不完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法
【課題】
完全縮合型ＰＯＳＳの骨格の再配列により、不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を得る新規な製造方法の提供。
【解決手段】
一般式（１）
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサンを、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させることを特徴とする不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体の製造方法。
完全縮合型ＰＯＳＳの骨格の再配列により、不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を得る新規な製造方法の提供。
【解決手段】
一般式（１）
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサンを、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させることを特徴とする不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不完全縮合のオリゴシルセスキオキサン骨格は、シルセスキオキサンを含むポリマー、シリカ担持触媒、ネットワークポリマー等の合成ブロックとして重要な役割をはたしている（例えば、非特許文献１）。不完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（以下、ＰＯＳＳということがある）の合成について、Ｆｅｈｅｒらは完全縮合型ＰＯＳＳ骨格の「ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｌｅａｖａｇｅ」を試みている（例えば、非特許文献２）。
【非特許文献１】マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００７年,４０巻,１６号,５６９８−５７０５頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ディ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９７年,１１９巻,４６号,１１３２３−１１３２４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、完全縮合型ＰＯＳＳの骨格の再配列（ｒｅｓｈｕｆｆｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）により、環状四量体、不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を得る新規な製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化１】
【０００６】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（以下、Ｐｈ−Ｔ８ということがある）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、必要により、次いで保護基で保護することを特徴とする一般式（２）
【０００７】
【化２】
【０００８】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状テトラシロキサン、一般式（３）
【化３】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状ヘプタシルセスキオキサン及び／又は一般式（４）
【化４】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状オクタシルセスキオキサンの製造方法である（請求項１）。
【０００９】
また、本発明は、アルコールが、炭素数１から４の分枝されていてもよい脂肪族アルコールから選択される請求項１に記載の製造方法である（請求項２）。
【００１０】
更に、本発明は、アルカリが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、炭素数1から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩の水酸化物及び炭素数１から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩のフッ素物から選択される請求項１乃至請求項２の何れかに記載の製造方法である（請求項３）。
【００１１】
更にまた、本発明は、反応温度が、室温から溶媒の還流温度の範囲から選択される請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法である（請求項４）。
次に、本発明は、一般式（１）
【化５】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、次いで保護基（クロロトリメチルシランなどのシランカップリング剤）で保護することを特徴とする一般式（５）
【化６】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）、一般式（６）
【化７】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（７）
【化８】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）の製造方法である（請求項５）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、完全縮合型ＰＯＳＳの骨格の再配列により、環状四量体、不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を得る新規な製造方法の提供にある。本発明の特徴は、水-アルコール溶媒及びアルカリの仕込みモル比、反応温度などを任意に変化させることで、前記一般式（２）の環状テトラシロキサン（環状四量体骨格）、一般式（３）の環状ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７骨格）及び一般式（４）の環状オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８骨格）の不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を任意に得る新規な製造方法の提供にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、前述のとおり、一般式（１）
【００１４】
【化９】
【００１５】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、必要により、次いで保護基で保護することを特徴とする一般式（２）
【００１６】
【化１０】
【００１７】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状テトラシロキサン、一般式（３）
【化１１】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状ヘプタシルセスキオキサン及び／又は一般式（４）
【化１２】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状オクタシルセスキオキサンの製造方法である。
中でも、本発明は、一般式（１）
【化１３】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、次いで保護基（クロロトリメチルシランなどのシランカップリング剤）で保護することを特徴とする一般式（５）
【化１４】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）、一般式（６）
【化１５】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（７）
【化１６】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）の製造方法である。
【００１８】
以下、本発明の加水分解反応機構の詳細について更に具体的に説明する。
水-アルコール中、水酸化ナトリウムによる完全縮合型オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）の加水分解では、反応温度と出発物質の比率に依存して環状四量体、ＤＤＴ８、Ｔ７骨格を選択的に得ることができる。合成結果を表1に示す。
【００１９】
【表１】
ａ；Ｐｈ−Ｔ８／溶媒＝１ｍｍｏｌ／６ｍＬ
ｂ；Ｐｈ−Ｔ８／溶媒＝１ｍｍｏｌ／１０ｍＬ
【００２０】
室温下、４０時間、２-プロパノール中、水と水酸化ナトリウム（Ｐｈ−Ｔ８：Ｈ２Ｏ：ＮａＯＨ＝１：２：４のモル比）でＰｈ−Ｔ８を加水分解し、トリメチルクロロシランで処理すると、全てｃｉｓ-体の環状四量体（Ｔ４ＯＴＭＳ）が主生成物として得られた（表１, Ｎｏ．１）。
【００２１】
１−[ビス（トリメチルシロキシ）]フェニル−３，５，７−トリス（トリメチルシロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロシロキサンは、Ｐｈ−Ｔ８の加水分解、続く室温下でのトリメチルシリル（ＴＭＳ）基保護により得られた。この事実は、Ｐｈ−Ｔ８の橋かけ部分の開裂、及び環状部分の緩やかな開裂を示唆している。
【００２２】
ダブルデッカー型ＰＯＳＳであるＤＤＴ８ＯＴＭＳは、２−プロパノール中で還流、もしくは２-メチル−１−プロパノール中、９０℃で、２４時間加水分解を行うと高収率で得られる（表１、Ｎｏ．２と３）。
【００２３】
出発物質のモル比（Ｐｈ−Ｔ８：Ｈ２Ｏ：ＮａＯＨ）を１：２：４から１：１：２に変えると、３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ「７．３．３．１５，１１」ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）が主生成物として得られる（表１、Ｎｏ．４）。
【００２４】
以下、本発明の加水分解反応の実際について更に具体的に説明する。
【００２５】
本発明の製造方法に用いられる炭素数１から４の分枝されていてもよい脂肪族アルコールとしては、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２-メチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノールもしくはＳｅｃ−ブタノールなどが挙げられる。中でも、２−プロパノールもしくは２-メチル−１−プロパノールが好ましくは用いられる。
【００２６】
本発明の製造方法に用いられるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、炭素数1から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩の水酸化物、炭素数１から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩のフッ素物から選択されるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましくは用いられる。
【００２７】
本発明の製造方法において、反応温度は、室温から水−アルコール溶媒の還流温度の範囲内で選択される。
【００２８】
本発明の製造方法において、目的物の取出し、分離方法は、晶析法又は濃縮乾固法による通常の方法によって行われる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明の方法を更に具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
Ｐｈ−Ｔ８（４．１４ｇ，４ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．６４ｇ，１６ｍｍｏｌ）の入っている１００ｍＬの二口フラスコを窒素置換した。次いで、２−プロパノール（２４ｍＬ）と水（８ｍｍｏｌ）を反応器に加え、室温下で４０時間攪拌した。反応終了後、ろ過により白色固体を得、２−プロパノールで洗浄して、真空下、７０℃で乾燥させた。生成物を同定しやすくするために、ＯＮａ基を以下の実験手順でトリメチルシリル基保護した。
【００３１】
１００ｍＬの二口フラスコに上記生成物（１．２０ｇ）を加えて同様に窒素置換した。氷水浴下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１０ｍＬ）、トリエチルアミン（１．８ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン（２．３ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）を反応器に加え、反応溶液を室温下で３時間攪拌し、氷水浴下で水（１０ｍＬ）を反応器にゆっくり加えた。攪拌を止めて有機層を分離し、蒸留水を加えて洗浄して中性にし、ヘキサン（１０ｍＬ）を有機層に加えた。有機溶媒や水に不溶固体が析出したが、これはケイ素核磁気共鳴測定（２９Ｓｉ−ＮＭＲ；δ＝７８．３１ｐｐｍ）から未反応のＰｈ−Ｔ８と同定した。
【００３２】
その結果、Ｐｈ−Ｔ８の転換率は７７％であった。トリメチルシリル保護した生成物として、１，３，５，７−テトラ（トリメチルシロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）を分取サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により得た。全組成中のＴ４ＯＴＭＳの重量比は５０％であった。
【００３３】
１−[ビス（トリメチルシロキシ）]フェニル−３，５，７−トリス（トリメチルシロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロシロキサンをマトリックス支援レーザー脱離方式イオン化-飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）から得たスペクトルを図１に示す[ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ(ｍ／ｚ)：１０７３．８４［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．１０７３．２６]。
【００３４】
分取前のＳＥＣクロマトグラム、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９４０／１８６０（２６．１７％）; １０９０／１０８０（７３．８３％）を図２に示す。分取後のＳＥＣクロマトグラムは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９６０／１０５０。
【００３５】
化合物同定データを以下に示す。
元素分析：Ｃ％ ５１．８２（ｆｏｕｎｄ），５１．３８（ｃａｌｃ．）; Ｈ％ ６．５３（ｆｏｕｎｄ),６．７１（ｃａｌｃ．）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）: ８６３．９４(［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．８６３．２０) ．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ): １０．５１（ＯＳｉＭｅ３）,−７９．６６（Ｏ３ＳｉＰｈ).
【００３６】
実施例２
還流下で２４時間攪拌させる以外は、室温で反応させるのと同様の操作手順で行った。反応終了後、ろ過により白色固体を得、２−プロパノールで洗浄して、真空下、７０℃で乾燥させた。得られた生成物は、５，１１，１４，１７−テトラ（ソディオ）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサノレート（ＤＤＴ８ＯＮａ）であった。収量：４．２１ｇ（収率９１％）。生成物を同定しやすくするために、ＯＮａ基を以下の実験手順で、トリメチルシリル基保護した。１００ｍＬの二口フラスコに上記生成物（０．６１ｇ，０．５３ｍｍｏｌ）を加えて同様に窒素置換した。氷水浴下、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、トリエチルアミン（１．８ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン（２．３ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）を反応器に加えた。反応溶液を室温下で３時間攪拌し、氷水浴下で水（１０ｍＬ）を反応器にゆっくり加えた。攪拌を止めて有機層を分離し、蒸留水を加えて洗浄して中性にし、ヘキサン（１０ｍＬ）を有機層に加えた。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して白色固体を得た。収量：０．５２ｇ（収率７２％）。単結晶は、生成物を含むヘキサン溶液中で溶媒をゆっくり蒸発させることにより得、単結晶Ｘ−線回折により決定した（図３に示す）。生成物を元素分析、ＳＥＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、単結晶Ｘ−線回折により５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）と同定した。
【００３７】
化合物同定データを以下に示す。
元素分析：Ｃ％ ５３．９２（ｆｏｕｎｄ）,５３．０６(ｃａｌｃ．)；Ｈ％ ５．８３ (ｆｏｕｎｄ),５．６４（ｃａｌｃ．）．
ＳＥＣ：Ｍｗ／Ｍｎ＝１２４０／１２３０．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）:１３７９．６０（［Ｍ＋Ｎａ］＋， ｃａｌｃ．１３７９．２４）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）: １０．５１（ＯＳｉＭｅ３）;−７６．１０,−７８．９５（Ｏ３ＳｉＰｈ).
【００３８】
実施例３
溶媒に２−メチル−１−プロパノールを用い、他の条件は実施例２と同様にして90℃で攪拌して反応させると、ＤＤＴ８ＯＴＭＳが６９％収率で得られた。
【００３９】
実施例４
Ｐｈ−Ｔ８：Ｈ２Ｏ：ＮａＯＨのモル比を１：２：４から１：１：２に変え、Ｐｈ−Ｔ８／２−プロパノールを１ｍｍｏｌ／６ｍＬから１ｍｍｏｌ／１０ｍＬに変え、他の条件は同様で反応させると、３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．３５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）が主生成物として４４％収率で得られた。
【００４０】
化合物同定データを以下に示す。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （ｍ／ｚ）: １１６９．５５ (［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．１１６９．１８)．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ (ｐｐｍ): １０．５４（ＯＳｉＭｅ３）;−７７．６２, −７７．９９,−７８．２６（Ｏ３ＳｉＰｈ）.
【産業上の利用可能性】
【００４１】
これらのＰＯＳＳは、各種レジスト及びパターン形成材料、酸素吸収剤及び酸素吸収樹脂組成物、プラズマディスプレイパネルなどの用途の合成素子として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８を室温下、加水分解して得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを示す。（実施例１）
【図２】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８を室温下、加水分解して得られた生成物のＳＥＣを示す。（実施例１）
【図３】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８を還流下、加水分解して得られた生成物を単結晶Ｘ−線結晶構造回折を用いて得たＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ）プロットを示す。（実施例２）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不完全縮合のオリゴシルセスキオキサン骨格は、シルセスキオキサンを含むポリマー、シリカ担持触媒、ネットワークポリマー等の合成ブロックとして重要な役割をはたしている（例えば、非特許文献１）。不完全縮合ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（以下、ＰＯＳＳということがある）の合成について、Ｆｅｈｅｒらは完全縮合型ＰＯＳＳ骨格の「ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｌｅａｖａｇｅ」を試みている（例えば、非特許文献２）。
【非特許文献１】マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００７年,４０巻,１６号,５６９８−５７０５頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ディ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９７年,１１９巻,４６号,１１３２３−１１３２４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、完全縮合型ＰＯＳＳの骨格の再配列（ｒｅｓｈｕｆｆｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）により、環状四量体、不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を得る新規な製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化１】
【０００６】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（以下、Ｐｈ−Ｔ８ということがある）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、必要により、次いで保護基で保護することを特徴とする一般式（２）
【０００７】
【化２】
【０００８】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状テトラシロキサン、一般式（３）
【化３】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状ヘプタシルセスキオキサン及び／又は一般式（４）
【化４】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状オクタシルセスキオキサンの製造方法である（請求項１）。
【０００９】
また、本発明は、アルコールが、炭素数１から４の分枝されていてもよい脂肪族アルコールから選択される請求項１に記載の製造方法である（請求項２）。
【００１０】
更に、本発明は、アルカリが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、炭素数1から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩の水酸化物及び炭素数１から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩のフッ素物から選択される請求項１乃至請求項２の何れかに記載の製造方法である（請求項３）。
【００１１】
更にまた、本発明は、反応温度が、室温から溶媒の還流温度の範囲から選択される請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法である（請求項４）。
次に、本発明は、一般式（１）
【化５】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、次いで保護基（クロロトリメチルシランなどのシランカップリング剤）で保護することを特徴とする一般式（５）
【化６】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）、一般式（６）
【化７】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（７）
【化８】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）の製造方法である（請求項５）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、完全縮合型ＰＯＳＳの骨格の再配列により、環状四量体、不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を得る新規な製造方法の提供にある。本発明の特徴は、水-アルコール溶媒及びアルカリの仕込みモル比、反応温度などを任意に変化させることで、前記一般式（２）の環状テトラシロキサン（環状四量体骨格）、一般式（３）の環状ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７骨格）及び一般式（４）の環状オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８骨格）の不完全縮合ＰＯＳＳ誘導体を任意に得る新規な製造方法の提供にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、前述のとおり、一般式（１）
【００１４】
【化９】
【００１５】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、必要により、次いで保護基で保護することを特徴とする一般式（２）
【００１６】
【化１０】
【００１７】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状テトラシロキサン、一般式（３）
【化１１】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状ヘプタシルセスキオキサン及び／又は一般式（４）
【化１２】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状オクタシルセスキオキサンの製造方法である。
中でも、本発明は、一般式（１）
【化１３】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、次いで保護基（クロロトリメチルシランなどのシランカップリング剤）で保護することを特徴とする一般式（５）
【化１４】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）、一般式（６）
【化１５】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（７）
【化１６】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）の製造方法である。
【００１８】
以下、本発明の加水分解反応機構の詳細について更に具体的に説明する。
水-アルコール中、水酸化ナトリウムによる完全縮合型オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）の加水分解では、反応温度と出発物質の比率に依存して環状四量体、ＤＤＴ８、Ｔ７骨格を選択的に得ることができる。合成結果を表1に示す。
【００１９】
【表１】
ａ；Ｐｈ−Ｔ８／溶媒＝１ｍｍｏｌ／６ｍＬ
ｂ；Ｐｈ−Ｔ８／溶媒＝１ｍｍｏｌ／１０ｍＬ
【００２０】
室温下、４０時間、２-プロパノール中、水と水酸化ナトリウム（Ｐｈ−Ｔ８：Ｈ２Ｏ：ＮａＯＨ＝１：２：４のモル比）でＰｈ−Ｔ８を加水分解し、トリメチルクロロシランで処理すると、全てｃｉｓ-体の環状四量体（Ｔ４ＯＴＭＳ）が主生成物として得られた（表１, Ｎｏ．１）。
【００２１】
１−[ビス（トリメチルシロキシ）]フェニル−３，５，７−トリス（トリメチルシロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロシロキサンは、Ｐｈ−Ｔ８の加水分解、続く室温下でのトリメチルシリル（ＴＭＳ）基保護により得られた。この事実は、Ｐｈ−Ｔ８の橋かけ部分の開裂、及び環状部分の緩やかな開裂を示唆している。
【００２２】
ダブルデッカー型ＰＯＳＳであるＤＤＴ８ＯＴＭＳは、２−プロパノール中で還流、もしくは２-メチル−１−プロパノール中、９０℃で、２４時間加水分解を行うと高収率で得られる（表１、Ｎｏ．２と３）。
【００２３】
出発物質のモル比（Ｐｈ−Ｔ８：Ｈ２Ｏ：ＮａＯＨ）を１：２：４から１：１：２に変えると、３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ「７．３．３．１５，１１」ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）が主生成物として得られる（表１、Ｎｏ．４）。
【００２４】
以下、本発明の加水分解反応の実際について更に具体的に説明する。
【００２５】
本発明の製造方法に用いられる炭素数１から４の分枝されていてもよい脂肪族アルコールとしては、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２-メチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノールもしくはＳｅｃ−ブタノールなどが挙げられる。中でも、２−プロパノールもしくは２-メチル−１−プロパノールが好ましくは用いられる。
【００２６】
本発明の製造方法に用いられるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、炭素数1から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩の水酸化物、炭素数１から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩のフッ素物から選択されるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましくは用いられる。
【００２７】
本発明の製造方法において、反応温度は、室温から水−アルコール溶媒の還流温度の範囲内で選択される。
【００２８】
本発明の製造方法において、目的物の取出し、分離方法は、晶析法又は濃縮乾固法による通常の方法によって行われる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明の方法を更に具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
Ｐｈ−Ｔ８（４．１４ｇ，４ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．６４ｇ，１６ｍｍｏｌ）の入っている１００ｍＬの二口フラスコを窒素置換した。次いで、２−プロパノール（２４ｍＬ）と水（８ｍｍｏｌ）を反応器に加え、室温下で４０時間攪拌した。反応終了後、ろ過により白色固体を得、２−プロパノールで洗浄して、真空下、７０℃で乾燥させた。生成物を同定しやすくするために、ＯＮａ基を以下の実験手順でトリメチルシリル基保護した。
【００３１】
１００ｍＬの二口フラスコに上記生成物（１．２０ｇ）を加えて同様に窒素置換した。氷水浴下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１０ｍＬ）、トリエチルアミン（１．８ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン（２．３ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）を反応器に加え、反応溶液を室温下で３時間攪拌し、氷水浴下で水（１０ｍＬ）を反応器にゆっくり加えた。攪拌を止めて有機層を分離し、蒸留水を加えて洗浄して中性にし、ヘキサン（１０ｍＬ）を有機層に加えた。有機溶媒や水に不溶固体が析出したが、これはケイ素核磁気共鳴測定（２９Ｓｉ−ＮＭＲ；δ＝７８．３１ｐｐｍ）から未反応のＰｈ−Ｔ８と同定した。
【００３２】
その結果、Ｐｈ−Ｔ８の転換率は７７％であった。トリメチルシリル保護した生成物として、１，３，５，７−テトラ（トリメチルシロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）を分取サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により得た。全組成中のＴ４ＯＴＭＳの重量比は５０％であった。
【００３３】
１−[ビス（トリメチルシロキシ）]フェニル−３，５，７−トリス（トリメチルシロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロシロキサンをマトリックス支援レーザー脱離方式イオン化-飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）から得たスペクトルを図１に示す[ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ(ｍ／ｚ)：１０７３．８４［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．１０７３．２６]。
【００３４】
分取前のＳＥＣクロマトグラム、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９４０／１８６０（２６．１７％）; １０９０／１０８０（７３．８３％）を図２に示す。分取後のＳＥＣクロマトグラムは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９６０／１０５０。
【００３５】
化合物同定データを以下に示す。
元素分析：Ｃ％ ５１．８２（ｆｏｕｎｄ），５１．３８（ｃａｌｃ．）; Ｈ％ ６．５３（ｆｏｕｎｄ),６．７１（ｃａｌｃ．）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）: ８６３．９４(［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．８６３．２０) ．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ): １０．５１（ＯＳｉＭｅ３）,−７９．６６（Ｏ３ＳｉＰｈ).
【００３６】
実施例２
還流下で２４時間攪拌させる以外は、室温で反応させるのと同様の操作手順で行った。反応終了後、ろ過により白色固体を得、２−プロパノールで洗浄して、真空下、７０℃で乾燥させた。得られた生成物は、５，１１，１４，１７−テトラ（ソディオ）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサノレート（ＤＤＴ８ＯＮａ）であった。収量：４．２１ｇ（収率９１％）。生成物を同定しやすくするために、ＯＮａ基を以下の実験手順で、トリメチルシリル基保護した。１００ｍＬの二口フラスコに上記生成物（０．６１ｇ，０．５３ｍｍｏｌ）を加えて同様に窒素置換した。氷水浴下、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、トリエチルアミン（１．８ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン（２．３ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）を反応器に加えた。反応溶液を室温下で３時間攪拌し、氷水浴下で水（１０ｍＬ）を反応器にゆっくり加えた。攪拌を止めて有機層を分離し、蒸留水を加えて洗浄して中性にし、ヘキサン（１０ｍＬ）を有機層に加えた。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して白色固体を得た。収量：０．５２ｇ（収率７２％）。単結晶は、生成物を含むヘキサン溶液中で溶媒をゆっくり蒸発させることにより得、単結晶Ｘ−線回折により決定した（図３に示す）。生成物を元素分析、ＳＥＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、単結晶Ｘ−線回折により５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）と同定した。
【００３７】
化合物同定データを以下に示す。
元素分析：Ｃ％ ５３．９２（ｆｏｕｎｄ）,５３．０６(ｃａｌｃ．)；Ｈ％ ５．８３ (ｆｏｕｎｄ),５．６４（ｃａｌｃ．）．
ＳＥＣ：Ｍｗ／Ｍｎ＝１２４０／１２３０．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）:１３７９．６０（［Ｍ＋Ｎａ］＋， ｃａｌｃ．１３７９．２４）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）: １０．５１（ＯＳｉＭｅ３）;−７６．１０,−７８．９５（Ｏ３ＳｉＰｈ).
【００３８】
実施例３
溶媒に２−メチル−１−プロパノールを用い、他の条件は実施例２と同様にして90℃で攪拌して反応させると、ＤＤＴ８ＯＴＭＳが６９％収率で得られた。
【００３９】
実施例４
Ｐｈ−Ｔ８：Ｈ２Ｏ：ＮａＯＨのモル比を１：２：４から１：１：２に変え、Ｐｈ−Ｔ８／２−プロパノールを１ｍｍｏｌ／６ｍＬから１ｍｍｏｌ／１０ｍＬに変え、他の条件は同様で反応させると、３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．３５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）が主生成物として４４％収率で得られた。
【００４０】
化合物同定データを以下に示す。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ （ｍ／ｚ）: １１６９．５５ (［Ｍ＋Ｎａ］＋, ｃａｌｃ．１１６９．１８)．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ (ｐｐｍ): １０．５４（ＯＳｉＭｅ３）;−７７．６２, −７７．９９,−７８．２６（Ｏ３ＳｉＰｈ）.
【産業上の利用可能性】
【００４１】
これらのＰＯＳＳは、各種レジスト及びパターン形成材料、酸素吸収剤及び酸素吸収樹脂組成物、プラズマディスプレイパネルなどの用途の合成素子として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８を室温下、加水分解して得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを示す。（実施例１）
【図２】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８を室温下、加水分解して得られた生成物のＳＥＣを示す。（実施例１）
【図３】トリメチルシリル基保護したＰｈ−Ｔ８を還流下、加水分解して得られた生成物を単結晶Ｘ−線結晶構造回折を用いて得たＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ）プロットを示す。（実施例２）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、必要により、次いで保護基で保護することを特徴とする一般式（２）
【化２】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状テトラシロキサン、一般式（３）
【化３】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状ヘプタシルセスキオキサン及び／又は一般式（４）
【化４】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状オクタシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２】
アルコールが、炭素数１から４の分枝されていてもよい脂肪族アルコールから選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、炭素数1から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩の水酸化物及び炭素数１から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩のフッ素物から選択される請求項１乃至請求項２の何れかに記載の製造方法。
【請求項４】
反応温度が、室温から溶媒の還流温度の範囲から選択される請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）
【化５】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、次いで保護基（クロロトリメチルシランなどのシランカップリング剤）で保護することを特徴とする一般式（５）
【化６】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）、一般式（６）
【化７】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（７）
【化８】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、必要により、次いで保護基で保護することを特徴とする一般式（２）
【化２】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状テトラシロキサン、一般式（３）
【化３】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状ヘプタシルセスキオキサン及び／又は一般式（４）
【化４】
[式中、Ｒ’はフェニル基を表し、Ｒ’’はナトリウム（Ｎａ）又はＳｉ（Ｒ’’’）３を表し、Ｒ’’’は水素、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基又は更に置換基を有することもあるフェニル基を表す。]
で示される環状オクタシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２】
アルコールが、炭素数１から４の分枝されていてもよい脂肪族アルコールから選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、炭素数1から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩の水酸化物及び炭素数１から４のアルキル置換基をもつ四級アンモニウム塩のフッ素物から選択される請求項１乃至請求項２の何れかに記載の製造方法。
【請求項４】
反応温度が、室温から溶媒の還流温度の範囲から選択される請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）
【化５】
[式中、Ｐｈはフェニル基を表す。]
で示される完全縮合オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｐｈ−Ｔ８）を、水−アルコール溶媒中、アルカリの共存下、加水分解反応させ、次いで保護基（クロロトリメチルシランなどのシランカップリング剤）で保護することを特徴とする一般式（５）
【化６】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリル）テトラフェニルテトラシロキサン（Ｔ４ＯＴＭＳ）、一般式（６）
【化７】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状３，７，１４−トリス（トリメチルシリル）ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシルセスキオキサン（Ｔ７ＯＴＭＳ）及び／又は一般式（７）
【化８】
[式中、R’はフェニル（Ph）を表す。]
で示される環状５，１１，１４，１７−テトラキス（トリメチルシリル）オクタフェニルテトラシクロ［７．３．３．３３，７］オクタシルセスキオキサン（ＤＤＴ８ＯＴＭＳ）の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２６３３１６（Ｐ２００９−２６３３１６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１８０８３（Ｐ２００８−１１８０８３）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ▲１▼「有機合成化学協会誌」 第６６巻 第２号 ▲２▼発行日 平成２０年２月１日 ▲３▼発行所 社団法人有機合成化学協会 ▲４▼該当ページ 第１４８頁〜第１５７頁
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ▲１▼「有機合成化学協会誌」 第６６巻 第２号 ▲２▼発行日 平成２０年２月１日 ▲３▼発行所 社団法人有機合成化学協会 ▲４▼該当ページ 第１４８頁〜第１５７頁
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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