説明

不均一系触媒作用気相−部分酸化によって少なくとも１種の有機目標化合物を製造する方法

平行して作動される２つの酸化反応器ライン中で、分子酸素を用いて有機前駆化合物を不均一系触媒作用気相−部分酸化し、かつ１後処理ラインで、生成ガス流の混合物から目標化合物を分離することによって、有機目標化合物１種を製造する方法であって、この際、１酸化ラインの触媒装填物は、それに接して不均一系触媒作用気相−部分酸化が、他の酸化反応器ラインの触媒装填物の触媒配分量に接するよりも長く実施されるような触媒配分量を含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）平行して作動される、触媒装填物を含有する少なくとも２つの酸化反応器系中で、分子酸素を用いて有機前駆化合物少なくとも１種を不均一系触媒作用気相−部分酸化して、それぞれ前記目標化合物を含有し、かつそれぞれ少なくとも２つの酸化反応器系の１つに由来する、少なくとも２つの生成ガス流を取得し、そして
ｂ）引き続き、前記少なくとも２つの生成ガス流から目標化合物（Zielverbindung）少なくとも１種を分離して、少なくとも１つの粗製−目標生成物流を取得し、
その際、
ｃ）この分離の前に、前記少なくとも２つの生成ガス流の少なくとも２つを、又は分離の過程で、少なくとも２つの生成ガス混合物流から少なくとも１つの粗製−目標生成物流までの経路で場合により得られる目標生成物を含有する、少なくとも２つの後続流(Folge-stroem)を、及び／又は少なくとも２つの生成ガス流からの分離の後に、この分離の過程で場合により得られる粗製−目標生成物流を相互に混合して、１混合物流を形成させる
ことによって、少なくとも１種の有機目標化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
ここで、分子酸素（molekular Sauerstoff)を用いる有機化合物の完全酸化とは、分子酸素の反応性作用下に有機化合物が、この有機化合物中に含まれる全ての炭素が炭素の酸化物に変えられ、かつこの有機化合物中に含まれる全ての水素が水素の酸化物に変えられるように変換されることであると理解される。
【０００３】
ここで、分子酸素の反応性作用下での有機化合物のこれとは異なる他の全ての反応は、有機化合物の部分酸化として包括される。
【０００４】
即ち本明細書中における、「部分酸化」の概念には、殊にアンモニアの存在下で有機化合物の部分酸化反応が行われることを特徴とする部分的アンモ酸化も包含される。
【０００５】
ここで、特に部分酸化とは、分子酸素の反応性作用下で、部分的に酸化すべき有機化合物（有機前駆化合物）が、反応終了後に、この部分酸化の実施前よりも少なくとも１個以上の酸素を化学的に結合して含有しているような有機化合物の反応であると理解すべきである。
【０００６】
一般に、気相での分子酸素を用いる種々の有機前駆化合物の部分的及び不均一系触媒作用酸化によって、多くの基礎化学品が得られることは公知である。例として次のものが挙げられる：ｔ−ブタノール、イソ−ブテン、イソ−ブタン、イソ−ブチルアルデヒド又はｔ−ブタノールのメチルエーテルのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への変換（例えばＤＥ−Ａ２５２６２３８、ＥＰ−Ａ０９２０９７、ＥＰ−Ａ０５８９２７、ＤＥ−Ａ４１３２２６３、ＤＥ−Ａ４１３２６８４及びＤＥ−Ａ４０２２２１２参照）、アクロレインからアクリル酸への変換、メタクロレインからメタクリル酸への変換（例えばＤＥ−Ａ２５２６２３８参照）、ｏ−キシレン及び／又はナフタリンから無水フタル酸への変換（例えばＥＰ−Ａ５２２８７１参照）、ｍ−キシレンからイソフタル酸へ、ｐ−キシレンからテレフタル酸又はジメチルテレフタレートへの変換並びにブタジエンから無水マレイン酸への変換（例えばＤＥ−Ａ２１０６７９６及びＤＥ−Ａ１６２４９２１参照）、ｎ−ブタンから無水マレイン酸への変換（例えばＧＢ−Ａ１４６４１９８及びＧＢ１２９１３５４参照）、相応する酸の無水物を得る前記の変換、プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸までへの変換（例えばＤＥ−Ａ２３５１１５１参照）、インダンから例えばアントラキノンへの変換（例えばＤＥ−Ａ２０２５４３０参照）、エチレンからエチレンオキサイドへの又はプロピレンからプロピレンオキサイドへの変換（例えばＤＥ−ＡＳ１２５４１３７、ＤＥ−Ａ２１５９３４６、ＥＰ−Ａ３７２９７２、ＷＯ８９／０７１０、ＤＥ−Ａ４３１１６０８及びBeyer,Lehrbuch der organischen Chemie,17.Auflage (1973),Hirzel Verlag,Stuttgart,261頁参照）、プロピレン及び／又はアクロレインからアクリロニトリルへの変換（例えばＤＥ−Ａ２３５１１５１参照）、イソ−ブテン及び／又はメタクロレインからメタクリルニトリルへの変換、炭化水素の酸化脱水素（例えばＤＥ−Ａ２３５１１５１参照）、プロパンからアクリロニトリル又はアクロレイン及び／又はアクリル酸への変換（例えばＤＥ−Ａ１０１３１２９７、ＥＰ−Ａ１０９０６８４、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＤＥ−Ａ１００４６６７２、ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＷＯ０１／９６２７０及びＤＥ−Ａ１００２８５８２参照）、並びにエタンから酢酸への、ベンゼンからフェノールへの並びに１−ブテン又は２−ブテンから相応するブタンジオールへの反応等。
【０００７】
有機前駆化合物の不均一系触媒作用気相−部分酸化の方法の欠点は、生じる生成ガスが有機目標化合物を純粋な形ではなく、大抵は付加的な副産物、未反応の反応成分及び不活性希釈ガスを含有する混合物の成分として含有していることである（本明細書中で、不均一系触媒作用気相部分酸化の条件下で本質的に不活性の希釈ガスとは、その成分が不均一系触媒作用気相部分酸化の条件下に−各成分が、それ自体として−９５モル％以上、有利には９９モル％以上までも化学的に不変のまま保持されるような希釈ガスと理解される）。
【０００８】
これらの生成ガス（混合物）から、目標化合物は分離されるべきである。大抵はこのために、生成ガス（ガス状生成物混合物）から有機目標化合物は、先ず（場合によっては差し当たり行われる直接及び／又は間接的冷却の後に）そのために好適な装置中で凝縮された（液体及び／又は固体）相に移行される。この移行は、例えば生成ガスの完全又は部分的な凝縮によって行なうことができる。好ましい１実施形では、これは分別凝縮（例えば分離作用をするビルトインを有する塔中で；例えばＤＥ−Ａ１０３３２７５８及びその中に引用されている技術水準参照）によって行われる。
【０００９】
選択的に、この凝縮相への移行は、吸収装置中（例えば分離作用をするビルトインを有する吸収塔中）で予め場合により冷却された生成ガス（混合物）から目標化合物を、適当な液状吸収剤中に入れる（例えばＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＵＳ−Ａ２００４／０２４２８２６及びこれら刊行物中に引用されている技術水準参照）ことによって行うこともできる。更に、生成ガス（混合物）から有機目標化合物を、固体吸収物質への吸着により又は解凍により凝縮相（die kondensierte Phase）に移行させることも可能である。
【００１０】
凝縮相は、目標化合物（目標生成物）を、既に目標生成物の更なる使用のために望ましい純度で含有する（この場合に、凝縮相は、既に目的とする粗製−目標生成物流を形成し；ここで、接頭語「粗製」とは、この粗製−目標生成物流が所望の目標化合物と並んで通常は付加的になお目標生成物とは異なる少なくとも１種の成分を分析的に検出可能な量で含有していることを表現している）か又は粗製−目標生成物流の高純度が望まれる。後者の場合には、凝縮相が1後続流（Folgestrom)を形成するだけであり、これらから、所望の粗製−目標生成物流が、自体公知の方法で更なる後接続された（直列の）分離法の使用によって得られる。このような更なる分離法は、大抵は直列接続された抽出−及び／又は精留分離法である。このことは、場合によってはその使用に先立ち又はその間に低沸点物ストリッピングによって捕足することができる（低沸点物とは、通常条件（２５℃、1atm)下でのその沸点が目標化合物の相応する沸点を下回っている副産物であると理解される）。更に、前記の分離法は、中間に接続された結晶化分離法により援助することができる。このような結晶化分離法は、凝縮相の更なる単独の精製法を形成することもありうる。１精製工程（精製装置）から次の精製工程（精製装置）に進んだ目標生成物を含有している物質流は、この明細書の意味でのそれぞれ１つの後続流を形成する。一般にもう一つの精製工程（精製装置）で前記の後続流から得られる次の後続流は、高い純度で目標化合物を含有する。分子酸素を用いる有機前駆化合物の不均一系触媒作用気相−部分酸化による有機目標化合物の製造のもう一つの特徴は、不均一系触媒作用気相−部分酸化で使用すべき触媒が通常は固体であることである。
【００１１】
特別頻繁に使用される触媒は、酸化物組成物（Oxidmassen）又は貴金属（例えばＡｇ）である。触媒活性な酸化物組成物は、酸素と共に単に１種の他の元素又は１種以上の他の元素（多元素酸化物組成物）を含有することができる。触媒活性酸化物組成物として、１種以上の金属、殊に遷移金属元素を包含するものが特別頻繁に使用される。この場合に、多金属酸化物組成物が重要である。通常、多元素酸化物組成物は、構成元素の酸化物の単純な物理的混合物ではなく、これら元素の複雑な多化合物の不均一混合物である。
【００１２】
更に、不均一系触媒作用気相−部分酸化は、殊に前記の高温（大抵は数百℃、典型的には１００〜６００℃）で実施される。
【００１３】
大抵の不均一系触媒作用気相部分酸化は、極めて強い発熱反応で進行するので、この反応を、熱排除の理由から屡々渦動床中又は（大抵は等温性）固定床反応器中で実施するのが適切であり、ここで、これらは、間接的熱交換の目的でその周りに熱交換媒体が導通される反応空間中に存在する（例えば固定床としての触媒床は、その周りに熱排除のための塩融液が導通される管束反応器の触媒管中に存在することができる）。
【００１４】
しかしながら、不均一系触媒作用気相部分酸化は、原則的に断熱反応器中に存在する触媒床に接して実施することもできる。
【００１５】
不均一系触媒作用気相部分酸化の場合の作業圧（絶対圧）は、１バールを下回る、１バールで又は１バールを上回ることもできることは公知である。通常これは、１〜１０バール、大抵は１〜３バールである。
【００１６】
少なくとも１種の有機前駆化合物を目標化合物に変換すること（目的反応）は、反応ガス混合物がその中に導通される触媒装填物中に滞留する間に行われる。
【００１７】
分子酸素を用いる有機前駆化合物の大抵の不均一系触媒作用気相部分酸化の通常は顕著な発熱特性に基づき、反応成分は、通常、気相触媒作用部分酸化の条件下に、その熱容量で放出される反応熱を吸収することのできる本質的に不活性のガスで希釈される。
【００１８】
最も頻繁に共用される不活性希釈ガスは、不均一系触媒作用気相部分酸化用の酸素源として空気が使用される場合には常に自動的に使用される窒素分子である。
【００１９】
屡々共用される他の不活性希釈ガスは、その一般的入手性に基づき、水蒸気である。多くの場合に、循環ガスも不活性希釈ガスとして共用される（例えば ＥＰ−Ａ１１８０５０８参照）。従って前記によれば、有機化合物の大抵の不均一系触媒作用気相−部分酸化の場合に共用される不活性希釈ガスは、≧９０容量％、屡々≧９５容量％がＮ２、Ｈ２Ｏ及び／又はＣＯ２から成っている。この場合に、共用される不活性希釈ガスは、一方では反応熱を吸収し、他方では有機化合物の不均一系触媒作用気相部分酸化の安全な作動を確保すること（ここで、これら不活性希釈ガスは反応ガス混合物を爆発範囲の外に保持する）に作用する。不飽和有機化合物の不均一系触媒作用気相部分酸化の場合には、屡々飽和炭化水素、即ち可燃性ガスも不活性希釈ガスとして共用される。
【００２０】
多くの場合に、不均一系触媒作用気相部分酸化は１個の反応器中ではなく、２個以上の前後に接続された反応器（これらは共通の１筐体中で継ぎ目なしに相互に併合されていてよい）中で実施される。酸化反応器のそのような直列接続も、使用される個々の反応器も、本明細書中では、概念「酸化反応器系」の中に包含される。同様に、個々の装置、部分酸化の生成ガス（混合物）から少なくとも１種の目標化合物を分離するためにそれ自体として使用される個々の装置も、このような分離装置の直列接続も、この明細書中では分離系と称される。概念「酸化反応器系」も概念「分離系」も、平行作動を包含しない。
【００２１】
ところで、通常は分子酸素を用いる少なくとも１種の有機前駆化合物の不均一系触媒作用気相−部分酸化による有機目標化合物の製造のために、（１反応器ラインの）酸化反応器系及び分離系（後処理ライン）からの直列接続を形成している。酸化反応器系中で、少なくとも１種の有機前駆化合物、分子酸素及び少なくとも１種の不活性希釈ガスを含有する反応ガス出発混合物が、少なくとも１個の高温の触媒固定床に導通され、分離系中で目標化合物が、部分酸化の生成ガス（混合物）から粗製−目標生成物流として分離される。この分離系は、複数の直列接続された分離装置（分離設備）から成り、従って部分酸化の生成ガス（混合物）は、この分離系の第１分離装置に供給される物質流である。この分離系の最後の分離装置を出る物質流は、粗製−目標生成物流であり、かつこの分離系内で前接続された分離装置から後接続された分離装置内に導通される物質流は、既に記載のようにこの明細書中では、「後続流（Folgestroem)」である。
【００２２】
部分酸化が連続の工程で起こる場合には、殊に１個以上の反応器から成る酸化反応器系が使用される。この場合には、触媒もその他の反応条件も、その都度の反応工程に最適に適合させ、かつその都度の反応工程を、１個の特有の反応帯域中で又は１個の特有の反応器中で実施するのが屡々有利である。典型的な方法では、このような多工程酸化反応器系が、例えばプロピレンからアクリル酸までへの部分酸化の場合に使用される。第１反応帯域中で（第１反応器中、第１反応工程で）、プロピレンはアクロレインまで、かつ第２帯域中で（第２反応器中、第２反応工程で）、アクロレインはアクリル酸まで酸化される。相応する方法で、一般にメタクリル酸製造も、大抵はイソ−ブテンから出発して、２個の前後に接続された反応帯域中（２個の直列接続された反応器中）で実施される。
【００２３】
当然、１酸化反応器系中で反応ガス混合物は、２個の直列接続されている酸化反応器の間で冷却され、かつ／又は分子酸素で（例えば空気添加により）及び／又は不活性ガスで補充されうる。しかしながら前記の双方の部分酸化は、異なる触媒で装填され、直列接続された２つの反応帯域が１個の特有の、従って大抵は２つの熱処理帯域を有する反応器中に組み込まれている、いわゆる単一反応器系中で実施することもできる。双方の前記の部分酸化は、適当な触媒の使用の際に、１熱処理帯域のみを有する特有の１反応器中で実施することもできる。
【００２４】
しかしながら、複数の酸化反応器の直列接続も、熱排除の理由から又は他の理由から（ＤＥ−Ａ１９９０２５６２参照）、多数の直列接続された反応器上での反応を避けるために屡々使用される。典型的には、不均一系触媒作用気相部分酸化は、管束反応器中で（例えばドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５に記載されているように）実施される。
【００２５】
プロパン及び／又はプロピレンの不均一系触媒作用部分酸化により製造されたアクリル酸用の分離系は、典型的には直接冷却、吸収、ストリッピング、精留及び場合による結晶化の直列接続から成る（例えばＤＥ−Ａ１０３３６３８６及びＵＳ−Ａ２００４／０２４２８２６参照）。
【００２６】
ここで、構成技術的に比較的簡単であるが、大きい製造能力の分離装置を提供するためには、酸化反応器は、従来は限界に突き当たっている。従ってこのことが不均一系触媒作用気相−部分酸化が通常は極めて発熱的に進行する原因となっている。更にこのことが、単独反応器の生産量の増加に伴い、充分な熱排除の課題をもはや克服できなくしている。
【００２７】
Process Economics Program Report No.6C,Acrylic Acids and Acrylic Esters,SRI International,Menlo Park California 94025(1987),1-40頁から、アクリル酸の製造のために２個の反応器ラインを平行して作動させることは公知であり、その各々は１工程反応器（プロピレン→アクロレイン）及び２工程反応器（アクロレイン→アクリル酸）の直列接続から成っている。２個のタンデム反応器設備の平行作動にも言及している。その都度のタンデム反応器設備を出る生成ガスは、次いで平行して作動されるタンデム反応器設備を出る生成ガスと混合して１混合物流とされ、かつこの混合物流は、引き続きアクリル酸の分離のために双方の反応ラインに共通する１分離ライン（後処理ライン）に導かれる。前記の操作法は、ＷＯ０１／９６２７１の図６でも推奨されており、かつＤＥ−Ａ１９９０２５６２中にそれは典型的な平行接続と称されており、なお例示されている。前記のＳＲＩレポートは、特許ＥＰ−Ｂ７００７１４及びＥＰ−Ｂ７００８９３に対する公開異議申し立ての理由であったし、この意義申立人は、ＵＳ−Ａ２００４／０２４２８２６中で典型的な平行接続をなお特許出願する試みをしている。
【００２８】
しかしながら、この典型的な平行接続（この場合には、２つの反応ラインの触媒装填物は平行して作動されても、後続的に平行して作動されてもいる）の欠点は、２つの反応ラインで、目標生成物選択率も副産物選択率も、その作動時間に渡り同時的に生じることである。
【００２９】
不均一系触媒作用気相−部分酸化のための触媒装填物のこのような作動時間は、触媒系及び部分酸化に応じて、典型的には数ヶ月〜数年である。典型的な方法で平行して作動される部分酸化触媒装填物のこのような作動時間の間に同時的に生じる目的物−及び副産物選択率は、記載の作動時間の間の触媒装填物の目標生成物選択率も副産物選択率も通常は一定に留まらないかぎり不利である。むしろ多くの場合には、目標生成物選択率は、作動時間にわたって低下し、副産物選択率は増加する。しかしながら、目標生成物選択率が触媒装填物の作動時間の間に増加し、副産物選択率が低下する場合も公知である。前記のことは、ＥＰ−Ａ９９０６３６及びＥＰ−Ａ１１０６５９８で推奨されているように、触媒床の作動時間にわたりその他は充分に同じ操作条件下で、触媒床の作動温度を次第に高める（これは大抵は同時に老化プロセスを促進する）ことによって触媒床の老化を阻止する試みがなされる場合、及び／又はＥＰ−Ａ６１４８７２で及びＤＥ−Ａ１０３５０８２２で推奨されているように触媒装填物を時々再生させる場合にも当てはまる。ＤＥ−Ａ１０２３２７４８で推奨されている部分触媒交換もドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５で推奨されている作動圧の変更も、選択率変化の前記の問題を取り除くことはできない。
【００３０】
しかしながら作動時間にわたり生じるこのような選択率変動は、その時間にわたり必要である分離ラインの性能を得るために負担になる。副産物選択率が小さいと、分離課題を満足しうるように解決するために、分離ラインを低い経費で保持することができる。副産物選択率が大きい場合には、困難な分離課題を満足に解決するために、この分離ラインを経費をかけて実施しなければならない。
【００３１】
作動時間にわたり副産物選択率が変動する場合には、典型的な平行作動の場合の分離ラインの設計は、全作動時間（触媒装填物の交換まで）の間に必要な純度を有する粗製−目標生成物を製造することができるように、全作動時間にわたり得られる最大副産物選択率の方向に向けなければならない。即ち、分離ラインの設計は、最大の経費で行わなければならない。後者のことは経済的負担である。従って、本発明の課題は、例えば、分子酸素を用いる少なくとも１種の有機前駆化合物の不均一系触媒作用気相−部分酸化によって、少なくとも１種の有機目標化合物を製造するための、経済的に僅かな経費で冒頭に記載の方法を提供することである。
【００３２】
相応して、
ａ）平行して作動される、触媒装填物を含有する少なくとも２つの酸化反応器系中での、分子酸素を用いる有機前駆化合物少なくとも１種の不均一系触媒作用気相−部分酸化して、それぞれ前記目標化合物を含有し、かつそれぞれ少なくとも２つの酸化反応器系の一つに由来する少なくとも２つの生成ガス（混合物）流を取得し、かつ
ｂ）引き続き、少なくとも２つの生成ガス（混合物）流から少なくとも１種の目標化合物を分離して、少なくとも１つの粗製−目標生成物流を取得し、その際、
ｃ）この分離の前に、前記少なくとも２つの生成ガス（混合物）流の少なくとも２つを、又はこの分離の過程で、前記少なくとも２つの生成ガス（混合物）流から少なくとも１つの粗製−目標生成物流までへの経路で場合により得られる目標生成物を含有する、少なくとも２つの後続流を、及び／又は前記少なくとも２つの生成ガス（混合物）流からの分離の後に、この分離の過程で場合により得られる粗製−目標生成物流を、相互に混合して１混合物流にすることによって、少なくとも１種の有機目標化合物を製造する方法において、
平行して作動される少なくとも２つの酸化反応器系の少なくとも１つの触媒装填物が、触媒配分量（触媒装填物に対して有利には少なくとも２０質量％又は少なくとも４０質量％、より良好には少なくとも６０質量％、更に良好には少なくとも８０質量％、最も有利には少なくとも触媒装填物の全量）を含有し、これに接して、その他の少なくとも１種の触媒装填物の全ての触媒配分量に接するよりも既に長く不均一系触媒作用気相−部分酸化が実施されることを特徴としている。
【００３３】
本発明の方法で、本発明によって平行して作動される酸化反応器系（これに接して、混合物流中に含まれる目標化合物が形成される酸化反応器系である）の数は通常は２である。しかしながらこの数は、３、４、５又はそれ以上であってもよい。更に本発明の方法で本発明によって平行して作動される酸化反応器系は、有利には同じ反応器設計である。即ちこれらは、目標生成物の同じ製造能力を得るように、かつ同じ方式及び方法で設計されているのが有利である。このことは、管束反応器の場合にその触媒管が、通常は同じタイプであり、本質的に同じ数であることを意味する。同じことが排熱の使用原理に関しても当てはまる。
【００３４】
しかしながら、原則的に、本発明の方法で、発明思想によって平行して作動される酸化反応器系は相互に異なっていてもよい。このことは、管束反応器の場合に、例えば相互に異なる触媒管性能（例えば長さ、壁厚、内径、長さ、材料）に関しても、相互に異なる触媒管数に関しても当てはまる。本発明により平行して作動される酸化反応器系は完全に異なるタイプであってもよい。通常の場合に、本発明により平行して作動される酸化反応器系のチャージガス混合物は同じであってよい。即ちチャージガス混合物の組成も、チャージガス混合物での酸化反応器系中の触媒装填物の空間速度（Belastung:hourly space velocity）も、本発明により平行して作動される酸化反応器系における通常の場合には同じである。
【００３５】
即ち例えば、先ず、少なくとも１種の有機前駆化合物を含有する反応ガス出発混合物の全流を取得し、引き続きこれを、１分配系を経て少なくとも２個の平行して作動される酸化反応器系（例えばアクリル酸の部分酸化製造のためのもの）に供給することができる。
【００３６】
前記の変法では勿論、単に１個の空気圧縮機（これから、場合によって必要である２次空気も引き出される）及び単に１個の循環ガス圧縮機（本発明により目標生成物分離の際に循環ガスのみが残るのが好ましい）が少なくとも２つの平行作動される酸化反応器系を得るために使用している（ＤＥ−Ａ１０３５３０１４によるラジアルコンプレッサーが好ましい；この場合に循環ガス及び空気の圧縮は、２個の別々のモーターで駆動される２つの別々のコンプレッサー中で、又は１個のモーターで駆動される２つのコンプレッサー中又は１個のモーターで駆動される唯一のコンプレッサー中で実施される）が、本発明によれば、反応ガス出発混合物が少なくとも２つの平行作動される酸化反応器系の各々のために空間的に分けられて混合される場合に、１個のみの空気コンプレッサー（これから場合により必要な２次空気が引き出される）及び１個のみの循環ガスコンプレッサーを使用するのが有利である。この場合に、圧縮されたガスが例えば導管中に留まり、これからそれぞれの静的ミキサーに供給され、そこで、適当な圧力下にある有機前駆化合物と混合されて、それぞれの酸化反応器系用のそれぞれの反応ガス出発混合物とされる。
【００３７】
この場合に、静的ミキサーに通じている導管中への各ガスの流入は、爆発性混合物の発生を避けるように選択される（プロピレンから例えばアクロレイン及び／又はアクリル酸までの部分酸化の場合には、この流入順序は有利に、例えば先ず循環ガス及び／又は水蒸気、次いで（粗製）−プロペン及び次いで空気である）のが有利である。次いで、個々の取得反応ガス出発混合物は、それに少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系のそれぞれ関連している酸化反応器系に供給される。
【００３８】
この明細書中で、１反応工程に触媒作用をする触媒床の反応ガス（出発）混合物での空間速度(Belasutung：hourly space velocity）とは、単位時間当たりの１リットルの触媒床に通される反応ガス（出発）混合物の量（標準リットル）（＝Ｎｌ：標準条件で、即ち２５℃及び１バールで相応する反応ガス（出発）混合物量が吸収されるリットル量）であると理解される。この空間速度は、反応ガス（出発）混合物の１成分に対してのみ計算されうる。従ってこれは、単位時間当たりの触媒床１リットルに案内される成分の量（Ｎｌ／ｌ．ｈ）である。この場合に純粋な不活性材料セクションは触媒床に算入されない。
【００３９】
同じことが、本発明により平行して作動される酸化反応器系中の作業圧及び作業温度にも当てはまる。前記のパラメータ（同じ前駆化合物及び同じ目標生成物の場合のチャージガス混合物の組成、有機前駆化合物又は反応混合物での触媒装填物上の空間速度、作業温度、作業圧）は、個々に又は群として相互に異なることが当然可能である。タイプ（即ち、その化学的及び物理的特性の）に関して、本発明により平行して作動される酸化反応器系中のこの触媒装填物は屡々同じでありうる（種々の作業時間により限定される違いを無視して）。しかしながら本発明により平行して作動される酸化反応器系は、異なるタイプの触媒でチャージされていてもよい。
【００４０】
本発明によれば、本発明により平行して作動される少なくとも２つの酸化反応器系の少なくとも１つの適切な触媒装填物（これに接して、混合物流中に含有している目標化合物が形成される触媒装填物）が、少なくとも、それに接して不均一系触媒作用気相−部分酸化が既に、少なくとも１種の他の触媒装填物の全ての触媒配分量に接するよりも長い時間に渡り実施される触媒配分量を含有することが重要である。
【００４１】
本発明によるこの特徴は、簡単に、例えば次のようにして実現可能である：先ず、例えば触媒での同じチャージを有する少なくとも２つの酸化反応器系を、例えば同じチャージガス混合物を用い、かつその他の同じ反応条件下に平行して作動し、かつ長時間に渡り作動する。触媒装填物の老化の結果として作業時間の増加に伴い目標生成物形成の選択率が低下する（例えば、組成−目標生成物の所望純度に関連する目標生成物分離を妨害する値まで）場合には、本発明による作業法は、例えば簡単に、少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系の１つ中で、例えばＤＥ−Ａ１０２３２７４８におけるように、単に触媒部分交換を行うことによって達成することができる。これに引き続き、本発明の方法による平行作動を継続することができる。目標生成物分離は、混合副産物選択率で悩まされるだけで、更に所望の純度で粗製−目標生成物を製造することを可能とする。
【００４２】
こうして、触媒部分交換を行う必要としない触媒装填物の耐用時間を、付加的経費なしに、著しく延長させることができる。当然、触媒装填物の一部分量のみを新鮮触媒で交換する代わりに、この触媒装填物の全量を新鮮触媒で交換し、かつ引き続き本発明により更に実施することもできる。
【００４３】
本発明によれば、本発明により平行して作動される少なくとも２個の酸化反応器系の生成ガス（混合物）流を、それが目標生成物分離の第１装置中に入る前に一緒にして、混合物流にするのが有利である。しかしながら、本発明の方法での目標生成物分離は、差し当たり、例えば平行して作動され少なくとも２つの酸化反応器系におけると同じ方法で実施することができることも当然である。このことは、場合によっては、目標生成物分離が、その内の１個のみが特別経費集中的又は他の方法では酷評である直列接続されている複数の分離装置からなっている場合に有利でありうる。ところで、本発明によれば、目標生成物分離を、特別経費集中的な（重大な）分離装置まで平行して実施し、次いで、かつこの混合物流を引き続き重大な分離装置に供給するために、先ず、相応する目標生成物を含有する後続流を一緒にして、１混合物流にすることが有利である。この分離装置の後に、場合により更に実施される目標生成物分離の平行実施を相応して停止するのが有利である。
【００４４】
他方、本発明の方法における目標生成物分離は、粗製−目標生成物流が得られるまで平行して実施することもできる。この場合に本発明によれば通常は、種々の不純物を含有する粗製−目標生成物流が得られる。双方の一つは市場から要求される不純物規格を場合によっては満足するが、他の粗製−目標生成物流は場合によってはこれを満足しない。２つの粗製−目標生成物流を混合すると、その全体で規格に合う粗製−目標生成物流を得ることができる。
【００４５】
３つの酸化反応器系が本発明の方法で平行して作動される場合には、例えば特に全ての３系の生成ガス（混合物）流を一緒にする代わりに、生じる混合物を後処理することができ、３つの生成ガス（混合物）流の２つのみを一緒にし、混合物として後処理することもできる。第３の生成ガス流のこの後処理を別に行うことができ、引き続き生じる２つの粗製−目標生成物流を混合すること等もできる。
【００４６】
しかしながら、少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系の触媒装填物の異なる作業時間は、触媒装填物を絶えず又は期限のある時間にわたり種々の温度及び／又は前駆化合物での種々の空間速度で作業することによって（例えば新鮮触媒装填物の適当な時間ずらされた作動開始によって）調節することもできる。即ち、触媒装填物の作動時間を得るための本発明による適切な手段は、同じ作業条件及び同じ触媒装填物タイプの場合にのみ、クロノメトリックな意味での時間である。ともかく、これは、触媒装填物に接して既に生成された目標生成物量である。この触媒装填物に接して製造される目標生成物が多いほど、その感受性齢（gefuehltes Alter)は大きい。多工程の少なくとも１つの中間生成物を経て進行する、不均一系触媒作用気相−部分酸化の場合には、触媒装填物（これに接して中間生成物形成が行われる）の作動時間の尺度としては、適切にこのチャージに接して製造される全中間生成物量がこれに該当する。
【００４７】
プロピレンからのアクリル酸の２工程製造の場合には、これは、第１反応工程の触媒装填物に関し、例えばこの触媒装填物に接して形成されたアクロレイン全量である。
【００４８】
イソ−ブテンからメタクリル酸を２工程で製造する場合には、これは第１反応工程の触媒装填物に関して、例えばこの触媒装填物に接して形成されるメタクロレイン全量である。第２の反応工程の触媒装填物に関して、作動長さに関する相応する尺度は、それぞれの触媒装填物に接して形成されるアクリル酸−又はメタクリル酸の量である。
【００４９】
即ち、本発明の方法により、少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系で実施される多工程の不均一系触媒作用気相−部分酸化の場合には、一定の作業時間の後に、重要な酸化反応器系の特有の１酸化工程のみで触媒装填物の少なくとも１部分（触媒装填物に対して有利には少なくとも２０質量％、良好には少なくとも４０質量％、更に良好には少なくとも６０質量％又は少なくとも８０質量％、最良には１００質量％）が新鮮触媒で交換され、かつ引き続き本発明により更に処理されたものも使用される。プロピレンからアクリル酸を２工程で製造する場合には、この部分−又は完全−触媒交換は、例えば反応工程「プロピレン→アクロレイン」で、適切な少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系の１つの中で行うことができる。しかしながら勿論これは、双方の反応工程で、適切な少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系中で行うこともできる。しかしながら、本発明によれば、一方では適切な少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系中での部分−及び完全触媒交換を第１反応工程中のみで、かつ他方では適切な少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系中でのそれを第２反応工程中のみで行うことも考えられる。
【００５０】
触媒装填物の作動時間の増加に伴い目標生成物形成の選択率が増加し、作動時間の増加に伴いその活性のみが低下する場合には、適当な方法で処理することができる。
【００５１】
従って、それぞれ新鮮触媒装填物を有するこれらの適切な少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系を差し当たり同じ条件下にしばらく作動させ、かつ少なくとも２つの生成ガス流の混合流を特有の１分離系に供給することができる。後者は、当初に副産物形成の高い選択率のベース上で差し当たり比較的低い純度を有する粗製−目標生成物流が得られるように設計することができる。例えばこの粗製−目標生成物流は、単にアルキルエステル（例えばブチル−、メチル−、エチル−又は２−エチルヘキシルエステル）の製造のために更に使用可能である粗製−アクリル酸であってよい。引き続き本発明における意味で部分−又は完全触媒交換を実施する場合には、本発明による操作の更なる過程で、適切な少なくとも２種の生成ガス流の混合物中の平均目標生成物選択率が達成され、これは同じ分離器系中で比較的高い純度を有する組成−目標生成物流をもたらす。従って、この粗製−目標生成物流は、超吸収性ポリアクリル酸又はそのナトリウム塩の製造のために好適である「純粋」−アクリル酸であることができる。
【００５２】
当然、差し当たり形成された低い規格に合う粗製−アクリル酸を大きいタンク中で貯蔵することもでき、かつ引き続き、所望の規格を満たす粗製−アクリル酸と混合して、規格に合う粗製−アクリル酸−全量を得ることができる。
【００５３】
しかしながら、本発明の方法では、一方では作動時間にわたり増加性の選択率で目標化合物を、かつ他方では作動時間にわたり低下性の選択率を有する目標化合物を形成する、重要な平行して作動される少なくとも２つの酸化反応器系に触媒装填物で装填されている場合も使用される。こうして、少なくとも２つの触媒装填物中で短時間のクロノメティックな作動時間の後に既に、異なる目標化合物量が形成されており、従って本発明の意味での双方の触媒装填物の「異なる」作動時間が達成される。
【００５４】
少なくとも１種の有機前駆化合物の本発明による多工程不均一系触媒作用気相−部分酸化の場合に、本発明によれば、重要な少なくとも２つの平行して作動される第１反応工程の生成ガス流を一緒にして１混合物流（既にＤＥ−Ａ１９９５６２の典型的な平行接続で実現されているような）とし、これを、場合により不活性ガス及び／又は分子酸素で補充して、少なくとも２つの後接続の反応工程に平行して装入し、かつ作動させることが有利である。
【００５５】
原則的に、本発明の方法は、この明細書の冒頭に詳述されている全ての不均一系触媒作用気相部分酸化のために好適である。殊に刊行物ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ−Ａ１０３１６４６５、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５及びＤＥ−Ａ１０２４６１１９中に例示されているアクリル酸までプロパンを不均一系触媒作用気相部分酸化することもこれに属する。前記の刊行物は、ＵＳ−Ａ２００４／０２４２８２６及びＤＥ−Ａ１０３３６３８６と同様に、本明細書の肝心な部分として考慮されるべきである。原則的に、本発明による方法は、触媒−渦動床中で実施される不均一系触媒作用部分酸化のためにも好適である。
【００５６】
本発明によれば、分子酸素を用いる少なくとも１種の有機前駆化合物の本発明による不均一系触媒作用気相−部分酸化を、少なくとも２つの平行して作動される管束反応器中で本発明により有利に実施することもでき、その内の１方は、反応器の上から見て反応ガス混合物に対して並流で、他方は、反応器の上から見て反応混合物に対して向流で操作される。後者は、通常は操作方向を除いてその他は同じ条件下に操作される場合に、触媒装填物の老化を促進する。
【００５７】
本発明の方法では有利に、少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系の少なくとも１つの適切な触媒装填物は、少なくとも、それに接して不均一系触媒作用気相酸化が、他の触媒装填物の全ての触媒配分量に接するよりも既に少なくとも３０日、有利には少なくとも６０日又は少なくとも９０日、特に好ましくは少なくとも１２０日又は１５０日並びに全く特別好ましくは少なくとも１８０日又は少なくとも２１０日又は２４０日も長く実施されうるような触媒配分量（多工程部分酸化の場合には、例えば第１及び／又は第２反応工程の触媒全量又は第１及び／又は第２反応工程の触媒装填物の部分量）を含有すべきである。
【００５８】
しかしながら本発明の方法は、前記の作動時間差が少なくとも２７０又は少なくとも３００又は少なくとも３３０又は少なくとも３６０又は少なくとも４００又は少なくとも５００又は少なくとも５５０又は少なくとも６００又は少なくｔも７００又は少なくとも８００又は少なくとも９００又は少なくとも１０００日又は少なくとも２０００日又は少なくとも３０００日以上であるような方法でもある。通常これは３年又は１０００日を下回るか、大抵は２年又は７５０日を下回る。
【００５９】
少なくともこの触媒配分量に接してより多く製造された目標生成物又は中間生成物の全量で表現すると、前記の作動時間差は、少なくとも１０６ｋｇ又は少なくとも２・１０６ｋｇ又は少なくとも３・１０６ｋｇ又は少なくとも４・１０６ｋｇ又は少なくとも５・１０６ｋｇ又は少なくとも６・１０６ｋｇ又は少なくとも７・１０６ｋｇ又は少なくとも８・１０６ｋｇ又は少なくとも９・１０６ｋｇ又は少なくとも１０７ｋｇ又は少なくとも１．５・１０７ｋｇ又は少なくとも２・１０７ｋｇ又は少なくとも３・１０７ｋｇ又は少なくとも４・１０７ｋｇ又は少なくとも５・１０７ｋｇ又は少なくとも６・１０７ｋｇ又は少なくとも７・１０７ｋｇ又は少なくとも８・１０７ｋｇ又は少なくとも１０８ｋｇ又は少なくとも２・１０８ｋｇ又は少なくとも３・１０８ｋｇ又は少なくとも４・１０８ｋｇであってよい。通例、前記の作動時間差は、１０９ｋｇを下回り、大抵は０．５・１０９ｋｇを下回り、かつ屡々１０８ｋｇを下回る。
【００６０】
本発明によれば、副産物形成の選択率の僅かな変動で既に規格に合う粗製−目標生成物の取得が著しく困難にされうることは重大である。典型的な１例は、アクリル酸の副産物としてのプロピオン酸である。市場で入手可能であるためには、アクリル酸は、例えば８００質量ｐｐｍを超えないプロピオン酸（使用目的に応じて）を含有すべきである。同様な限界値は、アクリル酸の場合には、例えば副産不純物としてのホルムアルデヒド及び酢酸にも当て嵌まる。多くの場合に、不均一系触媒作用気相−部分酸化の場合の目標生成物の選択率は、触媒装填物の作動開始の後最初の３ヶ月以内に、少なくとも０．１又は０．２モル％、又は少なくとも０．３又は０．５モル％又は少なくとも１モル％又は少なくとも１．５モル％又は少なくとも２モル％、部分的にはむしろ少なくとも３又は４又は少なくとも７モル％だけ変動する。副産物形成の総選択率は、通常は同じ時間内に相応してむしろ同様に少なくとも０．１〜７モル％及びそれ以上も変動する。
【００６１】
従って、本発明の方法では、適切な少なくとも２つの平行して作動される触媒装填物の目標生成物形成（例えばアクリル酸形成）の選択率の差は、例えば７モル％まで又はそれ以上（例えば０．１又は０．２又は０．３〜７モル％）及び副産物形成の総選択率の差は、同様に７モル％まで又はそれ以上（例えば０．１又は０．２又は０．３〜７モル％）でありうる。
【００６２】
しかしながら本発明による方法は、例えば刊行物：ＥＰ−Ａ７００８９３、ＥＰ−Ａ７００７１４、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＤＥ−Ａ１０３５０８１２、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２、ＥＰ−Ａ１１５９２４７、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８、ＤＥ−Ａ１０２００４０２１７６４、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８、ＥＰ−Ａ９９０６３６、ＥＰ−Ａ１１０６５９８、ＤＥ−Ａ３００２８２９及びＤＥ−Ａ１０２３２４８２に記載されているように、特に管束反応器中で１工程で実施される、アクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロペンの不均一系触媒作用固定床−気相部分酸化のため、及び管束反応器中で２工程で実施されるアクロレインを経てアクリル酸までのプロペンの不均一系触媒作用固定床−気相部分酸化の第１及び第２工程のために特別好適である。
【００６３】
本発明の方法は、殊に、その活物質が元素 モリブデン及び／又はタングステン並びに元素 ビスマス、テルル、アンチモン、錫及び銅の少なくとも１つを含有する多元素酸化物又は元素 Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多金属酸化物であるものが触媒として使用される場合に、プロペンからアクロレインへの不均一系触媒作用気相固定床部分酸化のために好適である。本発明により特別好適である前記種類のＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多金属酸化物組成物は、特にＤＥ−Ａ１０３４４１４９中及びＤＥ−Ａ１０３４４２６４中に開示されているＭｏ、Ｂｉ及びFeを含有する多金属酸化物組成物である。これらは、殊にＤＥ−Ａ１９９５５１７６中の一般式Ｉの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質及びＤＥ−Ａ１９９５５１６８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質並びにＥＰ−Ａ７００７１４中に挙げられている多金属酸化物活物質でもある。
【００６４】
更に、プロペンを部分酸化してアクロレインにする場合に本発明により使用すべき少なくとも２つの触媒固定床のために、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多金属酸化物触媒（これらは、刊行物ＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ１００６３１６２、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＤＥ−Ｃ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＵＳ−Ａ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのもの）、ＪＰ−Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ２９３２２４及びＥＰ−Ａ７００７１４に開示されている）を使用する場合に、本発明の方法の使用は好適である。このことは、殊にこれらの刊行物、特にＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３の各々中の例示実施例に当てはまる。この関連において、ＥＰ−Ａ１５５６５の実施例１ｃによる触媒並びにその活物質が組成 Ｍｏ12Ｎｉ6.5Ｚｎ2Ｆｅ2Ｂｉ1Ｐ0.0065Ｋ0.06Ｏx・１０ＳｉＯ2を有する相応する方法で製造される触媒が特に好ましい。更に、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３の系列番号Ｎｏ．３を有する実施例（化学量論：Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｓｉ1.6Ｏx）が、寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ又は５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）の中空円柱完全触媒として、並びにＤＥ−Ａ１９７４７２１０の実施例１による多金属酸化物ＩＩ−完全触媒（Vollkatalysator）が好ましい。更に、US−Ａ４４３８２１７の多金属酸化物−触媒も挙げられる。後者は、殊に寸法５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ又は５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ又は６ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ又は７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）の中空円柱形を有する場合に当てはまる。同様に、本発明の意味でＤＥ−Ａ１０１０１６９５又はＷＯ０２／０６２７３７の多金属酸化物触媒及び形状が好適である。
【００６５】
更に、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１（化学量論：［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9×２ＷＯ3］0.5・［Ｍｏ12Ｃｏ5.6Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏx］1）が寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ又は５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）の中空円柱（リング）完全触媒として、並びにＤＥ−Ａ１００６３１６２からのシェル触媒１、２及び３（化学量論：Ｍｏ12Ｂｉ1.0Ｆｅ3Ｃｏ7Ｓｉ1.6Ｋ0.08）、但し相応するシェル厚さの及び寸法５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ又は７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）の担体リング上に施与されたリング状シェル触媒（Schallenkatalysator）が本発明において極めて好適である。
【００６６】
本発明の意味でアクロレインまでのプロペン部分酸化の触媒を得るために特に好適である多くの多金属酸化物活物質は、次の一般式Ｉで表すことができる：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn （Ｉ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタングステンＸ４＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、ｂ＝０．０１〜５、有利に２〜４、ｃ＝０〜１０、有利に３〜１０、
ｄ＝０〜２、有利に０．０２〜２、ｅ＝０〜８、有利に０〜５、ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決められる数］。
【００６７】
これらは自体公知の方法で得られ（例えばＤＥ−Ａ４０２３２３９参照）、かつ通常は塊状で成形されて、球、リング又は円柱にされるか又は、即ち活物質でコーティングされた、予め成形された不活性担体を有するシェル触媒の形でも使用される。しかしながらこれらは勿論、粉末形で触媒として使用することもできる。
【００６８】
原則的に一般式Ｉの活物質は、簡単に、その元素構成成分の好適な源から、有利には微粒子状のその化学量論に相応する組成を有する、できるだけ緊密な乾燥混合物を取得し、これを３５０〜６５０℃の温度でか焼することによって製造することができる。このか焼（Calcination）は、不活性ガス中でも酸化性雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからの混合物）中でも、並びに還元性雰囲気（例えば、不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯ及び／又はＨ２からの混合物）中でも行うことができる。このか焼時間は数分〜数時間であってよく、通常は温度に応じて短縮することができる。多金属酸化物活物質Ｉの元素構成成分源としては、既に酸化物であり、及び／又は少なくとも酸素の存在下での加熱によって酸化物に移行されるような化合物もこれに該当する。
【００６９】
このような出発化合物としては、酸化物と並んで、特に、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物がこれに該当する（ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２及び／又はシュウ酸アンモニウム等の化合物、これらは後のか焼の際にガス状の逃出性化合物まで崩壊され、及び／又は分解でき、付加的に後処理して、緊密な乾燥混合物に加工されうる）。
【００７０】
多金属酸化物活物質Ｉの製造のための出発化合物の緊密混合は、乾燥形又は湿潤形で行うことができる。乾燥形でそれを行う場合には、出発化合物を目的に合わせて微細粉末として使用し、混合及び場合による圧搾の後にか焼に供する。しかしながら、緊密な混合は、湿潤形で行うのが有利である。この場合に通常は、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合する。記載の混合法で、専ら溶解された形で存在する元素成分源から出発する場合に、特別緊密な乾燥混合物が得られる。溶剤として水を使用するのが好ましい。引き続き、得られた水性組成物を乾燥させる、この際、この乾燥プロセスは、水性混合物をスプレー塔からの出口温度１００〜１５０℃でのスプレー乾燥によって行なわれる。
【００７１】
通常は、触媒床中の一般式Ｉの多金属酸化物活物質は粉末形ではなく特定の触媒形状まで成形して使用され、この際、この成形は、か焼の前又は終了後に行うことができる。例えば、活物質の粉末形又はその未か焼及び／又は部分的にか焼された前駆組成物から圧縮により、所望の触媒形状にすることによって（例えば打錠、押出成形又は射出成形により）完全触媒を製造することができ、この際、場合によっては助剤、例えば滑剤としてのグラファイト又はステアリン酸及び／又は成形助剤及び／又は強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムからのマイクロ繊維を添加することができる。好適な完全触媒形状は、例えば２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円柱又は中空円柱である。中空円柱の場合には１〜３ｍｍの壁厚が適切である。勿論、完全触媒は球形を有することもでき、この際、球直径は２〜１０ｍｍであってよい。
【００７２】
特別好適な中空円柱の寸法は、殊に完全触媒の場合には、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）である。
【００７３】
勿論、粉末状活物質又はその粉末状でなお未か焼の及び／又は部分か焼された前駆組成物の成形は、前成形された不活性触媒担体上にコーティングすることにより行うこともできる。シェル触媒製造のための担体のコーティングは、通常は、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知であるように、適当な回転可能な容器中で実施される。担体のコーティングのために、施与すべき粉末組成物を湿らせ、かつ施与の後に、例えば熱空気を用いて再び乾燥させるのが適切である。担体上に施与される粉末組成物の層厚は、１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲、特別好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲にあるように選択するのが適切である。選択的に、施与すべき粉末組成物を、その懸濁液又は溶液（例えば水中）から、直接担体上にコーティングすることもできる。
【００７４】
この場合に担体物質としては、慣用の多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は−アルミニウムを使用することができる。これらは、第１反応工程で本発明の方法の基礎となっている目標反応に関して通常は本質的に不活性である。担体は、規則的又は不規則的に成形されていてよく、この際、明確に構成された表面粗面性を有する規則的に成形された担体、例えば球又は中空円柱が好ましい。その直径が１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍである、ステアタイト（例えばFa.Ceram TecのステアタイトＣ２２０）製の実質的に非孔質で表面粗面性の球形担体の使用が好適である。しかしながら、その長さが２〜１０ｍｍ（例えば８ｍｍ）及びその外径が４〜１０ｍｍ（例えば６ｍｍ）である円柱を、担体として使用することも好適である。担体として本発明により好適なリングの場合には、更にその壁厚は、通常は１〜４ｍｍである。本発明により好ましく使用できるリング状担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの内径を有する。特に寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングも担体として本発明で好適である。担体の表面上にコーティングすべき触媒活性の酸化物組成物の微細度は、当然所望のシェル厚さに適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【００７５】
更に、本発明の意味でのアクロレインまでのプロペン部分酸化用の触媒床の触媒を得るために特別好適である多金属酸化物活物質は、一般式ＩＩ：
［Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'］p［Ｙ3c'Ｙ4d'Ｙ5e'Ｙ6f'Ｙ7g'Ｙ2h'Ｏy'］q （ＩＩ）
［式中、変数は次のもの：
Ｙ１＝ビスマスのみ又はビスマスと元素テルル、アンチモン、錫及び銅の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄と元素クロム又はセリウムの少なくとも１種、
Ｙ６＝燐、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’＝０．０１〜８、 ｂ’＝０．１〜３０、 ｃ’＝０〜４、 ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、 ｆ’＝０〜６、 ｇ’＝０〜１５、 ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝ ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数
及び
ｐ、ｑ＝それらの比ｐ／ｑが０．１〜１０であるような数を表し、
その局所的環境とは異なるその組成に基づきその局所的環境から区切られて３次元的に広がっている化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’の部位を含有し、その最大直径（この部位の重点を通ってこの部位の表面（界面）上にある２点の最も長い直線）は、１ｎｍ〜１００μｍ、屡々１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０又は２５μｍである］の組成物である。
【００７６】
特別有利な多金属酸化物組成物ＩＩは、式中のＹ１がビスマスのみであるものである。
【００７７】
これらの内で、一般式ＩＩＩ：
［Ｂｉa"Ｚ2b"Ｏx"］p"［Ｚ212Ｚ3c"Ｚ4d"Ｆｅe"Ｚ5f"Ｚ6g"Ｚ7h"Ｏy"］q" （ＩＩＩ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｚ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｚ３＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｚ５＝燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム及び／又は鉛、
Ｚ６＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ７＝銅、銀及び／又は金、
ａ"＝０．１〜１、 ｂ"＝０．２〜２、 ｃ"＝３〜１０、 ｄ"＝０．０２〜２、
ｅ"＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、ｆ"＝０〜５、ｇ"＝０〜１０、
ｈ"＝０〜１、
ｘ"、ｙ"＝ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数、
ｐ"、ｑ"＝それらの比ｐ"／ｑ"が０．１〜５、有利に０．５〜２になるような数］のものが好ましく、この際、式中のＺ２ｂ"＝（タングステン）ｂ"及びＺ２１２＝（モリブデン）１２であるような組成物ＩＩＩが全く特別好ましい。
【００７８】
更に、本発明による好適な多金属酸化物組成物ＩＩ（多金属酸化物組成物ＩＩＩ）中の本発明による好適な多金属酸化物組成物ＩＩ（多金属酸化物組成物ＩＩＩ）の全割合［Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’］ｐ（［Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"］ｐ"）の少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも１００モル％）が、その局所的環境とは異なる化学組成に基づきその局所環境から区切られた３次元的に広がっている化学組成 Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’（Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"）の部位の形で存在し、その最大直径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある場合が有利である。
【００７９】
形状付与に関して、多金属酸化物組成物Ｉ−触媒の場合の言及は多金属酸化物組成物ＩＩ−触媒に関しても当てはまる。
【００８０】
例えばＥＰ−Ａ５７５８９７並びにＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＤＥ−Ａ１０３４４１４９及びＤＥ−Ａ１０３４４２６４中に、多金属酸化物組成物ＩＩ−活物質の製造が記載されている。
【００８１】
アクリル酸までのアクロレインの部分酸化のために好適である少なくとも１つの触媒床の触媒の活物質としては、本発明の意味では、この反応タイプのために公知である元素Ｍｏ及びＶを含有する多金属酸化物が好適である。
【００８２】
このようなＭｏ及びＶを含有する多金属酸化物活物質は、例えばＵＳ−Ａ３７７５４７４、ＵＳ−Ａ３９５４８５５、ＵＳ−Ａ３８９３９５１及びＵＳ−Ａ４３３９３５５又はＥＰ−Ａ６１４８７２又はＥＰ−Ａ１０４１０６２又はＷＯ０３／０５５８３５又はＷＯ０３／０５７６５３から知ることができる。
【００８３】
ＤＥ−Ａ１０３２５４８７並びにＤＥ−Ａ１０３２５４８８の多金属酸化物活物質も殊に好適である。
【００８４】
更に、本発明の意味における特別な方法でアクリル酸までアクロレインを部分酸化するために、ＥＰ−Ａ４２７５０８、ＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＤＥ−Ｃ３１５１８０５、ＤＥ−ＡＳ２６２６８８７、ＤＥ−Ａ４３０２９９１、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＥＰ−Ａ７１４７００及びＤＥ−Ａ１９７３６１０５の多金属酸化物組成物が固体床触媒用の活物質として好適である。この関連で、ＥＰ−Ａ７１４７００並びにＤＥ−Ａ１９７３６１０５の例示実施形が特別好ましい。
【００８５】
これらの元素Ｍｏ及びＶを含有する多金属酸化物活物質の多くは、一般式ＩＶ：
Ｍｏ12ＶaＸ1bＸ2cＸ3dＸ4eＸ5fＸ6gＯn （ＩＶ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ４＝１種以上のアルカリ金属、
Ｘ５＝１種以上のアルカリ土類金属、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、ｂ＝０．２〜４、ｃ＝０．５〜１８、ｄ＝０〜４０、ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、ｇ＝０〜４０ 及び
ｎ＝ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決められる数］で表すことができる。
【００８６】
本発明の意味で活性多金属酸化物ＩＶ内の好ましい実施形は、一般式ＩＶ中の変数が次のものを表すものである：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａ及び／又はＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
ａ＝１．５〜５、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、ｆ＝０〜１及び
ｎ＝ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決められる数 。
【００８７】
本発明の意味で全く特別好ましい多金属酸化物ＩＶは、一般式Ｖ：
Ｍｏ12Ｖa'Ｙ1b'Ｙ2c'Ｙ5f'Ｙ6g'Ｏn （Ｖ）
［式中、
Ｙ１＝Ｗ及び／又はＮｂ、
Ｙ２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Ｙ５＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｙ６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
ａ’＝２〜４、ｂ’＝１〜１．５、ｃ’＝１〜３、ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８及び
ｎ’＝Ｖ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決められる数］のものである。
【００８８】
多金属酸化物活物質（ＩＶ）は、自体公知の、例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３又はＥＰ−Ａ７１４７００に開示されている方法で得られている。しかしながら、殊に本発明の意味でアクリル酸までへのアクロレインの部分酸化のためのＭｏ及びＶを含有する多金属酸化物活物質として、ＤＥ−Ａ１０２６１８６の多金属酸化物活物質も好適である。
【００８９】
原則的に、このようなＭｏ及びＶを含有する多金属酸化物活物質、殊に一般式ＩＶのそれは、簡単に、その元素構成成分の適当な源から、有利には微細粒状のその化学量論に相応する組成のできるだけ緊密な乾燥混合物を取得し、これを３５０〜６００℃の温度でか焼することによって製造することができる。このか焼は、不活性ガス下でも、酸化性雰囲気中、例えば空気（不活性ガスと酸素とからの混合物）中でも、並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガスと還元性ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレインからの混合物又は記載の還元作用をするガス自体）中でも実施することができる。このか焼時間は数分〜数時間であってよく、通常は温度上昇に伴い減少する。多金属酸化物活物質ＩＶの元素構成成分の源としては、既に酸化物である化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下での加熱により酸化物に移行可能であるような化合物がこれに該当する。
【００９０】
多金属酸化物組成物ＩＶの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾燥形又は湿潤形で行うことができる。乾燥形で行なわれる場合には、出発化合物を微細粉末として使用し、混合及びばあいによる圧縮の後にか焼に供するのが適切である。しかしながら、この緊密な混合を湿潤形で行うのが有利である。
【００９１】
この場合に通常は、出発化合物を水性溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。専ら溶解された形で存在する元素成分源から出発する場合に、記載の混合法では、特別緊密な乾燥混合物が得られる。溶剤として水を使用するのが好ましい。引き続き得られた水性組成物を乾燥させ、この際、この乾燥法は、この水性混合物の１００〜１５０℃の出口温度でスプレー乾燥によって行なう。
【００９２】
Ｍｏ及びＶを含有する多金属酸化物活物質、殊に一般式ＩＶのそれは、アクリル酸までアクロレインを部分酸化する本発明の方法のために、粉末形でも特定の触媒形に成形して使用することもでき、この際、この成形は、か焼の前又はその終了後に行うことができる。例えば、活物質又はその未か焼前駆組成物の粉末形から、所望の触媒形までへの圧縮によって（例えば打錠、押出成形又は射出成形によって）完全触媒形を製造することができ、この際、場合によっては助剤、例えば滑剤としてのグラファイト又はステアリン酸及び／又は成形助剤及び強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムからのマイクロ繊維を添加することができる。好適な完全触媒形は、例えば２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円柱又は中空円柱である。中空円柱の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が適切である。当然、この完全触媒(Vollkatalysator）は球形を有していてもよく、この際の球直径は２〜１０ｍｍであってよい。
【００９３】
当然、粉末状活物質又はその未か焼の粉末状前駆組成物の形状付与は、予め成形された不活性触媒担体上に施与することによって行うこともできる。シェル触媒（Schalenkatalysator)の製造のための担体のコーティングは、通常は、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＤＥ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知であるような適当な回転可能な容器中で実施される。
【００９４】
担体のコーティングのために、施与すべき粉末組成物を湿らせ、かつ施与の後に、例えば熱空気を用いて再び乾燥させるのが有利である。担体上に施与される粉末組成物の層厚を、１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲、特別好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内にあるように選択するのが有利である。
【００９５】
この場合に担体物質としては、通常は多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。担体は、規則的又は不規則な形であってよく、この際、明白に形成された表面粗面性を有する規則的形状の担体、例えば球又は中空円柱が好ましい。その直径が１〜１０ｍｍ（例えば８ｍｍ）、好ましくは４〜５ｍｍであるステアタイト製の実質的に非孔質の表面粗面性を有する球形担体の使用が好適である。しかしながら、その長さが２〜１０ｍｍであり、その外径が４〜１０ｍｍである円柱を担体として使用することも好適である。更に、担体として本発明により好適であるリングの場合には、その壁厚は通例１〜４ｍｍである。本発明により好ましく使用できるリング状担体は、３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有する。本発明によれば、特に、寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングも担体として好適である。担体の表面上に施与すべき触媒活性酸化物組成物の微細度は、明らかに所望のシェル厚さに適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【００９６】
好適なＭｏ及びＶを含有する、本発明の意味でのアクリル酸までのアクロレイン部分酸化のための多金属酸化物活物質は、更に一般式ＶＩ：
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ （ＶＩ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｄ＝Ｍｏ１２Ｖａ"Ｚ１ｂ"Ｚ２ｃ"Ｚ３ｄ"Ｚ４ｅ"Ｚ５ｆ"Ｚ６ｇ"Ｏｘ"、
Ｅ＝Ｚ７１２Ｃｕｈ"Ｈi"Ｏｙ"、
Ｚ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｚ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｚ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｚ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、
Ｚ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｚ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｚ７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、
ａ"＝１〜８、ｂ"＝０．２〜５、ｃ"＝０〜２３、ｄ"＝０〜５０、ｅ"＝０〜２、
ｆ"＝０〜５、ｇ"＝０〜５０、ｈ"＝４〜３０、ｉ"＝０〜２０及び
ｘ"、ｙ"＝ＶＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決められる数及び
ｐ、ｑ＝ それらの比ｐ／ｑが１６０：１〜１：１であるような、０とは異なる数］の組成物であり、これは、
多金属酸化物組成物Ｅ：
Ｚ７１２Ｃｕｈ"Ｈi"Ｏｙ" （Ｅ）
を、微細な形で別に予め形成し（出発組成物１）、引き続きこの予め形成された固体出発組成物１を、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の源（これは、記載の元素を、化学量論Ｄ：
Ｍｏ１２Ｖa"Ｚ１ｂ"Ｚ２ｃ"Ｚ３ｄ"Ｚ４ｅ"Ｚ５ｆ"Ｚ６ｇ" （Ｄ）
で含有する）（出発組成物２）の水溶液、水性懸濁液又は微細乾燥混合物中に、所望の量比ｐ：ｑで混入し、この際、場合により生じる水性混合物を乾燥させ、かつこうして得られる乾燥前駆物組成物を、その乾燥の前又は後に、２５０〜６００℃の温度でか焼して所望の触媒形状にすることによって得られている。
【００９７】
この際には、多金属酸化物活物質ＶＩが好ましく、ここでは、水性出発組成物２中への予め形成された固体出発組成物１の導入を、＜７０℃の温度で行うのが好ましい。例えばＥＰ−Ａ６６８１０４、ＤＥ−Ａ１９７３６１０及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６は、多金属酸化物組成物ＩＩＩ−触媒の製造の詳細な記載を含有している。
【００９８】
形状付与に関しては、多金属酸化物活物質ＩＶ−触媒の際の言及が多金属酸化物活物質ＶＩ−触媒にも当てはまる。
【００９９】
更に本発明の意味で好適なＭｏ及びＶを含有する多金属酸化物活物質は、更に一般式ＶＩＩ：
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ［Ｃ］ｒ （ＶＩＩ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ａ＝ Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｘ、
Ｂ＝ Ｘ１７ＣｕｈＨｉＯｙ、
Ｃ＝ Ｘ１８ＳｂｊＨｋＯｚ、
Ｘ１＝ Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、有利にはＷ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、
Ｘ２＝ Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、有利にはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ
及び／又はＦｅ、
Ｘ３＝ Ｓｂ及び／又はＢｉ、有利にはＳｂ、
Ｘ４＝ Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、有利にはＮａ及び／又はＫ、
Ｘ５＝ Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、有利にはＣａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ６＝ Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、有利にはＳｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
Ｘ７＝ Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、有利にはＭｏ及び／又はＷ、
Ｘ８＝ Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ
、有利にはＣｕ及び／又はＺｎ、特に好ましくはＣｕ、
ａ＝ １〜８、有利には２〜６、ｂ＝０．２〜５、有利には０．５〜２．５、
ｃ＝ ０〜２３、有利には０〜４、ｄ＝０〜５０、有利には０〜３、
ｅ＝ ０〜２、有利には０〜０．３、ｆ＝０〜５、有利には０〜２、
ｇ＝ ０〜５０、有利には０〜２０、
ｈ＝ ０．３〜２．５、有利には０．５〜２、特に好ましくは０．７５〜１．５、
ｉ＝ ０〜２、有利には０〜１、
ｊ＝ ０．１〜５０、有利には０．２〜２０、特に好ましくは０．２〜５、
ｋ＝ ０〜５０、有利には０〜２０、特に好ましくは０〜１２、
ｘ、ｙ、ｚ＝ Ａ、Ｂ、Ｃ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決められる数
ｐ、ｑ＝ 正数、
ｒ＝ ０又は正数、有利には正数、この際、比ｐ／（ｑ＋ｒ）＝２０：１〜１：２０、
有利には５：１〜１：１４、特に好ましくは２：１〜１：８であり、ｒが正数で
ある場合には、比ｑ／ｒ＝２０：１〜１：２０、有利には４：１〜１：４、特に
好ましくは２：１〜１：２、全く特別好ましくは１：１であり、
これは、化学組成：
Ａ： Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｘ
の３次元的に広がっている部位（相）Ａの形での画分［Ａ］ｐ、
化学組成：
Ｂ： Ｘ１７ＣｕｈＨｉＯｙ
の３次元的に広がっている部位（相）Ｂの形での画分［Ｂ］ｑ及び
化学組成：
Ｃ： Ｘ１８ＳｂｊＨｋＯｚの
の３次元的に広がっている部位（相）Ｃの形での画分［Ｃ］ｒ
を含有しており、この際、部位Ａ、Ｂ及び場合によるＣは、相互に相対的に、微細なＡ、微細なＢ及び場合による微細なＣからの混合物中に分配されており、かつこの際、全ての変数は、所定の範囲内で、多金属酸化物活物質ＶＩＩの酸素とは異なる元素の総量中の元素Ｍｏのモル割合が２０モル％〜８０モル％であり、触媒活性多金属酸化物組成物ＶＩＩ中に含まれるＭｏと触媒活性多金属酸化物組成物ＶＩＩ中に含有しているVとのモル比Ｍｏ／Ｖが１５：１〜１：１、相応するＭｏ／Ｃｕモル比が３０：１〜１：３であり、かつ相応するＭｏ／（ＷとＮｂとの合計量）モル比が８０：１〜１：４であるように、選択されているべきである］の多金属酸化物活物質である。
【０１００】
本発明の意味で好ましい多金属酸化物活物質ＶＩＩは、その部位Ａが一般式ＶＩＩＩ：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ５ｆＸ６ｇＯｘ （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｘ１＝ Ｗ及び／又はＮｂ、
Ｘ２＝ Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Ｘ５＝ Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｘ６＝ Ｓｉ及び／又はＡｌ、
ａ＝ ２〜６、ｂ＝１〜２、ｃ＝１〜３、ｆ＝０〜０．７５、
ｇ＝ ０〜１０及び
ｘ＝ （ＶＩＩＩ）中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決められる数］の化学量論パターンの組成を有するものである。
【０１０１】
多金属酸化物活物質ＶＩＩＩとの関係で使用される概念「相」は、その化学的組成がその環境とは異なっている３次元的に広がっている部位を意味する。この相は、必ずしもＸ−線均一である必要はない。通常、相Ａは、その中に相Ｂ及び場合により相Ｃの粒子が分散されている連続相を形成している。
【０１０２】
微細な相Ｂ及び場合によりＣは、その最大直径、即ち粒子の重点を通り粒子の表面上に存在する２点の最長結合距離が、３００μｍまで、有利には０．１〜２００μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍ及び全く特別好ましくは１〜３０μｍを有する粒子から成っている。しかしながら、１０〜８０μｍ又は７５〜１２５μｍの最大直径を有する粒子も好適である。
【０１０３】
原則的に、相Ａ、Ｂ及び場合によってはＣは、多金属酸化物活物質ＶＩＩ中に非晶質で及び／又は結晶で存在することができる。
【０１０４】
一般式ＶＩＩの多金属酸化物活物質のベースとなっており、引き続き活物質に変換するために熱処理すべき緊密な乾燥混合物は、例えば刊行物ＷＯ０２／２４３２７、ＤＥ−Ａ４４０５５１４、ＤＥ−Ａ４４４０８９１、ＤＥ−Ａ１９５２８６４６、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３、ＥＰ−Ａ７５６８９４、ＤＥ−Ａ１９８１５２８０、ＤＥ−Ａ１９８１５２７８、ＥＰ−Ａ７７４２９７、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１、ＥＰ−Ａ６６８１０４及びＤＥ−Ａ１９７３６１０５に記載されているようにして得ることができる。
【０１０５】
熱処理時に一般式ＶＩＩの多金属酸化物活物質をもたらす、緊密な乾燥混合物の製造の原理は、出発組成物１としての多金属酸化物組成物Ｂ（Ｘ１７ＣｕｈＨｉＯｙ）少なくとも１種及び場合によっては出発組成物２としての多金属酸化物組成物Ｃ（Ｘ１８ＳｂｊＨｋＯｚ）１種以上を、相互に別々に又は相互に一緒にして微細な形で予め形成させ、かつ引き続き出発組成物１及び場合によっては２を、多金属酸化物組成物Ａ：
Ｍｏ１２ＶａＸｂ１Ｘｃ２Ｘｄ３Ｘｅ４Ｘｆ５Ｘｇ６Ｏｘ （Ａ）
の元素構成成分源を化学量論Ａに相当する組成で含有している混合物と所望の量割合で（一般式ＶＩＩにより）緊密に接触させ、この場合に生じる緊密混合物を場合により乾燥させることからなる。
【０１０６】
出発組成物１並びに場合による２の成分と多金属酸化物組成物Ａの元素構成成分源を含有する混合物（出発組成物３）との緊密な接触は、乾式でも湿式でも行うことができる。後者の場合には、単に、予め形成された相（結晶）Ｂ及び場合によるＣは溶解しないことに注意すべきである。後者のことは、水性媒体中で、７から著しく外れていないｐＨ−値で、かつ高すぎない温度で通常保証される。緊密な接触が湿式で行われる場合には、通常は引き続き本発明により熱処理すべき緊密な乾燥混合物になるまで乾燥（例えばスプレー乾燥により）される。乾燥混合の範囲内でこのような乾燥組成物は自動的に得られる。明らかに、微細な予め形成された相Ｂ及び場合によりＣは、ＤＥ−Ａ１００４６９２８で推奨されているように、多金属酸化物組成物Ａの元素構成成分源を含有する熱可塑性成形可能な混合物中に導入することもできる。勿論、出発組成物１並びに場合による２の成分と多金属酸化物組成物Ａ（出発組成物３）とを緊密に接触させることも、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１に記載のように行うことができる。
【０１０７】
活物質を得るための熱処理及び成形は、多金属酸化物活物質ＩＶ〜ＶＩの場合に記載されていると同様に行うことができる。
【０１０８】
全く一般的に、多金属酸化物活物質ＩＶ〜ＶＩＩ−触媒は、有利にＤＥ−Ａ１０３２５４８７又はＤＥ−Ａ１０３２５４８８の教示に従って製造することができる。
【０１０９】
プロペンからアクロレインを得る反応工程（本発明の方法の酸化反応器ラインで）の実施は、相応する触媒床を得るために好適であると記載されている触媒を用いて簡単に、かつ使用技術的に適切に、例えばＥＰ−Ａ７００７１４又はＤＥ−Ａ４４３１９４９又はＷＯ０３／０５７６５３又はＷＯ０３／０５５８３５又はＷＯ０３／０５９８５７又はＷＯ０３／０７６３７３に記載されているように、固定床触媒装填された１管束反応器中で、実現することができる。
【０１１０】
即ち、最も簡単な方法では、触媒固定床が管束反応器の均一に装填された金属管中に存在し、この金属管の周りに、通常は塩融液である熱媒体（１層方法）が導かれる。この場合に塩融液（熱媒体）及び反応ガス混合物が単純な並流又は向流で導かれる。しかしながら、この熱媒体（塩融液）を反応器の上から見て曲折して管束の周りに導くこともでき、反応器全体の上から見て反応ガス混合物の流れ方向に対して並流又は向流であるだけである。この場合に、熱媒体（熱交換媒体）の流量は、反応器中への入口から反応器からの出口までの熱交換媒体の温度上昇（反応の発熱により生じる）が、０〜１０℃、屡々２〜８℃、最も頻繁には３〜６℃になるように配分される。管束反応器中への熱交換媒体の流入温度は、通常は２５０〜４５０℃、屡々３００〜４００℃又は３００〜３８０℃である。この温度範囲内で、当該反応温度も変動する。熱交換媒体としては、殊に液状の熱媒体が好適である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムのような塩の融液の使用又はナトリウム、水銀のような低融点金属並びに種々の金属の合金の使用が特別好適である。しかしながらイオン液体も使用可能である。
【０１１１】
反応出発混合物を、所望の反応温度まで予め加熱された固定床触媒を有するチャージに装入するのが適切である。
【０１１２】
本発明の方法で反応出発混合物の調製を予め行い、引き続き適当な分配系を経て、少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系に、同時にこの反応ガス出発混合物を装入するのが有利である。
【０１１３】
殊に、プロペンでの触媒固定床の所望の高い空間速度（例えば≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、通常は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ、屡々≦３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ）の場合に、アクロレインまでのプロペン部分酸化の実施は、適切には２−又は多帯域管束反応器中で行われる（しかしながら１帯域管束反応器中の実施も同様に可能である）。この目的のために本発明により使用可能な２帯域管束反応器の好ましい変形が、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５中に開示されている。しかしながら、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４及びＤＥ−Ａ２９０３５８２に開示されている２帯域管束反応器も好適である。ＥＰ−Ａ１１０６５９８も１方法を記載している。
【０１１４】
即ち、簡単な方法で、本発明により使用されるべき少なくとも１個の触媒床が、管束反応器の均一に装填された金属管中に存在し、かつこの金属管の周りに、本質的に相互に空間的に分離された２熱媒体、通常は塩融液が導通される。その上にそれぞれの塩浴が広がる管セクションは、反応帯域である。
【０１１５】
例えば塩浴Ａは、その中でプロペンの酸化反応が（１回通過の場合）４０〜８０モル％の範囲の変換率に達するまで起こる管のセクション（反応帯域Ａ）の周りを流れ、かつ塩浴Ｂは、その中でプロペンの引き続く酸化反応（１回通過の場合）が大抵少なくとも９３モル％の変換率値に達するまで起こる管のセクション（反応帯域Ｂ）の周りを流れるのが有利である（必要な場合には、反応帯域Ａ、Ｂに、更なる反応帯域が接続されていてもよく、これらは個々の温度に保持される）。
【０１１６】
塩浴は、それぞれの熱処理帯域内で原則的に１帯域法におけると同様に処理されうる。塩浴Ｂの入口温度は、通常は塩浴Ａのその温度よりも少なくとも５〜１０℃上回っている。ついでに言うと、これら入口温度は、１帯域法のために推奨される温度範囲内の入口温度であってよい。
【０１１７】
別に、アクロレインまでのプロペン部分酸化の２帯域−高負荷法（Zwei-Zonen-Hochlastfahrweise）は、例えばＤＥ−Ａ１０３０８８３６、ＥＰ−Ａ１１０６５９８中に記載のように、又はＷＯ０１／３６３６４又はＤＥ−Ａ１９９２７６２４又はＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＤＥ−Ａ１０３１３２１０、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３中に記載のように又はＤＥ−Ａ１９９４８２４８中に記載のように実施することができる。
【０１１８】
一般に本発明の方法は、アクロレインまでのプロペン部分酸化の分野で、≦７０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧３００Ｎｌ／ｌ・ｈあるが、通常は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈの触媒固定床のプロペン空間速度を得るために好適である。ここで、空間速度（Belastung）とは、場合により共用される専ら不活性物質から成るセクシヨンを除いた、触媒固定床の容積を基礎としている（この明細書中では、特に記載のない限り一般的である）。
【０１１９】
本発明によれば、少なくとも２個の平行して作動される重要な酸化反応器系の空間速度を同じに選択するのが有利である。
【０１２０】
プロペンからアクロレインへの本発明による部分酸化のための触媒固定床の調製のために、本発明の方法では相応する多金属酸化物活物質を有する触媒成形体のみを、又は多金属酸化物活物質を有する触媒成形体と多金属酸化物活物質を有しない、不均一系触媒作用のプロペンからアクロレインへの部分気相酸化に対して本質的に不活性である（不活性材料から成る）成形体（希釈成形体）とからの充分に均一な混合物をも使用することができる。このような不活性成形体の材料としては、原則的に「プロペン−ツウ−アクロレイン」−シェル触媒用の担体物質としても好適である全てのものがこれに該当する。このような物質としては、例えば多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、炭化珪素、珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウム又は既に記載のステアタイト（例えばFa.Ceram TecのSteatit C-220）がこれに該当する。
【０１２１】
このような不活性希釈成形体の形状は、原則的には任意であってよい。即ち、これは例えば、球、多角形、中実円柱又はリングであってよい。不活性の希釈成形体として、その形状がそれで希釈されるべき第１工程−触媒成形体のそれに一致するものを選択するのが有利である。
【０１２２】
通常、アクロレインまでの前記のブロペン部分酸化のために、使用活物質の化学組成がこの触媒固定床を経て変化しない場合が好適である。即ち、個々の触媒成形体を得るために使用される活物質は、種々の、例えば元素Ｍｏ及び／又はＷ並びに元素Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＣｕの少なくとも１種を含有する多金属酸化物からの混合物であってよいが、触媒固定床の全ての触媒成形体を得るために有利にこの同じ混合物が使用される。
【０１２３】
本発明によれば、重要な少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系は、触媒で同様に装填された酸化反応器ラインを有するのが有利である。
【０１２４】
アクロレインまでのプロペン部分酸化時には、通常は、触媒固定床内の容積特異性（即ち、容積単位に対して標準化された）活性が、反応ガス出発混合物の流れ方向で、連続的、断続的又は段階的に増加するのが好ましい。
【０１２５】
この場合にこの容積特異活性（die volumenspezifische Aktivitaet)は、例えば簡単に、一様に製造された触媒成形体の基本量を希釈成形体で均質に希釈することによって低下させることができる。希釈成形体の割合が高く選択されるほど、固定床の特定容積中に含有される活物質又は触媒活性は低下される。
【０１２６】
従って、反応ガス混合物の流れ方向で触媒固定床を経て少なくとも１回増加する容積特異活性は、簡単な方法で、例えば１種の触媒成形体に対して高割合の不活性希釈成形体での充填を開始し、次いで希釈成形体のこの割合を、流れ方向で連続的に又は少なくとも１回又は数回中断して（例えば段階的に）減少させることによって調節することができる。しかしながら、この容積特異活性の増加は、例えば、シェル触媒成形体の一様な形状及び活物質種類の場合には、担体上に施与される活物質層の厚さを高めるか又は同じ形状を有するが活物質の異なる質量割合を有するシェル触媒からの混合物中で、高い活物質質量割合を有する触媒成形体の割合を高めることによっても可能である。選択的に、活物質そのものを希釈することもでき、その際には、活物質製造時に、例えばか焼すべき出発化合物からの乾燥混合物中に、希釈作用をする不活性物質、例えば高温か焼された二酸化珪素を導入する。希釈作用をする物質の種々の添加量は、自動的に種々異なる活性をもたらす。希釈作用する物質が多く添加されるほど、得られる活性は低くなる。同様な作用効果は、例えば、完全触媒からの及びシェル触媒からの（同じ活物質の場合）混合物中で、適当に混合比を変えることによって得ることもできる。当然、記載の変法を組み合わせて使用することもできる。
【０１２７】
勿論、本発明によるアクロレインまでのプロペン部分酸化の触媒固定床を得るために、化学的に異なる活物質組成を有し、かつこれらの異なる組成の結果として異なる活性を有する触媒からの混合物も使用することができる。これらの混合物もまた、不活性希釈体で希釈することができる。
【０１２８】
本発明によるアクロレインまでのプロペン部分酸化の活物質を有する触媒固定床セクシヨンの上流及び／又は下流に、もっぱら不活性物質（例えば希釈成形体のみ）から成る充填床が存在することができる。これらは同様に触媒固定床の温度にすることができる。この場合に、この不活性充填床のために使用される希釈成形体は、触媒固定床の活物質を有するセクションで使用される触媒成形体と同じ形状を有することができる。しかしながら、不活性充填床のために使用される希釈成形体の形状は、前記の触媒成形体の形状とは異なっていてもよい（例えばリング形の代わりの球形）。
【０１２９】
このような不活性充填床のために使用される成形体は、屡々リング形７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）又は直径ｄ＝４−５ｍｍの球形を有する。
【０１３０】
多くの場合に、本発明の方法で、アクロレインまでのプロペン部分酸化のための活物質を有する触媒固定床のセクションは、反応ガス混合物の流れ方向で次のように構成されている（本発明によれば、好ましくは少なくとも２つの本発明により平行して作動される全ての酸化反応器系で及び同様な方法で）。
【０１３１】
最初に、それぞれ固定床触媒充填床の活物質を有するセクションの全長の１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、特別好ましくは２０〜４０％、全く特別好ましくは２５〜３５％の長さまで（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍの長さまで）、触媒成形体と希釈成形体とからの均一混合物又は２種の（減少性希釈で）連続している均一混合物（この際、双方は、有利には実質的に同じ形状を有する）が存在し、この際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体の及び希釈成形体の組成物密度は、通常は僅かに異なっているだけである）は、通常５〜４０質量％、有利には１０〜４０質量％又は２０〜４０質量％及び特に好ましくは２５〜３５質量％である。次いで、この第１帯域に引き続き、屡々有利には、触媒固定床の活物質を有するセクシヨンの長さの最後まで（即ち、例えば２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）、僅かにのみ（第１帯域中よりも）希釈された触媒成形体の充填床が又は全く特別好ましくは第１帯域中で使用されているものと同じ触媒成形体の一様な充填床が存在する。
【０１３２】
触媒固定床中で触媒成形体として、完全触媒リング又はシェル触媒リング（殊に、この明細書中で好ましいとして挙げられているもの）が使用される場合には、特に前記のことが当て嵌まる。前記の構造の範囲で、触媒成形体又はそれらの担体リングも希釈成形体も、本発明の方法では本質的にリング形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有するのが有利である。
【０１３３】
前記のことは、不活性希釈成形体の代わりに、その活物質割合が、触媒固定床の終端でのシェル触媒成形体の活物質割合よりも２〜１５質量％だけ低い、シェル触媒成形体が使用される場合にも当てはまる。
【０１３４】
その長さが触媒固定床の全長に対して適切には１又は５〜２０％である、純粋な不活性物質充填床が、一般に反応ガス混合物の流れ方向で、この触媒固定床に通じている。これは通常は反応ガス混合物の加熱帯域として利用される。
【０１３５】
通例、プロペンからアクロレインへの部分酸化の工程のための管束反応器中の触媒管が、フェライト鋼から形成されており、典型的に１〜３ｍｍの壁厚を有している。その内径は、一般に（一様に）２０〜３０ｍｍ、屡々２１〜２６ｍｍである。使用技術的に、この管束容器中に収納される触媒管（Kontaktrohr）の数は少なくとも５０００、有利には少なくとも１００００になる。屡々、この反応容器中に収納される触媒管の数は、１５０００〜３００００である。４００００を超える触媒管の数を有する管束反応器は、これらの反応工程のためにはむしろ例外である。この容器内で、触媒管は通常の場合には均一に分配されて配置されており、この際、この分配は、相互に隣接している触媒管からの中央内軸までの距離（いわゆる触媒管ピッチ）が３５〜４５ｍｍであるように選択されるのが有利である（例えばＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。
【０１３６】
アクロレインからアクリル酸までの反応工程の実施は、この反応の触媒固定床のために好適であると記載されている触媒を用いて同様に簡単に、かつ使用技術的に適切に固定床触媒で装填された管束反応器中で、例えばＥＰ−Ａ７００８９３又はＤＥ−Ａ４４３１９４９及びＷＯ０３／０５７６５３又はＷＯ０３／０５５８３５又はＷＯ０３／０５９８５７又はＷＯ０３／０７６３７３に記載のように実施することができる。
【０１３７】
即ち、簡単には、使用すべき触媒固定床が一様に装填された管束反応器の金属管中に存在し、かつこれら金属管の周りに、熱媒体（１帯域法）、大抵は塩融液が導通される。この場合に、塩融液（熱媒体）及び反応ガス混合物を単純に並流又は向流で通すことができる。しかしながら熱媒体（塩融液）は、反応器の上から見て管束の周りに曲折して導かれるので、反応器全体の上から見て反応ガス混合物の流れ方向に対して並流又は向流があるだけである。この場合に熱媒体（熱交換媒体）の流量は、通常は、反応器中への入口からこの反応器からの出口までの熱交換媒体の温度上昇（反応の発熱に起因する）が０〜１０℃、屡々２〜８℃、頻繁には３〜６℃になるように決められる。管束反応器中への熱交換媒体の入口温度（これはこの明細書中では触媒固定床の温度に一致）は、大抵２２０〜３５０℃、屡々２４５〜２８５℃又は２４５〜２６５℃である。熱交換媒体としては、殊に液状の熱媒体が好適である。塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムの融液又は低融点を有する金属、例えばナトリウム、水銀並びに種々の金属の合金の使用が特別好適である。しかしながら、イオン性液体も使用可能である。
【０１３８】
固定床触媒を有する装填物に反応出発ガス混合物を、所望の反応温度まで予熱して供給するのが有利である。
【０１３９】
殊に、触媒固定床のアクロレインでの高い空間速度（例えば≧１３０ＮＬ／ｌ・ｈ又は≧１４０ＮＬ／ｌ・ｈ、しかしながら通常は≦３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ）が望まれる場合には、アクリル酸までのアクロレイン部分酸化の本発明による方法の実施を、２帯域−又は多帯域管束反応器中で行うのが有利である（しかしながら、１帯域管束反応器中での実施も同様に可能である）。ＤＥ−Ｃ２８３０７６５は、この目的のために本発明により使用可能な２帯域管束反応器の有利な変形を開示している。しかしながら、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４及びＤＥ−Ａ２９０３５８２に開示されている２帯域管束反応器も好適である。
【０１４０】
即ち、簡単な方法で、本発明により使用すべき少なくとも１個の触媒固定床が、管束反応器の一様に装填された金属管中に存在し、かつ金属管の周りに実質的に空間的に分離された２つの熱媒体、大抵は塩融液が導通される。その上にそれぞれの塩浴が広がる管セクションは、熱処理−又は反応帯域である。
【０１４１】
例えば塩浴Ｃは、その中でアクロレインの酸化反応（１回通過の場合）が５５〜８５モル％の範囲の変換率値に達するまで起こる管のセクション（反応帯域Ｃ）であり、塩浴Ｄは、その中でアクロレインの引き続く酸化反応（１回通過の場合）が大抵少なくとも９０モル％の変換率値に達するまで起こる管のセクシヨン（反応帯域Ｄ）の周りを流れる（必要な場合には反応帯域Ｃ、Ｄに個々の温度に保持されている更なる反応帯域が接続されていてもよい）。
【０１４２】
それぞれの熱処理帯域内で、塩浴は、原則的に１帯域法の場合と同様に処理される。塩浴Ｄの入口温度は、通常は、塩浴Ｃの温度を少なくとも５〜１０℃上回っている。ついでに言うと、この入口温度は、１帯域法のために推奨される入口温度の温度範囲内である。
【０１４３】
他の場合に、アクリル酸までのアクロレイン部分酸化の２帯域−高負荷法は、例えばＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＥＰ−Ａ１１０６５９８又はＤＥ−Ａ１９９４８２４８中に記載されているように実施することができる。
【０１４４】
従って、本発明の方法は、≦７０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、通常は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈの触媒床のアクロレイン空間速度を得るために好適である。ここで、空間速度は、専ら不活性物質から成る場合により共用されるセクシヨンを除く触媒固定床の容積に関連している。
【０１４５】
少なくとも１個の触媒固定床を製造するために、アクリル酸までのアクロレインの本発明による部分酸化のために、相応する多金属酸化物活物質を有する触媒成形体のみ又は多金属酸化物活物質を有する触媒成形体と多金属酸化物活物質を含有しない、不均一系触媒作用部分気相酸化に関して本質的に不活性である（不活性物質から成る）成形体（希釈成形体）とからの充分に均質な混合物も使用することができる。このような不活性成形体用の物質としては、原則的に、本発明で好適な「アクロレイン−ツウ−アクリル酸−シェル触媒」の担体物質としても好適である全てのものがこれに該当する。このような物質としては、例えば多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素、珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウム又は既に記載のステアタイト（例えばFa.Ceram TecのSteatit C-220）がこれに該当する。
【０１４６】
このような不活性希釈成形体の形状は原則的に任意であってよい。即ち、これは、球、多角形、中実円柱又はリングであってよい。本発明で不活性希釈成形体としては、その形状がそれで希釈されるべき触媒成形体そのものの形状と同じであるものを選択するのが有利である。
【０１４７】
通常、アクリル酸までのアクロレインの本発明による部分酸化の分野では、使用される活物質の化学組成が触媒固定床を経て変らない場合が好適である。即ち、個々の触媒成形体を得るために使用される活物質は、異なる元素Ｍｏ及びＶを含有する多金属酸化物からの混合物であってよいが、この触媒固定床の全ての触媒成形体を得るために、同じ混合物を使用するのが有利である。
【０１４８】
アクリル酸までのアクロレインの本発明による部分酸化のために、通常は触媒固定床内の容積特異（即ち容積の単位に対して規定される）活性が、反応ガス混合物の流れ方向で連続的、断続的又は段階的に増加するのが有利である。
【０１４９】
この場合に、この容積特異活性は、例えば簡単に、一様に製造された触媒成形体の基本量を希釈成形体で均一に希釈することによって低下させることができる。希釈成形体の割合が高く選択されるほど、固定床の一定容積中に含有される活物質又は触媒活性は低くなる。
【０１５０】
従って、触媒固定床上の反応ガス混合物の流れ方向で少なくとも一回増加する容積特異活性は、本発明によるアクリル酸までのアクロレイン部分酸化の方法のために、例えば、触媒成形体の１種類に対して高割合の不活性希釈成形体での充填を開始し、次いでこの希釈成形体分を流れ方向で、連続的に又は少なくとも１回又は数回断続して（例えば段階的に）低下させることによって、簡単に調節することができる。しかしながら、この容積特異活性の増加は、例えばシェル触媒成形体の同じ形状及び活物質種類の場合には、担体上に施与される活物質の厚さを高めるか又は同じ形状を有するが活物質の異なる質量割合を有するシェル触媒の混合物中で、高い活物質質量分を有する触媒成形体の割合を高めることによっても可能である。選択的に、活物質製造時に、例えばか焼すべき出発化合物の乾燥混合物中に、不活性の希釈作用をする物質、例えば高度か焼された二酸化珪素を導入する方法で、活物質それ自体を希釈することもできる。希釈作用をする物質の異なる組成は、自動的に異なる活性をもたらす。希釈作用をする物質がより多く添加されるほど、生じる活性はより低くなる。同様な作用は、例えば、完全触媒及びシェル触媒（同じ活物質の場合）からの混合物中で、適当な方法で混合割合を変えることによっても得ることができる。当然、記載の変法を組み合わせることもできる。
【０１５１】
勿論、本発明によるアクリル酸までのアクロレイン部分酸化の触媒固定床を得るために、化学的に異なる活物質組成及びこの異なる組成の結果として異なる活性を有する触媒からの混合物も使用することができる。この混合物は、更に不活性希釈体で希釈することができる。
【０１５２】
この場合に、触媒固定床の活物質を有するセクションの上流及び／又は下流に、専ら不活性物質（例えば希釈成形体のみ）から成る充填床が存在することができる。これは同様に触媒固定床の温度にすることができる。この場合に不活性充填床を得るために使用される希釈成形体は、触媒固定床の活物質を有するセクシヨンにするために使用される触媒成形体が有すると同じ形状を有することができる。しかしながら、この不活性充填物床を得るために使用される希釈成形体の形状は、触媒成形体の前記形状と異なっていてもよい（例えばリング形の代わりの球形）。
【０１５３】
屡々、このような不活性充填物床を得るために使用される成形体は、リング形７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）又は直径ｄ＝４〜５ｍｍを有する球形を有する。
【０１５４】
多くの場合に、アクリル酸までのアクロレイン部分酸化の本発明による方法では、触媒固定床の活物質を有するセクションは、反応ガス混合物の流れ方向で、次のように構成されている（本発明によれば、好ましくは少なくとも２つの本発明により平行して作動される全ての酸化反応器系中で、同様な方法で）。
【０１５５】
先ず、それぞれ固定床触媒装填物の活物質を有するセクションの全長の１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％、全く特別に好ましくは２５〜３５％の長さまで（即ち０．７０〜１．５０ｍ、有利には０．９０〜１．２０ｍの長さまで）、均質混合物又は２つの（減少性濃度で）連続している触媒成形体と希釈成形体とからの均質混合物（この際、双方は有利には本質的に同じ形状を有する）が存在し、この際、希釈成形体（触媒成形体及び希釈成形体の密度は、通常は僅かに異なっているだけである）の質量割合は、通常、１０〜５０質量％、有利には２０〜４５質量％、特に好ましくは２５〜３５質量％である。この第１帯域に引き続いて、屡々有利には、触媒固定床の活物質を有するセクションの長さの終りまで（即ち、例えば２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）、僅かに（第１の（又は最初の双方の）帯域よりも）希釈された触媒成形体の充填床又は全く特別好ましくは第１（又は最初の２つの）帯域中でも使用されていると同じ触媒成形体の一様な充填床が存在する。
【０１５６】
前記のことは、殊に、触媒固定床中で触媒成形体としてシェル触媒リング又はシェル触媒球（殊に、この明細書中ではアクリル酸までのアクロレイン部分酸のために好ましいとして挙げられるもの）が使用される場合に当てはまる。有利に、前記の構造形成の分野でアクリル酸までのアクロレイン部分酸化の本発明による方法では、触媒成形体又はその担体リングも希釈成形体も実質的に、リング形７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）を有する。
【０１５７】
不活性希釈成形体の代わりに、その活物質が、触媒固定床の終端のシェル触媒成形体の活物質割合よりも２〜１５質量％だけ低いシェル触媒成形体が使用される場合にも、前記のことが当てはまる。
【０１５８】
その長さが触媒固定床の全長に対して有利に５〜２０％である、純粋な不活性物質充填床が、反応ガス混合物の流れ方向で、大抵、アクロレイン部分酸化用の触媒固定床に通じている。これは、通常、反応ガス混合物の加熱帯域として利用される。
【０１５９】
通常、本発明によるアクロレイン部分酸化のために、管束反応器中の触媒管は、フェライト鋼から製造されており、典型的に１〜３ｍｍの壁厚を有している。その内径は、一般に（一様に）２０〜３０ｍｍ、屡々２１〜２６ｍｍである。使用技術的に適切に、管束容器中に収納される触媒管の数は、少なくとも５０００、有利には少なくとも１００００である。屡々、反応容器中に収納される触媒管の数は１５０００〜３００００である。４００００を超える数の触媒管を有する管束反応器は、アクロレイン部分酸化のためにはむしろ例外である。この容器内には、通常の場合には触媒管が均一に分配されて配置されており、この際、この分配は、相互に隣接している触媒管からの中心内軸の距離（いわゆる触媒管ピッチ）が３５〜４５ｍｍであるように選択されるのが有利である（例えばＥＰ−Ａ４６８２９０参照）。
【０１６０】
既に記載のように、本発明の方法では、プロペン部分酸化もアクロレイン部分酸化も、１帯域−又は２帯域管束反応器中で実施することができる。しかしながら、双方の反応工程を前後に接続する場合には、第１の反応工程のみを１帯域管束反応器中で、かつ第２反応工程を２帯域管束反応器中で（又は逆に）実施することもできる。この場合に、第１反応工程の生成ガス混合物（有利には全ての平行して作動される酸化反応器系上での混合の後に）が、場合によっては不活性ガス又は分子酸素又は不活性ガスと分子酸素での補充の後に、並びに場合によっては直接的及び／又は間接的中間冷却の後に、直接第２反応工程に供給される。
【０１６１】
この場合に、第１及び第２反応工程の管束反応器の間に、場合により不活性充填床を含有していてよい中間冷却器が存在することができる。
【０１６２】
明らかに、アクリル酸までのプロペンの２工程部分酸化の本発明の方法のために、プロペン部分酸化の触媒固定床及びアクロレイン部分酸化の触媒固定床は、例えばＷＯ０３／０５９８５７、ＥＰ−Ａ９１１３１３及びＥＰ−Ａ９９０６３６に記載のように、空間的に連続して、１個の特有の、同様に例えば２個の熱処理帯域又はそれ以上を有する多触媒管管束反応器中に収納されていてもよい。この場合に、これは１反応器−２工程法と称される。この場合には、１つ又は２つの熱処理帯域が、大抵１つの触媒固定床の上に広がっている。２つの触媒固定床の間に、付加的に、場合により第３の熱処理帯域中に存在して、別に熱処理される不活性充填床が存在することができる。この場合に、この触媒管は連続的に又は不活性充填床によって中断されて設計されていてよい。
【０１６３】
「プロペン−ツウ−アクロレイン−反応工程」のチャージガス混合物（反応ガス出発混合物１）を得るために使用すべき不活性ガスは、この触媒固定床に関して選択されるプロペン空間速度とは無関係に（かつ、アクロレイン−ツウ−アクリル酸−反応工程に接続しているか否かとは無関係に）、例えば≧２０容量％又は≧３０容量％又は≧４０容量％又は≧５０容量％又は≧６０容量％又は≧７０容量％又は≧８０容量％又は≧９０容量％又は≧９５容量％が窒素分子から成っていてよい。
【０１６４】
しかしながらこの場合に、この不活性希釈ガスは、例えば２〜３５又は２０質量％がＨ２Ｏから、かつ、６５〜９８容量％がＮ２から成っていてもよい。
【０１６５】
しかしながら、２５０Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る「プロペン−ツウ−アクロレイン−反応工程」の触媒固定床のプロペン空間速度の場合に、本発明による方法のために、不活性希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気及び／又は希ガスの共用が推奨される。しかしながら当然、既に低いプロペン空間速度の場合に、ホットスポット形成（Heisspunktbildung）の減速のためにもこれらのガスを共用することができる。
【０１６６】
作業圧は、プロペンからアクロレインへの本発明による気相−部分酸化の場合（殊に触媒床の作動時間の初め）には、常圧を下回る（例えば０．５バールまで）か又は常圧を上回ってもよい。典型的には、プロペンの気相−部分酸化の際の作業圧は、１〜５バール、屡々１〜３バールである。
【０１６７】
通常、本発明によるアクロレインまでのプロペン部分酸化の場合の反応圧は、１００バールを超えない。勿論、本発明による方法は、プロペン部分酸化に関して全く一般的に刊行物ＥＰ−Ａ９９０６３６、ＥＰ−Ａ１１０６５９８、ＥＰ−Ａ６１４８７２、ＤＥ−Ａ１０３５８２２、ＤＥ−Ａ１０２３２７４８、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９中並びにドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５における、触媒床の耐用時間延長のために推奨される方法と組み合わせて使用することができる。こうして、数年の触媒床耐用時間に達することが可能である。
【０１６８】
本発明の方法で相応する触媒固定床に通される、アクロレインまでのプロペン部分酸化のための反応ガス出発混合物１中のＯ２：プロペンのモル比は（本質的に、アクリル酸までのアクロレイン部分酸化工程が後に続くか否かに無関係に）、通常は≧１である。通常、この比は≦３の値である。屡々、前記のチャージガス混合物中のＯ２：プロペンのモル比は、有利に１〜２又は１．４〜２になる。多くの場合に、アクロレインまでのプロペン部分酸化の方法は、反応ガス出発混合物１中に存在するプロペン：酸素：不活性ガス（水蒸気を含む）−容量比（Ｎｌ）１：（１〜３）：（３〜３０）、有利には１：（１．５〜２．３）：（１．５〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。
【０１６９】
この場合の反応ガス出発混合物１中のプロペン割合は、例えば４〜２０容量％、屡々５又は７〜１５容量％又は６又は８〜１２容量％又は５〜８容量％（それぞれ全容積に対して）であることができる。
【０１７０】
反応ガス出発混合物１の典型的な組成物（選択される空間速度に無関係に、かつアクリル酸までのアクロレイン部分酸化が行われるか否かに無関係に）は、次の成分を含有することができる：
プロペン ６〜６．５容量％、
Ｈ２Ｏ ３〜３．５容量％、
ＣＯ ０．３〜０．５容量％、
ＣＯ２ ０．８〜１．２容量％、
アクロレイン ０．０１〜０．０４容量％、
Ｏ２ １０．４〜１０．７容量％及び
窒素分子 １００％までの残量
又は
プロペン ５．４容量％、
酸素 １０．５容量％、
ＣＯｘ １．２容量％、
Ｎ２ ８０．５容量％及び
Ｈ２Ｏ ２．４容量％ 。
【０１７１】
しかしながら反応ガス出発混合物１は、アクロレインまでのプロペン部分酸化のために、本発明によれば、次の組成を有することもできる：
プロペン ６〜１５容量％、
水 ４〜３０容量％（屡々６〜１５容量％）、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分
≧０〜１０容量％（有利には≧０〜５容量％）、
含有分子酸素と含有プロペン分子とのモル比が１．５〜２．５であるような量の酸素
分子 及び
窒素分子 全量１００容量％までの残量。
【０１７２】
もう一つの可能な反応ガス出発混合物１組成物は、アクロレインまでのプロペン部分酸化のために、本発明によれば、
プロペン ６．０容量％、
空気 ６０容量％ 及び
Ｈ２Ｏ ３４容量％
を含有することができる。
【０１７３】
選択的に、ＥＰ−Ａ９９０６３６の実施例１、ＥＰ−Ａ９９０６３６の実施例２又はＥＰ−Ａ１１０６５９８の実施例３又はＥＰ−Ａ１１０６５９８の実施例２６又はＥＰ−Ａ１１０６５９８の実施例５３におけるような組成の反応ガス出発混合物１も、「プロペン−ツウ−アクロレイン−反応工程」のための使用することができる。
【０１７４】
「プロペン−ツウ−アクロレイン−反応工程」のために好適な本発明による更なる反応ガス出発混合物１は、次の組成枠内にあってよい：
プロペン ７〜１１容量％、
水 ６〜１２容量％、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分 ≧０〜５容量％、
含有酸素と含有プロペン分子とのモル比が１．４〜２．２であるような量の分子酸素 及び
窒素分子 全量１００容量％までの残量。
【０１７５】
反応ガス出発混合物１中で使用すべきプロペンとしては、特に、例えばＤＥ−Ａ１０２３２７４８に記載されているようなポリマー級のプロペン及び化学級のプロペンがこれに該当する。本発による有利な方法では、少なくとも２個の平行して作動される酸化反応器系中での分子酸素を用いるアクロレイン及び／又はアクリル酸まで（又はアクリロニトリルまでのアミノ酸化）の本発明による不均一系触媒作用プロペン−気相−部分酸化のためのプロペン源として、プロペンまでのプロパンの不均一系触媒作用脱水素及び／又はオキシ脱水素（Oxidehydrierung)も、例えば刊行物ＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＷＯ０３／０７６３７０、ＤＥ−Ａ１０３１６０３９、ＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＵＳ３１６１６７０、ＷＯ０１／９６２７０、ＷＯ０１／９６２７１及びＷＯ０３／０１１８０４に記載のように機能することができる。この場合には、有利に、部分的に酸化されるべきプロペンにプロパンが付随している。
【０１７６】
この場合には有利に、１個の脱水素反応器が、プロペンを用いる本発明による平行して作動される少なくとも２つの酸化反応器系の役に立つ。
【０１７７】
この場合に、反応ガス出発混合物１は、次の組成枠内に存在するのが有利である：
Ｏ２ ７〜１５容量％、
プロピレン ５〜１０容量％、
プロパン １０又は１５〜４０容量％、
窒素 ２５〜６０容量％、
ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２Ｏの合計 １〜５容量％ 及び
その他の成分 ０〜５容量％
（この際、場合により含有されるアンモニアは考慮されていない）。
【０１７８】
ここで、「アクロレイン−ツウ−アクリル酸−反応工程」が引き続くか否かに無関係に、「プロペン−ツウ−アクロレイン−反応工程」のチャージガス混合物の一部分は、いわゆる循環ガスであってよいことにも言及すべきであろう。この際これは、既に記載のように、生成ガスからの目標生成物分離の後にその酸化反応器系で、本発明による引き続く分離系（アクロレイン及び／又はアクリル酸用の）中に残り、大抵は部分的に、充分に不活性の希釈ガスとしてプロペン−及び／又は場合により引き続くアクロレイン−反応工程の装填物に戻されるガスである。
【０１７９】
酸素源としては、通常は空気が使用される。
【０１８０】
触媒固定床（純粋な不活性セクシヨンを除く）の反応ガス出発混合物１での空間速度は、殊に本発明によるプロペンからのアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造法の場合には、典型的に１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、大抵は１０００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、屡々１５００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０１８１】
アクロレインまでのプロペン部分酸化に引き続きアクロレイン部分酸化を行う場合には、場合により中間冷却の後に、プロペン−反応工程の生成ガス混合物がアクロレイン−反応工程に供給される。この場合に本発明によれば、予め、アクロレインまでの少なくとも２つのプロペン部分酸化の生成ガス流を相互に混合させるのが有利である。この場合に、アクロレイン−反応工程で必要な酸素は、既に過剰でプロペン−反応工程用の反応ガス出発混合物１に添加することができ、従って、プロペン−反応工程の生成ガス混合物の成分であってよい。この場合に、場合により中間冷却されたプロペン−反応工程の生成ガス混合物は、直接、アクロレイン−反応工程のチャージガス混合物であることができる。しかしながら、アクロレインからアクリル酸までの第２酸化工程のために必要な酸素を、プロペン−反応工程の生成ガス混合物に、それがアクロレイン−反応工程に入る前に初めて部分的に又は完全に、例えば空気の形で添加することもできる。この場合に、この添加とアクロレイン−反応工程の生成ガス混合物の直接冷却を結びつけることができる。
【０１８２】
前記の関連の結果として、アクロレイン−反応工程のためのチャージガス混合物（反応ガス出発混合物２）中に含有される不活性ガス（プロペン−反応工程を前提とするか否かに無関係に）は、例えば≧２０容量％又は≧３０容量％又は≧４０容量％又は≧５０容量％又は≧６０容量％又は≧７０容量％又は≧８０容量％又は≧９０容量％又は９５容量％が窒素分子から成っていることができる。
【０１８３】
しかしながら、屡々、アクロレイン−反応工程用のチャージガス中の不活性希釈ガスは、５〜２５又は２０質量％がＨ２Ｏ（例えば先行のプロペン−反応工程で形成され及び／又は場合により添加されることもあり得る）から成り、７０〜９０容量％がＮ２から成っている。
【０１８４】
しかしながら、アクロレインからアクリル酸までの部分酸化のための、２５０Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る触媒固定床のアクロレイン空間速度の場合に、本発明の方法のために、不活性希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ２、水蒸気及び／又は希ガスの共用が推奨される。しかしながら、当然、これらのガスを、既に低いアクロレイン空間速度の場合に共用することもできる。
【０１８５】
アクリル酸までの本発明によるアクロレインの気相部分酸化の場合の（殊に触媒固定床の作動時間の開始時の）作業圧は、常圧を下回っても（例えば０．５バールまで）又は常圧を上回っていてもよい。典型的には、アクロレインの気相部分酸化の場合の作業圧は、１〜５バール、屡々１〜３バールになりうる。
【０１８６】
通常、本発明によるアクロレイン部分酸化の場合の反応圧は１００バールを超えない。本発明の方法は当然、全く一般的に、刊行物ＥＰ−Ａ９９０６３６、ＥＰ−Ａ１１０６５９８、ＥＰ−Ａ６１４８７２、ＤＥ−Ａ１０３５０８２、ＤＥ−Ａ１０２３２７４８、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９並びにドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５中で触媒床の耐用時間延長のために推奨されている方法と組み合わせて使用することもできる。こうして、数年の触媒床耐用時間が達成可能である。
【０１８７】
アクロレイン−反応工程のための、本発明の方法で相応する触媒固定床に通されるチャージガス混合物中のＯ２：アクロレインのモル比（プロペン−反応工程が先行される否かには無関係に）は、通常は ≧１である。通常この比は、≦３の値である。屡々、前記のチャージガス混合物中のＯ２：アクロレインのモル比は、本発明によれば１〜２又は１〜１．５である。多くの場合に、本発明の方法は、反応ガス出発混合物２（アクロレイン−反応工程のチャージガス混合物）中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガス−容量比（Ｎｌ） １：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利には１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜２０）で実施される。
【０１８８】
アクロレイン−反応工程用のチャージガス混合物中のアクロレイン割合は、例えば（プロペン−反応工程が先行されているか否かに無関係に）、３又は６〜１５容量％、屡々４又は６〜１０容量％又は５〜８容量％（それぞれ全量に対する）の値である。チャージガス混合物（反応ガス出発混合物２）での触媒床（ここでは、不活性セクションを除く）の空間速度は、本発明による「アクロレイン−ツウ−アクリル酸−法」では、「プロペン−ツウ−アクロレイン−反応工程」に典型的であるように、１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、大抵は１０００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、屡々１５００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０１８９】
本発明の方法の実施の際には、プロペンからアクロレインへの部分酸化のための新鮮触媒を、通常、反応ガス出発混合物１の組成の確定及びプロペン部分酸化用の触媒固定床の反応ガス出発混合物１での空間速度(Belastung）の確定の後に、触媒固定床の温度（又は管束反応器の熱処理帯域中への熱媒体の流入温度）を、反応ガス混合物１の触媒固定床１回通過の際のプロペンの変換率UProが少なくとも９３モル％になるように調節するように作動させる。好適な触媒の使用の場合には、≧９４モル％又は≧９５モル％又は≧９６モル％又は≧９７モル％及びむしろより高いUProの値も可能である。
【０１９０】
プロペンからアクロレインへの不均一系触媒作用部分酸化の連続的実施の場合に、反応ガス出発混合物１の組成及び反応ガス出発混合物１での相応する触媒床の空間速度を、本質的に一定に保持する（場合によってはこの空間速度は、変動する市場要求に適合される）。時間にわたる触媒固定床の活性低下は、その製造条件下で、通常は先ず、所望の目標通路中の反応ガス混合物の１回通過の際のプロペン変換率（即ち、UPro≧９３モル％又は≧９４モル％又は≧９５モル％又は≧９６モル％又は≧９７モル％で）を保持するために、触媒固定床の温度（管束反応器の熱処理帯域中への熱媒体の流入温度）を時々高める（熱媒体の流動速度は、通常は、実質的に一様に保持される）ことによって妨げられる。
【０１９１】
更に、２５０〜５５０℃の触媒床の温度で、DE-A１０３５１２６９に記載のように、分子酸素、不活性ガス及び場合による水蒸気から成るガス混合物Gをこの触媒固定床に通すために、この気相部分酸化を、本発明により時々中断するように実施するのが有利である。引き続き、このプロペンの部分酸化を、この方法条件の充分な保持下に継続させ（触媒固定床のプロペン空間速度の再形成はゆっくり行うのが有利である）、かつこの触媒床の温度を、プロペン変換率が所望の目標値に達するように調節する。通常この温度値は、同じ変換率の場合には、部分酸化の中断の前及びガス混合物Gでの処理の前に触媒固定床が有する温度よりもいくらか低い値である。触媒床のこの温度値から出発して、部分酸化は、残りの条件の充分な保持下に継続され、この場合に、この時間にわたる触媒床の活性の低下は、触媒固定床の温度を時々高めることによって妨げられる。例えばこれに引き続く１年以内に、ガス混合物Gを触媒固定床に通すために、本発明により部分酸化を少なくとも１回中断するのが適切である。その後にこの部分酸化を記載のように再び開始させる。得られる目標生成物選択率が満足しえない場合には、記載のように例えば少なくとも２つの適切な酸化反応器ラインの１つ中で部分的又は完全な触媒交換を行い、かつ引き続き更なる本発明による処理を行う。
【０１９２】
相応する方法で、本発明の方法の実施の際に、アクリル酸までのアクロレインの部分酸化のための新鮮触媒固定床を、この反応工程の作動及び反応ガス出発混合物２の組成の確定及び相応する触媒固定床の反応ガス出発混合物２での空間速度の確定の後に、触媒固定床の温度（又は管束反応器の熱処理帯域中への熱媒体の流入温度）を、反応ガス出発混合物２が触媒固定床を１回通過する場合のアクロレインの変換率ＵAcrが少なくとも９０モル％になるように調節するように処理する。好適な触媒の使用の場合には、≧９２モル又は≧９４モル又は≧９６モル又は≧９８モル及び屡々むしろ≧９９モル以上のＵAcrの値も可能でもある。
【０１９３】
アクリル酸までのアクロレインの不均一系触媒作用部分酸化の連続的実施の場合には、反応ガス出発混合物２の組成及び反応ガス出発混合物２での相応する触媒固定床の空間速度は、実質的に一定に保持される（場合によっては、この空間速度は変動性マーケット要求に適合させる）。この製造条件下での、時間にわたる触媒固定床の活性の低下は、所望の目標通路中のチャージガス混合物の１回通過の場合のアクロレイン−変換率（例えば≧９０モル％又は≧９２モル％又は≧９４モル％又は≧９６モル％又は≧９８モル％又は≧９９モル％の値で）を保持するために、触媒固定床の温度（管束反応器の熱処理帯域中への熱媒体の流入温度）を時々高める（熱媒体の流動速度は、通常は本質的に同様に保持される）ことによって妨げられる。
【０１９４】
更に、例えば、触媒固定床の所定の温度上昇が持続的に≧１０℃又は≧８℃（同じ触媒固定床の予め調節された温度に対して）になる前に、２００〜４５０℃の触媒固定床の温度で（アクロレインまでのプロペン酸化の触媒固定床上でのアクリル酸までのプロペンの２工程部分酸化の場合に実施される）、ガス混合物Gをアクリル酸までのアクロレインの部分酸化の触媒固定床に通すために、気相部分酸化を少なくとも１回中断するのが有利である。引き続き、この部分酸化を、この方法条件の充分な保持下に継続させ（相応する触媒固定床のアクロレイン空間速度の回復が、例えばDE-A１０３３７７８８に記載のように有利にゆっくり行われる）、かつ触媒固定床の温度を、アクロレイン変換率を所望の目標値に達するように調節する。通常、同じ変換率でのこの温度値は、部分反応の中断及びガス混合物Gでの処理の前にこの触媒固定床が有している温度よりもりもいくらか低い値である。触媒固定床のこの温度値から出発して、アクロレインの部分酸化は、他の条件の実質的保持下に継続され、この場合の時間にわたる触媒固定床の活性の低下は、適切に触媒固定床の温度を時々高めることによって妨げられる。例えば、触媒固定床の温度上昇が持続的に≧１０℃又は≧８℃になる前に、ガス混合物G（場合によってはプロペン−反応工程の触媒固定床の上を通る）をアクリル酸までのアクロレインのアクロレイン部分酸化の触媒固定床に通すために、部分酸化を再び中断する。その後、この部分酸化を前記のように再び開始させる。得られた目標生成物選択率が満足でない場合には、前記のように、例えば少なくとも２つの適切な酸化ラインの１つで、部分−又は完全触媒交換を行い、引き続き本発明による更なる処理を実施する。
【０１９５】
一般に、アクロレインをアクリル酸にする不均一系触媒作用部分酸化を、生じる生成ガス流中の酸素含有率がなお１．５〜３．５容量％になるように操作すべきである。
【０１９６】
本発明により生成ガス流の混合物からアクリル酸の分離を行うのが有利である。このアクリル酸分離及び通常これに引き続き行われる循環ガス形成は、例えば刊行物ＷＯ９７／４８６６９、ＵＳ−Ａ２００４／０２４２８２６、ＷＯ０１／９６２７１及びUＳ６４１０７８５に記載のように、１目標生成物分離ライン中で行うことができる。
【０１９７】
分離塔の分離作用は、通常は理論的分離工程の数の増加に伴い増加するので、本発明によれば、例えば、小さい（即ち理論分離工程の少ない数を有する）かつ従ってコスト的に好適な分離塔を用いて、長い作動時間にわたって、粗製−目標生成物の所望の純度を得ることが可能である。
【０１９８】
本発明の方法によるｎ（≧２）酸化反応器系を、混合物流が全てのｎ−酸化反応器系からの目標化合物を含有するように操作する場合には、本発明によれば、ｎ酸化反応器系のｎ触媒装填物の作動齢（Betriebsalter）を、時間軸上の連続する点の間の作動齢差が実質的に同じ大きさであり、２点が重ならないように、時間をずらす場合が好適である。
【０１９９】
言い換えると本発明は、少なくとも１種の有機目標化合物を製造する方法を提供し、この方法は、
ａ）平行して作動される、触媒装填物を含有する少なくとも２つの酸化反応器系中での、分子酸素を用いる有機前駆化合物少なくとも１種の不均一系触媒作用気相−部分酸化により、それぞれ目標化合物を含有し、かつそれぞれの１つが２つの酸化反応器系の１つに由来する２つの生成ガス流を取得し、かつ
ｂ）引き続き、２つの生成ガス流からの少なくとも１種の目標化合物の分離により１つの粗製−目標生成物流を取得し、この際、
ｃ）この分離の前に、２つの生成ガス流を、又はこの分離の過程で、２つの生成ガス混合物流から１つの粗製−目標生成ガス流までの経路上で場合により得られる目標生成物を含有する２つの後続流を、及び／又は分離の後に、２つの生成ガス流からこの分離の過程で得られる、粗製−目標生成物流を、相互に混合して１混合物流にすることを包含し、この際、
２つの平行して作動される酸化反応器系の双方の触媒装填物の１つが、少なくとも、それに接する不均一系触媒作用気相−部分酸化が、他の触媒装填物の全ての触媒配分量に接するよりも長い時間実施されるような、触媒配分量を含有することを特徴としている。
【０２００】
勿論、本発明の方法では、１種以上の有機目標化合物を同時に得ることができる。その１例は、その際にアクロレイン及びアクリル酸が大抵同時に形成されるプロパン部分酸化である。同様に、反応ガス混合物のアンモニア含有率を相応して化学量論的に選択する場合には、プロペン及び／又はプロパンの部分酸化の場合にアクリル酸及びアクリロニトリルを同時に形成することができる。選択的に、１種以上の前駆化合物を含有する反応ガス混合物から出発することもできる。最終的に、本発明の実施法の原理は、触媒作用エステル交換又は他の触媒作用反応にも同様に適用できることも書き留める。本発明によれば、副産物排除により常に規定に合う目標化合物を形成することも重要である。
【０２０１】
本発明には、請求項２３〜２５に記載の方法も包含される。この場合に、有機目標化合物は、殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸でありうる。（例えば１価−又は多価の）アルコールとしては、殊にアルカノール、殊にC1〜Ｃ８−アルカノール（殊に１価の）、即ち例えばメタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ブタノール及び／又はｔ−ブタノールがこれに該当する。
【０２０２】
実施例及び比較例
（アクリル酸までのプロペンの不均一系触媒作用２工程気相−部分酸化）
Ａ）一般的な実験構成
１．プロペンからアクロレインへの第１反応工程用の反応器
反応器は不錆鋼製の二重壁円柱から成っていた（円柱状外部容器で覆われている円柱状導管）。壁厚は、全体的に２〜５ｍｍであった。
【０２０３】
外部円柱の内径は、９１ｍｍであった。導管の内径は約６０ｍｍであった。
【０２０４】
二重壁円柱の上部及び下部は、蓋又は底板で閉じられていた。
【０２０５】
触媒管（全長４００ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、不錆鋼）は、円柱状案内管を通って円柱状容器中に、それがその上端又は下端で（気密に）、蓋又は底板を通ってそれぞれ突出して収納されていた。熱交換媒体（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％から成る塩融液）が、この案内管中に結合している円柱状容器中に存在した。全触媒管長（４００ｃｍ）にわたりできるだけ一様な熱周辺条件をこの触媒管の外壁の所で確保するために、この熱交換媒体を、プロペラポンプを用いて、その熱処理の目的で先ず円柱状容器に、その後、触媒管の熱処理の目的で案内管と触媒管との間の空間にポンプ導通させた。引き続きこれは円柱状容器中に戻された。
【０２０６】
円柱状容器の外套上に取付られた電気ヒーターによって、熱交換媒体の温度を所望の水準まで調節することができた。更に、空気冷却も存在した。
【０２０７】
反応器装填物：第１工程反応器の上から見て、塩融液及び反応ガス出発混合物１を並
流で導入した。この反応ガス出発混合物１は、下から触媒管中に入っ
た。それぞれ１６５℃の温度で触媒管中に導入した。
【０２０８】
塩融液は、同様に下から、温度Ｔeinで円柱状導管中に流入し、かつ
円柱導管の上から、Teinよりも２℃上回っている温度Tausで出た
。流入温度Teinを、常に全ての場合に、触媒管を通る反応ガス混合
物の１回通過時に９７．５±０．１モル％のプロペン変換率が得られ
るように決めた（約３２０℃）。
【０２０９】
触媒管装填物：
（下から上へ） セクションA： 長さ９０ｃｍ
４〜５ｍｍの直径のステアタイト−球からなる前充填床。
【０２１０】
セクションＢ： 長さ１００ｃｍ
寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリン
グ３０質量％及びセクションＣからの完全触媒７０質量％からの均一混
合物での触媒装填物。
【０２１１】
セクションＣ： 長さ２００ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１によるリング形（５ｍｍ×３ｍｍ
×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）完全触媒（化学量論：
［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9×２ＷＯ3］0.5［Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏx］1）
を有する触媒装填物。
【０２１２】
セクションＤ： 長さ１０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−リ
ングからの後充填床。
【０２１３】
前記のような２個の反応器が平行して作動された。
ＩＩ．中間冷却及び場合による酸素中間供給（２次ガスとしての空気）
双方の第１工程反応器を出た生成ガス流を、中間冷却（空気を用いる間接的）の目的で一緒に、２０ｃｍの長さまで中心に収納されており、寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−リングからなる不活性充填物で装填され、Ｙ−形の第１工程触媒管に直接フリンジ接続された連結管（長さ４０ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、不錆鋼、１ｃｍ絶縁物質）に通した。
【０２１４】
生成ガス流からなる混合物は、全ての場合に３２０℃より高い温度でこの連結管中に流入し、２００℃を上回り２７０℃を下回る温度でこれを出た。
【０２１５】
連結管の端部で、生成ガス混合物からなる冷却された混合物に、必要に応じて混合物流の圧力まで圧縮された空気を配量添加することができた。生じた反応ガス混合物２を、同じ割合で、２つの平行して配置されている２工程触媒管（これには、前記の連結管がその他端で、同様にＹ−形のフリンジ結合されていた）中に直接導入した。
ＩＩＩ．アクリル酸までのアクロレインの第２反応工程のための反応器
第１反応工程のためのそれと同じ設計を有する触媒管−固定床反応器を使用した。塩融液及び反応ガス混合物を、個々の反応器の上から見て同様に並流で通した。塩融液は下から案内管中に流入し、反応ガス出発混合物２も同様であった。塩融液の流入温度Ｔeinを常に、全ての場合に反応ガス混合物の１回通過時に９９．３±０．１モル％のアクロレイン変換率が得られるように調節した。この塩融液のＴausは、Teinを２℃まで上回っていた。
【０２１６】
触媒管装填物（下から上へ）は次の通りであった：
セクションＡ：長さ７０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−リングの前充填床。
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−リング３０質量％及びセクションＣのシェル触媒７０質量％からの均一混合物を有する触媒装填物。
セクションＣ：長さ２００ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５によるリング形（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）シェル触媒（化学量論：Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏx）を有する触媒装填物。
セクションＤ：長さ３０ｃｍ
４〜５ｍｍの直径のステアタイト−からなる後充填床。
【０２１７】
ＩＶ．第２反応工程の生成ガス流の混合物からのアクリル酸の分離
第２反応工程から出てくる双方の生成ガス流を一緒にし、生じる生成ガス流を、重合阻害剤としてのヒドロキノン（ＨＱ）３５０質量ｐｐｍを含有する水（温度＝４℃）を用いて、ベンチュリ−セパレータ（ベンチュリ管と同じ構成を有し、ベンチュリ管の最も狭い場所でガス混合物を加速し、同時に冷却水を噴入し、かつ高い圧力損失を生じる渦動流フィールド中で激しく混合する；後続の分離器は液相を分離する）中で直接冷却させ、この場合に生じる混合物を液相分離器に供給した。１熱交換器を経て、分離された水相をベンチュリ−セパレータ中に戻した（３６０ｌ／ｈ）。過剰の水相を連続的に除去した。
【０２１８】
３０℃の温度まで冷却された混合ガス流を、等間隔で１１バブルキャップ−棚段（棚段間隔：５４ｍｍ、棚段直径：１２ｍｍ）を有する吸収塔中に下から案内し、吸収剤としてのＨＱで安定化された水１．１０ｋｇ／ｈに向流で露呈させた（２℃の温度の塔頂で）。塔底から、毎時１．７ｋｇの約４０質量％水性アクリル酸を取り出した。吸収塔の頭頂から出る残留ガスを必要に応じて焼却し、かつ／又は反応ガス出発混合物１の形成のために循環ガスとして使用した（１コンプレッサーを経て第１工程反応器に戻した）。
【０２１９】
Ｂ）触媒装填物及び反応ガス出発混合物の組成との関連で得られた結果
比較例１
２つの第１工程反応器及び２つの第２工程反応器に新鮮触媒を装填した。
【０２２０】
２つの第１工程反応器に供給された反応ガス出発混合物の組成は、次の通りであった：
プロペン ５．３容量％、
水 ２．４容量％、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分 ０．７容量％、
含有分子酸素と含有プロペンとのモル比が１．５２であるような量の分子酸素 及び
窒素分子 １００容量％までの残量。
【０２２１】
２つの第１工程触媒管チャージのプロペン空間速度は１１０Ｎｌ／ｌ・ｈであった。新鮮酸素源は空気であった。反応ガス出発混合物は、新鮮プロペン１容量％当たり循環ガス８容量％を含有した。第１反応工程の生成ガス流からの混合物に、２次空気を配量添加した。それらの量を、２次空気／新鮮プロペン（それぞれＮｌ）の比が１．４５になるような量とした。従って第２反応工程の生成ガス中で、３．０容量％の残留酸素含有率が生じた。実験装置を２８週間に渡り連続的に作動させた。次の第１表は、作動時間（週）との関連で得られた目標生成物形成の選択率（アクリル酸）ＳAA並びに作動時間との関連で得られた副産物酢酸の選択率（ＳHAc）及びホルムアルデヒドの選択率（ＳF）（それぞれ反応したプロペンに対するモル％）（常に第２反応工程の出口に対する）を示している。
【０２２２】
同様に第１表は、水性吸収相中のアクリル酸と酢酸とのモル比を示している。
【０２２３】
第１表
【表１】

【０２２４】
目標生成物を含有する水性被吸収剤の更なる分離は、比V=４３．４を得るようにレイアウトされているべきである。
【０２２５】
実施例１
差し当たり、比較例１を繰り返した。この比較例１の繰り返しにより中断なしにアクリル酸２２００ｋｇが製造された後に、この操作を中断し、２つの工程の２つの酸化反応器ラインの１つの触媒装填物のみを、相当するが新鮮な触媒装填物で置換した。次いで、比較例１に記載のように更なる処理を行った。第２表は、中断の後に得られた結果を、作動時間（週）との関連で示している。
【０２２６】
第２表
【表２】

【０２２７】
目標生成物を含有する水性被吸収剤の更なる分離は、比Ｖ＝５２．４を得るようにレイアウトされているべきである。
【０２２８】
比較例２
比較例１を繰り返した（但し、第２反応工程のセクションＢ中で選択された希釈率は４０質量％であった）が、第１反応工程用のチャージ混合物の組成を次のように選択した：
プロペン ７．３容量％、
水 １０容量％、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分 ０．７容量％、
含有分子酸素と含有プロペンとのモル比が１．７３であるような量の分子酸素 及び
窒素分子 １００容量％までの残量。
【０２２９】
２次空気を添加しなかった。反応ガス出発混合物は、新鮮プロペン１容量％当たり循環ガス３．５容量％を含有した。
【０２３０】
第３表は、得られた結果を、作動時間（週）との関連で示している。
【０２３１】
第３表
【表３】

【０２３２】
目標生成物を含有する水性被吸収剤の更なる分離は、比Ｖ＝３８．５を得るようにレイアウトされているべきである。
【０２３３】
実施例２
差し当たり、比較例２を繰り返した。この比較例２の繰り返しにより中断なしにアクリル酸２２００ｋｇが製造された後に、この操作を中断し、２つの工程の２つの酸化反応器ラインの１つの触媒装填物のみを、相当するが新鮮な触媒装填物で置換した。次いで、比較例２に記載のように更なる処理を行った。第４表は、中断の後に得られた結果を、作動時間（週）との関連で示している。
【０２３４】
第４表
【表４】

【０２３５】
目標生成物を含有する水性被吸収剤の更なる分離は、比Ｖ＝４２．３を得るようにレイアウトされているべきである。
【０２３６】
請求項２２に記載の装置は、本発明の方法を実施するために好適である。
【０２３７】
請求項１４〜２０に記載の方法は、本発明による方法の適用のための基本である。
【０２３８】
２００５年３月１日に出願されたＵＳ特許仮出願Ｎｏ．６０／６５６８８１及び２００５年４月１２日に出願されたＮｏ．６０／６７０２８９は、本発明出願で参考文献として考慮されている。前記の思想を考慮しても、本発明による多くの変更及び変形が可能である。従って、これから出発して、本発明は、請求項に記載の範囲で詳述されている以外でも実施することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機目標化合物少なくとも１種を製造する方法であって、
ａ）平行して作動される、複数の触媒装填物を含有する少なくとも２つの酸化反応器系中で、有機前駆化合物少なくとも１種を、分子酸素を用いて不均一系触媒作用気相−部分酸化して、それぞれ前記目標化合物を含有し、かつそれぞれ前記少なくとも２つの酸化反応器系の１つに由来する、少なくとも２つの生成ガス流を取得し、そして
ｂ）引き続き、前記少なくとも２つの生成ガス流から、目標化合物少なくとも１種を分離して、少なくとも１つの粗製−目標生成物流を取得し、その際、
ｃ）この分離の前に、前記少なくとも２つの生成ガス流の少なくとも２つを相互に混合して、又はこの分離の過程で、前記少なくとも２つの生成ガス流から少なくとも１つの粗製−目標生成物流までへの経路で場合により生成する目標生成物を含有する少なくとも２つの後続流を相互に混合して、及び／又は前記少なくとも２つの生成ガス流からの分離の後に、この分離の過程で場合により生成する粗製−目標生成物流を相互に混合して、１混合物流を形成させることによって行う方法において、
前記混合物流中に含まれる目標化合物を形成した、平行して作動される少なくとも２つの酸化反応器系の触媒装填物のうちの少なくとも１つが、その他の少なくとも１つの触媒装填物の全ての触媒配分量におけるよりも長く、不均一系触媒作用気相−部分酸化が既に行われた触媒配分量を含有していることを特徴とする、少なくとも１種の有機目標化合物を製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記混合物流中に含まれる目標化合物を形成した、平行して作動される少なくとも２つの酸化反応器系の触媒装填物のうちの少なくとも１つが、その他の少なくとも１つの触媒装填物の全ての触媒配分量におけるよりも少なくとも３０日も長く、不均一系触媒作用気相−部分酸化が既に行われた触媒配分量を含有していることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、平行して作動される２つの酸化反応器系中で不均一系触媒作用気相−部分酸化を行い、そして２つの生成物流の混合物流から目標化合物の分離を行うことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、有機前駆化合物少なくとも１種は、プロピレン、イソ−ブテン、エチレン、エタン、プロパン、イソ−ブタン、アクロレイン、メタクロレイン、ブタジエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン及び／又はナフタリンであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、不均一系触媒作用気相−部分酸化は、プロペンからアクロレインへの２工程不均一系触媒作用部分酸化であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、不均一系触媒作用気相−部分酸化は、プロパンからアクリル酸への１工程不均一系触媒作用部分酸化であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、不均一系触媒作用気相−部分酸化は、イソ−ブテンからメタクリル酸への２工程不均一系触媒作用部分酸化であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、平行して作動される少なくとも２つの酸化反応器系は、平行して作動される２つのタンデム−管束反応器装置から成っていることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項５に記載の方法において、第１反応工程の触媒は、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多金属酸化物組成物を有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項５又は９に記載の方法において、第２反応工程の触媒は、Ｍｏ及びＶを含有する多金属酸化物組成物であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、少なくとも２つの生成ガス流からの少なくとも１種の目標化合物の分離は、分別凝縮を包含していることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、少なくとも２つの生成ガス流からの少なくとも１種の目標化合物の分離は、吸着を包含していることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、少なくとも２つの生成ガス流からの少なくとも１種の目標化合物の分離は、精留又は結晶化又は双方を包含していることを特徴とする方法。
【請求項１４】
少なくも１種の有機目標化合物を製造する方法であって、平行して作動される、複数の触媒装填物を含有する少なくとも２つの酸化反応器系中で、少なくとも１種の有機前駆化合物を、分子酸素を用いて不均一系触媒作用気相−部分酸化して、それぞれ前記目標化合物を含有し、かつそれぞれ前記少なくとも２つの酸化反応系の１つに由来する少なくとも２つの生成ガス流を得ることによって行う方法において、先ず、少なくとも１種の有機前駆化合物を含有する反応ガス出発混合物の全流を取得し、引き続きこれを、１つの分配系を経て少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系に供給するが、但し、少なくとも２つの平行して作動される酸化反応器系の触媒装填物のうちの少なくとも１つが、その他の少なくとも１つの触媒装填物の全ての触媒配分量におけるよりも長く、不均一系触媒作用気相−部分酸化が既に行われた触媒配分量を含有することを特徴とする、少なくとも１種の有機目標化合物を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において、平行して作動される少なくとも２つの酸化反応器系の触媒装填物のうちの少なくとも１つが、その他の少なくとも１つの触媒装填物の全ての触媒配分量におけるよりも少なくとも３０日も長く不均一系触媒作用気相−部分酸化が既に行われた触媒配分量を含有することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の方法において、少なくとも１種の有機前駆化合物は、プロピレン、イソ−ブテン、エチレン、エタン、プロパン、イソ−ブタン、アクロレイン、メタクロレイン、ブタジエン、ｏ−、ｍ−，ｐ−キシレン及び／又はナフタリンであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法において、不均一系触媒作用気相−部分酸化は、プロペンからアクロレインへの２工程不均一系触媒作用部分酸化であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法において、不均一系触媒作用気相−部分酸化は、プロパンからアクリル酸への１工程不均一系触媒作用部分酸化であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１４から１８までのいずれか１項に記載の方法において、平行して作動される少なくとも２つの酸化反応器系は、平行して作動される２つのタンデム−管束反応器装置から成っていることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法において、第１反応工程の触媒は、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多金属酸化物組成物であり、第２反応工程の触媒は、Ｍｏ及びＶを含有する多金属酸化物組成物であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項５又は１７に記載の方法において、プロペンを、平行して作動される少なくとも２つの酸化反応器系へと、１脱水素反応器中で実施されるプロパンからプロペンへの不均一系触媒作用脱水素及び／又はオキシ脱水素から供給することを特徴とする方法。
【請求項２２】
有機前駆化合物の不均一系触媒作用部分酸化によって有機目標化合物を製造するのに適した触媒で装填されている、２つの酸化反応器系を包含している装置であって、これらの系の出口には、それぞれの酸化反応器系から目標化合物を含有する生成ガス流を排出させるためのそれぞれ１本の導管が存在し、これら導管は、２つの酸化反応器系からの距離の増加に伴い一緒にされて１つの生成ガス管を形成し、該生成ガス管は、生成ガス流を部分的に又は完全に凝縮しうる装置に通じている形式のものにおいて、２つの酸化反応器系の触媒装填物のうち１つが、その他の酸化反応器系の触媒装填物の触媒配分量におけるよりも多くの目標生成物を既に生成している触媒配分量を含有していることを特徴とする、２つの酸化反応器系を包含している装置。
【請求項２３】
請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法において、有機目標化合物少なくとも１種が、少なくとも１個のエチレン系不飽和炭素−炭素−二重結合を有しており、かつ当該方法に引き続き、有機目標化合物の少なくとも１種がその中に重合導入されたポリマーの製造法を行うことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法において、少なくとも１種の有機目標化合物が、少なくとも１個のカルボキシル基を有し、かつ当該方法に引き続き、有機目標化合物のエステルを、該化合物とアルコールとを反応させることによって製造する方法を行うことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、少なくとも１種の有機目標化合物が、付加的に、少なくとも１個のエチレン系不飽和炭素−炭素二重結合を有し、かつ当該方法に引き続き、少なくとも１種のエステルがその中に重合導入されたポリマーの製造法を行うことを特徴とする方法。
【公表番号】特表２００８−５３２９４３（Ｐ２００８−５３２９４３Ａ）
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５７４９９（Ｐ２００７−５５７４９９）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０３６０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９２４１０
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ　ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ　ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６　Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，　Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】

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