上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
【課題】耐擦傷性および耐汚染性にすぐれ、かつ、加熱硬化性が良好な上塗り塗料用硬化性樹脂組成物をうる。
【解決手段】炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、加水分解性基を有するシリコン化合物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）３０〜１００重量部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）５〜３０重量部を含有する上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を使用する。
【解決手段】炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、加水分解性基を有するシリコン化合物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）３０〜１００重量部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）５〜３０重量部を含有する上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは、たとえば樹脂成型体、樹脂シート、金属、セラミックス、ガラス、窯業系成形物などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成型体、樹脂シートなどの表面に加熱硬化型の塗料を塗布し、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性などを付与するために、紫外線硬化型塗料、アクリル樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などが用いられている。しかし、これらの塗料は耐擦傷性と耐汚染性を両立させることが困難であった。
本発明者らは、加熱硬化させた後、前記耐候性に加え、すぐれた耐汚染性を有する塗膜を形成することができる組成物を見出している（特許文献１）。ところが、前記組成物は、耐候性や耐汚染性についてはすぐれているものの、耐擦傷性が充分に満足されるものではなかった。また、（特許文献２）には、アルコキシシラン含有重合体と特定のアルミニウム化合物とからなる組成物が開示されている。この組成物は硬化性と密閉貯蔵安定性が改良されているものの、耐汚染性が充分ではない。
【特許文献１】特開平７−４８５４０号公報
【特許文献２】特開昭６０−６７５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体、シリコン化合物、アルミニウムキレート化合物を特定の割合で配合した組成物が、比較的低温の硬化条件下から高温の硬化条件下においてすぐれた硬化性を有し、耐擦傷性と耐汚染性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、塗膜の透明性、耐薬品性、耐温水性などの性能に優れた塗膜を形成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体、シリコン化合物、アルミニウムキレート化合物を特定の割合で配合した組成物が、比較的低温の硬化条件下から高温の硬化条件下においてすぐれた硬化性を有し、耐擦傷性と耐汚染性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、塗膜の透明性、耐薬品性、耐温水性などの性能に優れた塗膜を形成することができる。
【０００５】
すなわち本発明は
１）．
一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（II）：
（Ｒ3Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4b （II）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）３０〜１００重量部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）５〜３０重量部を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
２）．
アクリル系共重合体（Ａ）が、（Ａ−１）分子内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体４０〜７０重量部、（Ａ−２）アクリル酸エステル単量体５〜２５重量部、（Ａ−３）メタクリル酸エステル単量体５〜５５重量部、（Ａ−４）その他の単量体０〜２０重量部を重合することによって得られる重合体であることを特徴とする１）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
３）．
一般式（II）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がテトラアルキルシリケートである１）〜２）のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
４）．
一般式（II）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がテトラメチルシリケートである１）〜３）のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
５）．
前記塗料用硬化性樹脂組成物が加水分解性エステル化合物を含有することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
６）．
前記加水分解性エステル化合物がオルト蟻酸メチルおよび／またはオルト酢酸メチルである５）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、耐擦傷性および耐汚染性にすぐれると共に、かつ、透明な外観性が良好な特性を有する。本願の組成物より得られる塗膜の耐擦傷性・透明性は、従来のアクリルシリコン塗料よりも格段に高く、シリコン樹脂塗料と同等の高い耐擦傷性を有している。そのため、従来のアクリルシリコン塗料が適用できなかった高い耐擦傷性を要求する用途に、本願組成物を新たに適用することができる。その新たな用途としては、これまでシリコン樹脂塗料が専ら使用されていた各種プラスチックなどのハードコート用途を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、硬化性を有するベース樹脂として一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）が含有される。
【０００８】
アクリル系共重合体（Ａ）は、その主鎖がアクリル系単量体を共重合しているため、えられる本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜硬度、耐薬品性などがすぐれたものとなる。また、アクリル系共重合体（Ａ）は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐候性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
【０００９】
アクリル系共重合体（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり５個以上、好ましくは１０個さらに好ましく１５個以上が本発明の組成物から形成される塗膜の耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐酸性などの特性にすぐれるという点から好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０をこえるばあいには、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１２】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ1において例示した炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性にすぐれるという点から炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、特に、メチル基が好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、（Ｒ1Ｏ）3-aは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系重合体（Ａ）の硬化性、耐擦傷性、耐薬品性等が良好になるという点から、ａが０または１であるのが好ましく、特に、０であるのが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中に存在するＲ1Ｏの数が２個以上の場合、またはＲ2の数が２個の場合、複数個含まれるＲ1またはＲ2は同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基の具体例としては、たとえば後述する加水分解性シリル基を含有する単量体に含有される基があげられる。
【００１６】
また、アクリル系共重合体（Ａ）としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位（Ａ−１）を含有するものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐擦傷性、硬度がすぐれるという点から、単量体全量１００重量部に対して２０〜７０重量部が好ましく、さらには４０〜７０重量部であるのが好ましい。含有割合が２０重量部未満のばあいには、耐擦傷性が充分に得られず、７０重量部をこえるばあいには、保存安定性が低下する傾向にある。
【００１７】
アクリル系共重合体（Ａ）に含有される一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、アクリル系単量体からの単位、その他の単量体が挙げられる。
【００１８】
アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐擦傷性、硬度、耐候性、耐薬品性などの性能がすぐれるという点から、５，０００〜５０，０００、さらには１０，０００〜３０，０００、とくには１５，０００〜２５，０００であるのが好ましい。
【００１９】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００２０】
つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
【００２１】
アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体（Ａ−１）、アクリル酸エステル単量体（Ａ−２）、メタクリル酸エステル単量体（Ａ−３）、その他の単量体（Ａ−４）からなる単量体を用いて重合することにより製造することができる。
【００２２】
（Ａ−１）の具体例としては、たとえば
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
などが挙げられる。これらのモノマー（Ａ−１）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
モノマー（Ａ−２）は公知のアクリル酸エステル単量体であれば限定されず、それらの具体例としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、などが挙げられる。前記モノマー（Ａ−２）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００２７】
前記モノマー（Ａ−２）の使用量は、塗膜硬度等の性能に応じて適宜調整すればよいが、単量体全量１００重量部に対して５〜２５重量部、さらには１０〜２０重量部であるのが好ましい。
【００２８】
モノマー（Ａ−３）は公知のメタアクリル酸エステル単量体であれば限定されず、それらの具体例としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。前記モノマー（Ａ−３）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００２９】
前記モノマー（Ａ−３）の使用量は、塗膜硬度等の性能に応じて適宜調整すればよいが、単量体全量１００重量部に対して５〜５５重量部が好ましく、さらには１０〜５０重量部であるのが好ましい。
【００３０】
前記モノマー（Ａ−１）（Ａ−２）および（Ａ−３）以外のその他の単量体（Ａ−４）の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‘Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００３１】
その他の単量体（Ａ−４）の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましく、さらには１〜１０重量部であるのが好ましい。２０重量部を超えると耐候性、貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００３２】
アクリル系共重合体（Ａ）は公知の重合方法で製造すればよく、たとえば特開昭５７−５５９５４号公報などに記載の溶液重合法によって製造することができる。
【００３３】
重合開始剤としては特に限定はなく、アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤；過硫酸カリウムなどの無機過酸化物系ラジカル開始剤；クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系ラジカル開始剤；過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系ラジカル開始剤などの公知の重合開始剤を挙げることができる。これらの中でも、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのがとくに好ましい。
【００３４】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであれば、とくに制限はないが、たとえば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類などが挙げられる。
【００３５】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの連鎖移動剤を用いることにより、えられるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、アクリル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．５〜１０％、さらには１〜６％であるのが好ましい。
【００３６】
溶液重合で得られたアクリル系共重合体溶液の固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００３７】
本発明においては、前述のアクリル系共重合体（Ａ）とともに、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させる成分である、一般式（II）：
（Ｒ3Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4b （II）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）ともいう）が使用され、該組成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有する。
【００３８】
一般式（II）において、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられ、特に、好ましくはメチル基である。前記アルキル基の炭素数が４をこえる場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）の反応性が低下するようになる。
【００３９】
一般式（II）において、（Ｒ3Ｏ）4-bは４−ｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
【００４０】
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、たとえばメチルシリケート５１、エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００４２】
シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）のうちでは、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度、耐擦傷性にすぐれる点から、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やエチルシリケート４０（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００４３】
シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部、好ましくは５０〜７０重量部である。前記使用量が３０重量部未満の場合には、えられる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐擦傷性が不充分であり、また１００重量部をこえると、塗膜の透明性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
【００４４】
本発明において架橋反応硬化剤として用いるアルミニウムキレート化合物（Ｃ）は、有機アルミニウムをキレート化剤で処理することによりえられるものが好適であり、該有機アルミニウムとしては、具体的にはたとえばアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレートなどがあげられる。
【００４５】
前記有機アルミニウムと反応せしめられるキレート化剤としては、たとえば低級アルカノールアミン類（例：トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、アセト酢酸エステル（例：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど）、ジケトンアルコール（例：ジアセトンアルコールなど）、ジケトン類（例：アセチルアセトンなど）、グリコール類（例：エチレングリコール、オクチレングリコールなど）、オキシカルボン酸（例：乳酸、酒石酸など）、ジカルボン酸またはそのエステル（例：マレイン酸、マロン酸エチルなど）、その他サルチル酸、カテコール、ピロガロールなどがあげられ、中でも低級アルカノールアミン類、オキシカルボン酸、ジケトン類が好適である。
【００４６】
本発明において有利に用いられるアルミニウムキレート化合物（Ｃ）としては、具体的にはたとえば次のものをあげることができる。すなわち、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリストリフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナートアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、エチルアセトナートアルミニウムジイソプロピレート、モノアセチルアセトナートビス（エチルアセトナート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｃ−ブチレート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどである。これらは部分的に縮合したものであってもよい。また、これらは単独で用いてもよく、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種以上併用してもよい。
【００４７】
アルミニウムキレート化合物（Ｃ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜１８重量部である。使用量が５重量部より少なくなると、硬化性、耐擦傷性が不充分となり、３０部より多くなると、塗膜にクラックが発生し、外観性が損なわれる。
【００４８】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造は、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）を、たとえば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって行なうことができる。
【００４９】
アクリル系共重合体（Ａ）およびシリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたってすぐれたものにすることができる。
【００５０】
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどの加水分解性エステル化合物などがあげられる。
【００５１】
前記脱水剤は、たとえばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、えられたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよくとくに制限はない。
【００５２】
前記脱水剤の配合量はとくに限定はないが、通常、アクリル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部程度であるのが好ましい。
【００５３】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、クリアー、エナメル、艶消し塗料として使用することができる。本発明の塗料用組成物より得られる塗膜は、耐擦傷性が極めて高く透明性が高いため、従来アクリルシリコン塗料を適用することができなかった高い耐擦傷性・透明性が要求される用途に好ましく適用することができる。その用途としては、例えば、自動車・自動二輪車等の樹脂ガラス窓用ハードコート、眼鏡等のプラスチックレンズ用ハードコート、建築物外装用上塗り塗料、携帯電話等電化製品用ハードコート等が挙げられる。上記のハードコート用途は、これまでシリコン樹脂塗料が専ら使用されていたが、シリコン塗料は価格が高い貯蔵安定性が低い等の欠点を有する。
【００５４】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に塗料配合として一般に用いられる紫外線吸収剤、光安定剤、各種顔料、艶消し剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤や繊維素系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリシロキサン系樹脂などの樹脂を適宜加えてもよい。
【００５５】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば、吹き付け、浸漬、ローラー、刷毛などを用いた方法によって塗装することができる。樹脂成型体、樹脂シート、金属、セラミックス、ガラス、窯業系成形物などの各種基材に塗布され、通常、常温以上、好ましくは、７０℃以上１００℃未満で５分時間以上１時間未満焼き付けて硬化させることができる。
【実施例】
【００５６】
つぎに、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ）−１の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０部、メチルメタクリレート３４．２部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、Ｎ‘Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド０．８部キシレン２０部、メタノール２部、および、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)）０．６部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００５８】
滴下終了後、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル３部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−１をえた。えられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の数平均分子量は２０，０００であった。
【００５９】
製造例２（アクリル系共重合体（Ａ）−２の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７０部、メチルメタクリレート１１部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、キシレン２０部、メタノール２部、および、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．６部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６０】
滴下終了後、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル３部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−２をえた。えられたアクリル系共重合体（Ａ）−２の数平均分子量は２０，５００であった。
【００６１】
製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）−３の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、メチルメタクリレート４９部、ｎ−ブチルアクリレート１６部、キシレン２０部、メタノール２部、および、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．６部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６２】
滴下終了後、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル３部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−３をえた。えられたアクリル系共重合体（Ａ）−３の数平均分子量は２０，０００であった。
【００６３】
製造例４（アクリル系共重合体（Ａ）−４の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、メチルメタクリレート４６部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、キシレン２０部、メタノール２部、および、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．６部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６４】
滴下終了後、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル３部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−４をえた。えられたアクリル系共重合体（Ａ）−４の数平均分子量は１９，５００であった。
【００６５】
実施例１〜９および比較例１〜３
製造例１〜４でえられたアクリル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対して、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）を表１に示した割合で配合し、さらに、キシレンを加えてフォードカップ＃４にて約２０秒に調整した。
【００６６】
えられた組成物をポリカーボネート板（コロナ処理）にエアースプレーで塗装し、１００℃で２０分硬化させ塗膜を形成させた。
【００６７】
アルミニウム板（３０ｃｍ×１０ｃｍ、アルマイト処理）にエポキシプライマー（エスコ:関西ペイント（株）製）を塗布し１日室温にて乾燥させ、アクリルウレタン白エナメル（レタンＰＧ８０:関西ペイント（株）製）を塗装した。８０℃３０分乾燥させた後、前記組成物をエアースプレーで塗装し、１００℃で２０分硬化させ塗膜を形成させた。
【００６８】
ポリカーボネート板に塗装した塗膜を２３℃で１日養生したのち、外観性（透明性、クラックの有無）、鉛筆硬度、耐擦傷性を以下の方法で評価した。
【００６９】
アルミニウム板に塗装した塗膜を２３℃で１日養生したのち、接触角、耐汚染性を評価した。
【００７０】
結果を表１に示す。
【００７１】
外観性
透明性：塗膜の濁りの有無を目視にて観察した。
○は透明、△はわずかに濁りあり、×は明らかに濁りあり 。
クラックの有無：目視によりクラックの発生有無を観察した。
【００７２】
鉛筆硬度：三菱ユニ（三菱鉛筆（株）製）を用い、傷の有無にて判定した。
【００７３】
接触角：塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定した。暴露は、大阪府摂津市（カネカ大阪工場内）にて南面３０°の屋外曝露を３ケ月間実施した。接触角は数値が小さい方がより親水性であり優れていることを示す。
【００７４】
耐汚染性：大阪府摂津市（カネカ大阪工場内）にて南面３０°の屋外曝露を３ケ月間実施したのち、色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ−３００）を用いて曝露前後の明度差（ΔＬ）を求め、汚染性の尺度とした。なお、数値の絶対値が小さい方が耐汚染性にすぐれ、大きい方が汚れていることを示す。
【００７５】
耐擦傷性:スチールウールタワシ（日本スチールウール（株）製）を用い、手動にてほぼ一定の荷重をかけ１０往復させ、塗膜の傷付き性を目視観察した。
○は殆ど傷が付かない、△はやや傷がつく、×は明らかに傷がつく。
【００７６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは、たとえば樹脂成型体、樹脂シート、金属、セラミックス、ガラス、窯業系成形物などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成型体、樹脂シートなどの表面に加熱硬化型の塗料を塗布し、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性などを付与するために、紫外線硬化型塗料、アクリル樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などが用いられている。しかし、これらの塗料は耐擦傷性と耐汚染性を両立させることが困難であった。
本発明者らは、加熱硬化させた後、前記耐候性に加え、すぐれた耐汚染性を有する塗膜を形成することができる組成物を見出している（特許文献１）。ところが、前記組成物は、耐候性や耐汚染性についてはすぐれているものの、耐擦傷性が充分に満足されるものではなかった。また、（特許文献２）には、アルコキシシラン含有重合体と特定のアルミニウム化合物とからなる組成物が開示されている。この組成物は硬化性と密閉貯蔵安定性が改良されているものの、耐汚染性が充分ではない。
【特許文献１】特開平７−４８５４０号公報
【特許文献２】特開昭６０−６７５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体、シリコン化合物、アルミニウムキレート化合物を特定の割合で配合した組成物が、比較的低温の硬化条件下から高温の硬化条件下においてすぐれた硬化性を有し、耐擦傷性と耐汚染性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、塗膜の透明性、耐薬品性、耐温水性などの性能に優れた塗膜を形成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体、シリコン化合物、アルミニウムキレート化合物を特定の割合で配合した組成物が、比較的低温の硬化条件下から高温の硬化条件下においてすぐれた硬化性を有し、耐擦傷性と耐汚染性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、塗膜の透明性、耐薬品性、耐温水性などの性能に優れた塗膜を形成することができる。
【０００５】
すなわち本発明は
１）．
一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（II）：
（Ｒ3Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4b （II）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）３０〜１００重量部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）５〜３０重量部を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
２）．
アクリル系共重合体（Ａ）が、（Ａ−１）分子内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体４０〜７０重量部、（Ａ−２）アクリル酸エステル単量体５〜２５重量部、（Ａ−３）メタクリル酸エステル単量体５〜５５重量部、（Ａ−４）その他の単量体０〜２０重量部を重合することによって得られる重合体であることを特徴とする１）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
３）．
一般式（II）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がテトラアルキルシリケートである１）〜２）のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
４）．
一般式（II）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がテトラメチルシリケートである１）〜３）のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
５）．
前記塗料用硬化性樹脂組成物が加水分解性エステル化合物を含有することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
６）．
前記加水分解性エステル化合物がオルト蟻酸メチルおよび／またはオルト酢酸メチルである５）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、耐擦傷性および耐汚染性にすぐれると共に、かつ、透明な外観性が良好な特性を有する。本願の組成物より得られる塗膜の耐擦傷性・透明性は、従来のアクリルシリコン塗料よりも格段に高く、シリコン樹脂塗料と同等の高い耐擦傷性を有している。そのため、従来のアクリルシリコン塗料が適用できなかった高い耐擦傷性を要求する用途に、本願組成物を新たに適用することができる。その新たな用途としては、これまでシリコン樹脂塗料が専ら使用されていた各種プラスチックなどのハードコート用途を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、硬化性を有するベース樹脂として一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）が含有される。
【０００８】
アクリル系共重合体（Ａ）は、その主鎖がアクリル系単量体を共重合しているため、えられる本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜硬度、耐薬品性などがすぐれたものとなる。また、アクリル系共重合体（Ａ）は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐候性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
【０００９】
アクリル系共重合体（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり５個以上、好ましくは１０個さらに好ましく１５個以上が本発明の組成物から形成される塗膜の耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐酸性などの特性にすぐれるという点から好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０をこえるばあいには、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１２】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ1において例示した炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性にすぐれるという点から炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、特に、メチル基が好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、（Ｒ1Ｏ）3-aは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系重合体（Ａ）の硬化性、耐擦傷性、耐薬品性等が良好になるという点から、ａが０または１であるのが好ましく、特に、０であるのが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中に存在するＲ1Ｏの数が２個以上の場合、またはＲ2の数が２個の場合、複数個含まれるＲ1またはＲ2は同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基の具体例としては、たとえば後述する加水分解性シリル基を含有する単量体に含有される基があげられる。
【００１６】
また、アクリル系共重合体（Ａ）としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位（Ａ−１）を含有するものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐擦傷性、硬度がすぐれるという点から、単量体全量１００重量部に対して２０〜７０重量部が好ましく、さらには４０〜７０重量部であるのが好ましい。含有割合が２０重量部未満のばあいには、耐擦傷性が充分に得られず、７０重量部をこえるばあいには、保存安定性が低下する傾向にある。
【００１７】
アクリル系共重合体（Ａ）に含有される一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、アクリル系単量体からの単位、その他の単量体が挙げられる。
【００１８】
アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐擦傷性、硬度、耐候性、耐薬品性などの性能がすぐれるという点から、５，０００〜５０，０００、さらには１０，０００〜３０，０００、とくには１５，０００〜２５，０００であるのが好ましい。
【００１９】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００２０】
つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
【００２１】
アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体（Ａ−１）、アクリル酸エステル単量体（Ａ−２）、メタクリル酸エステル単量体（Ａ−３）、その他の単量体（Ａ−４）からなる単量体を用いて重合することにより製造することができる。
【００２２】
（Ａ−１）の具体例としては、たとえば
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
などが挙げられる。これらのモノマー（Ａ−１）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
モノマー（Ａ−２）は公知のアクリル酸エステル単量体であれば限定されず、それらの具体例としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、などが挙げられる。前記モノマー（Ａ−２）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００２７】
前記モノマー（Ａ−２）の使用量は、塗膜硬度等の性能に応じて適宜調整すればよいが、単量体全量１００重量部に対して５〜２５重量部、さらには１０〜２０重量部であるのが好ましい。
【００２８】
モノマー（Ａ−３）は公知のメタアクリル酸エステル単量体であれば限定されず、それらの具体例としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。前記モノマー（Ａ−３）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００２９】
前記モノマー（Ａ−３）の使用量は、塗膜硬度等の性能に応じて適宜調整すればよいが、単量体全量１００重量部に対して５〜５５重量部が好ましく、さらには１０〜５０重量部であるのが好ましい。
【００３０】
前記モノマー（Ａ−１）（Ａ−２）および（Ａ−３）以外のその他の単量体（Ａ−４）の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‘Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００３１】
その他の単量体（Ａ−４）の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましく、さらには１〜１０重量部であるのが好ましい。２０重量部を超えると耐候性、貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００３２】
アクリル系共重合体（Ａ）は公知の重合方法で製造すればよく、たとえば特開昭５７−５５９５４号公報などに記載の溶液重合法によって製造することができる。
【００３３】
重合開始剤としては特に限定はなく、アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤；過硫酸カリウムなどの無機過酸化物系ラジカル開始剤；クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系ラジカル開始剤；過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系ラジカル開始剤などの公知の重合開始剤を挙げることができる。これらの中でも、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのがとくに好ましい。
【００３４】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであれば、とくに制限はないが、たとえば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類などが挙げられる。
【００３５】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの連鎖移動剤を用いることにより、えられるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、アクリル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．５〜１０％、さらには１〜６％であるのが好ましい。
【００３６】
溶液重合で得られたアクリル系共重合体溶液の固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００３７】
本発明においては、前述のアクリル系共重合体（Ａ）とともに、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させる成分である、一般式（II）：
（Ｒ3Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4b （II）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）ともいう）が使用され、該組成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有する。
【００３８】
一般式（II）において、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられ、特に、好ましくはメチル基である。前記アルキル基の炭素数が４をこえる場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）の反応性が低下するようになる。
【００３９】
一般式（II）において、（Ｒ3Ｏ）4-bは４−ｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
【００４０】
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、たとえばメチルシリケート５１、エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００４２】
シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）のうちでは、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度、耐擦傷性にすぐれる点から、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やエチルシリケート４０（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００４３】
シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部、好ましくは５０〜７０重量部である。前記使用量が３０重量部未満の場合には、えられる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐擦傷性が不充分であり、また１００重量部をこえると、塗膜の透明性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
【００４４】
本発明において架橋反応硬化剤として用いるアルミニウムキレート化合物（Ｃ）は、有機アルミニウムをキレート化剤で処理することによりえられるものが好適であり、該有機アルミニウムとしては、具体的にはたとえばアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレートなどがあげられる。
【００４５】
前記有機アルミニウムと反応せしめられるキレート化剤としては、たとえば低級アルカノールアミン類（例：トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、アセト酢酸エステル（例：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど）、ジケトンアルコール（例：ジアセトンアルコールなど）、ジケトン類（例：アセチルアセトンなど）、グリコール類（例：エチレングリコール、オクチレングリコールなど）、オキシカルボン酸（例：乳酸、酒石酸など）、ジカルボン酸またはそのエステル（例：マレイン酸、マロン酸エチルなど）、その他サルチル酸、カテコール、ピロガロールなどがあげられ、中でも低級アルカノールアミン類、オキシカルボン酸、ジケトン類が好適である。
【００４６】
本発明において有利に用いられるアルミニウムキレート化合物（Ｃ）としては、具体的にはたとえば次のものをあげることができる。すなわち、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリストリフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナートアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、エチルアセトナートアルミニウムジイソプロピレート、モノアセチルアセトナートビス（エチルアセトナート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｃ−ブチレート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどである。これらは部分的に縮合したものであってもよい。また、これらは単独で用いてもよく、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種以上併用してもよい。
【００４７】
アルミニウムキレート化合物（Ｃ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜１８重量部である。使用量が５重量部より少なくなると、硬化性、耐擦傷性が不充分となり、３０部より多くなると、塗膜にクラックが発生し、外観性が損なわれる。
【００４８】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造は、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）を、たとえば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって行なうことができる。
【００４９】
アクリル系共重合体（Ａ）およびシリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたってすぐれたものにすることができる。
【００５０】
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどの加水分解性エステル化合物などがあげられる。
【００５１】
前記脱水剤は、たとえばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、えられたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよくとくに制限はない。
【００５２】
前記脱水剤の配合量はとくに限定はないが、通常、アクリル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部程度であるのが好ましい。
【００５３】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、クリアー、エナメル、艶消し塗料として使用することができる。本発明の塗料用組成物より得られる塗膜は、耐擦傷性が極めて高く透明性が高いため、従来アクリルシリコン塗料を適用することができなかった高い耐擦傷性・透明性が要求される用途に好ましく適用することができる。その用途としては、例えば、自動車・自動二輪車等の樹脂ガラス窓用ハードコート、眼鏡等のプラスチックレンズ用ハードコート、建築物外装用上塗り塗料、携帯電話等電化製品用ハードコート等が挙げられる。上記のハードコート用途は、これまでシリコン樹脂塗料が専ら使用されていたが、シリコン塗料は価格が高い貯蔵安定性が低い等の欠点を有する。
【００５４】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に塗料配合として一般に用いられる紫外線吸収剤、光安定剤、各種顔料、艶消し剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤や繊維素系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリシロキサン系樹脂などの樹脂を適宜加えてもよい。
【００５５】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば、吹き付け、浸漬、ローラー、刷毛などを用いた方法によって塗装することができる。樹脂成型体、樹脂シート、金属、セラミックス、ガラス、窯業系成形物などの各種基材に塗布され、通常、常温以上、好ましくは、７０℃以上１００℃未満で５分時間以上１時間未満焼き付けて硬化させることができる。
【実施例】
【００５６】
つぎに、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ）−１の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０部、メチルメタクリレート３４．２部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、Ｎ‘Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド０．８部キシレン２０部、メタノール２部、および、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)）０．６部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００５８】
滴下終了後、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル３部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−１をえた。えられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の数平均分子量は２０，０００であった。
【００５９】
製造例２（アクリル系共重合体（Ａ）−２の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７０部、メチルメタクリレート１１部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、キシレン２０部、メタノール２部、および、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．６部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６０】
滴下終了後、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル３部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−２をえた。えられたアクリル系共重合体（Ａ）−２の数平均分子量は２０，５００であった。
【００６１】
製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）−３の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、メチルメタクリレート４９部、ｎ−ブチルアクリレート１６部、キシレン２０部、メタノール２部、および、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．６部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６２】
滴下終了後、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル３部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−３をえた。えられたアクリル系共重合体（Ａ）−３の数平均分子量は２０，０００であった。
【００６３】
製造例４（アクリル系共重合体（Ａ）−４の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、メチルメタクリレート４６部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、キシレン２０部、メタノール２部、および、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．６部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６４】
滴下終了後、２−２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル)０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル３部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−４をえた。えられたアクリル系共重合体（Ａ）−４の数平均分子量は１９，５００であった。
【００６５】
実施例１〜９および比較例１〜３
製造例１〜４でえられたアクリル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対して、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等（Ｂ）、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）を表１に示した割合で配合し、さらに、キシレンを加えてフォードカップ＃４にて約２０秒に調整した。
【００６６】
えられた組成物をポリカーボネート板（コロナ処理）にエアースプレーで塗装し、１００℃で２０分硬化させ塗膜を形成させた。
【００６７】
アルミニウム板（３０ｃｍ×１０ｃｍ、アルマイト処理）にエポキシプライマー（エスコ:関西ペイント（株）製）を塗布し１日室温にて乾燥させ、アクリルウレタン白エナメル（レタンＰＧ８０:関西ペイント（株）製）を塗装した。８０℃３０分乾燥させた後、前記組成物をエアースプレーで塗装し、１００℃で２０分硬化させ塗膜を形成させた。
【００６８】
ポリカーボネート板に塗装した塗膜を２３℃で１日養生したのち、外観性（透明性、クラックの有無）、鉛筆硬度、耐擦傷性を以下の方法で評価した。
【００６９】
アルミニウム板に塗装した塗膜を２３℃で１日養生したのち、接触角、耐汚染性を評価した。
【００７０】
結果を表１に示す。
【００７１】
外観性
透明性：塗膜の濁りの有無を目視にて観察した。
○は透明、△はわずかに濁りあり、×は明らかに濁りあり 。
クラックの有無：目視によりクラックの発生有無を観察した。
【００７２】
鉛筆硬度：三菱ユニ（三菱鉛筆（株）製）を用い、傷の有無にて判定した。
【００７３】
接触角：塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定した。暴露は、大阪府摂津市（カネカ大阪工場内）にて南面３０°の屋外曝露を３ケ月間実施した。接触角は数値が小さい方がより親水性であり優れていることを示す。
【００７４】
耐汚染性：大阪府摂津市（カネカ大阪工場内）にて南面３０°の屋外曝露を３ケ月間実施したのち、色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ−３００）を用いて曝露前後の明度差（ΔＬ）を求め、汚染性の尺度とした。なお、数値の絶対値が小さい方が耐汚染性にすぐれ、大きい方が汚れていることを示す。
【００７５】
耐擦傷性:スチールウールタワシ（日本スチールウール（株）製）を用い、手動にてほぼ一定の荷重をかけ１０往復させ、塗膜の傷付き性を目視観察した。
○は殆ど傷が付かない、△はやや傷がつく、×は明らかに傷がつく。
【００７６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（II）：
（Ｒ3Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4b （II）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）３０〜１００重量部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）５〜３０重量部を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）が、（Ａ−１）分子内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体４０〜７０重量部、（Ａ−２）アクリル酸エステル単量体５〜２５重量部、（Ａ−３）メタクリル酸エステル単量体５〜５５重量部、（Ａ−４）その他の単量体０〜２０重量部を重合することによって得られる重合体であることを特徴とする請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（II）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がテトラアルキルシリケートである請求項１〜２のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（II）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がテトラメチルシリケートである請求項１〜３のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記塗料用硬化性樹脂組成物が加水分解性エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記加水分解性エステル化合物がオルト蟻酸メチルおよび／またはオルト酢酸メチルである請求項５に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（II）：
（Ｒ3Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4b （II）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）３０〜１００重量部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）５〜３０重量部を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）が、（Ａ−１）分子内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体４０〜７０重量部、（Ａ−２）アクリル酸エステル単量体５〜２５重量部、（Ａ−３）メタクリル酸エステル単量体５〜５５重量部、（Ａ−４）その他の単量体０〜２０重量部を重合することによって得られる重合体であることを特徴とする請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（II）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がテトラアルキルシリケートである請求項１〜２のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（II）で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がテトラメチルシリケートである請求項１〜３のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記塗料用硬化性樹脂組成物が加水分解性エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記加水分解性エステル化合物がオルト蟻酸メチルおよび／またはオルト酢酸メチルである請求項５に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−４７６３８（Ｐ２０１０−４７６３８Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１０７１７（Ｐ２００８−２１０７１７）
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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