上塗塗料組成物
【課題】雨水等に対する初期及び経時における耐汚染性に優れた塗膜を形成できる上塗塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂架橋剤とを含有する樹脂バインダに対して、（Ｃ）オルガノシリケート及び／又はその縮合物、（Ｄ）有機スルホン酸、及び（Ｅ）有機スルホン酸（Ｄ）１当量に対して１．５〜３０当量となる量の沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物、を含有する熱硬化型上塗塗料組成物。
【解決手段】（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂架橋剤とを含有する樹脂バインダに対して、（Ｃ）オルガノシリケート及び／又はその縮合物、（Ｄ）有機スルホン酸、及び（Ｅ）有機スルホン酸（Ｄ）１当量に対して１．５〜３０当量となる量の沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物、を含有する熱硬化型上塗塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雨水等に対する初期及び経時における耐汚染性に優れた塗膜を形成できる上塗塗料組成物、特に塗装金属板の上塗塗膜形成に適した上塗塗料組成物、該上塗塗料組成物を用いた耐雨水汚染性に優れた塗膜の形成方法、及び該上塗塗料組成物による硬化塗膜が形成された塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械など）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。屋外用として使用されている塗料としてはポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料アクリル樹脂系塗料、ポリエステル系塗料などが例示されるが、これらの塗装物はバクロ中に砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線などの影響によって塗装物表面が汚れ易くなり塗膜外観が悪くなるという欠点がある。
【０００３】
本出願人は、この問題点を解決するため、水酸基含有フッ素樹脂及びアミノ樹脂架橋剤を反応硬化形有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物（１）又は水酸基含有フッ素樹脂および／または水酸基含有アクリル樹脂と（ブロック化）ポリイソシアネート化合物架橋剤とを反応硬化形有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物（２）に対して、テトラアルキルシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物であって、酸処理後の塗膜表面の水に対する接触角が７０度以下であることを特徴とする耐汚れ性に優れた上塗り塗料組成物を提案した（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の上塗り塗料組成物は、屋外使用において、３ヶ月を経過すると、雨すじ汚れ等、雨水等に対する耐汚染性が良好であるが、屋外使用における初期段階では、雨水等に対する耐汚染性は十分でなかった。
【０００５】
これを改良するため、本出願人は、塗料組成物に、テトラアルキルシリケ−ト及び／又はその縮合物、及び酸性を示す界面活性剤あるいはホウ酸系化合物を、配合した塗料組成物を提案した（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の塗料組成物によると、屋外使用２ヶ月程度で耐汚染性が良好となり、耐汚染性の発現は少し早まるが、さらなる初期段階での耐汚染性が求められていた。
【０００６】
また、雨すじ汚染に対する耐汚染性、加工性、塗膜外観に優れたプレコート鋼板用塗料組成物として、（Ａ）５〜３００のヒドロキシル価、数平均分子量５００〜２００００のポリオール樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、（Ｄ）硬化触媒からなる熱硬化性樹脂組成物が提案されている。（特許文献３参照）しかしながら、この熱硬化性樹脂組成物から得られる塗膜の耐薬品性、硬度、経時における長期の雨すじ汚染に対する耐汚染性、加工性には優れているが、初期段階での耐汚染性は十分ではなく、また、ロールコータによる連続塗装時の塗装作業性に問題があった。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９７４９号公報
【特許文献３】特開平１０−６７９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術で達成できていない、雨水等に対する初期における耐汚染性に優れた塗膜を形成でき、また、経時における耐汚染性にも優れた塗膜を形成でき、ロールコータによる連続塗装時の塗装作業性にも優れた上塗塗料組成物、特に塗装金属板の上塗塗膜形成に適した上塗塗料組成物を提供することを目的とするものである。また、該上塗塗料組成物を用いた耐雨水汚染性に優れた塗膜の形成方法、及び該上塗塗料組成物による硬化塗膜が形成された塗装金属板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、従来の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤とを含有する樹脂バインダに、硬化触媒としての有機スルホン酸、オルガノシリケート及び／又はその縮合物、及び上記有機スルホン酸に対し大過剰当量の２級又は３級のアミン化合物を含有する塗料組成物が、雨水等に対する初期における耐汚染性に優れた塗膜を形成でき、また、経時における耐汚染性にも優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち，本発明は、「１．（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂６０〜９５質量部と（Ｂ）アミノ樹脂架橋剤５〜４０質量部とを含有する樹脂バインダ１００質量部、及び該樹脂の和１００質量部に対して、（Ｃ）一般式：（Ｒ１ ）ｎ −Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ （式中、Ｒ１はエポキシ基もしくはメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１である。）で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物０．１〜４０質量部、（Ｄ）有機スルホン酸０．１〜３．０質量部、及び（Ｅ）有機スルホン酸（Ｄ）１当量に対して１．５〜３０当量となる量の沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物、を含有する塗料であって、該有機スルホン酸（Ｄ）が該アミン化合物（Ｅ）によって中和されていてもよいことを特徴とする熱硬化型上塗塗料組成物、
２．水酸基含有塗膜形成性基体樹脂（Ａ）が、７〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する水酸基含有ポリエステル樹脂である上記項１記載の上塗塗料組成物、
３．アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）が、メチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂である上記項１又は２記載の上塗塗料組成物、
４．（Ｃ）成分が、前記一般式で表されるオルガノシリケートの縮合物であって、ＯＲ２基としてメトキシ基と炭素原子数２〜６のアルコキシ基とを有し、メトキシ基／炭素原子数２〜６のアルコキシ基との数の比が９５／５〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする上記項１〜３のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物、
５．有機スルホン酸（Ｃ）とアミン化合物（Ｅ）とが予め混合された反応混合物が、塗料中に配合されてなることを特徴とする上記項１〜４のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物、
６．さらに、酸性を示す界面活性剤及び／又はホウ酸系化合物である加水分解促進剤を含有する上記項１〜５のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
【００１１】
７．さらに、シリカ微粒子を含有する上記項１〜６のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物、
８．金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜を介して、上記項１〜７のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、及び
９．金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜及び上記項１〜７のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物による硬化塗膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板」を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上塗塗料組成物は、水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤とを含有する樹脂バインダに、硬化触媒としての有機スルホン酸、オルガノシリケート及び／又はその縮合物、及び有機スルホン酸に対し大過剰当量の２級又は３級のアミン化合物を含有する塗料組成物であり、この塗料によって、雨水等に対する初期における耐汚染性に優れた塗膜を形成でき、また、経時における耐汚染性にも優れた塗膜を形成できる。また、加熱硬化時に塗膜表面と塗膜内部との硬化性の差が大きくなり、塗膜表面にちぢみ模様が形成され、良好なつや消し外観が得られるので、大量の体質顔料配合に基因する塗膜の変褪色、チョーキング、色落ちなどの問題のないつや消し塗膜が得られる。
【００１３】
本発明者らは、初期における耐汚染性に優れた塗膜を形成できる理由は、明らかではないが、オルガノシリケート及び／又はその縮合物は低表面張力を有し表面に移行していく傾向があり、上塗塗料組成物の塗膜を加熱硬化させる際に、大過剰のアミン化合物の存在により、塗膜内部の硬化が表面に比べ遅くなり、塗膜内部から表面へアミン化合物などの低分子成分が移動しやすくなり、また、アミン化合物は、比重が小さいことも塗膜表面に移動しやすい要因であり、アミン化合物の移動に伴い、オルガノシリケート及び／又はその縮合物がより表面に移動しやすくなり、表面に親水化層を形成するためではないかと考えている。また、形成される塗膜が縮み模様による細かな凹凸模様であり、この細かな凹凸の形態が雨水の塗面への濡れに有利であると考えられる。本発明組成物によって、初めて、雨水等に対する初期及び経時における耐汚染性に優れた塗膜を形成できたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱硬化型上塗塗料組成物は、樹脂バインダとして、下記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）とを含有する。
【００１５】
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）は、熱硬化型塗料の基体樹脂として通常用いられる、水酸基含有塗膜形成性樹脂が使用でき、代表例として、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有ビニル樹脂（塩化ビニル共重合樹脂）、水酸基含有フッ素樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は組合せて使用することができる。上記水酸基含有ポリエステル樹脂はオイルフリーポリエステル樹脂、油変性ポリエステル樹脂のいずれも包含するものである。
【００１６】
これらのうち、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂および水酸基含有フッ素樹脂が得られる塗膜の機械的強度、耐候性などの点から好ましい。なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂が特に好適である。
【００１７】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂のうち、オイルフリーポリエステル樹脂は、直接エステル化法、エステル交換法、開環重合法などの公知の方法を用いて製造することができる。直接エステル化法の具体例としては、主に多塩基酸と多価アルコールとを重縮合する方法が挙げられる。多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などから選ばれた１種以上の二塩基酸；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが用いられ、酸成分として、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−tertブチル安息香酸などの一塩基酸も用いることができる。また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することもできる。これらの成分の直接エステル化反応は、酸基に対して水酸基が過剰となる配合比にて公知の方法で行なうことができる。
【００１８】
また、オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換による縮重合によっても製造することができる。さらに、オイルフリーポリエステル樹脂は、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によっても製造することができる。
【００１９】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂のうち、油変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂に油脂肪酸を反応せしめたものであって、油脂肪酸としては例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などがあげら40 れ、ポリエステル樹脂と油脂肪酸との反応も公知の方法で行なうことができ、その油長は、通常３０％以下が好ましい。
【００２０】
前記水酸基含有アクリル樹脂としては、その骨格に水酸基を有しているものが使用でき、水酸基を有する重合性不飽和モノマーおよびこのモノマーと共重合可能なその他のモノマーとを共重合させることによって得ることができる。水酸基含有不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にラクトン類を開環重合した化合物等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオンラクトンなどのラクトン類が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものである。
【００２１】
また、上記水酸基を有する重合性不飽和モノマーと共重合せしめるその他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸とのアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂は、前記のポリエステル樹脂にシリコン中間体を反応させてなるものである。該シリコン中間体としてはシロキサン結合をもつポリシロキサンであって、ポリエステル樹脂の水酸基などと反応する水酸基またはアルコキシ基などの官能基を有し、さらにメチル基、エチル基、フェニル基などの置換基をもっているものも用いられる。これらの具体例として、例えば「ＳＨ−６１８８」（メトキシ基含有、分子量６００）、「ＳＨ−６０１８」（水酸基含有、分子量１，６００）（これらはいずれも東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名）；「ＴＳＲ−１６０」（水酸基含有、分子量１，３００）、「ＴＳＲ−１６５」（メトキシ基含有、分子量６５０）（これらはいずれも東芝シリコーン（株）製、商品名）、ＫＲ２１８（信越化学（株）製、商品名）などの市販品を挙げることができる。ポリエステル樹脂とシリコン中間体との反応（脱水反応もしくは脱アルコール反応）は、両成分の合計量に基づいて、ポリエステル樹脂９５〜４０重量％、シリコン中間体５〜６０重量％の割合で、公知の方法によって行なうことができる。
【００２３】
水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂は前記アクリル樹脂にシリコン中間体を反応させてなるものである。該シリコン中間体としては、上記水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂の製造に用いられるシリコン中間体と同様のものが用いられる。アクリル樹脂とシリコン中間体との反応は両成分の合計量に基づいて、アクリル樹脂９５〜４０重量％、シリコン中間体５〜６０重量％の割合で、公知の方法によって行なうことができる。
【００２４】
前記水酸基含有フッ素樹脂は、前記水酸基含有アクリル樹脂の製造において、その他のモノマー成分の一部として、フッ素原子を有する重合性不飽和モノマーを使用して共重合させてなる樹脂である。上記フッ素原子を有する重合性不飽和モノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、パーフルオロシクロヘキシルエチレン、フッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン等のフルオロオレフィン；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）製、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。共重合反応は、フッ素樹脂の公知の重合反応に基づいて行なうことができる。水酸基含有フッ素樹脂の市販品としては、例えば、ルミフロンシリーズ（旭硝子社製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）、ゼッフルシリーズ（ダイキン工業社製）、コータックス（東レ社製）などを挙げることができる。
【００２５】
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）は、（Ｂ）成分であるアミノ樹脂架橋剤との架橋点となる水酸基を有することが必須であり、（Ａ）成分樹脂固形分の水酸基価は、硬化性、耐水性などの面から７〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好適である。また樹脂（Ａ）は、得られる塗膜物性、塗装作業性などの観点から数平均分子量約２，０００〜３３，０００であることが好ましく、２，５００〜３０，０００であることがさらに好適であり、得られる塗膜の硬度、加工性などの観点からガラス転移温度−２５〜３５℃、好ましくは−２０〜２５℃を有することが適している。
【００２６】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。また、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。
【００２７】
アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）
アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）は、上記水酸基含有塗膜形成性基体樹脂（Ａ）と架橋反応するアミノ樹脂であり、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数１〜４の一価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、同Ｇ８２１（いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、同ＭＳ１５（いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１１３０（いずれも日本サイテックインダストリイズ社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（日本サイテックインダストリイズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２８】
アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）としては、なかでもメチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂であることが、得られる塗膜における初期の耐汚染性、加工性などの面から好適である。
【００２９】
本発明の熱硬化型上塗塗料組成物において、上記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との配合割合は、樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する樹脂バインダの固形分１００質量部に基き、樹脂（Ａ）が６０〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部であり、架橋剤（Ｂ）が５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部であることが、得られる塗膜の硬化性、機械的強度、加工性、耐溶剤性、耐食性、耐候性などの点から好ましい。
【００３０】
本発明の熱硬化型上塗塗料組成物は、上記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）とを含有する樹脂バインダに、下記オルガノシリケート又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）、有機スルホン酸（Ｄ）及びアミン化合物（Ｅ）を含有する。
【００３１】
オルガノシリケート及び／又はその縮合物（Ｃ）
本発明の（Ｃ）成分として、一般式：（Ｒ１ ）ｎ −Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ （式中、Ｒ１はエポキシ基もしくはメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１である。）で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物が用いられる。本発明の塗料組成物に使用される（Ｃ）成分は、塗布後に効率よく基材表面で親水化効果を発揮するために配合されるものであり、この効果の面から、上記オルガノシリケートの縮合物がより好ましい。
【００３２】
上記一般式におけるＲ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、グリシジル、メチルグリシジル、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、２−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、フェニル、ｐ−メルカプトフェニル基などを挙げることができる。
（Ｃ）成分のオルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどの４官能シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３官能シランが挙げられる。上記オルガノシリケートの縮合物としては、これらの４官能もしくは３官能シランの１種又は２種以上の組み合わせでの縮合物などが挙げられる。
オルガノシリケートの縮合物は、常法により製造することができ、市販品の、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＭＳ５８Ｂ１５、ＭＳ５８Ｂ３０、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（以上、いずれも三菱化学（株）製、商品名）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（以上、いずれもコルコート（株）製、商品名）、ＫＲ５００、ＫＲ９２１８、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６（以上、いずれも信越化学工業（株）製、商品名）等を挙げることができる。また、これらのオルガノシリケートの縮合物を単体で、又は２種以上を組み合わせて部分加水分解縮合することによっても得ることができる。オルガノシリケートの縮合物は、分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００、好ましくは２〜２０であることが好適である。本発明の塗料組成物においては、（Ｃ）成分のオルガノシリケートやオルガノシリケートの縮合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記一般式で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物において、ＯＲ２基としてメトキシ基と炭素原子数２〜６のアルコキシ基とを有し、メトキシ基／炭素原子数２〜６のアルコキシ基との数の比が９５／５〜３０／７０の範囲内であることが、塗料作成後の可使時間（ポットライフ）の観点から好適である。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、前記樹脂バインダ１００質量部に基き、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。（Ｃ）成分量が上記範囲内にあることによって、（Ｃ）成分配合の効果が発揮され、塗膜の初期耐汚染性、経時での耐汚染性の向上効果や塗膜の機械的強度、耐久性の面からも好適である。
【００３５】
有機スルホン酸（Ｄ）
本発明組成物における（Ｄ）成分である有機スルホン酸は、前記樹脂バインダである水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との硬化反応を促進する触媒である。有機スルホン酸（Ｄ）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して使用できる。有機スルホン酸（Ｄ）の配合量は、反応促進効果及び得られる塗膜の加工性、耐水性などの観点から、前記樹脂バインダ１００重量部に基き、０．１〜３．０質量部、好ましくは０．２〜２．５質量部、さらに好ましくは０．５〜２．０質量部であることが好適である。
【００３６】
アミン化合物（Ｅ）
本発明組成物における（Ｅ）成分であるアミン化合物は、沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物であり、上記有機スルホン酸（Ｄ）を中和し、アミン塩を形成することによって、貯蔵中における有機スルホン酸（Ｄ）の硬化触媒作用を抑制して塗料組成物の貯蔵安定性に寄与するものであり、加熱硬化の際に、アミン化合物が蒸発してフリーのスルホン酸基を有する有機スルホン酸が再生し、硬化触媒として働く。
【００３７】
沸点３０〜２５０℃の上記アミン化合物（Ｅ）としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−，２，６−，３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノールなどの第２級アミン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジンなどの第３級アミン；Ｎ−メチルピペラジンなどの第２級および第３級アミノ基を有するアミンなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、特にジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミンなどのジアルキルアミンが、低臭であること、初期の耐汚染性にも優れること、良好な塗膜外観を形成することから好ましい。
【００３８】
アミン化合物（Ｅ）の配合量は、有機スルホン酸（Ｄ）のスルホン酸１当量に対して、１．５〜３０当量、好ましくは２．０〜２０当量、さらに好ましくは５〜１５当量である。この量的範囲内であることによって、塗膜内部においてスルホン酸の硬化触媒作用の発揮が遅れ、塗膜内部から表面へのオルガノシリケート及び／又はその縮合物（Ｃ）、アミン化合物（Ｅ）などの移行が円滑に行われることにより、初期及び経時における耐汚染性の優れたちぢみ模様の艶消塗膜を形成でき、かつ、これらの物質移動が行われ、アミン化合物が揮散するとともに、塗膜内部においてスルホン酸の硬化触媒作用が効果的に発揮され、硬化性の良好な塗膜を得ることができる。
【００３９】
本発明組成物において、有機スルホン酸（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）の塗料中への配合方法は、（１）スルホン酸１当量とアミン化合物１．５〜３０当量との反応混合物を配合する方法、（２）スルホン酸および該スルホン酸に対して１．５〜３０当量に相当する量の沸点３０〜２５０℃のアミン化合物を別々に配合する方法、（３）上記（１）及び（２）の中間的な方法であって、スルホン酸と一部のアミン化合物との反応混合物と、残りのアミン化合物とを別々に配合する方法が挙げられ、いずれの配合方法であってもよい。
【００４０】
上記（１）の方法における反応混合物は、スルホン酸１当量に対して上記アミン化合物１．５〜３０当量を室温で混合することによって容易に得られるもので、スルホン酸とアミン化合物との塩と過剰量のアミン化合物との混合物である。上記（２）方法は、塗料化に際し、スルホン酸およびアミン化合物を別々に配合する方法であって、塗料中に両者を配合、撹拌することによって、スルホン酸とアミン化合物との塩が形成され、（１）の方法により反応混合物を配合した場合と同様に塗料中にスルホン酸とアミン化合物との塩およびアミン化合物が存在することになる。（３）の方法は、例えば、市販の有機スルホン酸触媒がアミン塩として供給される場合において、その市販の触媒であるスルホン酸アミン塩とアミン化合物を別々に配合する場合などが挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物においては、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に、酸性を示す界面活性剤やホウ酸系化合物などの加水分解促進剤、着色顔料、シリカ微粒子などの体質顔料、有機樹脂粉末、無機質骨材、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤や表面調整剤などの塗料添加剤、溶剤等従来から塗料に使用されている公知の材料も使用することができる。
【００４２】
上記酸性を示す界面活性剤やホウ酸系化合物は、上記オルガノシリケート及び／又はその縮合物（Ｃ）の加水分解を促進させる作用を有するものである。酸性を示す界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンリン酸エステル、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩系；例えばラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル又はアルキルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩などスルホン酸塩系；例えばアルキル又はアルキルベンゼン硫酸塩、（ポリ）オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩系；例えばアルキルスルホコハク酸塩などのカルボン酸塩系などの界面活性剤が挙げられる。ホウ酸系化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸トリアルキル；ホウ酸などが挙げられる。これらの加水分解促進剤の配合量は、前記樹脂バインダ１００質量部に基き、３０質量部以下、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００４３】
上記体質顔料として、シリカ微粒子、タルク、マイカ粉、バリタなどを挙げることができる。中でも吸油量が１００〜２８０ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子を配合することによって、縮み模様を緻密にでき、また縮み模様の均一安定化に寄与することができる。体質顔料の配合量は、前記樹脂バインダ１００質量部に基き、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部であることが好適である。
【００４４】
本発明の熱硬化型上塗塗料組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて、上記その他の成分を均一に混合することによって製造することができる。好ましくは、顔料分を予め、樹脂（Ａ）の一部及び／又は顔料分散剤と混合、分散して顔料ペーストを作成し、このものを残りの成分と混合することによって製造できる。本発明の塗料組成物は、一液型塗料とすることもできるが、（Ｃ）成分であるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を他の成分と分離しておき、使用直前に混合する二液型塗料とすることもできる。貯蔵性の観点などから、二液型塗料とすることが好適である。
【００４５】
本発明の上塗塗料組成物を塗装する方法としては、塗料組成物を必要に応じて有機溶剤などを添加することにより所望の粘度に調整した後、エアスプレー、静電エアスプレー、ロールコータ、フローコータ、ディッピング形式による塗装機、刷毛、バーコータ、アプリケータなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常０．５〜３００μｍ、好ましくは５〜５０μｍになるように塗布し、通常８０〜３００℃の温度で５秒〜１時間かけて硬化させる方法などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装やロールコータ塗装が好適である。
【００４６】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜を介して、上記本発明の熱硬化型上塗塗料組成物を塗装する方法である。
【００４７】
本発明の塗膜形成方法における被塗物である金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウ−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
【００４８】
金属類に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理などが挙げられる。
【００４９】
金属板上にプライマー塗膜を形成するプライマーとしては、着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野などで用いられる公知のプライマーが適用でき、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリエステル系プライマーおよびそれらの変性プライマーが好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル系プライマーが好適である。プライマーは、プライマー塗膜厚が、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍとなるようにロール塗装、スプレー塗装など公知の塗装方法により塗装され、通常、雰囲気温度８０〜３００℃の温度で５秒〜１時間、プレコート塗装する場合には、好ましくは、素材到達最高温度が１４０〜２５０℃となる条件で１５秒間〜１２０秒間加熱硬化される。
【００５０】
プライマー塗膜は一層であってもよいし、第１のプライマー塗膜の上に第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第１のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）に、加工性、耐チッピング性能を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を持たせることもできる。
【００５１】
本発明の塗膜形成方法においては、上記プライマー塗膜の上に本発明の熱硬化型上塗塗料組成物が塗装される。塗装方法としては、カーテン塗装、ロールコータ塗装、浸漬塗装およびスプレー塗装などを挙げることができ、通常、乾燥後の塗膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは８〜２５μｍの範囲内となるように塗装される。
【００５２】
本発明の塗料組成物をプレコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないがプレコート鋼板塗装の経済性からカーテン塗装、ロールコータ塗装が推奨される。ロールコータ塗装を適用する場合には、実用的には通常の２本ロールによるボトムフィード方式（いわゆるナチュラルリバース塗装、ナチュラル塗装）が好適に行われるが、塗面の均一性を最良のものにするため３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式を行うこともできる。本発明組成物による上塗塗膜の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１２０〜２６０℃で１５秒〜３０分間程度である。コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で焼付時間１５〜９０秒間の範囲で行なわれる。
【実施例】
【００５３】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
製造例１
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、イソフタル酸１０７９部、アジピン酸４０７部、ネオペンチルグリコール４６６部、トリメチロールプロパン８０２部を仕込み、１６０℃まで昇温し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容部にキシレン１２４部を加え水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、冷却し、シクロヘキサノン８５５部、スワゾール１５００を９５１部、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル９５部を加え、固形分５５％のポリエステル樹脂溶液Ｂを得た。得られた樹脂は、水酸基価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２４００、Ｔｇ点−１８℃を有していた。
【００５４】
実施例１〜１９および比較例１〜５
後記表１に示す組成配合にて、塗料化を行ない各上塗塗料を得た。厚さ０．５ｍｍのリン酸亜鉛処理電気亜鉛メッキ鋼板上に、関西ペイント社製ＫＰカラー８６２０プライマー（プレコート鋼板用ポリエステル系プライマー）を乾燥膜厚が５μｍとなるよう塗装し、素材到達最高温度２２０℃となるよう４５秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記のようにして得た各上塗塗料をバーコータにて乾燥膜厚が約１８μｍとなるよう塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるよう６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。得られた塗装鋼板について各種試験を行なった。
【００５５】
その試験結果を表１に示す。なお、表１における基体樹脂、架橋剤、オルガノシリケート、オルガノシリケートの縮合物の量は固形分質量による表示であり、（注７）乃至（注１０）の硬化触媒（アミン中和）の量は有効成分量（スルホン酸化合物とアミン化合物との和）による表示である。なお、実施例および比較例の塗料化に際しては、チタン白顔料の分散を行ない、また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（丸善石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（重量比）の混合溶剤を粘度調整などのために使用した。塗装に際しては、塗料粘度をフォードカップ＃４で約１００秒（２５℃）に調整した。
【００５６】
なお、表１中における試験は下記試験方法に従って行なった。
【００５７】
塗面外観：塗面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の外観を肉眼で観察し、下記基準により評価した。
◎：塗面に緻密で均一な縮み模様が発生し、ハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められない。
○：塗面に縮み模様が発生し、ハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められないが、縮み模様の緻密さ又は均一さが上記◎のものに比べ僅かに劣る。
△：ハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められないが、塗面に縮み模様が発生しない。
×：塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められる。
【００５８】
光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９９０）の鏡面光沢度（６０度）に準じて塗面の光沢を測定した。
【００５９】
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行ない、破れ法による評価を行なった。
【００６０】
加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０°折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０°折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、…６枚の場合６Ｔとした。
【００６１】
屋外暴露試験：屋外曝露試験試験片（１００×３００×０．５ｍｍ）を軒先をモデル化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、尼崎市神崎町の関西ペイント（株）屋上にて曝露試験を行い、耐汚染性及び耐雨すじ汚染性（雨すじ状の汚れ跡）を下記基準にて評価した。耐汚染性は曝露前後の色差（△Ｅ）をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎを用いて測定した。耐雨すじ汚染性は目視にて判定した。
・屋外暴露試験後の耐汚染性（△Ｅ）
◎：２未満、
○：２以上かつ３未満、
△：３以上かつ５未満、
×：５以上。
・屋外暴露試験後の耐雨すじ汚染性
◎：雨すじ跡が見られない、
○：雨すじ跡がわずかに認められる、
△：雨すじ跡がかなり認められる、
×：雨すじ跡が濃く残る。
【００６２】
耐カーボン汚染性：カーボンブラック／水＝２／９８（重量比）の割合の分散液１ccを塗面上に載せ、７０℃の恒温室内で２時間放置後、水洗を行ない、分散液を載せた部分の塗面の変色程度を目視にて判定した。
◎：跡が認められない、
〇：跡がわずかに認められる、
△：かなり跡が残る、
×：跡が濃く残る。
【００６３】
促進耐候性：サンシャインウェザオメータにて１，０００時間試験を行なった。試験前の塗板に対する試験後の塗板の光沢保持率（６０度グロス）を記載した。
【００６４】
耐溶剤性：２０℃の室内においてメチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を往復させた。プライマー塗膜が見えるまでの往復回数を記載した。５０回の往復でプライマー塗膜が見えないものは５０＜と表示した。
【００６５】
なお、表１における註は下記のとおりである。
（注１）バイロンＫＳ−１４３０Ｖ：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量１２０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点１℃。
（注２）バイロンＫＳ−１５２０Ｖ：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量６４００、水酸基価約４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点２℃。
（注３）バイロンＫＳ−１６６０Ｖ：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量２７００、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点１２℃。
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリイズ（株）製、低分子量メチル化メラミン樹脂。
（注５）ニカラックＭＳ９５：三和ケミカル社製、低核体メチルエーテル、ブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂。
（注６）ユーバン２０ＳＥ−６０：三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂。
（注７）ＤＮＢＡ−ＤＤＢＳＡ：ジ−ｎ−ブチルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。
（注８）ＤＩＰＡ−ＤＤＢＳＡ：ジイソプロピルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。
（注９）ＴＥＡ−ＤＤＢＳＡ：トリエチルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。
（注１０）ネイキュア５２２５：米国キング・インダストリーズ製、ドデシルベンゼンスルホン酸の第２級アミン中和物のイソプロパノール溶液。アミン／ＤＤＢＳＡの中和度は約１．１（モル比）。有効成分約３３重量％で、うち、アミン／ＤＤＢＳＡ（質量比）は約８／２５。
（注１１）ＭＳ５８Ｂ１５：三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５」、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル／ｎ−ブチル混合エステル化シリケート、メチル／ブチル数の比率は８５／１５。
（注１２）ＭＳ５８Ｂ３０：三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０」、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル／ブチル混合エステル化シリケート、メチル／ブチル数の比率は７０／３０。
（注１３）ＭＳ５６Ｓ：三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ」、テトラメトキシシランの縮合物であるメチルエステル化シリケート。
（注１４）エチルシリケート４０：コルコート社製、商品名、テトラエトキシシランの縮合物であるエチルエステル化シリケート。
（注１５）Ｘ−４１−１８０５：信越化学工業社製、商品名、メルカプトアルキル基含有トリアルコキシシランの縮合物、メルカプトアルキル基の炭素数は１８以下、アルコキシ基の炭素数は６以下である。
（注１６）Ｘ−４１−１０５３：信越化学工業社製、商品名、エポキシアルキル基含有トリアルコキシシランの縮合物エポキシアルキル基の炭素数は１８以下、アルコキシ基の炭素数は６以下である。
（注１７）サイロイド１６１Ｗ：ＧＲＡＣＥ ＧＭＢＨ社製、商品名、有機処理されたシリカ微粉末、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雨水等に対する初期及び経時における耐汚染性に優れた塗膜を形成できる上塗塗料組成物、特に塗装金属板の上塗塗膜形成に適した上塗塗料組成物、該上塗塗料組成物を用いた耐雨水汚染性に優れた塗膜の形成方法、及び該上塗塗料組成物による硬化塗膜が形成された塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械など）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。屋外用として使用されている塗料としてはポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料アクリル樹脂系塗料、ポリエステル系塗料などが例示されるが、これらの塗装物はバクロ中に砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線などの影響によって塗装物表面が汚れ易くなり塗膜外観が悪くなるという欠点がある。
【０００３】
本出願人は、この問題点を解決するため、水酸基含有フッ素樹脂及びアミノ樹脂架橋剤を反応硬化形有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物（１）又は水酸基含有フッ素樹脂および／または水酸基含有アクリル樹脂と（ブロック化）ポリイソシアネート化合物架橋剤とを反応硬化形有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物（２）に対して、テトラアルキルシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物であって、酸処理後の塗膜表面の水に対する接触角が７０度以下であることを特徴とする耐汚れ性に優れた上塗り塗料組成物を提案した（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の上塗り塗料組成物は、屋外使用において、３ヶ月を経過すると、雨すじ汚れ等、雨水等に対する耐汚染性が良好であるが、屋外使用における初期段階では、雨水等に対する耐汚染性は十分でなかった。
【０００５】
これを改良するため、本出願人は、塗料組成物に、テトラアルキルシリケ−ト及び／又はその縮合物、及び酸性を示す界面活性剤あるいはホウ酸系化合物を、配合した塗料組成物を提案した（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の塗料組成物によると、屋外使用２ヶ月程度で耐汚染性が良好となり、耐汚染性の発現は少し早まるが、さらなる初期段階での耐汚染性が求められていた。
【０００６】
また、雨すじ汚染に対する耐汚染性、加工性、塗膜外観に優れたプレコート鋼板用塗料組成物として、（Ａ）５〜３００のヒドロキシル価、数平均分子量５００〜２００００のポリオール樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、（Ｄ）硬化触媒からなる熱硬化性樹脂組成物が提案されている。（特許文献３参照）しかしながら、この熱硬化性樹脂組成物から得られる塗膜の耐薬品性、硬度、経時における長期の雨すじ汚染に対する耐汚染性、加工性には優れているが、初期段階での耐汚染性は十分ではなく、また、ロールコータによる連続塗装時の塗装作業性に問題があった。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９７４９号公報
【特許文献３】特開平１０−６７９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術で達成できていない、雨水等に対する初期における耐汚染性に優れた塗膜を形成でき、また、経時における耐汚染性にも優れた塗膜を形成でき、ロールコータによる連続塗装時の塗装作業性にも優れた上塗塗料組成物、特に塗装金属板の上塗塗膜形成に適した上塗塗料組成物を提供することを目的とするものである。また、該上塗塗料組成物を用いた耐雨水汚染性に優れた塗膜の形成方法、及び該上塗塗料組成物による硬化塗膜が形成された塗装金属板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、従来の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤とを含有する樹脂バインダに、硬化触媒としての有機スルホン酸、オルガノシリケート及び／又はその縮合物、及び上記有機スルホン酸に対し大過剰当量の２級又は３級のアミン化合物を含有する塗料組成物が、雨水等に対する初期における耐汚染性に優れた塗膜を形成でき、また、経時における耐汚染性にも優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち，本発明は、「１．（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂６０〜９５質量部と（Ｂ）アミノ樹脂架橋剤５〜４０質量部とを含有する樹脂バインダ１００質量部、及び該樹脂の和１００質量部に対して、（Ｃ）一般式：（Ｒ１ ）ｎ −Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ （式中、Ｒ１はエポキシ基もしくはメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１である。）で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物０．１〜４０質量部、（Ｄ）有機スルホン酸０．１〜３．０質量部、及び（Ｅ）有機スルホン酸（Ｄ）１当量に対して１．５〜３０当量となる量の沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物、を含有する塗料であって、該有機スルホン酸（Ｄ）が該アミン化合物（Ｅ）によって中和されていてもよいことを特徴とする熱硬化型上塗塗料組成物、
２．水酸基含有塗膜形成性基体樹脂（Ａ）が、７〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する水酸基含有ポリエステル樹脂である上記項１記載の上塗塗料組成物、
３．アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）が、メチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂である上記項１又は２記載の上塗塗料組成物、
４．（Ｃ）成分が、前記一般式で表されるオルガノシリケートの縮合物であって、ＯＲ２基としてメトキシ基と炭素原子数２〜６のアルコキシ基とを有し、メトキシ基／炭素原子数２〜６のアルコキシ基との数の比が９５／５〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする上記項１〜３のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物、
５．有機スルホン酸（Ｃ）とアミン化合物（Ｅ）とが予め混合された反応混合物が、塗料中に配合されてなることを特徴とする上記項１〜４のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物、
６．さらに、酸性を示す界面活性剤及び／又はホウ酸系化合物である加水分解促進剤を含有する上記項１〜５のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
【００１１】
７．さらに、シリカ微粒子を含有する上記項１〜６のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物、
８．金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜を介して、上記項１〜７のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、及び
９．金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜及び上記項１〜７のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物による硬化塗膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板」を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上塗塗料組成物は、水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤とを含有する樹脂バインダに、硬化触媒としての有機スルホン酸、オルガノシリケート及び／又はその縮合物、及び有機スルホン酸に対し大過剰当量の２級又は３級のアミン化合物を含有する塗料組成物であり、この塗料によって、雨水等に対する初期における耐汚染性に優れた塗膜を形成でき、また、経時における耐汚染性にも優れた塗膜を形成できる。また、加熱硬化時に塗膜表面と塗膜内部との硬化性の差が大きくなり、塗膜表面にちぢみ模様が形成され、良好なつや消し外観が得られるので、大量の体質顔料配合に基因する塗膜の変褪色、チョーキング、色落ちなどの問題のないつや消し塗膜が得られる。
【００１３】
本発明者らは、初期における耐汚染性に優れた塗膜を形成できる理由は、明らかではないが、オルガノシリケート及び／又はその縮合物は低表面張力を有し表面に移行していく傾向があり、上塗塗料組成物の塗膜を加熱硬化させる際に、大過剰のアミン化合物の存在により、塗膜内部の硬化が表面に比べ遅くなり、塗膜内部から表面へアミン化合物などの低分子成分が移動しやすくなり、また、アミン化合物は、比重が小さいことも塗膜表面に移動しやすい要因であり、アミン化合物の移動に伴い、オルガノシリケート及び／又はその縮合物がより表面に移動しやすくなり、表面に親水化層を形成するためではないかと考えている。また、形成される塗膜が縮み模様による細かな凹凸模様であり、この細かな凹凸の形態が雨水の塗面への濡れに有利であると考えられる。本発明組成物によって、初めて、雨水等に対する初期及び経時における耐汚染性に優れた塗膜を形成できたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱硬化型上塗塗料組成物は、樹脂バインダとして、下記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）とを含有する。
【００１５】
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）は、熱硬化型塗料の基体樹脂として通常用いられる、水酸基含有塗膜形成性樹脂が使用でき、代表例として、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有ビニル樹脂（塩化ビニル共重合樹脂）、水酸基含有フッ素樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は組合せて使用することができる。上記水酸基含有ポリエステル樹脂はオイルフリーポリエステル樹脂、油変性ポリエステル樹脂のいずれも包含するものである。
【００１６】
これらのうち、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂および水酸基含有フッ素樹脂が得られる塗膜の機械的強度、耐候性などの点から好ましい。なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂が特に好適である。
【００１７】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂のうち、オイルフリーポリエステル樹脂は、直接エステル化法、エステル交換法、開環重合法などの公知の方法を用いて製造することができる。直接エステル化法の具体例としては、主に多塩基酸と多価アルコールとを重縮合する方法が挙げられる。多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などから選ばれた１種以上の二塩基酸；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが用いられ、酸成分として、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−tertブチル安息香酸などの一塩基酸も用いることができる。また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することもできる。これらの成分の直接エステル化反応は、酸基に対して水酸基が過剰となる配合比にて公知の方法で行なうことができる。
【００１８】
また、オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換による縮重合によっても製造することができる。さらに、オイルフリーポリエステル樹脂は、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によっても製造することができる。
【００１９】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂のうち、油変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂に油脂肪酸を反応せしめたものであって、油脂肪酸としては例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などがあげら40 れ、ポリエステル樹脂と油脂肪酸との反応も公知の方法で行なうことができ、その油長は、通常３０％以下が好ましい。
【００２０】
前記水酸基含有アクリル樹脂としては、その骨格に水酸基を有しているものが使用でき、水酸基を有する重合性不飽和モノマーおよびこのモノマーと共重合可能なその他のモノマーとを共重合させることによって得ることができる。水酸基含有不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にラクトン類を開環重合した化合物等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオンラクトンなどのラクトン類が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものである。
【００２１】
また、上記水酸基を有する重合性不飽和モノマーと共重合せしめるその他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸とのアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂は、前記のポリエステル樹脂にシリコン中間体を反応させてなるものである。該シリコン中間体としてはシロキサン結合をもつポリシロキサンであって、ポリエステル樹脂の水酸基などと反応する水酸基またはアルコキシ基などの官能基を有し、さらにメチル基、エチル基、フェニル基などの置換基をもっているものも用いられる。これらの具体例として、例えば「ＳＨ−６１８８」（メトキシ基含有、分子量６００）、「ＳＨ−６０１８」（水酸基含有、分子量１，６００）（これらはいずれも東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名）；「ＴＳＲ−１６０」（水酸基含有、分子量１，３００）、「ＴＳＲ−１６５」（メトキシ基含有、分子量６５０）（これらはいずれも東芝シリコーン（株）製、商品名）、ＫＲ２１８（信越化学（株）製、商品名）などの市販品を挙げることができる。ポリエステル樹脂とシリコン中間体との反応（脱水反応もしくは脱アルコール反応）は、両成分の合計量に基づいて、ポリエステル樹脂９５〜４０重量％、シリコン中間体５〜６０重量％の割合で、公知の方法によって行なうことができる。
【００２３】
水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂は前記アクリル樹脂にシリコン中間体を反応させてなるものである。該シリコン中間体としては、上記水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂の製造に用いられるシリコン中間体と同様のものが用いられる。アクリル樹脂とシリコン中間体との反応は両成分の合計量に基づいて、アクリル樹脂９５〜４０重量％、シリコン中間体５〜６０重量％の割合で、公知の方法によって行なうことができる。
【００２４】
前記水酸基含有フッ素樹脂は、前記水酸基含有アクリル樹脂の製造において、その他のモノマー成分の一部として、フッ素原子を有する重合性不飽和モノマーを使用して共重合させてなる樹脂である。上記フッ素原子を有する重合性不飽和モノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、パーフルオロシクロヘキシルエチレン、フッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン等のフルオロオレフィン；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）製、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。共重合反応は、フッ素樹脂の公知の重合反応に基づいて行なうことができる。水酸基含有フッ素樹脂の市販品としては、例えば、ルミフロンシリーズ（旭硝子社製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）、ゼッフルシリーズ（ダイキン工業社製）、コータックス（東レ社製）などを挙げることができる。
【００２５】
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）は、（Ｂ）成分であるアミノ樹脂架橋剤との架橋点となる水酸基を有することが必須であり、（Ａ）成分樹脂固形分の水酸基価は、硬化性、耐水性などの面から７〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好適である。また樹脂（Ａ）は、得られる塗膜物性、塗装作業性などの観点から数平均分子量約２，０００〜３３，０００であることが好ましく、２，５００〜３０，０００であることがさらに好適であり、得られる塗膜の硬度、加工性などの観点からガラス転移温度−２５〜３５℃、好ましくは−２０〜２５℃を有することが適している。
【００２６】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。また、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。
【００２７】
アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）
アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）は、上記水酸基含有塗膜形成性基体樹脂（Ａ）と架橋反応するアミノ樹脂であり、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数１〜４の一価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、同Ｇ８２１（いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、同ＭＳ１５（いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１１３０（いずれも日本サイテックインダストリイズ社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（日本サイテックインダストリイズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２８】
アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）としては、なかでもメチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂であることが、得られる塗膜における初期の耐汚染性、加工性などの面から好適である。
【００２９】
本発明の熱硬化型上塗塗料組成物において、上記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との配合割合は、樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する樹脂バインダの固形分１００質量部に基き、樹脂（Ａ）が６０〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部であり、架橋剤（Ｂ）が５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部であることが、得られる塗膜の硬化性、機械的強度、加工性、耐溶剤性、耐食性、耐候性などの点から好ましい。
【００３０】
本発明の熱硬化型上塗塗料組成物は、上記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）とを含有する樹脂バインダに、下記オルガノシリケート又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）、有機スルホン酸（Ｄ）及びアミン化合物（Ｅ）を含有する。
【００３１】
オルガノシリケート及び／又はその縮合物（Ｃ）
本発明の（Ｃ）成分として、一般式：（Ｒ１ ）ｎ −Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ （式中、Ｒ１はエポキシ基もしくはメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１である。）で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物が用いられる。本発明の塗料組成物に使用される（Ｃ）成分は、塗布後に効率よく基材表面で親水化効果を発揮するために配合されるものであり、この効果の面から、上記オルガノシリケートの縮合物がより好ましい。
【００３２】
上記一般式におけるＲ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、グリシジル、メチルグリシジル、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、２−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、フェニル、ｐ−メルカプトフェニル基などを挙げることができる。
（Ｃ）成分のオルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどの４官能シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３官能シランが挙げられる。上記オルガノシリケートの縮合物としては、これらの４官能もしくは３官能シランの１種又は２種以上の組み合わせでの縮合物などが挙げられる。
オルガノシリケートの縮合物は、常法により製造することができ、市販品の、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＭＳ５８Ｂ１５、ＭＳ５８Ｂ３０、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（以上、いずれも三菱化学（株）製、商品名）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（以上、いずれもコルコート（株）製、商品名）、ＫＲ５００、ＫＲ９２１８、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６（以上、いずれも信越化学工業（株）製、商品名）等を挙げることができる。また、これらのオルガノシリケートの縮合物を単体で、又は２種以上を組み合わせて部分加水分解縮合することによっても得ることができる。オルガノシリケートの縮合物は、分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００、好ましくは２〜２０であることが好適である。本発明の塗料組成物においては、（Ｃ）成分のオルガノシリケートやオルガノシリケートの縮合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記一般式で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物において、ＯＲ２基としてメトキシ基と炭素原子数２〜６のアルコキシ基とを有し、メトキシ基／炭素原子数２〜６のアルコキシ基との数の比が９５／５〜３０／７０の範囲内であることが、塗料作成後の可使時間（ポットライフ）の観点から好適である。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、前記樹脂バインダ１００質量部に基き、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。（Ｃ）成分量が上記範囲内にあることによって、（Ｃ）成分配合の効果が発揮され、塗膜の初期耐汚染性、経時での耐汚染性の向上効果や塗膜の機械的強度、耐久性の面からも好適である。
【００３５】
有機スルホン酸（Ｄ）
本発明組成物における（Ｄ）成分である有機スルホン酸は、前記樹脂バインダである水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との硬化反応を促進する触媒である。有機スルホン酸（Ｄ）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して使用できる。有機スルホン酸（Ｄ）の配合量は、反応促進効果及び得られる塗膜の加工性、耐水性などの観点から、前記樹脂バインダ１００重量部に基き、０．１〜３．０質量部、好ましくは０．２〜２．５質量部、さらに好ましくは０．５〜２．０質量部であることが好適である。
【００３６】
アミン化合物（Ｅ）
本発明組成物における（Ｅ）成分であるアミン化合物は、沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物であり、上記有機スルホン酸（Ｄ）を中和し、アミン塩を形成することによって、貯蔵中における有機スルホン酸（Ｄ）の硬化触媒作用を抑制して塗料組成物の貯蔵安定性に寄与するものであり、加熱硬化の際に、アミン化合物が蒸発してフリーのスルホン酸基を有する有機スルホン酸が再生し、硬化触媒として働く。
【００３７】
沸点３０〜２５０℃の上記アミン化合物（Ｅ）としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−，２，６−，３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノールなどの第２級アミン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジンなどの第３級アミン；Ｎ−メチルピペラジンなどの第２級および第３級アミノ基を有するアミンなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、特にジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミンなどのジアルキルアミンが、低臭であること、初期の耐汚染性にも優れること、良好な塗膜外観を形成することから好ましい。
【００３８】
アミン化合物（Ｅ）の配合量は、有機スルホン酸（Ｄ）のスルホン酸１当量に対して、１．５〜３０当量、好ましくは２．０〜２０当量、さらに好ましくは５〜１５当量である。この量的範囲内であることによって、塗膜内部においてスルホン酸の硬化触媒作用の発揮が遅れ、塗膜内部から表面へのオルガノシリケート及び／又はその縮合物（Ｃ）、アミン化合物（Ｅ）などの移行が円滑に行われることにより、初期及び経時における耐汚染性の優れたちぢみ模様の艶消塗膜を形成でき、かつ、これらの物質移動が行われ、アミン化合物が揮散するとともに、塗膜内部においてスルホン酸の硬化触媒作用が効果的に発揮され、硬化性の良好な塗膜を得ることができる。
【００３９】
本発明組成物において、有機スルホン酸（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）の塗料中への配合方法は、（１）スルホン酸１当量とアミン化合物１．５〜３０当量との反応混合物を配合する方法、（２）スルホン酸および該スルホン酸に対して１．５〜３０当量に相当する量の沸点３０〜２５０℃のアミン化合物を別々に配合する方法、（３）上記（１）及び（２）の中間的な方法であって、スルホン酸と一部のアミン化合物との反応混合物と、残りのアミン化合物とを別々に配合する方法が挙げられ、いずれの配合方法であってもよい。
【００４０】
上記（１）の方法における反応混合物は、スルホン酸１当量に対して上記アミン化合物１．５〜３０当量を室温で混合することによって容易に得られるもので、スルホン酸とアミン化合物との塩と過剰量のアミン化合物との混合物である。上記（２）方法は、塗料化に際し、スルホン酸およびアミン化合物を別々に配合する方法であって、塗料中に両者を配合、撹拌することによって、スルホン酸とアミン化合物との塩が形成され、（１）の方法により反応混合物を配合した場合と同様に塗料中にスルホン酸とアミン化合物との塩およびアミン化合物が存在することになる。（３）の方法は、例えば、市販の有機スルホン酸触媒がアミン塩として供給される場合において、その市販の触媒であるスルホン酸アミン塩とアミン化合物を別々に配合する場合などが挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物においては、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に、酸性を示す界面活性剤やホウ酸系化合物などの加水分解促進剤、着色顔料、シリカ微粒子などの体質顔料、有機樹脂粉末、無機質骨材、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤や表面調整剤などの塗料添加剤、溶剤等従来から塗料に使用されている公知の材料も使用することができる。
【００４２】
上記酸性を示す界面活性剤やホウ酸系化合物は、上記オルガノシリケート及び／又はその縮合物（Ｃ）の加水分解を促進させる作用を有するものである。酸性を示す界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンリン酸エステル、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩系；例えばラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル又はアルキルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩などスルホン酸塩系；例えばアルキル又はアルキルベンゼン硫酸塩、（ポリ）オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩系；例えばアルキルスルホコハク酸塩などのカルボン酸塩系などの界面活性剤が挙げられる。ホウ酸系化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸トリアルキル；ホウ酸などが挙げられる。これらの加水分解促進剤の配合量は、前記樹脂バインダ１００質量部に基き、３０質量部以下、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００４３】
上記体質顔料として、シリカ微粒子、タルク、マイカ粉、バリタなどを挙げることができる。中でも吸油量が１００〜２８０ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子を配合することによって、縮み模様を緻密にでき、また縮み模様の均一安定化に寄与することができる。体質顔料の配合量は、前記樹脂バインダ１００質量部に基き、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部であることが好適である。
【００４４】
本発明の熱硬化型上塗塗料組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて、上記その他の成分を均一に混合することによって製造することができる。好ましくは、顔料分を予め、樹脂（Ａ）の一部及び／又は顔料分散剤と混合、分散して顔料ペーストを作成し、このものを残りの成分と混合することによって製造できる。本発明の塗料組成物は、一液型塗料とすることもできるが、（Ｃ）成分であるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を他の成分と分離しておき、使用直前に混合する二液型塗料とすることもできる。貯蔵性の観点などから、二液型塗料とすることが好適である。
【００４５】
本発明の上塗塗料組成物を塗装する方法としては、塗料組成物を必要に応じて有機溶剤などを添加することにより所望の粘度に調整した後、エアスプレー、静電エアスプレー、ロールコータ、フローコータ、ディッピング形式による塗装機、刷毛、バーコータ、アプリケータなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常０．５〜３００μｍ、好ましくは５〜５０μｍになるように塗布し、通常８０〜３００℃の温度で５秒〜１時間かけて硬化させる方法などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装やロールコータ塗装が好適である。
【００４６】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜を介して、上記本発明の熱硬化型上塗塗料組成物を塗装する方法である。
【００４７】
本発明の塗膜形成方法における被塗物である金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウ−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
【００４８】
金属類に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理などが挙げられる。
【００４９】
金属板上にプライマー塗膜を形成するプライマーとしては、着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野などで用いられる公知のプライマーが適用でき、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリエステル系プライマーおよびそれらの変性プライマーが好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル系プライマーが好適である。プライマーは、プライマー塗膜厚が、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍとなるようにロール塗装、スプレー塗装など公知の塗装方法により塗装され、通常、雰囲気温度８０〜３００℃の温度で５秒〜１時間、プレコート塗装する場合には、好ましくは、素材到達最高温度が１４０〜２５０℃となる条件で１５秒間〜１２０秒間加熱硬化される。
【００５０】
プライマー塗膜は一層であってもよいし、第１のプライマー塗膜の上に第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第１のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）に、加工性、耐チッピング性能を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を持たせることもできる。
【００５１】
本発明の塗膜形成方法においては、上記プライマー塗膜の上に本発明の熱硬化型上塗塗料組成物が塗装される。塗装方法としては、カーテン塗装、ロールコータ塗装、浸漬塗装およびスプレー塗装などを挙げることができ、通常、乾燥後の塗膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは８〜２５μｍの範囲内となるように塗装される。
【００５２】
本発明の塗料組成物をプレコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないがプレコート鋼板塗装の経済性からカーテン塗装、ロールコータ塗装が推奨される。ロールコータ塗装を適用する場合には、実用的には通常の２本ロールによるボトムフィード方式（いわゆるナチュラルリバース塗装、ナチュラル塗装）が好適に行われるが、塗面の均一性を最良のものにするため３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式を行うこともできる。本発明組成物による上塗塗膜の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１２０〜２６０℃で１５秒〜３０分間程度である。コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で焼付時間１５〜９０秒間の範囲で行なわれる。
【実施例】
【００５３】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
製造例１
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、イソフタル酸１０７９部、アジピン酸４０７部、ネオペンチルグリコール４６６部、トリメチロールプロパン８０２部を仕込み、１６０℃まで昇温し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容部にキシレン１２４部を加え水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、冷却し、シクロヘキサノン８５５部、スワゾール１５００を９５１部、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル９５部を加え、固形分５５％のポリエステル樹脂溶液Ｂを得た。得られた樹脂は、水酸基価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２４００、Ｔｇ点−１８℃を有していた。
【００５４】
実施例１〜１９および比較例１〜５
後記表１に示す組成配合にて、塗料化を行ない各上塗塗料を得た。厚さ０．５ｍｍのリン酸亜鉛処理電気亜鉛メッキ鋼板上に、関西ペイント社製ＫＰカラー８６２０プライマー（プレコート鋼板用ポリエステル系プライマー）を乾燥膜厚が５μｍとなるよう塗装し、素材到達最高温度２２０℃となるよう４５秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記のようにして得た各上塗塗料をバーコータにて乾燥膜厚が約１８μｍとなるよう塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるよう６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。得られた塗装鋼板について各種試験を行なった。
【００５５】
その試験結果を表１に示す。なお、表１における基体樹脂、架橋剤、オルガノシリケート、オルガノシリケートの縮合物の量は固形分質量による表示であり、（注７）乃至（注１０）の硬化触媒（アミン中和）の量は有効成分量（スルホン酸化合物とアミン化合物との和）による表示である。なお、実施例および比較例の塗料化に際しては、チタン白顔料の分散を行ない、また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（丸善石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（重量比）の混合溶剤を粘度調整などのために使用した。塗装に際しては、塗料粘度をフォードカップ＃４で約１００秒（２５℃）に調整した。
【００５６】
なお、表１中における試験は下記試験方法に従って行なった。
【００５７】
塗面外観：塗面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の外観を肉眼で観察し、下記基準により評価した。
◎：塗面に緻密で均一な縮み模様が発生し、ハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められない。
○：塗面に縮み模様が発生し、ハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められないが、縮み模様の緻密さ又は均一さが上記◎のものに比べ僅かに劣る。
△：ハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められないが、塗面に縮み模様が発生しない。
×：塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められる。
【００５８】
光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９９０）の鏡面光沢度（６０度）に準じて塗面の光沢を測定した。
【００５９】
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行ない、破れ法による評価を行なった。
【００６０】
加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０°折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０°折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、…６枚の場合６Ｔとした。
【００６１】
屋外暴露試験：屋外曝露試験試験片（１００×３００×０．５ｍｍ）を軒先をモデル化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、尼崎市神崎町の関西ペイント（株）屋上にて曝露試験を行い、耐汚染性及び耐雨すじ汚染性（雨すじ状の汚れ跡）を下記基準にて評価した。耐汚染性は曝露前後の色差（△Ｅ）をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎを用いて測定した。耐雨すじ汚染性は目視にて判定した。
・屋外暴露試験後の耐汚染性（△Ｅ）
◎：２未満、
○：２以上かつ３未満、
△：３以上かつ５未満、
×：５以上。
・屋外暴露試験後の耐雨すじ汚染性
◎：雨すじ跡が見られない、
○：雨すじ跡がわずかに認められる、
△：雨すじ跡がかなり認められる、
×：雨すじ跡が濃く残る。
【００６２】
耐カーボン汚染性：カーボンブラック／水＝２／９８（重量比）の割合の分散液１ccを塗面上に載せ、７０℃の恒温室内で２時間放置後、水洗を行ない、分散液を載せた部分の塗面の変色程度を目視にて判定した。
◎：跡が認められない、
〇：跡がわずかに認められる、
△：かなり跡が残る、
×：跡が濃く残る。
【００６３】
促進耐候性：サンシャインウェザオメータにて１，０００時間試験を行なった。試験前の塗板に対する試験後の塗板の光沢保持率（６０度グロス）を記載した。
【００６４】
耐溶剤性：２０℃の室内においてメチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を往復させた。プライマー塗膜が見えるまでの往復回数を記載した。５０回の往復でプライマー塗膜が見えないものは５０＜と表示した。
【００６５】
なお、表１における註は下記のとおりである。
（注１）バイロンＫＳ−１４３０Ｖ：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量１２０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点１℃。
（注２）バイロンＫＳ−１５２０Ｖ：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量６４００、水酸基価約４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点２℃。
（注３）バイロンＫＳ−１６６０Ｖ：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量２７００、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点１２℃。
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリイズ（株）製、低分子量メチル化メラミン樹脂。
（注５）ニカラックＭＳ９５：三和ケミカル社製、低核体メチルエーテル、ブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂。
（注６）ユーバン２０ＳＥ−６０：三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂。
（注７）ＤＮＢＡ−ＤＤＢＳＡ：ジ−ｎ−ブチルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。
（注８）ＤＩＰＡ−ＤＤＢＳＡ：ジイソプロピルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。
（注９）ＴＥＡ−ＤＤＢＳＡ：トリエチルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。
（注１０）ネイキュア５２２５：米国キング・インダストリーズ製、ドデシルベンゼンスルホン酸の第２級アミン中和物のイソプロパノール溶液。アミン／ＤＤＢＳＡの中和度は約１．１（モル比）。有効成分約３３重量％で、うち、アミン／ＤＤＢＳＡ（質量比）は約８／２５。
（注１１）ＭＳ５８Ｂ１５：三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５」、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル／ｎ−ブチル混合エステル化シリケート、メチル／ブチル数の比率は８５／１５。
（注１２）ＭＳ５８Ｂ３０：三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０」、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル／ブチル混合エステル化シリケート、メチル／ブチル数の比率は７０／３０。
（注１３）ＭＳ５６Ｓ：三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ」、テトラメトキシシランの縮合物であるメチルエステル化シリケート。
（注１４）エチルシリケート４０：コルコート社製、商品名、テトラエトキシシランの縮合物であるエチルエステル化シリケート。
（注１５）Ｘ−４１−１８０５：信越化学工業社製、商品名、メルカプトアルキル基含有トリアルコキシシランの縮合物、メルカプトアルキル基の炭素数は１８以下、アルコキシ基の炭素数は６以下である。
（注１６）Ｘ−４１−１０５３：信越化学工業社製、商品名、エポキシアルキル基含有トリアルコキシシランの縮合物エポキシアルキル基の炭素数は１８以下、アルコキシ基の炭素数は６以下である。
（注１７）サイロイド１６１Ｗ：ＧＲＡＣＥ ＧＭＢＨ社製、商品名、有機処理されたシリカ微粉末、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂６０〜９５質量部と（Ｂ）アミノ樹脂架橋剤５〜４０質量部とを含有する樹脂バインダ１００質量部、及び該樹脂の和１００質量部に対して、（Ｃ）一般式：（Ｒ１ ）ｎ −Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ （式中、Ｒ１は、エポキシ基もしくはメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１である。）で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物０．１〜４０量部、（Ｄ）有機スルホン酸０．１〜３．０質量部、及び（Ｅ）有機スルホン酸（Ｄ）１当量に対して１．５〜３０当量となる量の沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物、を含有する塗料であって、該有機スルホン酸（Ｄ）が該アミン化合物（Ｅ）によって中和されていてもよいことを特徴とする熱硬化型上塗塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有塗膜形成性基体樹脂（Ａ）が、７〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する水酸基含有ポリエステル樹脂である請求項１記載の上塗塗料組成物。
【請求項３】
アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）が、メチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂である請求項１又は２記載の上塗塗料組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、前記一般式で表されるオルガノシリケートの縮合物であって、ＯＲ２基としてメトキシ基と炭素原子数２〜６のアルコキシ基とを有し、メトキシ基／炭素原子数２〜６のアルコキシ基との数の比が９５／５〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
【請求項５】
有機スルホン酸（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）とが予め混合された反応混合物が、塗料中に配合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
【請求項６】
さらに、酸性を示す界面活性剤及び／又はホウ酸系化合物である加水分解促進剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
【請求項７】
さらに、吸油量が１００〜２８０ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
【請求項８】
金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜を介して、請求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜及び請求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物による硬化塗膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂６０〜９５質量部と（Ｂ）アミノ樹脂架橋剤５〜４０質量部とを含有する樹脂バインダ１００質量部、及び該樹脂の和１００質量部に対して、（Ｃ）一般式：（Ｒ１ ）ｎ −Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ （式中、Ｒ１は、エポキシ基もしくはメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１である。）で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物０．１〜４０量部、（Ｄ）有機スルホン酸０．１〜３．０質量部、及び（Ｅ）有機スルホン酸（Ｄ）１当量に対して１．５〜３０当量となる量の沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物、を含有する塗料であって、該有機スルホン酸（Ｄ）が該アミン化合物（Ｅ）によって中和されていてもよいことを特徴とする熱硬化型上塗塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有塗膜形成性基体樹脂（Ａ）が、７〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する水酸基含有ポリエステル樹脂である請求項１記載の上塗塗料組成物。
【請求項３】
アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）が、メチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂である請求項１又は２記載の上塗塗料組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、前記一般式で表されるオルガノシリケートの縮合物であって、ＯＲ２基としてメトキシ基と炭素原子数２〜６のアルコキシ基とを有し、メトキシ基／炭素原子数２〜６のアルコキシ基との数の比が９５／５〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
【請求項５】
有機スルホン酸（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）とが予め混合された反応混合物が、塗料中に配合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
【請求項６】
さらに、酸性を示す界面活性剤及び／又はホウ酸系化合物である加水分解促進剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
【請求項７】
さらに、吸油量が１００〜２８０ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
【請求項８】
金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜を介して、請求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜及び請求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物による硬化塗膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
【公開番号】特開２００８−６９３３６（Ｐ２００８−６９３３６Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３７９２３（Ｐ２００７−３７９２３）
【出願日】平成１９年２月１９日（２００７．２．１９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１９日（２００７．２．１９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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