説明

一酸化ニオブの製造方法

【課題】本発明は、粗大な粒子の形成を防止して、微細な粒子の一酸化ニオブを効率よく生成できる製造方法を提供する。
【解決手段】NbからNbOを製造するNbOの製造方法において、水素化ニオブを生成しない条件のもとで、NbとMgとを反応させてNbO(0<X<1)を生成する還元処理と、NbO(0<X<1)とNbとを混合して水素雰囲気下で焼成してNbOを生成する焼成処理とを備えることを特徴とする。還元処理は、Nbと気体状Mgとを1ppm以下に水分を除去した不活性ガス雰囲気下で反応させ、MgOを含むNbOを生成する第一段階と、第一段階で生成した、MgOを含むNbOを、過酸化水素を含有する鉱酸水溶液により洗浄してMgOを除去し、MgOを含まないNbO(0<X<1)を生成する第二段階とからなることが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微細な粒径の一酸化ニオブを効率的に製造する技術に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ニオブ酸化物は、周波数フィルターやコンデンサなどのような電子部品の原料や、スパッタリングのターゲット原料等としての使用量が急増している。特に、ニオブ酸化物の中でも一酸化ニオブ(以下、場合によりNbOとする)は、新しいタイプのコンデンサ原料として採用されており、小型サイズのチップで大容量を実現でき、優れた電気的安定性と高い信頼性とを備えたコンデンサとして広く普及し始めている。
【0003】
ところで、ニオブコンデンサの小型化においては、誘電体となるNbOの静電容量を増大させることが不可欠である。ここで、原料である一酸化ニオブの比表面積が大きいほど、大きな静電容量が得られる。また、静電容量は純度が高いことでも増大させることができ、アルカリ金属や重金属等の不純物が混入してしまうと、電気特性は低下してしまう。よって、ニオブ酸化物としては、より微細な粒子であり、比表面積が大きく、さらに純度も高いことが求められている。
【0004】
このような一酸化ニオブについては、各種の製造方法が提案されている。例えば、特許文献1では、五酸化ニオブ(以下、場合によりNbと記載する)とニオブ(以下、場合によりNbと記載する)とを次のような反応をさせて、一酸化ニオブを製造する方法が知られている。
Nb+3Nb → 5NbO
【0005】
また、特許文献2では、五酸化ニオブをマグネシウム(以下、場合によりMgと記載する)などの気体状還元剤を用いて還元処理することにより、金属Nb粉を生成し、これらから一酸化ニオブを生成する方法が知られている。
【0006】
しかしながら、これら先行技術における一酸化ニオブの製造方法では、生成される一酸化ニオブの粒子が粗大化してしまい、ニオブコンデンサのような微細な粒子の一酸化ニオブが要求される原料の製造方法としては、満足できるものではなかった。
【0007】
【特許文献1】特表2006−519157号公報
【特許文献2】特表2002−544375号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、本発明では、粗大な粒子の形成を防止して、微細な粒子の一酸化ニオブを効率よく生成できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明者等は、従来の先行技術を詳細に検討したところ、一酸化ニオブの粗大化の原因が、製造過程の中で水素化ニオブ(具体的には、NbH、NbHなどがある)が生成することによることを突き止め、本発明を想到するに至った。
【0010】
本発明は、NbからNbOを製造するNbOの製造方法において、水素化ニオブを生成しない条件のもとで、NbとMgとを反応させてNbO(0<X<1)を生成する還元処理と、NbO(0<X<1)とNbとを混合して水素雰囲気下で焼成してNbOを生成する焼成処理とを備えることを特徴とする。
【0011】
本発明によれば、NbとMgとを反応させてNbO(0<X<1)を生成する還元処理は、水素化ニオブを生成しない条件のもとで行うため、最終的生成されるNbOの粗大粒子の発生が抑制される。この還元処理中に水素化ニオブが発生すると、NbとNbH等が反応する際に、HOが生成されることで局所的に酸素分圧の増加(水素分圧の低下)が発生し、NbOへの反応速度の低下が生じて粗大化した粒子が生成されるものと思われる。
【0012】
本発明において、水素化ニオブを生成しない条件のもとで、NbとMgとを反応させてNbO(0<X<1)を生成する還元処理をする場合、その還元処理方法は、Nbと気体状Mgとを、1ppm以下までに水分を除去した不活性ガス雰囲気化で反応させ、MgOを含むNbO(0<X<1)を生成する第一段階と、第一段階で生成した、MgOを含むNbO(0<X<1)を、過酸化水素を含有する鉱酸水溶液により洗浄してMgOを除去し、MgOを含まないNbO(0<X<1)を生成する第二段階を備えたものとすることが好ましい。そして、この還元処理により得られたNbO(0<X<1)とNbとを混合して水素雰囲気下で焼成する焼成処理は、第二段階で生成した、MgOを含まないNbO(0<X<1)とNbとを混合して、NbO(0<X<1)とNbとの混合粉を作製する第三段階と、第三段階の混合粉を水素雰囲気下で焼成してNbOを生成する第四段階と、を備えることが好ましい。このような第一及び第二段階による還元処理と、第三及び第四段階による焼成処理を行うことで、粗大粒子の形成が抑制されたNbOを確実に製造することができる。
【0013】
本発明における第一段階では、粒子の粗大化の原因となる水素化ニオブの生成を極力抑制するために、1ppm以下までに水分を除去した不活性ガス雰囲気下で、Nbと気体状Mgとを反応させて、MgOを含むNbO(0<X<1)を生成することが好ましい。1ppmを超える水分を含む不活性ガス雰囲気下で反応させると、粗大化の原因となる水素化ニオブが多く生成されることになる。好ましくは、5ppm以下、より好ましくは1ppm以下である。また、不活性ガスとしては、窒素(N)、炭素(C)を含まないガスを用いることが好ましく、Ar、He、Neなどの不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガス雰囲気中に、窒素(N)、炭素(C)が含まれていると、生成されるNbOに窒素や炭素が混入してしまうためである。
【0014】
また、本発明における第一段階の気体状Mgの必要量は、気体状MgとNbとにより、NbO(0<X<1)を生成する還元反応を確実にするために、NbからNbまで還元するために要するMgの理論量(Nb+5Mg → 2Nb+5MgO の反応式より算出されるMg理論量)の1.4倍以上であることが好ましい。尚、この第一段階での還元反応は、Nb+(5−2x)Mg → 2NbO+(5−2x)MgO(0<X<1)となる。そのため、この第一段階の生成物は、MgOを含んだ酸化ニオブとなる。
【0015】
本発明における第一段階は、炉内雰囲気を制御でき、かつ焼成中に雰囲気ガスを導入、排出できる構造を備えた炉を使用することが好ましい。
【0016】
本発明のNbOの製造方法における第二段階では、第一段階で生成した、MgOを含むNbO(0<X<1)を、過酸化水素を含有する鉱酸水溶液により洗浄してMgOを除去し、MgOを含まないNbO(0<X<1)を生成する。この第二段階では、第一段階で得られたNbO(0<X<1)からMgOを除去することを目的とする。このMgOの除去では、過酸化水素を含有する鉱酸水溶液により洗浄することにより行うが、この過酸化水素は1mol/L以上で、MgOを除去するために必要な量の1.1倍以上の希硫酸または希塩酸を含む鉱酸水溶液を用いることが好ましい。過酸化水素が1mol/L未満であると、水素化ニオブが発生する傾向となる。
【0017】
この第二段階では、第一段階で生成した、MgOを含むNbO(0<X<1)を予め解砕処理をして、鉱酸水溶液による洗浄を行うことが好ましい。第一段階で生成した、MgOを含むNbO(0<X<1)の凝集状態を解消して、鉱酸水溶液による洗浄が十分に行えるようにできるからである。解砕処理としては、300μm以下の粉体になるようにすることが望ましい。
【0018】
この第二段階において、第一段階で生成した、MgOを含むNbO(0<X<1)に、過酸化水素を含有する鉱酸水溶液を添加して洗浄を行う際は、洗浄時間を1時間以上とることが望ましい。鉱酸水溶液とMgOを含むNbOとを混合した際の洗浄液には、発泡が生じるが、この発泡が消滅した後に濾別を行うことが好ましい。この濾別して得られた、MgOを含まないNbO(0<X<1)は、純水でスラリー化して、濾液中のSO2−またはClが1mg/L以下になるまで濾別、純水によるスラリー化を繰り返すことが好ましい。
【0019】
本発明のNbOの製造方法における第三段階では、第二段階で生成した、MgOを含まないNbO(0<X<1)とNbとを混合して、NbO(0<X<1)とNbとの混合粉を作製する。この第三段階における混合は、水性液を用いて行い、混合後、不活性ガス雰囲気中で乾燥して混合粉を生成することが好ましい。MgOを含まないNbO(0<X<1)とNbとを、水性液を用いて湿式混合し、不活性雰囲気下で乾燥することで、顆粒状の粉体を容易に得ることができる。ここでの混合粉は、MgOを含まないNbO(0<X<1)とNbとを、NbO(0.86<y<1.03)となるように混合することが好ましい。混合方法は、MgOを含まないNbO(0<X<1)とNbとの二種類の粉及び水性液を容器に投入して振とうすることで行える。
【0020】
この第三段階において湿式混合する場合、水性液としては、水または、エタノールやメタノールなどの水溶性有機溶媒と水とを混合したものを用いることが好ましい。この水性液は、混合粉が20wt%〜50wt%となるように用いることが好ましい。
【0021】
そして、乾燥時においては、窒素(N)、炭素(C)を含まない不活性ガスを用いることが好ましく、Ar、He、Ne等の不活性ガスを用いることが好ましい。
不活性ガス雰囲気中に、窒素(N)、炭素(C)が含まれていると、混合粉に窒素や炭素が混入してしまうためである。
【0022】
第三段階における不活性ガス雰囲気中の乾燥は、雰囲気圧0〜1MPa、温度150〜250℃で、1時間以上行い、水分を十分に除去することが好ましい。
【0023】
第三段階において乾燥、冷却して得られる乾燥粉は凝集しているので、解砕処理をして、篩処理をして粗大粒子を除去しておくことが好ましい。解砕処理としては、300μm以下の粉体になるようにすることが好ましく、篩処理は目開き300μm以下の篩を用いて行うことが好ましい。
【0024】
本発明における第三段階は、炉内雰囲気を制御でき、かつ雰囲気ガスを0.3L/min以上の流速で導入、排出できる構造を備えた乾燥機を使用することが好ましい。
【0025】
そして、本発明のNbOの製造方法における第四段階では、第三段階の混合粉を水素雰囲気下で焼成してNbOを生成する。この第四段階での焼成は、水素濃度1〜100%で、かつ、窒素(N)、炭素(C)を含まない不活性ガスを用い、焼成雰囲気圧を0〜2MPaに維持することが好ましい。そして、焼成温度を1400℃〜1500℃にし、1時間以上保持することが好ましい。この焼成処理においては、3/(1−x)NbO(0<x<1)+Nb → {2+3/(1−x)}NbO(0<X<1)の反応が進行する。
【0026】
本発明における第四段階は、炉内雰囲気を制御でき、かつ焼成中に雰囲気ガスを導入、排出できる構造を備えた炉を使用することが好ましい。
【0027】
本発明のNbOの製造方法により製造されるNbOは、その組成がNbOy(0.86≦y≦1.03)となる。そして、この得られたNbOy(0.86≦y≦1.03)は粗大粒子を含まない微細なNbOの粒子により構成される。尚、この粗大粒子は、粒子の最大粒径が300μm以上のものをいう。
【0028】
さらに、本発明は、水素化ニオブを生成しない条件のもとで、NbとMgとを反応させて生成したNbO(0<X<1)に関する。
【発明の効果】
【0029】
以上で説明したように、本発明に係るNbOの製造方法によれば、粗大粒子の形成が極力抑制されており、粒径も細かい粉末状態の一酸化ニオブを効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】第一段階の混合粉のX線回折分析
【図2】第二段階の混合粉(実施例)のX線回折分析
【図3】第二段階の混合粉(比較例)のX線回折分析
【図4】篩処理後の混合粉のSEM観察写真
【図5】篩処理前の混合粉のSEM観察写真
【図6】実施例のNbOのSEM観察写真
【図7】比較例のNbOのSEM観察写真
【図8】実施例のNbOの粒度分布
【図9】比較例のNbOの粒度分布
【発明を実施するための最良の形態】
【0031】
以下、本発明の実施形態について、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【0032】
原料は、一次粒子平均粒径が1.6μmの五酸化ニオブ(Nb)を用いた。このNb 200gを、焼成中に雰囲気ガスを導入、排出できる構造を備えた焼成炉内に、100μmの目開きのモリブデン(Mo)製のメッシュ上に配置した。また、マグネシウム(Mg)128gを入れた酸化マグネシウム(MgO)製の匣鉢を、そのMo製のメッシュ下に配置した。
【0033】
そして、炉内に、1ppm未満の水分となるように水分を除去したArガス(窒素、炭素も含まない)を導入し、炉内雰囲気圧を1MPaにした。そして、炉内温度を1000℃にまで昇温し、4時間保持した。その後、炉内温度50℃以下になるまで冷却して、NbOとMgOとの混合粉を生成した(第一段階)。冷却後、酸化のために、炉内に、酸素とArとの混合ガスを導入し、炉内酸素濃度を21vol%にした。得られた混合粉を分析した結果、混合物はNbO(X=0.38)とMgOとの混合粉であった。
【0034】
この第一段階で得られた混合粉をX線回折して分析した測定結果を図1に示す。また、図1には水分を除去していないArガスを使用して得られた混合粉についての測定結果もあわせて示している。図1において、2θ/degが36〜38の範囲において上側にピーク(▲ NbH)がある方が水分を除去していないArガスの場合の測定結果で、同範囲の下側にピーク(● MgO)がある方が水分除去したArガスの場合の測定結果である。この図1に示すように、水分を除去したArガスを用いた場合の混合粉では、水素化ニオブのピークが検出されなかった。一方、水分を除去していないArガスを使用して得られた混合粉では、明らかに水素化ニオブのピークが検出されていた。また、どちらの混合粉においても、酸化マグネシウム(MgO)のピークが検出された。
【0035】
次に、第一段階で得られた混合粉について、その凝集状態を解消するために、乳鉢を用いて、300μm以下となるまで解砕処理を行った。そして、解砕した混合粉100g(NbO0.38 52.5g、MgO 47.5g)に、過酸化水素 1mol/L、硫酸 3.5mol/Lの鉱酸水溶液1250mLを用いて、酸による洗浄処理を行った(第二段階)。この洗浄処理では、解砕した混合粉を投入した容器に、鉱酸水溶液を添加し、攪拌したところ、発泡が生じたので、その発泡が消滅するまで、1時間攪拌を行った。その後、濾別し、得られたNbO0.38を純水1000mLで再度スラリー化した。そのスラリーを濾別して、濾液中のSO2−を分析し、1mg/L以下になるまで純水によるスラリー化、濾別を5回繰り返した。
【0036】
この第二段階で得られた混合粉(実施例)をX線回折して分析した測定結果を図2に示す。また、比較のために、上記第二段階において、過酸化水素を含まない硫酸のみによる鉱酸水溶液を用いて得られた混合粉(比較例:過酸化水素を使用しない以外はすべて同じ条件)をX線回折して分析した測定結果を図3に示す。
【0037】
図2に示すように、過酸化水素と硫酸との鉱酸水溶液の場合、水素化ニオブのピークが検出されなかった。一方、図3に示すように、過酸化水素を含まない硫酸のみ鉱酸水溶液を用いて第二段階を行った場合、明らかに水素化ニオブ(NbH、NbH)のピークが検出されていた。
【0038】
続いて、第二段階で得られた粉体(NbO0.38 50g)を乾燥機(VOS−301SD、東京理化器械株式会社)内に配置し、乾燥機内雰囲気はArガス(窒素、炭素を含まない)を0.5L/minの流速で導入して排出する状態とし、乾燥温度条件は150℃まで昇温し、6時間保持することで、粉体に含まれる水分を除去した。その後、Arガス雰囲気下において、50℃まで冷却して粉体を取り出した。そして、この水分を除去したNbO0.38 40gとNb 23.5gとを混合した。この混合条件は、NbO(y=1.00)となるようにしたものである。この混合した粉体と、水16mLとを密閉容器に投入して、振とうにより混練した。そして、内部雰囲気がArガス(窒素、炭素を含まない)を0.5L/minの流速で導入して排出する状態にされた乾燥機内に、混練した粉体を配置して、150℃、6時間乾燥処理をした。この乾燥した混練粉体を、目開き300μmの篩により篩処理を行い、NbO0.38 40gとNb 23.5gとの混合粉を得た(第三段階)。この第三段階における篩処理を行った混合粉のSEM観察写真(倍率100倍)を図4に示す。また、篩処理を行う前の混合粉のSEM観察写真(倍率100倍)を図5に示す。図4に示すように篩処理後の混合粉では、300μm以上の粒子は観察されなかった。
【0039】
さらに、焼成中に雰囲気ガスを導入、排出できる構造を備えた焼成炉内に配置したMo製の容器に、第三段階で得られた混合粉60gを投入し、炉内を水素濃度100vol%となるように調整し、加えてArガス(窒素、炭素を含まない)を導入し、炉内雰囲気圧を1MPaにした。そして、炉内温度を1500℃にまで昇温し、4時間保持した。その後、炉内温度50℃以下になるまで冷却して、NbOを生成した(第四段階)。
【0040】
図6には、上記第四段階で得られたNbO(実施例)のSEM観察写真(倍率5000倍)を示す。また、比較のために、第一段階で水分を除去していないArガス(水分20ppm程度)を使用して得られた混合粉(水素化ニオブを形成)を、第二段階で過酸化水素を含まない硫酸のみ鉱酸水溶液を用いて洗浄したものを用い、上記第三段階、第四段階と同条件で処理して得られたNbO(比較例)についてもSEM観察を行った。この比較のためのNbOのSEM観察写真(倍率5000倍)を図7に示す。
【0041】
図6に示すように、本実施例で得られたNbOは、粗大粒子が形成されて無く、微細なNbO粒子により構成されていることが判明した。これに対して、図7に示すように、比較例のNbOでは、粗大化したNbO粒子が観察された。この粗大化粒子は、第一及び第二段階で形成された水素化ニオブが原因である。また、それぞれのNbOの物性を調べたところ、図6の場合、平均粒径2.08μm、比表面積1.63m/g、酸素含有量14.9wt%であり、図7の場合、平均粒径4.25μm、比表面積0.75m/g、酸素含有量14.8wt%であった。
【0042】
さらに、図6及び図7に示したNbOについて、その粒度分布状態((株)堀場製作所製、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920)を調べた。図8には図6の本実施の粒度分布状態、図9には図7の比較例のNbOの粒度分布状態を示す。図8に示すように、本実施例のNbOの場合、その粒度分布には粗大粒子が偏在するような特徴は認められなかった。これに対して、比較例のNbOの場合、図9に示すように、粒度分布に粗粒側にピークがあり、全体的に粗粒側に偏った粒度分布であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0043】
本発明によれば、ニオブコンデンサの原料として好適な、粗大粒子の形成が極力抑制され、粒径も細かい一酸化ニオブを効率良く得ることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
NbからNbOを製造するNbOの製造方法において、
水素化ニオブを生成しない条件のもとで、NbとMgとを反応させてNbO(0<X<1)を生成する還元処理と、
NbO(0<X<1)とNbとを混合して水素雰囲気下で焼成してNbOを生成する焼成処理とを備えることを特徴とするNbOの製造方法。
【請求項2】
還元処理は、Nbと気体状Mgとを、1ppm以下までに水分を除去した不活性ガス雰囲気下で反応させ、MgOを含むNbO(0<X<1)を生成する第一段階と、第一段階で生成した、MgOを含むNbO(0<X<1)を、過酸化水素を含有する鉱酸水溶液により洗浄してMgOを除去し、MgOを含まないNbO(0<X<1)を生成する第二段階とからなり、
焼成処理は、第二段階で生成した、MgOを含まないNbO(0<X<1)とNbとを混合して、NbO(0<X<1)とNbとの混合粉を作製する第三段階と、第三段階の混合粉を水素雰囲気下で焼成してNbOを生成する第四段階とからなる請求項1に記載のNbOの製造方法。
【請求項3】
第二段階における鉱酸水溶液の過酸化水素濃度が1mol/L以上である請求項2に記載のNbOの製造方法。
【請求項4】
第三段階における混合は、水性液を用いて行い、混合後、不活性ガス雰囲気中で乾燥して混合粉を生成する請求項2または請求項3に記載のNbOの製造方法。
【請求項5】
第三段階の混合粉を、篩処理して300μm以上の径を有する粗大粒子を除去する請求項2〜請求項4いずれかに記載のNbOの製造方法。
【請求項6】
請求項1〜請求項5いずれかに記載のNbOの製造方法により生成されたNbOであって、
当該NbOはNbOyであり、yが0.86以上1.03以下であることを特徴とするNbO。
【請求項7】
水素化ニオブを生成しない条件のもとで、NbとMgとを反応させて生成したことを特徴とするNbO(0<X<1)。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図8】
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【図9】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公開番号】特開2013−23427(P2013−23427A)
【公開日】平成25年2月4日(2013.2.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−163160(P2011−163160)
【出願日】平成23年7月26日(2011.7.26)
【出願人】(000006183)三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Fターム(参考)】