）脂環式モノ及びポリアミン
シクロヘキシルアミン、1,3-及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-及び1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、3-アミノメチル-3,5,5- トリメチル-1- アミノシクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1-メチル-2,4- ジアミノシクロヘキサン、1-メチル-2,6-ジアミノシクロヘキサン等の脂環式１級アミン類、
【００６４】
（１−３）芳香族モノ及びポリアミン
アニリン、メタ及びパラトルイジン、ナフチルアミン、1,3-及び1,4-フェニレンジアミン、1-メチル-2,4- ジアミノベンゼン、1-メチル-2,6- ジアミノベンゼン、2,4,- 及び 4,4,-ジアミノジフェニルメタン、 4,4,-ジアミノビフェニル、1,5-及び2,6-ナフタレンジアミン等の芳香族１級アミン類、
【００６５】
（１−４）アラルキルモノ及びポリアミン
1,3-及び1,4-ビス（アミノメチル）ベンゼン、1,5-及び2,6-ビス（アミノメチル）ナフタレン等のアラルキル１級アミン類、
これらの工業製品として、ライオン社製アーミンCD,OD,TD,HT,8D,12D,14D,16D,18D）、花王社製ファーミン（CS,08D,20D,80,86T,O,T）等が挙げられる；
【００６６】
（２）２級アミン
ジ-ｎ-ブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、メチルジエチルエチレンジアミン、メチルアニリン、ピペリジン、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン、６-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン、モルホリン、N-メチル-グルカミン、グルコサミン、t-ブチルアミン等の２級アミン、
これらの工業製品として、花王社製ファーミン（D86）等が挙げられる；
【００６７】
（３）３級アミン
トリ（n-ブチル）アミン、テトラメチルエチレンジアミン、1-メチルピペリジン、1-メチルピロリジン、4-ジメチルアミノピリジン、トリエチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、トリイソプロパノールアミン等の３級アミン、
これらの工業製品として、ライオン社製アーミン（DMMCD,DMTD,DMMHTD,DM12D,DM14D,DM16D,DM18D,DM22D, M2HT, M2O,M210D）、花王社製ファーミン（DM24C,DM0898,DM1098,DM2098,DM2465,DM2463,DM2458,DM4098,DM4662, DM6098, DM6875,DM8680,DM8098,DM2285,M2-2095,T-08）等が挙げられる；
【００６８】
（４）アルカノールアミン
花王社製アミノーン（PK-02S,L-02）等；
【００６９】
（５）変性アミン
（５−１）アルキルアミンエチレンオキサイド付加物
ライオン社製エソミン（C/12,C/15,C/25,T/12,T/15,T/25,S/15,S/25,O/12,O/17,O/20,HT/12, HT/14, HT/17）、ライオン社製エソマイド（HT/15,HT/60,O/15）、旭電化工業社製アデカソール（CO,COA,CMA,YA-6）、花王社製アミート（105,320）；
等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００７０】
これらの脂肪酸類とアミンはいずれか一種または二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
脂肪酸類またはアミンを加えることによって顔料の分散性が向上する作用機構は明確ではないが、例えば、脂肪酸が顔料に対して単分子膜のような構造または２分子膜のような構造の配置をとり、これによって顔料の水に対する抵抗等が大きくなり、顔料の沈降が防止されると考えられる。本発明において使用される脂肪酸類またはアミンは、分子膜のような構造に配置する能力が高く、顔料の沈降を防止する性能に優れる。
【００７２】
カチオン性顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗装用補給塗料で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。触媒を用いる場合、この顔料分散ペーストを作成する際に加えてもよいし、他の塗料製造工程で触媒を加えてもよい。
【００７３】
カチオン性顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは固形分中で２０〜４０質量部、顔料および錫触媒は６０〜８０質量部の比率で用いる。
【００７４】
カチオン電着塗装用補給塗料の調製
本発明のカチオン電着塗装用補給塗料は、カチオン性樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（カチオン性メインエマルション）、カチオン性アクリル樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（サブエマルション）、顔料分散ペースト、脱イオン水を所定の割合で混合することによって調製される。
【００７５】
得られた電着塗装用補給塗料の固形分含有量は３５〜６５質量％、好ましくは３５〜５０質量％である。塗料の固形分が３５質量％未満であると顔料が沈降し易くなり、６５質量％を超えると粘度が上昇して電着槽への導入作業等の取扱いが煩雑になる。
【００７６】
本発明の電着塗装用補給塗料の調製において、顔料沈降防止剤（a）は、何れの分散・混合段階においても加えることができる。顔料沈降防止剤（a）は、好ましくは、上記のカチオン性顔料分散ペーストに加えられ、その後、カチオン性メインエマルション等の他の成分と混合される。この場合は、顔料の沈降を防止する性能により優れるからである。
【００７７】
水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。そして水性媒体にはカチオン性樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００７８】
ブロックポリイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性樹脂のブロックポリイソシアネート硬化剤に対する質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００７９】
電着塗装用補給塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００８０】
電着塗装用補給塗料は水性媒体で希釈されて電着塗料組成物に調製される。電着塗料組成物の固形分含有量は一般に５〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。
【００８１】
電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。例えば、まず、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する。次いで、該被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加することによりその表面に塗料成分を析出させる。被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００８２】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア／ｍ２〜１６０アンペア／ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００８３】
電着後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【００８４】
アニオン電着塗装用補給塗料
本発明の電着塗装用補給塗料はアニオン電着塗装用補給塗料であっても良い。以下、アニオン性の場合について、説明する。
【００８５】
本発明のアニオン電着塗装用補給塗料は、カチオン電着塗装用補給塗料のカチオン性の樹脂類をアニオン性に置き換えることにより、形成することができる。以下、カチオン性電着塗装用補給塗料と違う部分のみ説明を加える。
【００８６】
アニオン性樹脂
アニオン電着塗装用補給塗料では、カチオン性樹脂の代わりにアニオン性樹脂を用いる。本発明で用いるアニオン性樹脂として、電着塗料の分野では周知のカルボキシル基および場合によりさらに水酸基を有する樹脂を用いることができる。アニオン性樹脂として、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂またはカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いるのが好ましく、カルボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂またはカルボキシル基および水酸基を有するポリウレタン樹脂を用いるのが特に好ましい。塗膜の耐候性、平滑性に優れるからである。
【００８７】
上記のカルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の重合性単量体を用い、これらの単量体をラジカル重合させてなる共重合体が使用できる。
【００８８】
カルボキシル基含有不飽和単量体は、１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体などがあげられる。
【００８９】
水酸基含有アクリル系単量体は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類との反応物などがあげられ、市販品としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などがあげられる。
【００９０】
その他の重合性単量体は、上記のカルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキル又はシクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリル類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体などがあげられる。
【００９１】
これらの単量体の配合割合として、カルボキシル基含有不飽和単量体を、単量体の合計質量に対して３〜３０質量％、特に４〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。水酸基含有アクリル系単量体を、単量体の合計質量に対して３〜４０質量％、特に５〜３０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００９２】
これらの単量体をラジカル共重合反応させる方法は従来から既知の溶液重合方法などを採用することができる。
【００９３】
カルボキシル基及び水酸基を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール類及びジヒドロキシカルボン酸を、水酸基過剰の当量比で、ワンショット法又は多段法によりウレタン化反応させることにより得られるものがあげられる。
【００９４】
ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが好適に使用される。
【００９５】
ポリオール類は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン）を重合又は共重合（ブロック又はランダム）させて得られるポリエーテルジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなど；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合させて得られるポリエステルジオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリネオペンチル−ヘキシルアジペートなど；ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ３−メチルバレロラクトンジオールなど；ポリカーボネートジオール；これらから選ばれる２種以上からなる混合物などがあげられる。これらのポリオール類一般に５００以上、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００９６】
また、ポリオール類として、１分子中に２個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオールも使用することができる。具体的には、上記のポリエステルジオールの原料としてあげたグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロルエタン、トリメチロールプロパンなど及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；これらから選ばれた２種以上からなる混合物などがあげられる。
【００９７】
数平均分子量が５００以上のポリオール類と数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオール類とを併用する系において、これら両ポリオールの構成比率は、両ポリオールの合計量を基準にして、前者は８０〜９９.９質量％、特に９０〜９９.５質量％、後者は２０〜０.１質量％、特に１０〜０.５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００９８】
ジヒドロキシカルボン酸は、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールブタン酸などがあげられる。
【００９９】
以上に述べたポリイソシアネート化合物、ポリオール類及びジヒドロキシカルボン酸によるウレタン化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。
【０１００】
硬化剤
アニオン電着塗装用補給塗料において、アニオン性樹脂に対する硬化剤として、例えばメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０１】
メラミン樹脂としては、メラミンにホルムアルデヒドなどを反応させてなるメチロールメラミンのメチロール基の一部もしくは全部がＣ1〜Ｃ10のモノアルコールから選ばれた１種もしくは２種以上のアルコールで変性されたエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。また、メラミン樹脂中にはイミノ基、メチロール基、その他の官能基が含まれていても差支えない。
【０１０２】
ブロックポリイソシアネートは、前記のカチオン電着塗装用補給塗料で例示したブロックポリイソシアネート硬化剤を使用することができる。
【０１０３】
顔料沈降防止剤（a）
アニオン電着塗装用補給塗料において用いられる顔料沈降防止剤（a）はカチオン電着塗装用補給塗料の場合と同じである。
【０１０４】
アニオン性顔料分散ペースト
電着塗料に顔料を含有させる場合、顔料の分散容易性の観点から、顔料を予め顔料分散ペーストの形態に調製するのが好ましい。アニオン性顔料分散ペーストは、顔料をアニオン性顔料分散樹脂に分散させて調製することができる。顔料として、前記のカチオン電着塗装用補給塗料で例示した顔料を使用することができる。
【０１０５】
アニオン性顔料分散樹脂として例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸およびアゾニトリル化合物を有する変性アクリル樹脂を用いることができる。水性媒体として上記の水性媒体、例えばイオン交換水などを用いる。
【０１０６】
アニオン性顔料分散ペーストは、上記のアニオン性顔料分散樹脂と顔料と中和剤を加え、これを分散させるか溶解させることにより調製することができる。
【０１０７】
一般に、アニオン性顔料分散ペーストは、固形分３５〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％に調製される。
【０１０８】
アニオン性顔料分散ペーストは、アニオン性顔料分散樹脂、および顔料、必要に応じてトリエチルアミンなどの中和剤および水性媒体を、混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて得ることができる。
【０１０９】
アニオン電着塗装用補給塗料の調製
本発明のアニオン電着塗装用補給塗料は、上に述べたアニオン性樹脂、アニオン性顔料分散ペーストを水性媒体中に分散させることによって調製される。また、通常、水性媒体にはアニオン性樹脂を中和して分散性を向上させるために中和塩基（アミンまたはアルカリ化合物）を含有させる。この中和塩基として用いるアミンは具体的には炭素数が３以下の低い分子量のものであり、前述の顔料沈降防止剤とは異なるものである。このような炭素数であると、顔料との相互作用よりも樹脂との相互作用が大きくなるので、顔料の沈降防止剤としての効果は無くなる。中和塩基の例としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物である。水性媒体は水か、水と上記の有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。
【０１１０】
得られた電着塗装用補給塗料の固形分含有量は４０〜８０質量％、好ましくは５０〜６５質量％である。塗料の固形分が４０質量％未満であると顔料が沈降し易くなり、８０質量％を超えると粘度が上昇して電着槽への導入作業等の取扱いが煩雑になる。
【０１１１】
本発明のアニオン性電着塗装用補給塗料の調製において、顔料沈降防止剤（a）は、何れの分散・混合段階においても加えることができる。顔料沈降防止剤（a）は、好ましくは、上記のアニオン性顔料分散ペーストに加えられ、その後、アニオン性メインエマルション等の他の成分と混合される。この場合は、顔料の沈降を防止する性能により優れるからである。なお、脂肪酸またはアミン化合物の配合量は、カチオン電着塗装用補給塗料の場合と同じである。
【０１１２】
硬化剤の量は、アニオン性樹脂と硬化剤との固形分質量比（アニオン性樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。中和塩基の量は、アニオン性樹脂のアニオン性基の少なくとも３０％、好ましくは５０〜１２０％を中和するのに足りる量である。
【０１１３】
電着塗装用補給塗料は水性媒体で希釈されて電着塗料組成物に調製される。電着塗料組成物の固形分含有量は一般に３〜１８質量％、好ましくは８〜１２質量％である。
【０１１４】
アニオン電着塗装用補給塗料の電着塗装は、被塗物を陽極として陰極との間に、通常１〜４００Ｖの電圧を印加して行なう。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は１０〜４５℃、好ましくは１５〜３０℃に、ｐＨは６．０〜９．０、好ましくは７．０〜８．０に調節される。
【０１１５】
電着過程は、アニオン電着塗装用補給塗料に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陽極として陰極との間に電圧を印加し、その表面に塗料成分を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、３０秒〜５分とすることができる。電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、１０〜６０分間焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。
【０１１６】
得られる膜厚は硬化塗膜で５〜３０μｍ、特に７〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定するものと解してはならない。これら実施例中において「部」および「％」は特別に記載しない限り質量による。
【０１１８】
製造例１
カチオン性樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９９．８部、エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８５０．２部、ノニルフェノール５５部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９３．３部およびベンジルジメチルアミン４．５gを加え、１４０℃で４時間反応し、エポキシ当量１１７５を有する樹脂を得た。ここにエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル６９．１部、２−アミノエチルエタノールアミンのＭＩＢＫケチミン化物のＭＩＢＫ溶液（固形分７８％）３５．４部、Ｎ−メチルエタノールアミン２６．５部およびジエタノールアミン３７．１部を加えた。これを１２０℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。このカチオン性樹脂のＳＰは１１．４であった。
【０１１９】
製造例２
カチオン性アクリル樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、スチレン５０．７部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．２部、グリシジルメタクリレート９．２部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃で約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分間保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍn）５０００の樹脂溶液を得た。冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン５．１部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ固形分約６６％のカチオン性アクリル樹脂溶液を得た。このカチオン性アクリル樹脂のＳＰは９．７であった。
【０１２０】
製造例３
ブロックポリイソシアネート硬化剤の調製
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（コロネートＥＨ）１９９．１部とメチルイソブチルケトン３１．６部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃に加熱保持した。これへジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、さらにメチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃で反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３８．１部およびブタノール１．６部を加え冷却し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート架橋剤を得た。
【０１２１】
製造例４
エポキシ樹脂系顔料分散樹脂の調製
エピコート８２８ ３８２部、ビスフェノールＡ１１８部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃へ加熱した。反応混合物を１５０〜１６０℃でエポキシ当量が５００に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４０〜１４５℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエンジイソシアネート２０３部を加えた。反応混合物を１４０〜１４５℃に約１時間保ち、次いで、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０９部を加えた。次に、反応混合物を９０℃以下に冷却し、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン−２−オール２７２部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、脱イオン水１４４部を加えた。この混合物を約８の酸価が得られるまで６５〜７５℃で反応させて顔料分散用樹脂を得た。これを冷却し、３０％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【０１２２】
製造例５
カチオン性メインエマルションの調製
製造例１のカチオン性樹脂と製造例３のポリイソシアネート架橋剤を固形分として７０：３０の割合で混合し、酢酸で中和率４０％に中和し、脱イオン水を加え、ゆっくり希釈し、ついで固形分含有量が３７％になるようにメチルイソブチルケトン及び脱イオン水を除去し、カチオン性メインエマルションを得た。
【０１２３】
製造例６
カチオン性アクリル樹脂エマルションの調製
上記製造例５と同様に、製造例２のカチオン性アクリル樹脂と製造例３の架橋剤を固形分として７０：３０の割合で含む固形分含有量３３％のエマルションを作成した。
【０１２４】
製造例７及び８
カチオン性顔料分散ペーストの調製
下記成分を表示した量（部）分散することによりカチオン性顔料分散ペーストを調製した。
【０１２５】
［表１］
【０１２６】
上記表中、カーボンブラック：三菱化学株式会社製、ＭＡ−１００、酸化チタン：石原産業株式会社製、タイペークＣＲ−９７である。
【０１２７】
実施例１
製造例５のカチオン性メインエマルション３５部、製造例６のカチオン性アクリル樹脂エマルション４部、製造例７のカチオン性顔料分散ペースト１３．３部、を混合して、カチオン電着塗装用補給塗料を得た。
【０１２８】
得られたカチオン電着塗装用補給塗料について以下の沈降性試験を行った。カチオン電着塗装用補給塗料を、直径２０ｍｍの試験管に、１００ｍｍの高さまで流し入れた。この試験管を静置し沈殿を生成させた。静置７日間後に生じた沈殿の厚さ（ｍｍ）を測定し、沈降量とした。測定した沈降量（ｍｍ）を表２に示す。また、電着塗装用補給塗料の固形分含有量（％）を表２に示す。
【０１２９】
カチオン電着塗装用補給塗料に脱イオン水を加えて希釈して固形分含有量を２０％とし、カチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理した冷延鋼板に電着塗装し、水洗後、１４０℃で２０分間焼き付けた。得られた硬化塗膜の膜厚を表２に示す。また、硬化塗膜の外観を目視で評価し、異常がみられない場合を「異常なし」、目視で異常が確認できる場合を「異常あり」として評価した。
【０１３０】
実施例２
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３１】
実施例３
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにカプリル酸２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例４
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにカデナックスＧＳ−９０（ライオン社製、アルコールエステル系脂肪酸エステル）２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例５
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにカデナックスＧＳ−９０（ライオン社製、アルコールエステル系脂肪酸エステル）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３４】
実施例６
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにカオーワックスＥＢ−Ｇ（花王社製、不飽和脂肪酸モノアミド）２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例７
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにレオドールＭＳ−５０（花王社製、グリセリンエステル系脂肪酸エステル）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例８
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにアーマイドＯ（ライオン社製、アルカノールアミド）２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１３７】
実施例９
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸の代わりにエソミンＣ／１２（ライオン社製、アルキルアミンエチレンオキサイド付加アミン）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１３８】
比較例１
製造例７のカチオン性顔料分散ペーストの製造においてヘプタン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１３９】
実施例１０
製造例５のカチオン性メインエマルション３５部、製造例６のカチオン性アクリル樹脂エマルション４部、製造例７のカチオン性顔料分散ペースト１３．３部、及びイオン交換水７．５部を混合して、カチオン電着塗装用補給塗料を得た。
【０１４０】
実施例１と同様にして、得られたカチオン電着塗装用補給塗料について沈降性試験を行った。次いで、このカチオン電着塗装用補給塗料を用いること以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を形成し、その外観を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０１４１】
実施例１１
製造例５のカチオン性メインエマルション３５部、製造例６のカチオン性アクリル樹脂エマルション４部、及び製造例８のカチオン性顔料分散ペースト１３．３部を混合して、カチオン電着塗装用補給塗料を得た。
【０１４２】
実施例１と同様にして、得られたカチオン電着塗装用補給塗料について沈降性試験を行った。次いで、このカチオン電着塗装用補給塗料を用いること以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を形成し、その外観を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０１４３】
［表２］
【０１４４】
［表３］
※：塗膜にブツがあり外観が明らかに劣る。
【０１４５】
製造例９
アクリル樹脂系顔料分散樹脂の調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を整備した２Ｌの反応容器にイソプロピルアルコール７００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。反応容器に、メタクリル酸メチル２１０部、アクリル酸ブチル１９６部、スチレン１４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８４部、アクリル酸７０部、アゾビスジメチルバレロ二トリル７部の混合溶液を３時間かけて等速滴下し、その後、２時間８０℃で保持することにより、固形分５０％、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量２８０００のアクリル樹脂系顔料分散樹脂（アニオン性顔料分散用樹脂）を得た。
【０１４６】
製造例１０及び１１
アニオン性顔料分散ペーストの調製
下記成分を表示した量（部）分散することによりアニオン性顔料分散ペーストを調製した。
【０１４７】
［表４］
【０１４８】
上記表中、酸化チタン：石原産業株式会社製、タイペークＣＲ−９７である。
【０１４９】
製造例１２
アニオン性アクリル樹脂の調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した２Ｌの反応容器にイソプロピルアルコール７００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２２部、アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）１４０部、スチレン（Ｓｔ）１０５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８４部、アクリル酸（ＡＡ）４９部、アゾビスジメチルバレロニトリル７部の混合溶液を３時間で等速滴下し、その後、２時間８０℃で保持することにより、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量３００００のアニオン性アクリル樹脂を得た。
【０１５０】
実施例１２
製造例１２のアニオン性アクリル樹脂３１３部、硬化剤としてメラミン樹脂であるサイメル２８５−１００（サイテック社製）８６部、トリメチルアミン１１部、製造例１０のアニオン性顔料分散ペースト２５５部、及びイオン交換水２９部を混合して、アニオン性電着塗装用補給塗料を調製した。得られた塗料について、沈降性試験を上記と同様に行い、７日間静置後の沈降量（ｍｍ）を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１５１】
アニオン電着塗装用補給塗料に脱イオン水を加えて希釈して固形分含有量を１１．５％とし、アニオン着塗料組成物を得た。このアニオン電着塗料組成物を、６０６３Ｓアルミニウム合金版にアルマイト処理（アルマイト皮膜厚９μｍ）および封孔処理（８５℃の熱水に３分浸漬）を施したシルバー色の基材に、塗装電圧１５０〜２５０Ｖの直流電圧を３分間印加して所定膜厚になるように電着塗装した。その後、１８０℃にて３０分間焼付け、乾燥を行い、硬化電着塗膜を得た。得られた硬化塗膜の膜厚を測定した。また、硬化塗膜の外観を目視で評価し、異常がみられない場合を「異常なし」、目視で異常が確認できる場合を「異常あり」として評価した。また、硬化塗膜の光沢値として、光沢計（ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＧｍｂＨ社製）を用いて６０°鏡面反射率を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１５２】
実施例１３
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して２％となる量のカプリル酸を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１５３】
実施例１４
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して１．８％となる量のカデナックスＧＳ−９０（ライオン社製、アルコールエステル系脂肪酸エステル）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１５４】
実施例１５
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して５％となる量のカデナックスＧＳ−９０（ライオン社製、アルコールエステル系脂肪酸エステル）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１５５】
実施例１６
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して２％となる量のカオーワックスＥＢ−Ｇ（花王社製、不飽和脂肪酸モノアミド）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１５６】
実施例１７
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して５％となる量のレオドールＭＳ−５０（花王社製、グリセリンエステル系脂肪酸エステル）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１５７】
実施例１８
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して２％となる量のアーマイドＯ（ライオン社製、アルカノールアミド）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表６に示す。
【０１５８】
実施例１９
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに対して、ヘプタン酸の代わりに含まれる顔料に対して２％となる量のエソミンＣ／１２（ライオン社製、アルキルアミンエチレンオキサイド付加アミン）を加えたこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表６に示す。
【０１５９】
比較例２
製造例１０のアニオン性顔料分散ペーストに脂肪酸類などを加えなかったこと以外は、実施例１２と同様にしてアニオン電着塗装用補給塗料を調製し、評価した。得られた結果を表６に示す。
【０１６０】
実施例２０
製造例１２のアニオン性アクリル樹脂３１３部、硬化剤としてメラミン樹脂であるサイメル２８５−１００（サイテック社製）８６部、トリメチルアミン１１部、製造例１０のアニオン性顔料分散ペースト２５５部、及びイオン交換水３０８部を混合して、アニオン電着塗装用補給塗料を調製した。
【０１６１】
実施例１２と同様にして、得られたアニオン電着塗装用補給塗料について沈降性試験を行った。次いで、このアニオン電着塗装用補給塗料を用いること以外は実施例１２と同様にしてアニオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を形成し、その外観を評価した。これらの結果を表６に示す。
【０１６２】
実施例２１
製造例１２のアニオン性アクリル樹脂３１３部、硬化剤としてメラミン樹脂であるサイメル２８５−１００（サイテック社製）８６部、トリメチルアミン１１部、製造例１０のアニオン性顔料分散ペースト２５５部、及びイオン交換水１２部を混合して、アニオン電着塗装用補給塗料を調製した。
【０１６３】
実施例１２と同様にして、得られたアニオン電着塗装用補給塗料について沈降性試験を行った。次いで、このアニオン電着塗装用補給塗料を用いること以外は実施例１２と同様にしてアニオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を形成し、その外観を評価した。これらの結果を表６に示す。
【０１６４】
［表５］
【０１６５】
［表６］
※：塗膜にブツがあり外観が明らかに劣る。
【０１６６】
実施例および比較例からわかるとおり、本発明の電着塗装用補給塗料は、比較例の電着塗装用補給塗料と比較して、沈降安定性に各段に優れる電着塗装用補給塗料であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体及びアミンからなる群から選択される少なくとも一種である顔料沈降防止剤、および（ｂ）顔料を含有する一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項２】
カチオン性樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤および硬化触媒を含有する請求項１記載の一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項３】
固形分含有量が３５〜６５質量％である請求項２記載の一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項４】
アニオン性樹脂、メラミン樹脂および／またはブロックポリイソシアネート硬化剤および硬化触媒を含有する請求項１記載の一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項５】
固形分含有量が４０〜８０質量％である請求項４記載の一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項６】
顔料沈降防止剤（ａ）が、顔料１００質量部に対して０．１〜２０質量部の量で含まれる、請求項１〜５のいずれか記載の一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の一液型電着塗装用補給塗料を水性媒体で希釈する工程を包含する電着塗料組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法により得られる電着塗料組成物。
【請求項９】
請求項８記載の電着塗料組成物に被塗物を浸漬する工程；及び
該被塗物を電極として用いて電圧を印加することによりその表面に塗料成分を析出させる工程；
を包含する電着塗装方法。
【請求項１】
（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体及びアミンからなる群から選択される少なくとも一種である顔料沈降防止剤、および（ｂ）顔料を含有する一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項２】
カチオン性樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤および硬化触媒を含有する請求項１記載の一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項３】
固形分含有量が３５〜６５質量％である請求項２記載の一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項４】
アニオン性樹脂、メラミン樹脂および／またはブロックポリイソシアネート硬化剤および硬化触媒を含有する請求項１記載の一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項５】
固形分含有量が４０〜８０質量％である請求項４記載の一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項６】
顔料沈降防止剤（ａ）が、顔料１００質量部に対して０．１〜２０質量部の量で含まれる、請求項１〜５のいずれか記載の一液型電着塗装用補給塗料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の一液型電着塗装用補給塗料を水性媒体で希釈する工程を包含する電着塗料組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法により得られる電着塗料組成物。
【請求項９】
請求項８記載の電着塗料組成物に被塗物を浸漬する工程；及び
該被塗物を電極として用いて電圧を印加することによりその表面に塗料成分を析出させる工程；
を包含する電着塗装方法。
【公開番号】特開２０１０−２４１９２６（Ｐ２０１０−２４１９２６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９１１１５（Ｐ２００９−９１１１５）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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