三次元集積回路用の層間充填材組成物、塗布液及び三次元集積回路の製造方法
【課題】半導体デバイスチップの３Ｄ積層化において、半導体デバイスチップ間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、熱伝導性の高い層間充填層を形成する層間充填材組成物、塗布液及び三次元集積回路の製造方法を提供する。
【解決手段】三次元集積回路用の層間充填材組成物が、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）及びフラックス（Ｂ）を含有し、フラックス（Ｂ）の含有量が樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．１重量部以上１０重量部以下であるか、又は、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であって、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上である樹脂（Ａ）と、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大体積粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）及び／またはフラックス（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【解決手段】三次元集積回路用の層間充填材組成物が、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）及びフラックス（Ｂ）を含有し、フラックス（Ｂ）の含有量が樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．１重量部以上１０重量部以下であるか、又は、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であって、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上である樹脂（Ａ）と、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大体積粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）及び／またはフラックス（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元集積回路用の層間充填材組成物、該層間充填材組成物を含有する塗布液、及び該層間充填材組成物を含む三次元集積回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体デバイスチップを２層以上積み重ねた三次元（３Ｄ）積層化した三次元集積回路による性能向上に向けた研究開発が進められている。
三次元集積回路では、半導体デバイスチップ同士がそのチップ間において、はんだバンプ等の電気信号端子等で接続されていると同時に、層間充填材組成物を充填して形成された層間充填層により接着された構造を有している。
【０００３】
具体的には、ウェハー上に塗布により層間充填材組成物の薄膜を形成した後に、Ｂステージ化を行い、次いでダイシングによりチップを切り出し、このチップを用いて加圧加熱による仮接合を繰り返し、最終的に加圧加熱条件下で本接合（半田接合）を行うプロセスが提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
このような三次元集積回路デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、半導体デバイスチップの積層の際に用いられる層間充填材組成物の熱伝導率が、金属やセラミックなどに比べ一般的に非常に低いことに起因し、積層デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。
【０００５】
この課題を解決する一つの手法として、層間充填材組成物の高熱伝導化が挙げられる。例えば、層間充填材組成物を構成する樹脂単体として高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、そのような樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化させることで、層間充填材組成物を高熱伝導化することが行われている。例えば、特許文献１には、球状窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した層間充填材組成物が記載されている。窒化ホウ素は通常板状粒子であり、その長径方向と短径方向とで熱伝導率が異なる性質を有するが、窒化ホウ素粒子をバインダーで結合して球状の凝集体とすることで、熱伝導率が各方向で均一化するため、該窒化ホウ素凝集体をフィラーとして樹脂に配合することで熱伝導率が向上することが開示されている。
【０００６】
さらに、エポキシ樹脂自体の熱伝導性を向上させる発明として、エポキシ樹脂にメソゲン骨格を導入する方法が開示されている。例えば、非特許文献２には、種々のメソゲン骨格の導入によるエポキシ樹脂の熱伝導性向上についての記載があるが、熱伝導性の向上は見られるものの、コスト面、プロセス適合性、耐加水分解性や熱安定性などのバランスを考慮すると実用的とは言えない。
また、特許文献２には、ビフェニル骨格のみを用いた熱伝導性のよいエポキシ樹脂が開示されているが、合成されているのはごく低分子量のエポキシ樹脂のみであり、製膜性に欠けるため、薄膜として用いることが困難である。
【０００７】
さらに、無機フィラーを含むエポキシ樹脂組成物においては、無機フィラー表面で樹脂の剥離が起こることがあり、所望の熱伝導率が達成されない場合があった。また、エポキシ当量が大きくないメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、硬化後に樹脂が結晶性が高く固い構造をとることが多く、熱伝導性と低応力化とのバランスが求められている。
【０００８】
一方、従来の半導体デバイスチップのインターポーザ等への搭載プロセスにおいては、初めに半導体デバイスチップ側のはんだバンプ等の電気信号端子をフラックスにより活性化処理を行い、次いでランド（電気接合電極）を有する基板に接合した後、基板間に液状樹脂又は液状樹脂に無機フィラーを添加したアンダーフィル材により充填・硬化により接合完了としている。この際、フラックスには、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜除去や濡れ広がり性の向上、更には金属端子表面の再酸化防止などの活性化処理機能が求められている。
フラックスとしては、一般に、電気信号端子の金属酸化膜溶解能に優れたハロゲンを含む無機金属塩の他に、有機酸や有機酸塩、有機ハロゲン化合物やアミン類、ロジンやその構成成分の単独又は複数の組合せにより用いられている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００９】
また、半導体デバイスチップの３Ｄ積層プロセスにおいては、初めにフラックスを用いたはんだバンプ等の電気信号端子の活性化処理を行うと、端子表面に熱伝導性の低いフラックス層が形成され、層間充填材組成物による積層基板間の熱伝導性の阻害や、フラックス成分の残留による接合端子の腐食劣化等の要因となることが懸念されている。このため、高い熱伝導性を有する層間充填材組成物へ直接混合可能であり、且つ金属端子への腐食性の低いフラックスが求められている。
【００１０】
上記のように、高熱伝導性の層間充填材組成物には、３Ｄ積層プロセスへの適合性や薄膜化に加えて、半導体デバイスチップ間における電気信号端子の接合性などが求められており、更なる技術開発が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−００１４２７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集、61，23，2009）
【非特許文献２】電子部品用エポキシ樹脂の最新技術（シーエムシー出版、2006年、第1章Ｐ24〜31、第5章Ｐ114〜121）
【非特許文献３】はんだ付けの基礎と応用（工業調査会）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
三次元集積回路デバイスの実用化に向けての課題の一つに、トランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、半導体デバイスチップの積層の際に用いられる層間充填材組成物の熱伝導率が、金属やセラミックなどに比べ一般的に非常に低いことに起因し、積層デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されており、より熱伝導率が高い層間充填材組成物が望まれている。
また、上記三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各チップ間の距離がチップ間距離１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっている。
チップ間の層間充填層において、熱伝導率をより高めるために、場合によって配合されるフィラーの最大体積粒径は、層間充填層の厚みの１／３以下程度にする必要があるが、熱伝導率を高めるにはより多量のフィラーを配合することが好ましい。特に、微細なフィラーを使用する場合、多量のフィラーを配合する必要があるが、フィラーの配合量が多くなりすぎると、層間充填材組成物の接着力が低下したり、溶融時の柔軟性が低下してしまう場合がある。
上記特許文献１記載の球状窒化ホウ素凝集体は高熱伝導率を有するが、粒径が大きすぎるため、上記層間充填材組成物へのフィラーとして使用することができない。
そのため、より微細なフィラーを使用する必要があるが、粒径が小さなフィラーを使用すると、層間充填材組成物を構成する樹脂に配合したときに均一に混合することが困難であると共に、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる可能性がある。
【００１４】
また、三次元集積回路用の層間充填材組成物としては、熱硬化性樹脂の反応の中間的な段階であって、材料は加熱により軟化して膨張するが、液体と接触しても完全には溶融又は溶解しない段階であるＢ−ステージ化膜後に、加温により軟化して溶融粘度が大きく低減することにより、３Ｄ積層プロセスにおける基板間の加圧によりはんだバンプ等の圧着接合を行う。この為、層間充填材組成物の硬化プロファイルとしては、Ｂ−ステージ化やはんだバンプの接合温度では完全硬化せず、短時間の流動性を有した後にゲル化して、その後に完全硬化することが重要である。そのため、層間充填材組成物を構成する樹脂には、チップ間を接合するための接着力や三次元集積回路の製造プロセスに適するように、該樹脂は加熱温度によって溶融粘度がコントロールできることが求められている。
【００１５】
また、三次元集積回路では半導体デバイスチップ同士がそのチップ間において、はんだバンプ等の電気信号端子等で電気的に接続されていると同時に、層間充填材組成物を充填して形成された層間充填層により接着されている必要があるが、層間充填材組成物中で電気信号端子が電気的に確実に接続することが困難な場合があった。
本発明では、三次元集積回路用の層間充填材組成物中に、フラックスを含有することにより、層間充填材組成物中で電気信号端子が電気的に確実に接続できるようにする。ただし、この場合でも、一部のフラックス成分については、エポキシ樹脂成分のモノマー、オリゴマー及びポリマーや有機溶媒に対する溶解性が低く、層間充填材組成物との混合により均一に溶解することが困難になる場合があった。
【００１６】
また、フラックスが有する酸性又は塩基性の官能基は、エポキシ樹脂成分に対して、フラックス作用と同時に硬化剤としての作用を呈し、Ｂ−ステージ化やはんだバンプ接合前の温度において、エポキシ樹脂の硬化を引き起こして、はんだバンプ等とランドの接合を阻害するという可能性も予想される。
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体デバイスチップの３Ｄ積層プロセスにおいて、半導体デバイスチップ間のはんだバンプ等とランドの接合性に優れると同時に、熱伝導性の高い層間充填層を形成する層間充填材組成物、該層間充填材組成物を含有する塗布液、及び該層間充填材組成物を含む三次元集積回路の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、鋭意研究の結果、下記する発明が上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）及びフラックス（Ｂ）を含有し、フラックス（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
２．更に硬化剤（Ｃ）を含有する、上記１に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
３．熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラー（Ｄ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以上４００重量部以下更に含有する上記１又は２に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
４．１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であって、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上である樹脂（Ａ）と、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大体積粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｄ）と、硬化剤（Ｃ）及び／またはフラックス（Ｂ）とを含有することを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【００１９】
５．前記樹脂（Ａ）の５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上である、上記１から４のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
６．前記樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である、上記１から５のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
７．前記樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、上記１から６のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
８．前記エポキシ樹脂が、フェノキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ１）、又はエポキシ樹脂（Ａ１）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ２）との混合物である上記７に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【００２０】
９．前記エポキシ樹脂が、下記式（１）で表され、かつエポキシ当量が２，５００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下を有するエポキシ樹脂（Ｂ）である上記７に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【化１】
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表されるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子または下記式（３）で表される基であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１＜ｎ＜１００である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
１０．前記式（２）におけるＲ１が、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、式（２）で表されるビフェニル骨格は少なくとも一つの水素原子と少なくとも一つの炭素数１〜４のアルキル基を有する、上記９に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【００２１】
１１．更にエポキシ当量が２５００ｇ／当量未満であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する上記９又は１０に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１２．エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ｃ）の割合が、１０重量％以上８０重量％以下である上記１１に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１３．前記フラックス（Ｂ）が、有機カルボン酸である上記１から１２のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１４．前記有機カルボン酸の分解温度が、１３０℃以上である上記１３に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１５．前記樹脂（Ａ）と前期無機フィラー（Ｄ）との総体積に対し、無機フィラー（Ｄ）が５体積％以上６０体積％以下である、上記３から１４のいずれか１項に記載の層間充填材組成物。
１６．前期無機フィラー（Ｄ）が、窒化ホウ素フィラーである、上記３から１５のいずれか１項に記載三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１７．前記硬化剤（Ｃ）が、イミダゾール又はその誘導体である、上記２から１６のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１８．上記１から１７のいずれか１項に記載の層間充填材組成物に、更に有機溶媒（Ｅ）を含有してなる、三次元集積回路用の層間充填材組成物の塗布液。
１９．複数の半導体基板表面に、上記１から１７のいずれか１項に記載の層間充填材組成物を成膜した後に、これらの半導体基板を加圧接着して積層する工程を含む、三次元集積回路の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、半導体デバイス基板間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、熱伝導性の高い層間充填層を形成する層間充填材組成物、該層間充填材組成物を含有する塗布液、及び該層間充填材組成物を含む三次元集積回路の製造方法を提供することができる。
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物によれば、半導体デバイスチップの３Ｄ積層プロセスにおいて、半導体デバイスチップ間のはんだバンプ等とランドとの接合性に優れると共に、特に、熱伝導率が高く微細な無機フィラーを熱伝導率が高いエポキシ樹脂によって接合するため、放熱性が高く、無機フィラーを使用した場合には更に、熱伝導性の高い層間充填層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】接合評価に用いるはんだバンプ基板の模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【図２】実施例３の層間充填剤ペーストの粒度分布の評価結果である。
【図３】実施例３の層間充填剤ペーストから得られたＢ−ステージ化膜の表面写真である。
【図４】比較例３の層間充填剤ペーストの粒度分布の評価結果である。
【図５】比較例３の層間充填剤ペーストから得られたＢ−ステージ化膜の表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
【００２５】
［三次元集積回路用の層間充填材組成物］
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物（本発明では、単に層間充填材組成物ということがある。）は、三次元集積回路の各層を構成する半導体基板同士を接着し、半導体基板同士の間隙を充填する充填層を形成することができる組成物である。
この三次元集積回路用の層間充填材組成物においては、樹脂（Ａ）の溶融粘度が１２０℃において１００Ｐａ・ｓ以下であることにより、はんだバンプが融解する前に樹脂を溶融させて粘度を大きく低減することにより、加熱プレスによりはんだバンプとランド端子の接合を可能とし、更に半導体基板上に成膜された層間充填材組成物を２００℃以上で加圧接着することにより、はんだバンプを融解させてランド端子との電気接続を実現することが出来る。この際、所定の硬化剤を添加することにより、Ｂ−ステージ化や、はんだバンプの接合温度では硬化せず、はんだバンプの接合後に短時間の流動性を有した後にゲル化して、その後に完全硬化することにより、安定な層間充填膜を形成することが出来る。
また、樹脂（Ａ）の５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であると、Ｂ−ステージ化膜後の室温におけるタック性を低減し、基板の積み重ね時の位置合わせを実施することにより、三次元集積回路の積層基板同士の仮接着が可能になり、好ましい。
以下、各成分について説明する。
【００２６】
［樹脂（Ａ）］
本発明における樹脂（Ａ）は、仮接着後に本接合を実施する際に、加温により層間充填材組成物を溶融して電気接合端子を接続させるために、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを必須とし、２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、層間充填材組成物として基板上に薄膜を形成後、仮接着前に接合対象の基板と位置合わせを行うために、５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
後述する無機フィラー（Ｄ）と組み合わせた際に十分な熱伝導性を得るために、熱伝導率が好ましくは０．２Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは０．２２Ｗ／ｍＫ以上である。
【００２７】
上記樹脂（Ａ）として、上記溶融粘度条件を満たす樹脂が使用できるが、熱硬化性樹脂であるのが好ましい。かかる熱硬化性樹脂の好ましい例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、などが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂が好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）は、なかでも、エポキシ樹脂であるのが好ましい。エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみでもよいが、上記溶融粘度条件を満たすならば、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。
エポキシ樹脂は、塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、接合時のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、後述するフェノキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ａ１）と称す。）を少なくとも含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ１）の重量比率が、５〜９５重量％。より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００２８】
［エポキシ樹脂（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）］
フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指す。本発明においてはこれらのうち、特に重量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ１）と言う。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００３０】
上述のようにエポキシ樹脂（Ａ）は、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を含むものであってもよい。
上記エポキシ樹脂（Ａ１）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ａ２）と称す。）であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上の混合体として使用することができる。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ａ２）は、溶融粘度制御の観点から、その平均分子量が、好ましくは、１００〜５０００であり、より好ましくは、２００〜２０００である。平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００３２】
また、本発明において、エポキシ樹脂としては、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）以外のエポキシ樹脂（以下、他のエポキシ樹脂）を使用してもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の合計に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下である。
【００３３】
本発明でエポキシ樹脂（Ａ２）を使用する場合、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ１）の割合は、その合計を１００重量％として、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ａ２）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
エポキシ樹脂（Ａ１）の割合が１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ１）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ１）の割合が９０重量％未満でエポキシ樹脂（Ａ２）が１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ２）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００３４】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
本発明において、エポキシ樹脂は、なかでも、下記式（１）で表される構造を有し、かつ、エポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であるエポキシ樹脂（Ｂ）が好ましい。
【００３５】
【化４】
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表わされるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子又は下記式（３）であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１０＜ｎ＜５０である。）
【化５】
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化６】
【００３６】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、十分な伸び性を有し、熱伝導性、耐熱性とのバランスに優れたエポキシ樹脂である。
従来の高熱伝導性エポキシ樹脂はほぼすべてが熱伝導性を高めるために設計されたエポキシ樹脂であり、硬化条件を含めた硬化プロセス等において制限があることが多く、その選択の自由度は低かった。このため、部材や封止剤、接着剤などの製品に従来の高熱伝導性エポキシ樹脂を適用しようとした場合、コストを含めた製品の要求物性と高熱伝導性を両立させることが困難であった。
これに対し、エポキシ樹脂（Ｂ）は、それ自体熱伝導性に優れ、エポキシ樹脂成分として所望の量添加することで硬化物の熱伝導性を高めることが出来、また、エポキシ樹脂（Ｂ）の伸び性に由来して、材料に低応力性を付与しうる。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ｂ）が伸び性に優れる理由の詳細は明らかではないが、引っ張りの応力がかかった際の延伸に耐えうる分子鎖長を有し、さらにその応力を緩和するために、重なり合ったビフェニル骨格同士が「滑る」ことができるためであると推測される。また、この時、結晶性が高すぎると、脆く、伸びずに破断してしまうため、適度にアモルファス部分を有していることが重要であるが、エポキシ樹脂（Ｂ）では、ビフェニル骨格が置換基を有することにより、結晶性を適度に低下させることができ、このことが伸び性の発現に繋がっていると考えられる。従って、伸び性の観点からは、前記式（２）におけるＲ1がすべて水素原子ではなく、１つ以上のＲ1が炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００３８】
熱伝導はフォノンと伝導電子に支配され、金属のように自由電子を有する場合は伝導電子による寄与が大きいが、エポキシ樹脂は一般的に絶縁体であり、絶縁体においてはフォノンが熱伝導の主因子である。フォノンによる熱伝導は振動エネルギーの伝播であるので、振動が減衰しにくく、硬い材料であるほど熱伝導性に優れる。
エポキシ樹脂（Ｂ）が熱伝導性に優れる理由の詳細は明確ではないが、全ての骨格がビフェニル骨格であることから構造の自由度が少なく、振動エネルギーが減衰しにくいこと、またビフェニル骨格は平面性が高いため、分子間の重なりが良く、より分子運動を拘束できることによるものであると推定される。
【００３９】
エポキシ樹脂は、一般に、結晶性がよい方が耐熱性に優れる傾向があり、同一構造のエポキシ樹脂であれば、樹脂の分子量、あるいはエポキシ当量が高い方が耐熱性に優れる傾向にある。エポキシ樹脂（Ｂ）は適度な結晶性とエポキシ当量の高さを有することにより耐熱性にも優れる。
【００４０】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）を表す式（１）中、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は１０＜ｎ＜５０であるが、伸び性と樹脂の取り扱いの両面のバランスから、ｎの範囲は、１５＜ｎ＜５０であることが好ましく、とりわけ２０＜ｎ＜５０であることが好ましい。ｎが１０以下であると、エポキシ樹脂（Ｂ）の伸び性が不十分となり、５０以上であるとエポキシ樹脂（Ｂ）を含む組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向がある。
【００４１】
また、前記式（１）中、Ａは前記式（２）で表されるビフェニル骨格であり、前記式（２）において、Ｒ1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子を表すが、１分子のエポキシ樹脂において、Ｒ1としては水素原子と炭素数１〜１０の炭化水素基との両方を含んでいるものがエポキシ樹脂（Ｂ）の結晶性とハンドリングの観点から好ましい。Ｒ1が同一であると結晶性が高くなり、熱伝導性を高めることが可能であるが、結晶性が高すぎるとエポキシ樹脂組成物をフィルム成形したときの伸びが小さくなる傾向にある。
【００４２】
前記式（２）におけるＲ1が、炭素数１〜１０の炭化水素基である場合には、Ｒ1は好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
尚、Ｒ1の炭化水素基は置換基を有していてもよく、その置換基は特に限定されるものではないが、分子量で２００以下のものである。
また、Ｒ1のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を指し、これらは１種のみでも複数種を含んでいてもよい。
【００４３】
Ａのビフェニル骨格は、２，２’−ビフェニル骨格、２，３’−ビフェニル骨格、２，４’−ビフェニル骨格、３，３−ビフェニル骨格、３，４’−ビフェニル骨格、４，４’−ビフェニル骨格のいずれでも良いが、好ましくは４，４’−ビフェニル骨格である。 また、Ｒ1としては、２位及び／又は６位に水素原子があることが好ましく、３位及び／又は５位に炭化水素基があることが好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂（Ｂ）を使用する場合のエポキシ当量は、２，５００ｇ／当量以上であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２，５００ｇ／当量未満の場合には、十分な伸び性が得られず、フィルム成形・塗布などのプロセスに適用する際に取扱いが困難になる場合がある。
伸び性の観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは３，０００ｇ／当量以上、より好ましくは４，０００ｇ／当量以上である。
一方、エポキシ当量の上限値は特に限定はないが、取り扱い性・作業性という点で、好ましくは３０，０００ｇ／当量以下が好ましく、より好ましくは１５，０００ｇ／当量以下、更に好ましくは１０，０００ｇ／当量以下である。エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００４５】
エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００より低いものでは伸び性が低くなる傾向にあり、２００，０００より高いと樹脂の取り扱いが困難となる傾向にある。エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
エポキシ樹脂（Ｂ）の熱伝導率（硬化前の熱伝導率）は、通常０．１８Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは０．１９Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは０．２０Ｗ／ｍＫ以上である。尚、一般的にエポキシ樹脂の熱伝導率はエポキシ樹脂の硬化物として評価されることが多く、一般的な硬化していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の熱伝導率は通常この値よりも低く、液状であるため伸び性を測定するサンプル作製も不可能である場合が多い。
【００４６】
本発明に係るエポキシ樹脂（Ｂ）は、硬化前の樹脂そのものの状態でも十分な製膜性と熱伝導率を有し、かつ伸び性とのバランスにも優れるものである。なお、エポキシ樹脂（Ａ）の熱伝導率は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
エポキシ樹脂（Ｂ）は耐熱性に優れるものであり、後掲の実施例の項で示すガラス転移温度Ｔｇで評価した場合、９０℃以上、２２０℃以下を達成することができる。エポキシ樹脂のＴｇは、本発明の用途では高い方が好ましく、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であるが、Ｔｇが高過ぎると、加工プロセスで使用する加熱温度で硬化反応が十分に進行せず、品質が安定しなかったり、要求される物性が発現しない、といった問題が生じうるため、その上限は通常２００℃であることが好ましい。
【００４７】
以下、エポキシ樹脂（Ｂ）の製造方法について説明する。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）を反応させる、二段法によって得ることができる。また、１種類又は２種類以上のビフェノール化合物（Ｙ）とエピクロロヒドリンを直接反応させる、一段法によっても得られる。しかし、ビフェノール化合物（Ｙ）は溶剤溶解性が良くないため、一般的に一段法に用いられる溶剤がそのまま適用できない場合があるので、二段法を用いることが好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂（Ｘ）は、ビフェニル骨格を有し、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であり、下記式（４）で表されるビフェノール化合物をエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化７】
（式（４）中、Ｒ2は式（２）におけるＲ1と同義である。）
【００４９】
前記式（４）で表されるビフェノール化合物としては、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。エピハロヒドリンとの縮合反応を行う際には、これらのビフェノール化合物は単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。また、このようなビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを縮合させて得られた２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を複数種併用することもできる。
【００５０】
２官能エポキシ樹脂（Ｘ）中としては、その末端基不純物である加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であり、αグリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を原料として使用することが好ましい。加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍより大きい場合や、αグリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇより大きい場合には、十分に高分子量化しなくなり、好ましくない。
【００５１】
一方、ビフェノール化合物（Ｙ）は、２個の水酸基がビフェニル骨格に結合した化合物であり、前記式（４）で表される。ビフェノール化合物（Ｙ）としては、上記と同様、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。これらのビフェノール化合物は複数種を併用することもできる。
【００５２】
なお、上記２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）に含まれるビフェニル骨格が同時に無置換でないことが好ましく、一分子中に１つ以上の置換基を有することが好ましい。全てが無置換のビフェニル骨格であると、得られるエポキシ樹脂（Ｂ）の結晶性が高くなり、伸び性が悪くなる傾向にある。
【００５３】
エポキシ樹脂（Ｂ）の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）の使用量は、その配合当量比で、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０となるようにするのが好ましい。この当量比が上記範囲であることにより十分な高分子量化が進行する。
エポキシ樹脂（Ｂ）の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらの触媒は１種のみを使用することも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５５】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５６】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５８】
触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１〜１重量％である。なお、触媒として、アルカリ金属化合物を使用すると得られるエポキシ樹脂（Ｂ）中にアルカリ金属分が残留し、エポキシ樹脂（Ｂ）を成分として含む、本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント配線板に使用した場合、使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる傾向があるため、エポキシ樹脂中のＬｉ，ＮａおよびＫの含有量の合計が６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００５９】
また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、得られるエポキシ樹脂（Ｂ）中にこれらが触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、エポキシ樹脂（Ｂ）中の窒素の含有量が３００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂（Ｂ）中のリンの含有量が３００ｐｐｍ以下である必要がある。さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ｂ）中の窒素の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂（Ｂ）中のリンの含有量が２００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、その製造時の合成反応の工程において、溶剤として有機溶媒を用いてもよく、その有機溶媒としては、エポキシ樹脂（Ｂ）を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
芳香族系溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００６１】
アミド系溶剤の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００６２】
エポキシ樹脂（Ｂ）の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶剤（有機溶媒）を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶剤（有機溶媒）は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００６３】
エポキシ樹脂（Ｂ）の製造において、２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００６４】
［エポキシ樹脂（Ｃ）］
本発明において、エポキシ樹脂（Ｂ）は、単独でも使用できるが、エポキシ当量が２５００ｇ／当量未満であるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ｃ）と称する。）と併用することができる。エポキシ樹脂（Ｂ）と共にエポキシ樹脂（Ｃ）を含むことにより、エポキシ樹脂成分の重合性およびフィラー表面への樹脂硬化物の密着性が向上するため、無機フィラー（Ｄ）を含有しても、十分な硬化物物性と熱伝導性を有する硬化物を得ることができる。
【００６５】
また、上述のエポキシ樹脂（Ｂ）は、それ自体は硬化条件を含めた硬化プロセス等において制限が少なく、十分な伸び性を有し、熱伝導性、耐熱性とのバランスに優れたエポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂（Ｃ）を併用することにより、流動性と反応性を有するエポキシ樹脂成分が導入され、このエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との混合物がフィラー表面での樹脂の剥離を抑制するため、十分な硬化物物性と熱伝導性を兼ね備える硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は、２５００ｇ／当量未満であることを必須するが、硬化物の反応性の観点からは、好ましくは、１０００ｇ／当量未満、より好ましくは、５００ｇ／当量未満である。
エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量が、２５００ｇ／当量以上であると、十分な硬化物物性を有する硬化物が得られない。
【００６６】
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、上記エポキシ当量を満足するエポキシ樹脂であればよい。なお、上記式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂であっても、上記エポキシ当量を満足すれば、エポキシ樹脂（Ｃ）に該当する。このようなエポキシ樹脂の中でも、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。
これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００６７】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、上記エポキシ当量を満足するエポキシ樹脂であればよく、その他の物性は任意のものを使用することができる。
一方で、フィラー表面での樹脂剥離抑制の観点からは、エポキシ樹脂（Ｃ）の平均分子量は、好ましくは、１００〜５０００であり、より好ましくは、２００〜２０００である。平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００６８】
また、本発明の目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂（以下、その他のエポキシ樹脂と称する。）を含んでいてもよい。その他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下である。
【００６９】
エポキシ樹脂を含む組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ｂ）の割合は、その合計を１００重量％として、１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計を意味し、さらにその他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びその他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が８０重量％未満でエポキシ樹脂（Ｃ）が２０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｃ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００７０】
［フラックス（Ｂ）］
本発明の層間充填材組成物はフラックス（Ｂ）を含有するが、本発明におけるフラックス（Ｂ）としては、はんだバンプ等の金属電気信号端子やランドなどの、金属表面の酸化膜を除去し、活性化させて溶融はんだの濡れ広がり性の向上に寄与するような化合物であれば、どのような化合物も使用することが可能である。より具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などの機能を有する化合物を言う。
【００７１】
本発明で用いるフラックス（Ｂ）としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどの有機カルボン酸；有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応して変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル；グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物；尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸；フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物；臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。
【００７２】
これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
このうち、エポキシ樹脂や各種溶媒への溶解性より、カルボン酸若しくはカルボン酸エステルが好ましい。また、エポキシ樹脂に対して室温における硬化促進能が低いこと、及び層間充填材組成物の保存安定性より特に有機カルボン酸若しくは有機カルボン酸エステルが好ましい。
有機カルボン酸としては既に上記で例示した、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸などがあげられるが、より好ましくは炭素数１２以下の有機カルボン酸が好ましく、更に好ましくは炭素数８以下の有機カルボン酸が好ましい。
【００７３】
有機カルボン酸エステルとしては、下記の反応式に従って、有機カルボン酸とアルキルビニルエーテル類を常温、常圧又は必要に応じて加温することにより得ることが出来る。尚、下記の反応式の反応は平衡反応でもあるので、有機カルボン酸エステルに転化する有機カルボン酸の割合を高めるにはアルキルビニルエーテル類を有機カルボン酸中のカルボキシル基に対して等量以上添加して反応させることが好ましい。
Ｒ1ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｃ＝ＣＨＯＲ2⇔Ｒ1ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＲ2
上記反応式において、Ｒ1はカルボン酸中の１つのカルボキシル基を除いた残りの分子鎖を示す。Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００７４】
有機カルボン酸エステルは、層間充填材組成物中において加熱により分解し、有機カルボン酸及びビニルエーテルを生成する。分解により生じる有機カルボン酸は、はんだボールに対するフラックス性を示す。
また、分解により生じる有機カルボン酸の中にはエポキシ樹脂に対する硬化作用を呈する可能性がある。これは、カルボキシル基はその解離により放出される水素イオンがエポキシ樹脂に対して硬化作用を呈する可能性があるためである。このカルボキシル基の解離による水素イオンの発生を抑制するために、有機カルボン酸をアルキルビニルエーテルにて保護した有機カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
一方で、有機カルボン酸エステルを使用した場合においても、その分解温度が低すぎると、製造時における加圧加熱による仮接合時に、エポキシ樹脂が硬化してしまうおそれがある。
そのため、フラックス（Ｂ）における有機カルボン酸エステルの分解温度は、仮接合時での分解を回避または抑制するために、１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃、更に好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。
【００７５】
有機カルボン酸エステルの原料となる有機カルボン酸は、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、などのジカルボン酸；クエン酸、１，２，４−トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのトリカルボン酸；ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸等を用いることが出来る。この中でもフラックスとしての反応性より、二個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸類が好ましい。
【００７６】
また、有機カルボン酸エステルの原料となるアルキルビニルエーテル類として、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、この中でも、Ｒ2がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。これらアルキル基の中でも、電子供与性の低いアルキル基ほど高温解離性を示すことから、アルキル基としては２級及び１級であることが好ましい。
【００７７】
このうち有機カルボン酸エステルとしては、サンタシッドＧ（ジアルキルビニルエーテルブロック２官能ポリマー型カルボン酸）、サンタシッドＨ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能低分子量型カルボン酸）、サンタシッドＩ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能カルボン酸、いずれも、日油社製）などを好ましく用いることが出来る。
【００７８】
本発明において、フラックス（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。含有量が、０．１重量部未満では、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、また１０重量部を超えると組成物の粘度上昇による接続不良のおそれがでてくる。
【００７９】
［硬化剤（Ｃ）］
本発明において硬化剤（Ｃ）は、必要に応じて使用されるものであり、樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂、特に、エポキシ樹脂である場合、樹脂を形成する際の架橋反応に寄与する物質を示す。
硬化剤（Ｃ）は、特に制限はなく既知のものが使用できる。例えば、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール若しくはその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【００８０】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【００８１】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェ
ニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００８２】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【００８３】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
イミダゾール若しくはその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、又はエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
【００８４】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００８５】
また、上記した硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
上記硬化剤の中でも、この中でも、イミダゾール又はその誘導体が好適に用いられる。
なお、フラックス（Ｂ）として、その分解生成物の有機カルボン酸がエポキシ樹脂の硬化作用を有す有機カルボン酸エステルを使用した場合には、該有機カルボン酸エステルを硬化剤（Ｃ）として用いてもよい。
【００８６】
本発明の層間充填材組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、通常、樹脂（Ａ）、特に、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部である。 ここで、硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留し、所望の物性が得られないことがある。
また、硬化剤がアミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール若しくはその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００８７】
［無機フィラー（Ｄ）］
本発明では、高い熱伝導率を有する無機フィラーを添加することにより、層間充填材組成物に更に高い熱伝導性を付与することが可能となる。これにより、半導体基板間の熱伝導を促進させて半導体デバイス基板の温度を低下させることにより、半導体デバイスを安定的に動作させることが可能となりより好ましい。
本発明で用いる無機フィラー（Ｄ）は高い熱伝導性を有するものが好ましく、特に熱伝導率が、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以上が、より好ましく２Ｗ／ｍＫ以上の無機材料である。
【００８８】
無機フィラー（Ｄ）は、体積平均粒径が０．１〜５μｍ、かつ、最大体積粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは体積平均粒径が０．１〜３μｍ、かつ、最大体積粒径が６μｍ以下であり、更に好ましくは、体積平均粒径が０．２〜１μｍ、かつ、最大体積粒径が３μｍ以下である。
上述のように高度に集積化された三次元集積回路において、層間充填材組成物からなるチップ間の層間充填層の厚みは、１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっている。そのため、層間充填材組成物に配合するフィラーの体積粒径が１０μｍを超えると硬化した後の層間充填層の表面にフィラーが突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向にある。
【００８９】
一方、フィラーの粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高樹脂（Ａ）と組み合わせても、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる。また、フィラーの粒径が小さ過ぎると、フィラーが凝集しやすくなり層間充填材組成物中での分散性が悪くなる。
本発明において、無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径を、上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、厚み方向へ充分な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。
【００９０】
また、無機フィラー（Ｄ）として、体積平均粒径が異なる２種以上のフィラーを使用してもよい。例えば、体積平均粒径が比較的小さい、例えば０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの無機フィラーと、体積平均粒径が比較的大きい、例えば１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍのフィラーとを併用することにより、体積平均粒径の大きい無機フィラー同士の熱伝導パスを体積平均粒径の小さい無機フィラーで繋ぐことにより、同一体積平均粒径のもののみを用いた場合に比べて高充填が可能となりより高い熱伝導性を得ることができる。
この場合、体積平均粒径の小さい無機フィラーと体積平均粒径の大きい無機フィラーとは重量比で１０：１〜１：１０の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。
【００９１】
本発明において、無機フィラー（Ｄ）として使用される無機材料は、市販品や合成直後では、粉末が凝集して、上記粒径範囲を満たさない場合がある。そのため、無機フィラー（Ｄ）として使用される無機材料を上記粒径範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
無機材料の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。 また、無機フィラー（Ｄ）は、樹脂（Ａ）や塗布液中での分散性を高めるため、適宜表面処理をおこなってもよい。
【００９２】
無機フィラー（Ｄ）としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3：熱伝導率３０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍＫ）、窒化ホウ素（ＢＮ：熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4：熱伝導率２３Ｗ／ｍＫ）、シリカ（ＳｉＯ2：熱伝導率１．４Ｗ／ｍＫ）などが挙げられるが、無機フィラーは更に酸素、水や高温暴露に対する安定性と低誘電性をも併せ持つことが接着したデバイスの信頼性の点で好ましく、このような無機フィラーとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＢＮ、又はＳｉＯ2が好ましく、とりわけＢＮが好ましい。
これらの無機フィラー（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００９３】
本発明において、無機フィラー（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以上４００重量部以下、好ましくは７５重量部以上３００重量部以下である。このような含有量とすることにより、本発明の層間充填材組成物は、充分な熱伝導性が得られ、かつ、均一な塗膜が形成できる程度の粘度を保つことができる。
無機フィラー（Ｄ）の含有量が、５０重量部未満では、十分な熱伝導性が得られない場合があり、また、４００重量部を超えると組成物の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成出来ないとの問題が出てくる可能性がある。
【００９４】
さらに、本発明の層間充填材組成物は、粘度調節等の目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー（Ｄ）以外のフィラー（以下、その他のフィラーと称す。）を含有してもよい。例えば、フィラーを熱伝導性向上ではなく粘度調節を目的として添加する場合には、熱伝導率がそれほど高くない、汎用フィラーであるシリカ（ＳｉＯ2：熱伝導率１．４Ｗ／ｍＫ）を使用することができる。
一方で、その他のフィラーの体積平均粒径及び最大体積粒径は、無機フィラー（Ｄ）と同様の範囲であることが好ましい。
【００９５】
〔その他の添加剤〕
本発明の層間充填材組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
このようなその他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００９６】
上記添加剤の中でも、樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｄ）との密着性を向上させる観点からは、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００９７】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００９８】
その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
なお、その他の添加剤のうち、カップリング剤の添加量は、層間充填材組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０重量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラー（Ｄ）との密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。
【００９９】
また、本発明の層間充填材組成物には、成形時の流動性改良や基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。添加量としては、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【０１００】
〔塗布液〕
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物塗布液（以下、単に、本発明の塗布液と称す。）は、上記層間充填材組成物、即ち、樹脂（Ａ）、フラックス（Ｂ）及び、必要に応じて硬化剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）に、更に有機溶媒（Ｅ）を含有する。
【０１０１】
［有機溶媒（Ｅ）］
本発明の塗布液で用いる有機溶媒（Ｅ）としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
このうち、樹脂（Ａ）の溶解性及び溶媒の沸点等を勘案すると、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等ケトン類、エステル類、又はエーテル類が好ましく、特にメチルエチルケトンやシクロヘキサノンのケトン類を用いることが特に好ましい。
これらの有機溶媒（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【０１０２】
本発明の塗布液において、有機溶媒（Ｅ）の他の成分に対する混合割合は、特に制限はないが、他の成分に対して好ましくは２０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。このような混合割合とすることにより、本発明の塗布液を使用することにより、任意の塗布法によって良好な塗布膜を形成することができる。
有機溶媒（Ｅ）の混合割合が、２０重量％未満では塗布液の粘度が上昇し良好な塗布膜が得られない場合があり、または７０重量％を超えると所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。
【０１０３】
本発明の塗布液には、各種の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、上述の添加剤の他、塗布液中での各成分の分散性を向上させる界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
ここで、界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
また、これら界面活性剤においてＣＨ結合の一部又は全てがＣＦ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることが出来る。
【０１０４】
界面活性剤の添加量として、層間充填材組成物中の全固形分に対して、０．００１〜５重量％程度とするのが好ましい。０．００１重量％未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また５重量％を超えるとエポキシ樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。
【０１０５】
本発明の塗布液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、塗布液の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、組成物の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。
各成分の混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、塗布液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
なお、上述のように無機フィラー（Ｄ）は、粒径の大きな凝集体とならないことが好ましいので、塗布液の製造前に粉砕してもよいし、他の成分と混合してから粉砕してもよい。無機材料の粉砕の方法は特に限定されず、従来公知の粉砕方法を適用できる。
【０１０６】
〔三次元集積回路の製造方法〕
以下、本発明の層間充填材組成物、又は層間充填材組成物塗布液を使用する三次元集積回路の製造方法について説明する。かかる製造方法は、複数の半導体基板に、上述の層間充填材組成物を成膜後に、これらの半導体基板を加圧接着して積層する工程を含んでいる。
【０１０７】
本発明では、始めに半導体基板上に層間充填材組成物の薄膜を形成する。本発明の層間充填材組成物の塗布液を用いる場合にはその塗布液を用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート、ブレード法やその他の任意の方法で塗布膜を形成することが出来る。得られた塗布膜から溶媒や低分子成分除去のために、５０〜１５０℃の任意の温度でベーキング処理を行いＢ−ステージ化膜を形成する。この際、一定の温度においてベーキング処理を行ってもよいが、組成物中の揮発成分除去を円滑に進めるために、減圧条件下にてベーキング処理を行ってもよい。また、エポキシ樹脂の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温によるベーキング処理を行っても良い。例えば、初めに６０℃、次に８０℃、更に１２０℃で各５〜３０分程度のべーキング処理を実施することが出来る。
また、本発明の塗布液を使用せずに、本発明の層間充填材組成物をそのまま用いてもよい。例えば、樹脂の硬化が始まらない温度範囲において加温して溶融させたものを用いて、任意の方法で半導体基板上に層間充填材組成物からなる膜を成膜としてもよい。
また、本発明の層間充填材組成物は、フィルム成形に適した十分な伸び性を有するため、本発明の層間充填材組成物をフィルム成形し、該フィルムを半導体基板上に設置することで成膜してもよい。
【０１０８】
次に上記方法にて成膜した層間充填材組成物からなる膜を加熱してタック性を発現させた後に、接合対象の半導体基板と仮接着を行う。仮接着の温度としては、樹脂（Ａ）の組成にもよるが、８０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。半導体基板の接合が複数層の場合には、前記仮接着を基板の層数分繰り返しても良いし、Ｂ−ステージ化膜を形成した基板を複数層重ね合わせた後に、加熱してまとめて仮接着させても良い。仮接着の際には必要に応じて基板間に１ｇｆ／ｃｍ2〜１Ｋｇｆ／ｃｍ2の加重をかけて実施することが好ましい。
【０１０９】
仮接着の後には半導体基板の本接合を行う。仮接着させた半導体基板を２００℃以上、好ましくは２２０℃以上に加圧接着することにより、層間充填材組成物の樹脂の溶融粘度を低下させて半導体基板間の電気端子の接続を促進すると同時に、組成物中のフラックスを活性化させて半導体基板間のはんだ接合を実現することが出来る。なお、加熱温度の上限は、使用するエポキシ樹脂が分解、変質しない温度であり、樹脂の種類、グレードにより適宜決定されるが、通常３００℃以下で行われる。
また、加圧接着の際には必要に応じて基板間に１０ｇｆ／ｃｍ２〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけて実施することが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
以下の実施例１〜３及び比較例１〜３において用いた層間充填材組成物の配合成分は次の通りである。
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ａ１）：フェノキシ樹脂
重量平均分子量：２６，０００
エポキシ当量：４，６００ｇ／当量
３０重量％メチルエチルケトン／シクロヘキサノンの１：１（重量比）の混合溶液
エポキシ樹脂（Ａ２）：三菱化学社製 品名「１５７Ｓ６５」
８０．６重量％ＭＥＫ溶液
軟化点：６５℃
１５０℃における溶融粘度：０．３Ｐａ・ｓ
・フラックス（Ｂ）：日油社製 品名「サンタシッドＧ」ジアルキルビニルエーテル
ブロック２官能ポリマー型カルボン酸
・硬化剤（Ｃ）：四国化成工業社製 品名「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール
・無機フィラー（Ｄ）：日新リフラテック社製 窒化ホウ素 ＢＮ（熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））
・有機溶媒（Ｅ）
有機溶媒（Ｅ１）：和光純薬工業社製 試薬特級 メチルエチルケトン（以下、
ＭＥＫと略記することがある）
有機溶媒（Ｅ２）：和光純薬工業社製 試薬特級 シクロヘキサノン（以下、
ＣＨＮと略記することがある）
【０１１２】
なお、前記エポキシ樹脂（Ａ１）としてのフェノキシ樹脂は次のようにして作製した。
ＹＬ６１２１Ｈ（エポキシ当量１７１ｇ／当量、４，４’-ビフェノール型エポキシ樹脂と３，３’，５，５’-テトラメチル-４，４’-ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物（三菱化学社製）２１５重量部、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学社製）１２７重量部、２７重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．３２重量部、及び、反応用溶媒としてシクロヘキサノン２２８重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１８０℃で５時間、反応を行った。次いで、希釈用溶剤としてシクロヘキサノン１７１重量部及びメチルエチルケトン３９９重量部を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去して３０重量％の樹脂溶液を得た。
【０１１３】
なお、エポキシ樹脂の物性及び接合評価時のはんだバンプの電気抵抗、無機フィラーの粒径は次のようにして測定した。
（１）溶融粘度
アントンパール・ジャパン社製 粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用いて溶融粘度（パラレルプレート動的粘度）を測定した。
まず、測定対象であるエポキシ樹脂から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物に対してプレス成型を行い、厚さ約１ｍｍの板状サンプルを得た。このサンプルを、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（φ２５ｍｍ）の間に載置しパラレルプレート動的粘度測定を行った。
測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定した。
【０１１４】
（２）熱伝導率
以下の装置にて、熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求めた。
１）熱拡散率：アイフェイズ社「アイフェイズ・モバイル １ｕ」
２）比重：メトラー・トレド社 天秤 ＸＳ−２０４（「固体比重測定キット」使用）
３）比熱：セイコーインスツル社 ＤＳＣ３２０／６２００
【０１１５】
（３）電気抵抗
ＦＬＵＫＥ７７マルチメーター(JOHN FLUKE MFG. Co. INC) を用いて端子間の抵抗値を測定した。
（４）粒径測定
攪拌混合後の試料（実施例１参照）をシクロヘキサノンで分散させ、堀場製作所レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を求めた。
【０１１６】
［実施例１、２、比較例１，２］
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を所定の配合重量比（溶媒を除いた樹脂として２０：８０）とし、このエポキシ樹脂（Ａ）の合計を１００重量部とした。このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、３０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び１６Ｐａ・ｓ（１２０℃）であった。このエポキシ樹脂の１００重量部に対して、フラックス（Ｂ）、有機溶媒（Ｅ）（メチルエチルケトン（Ｅ１）とシクロヘキサノン（Ｅ２）を配合重量比（３５：６５）で混合したもの）、及び硬化剤（Ｃ）を表１に記載の重量比にて配合した。次に自公転攪拌機を用いて１０００ｒｐｍにて５分間撹拌、混練することにより、層間充填材の原料ペーストを得た。
【０１１７】
この原料ペーストを、図１（ａ），（ｂ）に記載した、はんだバンプ基板上の１０ｍｍ×１０ｍｍエリア（約８５００バンプ）に膜厚５０μｍとなるように塗布を行い、１２０℃で１分間加熱により溶媒を留去してＢ−ステージ化膜とした。この基板を再度１２０℃に加温した後、前記塗布エリアに、銅基板の銅面を塗布エリア面に向けて０．１Ｋｇｆ／ｃｍ2の加重で押し当てて仮接着を行った。室温まで冷却後、仮接着基板を小型のプレス機を用いて、１０Ｋｇｆ／ｃｍ2の加重で１０分間、１２０℃にて加熱プレスを実施した。
次に、この基板を２５０℃のホットプレート上において、０．１Ｋｇｆ／ｃｍ2の加重で１分間加熱プレスを行った。１２０℃プレス後、又は２５０℃プレス後に各々はんだバンプ基板−銅基板間の接合性評価のために電気抵抗測定を実施した。結果を表１に併せて示す。
【０１１８】
表１より、仮接着後及び１２０℃におけるプレス後では、はんだバンプ基板−銅基板間の電気抵抗は数Ω以上であったのに対して、２００℃以上の温度にて加圧接着することにより電気抵抗はいずれも１Ω以下となった。更に、組成物にフラックスを含有させると何れも基板間の電気抵抗が０．１Ω未満となり、はんだバンプ基板及び銅基板が層間充填材組成物を介した接合でありながら低抵抗化しており、良好な接合状態を実現出来ていることが分かる。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
［参考例１〜１６］
各種のフラックス（Ｂ）と有機溶媒（Ｅ）（メチルエチルケトン（Ｅ１）とシクロヘキサノン（Ｅ２）を配合重量比（３５：６５）で混合したもの）を表２に記載の重量濃度にて配合した後、撹拌混合し、フラックス溶液を得た。
なお、使用した薬品は以下のとおりである。
ロジン（アビエチン酸混合物；和光純薬工業社製）、サンタシッドＧ〜Ｉ（有機カルボン酸誘導体；日油社製）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール；四国化成工業社製）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール；四国化成工業社製）
【０１２１】
このフラックス溶液を１０ｍｍ×１０ｍｍの銅基板上に５０μＬ滴下した後、このフラックス液滴中にはんだボール（Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ、直径３００μｍ）を添加した。この基板をホットプレート上にて１２０℃で１分間加熱により溶媒を留去した。次に、この基板を２５０℃のホットプレート上において、２５０℃で１０秒間加熱を行い銅基板に対するはんだボールの融解性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２２】
表２より、フラックスとして有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを用いた場合、ハンダボールが所定の温度において融解して、銅基板と良好な接合を形成した。一方、アミノ酸類は溶媒に対する溶解性が低く、またイミダゾール類はフラックスとしての作用が低くはんだボールと銅基板が接合出来なかった。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
［実施例３］
上記エポキシ樹脂（Ａ１）溶液４．７ｇとエポキシ樹脂（Ａ２）溶液７ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比２０：８０、このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、３０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び１６Ｐａ・ｓ（１２０℃）であった）及び、硬化剤（Ｃ）の５％シクロヘキサノン溶液を０．７ｇ加えて混合し、エポキシ樹脂溶液を得た。
【０１２５】
この樹脂溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にドクターブレードで塗布し、６０℃で１５分、その後８０℃で１５分、その後、減圧下（圧力＜４Ｔｏｒｒ）にて８０℃で１５分加熱して溶媒を除去してＢステージ膜とした。その後、もう一枚のセパレータを得られたＢステージ膜上に載せた後、まず１００℃１５分、次いで１５０℃１５分、その後２００℃で３０分減圧プレス（圧力１ＭＰａ）することにより成型・硬化させて、膜厚約５０μｍの硬化膜を得た。得られたエポキシ樹脂の熱伝導率は、０．２２Ｗ／ｍＫであった。
【０１２６】
（層間充填材組成物の合成及び評価）
エポキシ樹脂として、上記エポキシ樹脂（Ａ１）溶液４．７ｇとエポキシ樹脂（Ａ２）溶液７ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比２０：８０、このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、３０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び１６Ｐａ・ｓ（１２０℃）であった）、及び無機フィラー（Ｄ）１９．８ｇ、有機溶媒（Ｅ）２０．５ｇをＳＵＳ製の容器（ガラス製蓋付き）に仕込む。ＳＵＳ製の攪拌翼で５５０ｒｐｍで回転しながら、直径２ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−２）を３００ｇ加え、５時間攪拌し、無機フィラー（Ｄ）を粉砕した。攪拌終了後、硬化剤（Ｃ）の５％シクロヘキサノン溶液を０．７ｇ加え、更に５分間攪拌した。攪拌後、ろ過によりジルコニアボールを除き、層間充填剤ペースト（塗布液）を得た。
【０１２７】
得られた粉砕後の層間充填剤ペースト中の無機フィラー（Ｄ）の粒度分布を図２に示す。粒度分布から求めた無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径０．５μｍ、最大体積粒径１．５μｍであった。
このペーストをスピンコーター（ミカサ社製）を用いて基板に塗布し、８℃×１５分、１２０℃×１５分で加熱乾燥しＢ−ステージ化膜とした。得られたＢ−ステージ化膜は、図３に示すように目視において均一であった。
【０１２８】
［比較例３］
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ａ１）溶液４．７ｇとエポキシ樹脂（Ａ２）溶液７ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比２０：８０、このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、３０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び１６Ｐａ・ｓ（１２０℃）であった）、及び無機フィラー（Ｄ）１９．８ｇ、硬化剤（Ｃ）（５％シクロヘキサノン溶液）０．７ｇ、有機溶媒（Ｅ）２０．５ｇをＳＵＳ製の容器（ガラス製蓋付き）に仕込んだ。ＳＵＳ製の攪拌翼で５５０ｒｐｍ×５分攪拌し、層間充填剤ペーストを得た。
実施例３と同じ装置にて層間充填剤ペーストの粒径分布を測定した結果を図４に示す。粒度分布から求めた無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径４．０μｍ、最大体積粒径２０μｍであった。
この層間充填剤ペーストを用いて、実施例３と同様の方法で、Ｂ−ステージ化膜を得た。得られたＢ−ステージ化膜には、図５に示すように目視で確認できるフィラーが多数存在し、不均一であった。
【０１２９】
〔合成例１〜３〕
これらの合成例におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の評価は、下記の方法で行った。
＜分子量＞
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）」）を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成し、重量平均分子量および数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー社製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μＬ
【０１３０】
＜ｎ数＞
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の式（１）におけるｎの値及びその平均値は、上記で求められた数平均分子量より算出した。
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
溶剤を乾燥除去したエポキシ樹脂で、ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
【０１３１】
＜伸び＞
エポキシ樹脂の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、６０℃で１時間、その後１５０℃で１時間、更に２００℃で１時間乾燥させ、厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。これを幅１ｃｍに切り出し、精密万能試験機（インストロン社製 ＩＮＳＴＲＯＮ ５５８２型）を使用して５ｍｍ／ｍｉｎで３回測定した平均値を示した。
【０１３２】
また、下記する実施例で使用したエポキシ樹脂（Ｂ１）膜、実施例及び比較例で得られた硬化膜の熱伝導率は、下記の方法で評価した。なお、エポキシ樹脂（Ｂ１）膜は、上記の伸び測定用サンプルと同様の手法により得た。
＜熱伝導率＞
次の装置にて、熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求めた。
熱拡散率：アイフェイズ社「アイフェイズ・モバイル １ｕ」
比重：メトラー・トレド社「天秤 ＸＳ−２０４」（「固体比重測定キット」使用）
比熱：セイコーインスツル社「ＤＳＣ３２０／６２００」
【０１３３】
［エポキシ樹脂（Ｂ）の製造と評価］
＜合成例１〜３＞
表３に示した配合で化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）、触媒および反応用溶剤を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間反応を行った後、希釈用溶剤を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られた樹脂について分析を行った。結果を表３に示す。
【０１３４】
なお、反応に用いた化合物、触媒および溶剤は以下の通りである。
＜化合物（Ｘ）＞
（Ｘ−Ａ）：三菱化学社製 商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」（４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物、エポキシ当量１７１ｇ／当量）
（Ｘ−Ｂ）：三菱化学社製 商品名「ＹＸ４０００」（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８６ｇ／当量）
【０１３５】
＜化合物（Ｙ）＞
（Ｙ−Ａ）：３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学社製）
（Ｙ−Ｂ）：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１２１ｇ／当量）
＜触媒＞
（Ｃ−１）：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
＜溶剤＞
（Ｓ−１）：シクロヘキサノン
（Ｓ−２）：メチルエチルケトン
（Ｓ−３）：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
［エポキシ樹脂組成物の製造と評価］
＜参考例４＞
合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｍｗ５９，７４１）２．５ｇ（樹脂分０．７５ｇ；６０重量部）と、ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂溶液（三菱化学社製 商品名「１５７Ｓ６５（Ｂ８０）」）０．６２５ｇ（樹脂分０．５ｇ；４０重量部）と、硬化剤として２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（三菱化学社製 商品名「ＥＭＩ２４」）の２０重量％溶液（溶剤ＭＥＫ）０．０３２ｇ（硬化剤重量０．００６２５ｇ；０．５重量部）をはかり取り、自転公転ミキサーにて撹拌混合・脱泡を行った。このエポキシ樹脂組成物について硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表４に示す。
【０１３８】
＜参考例５＞
多官能エポキシ樹脂をビフェニル型多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製 商品名「ＮＣ−３０００−Ｈ」）の８０重量％ＭＥＫ溶液に変えた以外は参考例４と同様に、合成例１のエポキシ樹脂：ＮＣ−３０００−Ｈ：ＥＭＩ２４＝６０：４０：０．５（重量部）としてエポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表４に示す。
【０１３９】
＜参考例６＞
合成例１のエポキシ樹脂：ＮＣ−３０００−Ｈ：ＥＭＩ２４＝３０：７０：０．５（重量部）としたこと以外は参考例５と同様にエポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表４に示す。
【０１４０】
＜参考例７＞
多官能エポキシ樹脂をビフェニル型多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製 商品名「ＮＣ−３０００」）の７０重量％シクロヘキサノン溶液に変えた以外は参考例４と同様に、合成例１のエポキシ樹脂：ＮＣ−３０００：ＥＭＩ２４＝６０：４０：０．５（重量部）として、エポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表４に示す。
【０１４１】
＜参考例８＞
合成例１で得られたエポキシ樹脂：１５７Ｓ６５（Ｂ８０）：ＥＭＩ２４＝９０：１０：０．５（重量部）とした以外は参考例４と同様にエポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
以上の結果より、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含む組成物は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な伸び性を有し、かつ熱伝導性、耐熱性のバランスにも優れることが分かる。
【０１４４】
実施例４、５（比較例４、５）
これらの実施例及び比較例で使用したエポキシ樹脂（Ｂ）の１種であるエポキシ樹脂（Ｂ１）は、下記の方法で製造した。 使用した原料、触媒、溶剤を以下に示す。
・化合物（Ｘ）：三菱化学社製 商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」（４，４’−ビフェノール型 エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物、エポキシ当量１７１ｇ／当量）
・化合物（Ｙ）：３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学社製）
・触媒：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
・溶剤
溶剤１：シクロヘキサノン
溶剤２：メチルエチルケトン
【０１４５】
化合物（Ｘ）２１０重量部、化合物（Ｙ）１２７．６重量部、触媒０．７８重量部、および溶剤１（シクロヘキサノン）１８１．８重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間反応を行った。
その後、該耐圧反応容器に溶剤１（シクロヘキサノン）２１２．１重量部及び溶剤２（メチルエチルケトン）３９３．８重量部を加えて固形分濃度を３０重量％に調整した。
反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られたエポキシ樹脂（Ｂ１）について分析を行った結果を以下に示す。
エポキシ樹脂（Ｂ１）
重量平均分子量（Ｍｗ）：５９０００
数平均分子量（Ｍｎ） ：１４０００
式（１）におけるｎ数 ：４９
エポキシ当量 ：８１５０（ｇ／当量）
Ｔｇ ：１１０（℃）
伸び ：７２（％）
熱伝導率 ：０．２１（Ｗ／ｍＫ）
【０１４６】
下記の実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物の製造に使用した、エポキシ樹脂（Ｂ２）、エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、及び溶媒（Ｅ）を以下に示す。
エポキシ樹脂（Ｂ２）
特殊骨格エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名ＹＸ６９５４ＢＨ３０）
重量平均分子量（Ｍｗ）：３９０００）
溶媒 ：ＭＥＫ：ＣＨＮ＝１：１
樹脂濃度 ：３０重量％溶液
・エポキシ樹脂（Ｃ）
エポキシ樹脂（Ｃ１）：日本化薬社商品名「ＮＣ−３０００−Ｈ」（８０重量％Ｍ
ＥＫ溶液を調整）
エポキシ樹脂（Ｃ２）： 三菱化学社製 商品名「１５７Ｓ６５（Ｂ８０）」（Ｍ
ＥＫ溶液；８０重量％）
・硬化剤（Ｃ）：三菱化学社製 商品名「ＥＭＩ２４」
２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール
【０１４７】
・無機フィラー（Ｄ）
無機フィラー（Ｄ１）：住友化学社製Ａｌ2Ｏ3 商品名「ＡＡ−３」
（体積平均粒径３μｍ）
無機フィラー（Ｄ２）：住友化学社製Ａｌ2Ｏ3 商品名「ＡＡ−０４」
（体積平均粒径０．４μｍ）
無機フィラー（Ｄ３）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパ
ン合同会社製ＢＮ 商品名「ＰＴＸ−２５」(凝集粒子の体積平均粒径：２５μｍ，一次粒子の体積平均粒径：３μｍ)
ＭＥＫとＣＨＮの１：１（重量比）の混合溶媒
【０１４８】
［実施例４］
エポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｃ１）を表５に示す配合重量比とし、エポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｃ１）との合計１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）を０．５重量部と、無機フィラー（Ｄ）として無機フィラー（Ｄ１）と無機フィラー（Ｄ２）を重量比８：２で混合したものを、硬化物中の無機フィラーの含有量が６０体積％（エポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｃ１）の合計１００重量部として５１０重量部）となるように配合し、更に溶媒（Ｅ）を組成物中の固形分濃度が６０重量％となるように添加して、ペースト状の塗布液を得た。
【０１４９】
このペースト状の塗布液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にドクターブレードで塗布し、６０℃で１５分、その後８０℃で１５分、その後減圧（圧力＜４Ｔｏｒｒ）にて８０℃で１５分加熱して溶媒を除去してＢステージ膜とした。その後、もう一枚のセパレータを得られたＢステージ膜上に載せた後、まず１００℃１５分、次いで１５０℃１５分、その後２００℃で３０分減圧プレス（圧力１ＭＰａ）することにより成型・硬化させて、膜厚約５０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、熱伝導率の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５０】
［実施例５］
実施例４において、無機フィラー（Ｄ）として無機フィラー（Ｄ３）を用い、エポキシ樹脂（Ｃ１）の代わりにエポキシ樹脂（Ｃ２）を用い、無機フィラー（Ｄ）の配合量を硬化物に対して４０体積％（エポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｃ２）の合計１００重量部として１２９重量部）としたこと以外は実施例４と同様にして、硬化膜を得、その熱伝導率を評価した。結果を表５に示す。
【０１５１】
［比較例４］
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ｂ１）の代わりにエポキシ樹脂（Ｂ２）を使用した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、この組成物を硬化させて硬化物を得、その熱伝導率を評価した。結果を表５に示す。
【０１５２】
［比較例５］
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ｂ１）の代わりにエポキシ樹脂（Ｂ２）を使用した以外は、は実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、この組成物を硬化させて硬化物を得、その熱伝導率を評価した。結果を表５に示す。
なお、表１中の各配合物の数字は重量部（溶液中の樹脂の重量）を示す。
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
実施例６〜１２
［配合成分］
実施例６〜１２において用いた層間充填層形成用塗布液の配合成分は、次の通りである。
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂（Ａ１）：実施例１で用いたのと同じエポキシ樹脂（Ａ１）
エポキシ樹脂（Ａ３）：三菱化学株式会社製 品名「ＹＬ６８００」
エポキシ樹脂（Ａ４）：三菱化学株式会社製 品名「１０３２Ｈ６０」
エポキシ樹脂（Ａ５）：三菱化学株式会社製 品名「１００１」
エポキシ樹脂（Ａ６）：三菱化学株式会社製 品名「４００４」
エポキシ樹脂（Ａ７）：三菱化学株式会社製 品名「ＹＸ４０００」
【０１５５】
＜フラックス（Ｂ）＞
和光純薬工業株式会社製 アジピン酸 試薬特級
＜硬化剤（Ｃ）＞
四国化成工業株式会社製 ２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール 品名「２ＰＨＺ−ＰＷ」
＜無機フィラー（Ｄ）＞
実施例１で用いたのと同じ、日新リフラテック社製 窒化ホウ素 ＢＮ
【０１５６】
＜有機溶媒（Ｅ）＞
有機溶媒（Ｅ）としては、前記有機溶媒（Ｅ１）（和光純薬工業社製 試薬特級 メチルエチルケトン）および有機溶媒（Ｅ２）（和光純薬工業社製 試薬特級 シクロヘキサノン）を用いた。
【０１５７】
［無機フィラーの粒径の測定］
攪拌混合後の層間充填層形成用塗布液をシクロヘキサノンで分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラーの体積平均粒径及び最大体積粒径を求めた。
【０１５８】
［接合評価］
（１）チップへの塗布
攪拌混合後の層間充填層形成用塗布液について、マイクロピペットを用いて、Ｗａｌｔｓ社製のＳｉチップ「ＣＣ８０−０１０１ＪＹ ＭｏｄｅｌI」上に約１０μＬを塗布して塗り拡げた。
（２）Ｂ−Ｓｔａｇｅ化
前記の層間充填層の塗布されたＳｉチップについて、ホットプレートを用いてはじめに８０℃で１５分間、続いて１２０℃で３０分間それぞれ加熱を行いＢ−Ｓｔａｇｅ化処理を行った。
（３）接合評価
Ｂ−Ｓｔａｇｅ化された層間充填層の塗布された前記Ｓｉチップ及びＷａｌｔｓ社製の有機基板「ＣＣ８０−０１０２ＪＹ ＭｏｄｅｌI」について、東レエンジニアリング社製のフリップチップボンダ装置「ＦＣ３０００Ｓ」を用いて、２５０℃まで昇温させて加熱圧着接合を行った。
（４）接合性（導通）評価
Ｓｉチップが接合された有機基板上の電極に、プローバー端子を接地させて、Ｓｉチップ及び有機基板の電気端子間に形成されたデイジーチェインについて、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製マルチメータ「２１００型」を用いて導通評価を行い、導通が確認出来たものを○とした。
【０１５９】
［層間充填層形成用塗布液の調製］
・実施例６の塗布液の調製
前記エポキシ樹脂（Ａ１）のＭＥＫとＣＨＮの１：１（重量比）の混合溶液１．６７ｇ、エポキシ樹脂（Ａ３）１．７５ｇ、およびエポキシ樹脂（Ａ４）の８０重量％シクロヘキサノン溶液０．３１ｇを混合し、溶媒を除いた樹脂成分として、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ３）とエポキシ樹脂（Ａ４）との配合重量比が、２０：７０：１０になるようにしてエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得た。このエポキシ樹脂組成物（Ｉ）の溶融粘度及び熱伝導率を表６に示す。
このエポキシ樹脂組成物（Ｉ）３．７３ｇ、無機フィラー（Ｄ）２．５ｇ、および有機溶媒（Ｅ２）３．５７ｇをポリエチレン製の容器に仕込み、更に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを２０ｇ加え、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。攪拌終了後、ろ過によりジルコニアボールを取り除き、フラックス（Ｂ）を０．０５ｇおよび硬化剤（Ｃ）を０．１５ｇ加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を得た。この塗布液の固形分濃度は、５０重量％で、無機フィラー（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）及び無機フィラー（Ｄ）の合計量に対して５０重量％であった。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を表７に示す。
【０１６０】
・実施例７の塗布液の調製
前記エポキシ樹脂（Ａ１）のＭＥＫとＣＨＮの１：１（重量比）の混合溶液１．６７ｇ、エポキシ樹脂（Ａ３）１．２５ｇ、エポキシ樹脂（Ａ４）の８０重量％シクロヘキサノン溶液０．３１ｇ、およびエポキシ樹脂（Ａ５）の７０重量％シクロヘキサノン溶液０．７１ｇを混合し、溶媒を除いた樹脂成分として、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ３）とエポキシ樹脂（Ａ４）とエポキシ樹脂（Ａ５）との配合重量比が、２０：５０：１０：２０になるようにしてエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を得た。このエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）の溶融粘度及び熱伝導率を表６に示す。
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）の代わりにエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を３．９４ｇ、有機溶媒（Ｅ２）の代わりに有機溶媒（Ｅ１）を３．３６ｇ用いた以外は、実施例６の塗布液の調製と同様にして実施例７の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を表７に示す。
【０１６１】
・実施例８の塗布液の調製
エポキシ樹脂（Ａ４）の８０重量％シクロヘキサノン溶液の量を０．６３ｇ、エポキシ樹脂（Ａ５）の７０重量％シクロヘキサノン溶液の量を０．３６ｇに変更し、溶媒を除いた樹脂として、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ３）とエポキシ樹脂（Ａ４）とエポキシ樹脂（Ａ５）との配合重量比を２０：５０：２０：１０としたエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。このエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）の溶融粘度及び熱伝導率を表６に示す。
エポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いた以外は実施例７の塗布液の調製と同様にして、実施例８の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。この三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を表７に示す。
【０１６２】
・実施例９の塗布液の調整
エポキシ樹脂（Ａ６）を１．７５ｇ、エポキシ樹脂（Ａ３）を０．７ｇ、エポキシ樹脂（Ａ４）の８０重量％シクロヘキサノン溶液を０．３５ｇ、およびエポキシ樹脂（Ａ５）の７０重量％シクロヘキサノン溶液を０．７０ｇ混合し、溶媒を除いた樹脂成分として、エポキシ樹脂（Ａ６）とエポキシ樹脂（Ａ３）とエポキシ樹脂（Ａ４）とエポキシ樹脂（Ａ５）との配合重量比が、５０：２０：１０：２０になるようにしてエポキシ樹脂組成物（ＩＶ）を得た。このエポキシ樹脂組成物（ＩＶ）の溶融粘度及び熱伝導率を表６に示す。
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）の代わりにエポキシ樹脂組成物（ＩＶ）３．５０ｇを用い、フラックス（Ｂ）の使用量を０．０７ｇ、硬化剤（Ｃ）の使用量を０．２１ｇ、無機フィラー（Ｄ）の使用量を１．５ｇとして、有機溶媒（Ｅ２）の代わりに有機溶媒（Ｅ１）４．２５ｇおよび有機溶媒（Ｅ２）０．４７ｇを用いた以外は、実施例６の塗布液の調製と同様にして、実施例９の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。この塗布液の固形分濃度は、５０重量％で、無機フィラー（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）に対して３０重量％であった。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を表７に示す。
【０１６３】
・実施例１０〜１３の塗布液の調整
エポキシ樹脂（Ａ３）、エポキシ樹脂（Ａ４）、エポキシ樹脂（Ａ５）、エポキシ樹脂（Ａ６）、およびエポキシ樹脂（Ａ７）を表８に記載の比率にて混合した以外は、実施例９の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液の調製と同様にして、樹脂組成物（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）を調製した。このエポキシ樹脂組成物（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）の溶融粘度及び熱伝導率を表６に示す。
当該樹脂組成物（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）を使用した以外は、実施例９の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液の調製と同様にして、実施例１０〜１３の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を表７に示す。
【０１６４】
［実施例６〜１３］
前記三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を用いて、Ｓｉチップ「ＣＣ８０−０１０１ＪＹ ＭｏｄｅｌI」上に約１０μＬを塗布して塗り拡げた後、８０℃で１５分間、続いて１２０℃で３０分間それぞれ加熱を行いＢ−Ｓｔａｇｅ化処理を行った。このＳｉチップと有機基板「ＣＣ８０−０１０２ＪＹ ＭｏｄｅｌI」を、フリップチップボンダ装置を用いて、２５０℃まで昇温させて加熱圧着接合を行った。接合後、有機基板上の電極に、プローバー端子を接地させて、Ｓｉチップ及び有機基板の電気端子間に形成されたデイジーチェインについて導通評価を行った。導通評価結果を、表７に示す。導通が確認出来たものを○、導通が確認されなかったものを×とした。
【０１６５】
【表６】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、半導体デバイス基板間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、熱伝導性の高い層間充填層を形成する層間充填材組成物、塗布液及び三次元集積回路の製造方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元集積回路用の層間充填材組成物、該層間充填材組成物を含有する塗布液、及び該層間充填材組成物を含む三次元集積回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体デバイスチップを２層以上積み重ねた三次元（３Ｄ）積層化した三次元集積回路による性能向上に向けた研究開発が進められている。
三次元集積回路では、半導体デバイスチップ同士がそのチップ間において、はんだバンプ等の電気信号端子等で接続されていると同時に、層間充填材組成物を充填して形成された層間充填層により接着された構造を有している。
【０００３】
具体的には、ウェハー上に塗布により層間充填材組成物の薄膜を形成した後に、Ｂステージ化を行い、次いでダイシングによりチップを切り出し、このチップを用いて加圧加熱による仮接合を繰り返し、最終的に加圧加熱条件下で本接合（半田接合）を行うプロセスが提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
このような三次元集積回路デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、半導体デバイスチップの積層の際に用いられる層間充填材組成物の熱伝導率が、金属やセラミックなどに比べ一般的に非常に低いことに起因し、積層デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。
【０００５】
この課題を解決する一つの手法として、層間充填材組成物の高熱伝導化が挙げられる。例えば、層間充填材組成物を構成する樹脂単体として高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、そのような樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化させることで、層間充填材組成物を高熱伝導化することが行われている。例えば、特許文献１には、球状窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した層間充填材組成物が記載されている。窒化ホウ素は通常板状粒子であり、その長径方向と短径方向とで熱伝導率が異なる性質を有するが、窒化ホウ素粒子をバインダーで結合して球状の凝集体とすることで、熱伝導率が各方向で均一化するため、該窒化ホウ素凝集体をフィラーとして樹脂に配合することで熱伝導率が向上することが開示されている。
【０００６】
さらに、エポキシ樹脂自体の熱伝導性を向上させる発明として、エポキシ樹脂にメソゲン骨格を導入する方法が開示されている。例えば、非特許文献２には、種々のメソゲン骨格の導入によるエポキシ樹脂の熱伝導性向上についての記載があるが、熱伝導性の向上は見られるものの、コスト面、プロセス適合性、耐加水分解性や熱安定性などのバランスを考慮すると実用的とは言えない。
また、特許文献２には、ビフェニル骨格のみを用いた熱伝導性のよいエポキシ樹脂が開示されているが、合成されているのはごく低分子量のエポキシ樹脂のみであり、製膜性に欠けるため、薄膜として用いることが困難である。
【０００７】
さらに、無機フィラーを含むエポキシ樹脂組成物においては、無機フィラー表面で樹脂の剥離が起こることがあり、所望の熱伝導率が達成されない場合があった。また、エポキシ当量が大きくないメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、硬化後に樹脂が結晶性が高く固い構造をとることが多く、熱伝導性と低応力化とのバランスが求められている。
【０００８】
一方、従来の半導体デバイスチップのインターポーザ等への搭載プロセスにおいては、初めに半導体デバイスチップ側のはんだバンプ等の電気信号端子をフラックスにより活性化処理を行い、次いでランド（電気接合電極）を有する基板に接合した後、基板間に液状樹脂又は液状樹脂に無機フィラーを添加したアンダーフィル材により充填・硬化により接合完了としている。この際、フラックスには、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜除去や濡れ広がり性の向上、更には金属端子表面の再酸化防止などの活性化処理機能が求められている。
フラックスとしては、一般に、電気信号端子の金属酸化膜溶解能に優れたハロゲンを含む無機金属塩の他に、有機酸や有機酸塩、有機ハロゲン化合物やアミン類、ロジンやその構成成分の単独又は複数の組合せにより用いられている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００９】
また、半導体デバイスチップの３Ｄ積層プロセスにおいては、初めにフラックスを用いたはんだバンプ等の電気信号端子の活性化処理を行うと、端子表面に熱伝導性の低いフラックス層が形成され、層間充填材組成物による積層基板間の熱伝導性の阻害や、フラックス成分の残留による接合端子の腐食劣化等の要因となることが懸念されている。このため、高い熱伝導性を有する層間充填材組成物へ直接混合可能であり、且つ金属端子への腐食性の低いフラックスが求められている。
【００１０】
上記のように、高熱伝導性の層間充填材組成物には、３Ｄ積層プロセスへの適合性や薄膜化に加えて、半導体デバイスチップ間における電気信号端子の接合性などが求められており、更なる技術開発が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−００１４２７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集、61，23，2009）
【非特許文献２】電子部品用エポキシ樹脂の最新技術（シーエムシー出版、2006年、第1章Ｐ24〜31、第5章Ｐ114〜121）
【非特許文献３】はんだ付けの基礎と応用（工業調査会）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
三次元集積回路デバイスの実用化に向けての課題の一つに、トランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、半導体デバイスチップの積層の際に用いられる層間充填材組成物の熱伝導率が、金属やセラミックなどに比べ一般的に非常に低いことに起因し、積層デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されており、より熱伝導率が高い層間充填材組成物が望まれている。
また、上記三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各チップ間の距離がチップ間距離１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっている。
チップ間の層間充填層において、熱伝導率をより高めるために、場合によって配合されるフィラーの最大体積粒径は、層間充填層の厚みの１／３以下程度にする必要があるが、熱伝導率を高めるにはより多量のフィラーを配合することが好ましい。特に、微細なフィラーを使用する場合、多量のフィラーを配合する必要があるが、フィラーの配合量が多くなりすぎると、層間充填材組成物の接着力が低下したり、溶融時の柔軟性が低下してしまう場合がある。
上記特許文献１記載の球状窒化ホウ素凝集体は高熱伝導率を有するが、粒径が大きすぎるため、上記層間充填材組成物へのフィラーとして使用することができない。
そのため、より微細なフィラーを使用する必要があるが、粒径が小さなフィラーを使用すると、層間充填材組成物を構成する樹脂に配合したときに均一に混合することが困難であると共に、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる可能性がある。
【００１４】
また、三次元集積回路用の層間充填材組成物としては、熱硬化性樹脂の反応の中間的な段階であって、材料は加熱により軟化して膨張するが、液体と接触しても完全には溶融又は溶解しない段階であるＢ−ステージ化膜後に、加温により軟化して溶融粘度が大きく低減することにより、３Ｄ積層プロセスにおける基板間の加圧によりはんだバンプ等の圧着接合を行う。この為、層間充填材組成物の硬化プロファイルとしては、Ｂ−ステージ化やはんだバンプの接合温度では完全硬化せず、短時間の流動性を有した後にゲル化して、その後に完全硬化することが重要である。そのため、層間充填材組成物を構成する樹脂には、チップ間を接合するための接着力や三次元集積回路の製造プロセスに適するように、該樹脂は加熱温度によって溶融粘度がコントロールできることが求められている。
【００１５】
また、三次元集積回路では半導体デバイスチップ同士がそのチップ間において、はんだバンプ等の電気信号端子等で電気的に接続されていると同時に、層間充填材組成物を充填して形成された層間充填層により接着されている必要があるが、層間充填材組成物中で電気信号端子が電気的に確実に接続することが困難な場合があった。
本発明では、三次元集積回路用の層間充填材組成物中に、フラックスを含有することにより、層間充填材組成物中で電気信号端子が電気的に確実に接続できるようにする。ただし、この場合でも、一部のフラックス成分については、エポキシ樹脂成分のモノマー、オリゴマー及びポリマーや有機溶媒に対する溶解性が低く、層間充填材組成物との混合により均一に溶解することが困難になる場合があった。
【００１６】
また、フラックスが有する酸性又は塩基性の官能基は、エポキシ樹脂成分に対して、フラックス作用と同時に硬化剤としての作用を呈し、Ｂ−ステージ化やはんだバンプ接合前の温度において、エポキシ樹脂の硬化を引き起こして、はんだバンプ等とランドの接合を阻害するという可能性も予想される。
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体デバイスチップの３Ｄ積層プロセスにおいて、半導体デバイスチップ間のはんだバンプ等とランドの接合性に優れると同時に、熱伝導性の高い層間充填層を形成する層間充填材組成物、該層間充填材組成物を含有する塗布液、及び該層間充填材組成物を含む三次元集積回路の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、鋭意研究の結果、下記する発明が上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）及びフラックス（Ｂ）を含有し、フラックス（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
２．更に硬化剤（Ｃ）を含有する、上記１に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
３．熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラー（Ｄ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以上４００重量部以下更に含有する上記１又は２に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
４．１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であって、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上である樹脂（Ａ）と、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大体積粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｄ）と、硬化剤（Ｃ）及び／またはフラックス（Ｂ）とを含有することを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【００１９】
５．前記樹脂（Ａ）の５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上である、上記１から４のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
６．前記樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である、上記１から５のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
７．前記樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、上記１から６のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
８．前記エポキシ樹脂が、フェノキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ１）、又はエポキシ樹脂（Ａ１）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ２）との混合物である上記７に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【００２０】
９．前記エポキシ樹脂が、下記式（１）で表され、かつエポキシ当量が２，５００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下を有するエポキシ樹脂（Ｂ）である上記７に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【化１】
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表されるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子または下記式（３）で表される基であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１＜ｎ＜１００である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
１０．前記式（２）におけるＲ１が、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、式（２）で表されるビフェニル骨格は少なくとも一つの水素原子と少なくとも一つの炭素数１〜４のアルキル基を有する、上記９に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【００２１】
１１．更にエポキシ当量が２５００ｇ／当量未満であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する上記９又は１０に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１２．エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ｃ）の割合が、１０重量％以上８０重量％以下である上記１１に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１３．前記フラックス（Ｂ）が、有機カルボン酸である上記１から１２のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１４．前記有機カルボン酸の分解温度が、１３０℃以上である上記１３に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１５．前記樹脂（Ａ）と前期無機フィラー（Ｄ）との総体積に対し、無機フィラー（Ｄ）が５体積％以上６０体積％以下である、上記３から１４のいずれか１項に記載の層間充填材組成物。
１６．前期無機フィラー（Ｄ）が、窒化ホウ素フィラーである、上記３から１５のいずれか１項に記載三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１７．前記硬化剤（Ｃ）が、イミダゾール又はその誘導体である、上記２から１６のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
１８．上記１から１７のいずれか１項に記載の層間充填材組成物に、更に有機溶媒（Ｅ）を含有してなる、三次元集積回路用の層間充填材組成物の塗布液。
１９．複数の半導体基板表面に、上記１から１７のいずれか１項に記載の層間充填材組成物を成膜した後に、これらの半導体基板を加圧接着して積層する工程を含む、三次元集積回路の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、半導体デバイス基板間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、熱伝導性の高い層間充填層を形成する層間充填材組成物、該層間充填材組成物を含有する塗布液、及び該層間充填材組成物を含む三次元集積回路の製造方法を提供することができる。
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物によれば、半導体デバイスチップの３Ｄ積層プロセスにおいて、半導体デバイスチップ間のはんだバンプ等とランドとの接合性に優れると共に、特に、熱伝導率が高く微細な無機フィラーを熱伝導率が高いエポキシ樹脂によって接合するため、放熱性が高く、無機フィラーを使用した場合には更に、熱伝導性の高い層間充填層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】接合評価に用いるはんだバンプ基板の模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【図２】実施例３の層間充填剤ペーストの粒度分布の評価結果である。
【図３】実施例３の層間充填剤ペーストから得られたＢ−ステージ化膜の表面写真である。
【図４】比較例３の層間充填剤ペーストの粒度分布の評価結果である。
【図５】比較例３の層間充填剤ペーストから得られたＢ−ステージ化膜の表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
【００２５】
［三次元集積回路用の層間充填材組成物］
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物（本発明では、単に層間充填材組成物ということがある。）は、三次元集積回路の各層を構成する半導体基板同士を接着し、半導体基板同士の間隙を充填する充填層を形成することができる組成物である。
この三次元集積回路用の層間充填材組成物においては、樹脂（Ａ）の溶融粘度が１２０℃において１００Ｐａ・ｓ以下であることにより、はんだバンプが融解する前に樹脂を溶融させて粘度を大きく低減することにより、加熱プレスによりはんだバンプとランド端子の接合を可能とし、更に半導体基板上に成膜された層間充填材組成物を２００℃以上で加圧接着することにより、はんだバンプを融解させてランド端子との電気接続を実現することが出来る。この際、所定の硬化剤を添加することにより、Ｂ−ステージ化や、はんだバンプの接合温度では硬化せず、はんだバンプの接合後に短時間の流動性を有した後にゲル化して、その後に完全硬化することにより、安定な層間充填膜を形成することが出来る。
また、樹脂（Ａ）の５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であると、Ｂ−ステージ化膜後の室温におけるタック性を低減し、基板の積み重ね時の位置合わせを実施することにより、三次元集積回路の積層基板同士の仮接着が可能になり、好ましい。
以下、各成分について説明する。
【００２６】
［樹脂（Ａ）］
本発明における樹脂（Ａ）は、仮接着後に本接合を実施する際に、加温により層間充填材組成物を溶融して電気接合端子を接続させるために、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを必須とし、２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、層間充填材組成物として基板上に薄膜を形成後、仮接着前に接合対象の基板と位置合わせを行うために、５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
後述する無機フィラー（Ｄ）と組み合わせた際に十分な熱伝導性を得るために、熱伝導率が好ましくは０．２Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは０．２２Ｗ／ｍＫ以上である。
【００２７】
上記樹脂（Ａ）として、上記溶融粘度条件を満たす樹脂が使用できるが、熱硬化性樹脂であるのが好ましい。かかる熱硬化性樹脂の好ましい例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、などが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂が好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）は、なかでも、エポキシ樹脂であるのが好ましい。エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみでもよいが、上記溶融粘度条件を満たすならば、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。
エポキシ樹脂は、塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、接合時のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、後述するフェノキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ａ１）と称す。）を少なくとも含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ１）の重量比率が、５〜９５重量％。より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００２８】
［エポキシ樹脂（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）］
フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指す。本発明においてはこれらのうち、特に重量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ１）と言う。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００３０】
上述のようにエポキシ樹脂（Ａ）は、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を含むものであってもよい。
上記エポキシ樹脂（Ａ１）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ａ２）と称す。）であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上の混合体として使用することができる。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ａ２）は、溶融粘度制御の観点から、その平均分子量が、好ましくは、１００〜５０００であり、より好ましくは、２００〜２０００である。平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００３２】
また、本発明において、エポキシ樹脂としては、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）以外のエポキシ樹脂（以下、他のエポキシ樹脂）を使用してもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の合計に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下である。
【００３３】
本発明でエポキシ樹脂（Ａ２）を使用する場合、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ１）の割合は、その合計を１００重量％として、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ａ２）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
エポキシ樹脂（Ａ１）の割合が１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ１）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ１）の割合が９０重量％未満でエポキシ樹脂（Ａ２）が１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ２）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００３４】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
本発明において、エポキシ樹脂は、なかでも、下記式（１）で表される構造を有し、かつ、エポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であるエポキシ樹脂（Ｂ）が好ましい。
【００３５】
【化４】
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表わされるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子又は下記式（３）であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１０＜ｎ＜５０である。）
【化５】
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化６】
【００３６】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、十分な伸び性を有し、熱伝導性、耐熱性とのバランスに優れたエポキシ樹脂である。
従来の高熱伝導性エポキシ樹脂はほぼすべてが熱伝導性を高めるために設計されたエポキシ樹脂であり、硬化条件を含めた硬化プロセス等において制限があることが多く、その選択の自由度は低かった。このため、部材や封止剤、接着剤などの製品に従来の高熱伝導性エポキシ樹脂を適用しようとした場合、コストを含めた製品の要求物性と高熱伝導性を両立させることが困難であった。
これに対し、エポキシ樹脂（Ｂ）は、それ自体熱伝導性に優れ、エポキシ樹脂成分として所望の量添加することで硬化物の熱伝導性を高めることが出来、また、エポキシ樹脂（Ｂ）の伸び性に由来して、材料に低応力性を付与しうる。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ｂ）が伸び性に優れる理由の詳細は明らかではないが、引っ張りの応力がかかった際の延伸に耐えうる分子鎖長を有し、さらにその応力を緩和するために、重なり合ったビフェニル骨格同士が「滑る」ことができるためであると推測される。また、この時、結晶性が高すぎると、脆く、伸びずに破断してしまうため、適度にアモルファス部分を有していることが重要であるが、エポキシ樹脂（Ｂ）では、ビフェニル骨格が置換基を有することにより、結晶性を適度に低下させることができ、このことが伸び性の発現に繋がっていると考えられる。従って、伸び性の観点からは、前記式（２）におけるＲ1がすべて水素原子ではなく、１つ以上のＲ1が炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００３８】
熱伝導はフォノンと伝導電子に支配され、金属のように自由電子を有する場合は伝導電子による寄与が大きいが、エポキシ樹脂は一般的に絶縁体であり、絶縁体においてはフォノンが熱伝導の主因子である。フォノンによる熱伝導は振動エネルギーの伝播であるので、振動が減衰しにくく、硬い材料であるほど熱伝導性に優れる。
エポキシ樹脂（Ｂ）が熱伝導性に優れる理由の詳細は明確ではないが、全ての骨格がビフェニル骨格であることから構造の自由度が少なく、振動エネルギーが減衰しにくいこと、またビフェニル骨格は平面性が高いため、分子間の重なりが良く、より分子運動を拘束できることによるものであると推定される。
【００３９】
エポキシ樹脂は、一般に、結晶性がよい方が耐熱性に優れる傾向があり、同一構造のエポキシ樹脂であれば、樹脂の分子量、あるいはエポキシ当量が高い方が耐熱性に優れる傾向にある。エポキシ樹脂（Ｂ）は適度な結晶性とエポキシ当量の高さを有することにより耐熱性にも優れる。
【００４０】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）を表す式（１）中、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は１０＜ｎ＜５０であるが、伸び性と樹脂の取り扱いの両面のバランスから、ｎの範囲は、１５＜ｎ＜５０であることが好ましく、とりわけ２０＜ｎ＜５０であることが好ましい。ｎが１０以下であると、エポキシ樹脂（Ｂ）の伸び性が不十分となり、５０以上であるとエポキシ樹脂（Ｂ）を含む組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向がある。
【００４１】
また、前記式（１）中、Ａは前記式（２）で表されるビフェニル骨格であり、前記式（２）において、Ｒ1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子を表すが、１分子のエポキシ樹脂において、Ｒ1としては水素原子と炭素数１〜１０の炭化水素基との両方を含んでいるものがエポキシ樹脂（Ｂ）の結晶性とハンドリングの観点から好ましい。Ｒ1が同一であると結晶性が高くなり、熱伝導性を高めることが可能であるが、結晶性が高すぎるとエポキシ樹脂組成物をフィルム成形したときの伸びが小さくなる傾向にある。
【００４２】
前記式（２）におけるＲ1が、炭素数１〜１０の炭化水素基である場合には、Ｒ1は好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
尚、Ｒ1の炭化水素基は置換基を有していてもよく、その置換基は特に限定されるものではないが、分子量で２００以下のものである。
また、Ｒ1のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を指し、これらは１種のみでも複数種を含んでいてもよい。
【００４３】
Ａのビフェニル骨格は、２，２’−ビフェニル骨格、２，３’−ビフェニル骨格、２，４’−ビフェニル骨格、３，３−ビフェニル骨格、３，４’−ビフェニル骨格、４，４’−ビフェニル骨格のいずれでも良いが、好ましくは４，４’−ビフェニル骨格である。 また、Ｒ1としては、２位及び／又は６位に水素原子があることが好ましく、３位及び／又は５位に炭化水素基があることが好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂（Ｂ）を使用する場合のエポキシ当量は、２，５００ｇ／当量以上であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２，５００ｇ／当量未満の場合には、十分な伸び性が得られず、フィルム成形・塗布などのプロセスに適用する際に取扱いが困難になる場合がある。
伸び性の観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは３，０００ｇ／当量以上、より好ましくは４，０００ｇ／当量以上である。
一方、エポキシ当量の上限値は特に限定はないが、取り扱い性・作業性という点で、好ましくは３０，０００ｇ／当量以下が好ましく、より好ましくは１５，０００ｇ／当量以下、更に好ましくは１０，０００ｇ／当量以下である。エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００４５】
エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００より低いものでは伸び性が低くなる傾向にあり、２００，０００より高いと樹脂の取り扱いが困難となる傾向にある。エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
エポキシ樹脂（Ｂ）の熱伝導率（硬化前の熱伝導率）は、通常０．１８Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは０．１９Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは０．２０Ｗ／ｍＫ以上である。尚、一般的にエポキシ樹脂の熱伝導率はエポキシ樹脂の硬化物として評価されることが多く、一般的な硬化していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の熱伝導率は通常この値よりも低く、液状であるため伸び性を測定するサンプル作製も不可能である場合が多い。
【００４６】
本発明に係るエポキシ樹脂（Ｂ）は、硬化前の樹脂そのものの状態でも十分な製膜性と熱伝導率を有し、かつ伸び性とのバランスにも優れるものである。なお、エポキシ樹脂（Ａ）の熱伝導率は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
エポキシ樹脂（Ｂ）は耐熱性に優れるものであり、後掲の実施例の項で示すガラス転移温度Ｔｇで評価した場合、９０℃以上、２２０℃以下を達成することができる。エポキシ樹脂のＴｇは、本発明の用途では高い方が好ましく、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であるが、Ｔｇが高過ぎると、加工プロセスで使用する加熱温度で硬化反応が十分に進行せず、品質が安定しなかったり、要求される物性が発現しない、といった問題が生じうるため、その上限は通常２００℃であることが好ましい。
【００４７】
以下、エポキシ樹脂（Ｂ）の製造方法について説明する。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）を反応させる、二段法によって得ることができる。また、１種類又は２種類以上のビフェノール化合物（Ｙ）とエピクロロヒドリンを直接反応させる、一段法によっても得られる。しかし、ビフェノール化合物（Ｙ）は溶剤溶解性が良くないため、一般的に一段法に用いられる溶剤がそのまま適用できない場合があるので、二段法を用いることが好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂（Ｘ）は、ビフェニル骨格を有し、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であり、下記式（４）で表されるビフェノール化合物をエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化７】
（式（４）中、Ｒ2は式（２）におけるＲ1と同義である。）
【００４９】
前記式（４）で表されるビフェノール化合物としては、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。エピハロヒドリンとの縮合反応を行う際には、これらのビフェノール化合物は単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。また、このようなビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを縮合させて得られた２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を複数種併用することもできる。
【００５０】
２官能エポキシ樹脂（Ｘ）中としては、その末端基不純物である加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であり、αグリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を原料として使用することが好ましい。加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍより大きい場合や、αグリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇより大きい場合には、十分に高分子量化しなくなり、好ましくない。
【００５１】
一方、ビフェノール化合物（Ｙ）は、２個の水酸基がビフェニル骨格に結合した化合物であり、前記式（４）で表される。ビフェノール化合物（Ｙ）としては、上記と同様、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。これらのビフェノール化合物は複数種を併用することもできる。
【００５２】
なお、上記２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）に含まれるビフェニル骨格が同時に無置換でないことが好ましく、一分子中に１つ以上の置換基を有することが好ましい。全てが無置換のビフェニル骨格であると、得られるエポキシ樹脂（Ｂ）の結晶性が高くなり、伸び性が悪くなる傾向にある。
【００５３】
エポキシ樹脂（Ｂ）の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）の使用量は、その配合当量比で、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０となるようにするのが好ましい。この当量比が上記範囲であることにより十分な高分子量化が進行する。
エポキシ樹脂（Ｂ）の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらの触媒は１種のみを使用することも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５５】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５６】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５８】
触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１〜１重量％である。なお、触媒として、アルカリ金属化合物を使用すると得られるエポキシ樹脂（Ｂ）中にアルカリ金属分が残留し、エポキシ樹脂（Ｂ）を成分として含む、本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント配線板に使用した場合、使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる傾向があるため、エポキシ樹脂中のＬｉ，ＮａおよびＫの含有量の合計が６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００５９】
また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、得られるエポキシ樹脂（Ｂ）中にこれらが触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、エポキシ樹脂（Ｂ）中の窒素の含有量が３００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂（Ｂ）中のリンの含有量が３００ｐｐｍ以下である必要がある。さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ｂ）中の窒素の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂（Ｂ）中のリンの含有量が２００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、その製造時の合成反応の工程において、溶剤として有機溶媒を用いてもよく、その有機溶媒としては、エポキシ樹脂（Ｂ）を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
芳香族系溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００６１】
アミド系溶剤の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００６２】
エポキシ樹脂（Ｂ）の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶剤（有機溶媒）を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶剤（有機溶媒）は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００６３】
エポキシ樹脂（Ｂ）の製造において、２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００６４】
［エポキシ樹脂（Ｃ）］
本発明において、エポキシ樹脂（Ｂ）は、単独でも使用できるが、エポキシ当量が２５００ｇ／当量未満であるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ｃ）と称する。）と併用することができる。エポキシ樹脂（Ｂ）と共にエポキシ樹脂（Ｃ）を含むことにより、エポキシ樹脂成分の重合性およびフィラー表面への樹脂硬化物の密着性が向上するため、無機フィラー（Ｄ）を含有しても、十分な硬化物物性と熱伝導性を有する硬化物を得ることができる。
【００６５】
また、上述のエポキシ樹脂（Ｂ）は、それ自体は硬化条件を含めた硬化プロセス等において制限が少なく、十分な伸び性を有し、熱伝導性、耐熱性とのバランスに優れたエポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂（Ｃ）を併用することにより、流動性と反応性を有するエポキシ樹脂成分が導入され、このエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との混合物がフィラー表面での樹脂の剥離を抑制するため、十分な硬化物物性と熱伝導性を兼ね備える硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は、２５００ｇ／当量未満であることを必須するが、硬化物の反応性の観点からは、好ましくは、１０００ｇ／当量未満、より好ましくは、５００ｇ／当量未満である。
エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量が、２５００ｇ／当量以上であると、十分な硬化物物性を有する硬化物が得られない。
【００６６】
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、上記エポキシ当量を満足するエポキシ樹脂であればよい。なお、上記式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂であっても、上記エポキシ当量を満足すれば、エポキシ樹脂（Ｃ）に該当する。このようなエポキシ樹脂の中でも、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。
これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００６７】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、上記エポキシ当量を満足するエポキシ樹脂であればよく、その他の物性は任意のものを使用することができる。
一方で、フィラー表面での樹脂剥離抑制の観点からは、エポキシ樹脂（Ｃ）の平均分子量は、好ましくは、１００〜５０００であり、より好ましくは、２００〜２０００である。平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００６８】
また、本発明の目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂（以下、その他のエポキシ樹脂と称する。）を含んでいてもよい。その他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下である。
【００６９】
エポキシ樹脂を含む組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ｂ）の割合は、その合計を１００重量％として、１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計を意味し、さらにその他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びその他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が８０重量％未満でエポキシ樹脂（Ｃ）が２０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｃ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００７０】
［フラックス（Ｂ）］
本発明の層間充填材組成物はフラックス（Ｂ）を含有するが、本発明におけるフラックス（Ｂ）としては、はんだバンプ等の金属電気信号端子やランドなどの、金属表面の酸化膜を除去し、活性化させて溶融はんだの濡れ広がり性の向上に寄与するような化合物であれば、どのような化合物も使用することが可能である。より具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などの機能を有する化合物を言う。
【００７１】
本発明で用いるフラックス（Ｂ）としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどの有機カルボン酸；有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応して変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル；グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物；尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸；フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物；臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。
【００７２】
これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
このうち、エポキシ樹脂や各種溶媒への溶解性より、カルボン酸若しくはカルボン酸エステルが好ましい。また、エポキシ樹脂に対して室温における硬化促進能が低いこと、及び層間充填材組成物の保存安定性より特に有機カルボン酸若しくは有機カルボン酸エステルが好ましい。
有機カルボン酸としては既に上記で例示した、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸などがあげられるが、より好ましくは炭素数１２以下の有機カルボン酸が好ましく、更に好ましくは炭素数８以下の有機カルボン酸が好ましい。
【００７３】
有機カルボン酸エステルとしては、下記の反応式に従って、有機カルボン酸とアルキルビニルエーテル類を常温、常圧又は必要に応じて加温することにより得ることが出来る。尚、下記の反応式の反応は平衡反応でもあるので、有機カルボン酸エステルに転化する有機カルボン酸の割合を高めるにはアルキルビニルエーテル類を有機カルボン酸中のカルボキシル基に対して等量以上添加して反応させることが好ましい。
Ｒ1ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｃ＝ＣＨＯＲ2⇔Ｒ1ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＲ2
上記反応式において、Ｒ1はカルボン酸中の１つのカルボキシル基を除いた残りの分子鎖を示す。Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００７４】
有機カルボン酸エステルは、層間充填材組成物中において加熱により分解し、有機カルボン酸及びビニルエーテルを生成する。分解により生じる有機カルボン酸は、はんだボールに対するフラックス性を示す。
また、分解により生じる有機カルボン酸の中にはエポキシ樹脂に対する硬化作用を呈する可能性がある。これは、カルボキシル基はその解離により放出される水素イオンがエポキシ樹脂に対して硬化作用を呈する可能性があるためである。このカルボキシル基の解離による水素イオンの発生を抑制するために、有機カルボン酸をアルキルビニルエーテルにて保護した有機カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
一方で、有機カルボン酸エステルを使用した場合においても、その分解温度が低すぎると、製造時における加圧加熱による仮接合時に、エポキシ樹脂が硬化してしまうおそれがある。
そのため、フラックス（Ｂ）における有機カルボン酸エステルの分解温度は、仮接合時での分解を回避または抑制するために、１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃、更に好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。
【００７５】
有機カルボン酸エステルの原料となる有機カルボン酸は、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、などのジカルボン酸；クエン酸、１，２，４−トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのトリカルボン酸；ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸等を用いることが出来る。この中でもフラックスとしての反応性より、二個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸類が好ましい。
【００７６】
また、有機カルボン酸エステルの原料となるアルキルビニルエーテル類として、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、この中でも、Ｒ2がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。これらアルキル基の中でも、電子供与性の低いアルキル基ほど高温解離性を示すことから、アルキル基としては２級及び１級であることが好ましい。
【００７７】
このうち有機カルボン酸エステルとしては、サンタシッドＧ（ジアルキルビニルエーテルブロック２官能ポリマー型カルボン酸）、サンタシッドＨ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能低分子量型カルボン酸）、サンタシッドＩ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能カルボン酸、いずれも、日油社製）などを好ましく用いることが出来る。
【００７８】
本発明において、フラックス（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。含有量が、０．１重量部未満では、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、また１０重量部を超えると組成物の粘度上昇による接続不良のおそれがでてくる。
【００７９】
［硬化剤（Ｃ）］
本発明において硬化剤（Ｃ）は、必要に応じて使用されるものであり、樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂、特に、エポキシ樹脂である場合、樹脂を形成する際の架橋反応に寄与する物質を示す。
硬化剤（Ｃ）は、特に制限はなく既知のものが使用できる。例えば、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール若しくはその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【００８０】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【００８１】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェ
ニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００８２】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【００８３】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
イミダゾール若しくはその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、又はエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
【００８４】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００８５】
また、上記した硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
上記硬化剤の中でも、この中でも、イミダゾール又はその誘導体が好適に用いられる。
なお、フラックス（Ｂ）として、その分解生成物の有機カルボン酸がエポキシ樹脂の硬化作用を有す有機カルボン酸エステルを使用した場合には、該有機カルボン酸エステルを硬化剤（Ｃ）として用いてもよい。
【００８６】
本発明の層間充填材組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、通常、樹脂（Ａ）、特に、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部である。 ここで、硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留し、所望の物性が得られないことがある。
また、硬化剤がアミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール若しくはその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００８７】
［無機フィラー（Ｄ）］
本発明では、高い熱伝導率を有する無機フィラーを添加することにより、層間充填材組成物に更に高い熱伝導性を付与することが可能となる。これにより、半導体基板間の熱伝導を促進させて半導体デバイス基板の温度を低下させることにより、半導体デバイスを安定的に動作させることが可能となりより好ましい。
本発明で用いる無機フィラー（Ｄ）は高い熱伝導性を有するものが好ましく、特に熱伝導率が、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以上が、より好ましく２Ｗ／ｍＫ以上の無機材料である。
【００８８】
無機フィラー（Ｄ）は、体積平均粒径が０．１〜５μｍ、かつ、最大体積粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは体積平均粒径が０．１〜３μｍ、かつ、最大体積粒径が６μｍ以下であり、更に好ましくは、体積平均粒径が０．２〜１μｍ、かつ、最大体積粒径が３μｍ以下である。
上述のように高度に集積化された三次元集積回路において、層間充填材組成物からなるチップ間の層間充填層の厚みは、１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっている。そのため、層間充填材組成物に配合するフィラーの体積粒径が１０μｍを超えると硬化した後の層間充填層の表面にフィラーが突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向にある。
【００８９】
一方、フィラーの粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高樹脂（Ａ）と組み合わせても、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる。また、フィラーの粒径が小さ過ぎると、フィラーが凝集しやすくなり層間充填材組成物中での分散性が悪くなる。
本発明において、無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径を、上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、厚み方向へ充分な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。
【００９０】
また、無機フィラー（Ｄ）として、体積平均粒径が異なる２種以上のフィラーを使用してもよい。例えば、体積平均粒径が比較的小さい、例えば０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの無機フィラーと、体積平均粒径が比較的大きい、例えば１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍのフィラーとを併用することにより、体積平均粒径の大きい無機フィラー同士の熱伝導パスを体積平均粒径の小さい無機フィラーで繋ぐことにより、同一体積平均粒径のもののみを用いた場合に比べて高充填が可能となりより高い熱伝導性を得ることができる。
この場合、体積平均粒径の小さい無機フィラーと体積平均粒径の大きい無機フィラーとは重量比で１０：１〜１：１０の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。
【００９１】
本発明において、無機フィラー（Ｄ）として使用される無機材料は、市販品や合成直後では、粉末が凝集して、上記粒径範囲を満たさない場合がある。そのため、無機フィラー（Ｄ）として使用される無機材料を上記粒径範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
無機材料の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。 また、無機フィラー（Ｄ）は、樹脂（Ａ）や塗布液中での分散性を高めるため、適宜表面処理をおこなってもよい。
【００９２】
無機フィラー（Ｄ）としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3：熱伝導率３０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍＫ）、窒化ホウ素（ＢＮ：熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4：熱伝導率２３Ｗ／ｍＫ）、シリカ（ＳｉＯ2：熱伝導率１．４Ｗ／ｍＫ）などが挙げられるが、無機フィラーは更に酸素、水や高温暴露に対する安定性と低誘電性をも併せ持つことが接着したデバイスの信頼性の点で好ましく、このような無機フィラーとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＢＮ、又はＳｉＯ2が好ましく、とりわけＢＮが好ましい。
これらの無機フィラー（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００９３】
本発明において、無機フィラー（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以上４００重量部以下、好ましくは７５重量部以上３００重量部以下である。このような含有量とすることにより、本発明の層間充填材組成物は、充分な熱伝導性が得られ、かつ、均一な塗膜が形成できる程度の粘度を保つことができる。
無機フィラー（Ｄ）の含有量が、５０重量部未満では、十分な熱伝導性が得られない場合があり、また、４００重量部を超えると組成物の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成出来ないとの問題が出てくる可能性がある。
【００９４】
さらに、本発明の層間充填材組成物は、粘度調節等の目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー（Ｄ）以外のフィラー（以下、その他のフィラーと称す。）を含有してもよい。例えば、フィラーを熱伝導性向上ではなく粘度調節を目的として添加する場合には、熱伝導率がそれほど高くない、汎用フィラーであるシリカ（ＳｉＯ2：熱伝導率１．４Ｗ／ｍＫ）を使用することができる。
一方で、その他のフィラーの体積平均粒径及び最大体積粒径は、無機フィラー（Ｄ）と同様の範囲であることが好ましい。
【００９５】
〔その他の添加剤〕
本発明の層間充填材組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
このようなその他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００９６】
上記添加剤の中でも、樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｄ）との密着性を向上させる観点からは、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００９７】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００９８】
その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
なお、その他の添加剤のうち、カップリング剤の添加量は、層間充填材組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０重量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラー（Ｄ）との密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。
【００９９】
また、本発明の層間充填材組成物には、成形時の流動性改良や基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。添加量としては、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【０１００】
〔塗布液〕
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物塗布液（以下、単に、本発明の塗布液と称す。）は、上記層間充填材組成物、即ち、樹脂（Ａ）、フラックス（Ｂ）及び、必要に応じて硬化剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）に、更に有機溶媒（Ｅ）を含有する。
【０１０１】
［有機溶媒（Ｅ）］
本発明の塗布液で用いる有機溶媒（Ｅ）としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
このうち、樹脂（Ａ）の溶解性及び溶媒の沸点等を勘案すると、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等ケトン類、エステル類、又はエーテル類が好ましく、特にメチルエチルケトンやシクロヘキサノンのケトン類を用いることが特に好ましい。
これらの有機溶媒（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【０１０２】
本発明の塗布液において、有機溶媒（Ｅ）の他の成分に対する混合割合は、特に制限はないが、他の成分に対して好ましくは２０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。このような混合割合とすることにより、本発明の塗布液を使用することにより、任意の塗布法によって良好な塗布膜を形成することができる。
有機溶媒（Ｅ）の混合割合が、２０重量％未満では塗布液の粘度が上昇し良好な塗布膜が得られない場合があり、または７０重量％を超えると所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。
【０１０３】
本発明の塗布液には、各種の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、上述の添加剤の他、塗布液中での各成分の分散性を向上させる界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
ここで、界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
また、これら界面活性剤においてＣＨ結合の一部又は全てがＣＦ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることが出来る。
【０１０４】
界面活性剤の添加量として、層間充填材組成物中の全固形分に対して、０．００１〜５重量％程度とするのが好ましい。０．００１重量％未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また５重量％を超えるとエポキシ樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。
【０１０５】
本発明の塗布液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、塗布液の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、組成物の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。
各成分の混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、塗布液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
なお、上述のように無機フィラー（Ｄ）は、粒径の大きな凝集体とならないことが好ましいので、塗布液の製造前に粉砕してもよいし、他の成分と混合してから粉砕してもよい。無機材料の粉砕の方法は特に限定されず、従来公知の粉砕方法を適用できる。
【０１０６】
〔三次元集積回路の製造方法〕
以下、本発明の層間充填材組成物、又は層間充填材組成物塗布液を使用する三次元集積回路の製造方法について説明する。かかる製造方法は、複数の半導体基板に、上述の層間充填材組成物を成膜後に、これらの半導体基板を加圧接着して積層する工程を含んでいる。
【０１０７】
本発明では、始めに半導体基板上に層間充填材組成物の薄膜を形成する。本発明の層間充填材組成物の塗布液を用いる場合にはその塗布液を用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート、ブレード法やその他の任意の方法で塗布膜を形成することが出来る。得られた塗布膜から溶媒や低分子成分除去のために、５０〜１５０℃の任意の温度でベーキング処理を行いＢ−ステージ化膜を形成する。この際、一定の温度においてベーキング処理を行ってもよいが、組成物中の揮発成分除去を円滑に進めるために、減圧条件下にてベーキング処理を行ってもよい。また、エポキシ樹脂の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温によるベーキング処理を行っても良い。例えば、初めに６０℃、次に８０℃、更に１２０℃で各５〜３０分程度のべーキング処理を実施することが出来る。
また、本発明の塗布液を使用せずに、本発明の層間充填材組成物をそのまま用いてもよい。例えば、樹脂の硬化が始まらない温度範囲において加温して溶融させたものを用いて、任意の方法で半導体基板上に層間充填材組成物からなる膜を成膜としてもよい。
また、本発明の層間充填材組成物は、フィルム成形に適した十分な伸び性を有するため、本発明の層間充填材組成物をフィルム成形し、該フィルムを半導体基板上に設置することで成膜してもよい。
【０１０８】
次に上記方法にて成膜した層間充填材組成物からなる膜を加熱してタック性を発現させた後に、接合対象の半導体基板と仮接着を行う。仮接着の温度としては、樹脂（Ａ）の組成にもよるが、８０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。半導体基板の接合が複数層の場合には、前記仮接着を基板の層数分繰り返しても良いし、Ｂ−ステージ化膜を形成した基板を複数層重ね合わせた後に、加熱してまとめて仮接着させても良い。仮接着の際には必要に応じて基板間に１ｇｆ／ｃｍ2〜１Ｋｇｆ／ｃｍ2の加重をかけて実施することが好ましい。
【０１０９】
仮接着の後には半導体基板の本接合を行う。仮接着させた半導体基板を２００℃以上、好ましくは２２０℃以上に加圧接着することにより、層間充填材組成物の樹脂の溶融粘度を低下させて半導体基板間の電気端子の接続を促進すると同時に、組成物中のフラックスを活性化させて半導体基板間のはんだ接合を実現することが出来る。なお、加熱温度の上限は、使用するエポキシ樹脂が分解、変質しない温度であり、樹脂の種類、グレードにより適宜決定されるが、通常３００℃以下で行われる。
また、加圧接着の際には必要に応じて基板間に１０ｇｆ／ｃｍ２〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけて実施することが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
以下の実施例１〜３及び比較例１〜３において用いた層間充填材組成物の配合成分は次の通りである。
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ａ１）：フェノキシ樹脂
重量平均分子量：２６，０００
エポキシ当量：４，６００ｇ／当量
３０重量％メチルエチルケトン／シクロヘキサノンの１：１（重量比）の混合溶液
エポキシ樹脂（Ａ２）：三菱化学社製 品名「１５７Ｓ６５」
８０．６重量％ＭＥＫ溶液
軟化点：６５℃
１５０℃における溶融粘度：０．３Ｐａ・ｓ
・フラックス（Ｂ）：日油社製 品名「サンタシッドＧ」ジアルキルビニルエーテル
ブロック２官能ポリマー型カルボン酸
・硬化剤（Ｃ）：四国化成工業社製 品名「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール
・無機フィラー（Ｄ）：日新リフラテック社製 窒化ホウ素 ＢＮ（熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））
・有機溶媒（Ｅ）
有機溶媒（Ｅ１）：和光純薬工業社製 試薬特級 メチルエチルケトン（以下、
ＭＥＫと略記することがある）
有機溶媒（Ｅ２）：和光純薬工業社製 試薬特級 シクロヘキサノン（以下、
ＣＨＮと略記することがある）
【０１１２】
なお、前記エポキシ樹脂（Ａ１）としてのフェノキシ樹脂は次のようにして作製した。
ＹＬ６１２１Ｈ（エポキシ当量１７１ｇ／当量、４，４’-ビフェノール型エポキシ樹脂と３，３’，５，５’-テトラメチル-４，４’-ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物（三菱化学社製）２１５重量部、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学社製）１２７重量部、２７重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．３２重量部、及び、反応用溶媒としてシクロヘキサノン２２８重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１８０℃で５時間、反応を行った。次いで、希釈用溶剤としてシクロヘキサノン１７１重量部及びメチルエチルケトン３９９重量部を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去して３０重量％の樹脂溶液を得た。
【０１１３】
なお、エポキシ樹脂の物性及び接合評価時のはんだバンプの電気抵抗、無機フィラーの粒径は次のようにして測定した。
（１）溶融粘度
アントンパール・ジャパン社製 粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用いて溶融粘度（パラレルプレート動的粘度）を測定した。
まず、測定対象であるエポキシ樹脂から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物に対してプレス成型を行い、厚さ約１ｍｍの板状サンプルを得た。このサンプルを、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（φ２５ｍｍ）の間に載置しパラレルプレート動的粘度測定を行った。
測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定した。
【０１１４】
（２）熱伝導率
以下の装置にて、熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求めた。
１）熱拡散率：アイフェイズ社「アイフェイズ・モバイル １ｕ」
２）比重：メトラー・トレド社 天秤 ＸＳ−２０４（「固体比重測定キット」使用）
３）比熱：セイコーインスツル社 ＤＳＣ３２０／６２００
【０１１５】
（３）電気抵抗
ＦＬＵＫＥ７７マルチメーター(JOHN FLUKE MFG. Co. INC) を用いて端子間の抵抗値を測定した。
（４）粒径測定
攪拌混合後の試料（実施例１参照）をシクロヘキサノンで分散させ、堀場製作所レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を求めた。
【０１１６】
［実施例１、２、比較例１，２］
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を所定の配合重量比（溶媒を除いた樹脂として２０：８０）とし、このエポキシ樹脂（Ａ）の合計を１００重量部とした。このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、３０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び１６Ｐａ・ｓ（１２０℃）であった。このエポキシ樹脂の１００重量部に対して、フラックス（Ｂ）、有機溶媒（Ｅ）（メチルエチルケトン（Ｅ１）とシクロヘキサノン（Ｅ２）を配合重量比（３５：６５）で混合したもの）、及び硬化剤（Ｃ）を表１に記載の重量比にて配合した。次に自公転攪拌機を用いて１０００ｒｐｍにて５分間撹拌、混練することにより、層間充填材の原料ペーストを得た。
【０１１７】
この原料ペーストを、図１（ａ），（ｂ）に記載した、はんだバンプ基板上の１０ｍｍ×１０ｍｍエリア（約８５００バンプ）に膜厚５０μｍとなるように塗布を行い、１２０℃で１分間加熱により溶媒を留去してＢ−ステージ化膜とした。この基板を再度１２０℃に加温した後、前記塗布エリアに、銅基板の銅面を塗布エリア面に向けて０．１Ｋｇｆ／ｃｍ2の加重で押し当てて仮接着を行った。室温まで冷却後、仮接着基板を小型のプレス機を用いて、１０Ｋｇｆ／ｃｍ2の加重で１０分間、１２０℃にて加熱プレスを実施した。
次に、この基板を２５０℃のホットプレート上において、０．１Ｋｇｆ／ｃｍ2の加重で１分間加熱プレスを行った。１２０℃プレス後、又は２５０℃プレス後に各々はんだバンプ基板−銅基板間の接合性評価のために電気抵抗測定を実施した。結果を表１に併せて示す。
【０１１８】
表１より、仮接着後及び１２０℃におけるプレス後では、はんだバンプ基板−銅基板間の電気抵抗は数Ω以上であったのに対して、２００℃以上の温度にて加圧接着することにより電気抵抗はいずれも１Ω以下となった。更に、組成物にフラックスを含有させると何れも基板間の電気抵抗が０．１Ω未満となり、はんだバンプ基板及び銅基板が層間充填材組成物を介した接合でありながら低抵抗化しており、良好な接合状態を実現出来ていることが分かる。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
［参考例１〜１６］
各種のフラックス（Ｂ）と有機溶媒（Ｅ）（メチルエチルケトン（Ｅ１）とシクロヘキサノン（Ｅ２）を配合重量比（３５：６５）で混合したもの）を表２に記載の重量濃度にて配合した後、撹拌混合し、フラックス溶液を得た。
なお、使用した薬品は以下のとおりである。
ロジン（アビエチン酸混合物；和光純薬工業社製）、サンタシッドＧ〜Ｉ（有機カルボン酸誘導体；日油社製）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール；四国化成工業社製）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール；四国化成工業社製）
【０１２１】
このフラックス溶液を１０ｍｍ×１０ｍｍの銅基板上に５０μＬ滴下した後、このフラックス液滴中にはんだボール（Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ、直径３００μｍ）を添加した。この基板をホットプレート上にて１２０℃で１分間加熱により溶媒を留去した。次に、この基板を２５０℃のホットプレート上において、２５０℃で１０秒間加熱を行い銅基板に対するはんだボールの融解性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２２】
表２より、フラックスとして有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを用いた場合、ハンダボールが所定の温度において融解して、銅基板と良好な接合を形成した。一方、アミノ酸類は溶媒に対する溶解性が低く、またイミダゾール類はフラックスとしての作用が低くはんだボールと銅基板が接合出来なかった。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
［実施例３］
上記エポキシ樹脂（Ａ１）溶液４．７ｇとエポキシ樹脂（Ａ２）溶液７ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比２０：８０、このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、３０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び１６Ｐａ・ｓ（１２０℃）であった）及び、硬化剤（Ｃ）の５％シクロヘキサノン溶液を０．７ｇ加えて混合し、エポキシ樹脂溶液を得た。
【０１２５】
この樹脂溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にドクターブレードで塗布し、６０℃で１５分、その後８０℃で１５分、その後、減圧下（圧力＜４Ｔｏｒｒ）にて８０℃で１５分加熱して溶媒を除去してＢステージ膜とした。その後、もう一枚のセパレータを得られたＢステージ膜上に載せた後、まず１００℃１５分、次いで１５０℃１５分、その後２００℃で３０分減圧プレス（圧力１ＭＰａ）することにより成型・硬化させて、膜厚約５０μｍの硬化膜を得た。得られたエポキシ樹脂の熱伝導率は、０．２２Ｗ／ｍＫであった。
【０１２６】
（層間充填材組成物の合成及び評価）
エポキシ樹脂として、上記エポキシ樹脂（Ａ１）溶液４．７ｇとエポキシ樹脂（Ａ２）溶液７ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比２０：８０、このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、３０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び１６Ｐａ・ｓ（１２０℃）であった）、及び無機フィラー（Ｄ）１９．８ｇ、有機溶媒（Ｅ）２０．５ｇをＳＵＳ製の容器（ガラス製蓋付き）に仕込む。ＳＵＳ製の攪拌翼で５５０ｒｐｍで回転しながら、直径２ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−２）を３００ｇ加え、５時間攪拌し、無機フィラー（Ｄ）を粉砕した。攪拌終了後、硬化剤（Ｃ）の５％シクロヘキサノン溶液を０．７ｇ加え、更に５分間攪拌した。攪拌後、ろ過によりジルコニアボールを除き、層間充填剤ペースト（塗布液）を得た。
【０１２７】
得られた粉砕後の層間充填剤ペースト中の無機フィラー（Ｄ）の粒度分布を図２に示す。粒度分布から求めた無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径０．５μｍ、最大体積粒径１．５μｍであった。
このペーストをスピンコーター（ミカサ社製）を用いて基板に塗布し、８℃×１５分、１２０℃×１５分で加熱乾燥しＢ−ステージ化膜とした。得られたＢ−ステージ化膜は、図３に示すように目視において均一であった。
【０１２８】
［比較例３］
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ａ１）溶液４．７ｇとエポキシ樹脂（Ａ２）溶液７ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比２０：８０、このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、３０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び１６Ｐａ・ｓ（１２０℃）であった）、及び無機フィラー（Ｄ）１９．８ｇ、硬化剤（Ｃ）（５％シクロヘキサノン溶液）０．７ｇ、有機溶媒（Ｅ）２０．５ｇをＳＵＳ製の容器（ガラス製蓋付き）に仕込んだ。ＳＵＳ製の攪拌翼で５５０ｒｐｍ×５分攪拌し、層間充填剤ペーストを得た。
実施例３と同じ装置にて層間充填剤ペーストの粒径分布を測定した結果を図４に示す。粒度分布から求めた無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径４．０μｍ、最大体積粒径２０μｍであった。
この層間充填剤ペーストを用いて、実施例３と同様の方法で、Ｂ−ステージ化膜を得た。得られたＢ−ステージ化膜には、図５に示すように目視で確認できるフィラーが多数存在し、不均一であった。
【０１２９】
〔合成例１〜３〕
これらの合成例におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の評価は、下記の方法で行った。
＜分子量＞
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）」）を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成し、重量平均分子量および数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー社製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μＬ
【０１３０】
＜ｎ数＞
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の式（１）におけるｎの値及びその平均値は、上記で求められた数平均分子量より算出した。
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
溶剤を乾燥除去したエポキシ樹脂で、ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
【０１３１】
＜伸び＞
エポキシ樹脂の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、６０℃で１時間、その後１５０℃で１時間、更に２００℃で１時間乾燥させ、厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。これを幅１ｃｍに切り出し、精密万能試験機（インストロン社製 ＩＮＳＴＲＯＮ ５５８２型）を使用して５ｍｍ／ｍｉｎで３回測定した平均値を示した。
【０１３２】
また、下記する実施例で使用したエポキシ樹脂（Ｂ１）膜、実施例及び比較例で得られた硬化膜の熱伝導率は、下記の方法で評価した。なお、エポキシ樹脂（Ｂ１）膜は、上記の伸び測定用サンプルと同様の手法により得た。
＜熱伝導率＞
次の装置にて、熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求めた。
熱拡散率：アイフェイズ社「アイフェイズ・モバイル １ｕ」
比重：メトラー・トレド社「天秤 ＸＳ−２０４」（「固体比重測定キット」使用）
比熱：セイコーインスツル社「ＤＳＣ３２０／６２００」
【０１３３】
［エポキシ樹脂（Ｂ）の製造と評価］
＜合成例１〜３＞
表３に示した配合で化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）、触媒および反応用溶剤を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間反応を行った後、希釈用溶剤を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られた樹脂について分析を行った。結果を表３に示す。
【０１３４】
なお、反応に用いた化合物、触媒および溶剤は以下の通りである。
＜化合物（Ｘ）＞
（Ｘ−Ａ）：三菱化学社製 商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」（４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物、エポキシ当量１７１ｇ／当量）
（Ｘ−Ｂ）：三菱化学社製 商品名「ＹＸ４０００」（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８６ｇ／当量）
【０１３５】
＜化合物（Ｙ）＞
（Ｙ−Ａ）：３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学社製）
（Ｙ−Ｂ）：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１２１ｇ／当量）
＜触媒＞
（Ｃ−１）：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
＜溶剤＞
（Ｓ−１）：シクロヘキサノン
（Ｓ−２）：メチルエチルケトン
（Ｓ−３）：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
［エポキシ樹脂組成物の製造と評価］
＜参考例４＞
合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｍｗ５９，７４１）２．５ｇ（樹脂分０．７５ｇ；６０重量部）と、ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂溶液（三菱化学社製 商品名「１５７Ｓ６５（Ｂ８０）」）０．６２５ｇ（樹脂分０．５ｇ；４０重量部）と、硬化剤として２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（三菱化学社製 商品名「ＥＭＩ２４」）の２０重量％溶液（溶剤ＭＥＫ）０．０３２ｇ（硬化剤重量０．００６２５ｇ；０．５重量部）をはかり取り、自転公転ミキサーにて撹拌混合・脱泡を行った。このエポキシ樹脂組成物について硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表４に示す。
【０１３８】
＜参考例５＞
多官能エポキシ樹脂をビフェニル型多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製 商品名「ＮＣ−３０００−Ｈ」）の８０重量％ＭＥＫ溶液に変えた以外は参考例４と同様に、合成例１のエポキシ樹脂：ＮＣ−３０００−Ｈ：ＥＭＩ２４＝６０：４０：０．５（重量部）としてエポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表４に示す。
【０１３９】
＜参考例６＞
合成例１のエポキシ樹脂：ＮＣ−３０００−Ｈ：ＥＭＩ２４＝３０：７０：０．５（重量部）としたこと以外は参考例５と同様にエポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表４に示す。
【０１４０】
＜参考例７＞
多官能エポキシ樹脂をビフェニル型多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製 商品名「ＮＣ−３０００」）の７０重量％シクロヘキサノン溶液に変えた以外は参考例４と同様に、合成例１のエポキシ樹脂：ＮＣ−３０００：ＥＭＩ２４＝６０：４０：０．５（重量部）として、エポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表４に示す。
【０１４１】
＜参考例８＞
合成例１で得られたエポキシ樹脂：１５７Ｓ６５（Ｂ８０）：ＥＭＩ２４＝９０：１０：０．５（重量部）とした以外は参考例４と同様にエポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
以上の結果より、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含む組成物は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な伸び性を有し、かつ熱伝導性、耐熱性のバランスにも優れることが分かる。
【０１４４】
実施例４、５（比較例４、５）
これらの実施例及び比較例で使用したエポキシ樹脂（Ｂ）の１種であるエポキシ樹脂（Ｂ１）は、下記の方法で製造した。 使用した原料、触媒、溶剤を以下に示す。
・化合物（Ｘ）：三菱化学社製 商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」（４，４’−ビフェノール型 エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物、エポキシ当量１７１ｇ／当量）
・化合物（Ｙ）：３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学社製）
・触媒：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
・溶剤
溶剤１：シクロヘキサノン
溶剤２：メチルエチルケトン
【０１４５】
化合物（Ｘ）２１０重量部、化合物（Ｙ）１２７．６重量部、触媒０．７８重量部、および溶剤１（シクロヘキサノン）１８１．８重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間反応を行った。
その後、該耐圧反応容器に溶剤１（シクロヘキサノン）２１２．１重量部及び溶剤２（メチルエチルケトン）３９３．８重量部を加えて固形分濃度を３０重量％に調整した。
反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られたエポキシ樹脂（Ｂ１）について分析を行った結果を以下に示す。
エポキシ樹脂（Ｂ１）
重量平均分子量（Ｍｗ）：５９０００
数平均分子量（Ｍｎ） ：１４０００
式（１）におけるｎ数 ：４９
エポキシ当量 ：８１５０（ｇ／当量）
Ｔｇ ：１１０（℃）
伸び ：７２（％）
熱伝導率 ：０．２１（Ｗ／ｍＫ）
【０１４６】
下記の実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物の製造に使用した、エポキシ樹脂（Ｂ２）、エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、及び溶媒（Ｅ）を以下に示す。
エポキシ樹脂（Ｂ２）
特殊骨格エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名ＹＸ６９５４ＢＨ３０）
重量平均分子量（Ｍｗ）：３９０００）
溶媒 ：ＭＥＫ：ＣＨＮ＝１：１
樹脂濃度 ：３０重量％溶液
・エポキシ樹脂（Ｃ）
エポキシ樹脂（Ｃ１）：日本化薬社商品名「ＮＣ−３０００−Ｈ」（８０重量％Ｍ
ＥＫ溶液を調整）
エポキシ樹脂（Ｃ２）： 三菱化学社製 商品名「１５７Ｓ６５（Ｂ８０）」（Ｍ
ＥＫ溶液；８０重量％）
・硬化剤（Ｃ）：三菱化学社製 商品名「ＥＭＩ２４」
２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール
【０１４７】
・無機フィラー（Ｄ）
無機フィラー（Ｄ１）：住友化学社製Ａｌ2Ｏ3 商品名「ＡＡ−３」
（体積平均粒径３μｍ）
無機フィラー（Ｄ２）：住友化学社製Ａｌ2Ｏ3 商品名「ＡＡ−０４」
（体積平均粒径０．４μｍ）
無機フィラー（Ｄ３）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパ
ン合同会社製ＢＮ 商品名「ＰＴＸ−２５」(凝集粒子の体積平均粒径：２５μｍ，一次粒子の体積平均粒径：３μｍ)
ＭＥＫとＣＨＮの１：１（重量比）の混合溶媒
【０１４８】
［実施例４］
エポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｃ１）を表５に示す配合重量比とし、エポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｃ１）との合計１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）を０．５重量部と、無機フィラー（Ｄ）として無機フィラー（Ｄ１）と無機フィラー（Ｄ２）を重量比８：２で混合したものを、硬化物中の無機フィラーの含有量が６０体積％（エポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｃ１）の合計１００重量部として５１０重量部）となるように配合し、更に溶媒（Ｅ）を組成物中の固形分濃度が６０重量％となるように添加して、ペースト状の塗布液を得た。
【０１４９】
このペースト状の塗布液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にドクターブレードで塗布し、６０℃で１５分、その後８０℃で１５分、その後減圧（圧力＜４Ｔｏｒｒ）にて８０℃で１５分加熱して溶媒を除去してＢステージ膜とした。その後、もう一枚のセパレータを得られたＢステージ膜上に載せた後、まず１００℃１５分、次いで１５０℃１５分、その後２００℃で３０分減圧プレス（圧力１ＭＰａ）することにより成型・硬化させて、膜厚約５０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、熱伝導率の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５０】
［実施例５］
実施例４において、無機フィラー（Ｄ）として無機フィラー（Ｄ３）を用い、エポキシ樹脂（Ｃ１）の代わりにエポキシ樹脂（Ｃ２）を用い、無機フィラー（Ｄ）の配合量を硬化物に対して４０体積％（エポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｃ２）の合計１００重量部として１２９重量部）としたこと以外は実施例４と同様にして、硬化膜を得、その熱伝導率を評価した。結果を表５に示す。
【０１５１】
［比較例４］
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ｂ１）の代わりにエポキシ樹脂（Ｂ２）を使用した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、この組成物を硬化させて硬化物を得、その熱伝導率を評価した。結果を表５に示す。
【０１５２】
［比較例５］
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ｂ１）の代わりにエポキシ樹脂（Ｂ２）を使用した以外は、は実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、この組成物を硬化させて硬化物を得、その熱伝導率を評価した。結果を表５に示す。
なお、表１中の各配合物の数字は重量部（溶液中の樹脂の重量）を示す。
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
実施例６〜１２
［配合成分］
実施例６〜１２において用いた層間充填層形成用塗布液の配合成分は、次の通りである。
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂（Ａ１）：実施例１で用いたのと同じエポキシ樹脂（Ａ１）
エポキシ樹脂（Ａ３）：三菱化学株式会社製 品名「ＹＬ６８００」
エポキシ樹脂（Ａ４）：三菱化学株式会社製 品名「１０３２Ｈ６０」
エポキシ樹脂（Ａ５）：三菱化学株式会社製 品名「１００１」
エポキシ樹脂（Ａ６）：三菱化学株式会社製 品名「４００４」
エポキシ樹脂（Ａ７）：三菱化学株式会社製 品名「ＹＸ４０００」
【０１５５】
＜フラックス（Ｂ）＞
和光純薬工業株式会社製 アジピン酸 試薬特級
＜硬化剤（Ｃ）＞
四国化成工業株式会社製 ２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール 品名「２ＰＨＺ−ＰＷ」
＜無機フィラー（Ｄ）＞
実施例１で用いたのと同じ、日新リフラテック社製 窒化ホウ素 ＢＮ
【０１５６】
＜有機溶媒（Ｅ）＞
有機溶媒（Ｅ）としては、前記有機溶媒（Ｅ１）（和光純薬工業社製 試薬特級 メチルエチルケトン）および有機溶媒（Ｅ２）（和光純薬工業社製 試薬特級 シクロヘキサノン）を用いた。
【０１５７】
［無機フィラーの粒径の測定］
攪拌混合後の層間充填層形成用塗布液をシクロヘキサノンで分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラーの体積平均粒径及び最大体積粒径を求めた。
【０１５８】
［接合評価］
（１）チップへの塗布
攪拌混合後の層間充填層形成用塗布液について、マイクロピペットを用いて、Ｗａｌｔｓ社製のＳｉチップ「ＣＣ８０−０１０１ＪＹ ＭｏｄｅｌI」上に約１０μＬを塗布して塗り拡げた。
（２）Ｂ−Ｓｔａｇｅ化
前記の層間充填層の塗布されたＳｉチップについて、ホットプレートを用いてはじめに８０℃で１５分間、続いて１２０℃で３０分間それぞれ加熱を行いＢ−Ｓｔａｇｅ化処理を行った。
（３）接合評価
Ｂ−Ｓｔａｇｅ化された層間充填層の塗布された前記Ｓｉチップ及びＷａｌｔｓ社製の有機基板「ＣＣ８０−０１０２ＪＹ ＭｏｄｅｌI」について、東レエンジニアリング社製のフリップチップボンダ装置「ＦＣ３０００Ｓ」を用いて、２５０℃まで昇温させて加熱圧着接合を行った。
（４）接合性（導通）評価
Ｓｉチップが接合された有機基板上の電極に、プローバー端子を接地させて、Ｓｉチップ及び有機基板の電気端子間に形成されたデイジーチェインについて、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製マルチメータ「２１００型」を用いて導通評価を行い、導通が確認出来たものを○とした。
【０１５９】
［層間充填層形成用塗布液の調製］
・実施例６の塗布液の調製
前記エポキシ樹脂（Ａ１）のＭＥＫとＣＨＮの１：１（重量比）の混合溶液１．６７ｇ、エポキシ樹脂（Ａ３）１．７５ｇ、およびエポキシ樹脂（Ａ４）の８０重量％シクロヘキサノン溶液０．３１ｇを混合し、溶媒を除いた樹脂成分として、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ３）とエポキシ樹脂（Ａ４）との配合重量比が、２０：７０：１０になるようにしてエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得た。このエポキシ樹脂組成物（Ｉ）の溶融粘度及び熱伝導率を表６に示す。
このエポキシ樹脂組成物（Ｉ）３．７３ｇ、無機フィラー（Ｄ）２．５ｇ、および有機溶媒（Ｅ２）３．５７ｇをポリエチレン製の容器に仕込み、更に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを２０ｇ加え、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。攪拌終了後、ろ過によりジルコニアボールを取り除き、フラックス（Ｂ）を０．０５ｇおよび硬化剤（Ｃ）を０．１５ｇ加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を得た。この塗布液の固形分濃度は、５０重量％で、無機フィラー（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）及び無機フィラー（Ｄ）の合計量に対して５０重量％であった。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を表７に示す。
【０１６０】
・実施例７の塗布液の調製
前記エポキシ樹脂（Ａ１）のＭＥＫとＣＨＮの１：１（重量比）の混合溶液１．６７ｇ、エポキシ樹脂（Ａ３）１．２５ｇ、エポキシ樹脂（Ａ４）の８０重量％シクロヘキサノン溶液０．３１ｇ、およびエポキシ樹脂（Ａ５）の７０重量％シクロヘキサノン溶液０．７１ｇを混合し、溶媒を除いた樹脂成分として、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ３）とエポキシ樹脂（Ａ４）とエポキシ樹脂（Ａ５）との配合重量比が、２０：５０：１０：２０になるようにしてエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を得た。このエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）の溶融粘度及び熱伝導率を表６に示す。
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）の代わりにエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を３．９４ｇ、有機溶媒（Ｅ２）の代わりに有機溶媒（Ｅ１）を３．３６ｇ用いた以外は、実施例６の塗布液の調製と同様にして実施例７の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を表７に示す。
【０１６１】
・実施例８の塗布液の調製
エポキシ樹脂（Ａ４）の８０重量％シクロヘキサノン溶液の量を０．６３ｇ、エポキシ樹脂（Ａ５）の７０重量％シクロヘキサノン溶液の量を０．３６ｇに変更し、溶媒を除いた樹脂として、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ３）とエポキシ樹脂（Ａ４）とエポキシ樹脂（Ａ５）との配合重量比を２０：５０：２０：１０としたエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。このエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）の溶融粘度及び熱伝導率を表６に示す。
エポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いた以外は実施例７の塗布液の調製と同様にして、実施例８の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。この三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を表７に示す。
【０１６２】
・実施例９の塗布液の調整
エポキシ樹脂（Ａ６）を１．７５ｇ、エポキシ樹脂（Ａ３）を０．７ｇ、エポキシ樹脂（Ａ４）の８０重量％シクロヘキサノン溶液を０．３５ｇ、およびエポキシ樹脂（Ａ５）の７０重量％シクロヘキサノン溶液を０．７０ｇ混合し、溶媒を除いた樹脂成分として、エポキシ樹脂（Ａ６）とエポキシ樹脂（Ａ３）とエポキシ樹脂（Ａ４）とエポキシ樹脂（Ａ５）との配合重量比が、５０：２０：１０：２０になるようにしてエポキシ樹脂組成物（ＩＶ）を得た。このエポキシ樹脂組成物（ＩＶ）の溶融粘度及び熱伝導率を表６に示す。
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）の代わりにエポキシ樹脂組成物（ＩＶ）３．５０ｇを用い、フラックス（Ｂ）の使用量を０．０７ｇ、硬化剤（Ｃ）の使用量を０．２１ｇ、無機フィラー（Ｄ）の使用量を１．５ｇとして、有機溶媒（Ｅ２）の代わりに有機溶媒（Ｅ１）４．２５ｇおよび有機溶媒（Ｅ２）０．４７ｇを用いた以外は、実施例６の塗布液の調製と同様にして、実施例９の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。この塗布液の固形分濃度は、５０重量％で、無機フィラー（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）に対して３０重量％であった。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を表７に示す。
【０１６３】
・実施例１０〜１３の塗布液の調整
エポキシ樹脂（Ａ３）、エポキシ樹脂（Ａ４）、エポキシ樹脂（Ａ５）、エポキシ樹脂（Ａ６）、およびエポキシ樹脂（Ａ７）を表８に記載の比率にて混合した以外は、実施例９の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液の調製と同様にして、樹脂組成物（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）を調製した。このエポキシ樹脂組成物（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）の溶融粘度及び熱伝導率を表６に示す。
当該樹脂組成物（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）を使用した以外は、実施例９の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液の調製と同様にして、実施例１０〜１３の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径及び最大体積粒径を表７に示す。
【０１６４】
［実施例６〜１３］
前記三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を用いて、Ｓｉチップ「ＣＣ８０−０１０１ＪＹ ＭｏｄｅｌI」上に約１０μＬを塗布して塗り拡げた後、８０℃で１５分間、続いて１２０℃で３０分間それぞれ加熱を行いＢ−Ｓｔａｇｅ化処理を行った。このＳｉチップと有機基板「ＣＣ８０−０１０２ＪＹ ＭｏｄｅｌI」を、フリップチップボンダ装置を用いて、２５０℃まで昇温させて加熱圧着接合を行った。接合後、有機基板上の電極に、プローバー端子を接地させて、Ｓｉチップ及び有機基板の電気端子間に形成されたデイジーチェインについて導通評価を行った。導通評価結果を、表７に示す。導通が確認出来たものを○、導通が確認されなかったものを×とした。
【０１６５】
【表６】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、半導体デバイス基板間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、熱伝導性の高い層間充填層を形成する層間充填材組成物、塗布液及び三次元集積回路の製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）及びフラックス（Ｂ）を含有し、フラックス（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項２】
更に硬化剤（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項３】
熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラー（Ｄ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以上４００重量部以下更に含有する請求項１又は２に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項４】
１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であって、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上である樹脂（Ａ）と、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大体積粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｄ）と、硬化剤（Ｃ）及び／またはフラックス（Ｂ）とを含有することを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）の５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である、請求項１から５のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、請求項１から６のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、フェノキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ１）、又はエポキシ樹脂（Ａ１）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ２）との混合物である請求項７に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、下記式（１）で表され、かつエポキシ当量が２，５００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下を有するエポキシ樹脂（Ｂ）である請求項７に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【化１】
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表されるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子または下記式（３）で表される基であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１＜ｎ＜１００である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
【請求項１０】
前記式（２）におけるＲ１が、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、式（２）で表されるビフェニル骨格は少なくとも一つの水素原子と少なくとも一つの炭素数１〜４のアルキル基を有する、請求項９に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１１】
更にエポキシ当量が２５００ｇ／当量未満であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する
請求項９又は１０に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ｃ）の割合が、１０重量％以上８０重量％以下である請求項１１に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１３】
前記フラックス（Ｂ）が、有機カルボン酸である請求項１から１２のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１４】
前記有機カルボン酸の分解温度が、１３０℃以上である請求項１３に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１５】
前記樹脂（Ａ）と前記無機フィラー（Ｄ）との総体積に対し、無機フィラー（Ｄ）が５体積％以上６０体積％以下である、請求項３から１４のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１６】
前期無機フィラー（Ｄ）が、窒化ホウ素フィラーである、請求項３から１５のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１７】
前記硬化剤（Ｃ）が、イミダゾール又はその誘導体である、請求項２から１６のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の層間充填材組成物に、更に有機溶媒（Ｅ）を含有してなる、三次元集積回路用の層間充填材組成物の塗布液。
【請求項１９】
複数の半導体基板表面に、請求項１から１７のいずれか１項に記載の層間充填材組成物を成膜した後に、これらの半導体基板を加圧接着して積層する工程を含む、三次元集積回路の製造方法。
【請求項１】
１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）及びフラックス（Ｂ）を含有し、フラックス（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項２】
更に硬化剤（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項３】
熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラー（Ｄ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以上４００重量部以下更に含有する請求項１又は２に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項４】
１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であって、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上である樹脂（Ａ）と、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大体積粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｄ）と、硬化剤（Ｃ）及び／またはフラックス（Ｂ）とを含有することを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）の５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である、請求項１から５のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、請求項１から６のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、フェノキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ１）、又はエポキシ樹脂（Ａ１）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ２）との混合物である請求項７に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、下記式（１）で表され、かつエポキシ当量が２，５００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下を有するエポキシ樹脂（Ｂ）である請求項７に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【化１】
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表されるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子または下記式（３）で表される基であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１＜ｎ＜１００である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
【請求項１０】
前記式（２）におけるＲ１が、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、式（２）で表されるビフェニル骨格は少なくとも一つの水素原子と少なくとも一つの炭素数１〜４のアルキル基を有する、請求項９に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１１】
更にエポキシ当量が２５００ｇ／当量未満であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する
請求項９又は１０に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ｃ）の割合が、１０重量％以上８０重量％以下である請求項１１に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１３】
前記フラックス（Ｂ）が、有機カルボン酸である請求項１から１２のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１４】
前記有機カルボン酸の分解温度が、１３０℃以上である請求項１３に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１５】
前記樹脂（Ａ）と前記無機フィラー（Ｄ）との総体積に対し、無機フィラー（Ｄ）が５体積％以上６０体積％以下である、請求項３から１４のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１６】
前期無機フィラー（Ｄ）が、窒化ホウ素フィラーである、請求項３から１５のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１７】
前記硬化剤（Ｃ）が、イミダゾール又はその誘導体である、請求項２から１６のいずれか１項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の層間充填材組成物に、更に有機溶媒（Ｅ）を含有してなる、三次元集積回路用の層間充填材組成物の塗布液。
【請求項１９】
複数の半導体基板表面に、請求項１から１７のいずれか１項に記載の層間充填材組成物を成膜した後に、これらの半導体基板を加圧接着して積層する工程を含む、三次元集積回路の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３６６８９（Ｐ２０１２−１３６６８９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８３１１（Ｐ２０１１−２２８３１１）
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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