不定形破砕状の粒子状吸水剤
【課題】 実使用で好適な薄型吸収体用の粒子状吸水剤を提供する。
【解決手段】 酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、その中に造粒粒子を含み、（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上、（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ、（ｃ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９５〜１００質量％であることを特徴とする。該粒子状吸水剤を使用して、吸水後の凹凸が少なく、かつ、通液性に優れた吸収性物品を得ることができる。
【解決手段】 酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、その中に造粒粒子を含み、（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上、（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ、（ｃ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９５〜１００質量％であることを特徴とする。該粒子状吸水剤を使用して、吸水後の凹凸が少なく、かつ、通液性に優れた吸収性物品を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、薄型紙オムツや薄型生理用ナプキンなどに用いられる吸収体用の粒子状吸水剤で、従来になく使用後も薄型のままで、かつ、優れた吸収能を発揮する不定形破砕状の粒子状吸水剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂およびパルプ等の親水性繊維が幅広く使用されている。上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの吸水性樹脂が主原料として用いられている。
【０００３】
従来から上記の吸水性樹脂に望まれる吸水特性としては、体液などの水性液体に接した際に優れた吸液量や吸水速度、ゲル強度、ゲル通液性、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力などに優れた物性を備えることが要求されている。さらに、近年は、非常に粒度分布が狭い吸水性樹脂粉末や、吸収倍率が高く可溶分が少ない吸水性樹脂粉末が求められ、加圧下吸収倍率や加圧下通液性などの高いことが必須に求められるようになっている。さらに、このような性能を向上させた上で、取り扱い性にも優れた吸水性樹脂が求められている。
【０００４】
例えば、これら吸水性樹脂や、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の諸物性を規定した多くのパラメーター特許や測定法も多く出願されている（特許文献１、特許文献２、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３）。
【０００５】
特許文献１では、ゲル強度，可溶分，吸水倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特許文献２では無加圧通液性，吸水速度，吸水倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特定の粒度分布を規定した技術として特許文献３、特許文献４．特許文献５、特許文献６なども提案されている。また、各種荷重での加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂やその測定法も多く提案され、加圧吸水倍率単独ないし他の物性との組み合わせた吸水性樹脂が特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６などに提案されている。
【０００６】
また、物性低下の少ない耐衝撃性に優れた吸水性樹脂が特許文献１７、特許文献１８などに提案されている。粉塵量を規定した吸水性樹脂が特許文献１９などに提案され、着色の少ない吸水性樹脂が特許文献２０などに提案されている。耐尿性についてＬ−アスコルビン酸水溶液などへのゲル耐久性や吸水能に優れた吸水性樹脂が特許文献２１、特許文献２２、で提案され、通気性に優れた吸水性樹脂が特許文献２３で提案されている。残存モノマーの少ない吸水性樹脂が特許文献２４に提案されている。
【０００７】
さらに特定の物性を持った吸水性樹脂が特定物性や構成ないし特定のポリマー濃度を有するおむつなどの吸水性物品に好適であることが、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０などに提案されている。
【特許文献１】米国再発行特許Ｒｅ３２６４９号明細書
【特許文献２】英国特許第２２６７０９４号Ｂ明細書
【特許文献３】米国特許第５０５１２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５４１９９５６号明細書
【特許文献５】米国特許第６０８７００２号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６２９４４１号明細書
【特許文献７】欧州特許第０７０７６０３号明細書
【特許文献８】欧州特許第０７１２６５９号明細書
【特許文献９】欧州特許第１０２９８８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４６２９７２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４５３３２３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５７９７８９３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６１２７４５４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６１８４４３３号明細書
【特許文献１５】米国特許第６２９７３３５号明細書
【特許文献１６】米国再発行特許Ｒｅ３７０２１号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１４００７６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４１４２１４Ｂ１号明細書
【特許文献１９】米国特許第５９９４４４０号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４４４７４４号明細書
【特許文献２１】米国特許第６１９４５３１号明細書
【特許文献２２】欧州特許第０９４０１４８号明細書
【特許文献２３】欧州特許第１１５３６５６号明細書
【特許文献２４】欧州特許第０６０５２１５号明細書
【特許文献２５】米国特許第５１４７３４３号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１４９３３５号明細書
【特許文献２７】欧州特許第０５３２００２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５６０１４５２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５５６２６４６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５６６９８９４号明細書
【特許文献３１】米国特許第６１５０５８２号明細書
【特許文献３２】国際公開第０２／０５３１９８号パンフレット
【特許文献３３】欧州特許第０９３７７３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように多くの物性に着目されて開発されてきた吸水性樹脂や吸水剤のうち、これらの物性をターゲットないしスペック化したものも製造され使用されてきてはいるが、これら特定物性をコントロールしても、いまだ紙おむつなどの実使用では十分な性能を発揮しているとは言い難いという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、従来、吸水速度、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、ゲル強度、耐久性、可溶分、粒度などの数多くの物性に着目した吸水性樹脂や吸水剤が開発され使用されてきたにもかかわらず、薄型吸収体において、これらの物性の制御ないし設計でも実使用で十分な性能を発揮できなかった粒子状吸水剤に関して、実使用で好適な薄型吸収体用の粒子状吸水剤を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
吸水性樹脂は、液吸収後、体積が増加し、その結果、薄型吸収体全体の体積が変化する。薄型吸収体において、この体積変化が一部偏っていたり、液吸収後に凸凹の形態になった場合、使用者に不快感を与えたり、新たに排出された液が吸収体に吸収される前に、凸凹した形状を伝い、漏れの原因となる場合があった。本発明では、この原因として、液吸収後の粒子状吸水剤粒子の体積が、吸液量以上に増加していることに注目して検討した。その結果、造粒粒子を含み、かつ吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であり、特定の粒度、特定の粒度分布、さらに特定の吸収倍率の粒子状吸水剤であると、吸水剤の体積膨張を吸収液の体積に近い増加に抑制でき、実際、薄型吸収体に使用した場合に、液吸収後の吸収体の凹凸が少ない事を見出した。
【００１１】
また、造粒された粒子を必須に含むと、加圧下での通液性が向上するという驚くべき効果を見出した。
【００１２】
さらに、水等の水性液体で造粒し、含水率を保った状態で粒子状吸収剤とすることで、吸水剤の体積抵抗率を低下させうることを見出した。このことは、所定範囲の造粒工程を経ることで本発明の吸収剤が電気を流しやすい性質を備え、粉体同士の摩擦等によって発生する静電気を緩和し、静電気による粉体飛散を軽減できることを意味する。このため、本発明の粒子状吸水剤は取り扱い性に優れるため薄型吸収体作成工程においてトラブルが起り難くなる。
【００１３】
本発明の粒子状吸水剤は、酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、その中に造粒粒子を含み、さらに、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす不定形破砕状の粒子状吸水剤である。
【００１４】
（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９５〜１００質量％。
【００１５】
また、本発明の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法は、
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、さらに乾燥、粉砕工程を経て得られる表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、かつその中に造粒粒子を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程、
重合して得られた下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程
（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が１５０〜３８０μｍ
（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９２〜１００質量％
および、表面架橋後にさらに、水性液体を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱し、さらに、整粒する造粒工程を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の不定形破砕状の粒子状吸水剤によれば、薄型おむつなど薄型吸収性物品の実使用時において、液吸収の有無にかかわらず、吸収体の凹凸が少ないため着用者の不快感を軽減できる。また、吸水剤の通液性が高く、吸収速度が速いため、モレや戻り量が少なく、薄型吸収性物品の表面のドライ性が向上するため、着用者の肌のムレ、カブレを軽減できる。
【００１７】
さらに、粒子状吸水剤が静電気を帯電しづらいため、薄型吸収体製造時の作業性が向上する。
【００１８】
加えて、粒子状吸水剤の質量平均粒子径を特定範囲に制限し、かつ６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子の割合を特定範囲に制御することにより、粒子径分布が単分散となり、偏析が起こりにくくなる。結果として、粉体輸送において、粉体の供給量が周期的に変化する脈動が押さえられる。このため、製造される薄型吸収性物品の品質が安定する効果がある他、木材粉砕パルプ等の親水性繊維との混合が非常に均一になりやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明で使用する吸水性樹脂および粒子状吸水剤に使用する原料や反応条件等について説明する。また、本明細書における、（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）、（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子の質量百分率、（ｉｖ）生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率、（ｖ）１５０μｍ未満の粒子の質量百分率、（ｖｉ）対数標準偏差、（ｖｉｉ）ボルテックス吸収速度、（ｖｉｉｉ）吸湿流動性、（ｉｘ）衝撃による質量平均粒子径低下率及び造粒による質量平均粒子径上昇率、（ｘ）生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、（ｘｉ）加圧下での液通過時間、（ｘｉｉ）含水率、（ｘｉｉｉ）吸水剤の体積抵抗率は後述する実施例に記載する方法によって測定した数値とする。
【００２０】
（１）吸水性樹脂
本発明で使用する吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことであり、例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において必須に自重の５倍以上、好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指し、また、水不溶性とは米国再公表特許（ＵＳＲｅ３２６４９号公報）に規定される「平衡抽出性含量」の測定法により測定される可溶分（抽出性含量）が０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上３０質量％以下のものを指す。
【００２１】
本発明では吸水性樹脂として、本発明を達成する上で、酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂が必須に用いられ、好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする不飽和単量体を重合・架橋することにより得られるポリアクリル酸の部分中和物重合体が用いられる。なお、架橋重合した構造である吸水性樹脂であれば良く、酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を重合した後に、架橋剤により架橋反応して得られる吸水性樹脂でも良い。
【００２２】
（２）粒子状吸水剤およびその製造方法
本発明で粒子状吸水剤とは吸水性樹脂を主成分とし、水性液体を吸収するためのゲル化剤である。水性液体としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒ないし無機溶媒の混合物、雨水、地下水など、水を含むものを特に制限なく吸水することができるが、好ましくは、尿、特に人尿である。本発明では、吸水性樹脂をそのまま吸水剤として使用することもでき、また、必要により添加剤や水などを含有していてもよい。吸水剤における吸水性樹脂の含有量は、吸水剤の７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％未満である。微量成分としては通常は水が主成分ないし必須とされ、さらには後述の添加剤が使用される。
【００２３】
本発明の吸水剤は、上記特性を満たすものが製造できれば特に製法を問わないが、例えば、表面架橋前に特定粒度に制御して表面架橋した後さらに水を添加して含水率を保ったまま加熱する製法、より具体的には、下記の製法１〜３で得ることができる。
【００２４】
製法１： 未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合し、乾燥、粉砕を行ったのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子を表面架橋後、水を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱、整粒する造粒工程を含む方法。
【００２５】
製法２： 未中和アクリル酸を主成分とする特定濃度の不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合したのち、さらに中和し、乾燥、粉砕を行ったのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子を表面架橋後、水を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱、整粒する造粒工程を含む方法。
【００２６】
製法３： 未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合し、乾燥、粉砕を行ったのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子を表面架橋後、水を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱、整粒する造粒工程を含み、キレート剤を、（ｉ）重合時、（ｉｉ）重合後の表面架橋前、（ｉｉｉ）表面架橋時、または（ｉｖ）造粒時のいずれかに、を添加する方法。
【００２７】
以下、本発明の吸水剤の製造方法、さらには本発明の吸水剤について順次説明する。
【００２８】
（３）不飽和単量体
吸水性樹脂を構成する不飽和単量体（以下、単に単量体と略する場合がある。）としては、好ましくは、アクリル酸および／またはその塩を主成分として使用するが、その他の単量体を併用してもよく、その他の単量体だけから吸水性樹脂を得てもよい。このような他の単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分とするものも含まれる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明でアクリル酸（塩）以外の単量体を併用する場合、本発明を達成するため、該アクリル酸（塩）以外の単量体の使用割合は、アクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜５モル％の割合である。
【００３０】
なお、単量体に酸基含有の不飽和単量体を使用する場合、その塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。アクリル酸などの酸基含有不飽和単量体は、物性面およびｐＨ面から酸基が中和されることが好ましく、酸基の中和率は、通常２０〜１００モル％、さらには好ましくは３０〜９５モル％、より好ましく４０〜８０モル％である。なお、酸基の中和は単量体を含む水溶液で行ってもよいし、製法２で示すように重合体を得てから行ってもよいし、それらを併用しても良い。
【００３１】
（４）内部架橋剤
本発明で使用する吸水性樹脂は架橋重合体であるが、架橋構造の形成は、架橋性単量体を使用しない自己架橋型であってもよく、いわゆる架橋性単量体などの内部架橋剤を使用してもよい。物性面からは、一分子中に２個以上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させることが好ましい。なお、架橋重合体であるため水不溶性となる。
【００３２】
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や粒子状吸水剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００３４】
これら内部架橋剤の使用量は前記単量体（内部架橋剤を除く）に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。
【００３５】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３６】
（５）重合開始剤
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は物性面から０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全単量体）である。これらの重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存単量体が多くなり、一方重合開始剤が２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
【００３７】
（６）重合方法
本発明ではバルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、物性面から上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。重合後は必要により粉砕すればよい。
【００３８】
上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００３９】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００４０】
本発明の吸水性樹脂は、前記したように酸基の中和率は、通常２０〜１００モル％であるが、不飽和単量体の重合工程においては、不飽和単量体を未中和のまま重合し、重合後に中和してもよく、予め中和した不飽和単量体を使用して重合してもよい。従って、単量体水溶液の不飽和単量体の中和率は、０〜１００％のいずれの範囲でも行なうことができる。この中で、前記した製法１や製法３では中和重合であってもよく、中和率３０〜１００モル％、さらには好ましくは４０〜９５モル％、より好ましく５０〜８５モル％の中和率の単量体水溶液を用いて重合することができる。なお、中和は、未中和の不飽和単量体を使用して重合を開始し、重合途中で中和を行なう態様や、予め上記範囲に中和された不飽和単量体を使用する態様、さらに重合途中にさらに中和を行なう態様など、中和した不飽和単量体が重合されるいずれの態様も含み、上記中和率は、重合開始時の中和率を意味する。
【００４１】
一方、未中和の酸基含有不飽和単量体、特に未中和アクリル酸を主成分として重合し、重合後に酸基を中和する、いわゆる酸重合＆後中和法であってもよい。これが前記した製法２である。すなわち、本発明の製法２は、未中和アクリル酸を主成分とする特定濃度の不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合したのち、さらに中和し、特定の粒度に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する方法である。製法２では、未中和アクリル酸が主成分であり、好ましくは３０〜１００モル％、さらには９０〜１００モル％、特に１００モル％が未中和アクリル酸の単量体を使用して架橋重合体を得た後に、アルカリ金属塩を添加・後中和して部分的にアルカリ金属塩基とすることで本発明の吸水性樹脂として用いることが出来る。該重合方法により得られた吸水性樹脂を本発明の吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れた吸収体を得ることが可能になる。未中和の不飽和単量体を重合する場合には、内部架橋剤の配合量を多くでき、架橋密度の増加によって耐尿劣化性を向上させることができる。
【００４２】
本発明では、アクリル酸とともに必要により他の重合性単量体も使用することが出来る。具体的な他の重合性単量体、内部架橋剤、重合開始剤の種類、添加量等は、前記（３）（４）（５）記載の内容と同様である。なお、製法２では、溶媒を使用した場合の重合性単量体の濃度には特に限定は無いが、通常５〜３０％質量％、好ましくは１０〜３０質量％の低濃度で、重合開始温度はモノマー水溶液温度として低温１０〜２５℃であることが好ましい。
【００４３】
酸基含有の不飽和単量体や得られた重合体中の酸基を中和して部分的にアルカリ金属塩基とするために使用されるアルカリ金属化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど）などが挙げられる。得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。本発明においては、重合体中の酸基の５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％がアルカリ金属化合物との中和反応によりアルカリ金属塩に変換される。
【００４４】
なお、製法２において、重合後の重合体は必須に中和される。重合体をアルカリ金属化合物で中和する方法としては、溶媒を使用して重合した場合、得られたゲル状重合体を約１ｃｍ３ 以下の小片に裁断しながらアルカリ金属化合物の水溶液を添加し、ゲルをさらにニーダーやミートチョパーで混練する方法がある。また、本発明の吸水性樹脂を得る上で、中和温度は５０〜１００℃、さらには６０〜９０℃であり、中和は米国特許６１８７８７２号の請求項１に記載の第一中和指数（粒子２００個の中和度合いで規定）が１０以下の均一さを示すことが好ましい。
【００４５】
（７）連鎖移動剤
本発明の製法では、重合時に連鎖移動剤が使用されてもよい。前述の前記不飽和単量体、内部架橋剤、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで、得られる吸水性樹脂を本発明の吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。連鎖移動剤が併せて使用される場合、使用する内部架橋剤量を多くすることができる。その結果、架橋密度が高くなるため、耐尿性に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
【００４６】
本発明で重合に使用する水溶性連鎖移動剤としては、水または水溶性エチレン性不飽和単量体に溶解するものであれば特に限定されず、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸（塩）類などを挙げることが出来る。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、およびそれらの塩類が使用され、これらの群から選ばれる１種または２種以上が用いられるが、その効果からリン系連鎖移動剤、特に次亜燐酸ナトリウムなどの次亜燐酸塩を用いることが好ましい。
【００４７】
水溶性連鎖移動剤の使用量は水溶性連鎖移動剤の種類や使用量、単量体水溶液の濃度にもよるが、全単量体に対して０．００１〜１モル％であり、好ましくは０．００５〜０．３モル％である。使用量が０．００１モル％未満では、添加効果が確認できなくなる。また１モル％を超えて使用すると水可溶成分量が増加し、かえって安定性が低下するので好ましくない。連鎖移動剤は、単量体水溶液に溶解してから重合を行なってもよく、重合途中に逐次添加してもよい。
【００４８】
（８）乾燥
上記重合方法で得られた架橋重合体は、含水ゲル状架橋重合体であり、必要に応じてゲルを粉砕し、さらに乾燥される。乾燥は通常、熱媒温度として６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。なお、本発明では、乾燥後の架橋重合体を吸水性樹脂と称する。
【００４９】
本発明に用いることのできる吸水性樹脂の含水率は特に限定されないが、室温でも流動性を示す粒子であり、より好ましくは含水率が０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の粉末状態である。含水率が高くなってしまうと、流動性が悪くなり製造に支障をきたすばかりか、吸水性樹脂が粉砕できなくなったり、特定の粒度分布に制御できなくなってしまう恐れがある。なお、吸水性樹脂の含水率は、吸水性樹脂に含まれる水分量で規定され、１８０℃で３時間の乾燥減量で測定したものである。
【００５０】
用いられる乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００５１】
前記の製法で得られた、本発明で使用する吸水性樹脂は粉末として取り扱えるのであれば、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状、不定形状、造粒粒子状、多孔質構造を有する粒子等特に限定されるものではないが、水溶液重合或いは逆相重合後に粉砕工程を経て得られる不定形破砕状のものが必須に使用できる。尚、不定形破砕状粒子は必須に使用されるが、その他粒子、例えば、球状粒子等が一部ふくまれても良い。その際の不定形破砕状粒子の含有率は７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが必須に使用できる。
【００５２】
（９）粉砕・分級および粒度制御、ならびに吸収倍率
本発明で使用する吸水性樹脂は、特定の粒度に調整される。
【００５３】
一般には、粉砕により、質量平均粒子径が小さいものを得ようとすればするほど、微粒子（例えば１０６μｍ未満の粒子）の割合が増える傾向にあるが、以下に述べる粉砕方法と分級さらには吸水性樹脂微粒子の回収を組み合わせる事で、高収率で特定粒子径に制御された吸水性樹脂を得ることができる。
【００５４】
粉砕工程を経て得られた不定形破砕状の粒子を下記の目的粒子径に制御する為に用いられる破砕機としては、粉体工学便覧（粉体工学会編：初版）の表２．１０で分類されている粉砕機種名の内、せん断粗砕機、衝撃粉砕機、高速回転式粉砕機に分類されるものであり、切断、せん断、衝撃、摩擦という粉砕機構の一つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、特に切断、せん断機構が主機構である粉砕機が好ましい。また、ロール転動型、ロールミル（ロール回転型）に分類されるものであり、粉砕機構として圧縮機構を有するものであっても、せん断、切断効果が強い場合には使用できる。上記した好ましい粉砕機の内でも、複数の回転刃と固定刃のせん断により粉砕する装置である事が好ましい。その回転刃の周速は、３．０〜２００ｍ／秒、より好ましくは５．０〜１５０ｍ／秒である。このような高速回転刃による粉砕では微粉の発生量が少なくなるとともに、粉砕効率も高く、生産性に優れる。
【００５５】
本発明においては、含水率が０．２〜３０質量％の範囲にある乾燥された吸水性樹脂を上記粉砕機で粉砕する事により、１５０μｍ未満の微粒子の発生を極力少なくして、かつ、高い生産性で操作を行う事ができる。さらに、後述する、吸水性樹脂微粒子の回収の技術と組み合わせる事で、以下に示す本発明の好ましい粒子径が達成される。
【００５６】
本発明で使用する吸水性樹脂の粒径は、質量平均粒子径（ふるい分級で規定）が通常１５０〜３８０μｍ、好ましくは１８０〜３６０μｍ、より好ましくは２００〜３４０μｍ、特に好ましくは２２０〜３２０μｍに細かく制御され、かつ、１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜８質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％に制御される。
【００５７】
また、本発明で使用する吸水性樹脂は本発明の粒子状吸水剤を得るために、その嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２−１９９８年度で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が全体の好ましくは９２〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。また、５００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子の割合が９０〜１００質量％、好ましくは９２〜１００質量％、より好ましくは９３〜１００質量％である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．４０、より好ましくは０．２０〜０．３８、特に好ましくは０．２０〜０．３６とされる。
【００５８】
なお、本発明で上記して得られた吸水性樹脂は上記粒度に調整されるが、好ましくは、表面架橋前の生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上、より好ましくは３５〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜６５ｇ／ｇ、特に好ましくは４５〜６５ｇ／ｇとされる。吸収倍率の制御は、不飽和単量体水溶液に所定量の内部架橋剤を配合したり、前述の重合条件や乾燥条件を制御して行うことができる。
【００５９】
（１０）吸水性樹脂微粒子の回収・再生
本発明では、粒子径を細かく制御し、かつ、相反する微粒子量（１５０μｍ未満の粒子）を低減する手法として、例えば、微粒子の回収・再生がなされる。
【００６０】
上記（９）の粉砕・分級によって取り出された吸水性樹脂微粒子（例えば１０６μｍ未満の粒子）は、再度重合に使用する単量体溶液に戻し、または、多量のお湯と混合して（吸水性樹脂微粒子とお湯の質量比は５：４〜３：７）再度含水ゲル状物質に戻し、その後乾燥・粉砕などして、目的とする吸水性樹脂粒子に再生することができる。このような技術の例示としては、米国特許６２２８９３０号、同５２６４４９５号、同４９５０６９２号、同５４７８８７９号、及び、欧州特許８４４２７０号がある。目的外の粒子を回収・再生すると廃棄量を低減することができる。
【００６１】
本発明で述べる破砕方法と分級さらには吸水性樹脂微粒子の回収および再生を組み合わせる事で、仕込んだ単量体質量に対して、固形分換算で、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％以下の収率で吸水性樹脂粒子が得られる。ここで、換算に使用する固形分（質量％）とは１００質量％から含水率（質量％）を引いて得られる値である。上記吸水性樹脂微粒子を回収して得られる粒子は、粒子強度が強く、重合・乾燥・粉砕によって得られる粒子と同等の強度を有する。このように回収・再生された吸水性樹脂は、一般には、上記（８）乾燥工程で得た吸水性樹脂と混合された後に、粉砕・分級および粒度制御が行なわれる。
【００６２】
（１１）表面架橋処理
本発明で用いられる吸水性樹脂は、好ましくは、前記製法１〜３に代表されるように、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂をさらに表面架橋したものである。本発明で使用する吸水性樹脂は、例えば、表面架橋によってその吸収倍率（ＣＲＣ）が低下し、通常、表面架橋前の吸収倍率（ＣＲＣ）の９５〜５０％、さらには９０〜６０％にまで低下する。なお、吸収倍率の低下は、架橋剤の種類や量、反応温度や時間などで適宜調整することができる。
【００６３】
本発明でいう表面架橋処理とは、粒子の表面近傍の架橋密度を粒子内部より高くする操作である。より具体的には粒子状吸水性樹脂に含まれる酸基またはその塩（例えばカルボキシル基またはその塩）と反応して結合を形成することが可能な官能基を分子中に２個以上有する化合物（表面架橋剤）を粒子表面に添加して、新たに架橋を形成させる操作である。
【００６４】
このような表面架橋処理をすることで、後述する加圧下吸収倍率、加圧下での通液性を向上させることができるため、特に好ましい。
【００６５】
本発明で用いることができる表面架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている表面架橋剤を用いることができる。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物；エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の効果を十分に発揮するためには、これらの表面架橋剤の中で多価アルコールを必須に用いることが好ましい。多価アルコールとしては、炭素数２〜１０のものが好ましく、炭素数３〜８のものがより好ましい。
【００６６】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂に対して、０．００１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０１〜５質量％の範囲内がより好ましい。
【００６７】
本発明で表面架橋を行う場合には、水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、吸水性樹脂に対して０．２〜２０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量％の範囲内である。また、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒を用いる場合、その使用量は、吸水性樹脂に対して０〜１０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０〜５質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜３質量％の範囲内である。
【００６８】
本発明において表面架橋を行う場合には、水及び／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００６９】
吸水性樹脂と該表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００７０】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は加熱処理されることが好ましい。加熱温度（熱媒温度または材料温度）は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。
【００７１】
（１２）造粒
本発明の粒子状吸水剤を得るために、前記表面架橋処理の後に、水性液体を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱し、必要により整粒する造粒工程を含み、粉末として特定の粒度に調整される。
【００７２】
加える水性液体とは、水単独でもよく、または、後述するキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩などを含んでもよい。それらの含有量は、水溶液の濃度が、０．００１〜５０質量％、さらに好ましくは０．００１〜３０質量％、最も好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲である。
【００７３】
本発明において造粒は、水性液体を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００７４】
造粒する際に用いられる造粒装置としては、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の造粒装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００７５】
水性液体を混合後、含水率を保ったまま加熱処理されることが好ましい。一般に吸水性樹脂に水を加えると、粘着性が発生するが、含水率を保ったまま加熱すると、短時間で粘着性がなくなり、粉体の流動性が回復する為、製造プロセスを簡略化、短時間化することが出来る。なお、本発明ではこの加熱工程を硬化工程と呼ぶ。造粒率や造粒強度の観点から、加熱処理時には含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらには２．５〜６質量％を保ったまま加熱される。加熱には熱風などの熱媒が使用され、加熱温度（熱媒温度または材料温度）は、好ましくは、４０〜１２０℃の範囲内、より好ましくは５０〜１００℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、６０℃で０．１〜１．５時間、１００℃で０．１〜１時間である。加熱と水添加は同一の装置で行なってもよく、別の装置で行なってもよく、また、加熱は温度や含水率が制御できるのなら、攪拌してもよく、静置（無攪拌）でもよいが、好ましくは静置（無攪拌）によって硬化物（弱いブロック状）とされる。好ましくは、加熱には水を添加した吸水性樹脂を１〜１００ｃｍ、さらには５〜８０ｃｍ、特に１０〜７０ｃｍ程度に積層して加熱することで、硬化すればよい。硬化された吸水剤は次いで整粒、好ましくはさらに分級することで、目的とする本発明の造粒物を得ることができる。
【００７６】
ここでいう整粒とは、概念的には粉砕に類似する操作ではあるが、一次粒子を破壊するほどの強いエネルギーを与える操作ではなく、造粒された造粒物を必要な粒度分布に調整するためだけに弱いエネルギーで行う操作であり、好適な装置としては、フラッシュミル、ロールグラニュレーター等の装置を挙げる事が出来る。
【００７７】
かかる本発明の造粒ではバインダーとして水のみまたは水を主成分（６０〜１００％）とした水溶液を混合したのちに加熱して硬化されるため、安全であるだけでなく、実使用時には造粒が適度に破壊され、後述の衝撃により質量平均粒子径の低下率を本発明の範囲に制御でき、優れた吸収体を与える。
【００７８】
従来公知の技術によれば、水性液体で吸水性樹脂粒子を造粒する技術が開示されており、例えば特開昭６１−９７３３３号公報、国際公開９１／１７２００号公報を挙げる事ができる。しかしながら、これらの従来公知の例示では、粒子径が全く制御されておらず、含有される微粒子の量が多いため、造粒による通液性の向上効果が確認されない他、衝撃による質量平均粒子径の低下率も大きすぎ、粒子径分布が広い為偏析も起こりやすくなるため、実際の薄型吸収体に適用した際の性能が極端に悪くなるなどの弊害も有り、本発明と思想を異にする。
【００７９】
一般に吸水剤の形状としては、例えば、米国特許５２４４７３５号公報の図１・２に記載の逆相懸濁重合で得られる球形状及び／又は楕円体状ないしウインナーソーセージ状の一次粒子形状や、ＮＯＮＷＯＶＥＮＳ ＷＯＲＬＤ Ｏｃｔｏｂｅｒ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０００（Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｅｒｖｉｃｅ、Ｉｎｃ．出版）の７５ページの図１に記載されるような凝集した数珠（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ Ｂｅａｄｓ）のような球形状粒子及び／または楕円体状粒子が凝集した該一次粒子造粒物の形状、特開平１１−５８０８号公報に記載されるような粒状粒子が重合中に融着した粒子、米国特許５９８１０７０号公報の図２、３、４や上記ＮＯＮＷＯＶＥＮＳ ＷＯＲＬＤ Ｏｃｔｏｂｅｒ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０００の７５ページの図１のＣｒｙｓｔａｌｓのような単量体水溶液を重合した含水ゲル状重合体の粉砕物に由来する不定形破砕形状が挙げられる。本発明において、「不定形破砕状の粒子」とは、水溶液重合などによって得られる含水重合物を乾燥後、粉砕して得られる粒子であり、粉砕に伴う破断面（平滑面）と角が電子顕微鏡または光学顕微鏡によって確認される粒子である。
【００８０】
本発明で使用する吸水性樹脂は、不定形破砕状の粒子であり、かつ不定形破砕状の粒子の造粒粒子を含む。本発明において造粒粒子とは、複数の吸水性樹脂粒子が集合して、一つの粒子を形成している粒子を指し、一つの造粒粒子を構成する各々の粒子の粒子径としては５０μｍ〜６００μｍの範囲の粒子が造粒粒子を構成する粒子として認識される。ただし、当然に５０μｍ未満の粒子が造粒粒子の中に含まれていてかまわない。形態としては５０μｍ〜１５０μｍ程度の細かい粒子同士が集合して一つの粒子を形成している状態や、５０μｍ〜１５０μｍ程度の細かい粒子が２００μｍ〜６００μｍの大きな粒子の周りに付着している状態、１５０μｍ〜３００μｍ程度の粒子が２個以上集合している状態等を挙げることができる。その形態の判断は電子顕微鏡、光学顕微鏡による観察で判断される。造粒粒子を含む吸水剤の特性としては、後述する衝撃による質量平均粒子径低下率が特定範囲にあるかどうかで判断される。また本発明において、「不定形破砕状の造粒粒子」とは、水溶液重合法などによって得られる含水重合物を乾燥後、粉砕されて得られる一次粒子が複数結合したものであり、粉砕に伴う破断面（平滑面）と角とが電子顕微鏡または光学顕微鏡によって該一次粒子に確認される粒子である。従来から、不定形破砕状の粒子は、破砕工程を含むために、粒子径が小さく、かつ粒子径の分布が狭い粒子を高収率で得ることは難しかった。本発明に示す水性液体による造粒の効果は不定形破砕状粒子という粒子形態において特に明確に現れる。
【００８１】
本発明の粒子状吸水剤において、上記造粒粒子の質量割合は、粒子状吸水剤の好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、さらに特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは７０質量％以上と主成分であることが好ましい。本発明の粒子状吸水剤において、造粒粒子の質量割合は顕微鏡下で造粒粒子と、造流されていない粒子を選別し、その比率から求められる。
【００８２】
本発明の不定形破砕状の粒子状吸水剤の粒径は、質量平均粒子径が通常２００〜４００μｍ、好ましくは２２５〜３８０μｍ、より好ましくは２５０〜３５０μｍ、特に好ましくは２５０〜３３０μｍに狭く制御され、かつ、１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％、より好ましくは０〜３質量％、特には０〜２質量％、最も好ましくは０〜１質量％に制御される。
【００８３】
また、本発明の造粒工程を経て得られた本発明の不定形破砕状の粒子状吸水剤の質量平均粒子径の上昇率は、本発明で使用する吸水性樹脂の質量平均粒子径に対して、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは９〜２０％の上昇率に制御される。
【００８４】
さらに、本発明の粒子状吸水剤の嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２−１９９８年度で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また本発明の粒子状吸水剤の６００〜１５０μｍの間の粒子の割合は、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。本発明の粒子状吸水剤の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。
【００８５】
（１３）キレート剤の添加
本発明の粒子状吸水剤にキレート剤、特に多価カルボン酸およびその塩を配合することが出来る。
【００８６】
特に、本発明の製法３は、未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合し、乾燥、粉砕を行ったのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子を表面架橋後、水を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱、整粒する造粒工程を含み、キレート剤を、（ｉ）重合時、（ｉｉ）重合後の表面架橋前、（ｉｉｉ）表面架橋時、または（ｉｖ）造粒時のいずれかに添加する方法である。
【００８７】
本発明の粒子状吸水剤に用いることが出来るキレート剤としては、好ましくは、ＦｅやＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いレート剤、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上、好ましくは２０以上のキレート剤が好ましく、さらに好ましくは、アミノ多価カルボン酸およびその塩、特に好ましくは、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸およびその塩である。
【００８８】
これら多価カルボン酸は具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ‘−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上が用いられる。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびその塩が最も好ましい。
【００８９】
本発明においてキレート剤、特にアミノ多価カルボン酸の使用量は、主成分である吸水性樹脂１００質量部に対して微量成分、通常０．００００１〜１０質量部、好ましくは０．０００１〜１質量部である。使用量が１０質量部を超えると、使用に見合う効果が得られず不経済になるばかりか、吸収量が低下するなどの問題が生じる。また、０．００００１質量部よりも少ないと十分な添加効果が得られない。
【００９０】
このようなキレート剤を添加することで、尿中に含まれる成分と鉄イオン等の反応に由来する吸水剤の径時的な分解が抑制され、吸水剤の可溶化、吸水剤の吸収倍率の低下、吸水剤の通液性の低下が抑制される。
【００９１】
重合中にキレート剤を添加する場合は、不飽和単量体水溶液にキレート剤を配合してから重合したり、重合途中にキレート剤を添加すればよい。また、得られたゲル状架橋重合体や吸水性樹脂にキレート剤を添加してもよい。表面架橋の際にキレート剤を添加するには、キレート剤を添加した表面架橋剤含有溶液を用いて表面架橋したり、さらに、表面架橋後にキレート剤を添加する場合には、造粒工程において、キレート剤を溶解した水を噴霧し、含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱してもよい。
【００９２】
（１４）その他添加剤
本発明ではさらに、上記したキレート剤以外にも、下記の（Ａ）植物成分、（Ｂ）有機酸の多価金属塩、（Ｃ）無機微粒子（（Ｄ）複合含水酸化物を含む）等を微量成分として添加し、これにより本発明の粒子状吸水剤に種々の機能を付与させることも出来る。添加方法は、添加剤が溶液の場合には、水溶液で添加する態様、水分散液で添加する態様、そのまま添加する態様がある。添加剤が粉体の場合には、それが水不溶性場合には、水分散液で添加する態様、そのまま添加する態様があり、粉体が水溶性の場合には、上記溶液の場合と同様の方法で添加することができる。
【００９３】
これら（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｅ）の添加剤の使用量は、目的や付加機能によっても異なるが、通常、その１種類の添加量として、吸水剤１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、さらに好ましくは０．００２〜３質量部の範囲である。通常、０．００１質量部より少ないと十分な効果や付加機能が得られず、１０質量部以上の場合は添加量に見合った効果が得られないか、吸収性能の低下を招くことがある。
【００９４】
（Ａ）植物成分
本発明にかかる粒子状吸水剤は、消臭性を発揮させるために、上記量で植物成分を配合することが出来る。本発明において用いることが出来る植物成分は、好ましくは、ポリフェノール、フラボンおよびその類、カフェインから選ばれる少なくとも１種の化合物がタンニン、タンニン酸、五倍子、没食子および没食子酸から選ばれるすくなくとも一種である。
【００９５】
本発明において用いることのできる植物成分を含んだ植物としては、ＥＰ１３５２９２７号、ＷＯ２００３／１０４３４９号などの例えば、ツバキ科の植物ではツバキ、ヒカサキ、モッコクなどが挙げられ、イネ科の植物ではイネ、ササ、竹、トウモロコシ、麦などが挙げられ、アカネ科の植物ではコーヒーなどが挙げられる。
【００９６】
本発明において用いることの出来る植物成分の形態としては植物から抽出したエキス（精油）、植物自体（植物粉末）、植物加工業や食物加工業における製造工程で副生する植物滓および抽出滓などが挙げられるが、特に限定されない。
このような植物成分を添加することで、吸水剤に消臭機能や肌の保護（カブレ防止）機能を付与する事が出来る。
【００９７】
（Ｂ）多価金属塩
本発明にかかる粒子状吸水剤は、乾燥状態での粉体流動性の向上、吸湿時の流動性の確保のために上記量で多価金属塩、特に有機酸の多価金属塩を配合することが出来る。
【００９８】
用いられる有機酸の多価金属塩や混合方法は、例えば、国際出願番号ＰＣＴ／２００４／ＪＰ１３５５に例示されており、本発明に用いることのできる炭素数が分子内に７個以上の有機酸多価金属塩とは、脂肪酸、石油酸、高分子酸等のアルカリ金属塩以外の金属塩からなる。これらの群から選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００９９】
該有機酸多価金属塩を構成する有機酸としては、カプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の長鎖または分枝の脂肪酸、安息香酸、ミリスチシン酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、ナフトキシ酢酸等の石油酸、ポリ（メタ）アクリル酸やポリスルホン酸等の高分子酸が例示できるが、分子内にカルボキシル基を有する有機酸であることが好ましく、より好ましくはカプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂肪酸やヒマシ硬化脂肪酸等の脂肪酸である。さらに好ましくは分子内に不飽和結合を有しない脂肪酸で、例えばカプロン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。最も好ましくは、炭素数が分子内に１２個以上の分子内に不飽和結合を有しない長鎖脂肪酸で例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。
【０１００】
（Ｃ）無機微粒子
本発明にかかる粒子状吸水剤は、吸湿時の流動性を確保するために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素、酸化チタンまたは酸化アルミニウム等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、たとえばカオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が０．００１〜２００μｍの二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【０１０１】
（Ｄ）複合含水酸化物
本発明にかかる粒子状吸水剤は、優れた吸湿流動性（吸水性樹脂または粒子状吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性）を示し、さらに、優れた消臭性能を発揮させるために亜鉛と珪素、または、亜鉛とアルミニウムを含む複合含水酸化物（例えば、特願２００３−２８０３７３号に例示）を配合することが出来る。
【０１０２】
（Ｅ）その他
抗菌剤、水溶性高分子、水不溶性高分子、水、有機微粒子など、その他添加剤は特に本発明の粒子状吸水剤が得られる限り、その添加は任意である。
【０１０３】
（１５）本発明の粒子状吸水剤
上記製法１〜３などを製法の一例とする本発明の粒子状吸水剤は、従来にない新規な性能を示す新規な粒子状吸水剤である。
【０１０４】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤は、
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、その中に造粒粒子を含み、さらに、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす粒子状吸水剤。
【０１０５】
（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９５〜１００質量％
本発明の粒子状吸水剤は（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ、より好ましくは２２５〜３８０μｍ、さらに好ましくは２５０〜３５０μｍ、特に好ましくは２５０〜３３０μｍに狭く制御され、かつ、（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９５〜１００質量％、より好ましくは９６〜１００質量％、さらに好ましくは９７〜１００質量％とされる。さらに好ましくは、５００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子の割合が９０質量％〜１００質量％の範囲、さらに好ましくは９２〜１００質量％の範囲、最も好ましくは９３〜１００質量％の範囲である。これらから外れると、粒度分布が広くなり、１５０μｍ未満の粒子量が増えたり、６００μｍ以上、または５００μｍ以上の粒子量が増えたりするため、薄型吸収体に使用した場合、通液性が悪くなったり、手触りが悪くなったりして好ましくない。また、薄型吸収体の製造時に吸収体の吸収性能の変動が大きくなり、本発明の効果を示さない場合がある。
【０１０６】
粒度調整は、表面架橋前に粒度が制御され、表面架橋後に造粒されて特定粒度にされる。質量平均粒子径が４００μｍを超えると、ナプキンやおむつに使用した場合、オムツやナプキンの表面に異物感が発生したり、不定形破砕状であるためにトップシートに穴があいたりして好ましくない他、吸水後のナプキンまたはオムツの表面に凹凸が発生し、使用者に不快感を与えたり、表面の凹凸を通じて液が漏れたりする不具合が発生しやすくなる。また、吸水剤の単位質量あたりの表面積が小さくなるため、吸収速度が遅くなり、液体を吸収し終わるのに時間がかかるため、オムツやナプキンを装着している本人の不快感が長引く事になるため好ましくない。上記のような不具合の傾向は特に、薄型吸収体中に占める吸水剤または吸水性樹脂の割合が高い（高濃度）吸収体や、２枚の薄いパルプ（不織布）シートで吸水剤層を挟んだいわゆるサンドイッチ吸収体等において顕著に現れる。質量平均粒子径が２００μｍ未満である場合には、１５０μｍ未満の粒子量を０〜５質量％の範囲に制御しにくくなる他、粉砕工程で発生する微粉末（１５０μｍ未満の粒子）の量が増加し、廃棄物の増加、回収リサイクル量が増加し、製造コスト的に難しくなる。また、通液性が悪くなり、吸収体中に液が取り込まれる速度が格段に悪くなるため、好ましくない。
【０１０７】
本発明において（ｉ）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は３２ｇ／ｇ以上、より好ましくは３４〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは３５〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは３６〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは３８〜７０ｇ／ｇ、特に好ましくは４０〜６５ｇ／ｇとされる。吸収倍率がこれらから外れると、おむつに使用した場合、吸収能力が足りない等の問題が生じる。
【０１０８】
（１６）本発明の粒子状吸水剤のその他の特性
（ｉｖ）加圧下吸収倍率
本発明の吸水剤は、生理食塩水に対する１．９ｋＰａの圧力下（荷重下）での加圧下吸収倍率が好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３５ｇ／ｇ以上である。加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇよりも小さいと、本発明の効果が発揮できない恐れがある。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから６０ｇ／ｇ程度で十分である場合もある。
【０１０９】
（ｖ）１５０μｍ未満の粒子の質量百分率、（ｖｉ）対数標準偏差
本発明の吸水剤は、１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％、より好ましくは０〜３質量％に制御される。１５０μｍ未満の粒子の割合が上記範囲内であると、粉立ちがおこりにくくなるため取扱性にすぐれる他、通液性、加圧下吸収性に優れる。また、粒度分布の（ｖｉ）対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．４０、より好ましくは０．２０〜０．３８、特に好ましくは０．２０〜０．３６とされる。対数標準偏差が上記範囲からはずれると、６００μｍ〜１５０μｍの所望の範囲から外れる可能性が高い。
【０１１０】
（ｖｉｉ）ボルテックス吸収速度
本発明の粒子状吸水剤の吸収速度は６０秒以下、好ましくは１〜５５秒、より好ましくは２〜５０秒、最も好ましくは２〜３０秒である。吸収速度が６０秒を超える場合、液体を吸収し終わるのに時間がかかるため、オムツやナプキンを装着している本人の不快感が長引く事になるため十分な効果を発揮しない場合もある。
【０１１１】
（ｖｉｉｉ）吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）
本発明の粒子状吸水剤は、後述の実施例に記載する吸湿流動性が優れているため、粉体取り扱い性に優れたものである。吸湿流動性は好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。吸湿流動性が２０質量％より大きい場合は、例えばオムツなどを製造する場合、粉体の流動性が悪くなるためオムツの製造が困難になるなどの弊害がある。これら吸湿流動性は前記の添加剤の使用で達成される。
【０１１２】
（ｉｘ）衝撃による質量平均粒子径低下率および造粒による質量平均粒子径上昇率
本発明の粒子状吸水剤は、後述の実施例に記載する衝撃による質量平均粒子径低下率が５〜３０％、より好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは７〜１８％、さらに好ましくは９〜１６％の範囲である。衝撃による質量平均粒子径低下率が３０％より大きい場合は、例えばオムツなどを製造する場合、造粒粒子が壊れ、オムツ製造時に悪影響を及ぼす吸水性樹脂の微粉量が増加したり、吸収体作成時に、親水性繊維間に均一に分散させることができない、また、吸収体からの抜け落ちが生じ、粒子状吸水剤を所望の量を保持させることができない。質量平均粒子径低下率が５％より小さい場合は、液吸収後の粒子状吸水剤の体積変化が大きくなり、液吸収した薄型吸収体が、一部偏ったり、吸液前に薄型吸収体に異物感が発生したり、液吸収後、凸凹の形態になるなどの弊害がある。つまり、質量平均粒子径低下率がある特定範囲にあるということは、衝撃により造粒された大きな粒子がつぶれることを意味し、薄型吸収性物品の乾燥状態での異物感が発生しにくいという効果を発現することになる。また、造粒による質量平均粒子径上昇率（％）とは、後述の実施例で記載するが、上記衝撃による質量平均粒子径低下率と対称を成す概念であり、造粒工程により生ずる質量平均粒子径の変化率を表わしている。造粒による質量平均粒子径上昇率は５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１８質量％、特に好ましくは９〜１６質量％である。このような範囲に制御する事により、衝撃による質量平均粒子径低下率（％）を所望の範囲に制御出来るようになる。
（ｘ）生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重
本発明の粒子状吸水剤は、後述の実施例に記載する生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重が０．８０〜１．０（ｇ／ｃｍ３）、好ましくは０．８５〜１．０（ｇ／ｃｍ３）、より好ましくは０．９０〜１．０（ｇ／ｃｍ３）、特に好ましくは０．９５〜１．０（ｇ／ｃｍ３）の範囲にある。飽和膨潤後のゲルの嵩比重が、０．８０より小さい場合は、液吸収後の粒子状吸水剤の体積変化が大きくなり、液吸収した薄型吸収体が、一部偏ったり、液吸収後、凸凹の形態になるなどの弊害がある。
【０１１３】
さらに、吸収性物品の体積が吸液した液の体積よりはるかに大きな体積である場合には、薄型吸収性物品の着用者の動きやすさを制限することになったり、吸収性物品を着用していることが外見からもわかりやすくなるため、着用者の精神的負担も過大なものとなる。一方、本発明の吸水剤は吸収した液の体積と、吸水後の吸水剤の体積がほとんど同じである為、本発明の吸水剤を用いた吸収性物品の着用者は動きやすく、また、外見からも吸収性物品を着用していることがわかりにくく、着用者の精神的負担も軽減される。
【０１１４】
（ｘｉ）加圧下での液通過時間
加圧下での液通過時間とは、後述する特定の装置を用いて、０．１ｐｓｉの加圧がかかった状態で、膨潤した吸水剤または吸水性樹脂の層を５０ｍｌの生理食塩水が通過するのに要する時間である。通過に要する時間が短い程、液が膨潤した吸水剤または吸水性樹脂の層を通過しやすい事を示しており、通液性にすぐれていることを示している。
【０１１５】
尚本発明で言う通液性とは、拡散性をも含む用語であり、吸水剤の通液性が優れていることの効果は、例えば、薄型の吸収性物品において、吸収性物品への液取り込み性に優れると共に、体液の排出部から吸収性物品全体へ液を広げる能力の高さとなって現れる。この結果、有効に吸収性物品全体が使用されるようになり、モレ、液体の戻り量が減少する結果となる。特に、薄型吸収体中に占める吸水剤または吸水性樹脂の割合が高い（高濃度）吸収体や、２枚の薄いパルプ（不織布）シートで吸水剤層を挟んだいわゆるサンドイッチ吸収体等で顕著な差となって現れる。
【０１１６】
このような通液性を向上させようとする試みは数多くの報告が成されており、例えば、国際公開第０５／２２３５６号パンフレットに記載されている「生理食塩水の流れ誘導性試験」や、特開平６−５７０１０号公報に記載されている「生理食塩水の液通過時間」、さらには、国際公開第９６／１７８８４号パンフレットなどを挙げる事ができる。
【０１１７】
通液性は吸収倍率に依存して大きく変化し、吸収倍率が高いほど、通液性は低下する。吸収倍率を高くしつつ、通液性を向上させることが重要であり、本発明では造粒工程を施すという極めて簡便な方法で吸収倍率をほとんど低下させることなく、通液性が向上するという驚くべき効果を有する。
【０１１８】
本発明の粒子状吸水剤に必要とされる加圧下での液通過時間は、吸水剤が使用される吸収体濃度に依存するため一義的に規定することは難しいが、０を超えて２００秒以下である事が好ましく、０を超えて１００秒以下である事がさらに好ましく、０を超えて６０秒以下であることが最も好ましい。
【０１１９】
本発明の効果は、後述する加圧下での液通過時間短縮率で表わされ、造粒工程を行う事により、造粒工程を行わない場合に比べて、液通過時間の短縮率が１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上であり、その上限は１００％である。
【０１２０】
本発明の様に、例えば水を用いて造粒を行って得られる造粒粒子を含む吸水剤が通液性に優れる理由は必ずしも明確ではないが、以下の２点によるものと考えられる。１）造粒工程により、吸水剤粒子間の閉塞を促す微粉が少なくなり、液の流れ性が向上する。２）通液性を向上させる為に添加される各種の無機微粒子や多価金属塩、複合含水酸化物等が吸水剤粒子表面により強固に保持されやすくなる為、液の流れ性が向上する。
【０１２１】
（ｘｉｉ）含水率
含水率は吸水剤中に含まれる水等の揮発分を規定するパラメーターである。本発明の吸水剤は、含水率が１〜１０質量％の範囲にある事が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。上記範囲を外れると、上述の通液性の向上効果が現れなくなる他、後述の吸水剤の体積抵抗率も向上するなど本発明の効果が発現しなくなる。
【０１２２】
（ｘｉｉｉ）吸水剤の体積抵抗率
吸水剤の体積抵抗率は後述する測定条件で測定される、吸水剤の積層体中における電気抵抗率を測定するものである。帯電性の大小は一般的には以下の評価基準で判断される。
【０１２３】
１０１４［Ω・ｍ］以上の範囲の体積抵抗率を示すものが超帯電性物体、
１０１２〜１０１４［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが高帯電性物体、
１０１０〜１０１２［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが帯電性物体、
１０８〜１０１０［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが低帯電性物体、
１０８［Ω・ｍ］以下の範囲の体積抵抗率を示すものが非帯電性物体
本発明の吸水剤は後述の実施例でも示すように、体積抵抗率が１０８［Ω・ｍ］を示し、低帯電性物体に分類される。一方、造粒粒子を含まない、含水率が１％未満の吸水性樹脂は１０１１［Ω・ｍ］を示し、帯電性物体に分類される。このように本発明の吸水剤は薄型吸収性物品を作成する工程で、静電気的な帯電を起し難く、静電気に伴う、粉体の飛散、付着が起こりにくく、作業性に優れるという効果を発揮する。本発明の吸収剤の体積抵抗率の範囲は１０１０［Ω・ｍ］以下が好ましく、１０９［Ω・ｍ］以下がさらに好ましい。
【０１２４】
（１７）吸収性物品
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、薄型吸収体および薄型吸収性物品などの吸収性物品に使用される。
【０１２５】
例えば、薄型吸収体は、上記の粒子状吸水剤を用いて得られる。なお、本発明で吸収体とは、本発明の粒子状吸水剤と親水性繊維を主成分して成型された吸収材とのことであり、本発明の吸収体は、粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は好ましくは３０〜１００％質量％、さらには好ましくは３５〜１００質量％、特に好ましくは４０〜１００質量％である。
【０１２６】
また、本発明の吸収体が薄型の場合には、吸収体の厚みが０．１〜５ｍｍの薄型であることが好ましい。このような薄型の吸収体を使用して、薄型吸収性物品とすることができる。たとえば、記した本発明の薄型の吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品とする。
【０１２７】
本発明の薄型吸収性物品の製造方法は、例えば繊維基材と粒子状吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作成し、吸収コアを液透過性を有する表面シートなどの基材と液不透過性を有する背面シートなどの基材でサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、吸収性物品、特に大人用紙オムツや生理用ナプキンとすればよい。かかる吸収性物品は密度０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ２の範囲に圧縮成形される。なお、用いられる繊維基材としては、親水性繊維、例えば、粉砕された木材パルプ、その他、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。好ましくはそれらをエアレイドしたものである。
【０１２８】
本発明の粒子状吸水剤は優れた吸収特性を示すものである。従って、本発明の吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられる。吸収性物品の中に存在する本発明の粒子状吸水剤により漏れ量も少なく、使用感およびドライ感に優れるようになるため、装着している本人、介護の人々の負担を大きく低減することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に本発明の実施例と比較例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
吸水剤の諸性能は以下の方法で測定した。また、吸水剤に代えて粒子状吸水性樹脂を使用してこれらの特性を評価した。また実施例において使用される電気機器はすべて１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用した。さらに、吸水性樹脂、粒子状吸水剤、吸収性物品は、特に指定がない限り、２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。また、生理食塩水として０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【０１３１】
また、比較として市販品の吸水性樹脂やおむつ、おむつの吸水剤で比較試験する際、流通過程で吸湿している場合、適宜、減圧乾燥（例、６０〜８０℃で１６時間程度）して吸水剤の含水率を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）にまで乾燥したのちに比較すればよい。
【０１３２】
（ａ）生理食塩水に対する無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ／Ｃｅｎｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水剤０．２０ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×８５ｍｍ）に均一に入れ、２５±２℃に調温した生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式Ｈ−１２２小型遠心分離機）を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓ２）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、吸水剤を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｗ１（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１、Ｗ２から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３３】
【数１】
【０１３４】
（ｂ）生理食塩水に対する１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率
この測定はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ａｎｄ ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が規定する方法４４２．１−９９（ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ａｇａｉｎｓｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に従って行った。４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と吸水剤とピストンの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。このピストン上に、吸水剤に対して、ピストンを含め１．９ｋＰａ（約２０ｇ／ｃｍ２、約０．３ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１３５】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４（ｇ）（支持円筒と膨潤した吸水剤とピストンの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３、Ｗ４から、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３６】
【数２】
【０１３７】
（ｃ）質量（重量）平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径６００μｍ未満で１５０μｍ以上の質量百分率
粒子状吸水剤を、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで分級篩い分けし、粒子径６００μｍ未満で１５０μｍ以上の重量百分率を実測するとともに、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【０１３８】
【数３】
【０１３９】
なお、分級篩い分けは、粒子状吸水剤１０．００ｇを上記目開きのＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径７５ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により５分間分級した。
【０１４０】
なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報などにあるように一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０質量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである。
【０１４１】
（ｄ）吸収速度評価（Ｖｏｒｔｅｘ法）
予め調整された０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に１０００質量部に食品添加物である食用青色１号０．０２質量部を添加し、液温３０℃に調整した。その生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに計り取り、長さ４０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で６００ｒｐｍで攪拌する中に、吸水剤２．０ｇを投入し、吸収速度（秒）を測定した。終点は、ＪＩＳ Ｋ ７２２４（１９９６年）「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水剤が生理食塩水を吸液してスターラーチップを試験液で覆うまでの時間を吸収速度（秒）として測定した。
【０１４２】
（ｅ）吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）（質量％）
吸水剤２ｇを底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ２５℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＯＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、６０分間放置した。その後、吸湿した吸水剤を直径７．５ｃｍ、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移す。この時、吸湿した吸水剤がアルミカップに強固に付着し、ふるいに移せない場合は、吸湿しブロッキングを起こした状態の吸水剤を、できるだけ崩さないように注意しながら剥がし取ってふるいに移す。これをすぐに、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により８秒間ふるい、ふるい上に残存した吸水剤の質量Ｗ５（ｇ）およびふるいを通過した吸水剤の質量Ｗ６（ｇ）を測定した。下記式により、吸湿流動性（質量％）を算出した。算出された値が低いほど、吸湿流動性に優れており、粉体の取り扱い性等が向上する。
【０１４３】
【数４】
【０１４４】
（ｆ）衝撃による質量平均粒子径低下率および造粒による質量平均粒子径上昇率
吸水剤３０．０ｇを玉径６ｍｍのガラスビーズ１０．０ｇとともに内容積１２５ｇの容器（山村硝子株式会社製マヨネーズ瓶、商品名Ａ−２９：米国特許６０７１９７６号図１２・容器４１参照）に入れ、容器を閉めた後、分散機（株式会社東洋精機製作所製、Ｎｏ４８８試験用分散機：米国特許６０７１９７６号図１４）に備え付け、該分散機を用いて１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回転数７５０ｃ．ｐ．ｍの振動を１０分間与えた。衝撃を与えた後、質量（重量）平均粒子径（Ｄ５０）を前記手法により測定した。また、衝撃を与える前の吸水剤についても、あらかじめ質量（重量）平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。下記式により、衝撃による質量平均粒子径低下率、および造粒による質量平均粒子径上昇率を算出した。
【０１４５】
【数５】
【０１４６】
（ｇ）生理食塩水での飽和膨潤後のゲル嵩比重（ｇ／ｃｍ３）
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の１辺（底）に融着させた内径６０ｍｍ、高さ２００ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤３．０ｇを均一に散布する。１．５Ｌの生理食塩水が入った容器（２リットルのガラスビーカー（株）相互理化学硝子製作所製、ＴＯＰ、Ｃａｔ．Ｎｏ．５０１）に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを入れ、その上に上記吸水剤を散布したプラスチック円筒を浸漬、静置した。３０分放置後、生理食塩水が入った容器から飽和膨潤した吸水剤が入った支持円筒を取り出し、１分間吊り下げて保持する事でおおまかな余剰水を除いた後、４００メッシュのステンレス製金網の面をキムタオル４つ折りワイパー（株式会社クレシア製、シートサイズ３８．０ｘ３３．０ｃｍ、製品番号６１０００）を５枚重ね（質量約５０ｇ）上に３分放置し水切り（すなわち、吸水剤が吸収していない生理食塩水を除去）した。その後、膨潤した吸水剤層上に、直径が６０ｍｍよりわずかに小さく、支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きが妨げられないピストン（質量１１１ｇ）を載せて３分放置した。支持円筒底面とピストン底面の間隔を測定する事により膨潤ゲルの高さ（厚み）を測定した。膨潤ゲル層の高さと支持円筒の底面積からゲルの体積（Ｖ１）ｃｍ３を算出した。また、その時の質量（支持円筒とゲルとピストンの合計質量Ｗ７（ｇ））を測定した。
【０１４７】
また、別にゲルを含まない支持円筒とピストンの合計質量（Ｗ８（ｇ））を測定した。下記式により、飽和膨潤後のゲルの嵩比重を算出した。
【０１４８】
【数６】
【０１４９】
飽和膨潤後のゲルの嵩比重が、１．０（ｇ／ｃｍ３）により近いほうが、液吸収後の粒子状吸水剤の体積変化が小さくなり、液吸収した薄型吸収体が、一部偏ったり、液吸収後、凸凹の形態になるなどの弊害がなくなる。
【０１５０】
（ｈ）吸収体性能評価
後述する吸水剤を、吸収体として性能評価するために吸収体を作成し戻り量評価を行った。
【０１５１】
まず、評価用の吸収体の作成方法を以下に示した。
【０１５２】
吸水剤１質量部と、木材粉砕パルプ２質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０５ｇ／ｃｍ２の評価用吸収体を得た。
【０１５３】
続いて、１０分戻り量評価の方法を以下に示した。
【０１５４】
内径９０ｍｍφのＳＵＳ製シャーレの底に上記評価用吸収体、その上に直径９０ｍｍφの不織布を敷いた。続いて生理食塩水（０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液）３０ｍｌを該不織布の上から注ぎ、無荷重の状態で１０分間吸液させた。その後、予め総質量（Ｗ９（ｇ））を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚を不織布および濾紙の上においた。ついで、直径９０ｍｍφのピストンとおもり（ピストンとおもりの総和が２０ｋｇ）を上記吸収体、不織布および濾紙に均一に荷重がかかるように置いた。５分間荷重をかけて上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の質量（Ｗ１０（ｇ））測定し、以下の計算式から１０分戻り量を測定した。
【０１５５】
【数７】
【０１５６】
（ｉ）吸収体の厚み評価
吸収体の厚みは、吸収体に荷重０．５ｋＰａをかけた状態での厚みを測定した。
【０１５７】
（ｊ）加圧下での液通過時間
まず、加圧下での液通過時間に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に説明する。
【０１５８】
図１に示すように、測定装置は、ガラスカラム２０と加圧棒２１と重り２２とからなっている。ガラスカラム２０は、内径２５．４ｍｍ、高さ４００ｍｍの円筒状に形成されている。該ガラスカラム２０の下部には、開閉自在のコック２５が設けられている。また、開閉自在コック２５とガラスカラム２０の間には、ガラスフィルター２７が挿入されている。ガラスフィルター２７の目の粗さはＧ１である。ガラスカラムには、標準線がＬ，Ｈが記載されている。標準線Ｌはコック２５を閉じた状態で１００ｍｌの生理食塩水を満たした時の液上面の位置に該当し、標準線Ｈはコック２５を閉じた状態で１５０ｍｌの生理食塩水を満たした時の液上面の位置に該当する。尚、ガラスカラム２０としては、商品名：バイオカラムＣＦ−３０Ｋ（アズワン株式会社製、品番２−６３５−０７）を使用した。
【０１５９】
加圧棒２１の上端部には重り２２を載置可能な載置板２３が固定されている。載置板２３はガラスカラム２０の内径より若干小さい直径を有する円盤上に加工されている。
【０１６０】
また、加圧棒２１の下端には、加圧板２４が固着されている。加圧板２４は、直径２５．４ｍｍよりわずかに小さく、厚み１０ｍｍの円盤状に加工されると共に、上面から下面に貫通する複数の孔２４ａが６４個形成されている。上記の孔２４ａは、直径１ｍｍであり、約２ｍｍの間隔をおいて設けられている。したがって、生理食塩水２９は、複数の孔２４ａを通じて加圧板２４の上面側から下面側に流れることができるようになっている。
【０１６１】
上記の加圧棒２１、つまり加圧板２４は、ガラスカラム２０内を上下方向に移動可能となっている。また、加圧板２４の下面には、直径２５．４ｍｍよりわずかに小さく、厚みが３ｍｍのガラスフィルター２６が取り付けられている。ガラスフィルター２６の目の粗さはＧ０である。尚、加圧棒の長さは３３０ｍｍである。
重り２２と加圧棒の合計質量は、膨潤した吸水剤３０に対して７．０３ｇ重／ｃｍ２（０．６８９ｋＰａ、０．１ｐｓｉ）の荷重を均一に加える事ができるように、その質量が調整されている。
【０１６２】
上記構成の測定装置を用いて、加圧下での液通過時間を測定した。測定方法について以下説明する。
【０１６３】
先ず、２００ｍｌのビーカーに生理食塩水（０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液）を１００ｍｌ入れ、そこに吸水剤を０．２０００ｇをいれて２０分間膨潤させる。
【０１６４】
その間、別途、コック２５を閉めた状態で、ガラスカラム２０にガラスフィルター２７を設置し、生理食塩水（０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液）を２００ｍｌ入れた後、コックを開け、１５０ｍｌ生理食塩水を流す事により、ガラスフィルター２７、コックに溜まっている空気を系外に排出しておく。
【０１６５】
上記ビーカー中で吸水剤または吸水性樹脂を２０分膨潤させた後、ビーカー内の生理食塩水と膨潤した吸水剤または吸水性樹脂をカラムに移す。その後、ビーカーの内容物を完全にカラムに移す為にさらに３０ｍｌの生理食塩水をビーカーに追加して、さらにその液をカラムに移す。
【０１６６】
膨潤した吸水剤または吸水性樹脂を完全にカラムの下部に沈降させるため、５分放置する。
【０１６７】
５分後、加圧棒をゆっくりカラムに挿入する。この間、加圧棒にあいている穴２４ａに空気が残らないように注意深く挿入しなければならない。加圧棒が膨潤した吸水剤または吸水性樹脂層に接してから、重り２２をゆっくり載せ、さらに５分放置して吸水剤または吸水性樹脂層を安定させる。
【０１６８】
５分後、コック２５を開け、液を透過させる。液の上面が標線Ｈを通過してから標線Ｌに達するまでの時間を計測する。
【０１６９】
液の上面が標線Ｌを通過したら直ぐ、コック２５を閉め、カラム上部からゆっくり生理食塩水を添加し、標線Ｈの上約５ｃｍのところまで、液状面が達するまで添加する（この間、加圧棒、重りを外してはならない。）。液を添加後、再度、コック２５を開け、同様に液の上面が標線Ｈを通過してから標線Ｌに達するまでの時間を計測する。同様の液の透過操作を計４回行う。２回目、３回目、４回目の液の透過時間の平均値が加圧下での液通過時間である。尚、ゲル層なしの状態で同様の操作を行った場合の加圧下の液通過時間は８秒である。
【０１７０】
加圧下での液通過時間が短い程、吸水剤の通液性が高いことを示し、薄型吸収体に適用した場合に、薄型吸収体の加圧下での液の取り込み性能が向上する事を示す。加圧下での液通過時間の短縮率は以下の式で算出される。
【０１７１】
【数８】
【０１７２】
（ｋ）含水率
質量が既知である直径６０ｍｍのアルミ皿（Ｗ１１［ｇ］）に吸水剤を２．０００ｇ均一に散布し、１８０℃に加熱した無風乾燥機（東京理化機械株式会社製，ＥＹＥＬＡ ｎａｔｕｒａｌ ｏｖｅｎ ＮＤＯ−４５０ ）内に３時間放置する。３時間後、上記アルミ皿を取り出し、デシケーター中で２０分間放冷した後、質量（Ｗ１２［ｇ］を測定した。含水率は以下の計算式により算出した。
【０１７３】
【数９】
【０１７４】
（ｌ）吸水剤の体積抵抗率
吸水剤の体積抵抗は、デジタル超高抵抗／微小電流計（Ｒ８３４０Ａ型 アドバンテスト製）を用いて行った。評価する吸水剤は密封環境下、測定環境（１９〜２１℃、湿度３６〜４４％ＲＨ）の条件下で２４時間以上保存し、試験直前に開封して使用する。先ず、粉体抵抗測定用試料容器（Ａ−１−２，直径１５０ｍｍｘ１０ｍｍ）に吸水剤を充填し、測定装置をセットする（試料厚さ１０ｍｍ）。測定に使用した電極の大きさは直径８０ｍｍ、測定に使用した装置の電極係数は０．５０３である。設置完了後、１００Ｖの電圧を印加して１分経過後の体積抵抗率を測定する（１分値）。測定は試料を入れ替えて３回測定を行い、３回の結果を平均して測定値とする。一般的には以下の評価基準で判断される。
【０１７５】
１０１４［Ω・ｍ］以上の範囲の体積抵抗率を示すものが超帯電性物体、
１０１２〜１０１４［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが高帯電性物体、
１０１０〜１０１２［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが帯電性物体、
１０８〜１０１０［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが低帯電性物体、
１０８［Ω・ｍ］以下の範囲の体積抵抗率を示すものが非帯電性物体
［参考例１］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）２．５ｇを溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換して溶存酸素を除いた。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き５００μｍと１０６μｍ金網で連続的に分級した。５００μｍ以上の粒子は再度ロールミルで粉砕した。１０６μｍの金網を通過した粒子は粉砕を行った全量に対して１２質量％を占めていた。１０６μｍの金網を通過した吸水性樹脂微粒子は、９０℃に加熱された水を同量混合し、再度同条件で乾燥し、粉砕し、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を収率９７％で得た。得られた吸水性樹脂粒子（ａ）の生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、質量平均粒子径（Ｄ５０）、６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子の質量百分率、対数標準偏差を測定し表１示した。なお、以下の参考例において得た吸水性樹脂粒子（ｂ）〜（ｄ）についても同様に表１に結果を示す。
【０１７６】
次いで、得られた吸水性樹脂粒子（ａ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５３質量部を混合した。上記の混合物を１９５℃に加熱されたモルタルミキサー内で４５分間加熱処理することにより表面架橋された吸水性樹脂（１）を得た。吸水性樹脂（１）の粒度分布を表３に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表４に、体積抵抗率を表５に示す。吸水性樹脂（１）には、ほとんど造粒粒子は見られなかった。
【０１７７】
［参考例２］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）８．６ｇを溶解し反応液とした。次に、参考例１で使用したものと同じ反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと１５０μｍの金網で連続的に分級した。８５０μｍ以上の粒子は、再度ロールミルで粉砕した。不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（ｂ）を収率９１％で得た。
【０１７８】
次いで、得られた吸水性樹脂粒子（ｂ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５３質量部を混合した。上記の混合物を２１０℃に加熱されたモルタルミキサー内で３５分間加熱処理することにより表面架橋された吸水性樹脂（２）を得た。吸水性樹脂（２）の粒度分布を表３に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表４に示す。吸水性樹脂（２）にはほとんど造粒粒子は見られなかった。
【０１７９】
［参考例３］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）４．３ｇを溶解し反応液とした。次に、参考例１で使用したものと同じ反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き４２５μｍと１０６μｍの金網で連続的に分級した。４２５μｍ以上の粒子は再度ロールミルで粉砕した。１０６μｍの金網を通過した粒子は粉砕を行った全量に対して１５質量％を占めていた。なお、１０６μｍの金網を通過した吸水性樹脂微粒子に９０℃に加熱した水を、混合比：吸水性樹脂微粒子１質量部に対し９０℃の水１質量部の割合で混合した後に、再度１６０℃で６０分乾燥して粉砕および分級し、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（ｃ）を収率９５％で得た。
【０１８０】
次いで、得られた吸水性樹脂粒子（ｃ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５３質量部を混合した。上記の混合物を２１０℃に加熱されたモルタルミキサー内で３５分間加熱処理することにより表面架橋された吸水性樹脂（３）を得た。吸水性樹脂（３）の粒度分布を表３に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表４に示す。吸水性樹脂（３）にはほとんど造粒粒子は見られなかった。
【０１８１】
［実施例１］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に、水４質量部を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で、含水率４質量％を維持したまま１時間硬化した後６００μｍの金網を通し、造粒粒子を４３質量％含む粒子状吸水剤（１）を得た。造粒粒子の評価は、粒子状吸水剤（１）の無加圧下吸水倍率、１．９ｋＰａでの加圧下吸水倍率、吸収速度評価、吸湿流動性、衝撃による質量平均粒子径低下率、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、含水率を表２に、粒度分布を表３に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表４に、体積抵抗率を表５に示した。
【０１８２】
［実施例２］
参考例１で得られた吸水性樹脂（１）１００質量部に、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム０．２％水溶液を５質量部噴霧混合した（ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムの添加量は吸水性樹脂に対して１００ｐｐｍである）。得られた混合物を６０℃で、含水率５質量％を維持したまま１時間硬化した後、６００μｍの金網を通し、造粒粒子を５４質量％含む粒子状吸水剤（２）を得た。粒子状吸水剤（２）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜表４に示した。
【０１８３】
［実施例３］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）１００質量部に微粒子状のステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、粒子状吸水剤（３）を得た。得られた粒子状吸水剤（３）の粒度分布を測定したところほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径６００〜１５０μｍの質量百分率は、混合前の粒子状吸水剤（１）と同じ値を示した。その他の物性を、実施例１と同様に、粒子状吸水剤（３）を評価し、結果を表２〜表５に示した。
【０１８４】
［実施例４］
参考例３で得られた表面架橋された吸水性樹脂（３）１００質量部に、水４．５質量部を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で含水率４．５質量％を維持したまま１時間硬化した後、６００μｍの金網を通した。得られた粒子状吸水剤１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、造粒粒子を４８質量％含む粒子状吸水剤（４）を得た。粒子状吸水剤（４）の無加圧下吸水倍率、１．９ｋＰａでの加圧下吸水倍率、吸収速度評価、粒度分布、吸湿流動性、衝撃による質量平均粒子径低下率、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、含水率、粒度分布、質量平均粒子径、対数標準偏差を表２〜表５に示した。
【０１８５】
［比較例１］
参考例２で得られた表面架橋された吸水性樹脂（２）１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用粒子状吸水剤（１）とした。比較用粒子状吸水剤（１）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜表４に示した。
【０１８６】
［実施例５］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）を吸収体として性能評価するために上記（ｈ）吸収体性能評価の方法に従って評価用吸収体（１）を作成した。評価用吸収体の厚さは４ｍｍであった。得られた評価用吸収体（１）の１０分戻り量を測定、また、液吸収後の吸収体の状態を観察した。結果を表６に示した。
【０１８７】
［実施例６〜８］
実施例５で用いた粒子状吸水剤（１）を、実施例２〜４で得られた粒子状吸水剤（２）〜（４）に変更することにより、評価用吸収体（２）〜（４）をそれぞれ得た。それぞれの評価用吸収体の厚さは４ｍｍであった。得られた評価用吸収体（２）〜（４）の戻り量評価、および、液吸収後の吸収体の状態を観察した。結果を表６に示した。
【０１８８】
［比較例２］
実施例５で用いた粒子状吸水剤（１）を、比較例１で得られた比較用粒子状吸水剤（１）に変更することにより、比較評価用吸収体（１）を得た。比較評価用吸収体（１）の厚さは６ｍｍであった。得られた比較評価用吸収体（１）の戻り量評価、および、液吸収後の吸収体の状態を観察した。結果を表６に示した。
【０１８９】
［実施例９］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に、水を１質量部、３質量部、５質量部をそれぞれ噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で、それぞれ含水率１質量％、３質量％、５質量％を維持したまま１時間加熱および硬化した後、目開き６００μｍの金網を通した。得られた粒子状吸水剤１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、その後、それぞれ粒子状吸水剤（５）、（６）、（７）を得た。粒子状吸水剤（５）、（６）、（７）の造粒粒子の割合は、１５質量％、３３質量％、５０質量％である。粒子状吸水剤（５）、（６）、（７）の無加圧下吸水倍率、１．９ｋＰａでの加圧下吸水倍率、吸収速度、吸湿流動性、衝撃による質量平均粒子径低下率、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、含水率、加圧下での液通過時間、加圧下での液通過時間の短縮率を表７に、粒度分布を表８に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表９に示した。
【０１９０】
［比較例３］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用吸水剤（２）を得た。比較用粒子状吸水剤（２）を実施例９と同様に評価し、結果を表７〜表９に示した。体積抵抗率を表５に示した。
【０１９１】
［実施例１０］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に、水３質量部を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で含水率３質量％を維持したまま１時間加熱および硬化した後、目開き６００μｍの金網を通した。得られた粒子状吸水剤１００質量部に微粒子状の酸化アルミニウム（商品名・ＵＦＡ−１５０、販売元、昭和電工株式会社）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、造粒粒子を３３質量％含む粒子状吸水剤（８）を得た。粒子状吸水剤（８）について、実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０１９２】
［比較例４］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に微粒子状の酸化アルミニウム（商品名・ＵＦＡ−１５０、販売元、昭和電工株式会社）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用粒子状吸水剤（３）を得た。比較用粒子状吸水剤（３）を実施例９と同様に評価し、結果を表７〜表９に示した。
【０１９３】
［実施例１１］
実施例１０において、微粒子状の酸化アルミニウムを亜鉛と珪素の複合水酸化物（商品名・ＣＥＲＡＴＩＯＸ ＳＺ−１００、チタン工業株式会社製、亜鉛と珪素の含有質量比＝８２／１８、平均粒子径０．３６μｍ）に変更した以外は同様の操作を行い、粒子状吸水剤（９）を得た。粒子状吸水剤（９）について、実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０１９４】
［比較例５］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に亜鉛と珪素の複合含水酸化物（商品名・ＣＥＲＡＴＩＯＸ ＳＺ−１００、チタン工業株式会社製、亜鉛と珪素の含有質量比＝８２／１８、平均粒子径０．３６μｍ）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用粒子状吸水剤（４）を得た。比較用粒子状吸水剤（４）を実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０１９５】
［参考例４］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）７．５ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を参考例１と同様に脱気したのち、参考例１の反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き４５０μｍと１０６μｍの金網で連続的に分級した。４５０μｍ以上の粒子は、再度ロールミルで粉砕した。１０６μｍの金網を通過した粒子は、粉砕を行った全量に対して１３質量％を占めていた。１０６μｍの金網を通過した吸水性樹脂微粒子は、９０℃に加熱された水を同量混合し、再度同条件で乾燥し、粉砕し、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（ｄ）を収率９８％で得た。
【０１９６】
次いで、得られた吸水性樹脂粒子（ｄ）１００質量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１質量部、プロピレングリコール０．３質量部と、水０．３質量部とからなる表面架橋剤水溶液０．７質量部を混合した。上記の混合物を２１０℃に加熱されたモルタルミキサー内で２０分間加熱処理することにより吸水性樹脂（４）を得た。吸水性樹脂（４）の粒度分布を表８に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表９に示した。吸水性樹脂（４）にはほとんど造粒粒子は見られなかった。
【０１９７】
［実施例１２］
参考例４で得られた表面架橋された吸水性樹脂（４）１００質量部に、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムを０．０１質量部、ツバキ科植物の葉抽出物の１５質量％水溶液（製品名：ＦＳ−８０ＭＯ、販売者：白井松新薬株式会社（所在地：滋賀県甲賀郡水口町宇川３７−１））０．１質量部、水３質量部からなる混合溶液を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で含水率３質量％を維持したまま１時間加熱および硬化し、目開き６００μｍの金網を通した。得られた粒子状吸水剤１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、造粒粒子を３５質量％含む粒子状吸水剤（１０）を得た。粒子状吸水剤（１０）について、実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０１９８】
［比較例６］
参考例４で得られた吸水性樹脂（４）１００質量部に、微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用粒子状吸水剤（５）を得た。比較用粒子状吸水剤（５）について、実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０１９９】
［比較例７］
参考例３で得られた吸水性樹脂（３）１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用吸水剤（６）を得た。比較用粒子状吸水剤（６）について、実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
【表４】
【０２０４】
【表５】
【０２０５】
【表６】
【０２０６】
【表７】
【０２０７】
【表８】
【０２０８】
【表９】
【０２０９】
本発明の不定形破砕状の粒子状吸水剤は、表２、３、７、８にあるように、粒度も制御され、吸収倍率も高く、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重も大きい。
【０２１０】
かかる本発明の粒子状吸水剤は、吸収速度にも優れ、粉体流動性も向上し、吸湿時のブロッキング防止のための添加剤を添加することで、表２、７にあるように、高いブロッキング防止性能をも示す。
【０２１１】
さらに、本発明の粒子状吸水剤は造粒粒子を含むため、表７にあるように、加圧下での液通過時間が短くなり、通液性に優れる性能をも示す。
【０２１２】
本発明の粒子状吸水剤は、表５に示されたように、低い体積抵抗率を示す。
本発明の粒子状吸水剤は、表６に示されたように、戻り量の少ない薄型吸収体を与え、さらに、比較例１のような吸収体のように液吸収後の吸収体が液吸収状態の偏りが生じ難く、凸凹になることもないため、使用感も良好で、かつ、安定した高性能のオムツなどの吸収性物品を与える。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明により得られた粒子状吸水剤は、造粒粒子を含んだ吸水剤で、特定の粒度分布に制御されており、オムツなどの薄型吸収体に使用した場合、従来の吸収体に比べ、非常に優れた吸収性能と使用感をもった吸収体を提供することが出来るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】図１は、加圧下での液通過時間に用いる測定装置を示す図である。
【符号の説明】
【０２１５】
２０・・・ガラスカラム、
２１・・・加圧棒、
２２・・・重り、
２３・・・載置板、
２４・・・加圧板、
２４ａ・・・孔、
２５・・・コック、
２６、２７・・・ガラスフィルター、
２９・・・生理食塩水、
３０・・・吸水剤。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、薄型紙オムツや薄型生理用ナプキンなどに用いられる吸収体用の粒子状吸水剤で、従来になく使用後も薄型のままで、かつ、優れた吸収能を発揮する不定形破砕状の粒子状吸水剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂およびパルプ等の親水性繊維が幅広く使用されている。上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの吸水性樹脂が主原料として用いられている。
【０００３】
従来から上記の吸水性樹脂に望まれる吸水特性としては、体液などの水性液体に接した際に優れた吸液量や吸水速度、ゲル強度、ゲル通液性、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力などに優れた物性を備えることが要求されている。さらに、近年は、非常に粒度分布が狭い吸水性樹脂粉末や、吸収倍率が高く可溶分が少ない吸水性樹脂粉末が求められ、加圧下吸収倍率や加圧下通液性などの高いことが必須に求められるようになっている。さらに、このような性能を向上させた上で、取り扱い性にも優れた吸水性樹脂が求められている。
【０００４】
例えば、これら吸水性樹脂や、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の諸物性を規定した多くのパラメーター特許や測定法も多く出願されている（特許文献１、特許文献２、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３）。
【０００５】
特許文献１では、ゲル強度，可溶分，吸水倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特許文献２では無加圧通液性，吸水速度，吸水倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特定の粒度分布を規定した技術として特許文献３、特許文献４．特許文献５、特許文献６なども提案されている。また、各種荷重での加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂やその測定法も多く提案され、加圧吸水倍率単独ないし他の物性との組み合わせた吸水性樹脂が特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６などに提案されている。
【０００６】
また、物性低下の少ない耐衝撃性に優れた吸水性樹脂が特許文献１７、特許文献１８などに提案されている。粉塵量を規定した吸水性樹脂が特許文献１９などに提案され、着色の少ない吸水性樹脂が特許文献２０などに提案されている。耐尿性についてＬ−アスコルビン酸水溶液などへのゲル耐久性や吸水能に優れた吸水性樹脂が特許文献２１、特許文献２２、で提案され、通気性に優れた吸水性樹脂が特許文献２３で提案されている。残存モノマーの少ない吸水性樹脂が特許文献２４に提案されている。
【０００７】
さらに特定の物性を持った吸水性樹脂が特定物性や構成ないし特定のポリマー濃度を有するおむつなどの吸水性物品に好適であることが、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０などに提案されている。
【特許文献１】米国再発行特許Ｒｅ３２６４９号明細書
【特許文献２】英国特許第２２６７０９４号Ｂ明細書
【特許文献３】米国特許第５０５１２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５４１９９５６号明細書
【特許文献５】米国特許第６０８７００２号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６２９４４１号明細書
【特許文献７】欧州特許第０７０７６０３号明細書
【特許文献８】欧州特許第０７１２６５９号明細書
【特許文献９】欧州特許第１０２９８８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４６２９７２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４５３３２３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５７９７８９３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６１２７４５４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６１８４４３３号明細書
【特許文献１５】米国特許第６２９７３３５号明細書
【特許文献１６】米国再発行特許Ｒｅ３７０２１号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１４００７６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４１４２１４Ｂ１号明細書
【特許文献１９】米国特許第５９９４４４０号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４４４７４４号明細書
【特許文献２１】米国特許第６１９４５３１号明細書
【特許文献２２】欧州特許第０９４０１４８号明細書
【特許文献２３】欧州特許第１１５３６５６号明細書
【特許文献２４】欧州特許第０６０５２１５号明細書
【特許文献２５】米国特許第５１４７３４３号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１４９３３５号明細書
【特許文献２７】欧州特許第０５３２００２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５６０１４５２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５５６２６４６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５６６９８９４号明細書
【特許文献３１】米国特許第６１５０５８２号明細書
【特許文献３２】国際公開第０２／０５３１９８号パンフレット
【特許文献３３】欧州特許第０９３７７３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように多くの物性に着目されて開発されてきた吸水性樹脂や吸水剤のうち、これらの物性をターゲットないしスペック化したものも製造され使用されてきてはいるが、これら特定物性をコントロールしても、いまだ紙おむつなどの実使用では十分な性能を発揮しているとは言い難いという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、従来、吸水速度、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、ゲル強度、耐久性、可溶分、粒度などの数多くの物性に着目した吸水性樹脂や吸水剤が開発され使用されてきたにもかかわらず、薄型吸収体において、これらの物性の制御ないし設計でも実使用で十分な性能を発揮できなかった粒子状吸水剤に関して、実使用で好適な薄型吸収体用の粒子状吸水剤を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
吸水性樹脂は、液吸収後、体積が増加し、その結果、薄型吸収体全体の体積が変化する。薄型吸収体において、この体積変化が一部偏っていたり、液吸収後に凸凹の形態になった場合、使用者に不快感を与えたり、新たに排出された液が吸収体に吸収される前に、凸凹した形状を伝い、漏れの原因となる場合があった。本発明では、この原因として、液吸収後の粒子状吸水剤粒子の体積が、吸液量以上に増加していることに注目して検討した。その結果、造粒粒子を含み、かつ吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であり、特定の粒度、特定の粒度分布、さらに特定の吸収倍率の粒子状吸水剤であると、吸水剤の体積膨張を吸収液の体積に近い増加に抑制でき、実際、薄型吸収体に使用した場合に、液吸収後の吸収体の凹凸が少ない事を見出した。
【００１１】
また、造粒された粒子を必須に含むと、加圧下での通液性が向上するという驚くべき効果を見出した。
【００１２】
さらに、水等の水性液体で造粒し、含水率を保った状態で粒子状吸収剤とすることで、吸水剤の体積抵抗率を低下させうることを見出した。このことは、所定範囲の造粒工程を経ることで本発明の吸収剤が電気を流しやすい性質を備え、粉体同士の摩擦等によって発生する静電気を緩和し、静電気による粉体飛散を軽減できることを意味する。このため、本発明の粒子状吸水剤は取り扱い性に優れるため薄型吸収体作成工程においてトラブルが起り難くなる。
【００１３】
本発明の粒子状吸水剤は、酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、その中に造粒粒子を含み、さらに、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす不定形破砕状の粒子状吸水剤である。
【００１４】
（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９５〜１００質量％。
【００１５】
また、本発明の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法は、
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、さらに乾燥、粉砕工程を経て得られる表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、かつその中に造粒粒子を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程、
重合して得られた下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程
（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が１５０〜３８０μｍ
（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９２〜１００質量％
および、表面架橋後にさらに、水性液体を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱し、さらに、整粒する造粒工程を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の不定形破砕状の粒子状吸水剤によれば、薄型おむつなど薄型吸収性物品の実使用時において、液吸収の有無にかかわらず、吸収体の凹凸が少ないため着用者の不快感を軽減できる。また、吸水剤の通液性が高く、吸収速度が速いため、モレや戻り量が少なく、薄型吸収性物品の表面のドライ性が向上するため、着用者の肌のムレ、カブレを軽減できる。
【００１７】
さらに、粒子状吸水剤が静電気を帯電しづらいため、薄型吸収体製造時の作業性が向上する。
【００１８】
加えて、粒子状吸水剤の質量平均粒子径を特定範囲に制限し、かつ６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子の割合を特定範囲に制御することにより、粒子径分布が単分散となり、偏析が起こりにくくなる。結果として、粉体輸送において、粉体の供給量が周期的に変化する脈動が押さえられる。このため、製造される薄型吸収性物品の品質が安定する効果がある他、木材粉砕パルプ等の親水性繊維との混合が非常に均一になりやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明で使用する吸水性樹脂および粒子状吸水剤に使用する原料や反応条件等について説明する。また、本明細書における、（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）、（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子の質量百分率、（ｉｖ）生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率、（ｖ）１５０μｍ未満の粒子の質量百分率、（ｖｉ）対数標準偏差、（ｖｉｉ）ボルテックス吸収速度、（ｖｉｉｉ）吸湿流動性、（ｉｘ）衝撃による質量平均粒子径低下率及び造粒による質量平均粒子径上昇率、（ｘ）生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、（ｘｉ）加圧下での液通過時間、（ｘｉｉ）含水率、（ｘｉｉｉ）吸水剤の体積抵抗率は後述する実施例に記載する方法によって測定した数値とする。
【００２０】
（１）吸水性樹脂
本発明で使用する吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことであり、例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において必須に自重の５倍以上、好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指し、また、水不溶性とは米国再公表特許（ＵＳＲｅ３２６４９号公報）に規定される「平衡抽出性含量」の測定法により測定される可溶分（抽出性含量）が０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上３０質量％以下のものを指す。
【００２１】
本発明では吸水性樹脂として、本発明を達成する上で、酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂が必須に用いられ、好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする不飽和単量体を重合・架橋することにより得られるポリアクリル酸の部分中和物重合体が用いられる。なお、架橋重合した構造である吸水性樹脂であれば良く、酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を重合した後に、架橋剤により架橋反応して得られる吸水性樹脂でも良い。
【００２２】
（２）粒子状吸水剤およびその製造方法
本発明で粒子状吸水剤とは吸水性樹脂を主成分とし、水性液体を吸収するためのゲル化剤である。水性液体としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒ないし無機溶媒の混合物、雨水、地下水など、水を含むものを特に制限なく吸水することができるが、好ましくは、尿、特に人尿である。本発明では、吸水性樹脂をそのまま吸水剤として使用することもでき、また、必要により添加剤や水などを含有していてもよい。吸水剤における吸水性樹脂の含有量は、吸水剤の７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％未満である。微量成分としては通常は水が主成分ないし必須とされ、さらには後述の添加剤が使用される。
【００２３】
本発明の吸水剤は、上記特性を満たすものが製造できれば特に製法を問わないが、例えば、表面架橋前に特定粒度に制御して表面架橋した後さらに水を添加して含水率を保ったまま加熱する製法、より具体的には、下記の製法１〜３で得ることができる。
【００２４】
製法１： 未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合し、乾燥、粉砕を行ったのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子を表面架橋後、水を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱、整粒する造粒工程を含む方法。
【００２５】
製法２： 未中和アクリル酸を主成分とする特定濃度の不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合したのち、さらに中和し、乾燥、粉砕を行ったのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子を表面架橋後、水を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱、整粒する造粒工程を含む方法。
【００２６】
製法３： 未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合し、乾燥、粉砕を行ったのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子を表面架橋後、水を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱、整粒する造粒工程を含み、キレート剤を、（ｉ）重合時、（ｉｉ）重合後の表面架橋前、（ｉｉｉ）表面架橋時、または（ｉｖ）造粒時のいずれかに、を添加する方法。
【００２７】
以下、本発明の吸水剤の製造方法、さらには本発明の吸水剤について順次説明する。
【００２８】
（３）不飽和単量体
吸水性樹脂を構成する不飽和単量体（以下、単に単量体と略する場合がある。）としては、好ましくは、アクリル酸および／またはその塩を主成分として使用するが、その他の単量体を併用してもよく、その他の単量体だけから吸水性樹脂を得てもよい。このような他の単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分とするものも含まれる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明でアクリル酸（塩）以外の単量体を併用する場合、本発明を達成するため、該アクリル酸（塩）以外の単量体の使用割合は、アクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜５モル％の割合である。
【００３０】
なお、単量体に酸基含有の不飽和単量体を使用する場合、その塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。アクリル酸などの酸基含有不飽和単量体は、物性面およびｐＨ面から酸基が中和されることが好ましく、酸基の中和率は、通常２０〜１００モル％、さらには好ましくは３０〜９５モル％、より好ましく４０〜８０モル％である。なお、酸基の中和は単量体を含む水溶液で行ってもよいし、製法２で示すように重合体を得てから行ってもよいし、それらを併用しても良い。
【００３１】
（４）内部架橋剤
本発明で使用する吸水性樹脂は架橋重合体であるが、架橋構造の形成は、架橋性単量体を使用しない自己架橋型であってもよく、いわゆる架橋性単量体などの内部架橋剤を使用してもよい。物性面からは、一分子中に２個以上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させることが好ましい。なお、架橋重合体であるため水不溶性となる。
【００３２】
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や粒子状吸水剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００３４】
これら内部架橋剤の使用量は前記単量体（内部架橋剤を除く）に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。
【００３５】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３６】
（５）重合開始剤
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は物性面から０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全単量体）である。これらの重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存単量体が多くなり、一方重合開始剤が２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
【００３７】
（６）重合方法
本発明ではバルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、物性面から上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。重合後は必要により粉砕すればよい。
【００３８】
上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００３９】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００４０】
本発明の吸水性樹脂は、前記したように酸基の中和率は、通常２０〜１００モル％であるが、不飽和単量体の重合工程においては、不飽和単量体を未中和のまま重合し、重合後に中和してもよく、予め中和した不飽和単量体を使用して重合してもよい。従って、単量体水溶液の不飽和単量体の中和率は、０〜１００％のいずれの範囲でも行なうことができる。この中で、前記した製法１や製法３では中和重合であってもよく、中和率３０〜１００モル％、さらには好ましくは４０〜９５モル％、より好ましく５０〜８５モル％の中和率の単量体水溶液を用いて重合することができる。なお、中和は、未中和の不飽和単量体を使用して重合を開始し、重合途中で中和を行なう態様や、予め上記範囲に中和された不飽和単量体を使用する態様、さらに重合途中にさらに中和を行なう態様など、中和した不飽和単量体が重合されるいずれの態様も含み、上記中和率は、重合開始時の中和率を意味する。
【００４１】
一方、未中和の酸基含有不飽和単量体、特に未中和アクリル酸を主成分として重合し、重合後に酸基を中和する、いわゆる酸重合＆後中和法であってもよい。これが前記した製法２である。すなわち、本発明の製法２は、未中和アクリル酸を主成分とする特定濃度の不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合したのち、さらに中和し、特定の粒度に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する方法である。製法２では、未中和アクリル酸が主成分であり、好ましくは３０〜１００モル％、さらには９０〜１００モル％、特に１００モル％が未中和アクリル酸の単量体を使用して架橋重合体を得た後に、アルカリ金属塩を添加・後中和して部分的にアルカリ金属塩基とすることで本発明の吸水性樹脂として用いることが出来る。該重合方法により得られた吸水性樹脂を本発明の吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れた吸収体を得ることが可能になる。未中和の不飽和単量体を重合する場合には、内部架橋剤の配合量を多くでき、架橋密度の増加によって耐尿劣化性を向上させることができる。
【００４２】
本発明では、アクリル酸とともに必要により他の重合性単量体も使用することが出来る。具体的な他の重合性単量体、内部架橋剤、重合開始剤の種類、添加量等は、前記（３）（４）（５）記載の内容と同様である。なお、製法２では、溶媒を使用した場合の重合性単量体の濃度には特に限定は無いが、通常５〜３０％質量％、好ましくは１０〜３０質量％の低濃度で、重合開始温度はモノマー水溶液温度として低温１０〜２５℃であることが好ましい。
【００４３】
酸基含有の不飽和単量体や得られた重合体中の酸基を中和して部分的にアルカリ金属塩基とするために使用されるアルカリ金属化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど）などが挙げられる。得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。本発明においては、重合体中の酸基の５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％がアルカリ金属化合物との中和反応によりアルカリ金属塩に変換される。
【００４４】
なお、製法２において、重合後の重合体は必須に中和される。重合体をアルカリ金属化合物で中和する方法としては、溶媒を使用して重合した場合、得られたゲル状重合体を約１ｃｍ３ 以下の小片に裁断しながらアルカリ金属化合物の水溶液を添加し、ゲルをさらにニーダーやミートチョパーで混練する方法がある。また、本発明の吸水性樹脂を得る上で、中和温度は５０〜１００℃、さらには６０〜９０℃であり、中和は米国特許６１８７８７２号の請求項１に記載の第一中和指数（粒子２００個の中和度合いで規定）が１０以下の均一さを示すことが好ましい。
【００４５】
（７）連鎖移動剤
本発明の製法では、重合時に連鎖移動剤が使用されてもよい。前述の前記不飽和単量体、内部架橋剤、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで、得られる吸水性樹脂を本発明の吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。連鎖移動剤が併せて使用される場合、使用する内部架橋剤量を多くすることができる。その結果、架橋密度が高くなるため、耐尿性に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
【００４６】
本発明で重合に使用する水溶性連鎖移動剤としては、水または水溶性エチレン性不飽和単量体に溶解するものであれば特に限定されず、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸（塩）類などを挙げることが出来る。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、およびそれらの塩類が使用され、これらの群から選ばれる１種または２種以上が用いられるが、その効果からリン系連鎖移動剤、特に次亜燐酸ナトリウムなどの次亜燐酸塩を用いることが好ましい。
【００４７】
水溶性連鎖移動剤の使用量は水溶性連鎖移動剤の種類や使用量、単量体水溶液の濃度にもよるが、全単量体に対して０．００１〜１モル％であり、好ましくは０．００５〜０．３モル％である。使用量が０．００１モル％未満では、添加効果が確認できなくなる。また１モル％を超えて使用すると水可溶成分量が増加し、かえって安定性が低下するので好ましくない。連鎖移動剤は、単量体水溶液に溶解してから重合を行なってもよく、重合途中に逐次添加してもよい。
【００４８】
（８）乾燥
上記重合方法で得られた架橋重合体は、含水ゲル状架橋重合体であり、必要に応じてゲルを粉砕し、さらに乾燥される。乾燥は通常、熱媒温度として６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。なお、本発明では、乾燥後の架橋重合体を吸水性樹脂と称する。
【００４９】
本発明に用いることのできる吸水性樹脂の含水率は特に限定されないが、室温でも流動性を示す粒子であり、より好ましくは含水率が０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の粉末状態である。含水率が高くなってしまうと、流動性が悪くなり製造に支障をきたすばかりか、吸水性樹脂が粉砕できなくなったり、特定の粒度分布に制御できなくなってしまう恐れがある。なお、吸水性樹脂の含水率は、吸水性樹脂に含まれる水分量で規定され、１８０℃で３時間の乾燥減量で測定したものである。
【００５０】
用いられる乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００５１】
前記の製法で得られた、本発明で使用する吸水性樹脂は粉末として取り扱えるのであれば、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状、不定形状、造粒粒子状、多孔質構造を有する粒子等特に限定されるものではないが、水溶液重合或いは逆相重合後に粉砕工程を経て得られる不定形破砕状のものが必須に使用できる。尚、不定形破砕状粒子は必須に使用されるが、その他粒子、例えば、球状粒子等が一部ふくまれても良い。その際の不定形破砕状粒子の含有率は７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが必須に使用できる。
【００５２】
（９）粉砕・分級および粒度制御、ならびに吸収倍率
本発明で使用する吸水性樹脂は、特定の粒度に調整される。
【００５３】
一般には、粉砕により、質量平均粒子径が小さいものを得ようとすればするほど、微粒子（例えば１０６μｍ未満の粒子）の割合が増える傾向にあるが、以下に述べる粉砕方法と分級さらには吸水性樹脂微粒子の回収を組み合わせる事で、高収率で特定粒子径に制御された吸水性樹脂を得ることができる。
【００５４】
粉砕工程を経て得られた不定形破砕状の粒子を下記の目的粒子径に制御する為に用いられる破砕機としては、粉体工学便覧（粉体工学会編：初版）の表２．１０で分類されている粉砕機種名の内、せん断粗砕機、衝撃粉砕機、高速回転式粉砕機に分類されるものであり、切断、せん断、衝撃、摩擦という粉砕機構の一つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、特に切断、せん断機構が主機構である粉砕機が好ましい。また、ロール転動型、ロールミル（ロール回転型）に分類されるものであり、粉砕機構として圧縮機構を有するものであっても、せん断、切断効果が強い場合には使用できる。上記した好ましい粉砕機の内でも、複数の回転刃と固定刃のせん断により粉砕する装置である事が好ましい。その回転刃の周速は、３．０〜２００ｍ／秒、より好ましくは５．０〜１５０ｍ／秒である。このような高速回転刃による粉砕では微粉の発生量が少なくなるとともに、粉砕効率も高く、生産性に優れる。
【００５５】
本発明においては、含水率が０．２〜３０質量％の範囲にある乾燥された吸水性樹脂を上記粉砕機で粉砕する事により、１５０μｍ未満の微粒子の発生を極力少なくして、かつ、高い生産性で操作を行う事ができる。さらに、後述する、吸水性樹脂微粒子の回収の技術と組み合わせる事で、以下に示す本発明の好ましい粒子径が達成される。
【００５６】
本発明で使用する吸水性樹脂の粒径は、質量平均粒子径（ふるい分級で規定）が通常１５０〜３８０μｍ、好ましくは１８０〜３６０μｍ、より好ましくは２００〜３４０μｍ、特に好ましくは２２０〜３２０μｍに細かく制御され、かつ、１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜８質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％に制御される。
【００５７】
また、本発明で使用する吸水性樹脂は本発明の粒子状吸水剤を得るために、その嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２−１９９８年度で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が全体の好ましくは９２〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。また、５００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子の割合が９０〜１００質量％、好ましくは９２〜１００質量％、より好ましくは９３〜１００質量％である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．４０、より好ましくは０．２０〜０．３８、特に好ましくは０．２０〜０．３６とされる。
【００５８】
なお、本発明で上記して得られた吸水性樹脂は上記粒度に調整されるが、好ましくは、表面架橋前の生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上、より好ましくは３５〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜６５ｇ／ｇ、特に好ましくは４５〜６５ｇ／ｇとされる。吸収倍率の制御は、不飽和単量体水溶液に所定量の内部架橋剤を配合したり、前述の重合条件や乾燥条件を制御して行うことができる。
【００５９】
（１０）吸水性樹脂微粒子の回収・再生
本発明では、粒子径を細かく制御し、かつ、相反する微粒子量（１５０μｍ未満の粒子）を低減する手法として、例えば、微粒子の回収・再生がなされる。
【００６０】
上記（９）の粉砕・分級によって取り出された吸水性樹脂微粒子（例えば１０６μｍ未満の粒子）は、再度重合に使用する単量体溶液に戻し、または、多量のお湯と混合して（吸水性樹脂微粒子とお湯の質量比は５：４〜３：７）再度含水ゲル状物質に戻し、その後乾燥・粉砕などして、目的とする吸水性樹脂粒子に再生することができる。このような技術の例示としては、米国特許６２２８９３０号、同５２６４４９５号、同４９５０６９２号、同５４７８８７９号、及び、欧州特許８４４２７０号がある。目的外の粒子を回収・再生すると廃棄量を低減することができる。
【００６１】
本発明で述べる破砕方法と分級さらには吸水性樹脂微粒子の回収および再生を組み合わせる事で、仕込んだ単量体質量に対して、固形分換算で、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％以下の収率で吸水性樹脂粒子が得られる。ここで、換算に使用する固形分（質量％）とは１００質量％から含水率（質量％）を引いて得られる値である。上記吸水性樹脂微粒子を回収して得られる粒子は、粒子強度が強く、重合・乾燥・粉砕によって得られる粒子と同等の強度を有する。このように回収・再生された吸水性樹脂は、一般には、上記（８）乾燥工程で得た吸水性樹脂と混合された後に、粉砕・分級および粒度制御が行なわれる。
【００６２】
（１１）表面架橋処理
本発明で用いられる吸水性樹脂は、好ましくは、前記製法１〜３に代表されるように、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂をさらに表面架橋したものである。本発明で使用する吸水性樹脂は、例えば、表面架橋によってその吸収倍率（ＣＲＣ）が低下し、通常、表面架橋前の吸収倍率（ＣＲＣ）の９５〜５０％、さらには９０〜６０％にまで低下する。なお、吸収倍率の低下は、架橋剤の種類や量、反応温度や時間などで適宜調整することができる。
【００６３】
本発明でいう表面架橋処理とは、粒子の表面近傍の架橋密度を粒子内部より高くする操作である。より具体的には粒子状吸水性樹脂に含まれる酸基またはその塩（例えばカルボキシル基またはその塩）と反応して結合を形成することが可能な官能基を分子中に２個以上有する化合物（表面架橋剤）を粒子表面に添加して、新たに架橋を形成させる操作である。
【００６４】
このような表面架橋処理をすることで、後述する加圧下吸収倍率、加圧下での通液性を向上させることができるため、特に好ましい。
【００６５】
本発明で用いることができる表面架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている表面架橋剤を用いることができる。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物；エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の効果を十分に発揮するためには、これらの表面架橋剤の中で多価アルコールを必須に用いることが好ましい。多価アルコールとしては、炭素数２〜１０のものが好ましく、炭素数３〜８のものがより好ましい。
【００６６】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂に対して、０．００１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０１〜５質量％の範囲内がより好ましい。
【００６７】
本発明で表面架橋を行う場合には、水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、吸水性樹脂に対して０．２〜２０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量％の範囲内である。また、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒を用いる場合、その使用量は、吸水性樹脂に対して０〜１０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０〜５質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜３質量％の範囲内である。
【００６８】
本発明において表面架橋を行う場合には、水及び／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００６９】
吸水性樹脂と該表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００７０】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は加熱処理されることが好ましい。加熱温度（熱媒温度または材料温度）は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。
【００７１】
（１２）造粒
本発明の粒子状吸水剤を得るために、前記表面架橋処理の後に、水性液体を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱し、必要により整粒する造粒工程を含み、粉末として特定の粒度に調整される。
【００７２】
加える水性液体とは、水単独でもよく、または、後述するキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩などを含んでもよい。それらの含有量は、水溶液の濃度が、０．００１〜５０質量％、さらに好ましくは０．００１〜３０質量％、最も好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲である。
【００７３】
本発明において造粒は、水性液体を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００７４】
造粒する際に用いられる造粒装置としては、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の造粒装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００７５】
水性液体を混合後、含水率を保ったまま加熱処理されることが好ましい。一般に吸水性樹脂に水を加えると、粘着性が発生するが、含水率を保ったまま加熱すると、短時間で粘着性がなくなり、粉体の流動性が回復する為、製造プロセスを簡略化、短時間化することが出来る。なお、本発明ではこの加熱工程を硬化工程と呼ぶ。造粒率や造粒強度の観点から、加熱処理時には含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらには２．５〜６質量％を保ったまま加熱される。加熱には熱風などの熱媒が使用され、加熱温度（熱媒温度または材料温度）は、好ましくは、４０〜１２０℃の範囲内、より好ましくは５０〜１００℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、６０℃で０．１〜１．５時間、１００℃で０．１〜１時間である。加熱と水添加は同一の装置で行なってもよく、別の装置で行なってもよく、また、加熱は温度や含水率が制御できるのなら、攪拌してもよく、静置（無攪拌）でもよいが、好ましくは静置（無攪拌）によって硬化物（弱いブロック状）とされる。好ましくは、加熱には水を添加した吸水性樹脂を１〜１００ｃｍ、さらには５〜８０ｃｍ、特に１０〜７０ｃｍ程度に積層して加熱することで、硬化すればよい。硬化された吸水剤は次いで整粒、好ましくはさらに分級することで、目的とする本発明の造粒物を得ることができる。
【００７６】
ここでいう整粒とは、概念的には粉砕に類似する操作ではあるが、一次粒子を破壊するほどの強いエネルギーを与える操作ではなく、造粒された造粒物を必要な粒度分布に調整するためだけに弱いエネルギーで行う操作であり、好適な装置としては、フラッシュミル、ロールグラニュレーター等の装置を挙げる事が出来る。
【００７７】
かかる本発明の造粒ではバインダーとして水のみまたは水を主成分（６０〜１００％）とした水溶液を混合したのちに加熱して硬化されるため、安全であるだけでなく、実使用時には造粒が適度に破壊され、後述の衝撃により質量平均粒子径の低下率を本発明の範囲に制御でき、優れた吸収体を与える。
【００７８】
従来公知の技術によれば、水性液体で吸水性樹脂粒子を造粒する技術が開示されており、例えば特開昭６１−９７３３３号公報、国際公開９１／１７２００号公報を挙げる事ができる。しかしながら、これらの従来公知の例示では、粒子径が全く制御されておらず、含有される微粒子の量が多いため、造粒による通液性の向上効果が確認されない他、衝撃による質量平均粒子径の低下率も大きすぎ、粒子径分布が広い為偏析も起こりやすくなるため、実際の薄型吸収体に適用した際の性能が極端に悪くなるなどの弊害も有り、本発明と思想を異にする。
【００７９】
一般に吸水剤の形状としては、例えば、米国特許５２４４７３５号公報の図１・２に記載の逆相懸濁重合で得られる球形状及び／又は楕円体状ないしウインナーソーセージ状の一次粒子形状や、ＮＯＮＷＯＶＥＮＳ ＷＯＲＬＤ Ｏｃｔｏｂｅｒ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０００（Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｅｒｖｉｃｅ、Ｉｎｃ．出版）の７５ページの図１に記載されるような凝集した数珠（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ Ｂｅａｄｓ）のような球形状粒子及び／または楕円体状粒子が凝集した該一次粒子造粒物の形状、特開平１１−５８０８号公報に記載されるような粒状粒子が重合中に融着した粒子、米国特許５９８１０７０号公報の図２、３、４や上記ＮＯＮＷＯＶＥＮＳ ＷＯＲＬＤ Ｏｃｔｏｂｅｒ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０００の７５ページの図１のＣｒｙｓｔａｌｓのような単量体水溶液を重合した含水ゲル状重合体の粉砕物に由来する不定形破砕形状が挙げられる。本発明において、「不定形破砕状の粒子」とは、水溶液重合などによって得られる含水重合物を乾燥後、粉砕して得られる粒子であり、粉砕に伴う破断面（平滑面）と角が電子顕微鏡または光学顕微鏡によって確認される粒子である。
【００８０】
本発明で使用する吸水性樹脂は、不定形破砕状の粒子であり、かつ不定形破砕状の粒子の造粒粒子を含む。本発明において造粒粒子とは、複数の吸水性樹脂粒子が集合して、一つの粒子を形成している粒子を指し、一つの造粒粒子を構成する各々の粒子の粒子径としては５０μｍ〜６００μｍの範囲の粒子が造粒粒子を構成する粒子として認識される。ただし、当然に５０μｍ未満の粒子が造粒粒子の中に含まれていてかまわない。形態としては５０μｍ〜１５０μｍ程度の細かい粒子同士が集合して一つの粒子を形成している状態や、５０μｍ〜１５０μｍ程度の細かい粒子が２００μｍ〜６００μｍの大きな粒子の周りに付着している状態、１５０μｍ〜３００μｍ程度の粒子が２個以上集合している状態等を挙げることができる。その形態の判断は電子顕微鏡、光学顕微鏡による観察で判断される。造粒粒子を含む吸水剤の特性としては、後述する衝撃による質量平均粒子径低下率が特定範囲にあるかどうかで判断される。また本発明において、「不定形破砕状の造粒粒子」とは、水溶液重合法などによって得られる含水重合物を乾燥後、粉砕されて得られる一次粒子が複数結合したものであり、粉砕に伴う破断面（平滑面）と角とが電子顕微鏡または光学顕微鏡によって該一次粒子に確認される粒子である。従来から、不定形破砕状の粒子は、破砕工程を含むために、粒子径が小さく、かつ粒子径の分布が狭い粒子を高収率で得ることは難しかった。本発明に示す水性液体による造粒の効果は不定形破砕状粒子という粒子形態において特に明確に現れる。
【００８１】
本発明の粒子状吸水剤において、上記造粒粒子の質量割合は、粒子状吸水剤の好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、さらに特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは７０質量％以上と主成分であることが好ましい。本発明の粒子状吸水剤において、造粒粒子の質量割合は顕微鏡下で造粒粒子と、造流されていない粒子を選別し、その比率から求められる。
【００８２】
本発明の不定形破砕状の粒子状吸水剤の粒径は、質量平均粒子径が通常２００〜４００μｍ、好ましくは２２５〜３８０μｍ、より好ましくは２５０〜３５０μｍ、特に好ましくは２５０〜３３０μｍに狭く制御され、かつ、１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％、より好ましくは０〜３質量％、特には０〜２質量％、最も好ましくは０〜１質量％に制御される。
【００８３】
また、本発明の造粒工程を経て得られた本発明の不定形破砕状の粒子状吸水剤の質量平均粒子径の上昇率は、本発明で使用する吸水性樹脂の質量平均粒子径に対して、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは９〜２０％の上昇率に制御される。
【００８４】
さらに、本発明の粒子状吸水剤の嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２−１９９８年度で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また本発明の粒子状吸水剤の６００〜１５０μｍの間の粒子の割合は、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。本発明の粒子状吸水剤の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。
【００８５】
（１３）キレート剤の添加
本発明の粒子状吸水剤にキレート剤、特に多価カルボン酸およびその塩を配合することが出来る。
【００８６】
特に、本発明の製法３は、未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合し、乾燥、粉砕を行ったのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子を表面架橋後、水を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱、整粒する造粒工程を含み、キレート剤を、（ｉ）重合時、（ｉｉ）重合後の表面架橋前、（ｉｉｉ）表面架橋時、または（ｉｖ）造粒時のいずれかに添加する方法である。
【００８７】
本発明の粒子状吸水剤に用いることが出来るキレート剤としては、好ましくは、ＦｅやＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いレート剤、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上、好ましくは２０以上のキレート剤が好ましく、さらに好ましくは、アミノ多価カルボン酸およびその塩、特に好ましくは、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸およびその塩である。
【００８８】
これら多価カルボン酸は具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ‘−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上が用いられる。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびその塩が最も好ましい。
【００８９】
本発明においてキレート剤、特にアミノ多価カルボン酸の使用量は、主成分である吸水性樹脂１００質量部に対して微量成分、通常０．００００１〜１０質量部、好ましくは０．０００１〜１質量部である。使用量が１０質量部を超えると、使用に見合う効果が得られず不経済になるばかりか、吸収量が低下するなどの問題が生じる。また、０．００００１質量部よりも少ないと十分な添加効果が得られない。
【００９０】
このようなキレート剤を添加することで、尿中に含まれる成分と鉄イオン等の反応に由来する吸水剤の径時的な分解が抑制され、吸水剤の可溶化、吸水剤の吸収倍率の低下、吸水剤の通液性の低下が抑制される。
【００９１】
重合中にキレート剤を添加する場合は、不飽和単量体水溶液にキレート剤を配合してから重合したり、重合途中にキレート剤を添加すればよい。また、得られたゲル状架橋重合体や吸水性樹脂にキレート剤を添加してもよい。表面架橋の際にキレート剤を添加するには、キレート剤を添加した表面架橋剤含有溶液を用いて表面架橋したり、さらに、表面架橋後にキレート剤を添加する場合には、造粒工程において、キレート剤を溶解した水を噴霧し、含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱してもよい。
【００９２】
（１４）その他添加剤
本発明ではさらに、上記したキレート剤以外にも、下記の（Ａ）植物成分、（Ｂ）有機酸の多価金属塩、（Ｃ）無機微粒子（（Ｄ）複合含水酸化物を含む）等を微量成分として添加し、これにより本発明の粒子状吸水剤に種々の機能を付与させることも出来る。添加方法は、添加剤が溶液の場合には、水溶液で添加する態様、水分散液で添加する態様、そのまま添加する態様がある。添加剤が粉体の場合には、それが水不溶性場合には、水分散液で添加する態様、そのまま添加する態様があり、粉体が水溶性の場合には、上記溶液の場合と同様の方法で添加することができる。
【００９３】
これら（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｅ）の添加剤の使用量は、目的や付加機能によっても異なるが、通常、その１種類の添加量として、吸水剤１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、さらに好ましくは０．００２〜３質量部の範囲である。通常、０．００１質量部より少ないと十分な効果や付加機能が得られず、１０質量部以上の場合は添加量に見合った効果が得られないか、吸収性能の低下を招くことがある。
【００９４】
（Ａ）植物成分
本発明にかかる粒子状吸水剤は、消臭性を発揮させるために、上記量で植物成分を配合することが出来る。本発明において用いることが出来る植物成分は、好ましくは、ポリフェノール、フラボンおよびその類、カフェインから選ばれる少なくとも１種の化合物がタンニン、タンニン酸、五倍子、没食子および没食子酸から選ばれるすくなくとも一種である。
【００９５】
本発明において用いることのできる植物成分を含んだ植物としては、ＥＰ１３５２９２７号、ＷＯ２００３／１０４３４９号などの例えば、ツバキ科の植物ではツバキ、ヒカサキ、モッコクなどが挙げられ、イネ科の植物ではイネ、ササ、竹、トウモロコシ、麦などが挙げられ、アカネ科の植物ではコーヒーなどが挙げられる。
【００９６】
本発明において用いることの出来る植物成分の形態としては植物から抽出したエキス（精油）、植物自体（植物粉末）、植物加工業や食物加工業における製造工程で副生する植物滓および抽出滓などが挙げられるが、特に限定されない。
このような植物成分を添加することで、吸水剤に消臭機能や肌の保護（カブレ防止）機能を付与する事が出来る。
【００９７】
（Ｂ）多価金属塩
本発明にかかる粒子状吸水剤は、乾燥状態での粉体流動性の向上、吸湿時の流動性の確保のために上記量で多価金属塩、特に有機酸の多価金属塩を配合することが出来る。
【００９８】
用いられる有機酸の多価金属塩や混合方法は、例えば、国際出願番号ＰＣＴ／２００４／ＪＰ１３５５に例示されており、本発明に用いることのできる炭素数が分子内に７個以上の有機酸多価金属塩とは、脂肪酸、石油酸、高分子酸等のアルカリ金属塩以外の金属塩からなる。これらの群から選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００９９】
該有機酸多価金属塩を構成する有機酸としては、カプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の長鎖または分枝の脂肪酸、安息香酸、ミリスチシン酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、ナフトキシ酢酸等の石油酸、ポリ（メタ）アクリル酸やポリスルホン酸等の高分子酸が例示できるが、分子内にカルボキシル基を有する有機酸であることが好ましく、より好ましくはカプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂肪酸やヒマシ硬化脂肪酸等の脂肪酸である。さらに好ましくは分子内に不飽和結合を有しない脂肪酸で、例えばカプロン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。最も好ましくは、炭素数が分子内に１２個以上の分子内に不飽和結合を有しない長鎖脂肪酸で例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。
【０１００】
（Ｃ）無機微粒子
本発明にかかる粒子状吸水剤は、吸湿時の流動性を確保するために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素、酸化チタンまたは酸化アルミニウム等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、たとえばカオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が０．００１〜２００μｍの二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【０１０１】
（Ｄ）複合含水酸化物
本発明にかかる粒子状吸水剤は、優れた吸湿流動性（吸水性樹脂または粒子状吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性）を示し、さらに、優れた消臭性能を発揮させるために亜鉛と珪素、または、亜鉛とアルミニウムを含む複合含水酸化物（例えば、特願２００３−２８０３７３号に例示）を配合することが出来る。
【０１０２】
（Ｅ）その他
抗菌剤、水溶性高分子、水不溶性高分子、水、有機微粒子など、その他添加剤は特に本発明の粒子状吸水剤が得られる限り、その添加は任意である。
【０１０３】
（１５）本発明の粒子状吸水剤
上記製法１〜３などを製法の一例とする本発明の粒子状吸水剤は、従来にない新規な性能を示す新規な粒子状吸水剤である。
【０１０４】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤は、
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、その中に造粒粒子を含み、さらに、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす粒子状吸水剤。
【０１０５】
（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９５〜１００質量％
本発明の粒子状吸水剤は（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ、より好ましくは２２５〜３８０μｍ、さらに好ましくは２５０〜３５０μｍ、特に好ましくは２５０〜３３０μｍに狭く制御され、かつ、（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９５〜１００質量％、より好ましくは９６〜１００質量％、さらに好ましくは９７〜１００質量％とされる。さらに好ましくは、５００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子の割合が９０質量％〜１００質量％の範囲、さらに好ましくは９２〜１００質量％の範囲、最も好ましくは９３〜１００質量％の範囲である。これらから外れると、粒度分布が広くなり、１５０μｍ未満の粒子量が増えたり、６００μｍ以上、または５００μｍ以上の粒子量が増えたりするため、薄型吸収体に使用した場合、通液性が悪くなったり、手触りが悪くなったりして好ましくない。また、薄型吸収体の製造時に吸収体の吸収性能の変動が大きくなり、本発明の効果を示さない場合がある。
【０１０６】
粒度調整は、表面架橋前に粒度が制御され、表面架橋後に造粒されて特定粒度にされる。質量平均粒子径が４００μｍを超えると、ナプキンやおむつに使用した場合、オムツやナプキンの表面に異物感が発生したり、不定形破砕状であるためにトップシートに穴があいたりして好ましくない他、吸水後のナプキンまたはオムツの表面に凹凸が発生し、使用者に不快感を与えたり、表面の凹凸を通じて液が漏れたりする不具合が発生しやすくなる。また、吸水剤の単位質量あたりの表面積が小さくなるため、吸収速度が遅くなり、液体を吸収し終わるのに時間がかかるため、オムツやナプキンを装着している本人の不快感が長引く事になるため好ましくない。上記のような不具合の傾向は特に、薄型吸収体中に占める吸水剤または吸水性樹脂の割合が高い（高濃度）吸収体や、２枚の薄いパルプ（不織布）シートで吸水剤層を挟んだいわゆるサンドイッチ吸収体等において顕著に現れる。質量平均粒子径が２００μｍ未満である場合には、１５０μｍ未満の粒子量を０〜５質量％の範囲に制御しにくくなる他、粉砕工程で発生する微粉末（１５０μｍ未満の粒子）の量が増加し、廃棄物の増加、回収リサイクル量が増加し、製造コスト的に難しくなる。また、通液性が悪くなり、吸収体中に液が取り込まれる速度が格段に悪くなるため、好ましくない。
【０１０７】
本発明において（ｉ）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は３２ｇ／ｇ以上、より好ましくは３４〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは３５〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは３６〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは３８〜７０ｇ／ｇ、特に好ましくは４０〜６５ｇ／ｇとされる。吸収倍率がこれらから外れると、おむつに使用した場合、吸収能力が足りない等の問題が生じる。
【０１０８】
（１６）本発明の粒子状吸水剤のその他の特性
（ｉｖ）加圧下吸収倍率
本発明の吸水剤は、生理食塩水に対する１．９ｋＰａの圧力下（荷重下）での加圧下吸収倍率が好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３５ｇ／ｇ以上である。加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇよりも小さいと、本発明の効果が発揮できない恐れがある。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから６０ｇ／ｇ程度で十分である場合もある。
【０１０９】
（ｖ）１５０μｍ未満の粒子の質量百分率、（ｖｉ）対数標準偏差
本発明の吸水剤は、１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％、より好ましくは０〜３質量％に制御される。１５０μｍ未満の粒子の割合が上記範囲内であると、粉立ちがおこりにくくなるため取扱性にすぐれる他、通液性、加圧下吸収性に優れる。また、粒度分布の（ｖｉ）対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．４０、より好ましくは０．２０〜０．３８、特に好ましくは０．２０〜０．３６とされる。対数標準偏差が上記範囲からはずれると、６００μｍ〜１５０μｍの所望の範囲から外れる可能性が高い。
【０１１０】
（ｖｉｉ）ボルテックス吸収速度
本発明の粒子状吸水剤の吸収速度は６０秒以下、好ましくは１〜５５秒、より好ましくは２〜５０秒、最も好ましくは２〜３０秒である。吸収速度が６０秒を超える場合、液体を吸収し終わるのに時間がかかるため、オムツやナプキンを装着している本人の不快感が長引く事になるため十分な効果を発揮しない場合もある。
【０１１１】
（ｖｉｉｉ）吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）
本発明の粒子状吸水剤は、後述の実施例に記載する吸湿流動性が優れているため、粉体取り扱い性に優れたものである。吸湿流動性は好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。吸湿流動性が２０質量％より大きい場合は、例えばオムツなどを製造する場合、粉体の流動性が悪くなるためオムツの製造が困難になるなどの弊害がある。これら吸湿流動性は前記の添加剤の使用で達成される。
【０１１２】
（ｉｘ）衝撃による質量平均粒子径低下率および造粒による質量平均粒子径上昇率
本発明の粒子状吸水剤は、後述の実施例に記載する衝撃による質量平均粒子径低下率が５〜３０％、より好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは７〜１８％、さらに好ましくは９〜１６％の範囲である。衝撃による質量平均粒子径低下率が３０％より大きい場合は、例えばオムツなどを製造する場合、造粒粒子が壊れ、オムツ製造時に悪影響を及ぼす吸水性樹脂の微粉量が増加したり、吸収体作成時に、親水性繊維間に均一に分散させることができない、また、吸収体からの抜け落ちが生じ、粒子状吸水剤を所望の量を保持させることができない。質量平均粒子径低下率が５％より小さい場合は、液吸収後の粒子状吸水剤の体積変化が大きくなり、液吸収した薄型吸収体が、一部偏ったり、吸液前に薄型吸収体に異物感が発生したり、液吸収後、凸凹の形態になるなどの弊害がある。つまり、質量平均粒子径低下率がある特定範囲にあるということは、衝撃により造粒された大きな粒子がつぶれることを意味し、薄型吸収性物品の乾燥状態での異物感が発生しにくいという効果を発現することになる。また、造粒による質量平均粒子径上昇率（％）とは、後述の実施例で記載するが、上記衝撃による質量平均粒子径低下率と対称を成す概念であり、造粒工程により生ずる質量平均粒子径の変化率を表わしている。造粒による質量平均粒子径上昇率は５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１８質量％、特に好ましくは９〜１６質量％である。このような範囲に制御する事により、衝撃による質量平均粒子径低下率（％）を所望の範囲に制御出来るようになる。
（ｘ）生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重
本発明の粒子状吸水剤は、後述の実施例に記載する生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重が０．８０〜１．０（ｇ／ｃｍ３）、好ましくは０．８５〜１．０（ｇ／ｃｍ３）、より好ましくは０．９０〜１．０（ｇ／ｃｍ３）、特に好ましくは０．９５〜１．０（ｇ／ｃｍ３）の範囲にある。飽和膨潤後のゲルの嵩比重が、０．８０より小さい場合は、液吸収後の粒子状吸水剤の体積変化が大きくなり、液吸収した薄型吸収体が、一部偏ったり、液吸収後、凸凹の形態になるなどの弊害がある。
【０１１３】
さらに、吸収性物品の体積が吸液した液の体積よりはるかに大きな体積である場合には、薄型吸収性物品の着用者の動きやすさを制限することになったり、吸収性物品を着用していることが外見からもわかりやすくなるため、着用者の精神的負担も過大なものとなる。一方、本発明の吸水剤は吸収した液の体積と、吸水後の吸水剤の体積がほとんど同じである為、本発明の吸水剤を用いた吸収性物品の着用者は動きやすく、また、外見からも吸収性物品を着用していることがわかりにくく、着用者の精神的負担も軽減される。
【０１１４】
（ｘｉ）加圧下での液通過時間
加圧下での液通過時間とは、後述する特定の装置を用いて、０．１ｐｓｉの加圧がかかった状態で、膨潤した吸水剤または吸水性樹脂の層を５０ｍｌの生理食塩水が通過するのに要する時間である。通過に要する時間が短い程、液が膨潤した吸水剤または吸水性樹脂の層を通過しやすい事を示しており、通液性にすぐれていることを示している。
【０１１５】
尚本発明で言う通液性とは、拡散性をも含む用語であり、吸水剤の通液性が優れていることの効果は、例えば、薄型の吸収性物品において、吸収性物品への液取り込み性に優れると共に、体液の排出部から吸収性物品全体へ液を広げる能力の高さとなって現れる。この結果、有効に吸収性物品全体が使用されるようになり、モレ、液体の戻り量が減少する結果となる。特に、薄型吸収体中に占める吸水剤または吸水性樹脂の割合が高い（高濃度）吸収体や、２枚の薄いパルプ（不織布）シートで吸水剤層を挟んだいわゆるサンドイッチ吸収体等で顕著な差となって現れる。
【０１１６】
このような通液性を向上させようとする試みは数多くの報告が成されており、例えば、国際公開第０５／２２３５６号パンフレットに記載されている「生理食塩水の流れ誘導性試験」や、特開平６−５７０１０号公報に記載されている「生理食塩水の液通過時間」、さらには、国際公開第９６／１７８８４号パンフレットなどを挙げる事ができる。
【０１１７】
通液性は吸収倍率に依存して大きく変化し、吸収倍率が高いほど、通液性は低下する。吸収倍率を高くしつつ、通液性を向上させることが重要であり、本発明では造粒工程を施すという極めて簡便な方法で吸収倍率をほとんど低下させることなく、通液性が向上するという驚くべき効果を有する。
【０１１８】
本発明の粒子状吸水剤に必要とされる加圧下での液通過時間は、吸水剤が使用される吸収体濃度に依存するため一義的に規定することは難しいが、０を超えて２００秒以下である事が好ましく、０を超えて１００秒以下である事がさらに好ましく、０を超えて６０秒以下であることが最も好ましい。
【０１１９】
本発明の効果は、後述する加圧下での液通過時間短縮率で表わされ、造粒工程を行う事により、造粒工程を行わない場合に比べて、液通過時間の短縮率が１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上であり、その上限は１００％である。
【０１２０】
本発明の様に、例えば水を用いて造粒を行って得られる造粒粒子を含む吸水剤が通液性に優れる理由は必ずしも明確ではないが、以下の２点によるものと考えられる。１）造粒工程により、吸水剤粒子間の閉塞を促す微粉が少なくなり、液の流れ性が向上する。２）通液性を向上させる為に添加される各種の無機微粒子や多価金属塩、複合含水酸化物等が吸水剤粒子表面により強固に保持されやすくなる為、液の流れ性が向上する。
【０１２１】
（ｘｉｉ）含水率
含水率は吸水剤中に含まれる水等の揮発分を規定するパラメーターである。本発明の吸水剤は、含水率が１〜１０質量％の範囲にある事が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。上記範囲を外れると、上述の通液性の向上効果が現れなくなる他、後述の吸水剤の体積抵抗率も向上するなど本発明の効果が発現しなくなる。
【０１２２】
（ｘｉｉｉ）吸水剤の体積抵抗率
吸水剤の体積抵抗率は後述する測定条件で測定される、吸水剤の積層体中における電気抵抗率を測定するものである。帯電性の大小は一般的には以下の評価基準で判断される。
【０１２３】
１０１４［Ω・ｍ］以上の範囲の体積抵抗率を示すものが超帯電性物体、
１０１２〜１０１４［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが高帯電性物体、
１０１０〜１０１２［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが帯電性物体、
１０８〜１０１０［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが低帯電性物体、
１０８［Ω・ｍ］以下の範囲の体積抵抗率を示すものが非帯電性物体
本発明の吸水剤は後述の実施例でも示すように、体積抵抗率が１０８［Ω・ｍ］を示し、低帯電性物体に分類される。一方、造粒粒子を含まない、含水率が１％未満の吸水性樹脂は１０１１［Ω・ｍ］を示し、帯電性物体に分類される。このように本発明の吸水剤は薄型吸収性物品を作成する工程で、静電気的な帯電を起し難く、静電気に伴う、粉体の飛散、付着が起こりにくく、作業性に優れるという効果を発揮する。本発明の吸収剤の体積抵抗率の範囲は１０１０［Ω・ｍ］以下が好ましく、１０９［Ω・ｍ］以下がさらに好ましい。
【０１２４】
（１７）吸収性物品
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、薄型吸収体および薄型吸収性物品などの吸収性物品に使用される。
【０１２５】
例えば、薄型吸収体は、上記の粒子状吸水剤を用いて得られる。なお、本発明で吸収体とは、本発明の粒子状吸水剤と親水性繊維を主成分して成型された吸収材とのことであり、本発明の吸収体は、粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は好ましくは３０〜１００％質量％、さらには好ましくは３５〜１００質量％、特に好ましくは４０〜１００質量％である。
【０１２６】
また、本発明の吸収体が薄型の場合には、吸収体の厚みが０．１〜５ｍｍの薄型であることが好ましい。このような薄型の吸収体を使用して、薄型吸収性物品とすることができる。たとえば、記した本発明の薄型の吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品とする。
【０１２７】
本発明の薄型吸収性物品の製造方法は、例えば繊維基材と粒子状吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作成し、吸収コアを液透過性を有する表面シートなどの基材と液不透過性を有する背面シートなどの基材でサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、吸収性物品、特に大人用紙オムツや生理用ナプキンとすればよい。かかる吸収性物品は密度０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ２の範囲に圧縮成形される。なお、用いられる繊維基材としては、親水性繊維、例えば、粉砕された木材パルプ、その他、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。好ましくはそれらをエアレイドしたものである。
【０１２８】
本発明の粒子状吸水剤は優れた吸収特性を示すものである。従って、本発明の吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられる。吸収性物品の中に存在する本発明の粒子状吸水剤により漏れ量も少なく、使用感およびドライ感に優れるようになるため、装着している本人、介護の人々の負担を大きく低減することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に本発明の実施例と比較例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
吸水剤の諸性能は以下の方法で測定した。また、吸水剤に代えて粒子状吸水性樹脂を使用してこれらの特性を評価した。また実施例において使用される電気機器はすべて１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用した。さらに、吸水性樹脂、粒子状吸水剤、吸収性物品は、特に指定がない限り、２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。また、生理食塩水として０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【０１３１】
また、比較として市販品の吸水性樹脂やおむつ、おむつの吸水剤で比較試験する際、流通過程で吸湿している場合、適宜、減圧乾燥（例、６０〜８０℃で１６時間程度）して吸水剤の含水率を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）にまで乾燥したのちに比較すればよい。
【０１３２】
（ａ）生理食塩水に対する無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ／Ｃｅｎｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水剤０．２０ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×８５ｍｍ）に均一に入れ、２５±２℃に調温した生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式Ｈ−１２２小型遠心分離機）を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓ２）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、吸水剤を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｗ１（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１、Ｗ２から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３３】
【数１】
【０１３４】
（ｂ）生理食塩水に対する１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率
この測定はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ａｎｄ ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が規定する方法４４２．１−９９（ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ａｇａｉｎｓｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に従って行った。４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と吸水剤とピストンの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。このピストン上に、吸水剤に対して、ピストンを含め１．９ｋＰａ（約２０ｇ／ｃｍ２、約０．３ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１３５】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４（ｇ）（支持円筒と膨潤した吸水剤とピストンの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３、Ｗ４から、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３６】
【数２】
【０１３７】
（ｃ）質量（重量）平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径６００μｍ未満で１５０μｍ以上の質量百分率
粒子状吸水剤を、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで分級篩い分けし、粒子径６００μｍ未満で１５０μｍ以上の重量百分率を実測するとともに、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【０１３８】
【数３】
【０１３９】
なお、分級篩い分けは、粒子状吸水剤１０．００ｇを上記目開きのＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径７５ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により５分間分級した。
【０１４０】
なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報などにあるように一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０質量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである。
【０１４１】
（ｄ）吸収速度評価（Ｖｏｒｔｅｘ法）
予め調整された０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に１０００質量部に食品添加物である食用青色１号０．０２質量部を添加し、液温３０℃に調整した。その生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに計り取り、長さ４０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で６００ｒｐｍで攪拌する中に、吸水剤２．０ｇを投入し、吸収速度（秒）を測定した。終点は、ＪＩＳ Ｋ ７２２４（１９９６年）「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水剤が生理食塩水を吸液してスターラーチップを試験液で覆うまでの時間を吸収速度（秒）として測定した。
【０１４２】
（ｅ）吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）（質量％）
吸水剤２ｇを底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ２５℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＯＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、６０分間放置した。その後、吸湿した吸水剤を直径７．５ｃｍ、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移す。この時、吸湿した吸水剤がアルミカップに強固に付着し、ふるいに移せない場合は、吸湿しブロッキングを起こした状態の吸水剤を、できるだけ崩さないように注意しながら剥がし取ってふるいに移す。これをすぐに、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により８秒間ふるい、ふるい上に残存した吸水剤の質量Ｗ５（ｇ）およびふるいを通過した吸水剤の質量Ｗ６（ｇ）を測定した。下記式により、吸湿流動性（質量％）を算出した。算出された値が低いほど、吸湿流動性に優れており、粉体の取り扱い性等が向上する。
【０１４３】
【数４】
【０１４４】
（ｆ）衝撃による質量平均粒子径低下率および造粒による質量平均粒子径上昇率
吸水剤３０．０ｇを玉径６ｍｍのガラスビーズ１０．０ｇとともに内容積１２５ｇの容器（山村硝子株式会社製マヨネーズ瓶、商品名Ａ−２９：米国特許６０７１９７６号図１２・容器４１参照）に入れ、容器を閉めた後、分散機（株式会社東洋精機製作所製、Ｎｏ４８８試験用分散機：米国特許６０７１９７６号図１４）に備え付け、該分散機を用いて１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回転数７５０ｃ．ｐ．ｍの振動を１０分間与えた。衝撃を与えた後、質量（重量）平均粒子径（Ｄ５０）を前記手法により測定した。また、衝撃を与える前の吸水剤についても、あらかじめ質量（重量）平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。下記式により、衝撃による質量平均粒子径低下率、および造粒による質量平均粒子径上昇率を算出した。
【０１４５】
【数５】
【０１４６】
（ｇ）生理食塩水での飽和膨潤後のゲル嵩比重（ｇ／ｃｍ３）
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の１辺（底）に融着させた内径６０ｍｍ、高さ２００ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤３．０ｇを均一に散布する。１．５Ｌの生理食塩水が入った容器（２リットルのガラスビーカー（株）相互理化学硝子製作所製、ＴＯＰ、Ｃａｔ．Ｎｏ．５０１）に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを入れ、その上に上記吸水剤を散布したプラスチック円筒を浸漬、静置した。３０分放置後、生理食塩水が入った容器から飽和膨潤した吸水剤が入った支持円筒を取り出し、１分間吊り下げて保持する事でおおまかな余剰水を除いた後、４００メッシュのステンレス製金網の面をキムタオル４つ折りワイパー（株式会社クレシア製、シートサイズ３８．０ｘ３３．０ｃｍ、製品番号６１０００）を５枚重ね（質量約５０ｇ）上に３分放置し水切り（すなわち、吸水剤が吸収していない生理食塩水を除去）した。その後、膨潤した吸水剤層上に、直径が６０ｍｍよりわずかに小さく、支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きが妨げられないピストン（質量１１１ｇ）を載せて３分放置した。支持円筒底面とピストン底面の間隔を測定する事により膨潤ゲルの高さ（厚み）を測定した。膨潤ゲル層の高さと支持円筒の底面積からゲルの体積（Ｖ１）ｃｍ３を算出した。また、その時の質量（支持円筒とゲルとピストンの合計質量Ｗ７（ｇ））を測定した。
【０１４７】
また、別にゲルを含まない支持円筒とピストンの合計質量（Ｗ８（ｇ））を測定した。下記式により、飽和膨潤後のゲルの嵩比重を算出した。
【０１４８】
【数６】
【０１４９】
飽和膨潤後のゲルの嵩比重が、１．０（ｇ／ｃｍ３）により近いほうが、液吸収後の粒子状吸水剤の体積変化が小さくなり、液吸収した薄型吸収体が、一部偏ったり、液吸収後、凸凹の形態になるなどの弊害がなくなる。
【０１５０】
（ｈ）吸収体性能評価
後述する吸水剤を、吸収体として性能評価するために吸収体を作成し戻り量評価を行った。
【０１５１】
まず、評価用の吸収体の作成方法を以下に示した。
【０１５２】
吸水剤１質量部と、木材粉砕パルプ２質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０５ｇ／ｃｍ２の評価用吸収体を得た。
【０１５３】
続いて、１０分戻り量評価の方法を以下に示した。
【０１５４】
内径９０ｍｍφのＳＵＳ製シャーレの底に上記評価用吸収体、その上に直径９０ｍｍφの不織布を敷いた。続いて生理食塩水（０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液）３０ｍｌを該不織布の上から注ぎ、無荷重の状態で１０分間吸液させた。その後、予め総質量（Ｗ９（ｇ））を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚を不織布および濾紙の上においた。ついで、直径９０ｍｍφのピストンとおもり（ピストンとおもりの総和が２０ｋｇ）を上記吸収体、不織布および濾紙に均一に荷重がかかるように置いた。５分間荷重をかけて上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の質量（Ｗ１０（ｇ））測定し、以下の計算式から１０分戻り量を測定した。
【０１５５】
【数７】
【０１５６】
（ｉ）吸収体の厚み評価
吸収体の厚みは、吸収体に荷重０．５ｋＰａをかけた状態での厚みを測定した。
【０１５７】
（ｊ）加圧下での液通過時間
まず、加圧下での液通過時間に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に説明する。
【０１５８】
図１に示すように、測定装置は、ガラスカラム２０と加圧棒２１と重り２２とからなっている。ガラスカラム２０は、内径２５．４ｍｍ、高さ４００ｍｍの円筒状に形成されている。該ガラスカラム２０の下部には、開閉自在のコック２５が設けられている。また、開閉自在コック２５とガラスカラム２０の間には、ガラスフィルター２７が挿入されている。ガラスフィルター２７の目の粗さはＧ１である。ガラスカラムには、標準線がＬ，Ｈが記載されている。標準線Ｌはコック２５を閉じた状態で１００ｍｌの生理食塩水を満たした時の液上面の位置に該当し、標準線Ｈはコック２５を閉じた状態で１５０ｍｌの生理食塩水を満たした時の液上面の位置に該当する。尚、ガラスカラム２０としては、商品名：バイオカラムＣＦ−３０Ｋ（アズワン株式会社製、品番２−６３５−０７）を使用した。
【０１５９】
加圧棒２１の上端部には重り２２を載置可能な載置板２３が固定されている。載置板２３はガラスカラム２０の内径より若干小さい直径を有する円盤上に加工されている。
【０１６０】
また、加圧棒２１の下端には、加圧板２４が固着されている。加圧板２４は、直径２５．４ｍｍよりわずかに小さく、厚み１０ｍｍの円盤状に加工されると共に、上面から下面に貫通する複数の孔２４ａが６４個形成されている。上記の孔２４ａは、直径１ｍｍであり、約２ｍｍの間隔をおいて設けられている。したがって、生理食塩水２９は、複数の孔２４ａを通じて加圧板２４の上面側から下面側に流れることができるようになっている。
【０１６１】
上記の加圧棒２１、つまり加圧板２４は、ガラスカラム２０内を上下方向に移動可能となっている。また、加圧板２４の下面には、直径２５．４ｍｍよりわずかに小さく、厚みが３ｍｍのガラスフィルター２６が取り付けられている。ガラスフィルター２６の目の粗さはＧ０である。尚、加圧棒の長さは３３０ｍｍである。
重り２２と加圧棒の合計質量は、膨潤した吸水剤３０に対して７．０３ｇ重／ｃｍ２（０．６８９ｋＰａ、０．１ｐｓｉ）の荷重を均一に加える事ができるように、その質量が調整されている。
【０１６２】
上記構成の測定装置を用いて、加圧下での液通過時間を測定した。測定方法について以下説明する。
【０１６３】
先ず、２００ｍｌのビーカーに生理食塩水（０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液）を１００ｍｌ入れ、そこに吸水剤を０．２０００ｇをいれて２０分間膨潤させる。
【０１６４】
その間、別途、コック２５を閉めた状態で、ガラスカラム２０にガラスフィルター２７を設置し、生理食塩水（０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液）を２００ｍｌ入れた後、コックを開け、１５０ｍｌ生理食塩水を流す事により、ガラスフィルター２７、コックに溜まっている空気を系外に排出しておく。
【０１６５】
上記ビーカー中で吸水剤または吸水性樹脂を２０分膨潤させた後、ビーカー内の生理食塩水と膨潤した吸水剤または吸水性樹脂をカラムに移す。その後、ビーカーの内容物を完全にカラムに移す為にさらに３０ｍｌの生理食塩水をビーカーに追加して、さらにその液をカラムに移す。
【０１６６】
膨潤した吸水剤または吸水性樹脂を完全にカラムの下部に沈降させるため、５分放置する。
【０１６７】
５分後、加圧棒をゆっくりカラムに挿入する。この間、加圧棒にあいている穴２４ａに空気が残らないように注意深く挿入しなければならない。加圧棒が膨潤した吸水剤または吸水性樹脂層に接してから、重り２２をゆっくり載せ、さらに５分放置して吸水剤または吸水性樹脂層を安定させる。
【０１６８】
５分後、コック２５を開け、液を透過させる。液の上面が標線Ｈを通過してから標線Ｌに達するまでの時間を計測する。
【０１６９】
液の上面が標線Ｌを通過したら直ぐ、コック２５を閉め、カラム上部からゆっくり生理食塩水を添加し、標線Ｈの上約５ｃｍのところまで、液状面が達するまで添加する（この間、加圧棒、重りを外してはならない。）。液を添加後、再度、コック２５を開け、同様に液の上面が標線Ｈを通過してから標線Ｌに達するまでの時間を計測する。同様の液の透過操作を計４回行う。２回目、３回目、４回目の液の透過時間の平均値が加圧下での液通過時間である。尚、ゲル層なしの状態で同様の操作を行った場合の加圧下の液通過時間は８秒である。
【０１７０】
加圧下での液通過時間が短い程、吸水剤の通液性が高いことを示し、薄型吸収体に適用した場合に、薄型吸収体の加圧下での液の取り込み性能が向上する事を示す。加圧下での液通過時間の短縮率は以下の式で算出される。
【０１７１】
【数８】
【０１７２】
（ｋ）含水率
質量が既知である直径６０ｍｍのアルミ皿（Ｗ１１［ｇ］）に吸水剤を２．０００ｇ均一に散布し、１８０℃に加熱した無風乾燥機（東京理化機械株式会社製，ＥＹＥＬＡ ｎａｔｕｒａｌ ｏｖｅｎ ＮＤＯ−４５０ ）内に３時間放置する。３時間後、上記アルミ皿を取り出し、デシケーター中で２０分間放冷した後、質量（Ｗ１２［ｇ］を測定した。含水率は以下の計算式により算出した。
【０１７３】
【数９】
【０１７４】
（ｌ）吸水剤の体積抵抗率
吸水剤の体積抵抗は、デジタル超高抵抗／微小電流計（Ｒ８３４０Ａ型 アドバンテスト製）を用いて行った。評価する吸水剤は密封環境下、測定環境（１９〜２１℃、湿度３６〜４４％ＲＨ）の条件下で２４時間以上保存し、試験直前に開封して使用する。先ず、粉体抵抗測定用試料容器（Ａ−１−２，直径１５０ｍｍｘ１０ｍｍ）に吸水剤を充填し、測定装置をセットする（試料厚さ１０ｍｍ）。測定に使用した電極の大きさは直径８０ｍｍ、測定に使用した装置の電極係数は０．５０３である。設置完了後、１００Ｖの電圧を印加して１分経過後の体積抵抗率を測定する（１分値）。測定は試料を入れ替えて３回測定を行い、３回の結果を平均して測定値とする。一般的には以下の評価基準で判断される。
【０１７５】
１０１４［Ω・ｍ］以上の範囲の体積抵抗率を示すものが超帯電性物体、
１０１２〜１０１４［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが高帯電性物体、
１０１０〜１０１２［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが帯電性物体、
１０８〜１０１０［Ω・ｍ］の範囲の体積抵抗率を示すものが低帯電性物体、
１０８［Ω・ｍ］以下の範囲の体積抵抗率を示すものが非帯電性物体
［参考例１］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）２．５ｇを溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換して溶存酸素を除いた。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き５００μｍと１０６μｍ金網で連続的に分級した。５００μｍ以上の粒子は再度ロールミルで粉砕した。１０６μｍの金網を通過した粒子は粉砕を行った全量に対して１２質量％を占めていた。１０６μｍの金網を通過した吸水性樹脂微粒子は、９０℃に加熱された水を同量混合し、再度同条件で乾燥し、粉砕し、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を収率９７％で得た。得られた吸水性樹脂粒子（ａ）の生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、質量平均粒子径（Ｄ５０）、６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子の質量百分率、対数標準偏差を測定し表１示した。なお、以下の参考例において得た吸水性樹脂粒子（ｂ）〜（ｄ）についても同様に表１に結果を示す。
【０１７６】
次いで、得られた吸水性樹脂粒子（ａ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５３質量部を混合した。上記の混合物を１９５℃に加熱されたモルタルミキサー内で４５分間加熱処理することにより表面架橋された吸水性樹脂（１）を得た。吸水性樹脂（１）の粒度分布を表３に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表４に、体積抵抗率を表５に示す。吸水性樹脂（１）には、ほとんど造粒粒子は見られなかった。
【０１７７】
［参考例２］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）８．６ｇを溶解し反応液とした。次に、参考例１で使用したものと同じ反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと１５０μｍの金網で連続的に分級した。８５０μｍ以上の粒子は、再度ロールミルで粉砕した。不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（ｂ）を収率９１％で得た。
【０１７８】
次いで、得られた吸水性樹脂粒子（ｂ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５３質量部を混合した。上記の混合物を２１０℃に加熱されたモルタルミキサー内で３５分間加熱処理することにより表面架橋された吸水性樹脂（２）を得た。吸水性樹脂（２）の粒度分布を表３に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表４に示す。吸水性樹脂（２）にはほとんど造粒粒子は見られなかった。
【０１７９】
［参考例３］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）４．３ｇを溶解し反応液とした。次に、参考例１で使用したものと同じ反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き４２５μｍと１０６μｍの金網で連続的に分級した。４２５μｍ以上の粒子は再度ロールミルで粉砕した。１０６μｍの金網を通過した粒子は粉砕を行った全量に対して１５質量％を占めていた。なお、１０６μｍの金網を通過した吸水性樹脂微粒子に９０℃に加熱した水を、混合比：吸水性樹脂微粒子１質量部に対し９０℃の水１質量部の割合で混合した後に、再度１６０℃で６０分乾燥して粉砕および分級し、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（ｃ）を収率９５％で得た。
【０１８０】
次いで、得られた吸水性樹脂粒子（ｃ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５３質量部を混合した。上記の混合物を２１０℃に加熱されたモルタルミキサー内で３５分間加熱処理することにより表面架橋された吸水性樹脂（３）を得た。吸水性樹脂（３）の粒度分布を表３に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表４に示す。吸水性樹脂（３）にはほとんど造粒粒子は見られなかった。
【０１８１】
［実施例１］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に、水４質量部を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で、含水率４質量％を維持したまま１時間硬化した後６００μｍの金網を通し、造粒粒子を４３質量％含む粒子状吸水剤（１）を得た。造粒粒子の評価は、粒子状吸水剤（１）の無加圧下吸水倍率、１．９ｋＰａでの加圧下吸水倍率、吸収速度評価、吸湿流動性、衝撃による質量平均粒子径低下率、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、含水率を表２に、粒度分布を表３に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表４に、体積抵抗率を表５に示した。
【０１８２】
［実施例２］
参考例１で得られた吸水性樹脂（１）１００質量部に、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム０．２％水溶液を５質量部噴霧混合した（ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムの添加量は吸水性樹脂に対して１００ｐｐｍである）。得られた混合物を６０℃で、含水率５質量％を維持したまま１時間硬化した後、６００μｍの金網を通し、造粒粒子を５４質量％含む粒子状吸水剤（２）を得た。粒子状吸水剤（２）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜表４に示した。
【０１８３】
［実施例３］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）１００質量部に微粒子状のステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、粒子状吸水剤（３）を得た。得られた粒子状吸水剤（３）の粒度分布を測定したところほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径６００〜１５０μｍの質量百分率は、混合前の粒子状吸水剤（１）と同じ値を示した。その他の物性を、実施例１と同様に、粒子状吸水剤（３）を評価し、結果を表２〜表５に示した。
【０１８４】
［実施例４］
参考例３で得られた表面架橋された吸水性樹脂（３）１００質量部に、水４．５質量部を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で含水率４．５質量％を維持したまま１時間硬化した後、６００μｍの金網を通した。得られた粒子状吸水剤１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、造粒粒子を４８質量％含む粒子状吸水剤（４）を得た。粒子状吸水剤（４）の無加圧下吸水倍率、１．９ｋＰａでの加圧下吸水倍率、吸収速度評価、粒度分布、吸湿流動性、衝撃による質量平均粒子径低下率、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、含水率、粒度分布、質量平均粒子径、対数標準偏差を表２〜表５に示した。
【０１８５】
［比較例１］
参考例２で得られた表面架橋された吸水性樹脂（２）１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用粒子状吸水剤（１）とした。比較用粒子状吸水剤（１）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜表４に示した。
【０１８６】
［実施例５］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）を吸収体として性能評価するために上記（ｈ）吸収体性能評価の方法に従って評価用吸収体（１）を作成した。評価用吸収体の厚さは４ｍｍであった。得られた評価用吸収体（１）の１０分戻り量を測定、また、液吸収後の吸収体の状態を観察した。結果を表６に示した。
【０１８７】
［実施例６〜８］
実施例５で用いた粒子状吸水剤（１）を、実施例２〜４で得られた粒子状吸水剤（２）〜（４）に変更することにより、評価用吸収体（２）〜（４）をそれぞれ得た。それぞれの評価用吸収体の厚さは４ｍｍであった。得られた評価用吸収体（２）〜（４）の戻り量評価、および、液吸収後の吸収体の状態を観察した。結果を表６に示した。
【０１８８】
［比較例２］
実施例５で用いた粒子状吸水剤（１）を、比較例１で得られた比較用粒子状吸水剤（１）に変更することにより、比較評価用吸収体（１）を得た。比較評価用吸収体（１）の厚さは６ｍｍであった。得られた比較評価用吸収体（１）の戻り量評価、および、液吸収後の吸収体の状態を観察した。結果を表６に示した。
【０１８９】
［実施例９］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に、水を１質量部、３質量部、５質量部をそれぞれ噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で、それぞれ含水率１質量％、３質量％、５質量％を維持したまま１時間加熱および硬化した後、目開き６００μｍの金網を通した。得られた粒子状吸水剤１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、その後、それぞれ粒子状吸水剤（５）、（６）、（７）を得た。粒子状吸水剤（５）、（６）、（７）の造粒粒子の割合は、１５質量％、３３質量％、５０質量％である。粒子状吸水剤（５）、（６）、（７）の無加圧下吸水倍率、１．９ｋＰａでの加圧下吸水倍率、吸収速度、吸湿流動性、衝撃による質量平均粒子径低下率、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、含水率、加圧下での液通過時間、加圧下での液通過時間の短縮率を表７に、粒度分布を表８に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表９に示した。
【０１９０】
［比較例３］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用吸水剤（２）を得た。比較用粒子状吸水剤（２）を実施例９と同様に評価し、結果を表７〜表９に示した。体積抵抗率を表５に示した。
【０１９１】
［実施例１０］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に、水３質量部を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で含水率３質量％を維持したまま１時間加熱および硬化した後、目開き６００μｍの金網を通した。得られた粒子状吸水剤１００質量部に微粒子状の酸化アルミニウム（商品名・ＵＦＡ−１５０、販売元、昭和電工株式会社）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、造粒粒子を３３質量％含む粒子状吸水剤（８）を得た。粒子状吸水剤（８）について、実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０１９２】
［比較例４］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に微粒子状の酸化アルミニウム（商品名・ＵＦＡ−１５０、販売元、昭和電工株式会社）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用粒子状吸水剤（３）を得た。比較用粒子状吸水剤（３）を実施例９と同様に評価し、結果を表７〜表９に示した。
【０１９３】
［実施例１１］
実施例１０において、微粒子状の酸化アルミニウムを亜鉛と珪素の複合水酸化物（商品名・ＣＥＲＡＴＩＯＸ ＳＺ−１００、チタン工業株式会社製、亜鉛と珪素の含有質量比＝８２／１８、平均粒子径０．３６μｍ）に変更した以外は同様の操作を行い、粒子状吸水剤（９）を得た。粒子状吸水剤（９）について、実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０１９４】
［比較例５］
参考例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００質量部に亜鉛と珪素の複合含水酸化物（商品名・ＣＥＲＡＴＩＯＸ ＳＺ−１００、チタン工業株式会社製、亜鉛と珪素の含有質量比＝８２／１８、平均粒子径０．３６μｍ）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用粒子状吸水剤（４）を得た。比較用粒子状吸水剤（４）を実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０１９５】
［参考例４］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）７．５ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を参考例１と同様に脱気したのち、参考例１の反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き４５０μｍと１０６μｍの金網で連続的に分級した。４５０μｍ以上の粒子は、再度ロールミルで粉砕した。１０６μｍの金網を通過した粒子は、粉砕を行った全量に対して１３質量％を占めていた。１０６μｍの金網を通過した吸水性樹脂微粒子は、９０℃に加熱された水を同量混合し、再度同条件で乾燥し、粉砕し、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（ｄ）を収率９８％で得た。
【０１９６】
次いで、得られた吸水性樹脂粒子（ｄ）１００質量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１質量部、プロピレングリコール０．３質量部と、水０．３質量部とからなる表面架橋剤水溶液０．７質量部を混合した。上記の混合物を２１０℃に加熱されたモルタルミキサー内で２０分間加熱処理することにより吸水性樹脂（４）を得た。吸水性樹脂（４）の粒度分布を表８に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表９に示した。吸水性樹脂（４）にはほとんど造粒粒子は見られなかった。
【０１９７】
［実施例１２］
参考例４で得られた表面架橋された吸水性樹脂（４）１００質量部に、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムを０．０１質量部、ツバキ科植物の葉抽出物の１５質量％水溶液（製品名：ＦＳ−８０ＭＯ、販売者：白井松新薬株式会社（所在地：滋賀県甲賀郡水口町宇川３７−１））０．１質量部、水３質量部からなる混合溶液を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で含水率３質量％を維持したまま１時間加熱および硬化し、目開き６００μｍの金網を通した。得られた粒子状吸水剤１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、造粒粒子を３５質量％含む粒子状吸水剤（１０）を得た。粒子状吸水剤（１０）について、実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０１９８】
［比較例６］
参考例４で得られた吸水性樹脂（４）１００質量部に、微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用粒子状吸水剤（５）を得た。比較用粒子状吸水剤（５）について、実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０１９９】
［比較例７］
参考例３で得られた吸水性樹脂（３）１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、比較用吸水剤（６）を得た。比較用粒子状吸水剤（６）について、実施例９と同様に評価して、結果を表７〜表９に示した。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
【表４】
【０２０４】
【表５】
【０２０５】
【表６】
【０２０６】
【表７】
【０２０７】
【表８】
【０２０８】
【表９】
【０２０９】
本発明の不定形破砕状の粒子状吸水剤は、表２、３、７、８にあるように、粒度も制御され、吸収倍率も高く、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重も大きい。
【０２１０】
かかる本発明の粒子状吸水剤は、吸収速度にも優れ、粉体流動性も向上し、吸湿時のブロッキング防止のための添加剤を添加することで、表２、７にあるように、高いブロッキング防止性能をも示す。
【０２１１】
さらに、本発明の粒子状吸水剤は造粒粒子を含むため、表７にあるように、加圧下での液通過時間が短くなり、通液性に優れる性能をも示す。
【０２１２】
本発明の粒子状吸水剤は、表５に示されたように、低い体積抵抗率を示す。
本発明の粒子状吸水剤は、表６に示されたように、戻り量の少ない薄型吸収体を与え、さらに、比較例１のような吸収体のように液吸収後の吸収体が液吸収状態の偏りが生じ難く、凸凹になることもないため、使用感も良好で、かつ、安定した高性能のオムツなどの吸収性物品を与える。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明により得られた粒子状吸水剤は、造粒粒子を含んだ吸水剤で、特定の粒度分布に制御されており、オムツなどの薄型吸収体に使用した場合、従来の吸収体に比べ、非常に優れた吸収性能と使用感をもった吸収体を提供することが出来るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】図１は、加圧下での液通過時間に用いる測定装置を示す図である。
【符号の説明】
【０２１５】
２０・・・ガラスカラム、
２１・・・加圧棒、
２２・・・重り、
２３・・・載置板、
２４・・・加圧板、
２４ａ・・・孔、
２５・・・コック、
２６、２７・・・ガラスフィルター、
２９・・・生理食塩水、
３０・・・吸水剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、その中に造粒粒子を含み、さらに、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす不定形破砕状の粒子状吸水剤。
（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９５〜１００質量％
【請求項２】
該粒子状吸水剤の含水率が１〜１０質量％である、請求項１記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項３】
衝撃による該粒子状吸水剤の質量平均粒子径低下率が５〜３０％である、請求項１または２記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項４】
造粒による該粒子状吸水剤の質量平均粒子径上昇率が５〜３０％である、請求項１〜３記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項５】
さらに、該粒子状吸水剤の加圧下での液通過時間が６０秒以下である、請求項１〜４の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項６】
さらに、該粒子状吸水剤の生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上である、請求項１〜５の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項７】
さらに、生理食塩水への該粒子状吸水剤のボルテックス吸水速度が６０秒以下である、請求項１〜６の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項８】
さらに、該粒子状吸水剤の吸湿流動性が０〜２０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項９】
さらに、該粒子状吸水剤の粒度分布の対数標準偏差が０．２０〜０．４０である、請求項１〜８のいずれかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項１０】
さらに、該粒子状吸水剤の生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重が０．８０〜１．０（ｇ／ｃｍ３）の範囲にある、請求項１〜９の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項１１】
前記吸水性樹脂以外に、キレート剤、消臭剤、多価金属塩、無機微粒子から選ばれる成分をさらに含む請求項１〜１０の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項１２】
糞、尿または血液の吸収性物品であって、請求項１〜１２の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤および親水性繊維を含んで成形された吸収体を含む吸収性物品。
【請求項１３】
前記吸収体の厚みが０．１〜５ｍｍの薄型である、請求項１２記載の吸収体。
【請求項１４】
前記粒子状吸水剤および親水性繊維の合計質量に対して、前記不定形破砕状の粒子状吸水剤が、３０〜１００質量％である、請求項１２または請求項１３記載の吸収体。
【請求項１５】
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、さらに乾燥、粉砕工程を経て得られる表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、かつその中に造粒粒子を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程、
重合して得られた下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程
（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が１５０〜３８０μｍ
（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９２〜１００質量％
および、表面架橋後にさらに、水性液体を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱し、さらに、整粒する造粒工程を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
架橋重合が、連鎖移動剤の存在下に架橋重合する工程、を含む、粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
架橋重合が、未中和アクリル酸を単量体の主成分とする濃度１０〜３０質量％の不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程、
重合後に中和する工程、を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
（ｉ）重合時、（ｉｉ）重合後の表面架橋前、（ｉｉｉ）表面架橋時、（ｉｖ）造粒時からなる群から選択される１以上の時期にキレート剤を添加する工程、を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１】
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、その中に造粒粒子を含み、さらに、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす不定形破砕状の粒子状吸水剤。
（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９５〜１００質量％
【請求項２】
該粒子状吸水剤の含水率が１〜１０質量％である、請求項１記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項３】
衝撃による該粒子状吸水剤の質量平均粒子径低下率が５〜３０％である、請求項１または２記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項４】
造粒による該粒子状吸水剤の質量平均粒子径上昇率が５〜３０％である、請求項１〜３記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項５】
さらに、該粒子状吸水剤の加圧下での液通過時間が６０秒以下である、請求項１〜４の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項６】
さらに、該粒子状吸水剤の生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上である、請求項１〜５の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項７】
さらに、生理食塩水への該粒子状吸水剤のボルテックス吸水速度が６０秒以下である、請求項１〜６の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項８】
さらに、該粒子状吸水剤の吸湿流動性が０〜２０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項９】
さらに、該粒子状吸水剤の粒度分布の対数標準偏差が０．２０〜０．４０である、請求項１〜８のいずれかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項１０】
さらに、該粒子状吸水剤の生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重が０．８０〜１．０（ｇ／ｃｍ３）の範囲にある、請求項１〜９の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項１１】
前記吸水性樹脂以外に、キレート剤、消臭剤、多価金属塩、無機微粒子から選ばれる成分をさらに含む請求項１〜１０の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
【請求項１２】
糞、尿または血液の吸収性物品であって、請求項１〜１２の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤および親水性繊維を含んで成形された吸収体を含む吸収性物品。
【請求項１３】
前記吸収体の厚みが０．１〜５ｍｍの薄型である、請求項１２記載の吸収体。
【請求項１４】
前記粒子状吸水剤および親水性繊維の合計質量に対して、前記不定形破砕状の粒子状吸水剤が、３０〜１００質量％である、請求項１２または請求項１３記載の吸収体。
【請求項１５】
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、さらに乾燥、粉砕工程を経て得られる表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、かつその中に造粒粒子を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程、
重合して得られた下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程
（ｉ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｉｉ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が１５０〜３８０μｍ
（ｉｉｉ）６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が９２〜１００質量％
および、表面架橋後にさらに、水性液体を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱し、さらに、整粒する造粒工程を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
架橋重合が、連鎖移動剤の存在下に架橋重合する工程、を含む、粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
架橋重合が、未中和アクリル酸を単量体の主成分とする濃度１０〜３０質量％の不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程、
重合後に中和する工程、を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
（ｉ）重合時、（ｉｉ）重合後の表面架橋前、（ｉｉｉ）表面架橋時、（ｉｖ）造粒時からなる群から選択される１以上の時期にキレート剤を添加する工程、を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−５７０７５（Ｐ２００６−５７０７５Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９４１９５（Ｐ２００５−９４１９５）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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