三次元形状のめっき物の製造方法。
【課題】基材を複雑な三次元形状へ成形する場合であっても、塗布層が分断されることなく、めっきが析出し、密着性に優れた三次元形状をしためっき物を提供する。
【解決手段】三次元形状のめっき物の製造方法は、１）基材上に、還元性高分子微粒子とバインダーとからなる塗膜層を設ける工程、２）前記塗膜層が設けられた基材に、三次元成形を施す工程、３）前記塗膜層上に、無電解めっき法によるめっき膜を設ける工程とからなる。また、三次元成形後の前記塗膜層における前記還元性高分子の存在量が、８０〜５００個／μｍ２であり、前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子とする。
【解決手段】三次元形状のめっき物の製造方法は、１）基材上に、還元性高分子微粒子とバインダーとからなる塗膜層を設ける工程、２）前記塗膜層が設けられた基材に、三次元成形を施す工程、３）前記塗膜層上に、無電解めっき法によるめっき膜を設ける工程とからなる。また、三次元成形後の前記塗膜層における前記還元性高分子の存在量が、８０〜５００個／μｍ２であり、前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元形状のめっき物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元形状の基材上にめっき膜を設ける方法として、特許文献１に記載されているものが提案されている。具体的には、平均粒子径１〜２００ｎｍの金属微粒子或いは有機金属化合物を硬化型バインダー樹脂組成物中に均一に分散してなる樹脂混合物を作製し、その樹脂混合物を不導体基材の表面に塗布して塗布層を形成し、前記樹脂混合物塗布層の表面にエネルギー線を照射し、表面に該樹脂混合物塗布層が形成されている不導体基材に三次元成形操作を施し、前記三次元成形操作を施された不導体基材の表面上に無電解めっき法によりめっき膜を施すことで、該エネルギー照射した表面にのみ、無電解めっき法によるめっき膜を選択的に形成するものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３５１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、基材を複雑な三次元形状へ成形する場合、一軸延伸比率が原寸に対して６００％を超える場合や、二軸延伸比率が原寸に対して２００％を超える場合があり、その結果、塗布層が分断され、水平方向の導通が得られない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明は基材を複雑な三次元形状へ成形する場合であっても、塗布層が分断されることなく、めっきが析出し、密着性に優れた三次元形状をしためっき物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の請求項１記載の三次元形状のめっき物の製造方法は、１）基材上に、還元性高分子微粒子とバインダーとからなる塗膜層を設ける工程、２）前記塗膜層が設けられた基材に、三次元成形を施す工程、３）前記塗膜層上に、無電解めっき法によるめっき膜を設ける工程とからなることを特徴とする。また、三次元成形後の前記塗膜層における前記還元性高分子の存在量が、８０〜５００個／μｍ２であることを特徴とする。また、前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
基材を複雑な三次元形状へ成形する場合であっても、塗布層が分断されることなく、めっきが析出し、密着性に優れためっき物を得ることが出来た。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、１）基材上に、還元性高分子微粒子とバインダーとからなる塗膜層を設ける工程、２）前記塗膜層が設けられた基材に、三次元成形を施す工程、３）前記塗膜層上に、無電解めっき法によるめっき膜を設ける工程とからなることを特徴とする三次元形状のめっき物の製造方法である。
【０００９】
先ず１）基材上に、還元性高分子微粒子とバインダーとかなる塗膜層を設ける工程について説明する。
【００１０】
本発明の１）の工程では、還元性高分子微粒子とバインダーとを含有する下地塗料を、基材の全面もしくはパターン状に塗布して塗膜層を設けるものである。また、該塗膜層の厚みは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００１１】
本発明に使用する還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子としてもよい。
【００１２】
本発明に使用するバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
使用するバインダー量は、還元性又は導電性の高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし６０質量部の範囲である。バインダーが６０質量部を超えると無電解めっき法によるめっき膜が析出しにくくなる場合があり、バインダーが０．１質量部未満であると、基材と塗膜層間での剥離が起こり易くなり、良好な密着性が得られ難くなることがある。
【００１３】
また、還元性高分子微粒子とバインダーとを含有する下地塗料中に、無機系フィラーを含有させてもよい。無機系フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びシリカ粒子等が挙げられる。無機系フィラーの使用量は、特に、限定されるものではないが、バインダー１質量部に対して０．０５ないし１．５質量部の範囲であるのが好ましい。無機系フィラーの使用量が、バインダー１質量部に対して１．５質量部を超える場合、基材と塗膜層間での剥離が起こり易くなり、良好な密着性が得られ難くなることがあり、また、０．０５質量部未満となる場合、無電解めっき法によるめっき膜が析出しにくくなることがある。
【００１４】
本発明の下地塗料は、上記成分に加えて溶媒を含み得る。溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。また、メチルセルソルブ等の多価アルコール誘導体溶媒、ミネラルスピリット等の炭化水素溶媒、ジヒドロターピネオール、Ｄ−リモネン等のテルペン類に分類される溶媒を用いることもできる。
【００１５】
更に、前記塗料は用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。本発明の下地塗料は、上述の成分を含むことにより、その溶液の粘度を調整することができるので、基材への全面塗布が容易に行えるとともに、パターン状に塗布層を設ける場合、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、パッド印刷等により、線幅が１．０ｍｍ以下の細線のパターンを精度良く印刷することもできる。
【００１６】
本発明に使用することができる基材としては、三次元成形を施すため、塑性変形が可能な材質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド/イミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状のものが挙げられ、厚みは０．０１〜１０ｍｍのものが好ましく用いられる。
【００１７】
続いて、２）前記塗膜層が設けられた基材に、三次元成形を施す工程について説明する。
【００１８】
本発明の三次元成形とは、真空成形、プレス成形、圧空成形等を施すことにより、基材を三次元化(立体化)するものである。また、三次元成形は、二軸延伸比率が原寸に対して８００％以下となるように成形を施すことが好ましく、二軸延伸比率で８００％を超えると、三次元成形後の塗膜層における還元性微粒子の存在量が８０〜５００個／μｍ２であっても、無電解めっき法によるめっき膜が連続膜となり難く、水平方向の導通が得られない場合があり、例えば三次元の導電性回路の用途として使用するのが困難となる。
【００１９】
また、三次元成形後の塗膜層表面における還元性高分子の存在量が、８０〜５００個／μｍ２であることが好ましく、８０個／μｍ２未満であると、無電解めっき法によりめっき膜を設ける際、めっき膜の未析出部分が見られる場合があり、５００個／μｍ２を超えると、テープ剥離試験において、めっき膜の一部が剥離してしまう場合がある。
【００２０】
また、三次元成形後の基材を射出成形の金型にセットし、基材の塗膜層が設けられていない側に樹脂を充填したインサート成形を行ってもよく、或いは、三次元成形と同時に基材の塗膜層が設けられていない側に成形品やフィルム等をラミネートしてもよい。なお、基材の塗膜層が設けられた側に樹脂を充填したインサート成形を行い、その後、基材のみを剥がし、すなわちインサート成形させた樹脂層表面に塗膜層を転写させてもよく、この場合、インサート成形させた樹脂層が基材となる。
【００２１】
続いて、３）前記塗膜層上に、無電解めっき法によるめっき膜を設ける工程について説明する。
【００２２】
上記のように１）と２）の工程後の塗膜層上に、無電解めっき法によりめっき膜を設けてめっき物とするが、該無電解めっき法は、通常知られた方法に従って行うことができる。 即ち、前記基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
【００２３】
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。上記の操作により、塗膜中の還元性高分子微粒子は、結果的に、導電性高分子微粒子となる。
【００２４】
上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。得られためっき物は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
【００２５】
本発明はまた、基材上に、導電性高分子微粒子を用いた下地塗料を全面もしくはパターン状に塗布し、これにより形成された塗膜層中の導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性とした後、該塗膜層上に無電解めっき液から金属膜を化学めっきすることにより、全面もしくはパターン状のめっき膜を有するめっき物の製造方法にも関する。なお、脱ドープ処理するタイミングは、三次元成形する前であってもよいし、三次元成形後であってもよい。
【００２６】
上記製造方法における脱ドープ処理としては、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
【００２７】
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。特に、導電性高分子微粒子を含む塗膜層は薄くできるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
【００２８】
また、上記めっき物は、形成された無電解めっき膜上に、電解めっきにより、同一又は異なる金属を更にめっきすることもできる。
【００２９】
以下に、塗膜層を形成するために使用され得る還元性又は導電性の高分子微粒子を製造するための具体的な方法を記載する。
【００３０】
（１）還元性高分子微粒子の製造方法
還元性高分子微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
【００３１】
π−共役二重結合を有するモノマーとしては、還元性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
【００３２】
また前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。 疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
【００３３】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。
【００３４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。
【００３５】
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。
【００３６】
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびπ−共役二重結合を有するモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した還元性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００３７】
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
【００３８】
前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもπ−共役二重結合を有するモノマーを重合できるが、生成した粒子が凝集し、微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
【００３９】
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
【００４０】
前記ポリマー微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
【００４１】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００４２】
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子を入手することができる。
【００４３】
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。得られたポリマー微粒子の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ以下である。
【００４４】
こうして得られた有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子は、そのままで、下地塗料の還元性高分子微粒子成分として使用することができる。
【００４５】
（２）導電性高分子微粒子の製造方法
使用する導電性高分子微粒子は、例えば、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
【００４６】
π−共役二重結合を有するモノマー及びアニオン系界面活性剤としては還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
【００４７】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性高分子微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。
【００４８】
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した導電性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００４９】
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
【００５０】
前記製造で使用する酸化剤としては、還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。 反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集して導電性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
【００５１】
前記導電性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリマー微粒子を接触吸着させる工
程、
（ｄ）有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
【００５２】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００５３】
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子を入手することができる。
【００５４】
上記の製造法により得られる導電性高分子微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体よりなり、そしてアニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径と、有機溶媒中で分散可能であることである。ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、脱ドープ処理して還元性とした際に、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
【００５５】
こうして得られた有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子は、そのままで、下地塗料の導電性高分子微粒子成分として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
[製造例１]：還元性ポリピロール微粒子分散液の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王株式会社）２．１ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性ポリピロール微粒子を得た。
【００５８】
[製造例２]：下地塗料の調製
バインダー：バイロン２３ＣＳ：非晶質ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製）と
無機系フィラー：アエロジル２００：粉末シリカ（日本エアロジル株式会社製）を固形分比でバインダー：無機系フィラー＝４：１．１５となるように配合し、プレ撹拌後、３本ロールミルにて分散させた。
次に、製造例１で調製した還元性ポリピロール微粒子分散液（固形分５．０％）に、前記で調製したバインダー及び無機系フィラーを含む分散液を固形分比で還元性微粒子：バインダー：無機系フィラー＝１：４：１．１５となるように配合し、撹拌、脱泡を行うことにより下地塗料を得た。
【００５９】
[工程１]：基材への印刷
基材として、厚み６５０μｍのアモルファスポリエチレンテレフタレートシート：ノバクリアー（三菱樹脂株式会社製）を用い、該基材上に、下地塗料を厚みが４μｍとなるようにスクリーン印刷機にてパターン印刷した。
尚、Ｌ／Ｓ＝１．０ｍｍ／１．０ｍｍのストレートラインを形成する版にて印刷を行い、７０℃の熱風オーブンで１０分間加熱乾燥を行った。
【００６０】
[工程２]：成形
続いて、スクリーン印刷機にてパターン印刷したシートを、延伸率が４００％となる金型を用いて真空成形させた。
【００６１】
[工程３]：無電解めっき
真空成形されたシートを、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、洗浄水で水洗した。次に、該シートを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に３５℃で２０分間浸漬することにより、印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００６２】
（実施例２）
[工程２]：成形時において、延伸率を２００％とした以外は、実施例１と同様の方法にて印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００６３】
（実施例３）
[工程２]：成形時において、延伸率を８００％とした以外は、実施例１と同様の方法にて印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００６４】
（比較例１）
［製造例１〜２］の[製造例２]：下地塗料の調製時において、固形分比で還元性微粒子：バインダー：無機系フィラー＝１２：４：１．１５となるように配合し、撹拌、脱泡を行うことにより下地塗料を得た以外は実施例１と同様の方法にて下地塗料を調整した。
また、［工程１〜３］の[工程２]：成形時において、延伸率を１００％とした以外は、実施例１と同様の方法にて印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００６５】
(比較例２)
［製造例１〜２］の[製造例２]：下地塗料の調製時において、固形分比で還元性微粒子：バインダー：無機系フィラー＝０．６７：４：１．１５となるように配合し、撹拌、脱泡を行うことにより下地塗料を得た以外は実施例１と同様の方法にて下地塗料を調整した。
また、［工程１〜３］の[工程２]：成形時において、延伸率を８００％とした以外は、実施例１と同様の方法にて印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００６６】
（比較例３）
Ａｇナノ粒子を含有するめっき下地用塗料の調整を以下のように行った。
バインダー樹脂溶液は、エピクロンＨＰ（ＤＩＣ株式会社製）：７質量部、エピコート８２８ＥＬ(三菱化学株式会社製)：３質量部、硬化剤としてＹＨ−３０７(ジャパンエポキシレジン株式会社製)：１３．８質量部、アミン系硬化触媒としてアミキュア−ＰＮ−(味の素ファインテクノ株式会社製)：０．３質量部、カップリング剤としてＫＢＭ４０３(信越化学工業株式会社製)：０．１質量部を配合し、撹拌混合して調整した。
次に、上記バインダー樹脂溶液に、Ａｇナノ粒子：パーフェクトシルバー（真空治金株式会社製）を固形分比でバインダー：Ａｇナノ粒子＝７：３となるように配合し、３本ロールで均一分散させた。続いて、この分散させた溶液を減圧乾燥し、有機溶媒を飛ばすことにより、Ａｇナノ粒子ペーストを得た。
【００６７】
続いて、基材として、厚み６５０μｍのアモルファスポリエチレンテレフタレートシート：ノバクリアー（三菱樹脂株式会社製）を用い、該基材上に、Ａｇナノ粒子を含有するめっき下地用塗料を厚みが２０μｍとなるようにスクリーン印刷機にてパターン印刷した。尚、Ｌ／Ｓ＝１．０ｍｍ／１．０ｍｍのストレートラインを形成する版にて印刷を行い、７０℃の熱風オーブンで１０分間加熱乾燥を行った。
その後、紫外線露光機を用いて波長：３６５ｎｍ、エネルギー密度：４５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。
【００６８】
続いて、延伸率が８００％となる金型を用いて真空成形させた。
【００６９】
続いて、真空成形されたシートを無電解銅めっき浴：ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に３５℃で２０分間浸漬することにより、印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００７０】
（成形後の還元性微粒子存在量）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたシートにおいて、無電解めっきが施されたパターン印刷基材の表面を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＥＭ−１２００ＥＸＭ）で撮影し、その画像から塗膜層表面の還元性微粒子の数をカウントした。
【００７１】
（評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたシートについて、無電解めっきによるめっき析出性、導電性、密着性を評価し、表１に示した。
尚、評価方法は以下に示す通りである。
【００７２】
＜めっき析出性＞
無電解めっき処理後、目視にて析出性を評価した。
未析出部分が見られない：○
未析出部分が見られた ：×
【００７３】
＜導電性＞
基材シートの延伸させた部位上に設けられためっき膜において、テスターを用いて導通を確認した。
テスターの抵抗値が１０００Ω未満：○
テスターの抵抗値が１０００Ω以上：×
【００７４】
＜密着性＞
無電解めっきが施されたパターン印刷基材にセロハンテープを貼り付け、剥離することによりめっき膜の密着性を評価した。
めっき膜の剥離がない ：○
めっき膜の剥離がある ：×
【００７５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元形状のめっき物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元形状の基材上にめっき膜を設ける方法として、特許文献１に記載されているものが提案されている。具体的には、平均粒子径１〜２００ｎｍの金属微粒子或いは有機金属化合物を硬化型バインダー樹脂組成物中に均一に分散してなる樹脂混合物を作製し、その樹脂混合物を不導体基材の表面に塗布して塗布層を形成し、前記樹脂混合物塗布層の表面にエネルギー線を照射し、表面に該樹脂混合物塗布層が形成されている不導体基材に三次元成形操作を施し、前記三次元成形操作を施された不導体基材の表面上に無電解めっき法によりめっき膜を施すことで、該エネルギー照射した表面にのみ、無電解めっき法によるめっき膜を選択的に形成するものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３５１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、基材を複雑な三次元形状へ成形する場合、一軸延伸比率が原寸に対して６００％を超える場合や、二軸延伸比率が原寸に対して２００％を超える場合があり、その結果、塗布層が分断され、水平方向の導通が得られない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明は基材を複雑な三次元形状へ成形する場合であっても、塗布層が分断されることなく、めっきが析出し、密着性に優れた三次元形状をしためっき物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の請求項１記載の三次元形状のめっき物の製造方法は、１）基材上に、還元性高分子微粒子とバインダーとからなる塗膜層を設ける工程、２）前記塗膜層が設けられた基材に、三次元成形を施す工程、３）前記塗膜層上に、無電解めっき法によるめっき膜を設ける工程とからなることを特徴とする。また、三次元成形後の前記塗膜層における前記還元性高分子の存在量が、８０〜５００個／μｍ２であることを特徴とする。また、前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
基材を複雑な三次元形状へ成形する場合であっても、塗布層が分断されることなく、めっきが析出し、密着性に優れためっき物を得ることが出来た。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、１）基材上に、還元性高分子微粒子とバインダーとからなる塗膜層を設ける工程、２）前記塗膜層が設けられた基材に、三次元成形を施す工程、３）前記塗膜層上に、無電解めっき法によるめっき膜を設ける工程とからなることを特徴とする三次元形状のめっき物の製造方法である。
【０００９】
先ず１）基材上に、還元性高分子微粒子とバインダーとかなる塗膜層を設ける工程について説明する。
【００１０】
本発明の１）の工程では、還元性高分子微粒子とバインダーとを含有する下地塗料を、基材の全面もしくはパターン状に塗布して塗膜層を設けるものである。また、該塗膜層の厚みは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００１１】
本発明に使用する還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子としてもよい。
【００１２】
本発明に使用するバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
使用するバインダー量は、還元性又は導電性の高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし６０質量部の範囲である。バインダーが６０質量部を超えると無電解めっき法によるめっき膜が析出しにくくなる場合があり、バインダーが０．１質量部未満であると、基材と塗膜層間での剥離が起こり易くなり、良好な密着性が得られ難くなることがある。
【００１３】
また、還元性高分子微粒子とバインダーとを含有する下地塗料中に、無機系フィラーを含有させてもよい。無機系フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びシリカ粒子等が挙げられる。無機系フィラーの使用量は、特に、限定されるものではないが、バインダー１質量部に対して０．０５ないし１．５質量部の範囲であるのが好ましい。無機系フィラーの使用量が、バインダー１質量部に対して１．５質量部を超える場合、基材と塗膜層間での剥離が起こり易くなり、良好な密着性が得られ難くなることがあり、また、０．０５質量部未満となる場合、無電解めっき法によるめっき膜が析出しにくくなることがある。
【００１４】
本発明の下地塗料は、上記成分に加えて溶媒を含み得る。溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。また、メチルセルソルブ等の多価アルコール誘導体溶媒、ミネラルスピリット等の炭化水素溶媒、ジヒドロターピネオール、Ｄ−リモネン等のテルペン類に分類される溶媒を用いることもできる。
【００１５】
更に、前記塗料は用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。本発明の下地塗料は、上述の成分を含むことにより、その溶液の粘度を調整することができるので、基材への全面塗布が容易に行えるとともに、パターン状に塗布層を設ける場合、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、パッド印刷等により、線幅が１．０ｍｍ以下の細線のパターンを精度良く印刷することもできる。
【００１６】
本発明に使用することができる基材としては、三次元成形を施すため、塑性変形が可能な材質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド/イミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状のものが挙げられ、厚みは０．０１〜１０ｍｍのものが好ましく用いられる。
【００１７】
続いて、２）前記塗膜層が設けられた基材に、三次元成形を施す工程について説明する。
【００１８】
本発明の三次元成形とは、真空成形、プレス成形、圧空成形等を施すことにより、基材を三次元化(立体化)するものである。また、三次元成形は、二軸延伸比率が原寸に対して８００％以下となるように成形を施すことが好ましく、二軸延伸比率で８００％を超えると、三次元成形後の塗膜層における還元性微粒子の存在量が８０〜５００個／μｍ２であっても、無電解めっき法によるめっき膜が連続膜となり難く、水平方向の導通が得られない場合があり、例えば三次元の導電性回路の用途として使用するのが困難となる。
【００１９】
また、三次元成形後の塗膜層表面における還元性高分子の存在量が、８０〜５００個／μｍ２であることが好ましく、８０個／μｍ２未満であると、無電解めっき法によりめっき膜を設ける際、めっき膜の未析出部分が見られる場合があり、５００個／μｍ２を超えると、テープ剥離試験において、めっき膜の一部が剥離してしまう場合がある。
【００２０】
また、三次元成形後の基材を射出成形の金型にセットし、基材の塗膜層が設けられていない側に樹脂を充填したインサート成形を行ってもよく、或いは、三次元成形と同時に基材の塗膜層が設けられていない側に成形品やフィルム等をラミネートしてもよい。なお、基材の塗膜層が設けられた側に樹脂を充填したインサート成形を行い、その後、基材のみを剥がし、すなわちインサート成形させた樹脂層表面に塗膜層を転写させてもよく、この場合、インサート成形させた樹脂層が基材となる。
【００２１】
続いて、３）前記塗膜層上に、無電解めっき法によるめっき膜を設ける工程について説明する。
【００２２】
上記のように１）と２）の工程後の塗膜層上に、無電解めっき法によりめっき膜を設けてめっき物とするが、該無電解めっき法は、通常知られた方法に従って行うことができる。 即ち、前記基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
【００２３】
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。上記の操作により、塗膜中の還元性高分子微粒子は、結果的に、導電性高分子微粒子となる。
【００２４】
上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。得られためっき物は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
【００２５】
本発明はまた、基材上に、導電性高分子微粒子を用いた下地塗料を全面もしくはパターン状に塗布し、これにより形成された塗膜層中の導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性とした後、該塗膜層上に無電解めっき液から金属膜を化学めっきすることにより、全面もしくはパターン状のめっき膜を有するめっき物の製造方法にも関する。なお、脱ドープ処理するタイミングは、三次元成形する前であってもよいし、三次元成形後であってもよい。
【００２６】
上記製造方法における脱ドープ処理としては、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
【００２７】
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。特に、導電性高分子微粒子を含む塗膜層は薄くできるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
【００２８】
また、上記めっき物は、形成された無電解めっき膜上に、電解めっきにより、同一又は異なる金属を更にめっきすることもできる。
【００２９】
以下に、塗膜層を形成するために使用され得る還元性又は導電性の高分子微粒子を製造するための具体的な方法を記載する。
【００３０】
（１）還元性高分子微粒子の製造方法
還元性高分子微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
【００３１】
π−共役二重結合を有するモノマーとしては、還元性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
【００３２】
また前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。 疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
【００３３】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。
【００３４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。
【００３５】
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。
【００３６】
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびπ−共役二重結合を有するモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した還元性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００３７】
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
【００３８】
前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもπ−共役二重結合を有するモノマーを重合できるが、生成した粒子が凝集し、微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
【００３９】
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
【００４０】
前記ポリマー微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
【００４１】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００４２】
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子を入手することができる。
【００４３】
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。得られたポリマー微粒子の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ以下である。
【００４４】
こうして得られた有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子は、そのままで、下地塗料の還元性高分子微粒子成分として使用することができる。
【００４５】
（２）導電性高分子微粒子の製造方法
使用する導電性高分子微粒子は、例えば、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
【００４６】
π−共役二重結合を有するモノマー及びアニオン系界面活性剤としては還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
【００４７】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性高分子微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。
【００４８】
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した導電性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００４９】
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
【００５０】
前記製造で使用する酸化剤としては、還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。 反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集して導電性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
【００５１】
前記導電性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリマー微粒子を接触吸着させる工
程、
（ｄ）有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
【００５２】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００５３】
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子を入手することができる。
【００５４】
上記の製造法により得られる導電性高分子微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体よりなり、そしてアニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径と、有機溶媒中で分散可能であることである。ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、脱ドープ処理して還元性とした際に、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
【００５５】
こうして得られた有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子は、そのままで、下地塗料の導電性高分子微粒子成分として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
[製造例１]：還元性ポリピロール微粒子分散液の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王株式会社）２．１ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性ポリピロール微粒子を得た。
【００５８】
[製造例２]：下地塗料の調製
バインダー：バイロン２３ＣＳ：非晶質ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製）と
無機系フィラー：アエロジル２００：粉末シリカ（日本エアロジル株式会社製）を固形分比でバインダー：無機系フィラー＝４：１．１５となるように配合し、プレ撹拌後、３本ロールミルにて分散させた。
次に、製造例１で調製した還元性ポリピロール微粒子分散液（固形分５．０％）に、前記で調製したバインダー及び無機系フィラーを含む分散液を固形分比で還元性微粒子：バインダー：無機系フィラー＝１：４：１．１５となるように配合し、撹拌、脱泡を行うことにより下地塗料を得た。
【００５９】
[工程１]：基材への印刷
基材として、厚み６５０μｍのアモルファスポリエチレンテレフタレートシート：ノバクリアー（三菱樹脂株式会社製）を用い、該基材上に、下地塗料を厚みが４μｍとなるようにスクリーン印刷機にてパターン印刷した。
尚、Ｌ／Ｓ＝１．０ｍｍ／１．０ｍｍのストレートラインを形成する版にて印刷を行い、７０℃の熱風オーブンで１０分間加熱乾燥を行った。
【００６０】
[工程２]：成形
続いて、スクリーン印刷機にてパターン印刷したシートを、延伸率が４００％となる金型を用いて真空成形させた。
【００６１】
[工程３]：無電解めっき
真空成形されたシートを、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、洗浄水で水洗した。次に、該シートを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に３５℃で２０分間浸漬することにより、印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００６２】
（実施例２）
[工程２]：成形時において、延伸率を２００％とした以外は、実施例１と同様の方法にて印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００６３】
（実施例３）
[工程２]：成形時において、延伸率を８００％とした以外は、実施例１と同様の方法にて印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００６４】
（比較例１）
［製造例１〜２］の[製造例２]：下地塗料の調製時において、固形分比で還元性微粒子：バインダー：無機系フィラー＝１２：４：１．１５となるように配合し、撹拌、脱泡を行うことにより下地塗料を得た以外は実施例１と同様の方法にて下地塗料を調整した。
また、［工程１〜３］の[工程２]：成形時において、延伸率を１００％とした以外は、実施例１と同様の方法にて印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００６５】
(比較例２)
［製造例１〜２］の[製造例２]：下地塗料の調製時において、固形分比で還元性微粒子：バインダー：無機系フィラー＝０．６７：４：１．１５となるように配合し、撹拌、脱泡を行うことにより下地塗料を得た以外は実施例１と同様の方法にて下地塗料を調整した。
また、［工程１〜３］の[工程２]：成形時において、延伸率を８００％とした以外は、実施例１と同様の方法にて印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００６６】
（比較例３）
Ａｇナノ粒子を含有するめっき下地用塗料の調整を以下のように行った。
バインダー樹脂溶液は、エピクロンＨＰ（ＤＩＣ株式会社製）：７質量部、エピコート８２８ＥＬ(三菱化学株式会社製)：３質量部、硬化剤としてＹＨ−３０７(ジャパンエポキシレジン株式会社製)：１３．８質量部、アミン系硬化触媒としてアミキュア−ＰＮ−(味の素ファインテクノ株式会社製)：０．３質量部、カップリング剤としてＫＢＭ４０３(信越化学工業株式会社製)：０．１質量部を配合し、撹拌混合して調整した。
次に、上記バインダー樹脂溶液に、Ａｇナノ粒子：パーフェクトシルバー（真空治金株式会社製）を固形分比でバインダー：Ａｇナノ粒子＝７：３となるように配合し、３本ロールで均一分散させた。続いて、この分散させた溶液を減圧乾燥し、有機溶媒を飛ばすことにより、Ａｇナノ粒子ペーストを得た。
【００６７】
続いて、基材として、厚み６５０μｍのアモルファスポリエチレンテレフタレートシート：ノバクリアー（三菱樹脂株式会社製）を用い、該基材上に、Ａｇナノ粒子を含有するめっき下地用塗料を厚みが２０μｍとなるようにスクリーン印刷機にてパターン印刷した。尚、Ｌ／Ｓ＝１．０ｍｍ／１．０ｍｍのストレートラインを形成する版にて印刷を行い、７０℃の熱風オーブンで１０分間加熱乾燥を行った。
その後、紫外線露光機を用いて波長：３６５ｎｍ、エネルギー密度：４５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。
【００６８】
続いて、延伸率が８００％となる金型を用いて真空成形させた。
【００６９】
続いて、真空成形されたシートを無電解銅めっき浴：ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に３５℃で２０分間浸漬することにより、印刷膜が形成された部分にのみ銅めっきが施されたシートを得た。
【００７０】
（成形後の還元性微粒子存在量）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたシートにおいて、無電解めっきが施されたパターン印刷基材の表面を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＥＭ−１２００ＥＸＭ）で撮影し、その画像から塗膜層表面の還元性微粒子の数をカウントした。
【００７１】
（評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたシートについて、無電解めっきによるめっき析出性、導電性、密着性を評価し、表１に示した。
尚、評価方法は以下に示す通りである。
【００７２】
＜めっき析出性＞
無電解めっき処理後、目視にて析出性を評価した。
未析出部分が見られない：○
未析出部分が見られた ：×
【００７３】
＜導電性＞
基材シートの延伸させた部位上に設けられためっき膜において、テスターを用いて導通を確認した。
テスターの抵抗値が１０００Ω未満：○
テスターの抵抗値が１０００Ω以上：×
【００７４】
＜密着性＞
無電解めっきが施されたパターン印刷基材にセロハンテープを貼り付け、剥離することによりめっき膜の密着性を評価した。
めっき膜の剥離がない ：○
めっき膜の剥離がある ：×
【００７５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）基材上に、還元性高分子微粒子とバインダーとからなる塗膜層を設ける工程、
２）前記塗膜層が設けられた基材に、三次元成形を施す工程、
３）前記塗膜層上に、無電解めっき法によるめっき膜を設ける工程とからなることを特徴とする三次元形状のめっき物の製造方法。
【請求項２】
三次元成形後の前記塗膜層表面における前記還元性高分子の存在量が、８０〜５００個／μｍ２であることを特徴とする請求項１記載の三次元形状のめっき物の製造方法。
【請求項３】
前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子としたことを特徴とする請求項１または２記載の三次元形状のめっき物の製造方法。
【請求項１】
１）基材上に、還元性高分子微粒子とバインダーとからなる塗膜層を設ける工程、
２）前記塗膜層が設けられた基材に、三次元成形を施す工程、
３）前記塗膜層上に、無電解めっき法によるめっき膜を設ける工程とからなることを特徴とする三次元形状のめっき物の製造方法。
【請求項２】
三次元成形後の前記塗膜層表面における前記還元性高分子の存在量が、８０〜５００個／μｍ２であることを特徴とする請求項１記載の三次元形状のめっき物の製造方法。
【請求項３】
前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子としたことを特徴とする請求項１または２記載の三次元形状のめっき物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７４４０７（Ｐ２０１１−７４４０７Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４０５４（Ｐ２００９−２２４０５４）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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