不定形組成物
【課題】耐火性、生体溶解性に優れる生体溶解性繊維を含む、実用特性を有する不定形組成物を提供する。
【解決手段】以下の組成の被覆層で被覆されていない無機繊維、無機バインダー及び溶媒を含み、さらに針状結晶構造を含まない無機粉体を含むことができ、前記無機繊維と無機粉体との割合が、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０であり、ｐＨ調整剤と有機繊維は含まない、ペースト状不定形組成物。［無機繊維の組成］ＳｉＯ２６６〜８２重量％、ＣａＯ１０〜３４重量％、ＭｇＯ３重量％以下、Ａｌ２Ｏ３５重量％以下、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計９８重量％以上
【解決手段】以下の組成の被覆層で被覆されていない無機繊維、無機バインダー及び溶媒を含み、さらに針状結晶構造を含まない無機粉体を含むことができ、前記無機繊維と無機粉体との割合が、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０であり、ｐＨ調整剤と有機繊維は含まない、ペースト状不定形組成物。［無機繊維の組成］ＳｉＯ２６６〜８２重量％、ＣａＯ１０〜３４重量％、ＭｇＯ３重量％以下、Ａｌ２Ｏ３５重量％以下、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計９８重量％以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内の目地材、特に、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材として使用される不定形組成物に関し、より具体的には、特定の生体溶解性無機繊維を含む不定形組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不定形組成物は、ガラス繊維、グラスウール、セラミックウール、ロックウール、アルミナ質繊維、ジルコニア質繊維、シリカ・アルミナ質繊維等の無機繊維を、強化繊維として含有していた。不定形組成物は、例えば、鏝塗り、スプレー塗り又は注入施工等により、タイル等の隙間に挿入され、目地を形成する。その際、不定形組成物に含有されている無機繊維は粉塵となって空気中に飛散し、作業者が該粉塵を吸入することとなる。無機繊維は、人に吸入されて肺に侵入すると健康被害が懸念されるため、現在、無機繊維として生体溶解性繊維を用いる不定形組成物が開発されている（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０６７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２４０４号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０７９号公報
【特許文献４】特表２００２−５２４３８４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０８３６９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
不定形組成物は、通常、製造後保管される。上述したように炉の補修や目地の形成等に塗布や埋め込まれた後、乾燥する。その後、炉において高温に晒される。従って、保管、使用時のペーストの状態のとき、設備等に施工して乾燥した後、さらに設備等の加熱時に、それぞれ以下の実用特性が求められる。
ペースト時には、ちょう度（粘性）が適切であって施工性に優れること、長期安定性を有する（保管性に優れる）ことである。乾燥後は、乾燥収縮が少なく形状の変化が少ないこと、乾燥強度が高いことである。加熱時は、加熱収縮率が小さく耐熱性、熱伝導率に優れることである。例えば、１１００℃加熱後の加熱収縮率が５０％未満、もしくは外観上で明らかなガラス化、変形等がないことが実用上好ましい。
【０００５】
本発明者らは、耐火性、生体溶解性に優れる新規な生体溶解性繊維を開発した（特願２０１１−５９３５４）。本発明は、このような耐火性、生体溶解性に優れる生体溶解性繊維を含む、実用特性を有する不定形組成物を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の不定形組成物が提供される。
１．以下の組成の被覆層で被覆されていない無機繊維、無機バインダー及び溶媒を含み、
さらに針状結晶構造を含まない無機粉体を含むことができ、
前記無機繊維と無機粉体との割合が、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０であり、
ｐＨ調整剤と有機繊維は含まない、ペースト状不定形組成物。
［無機繊維の組成］
ＳｉＯ２ ６６〜８２重量％
ＣａＯ １０〜３４重量％
ＭｇＯ ３重量％以下
Ａｌ２Ｏ３ ５重量％以下
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計 ９８重量％以上
２．前記無機粉体を含む１記載の不定形組成物。
３．前記無機粉体が、大気雰囲気中で１５００℃以上の融点を有する２記載の不定形組成物。
４．前記無機粉体が、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、チタニア、粘土鉱物、カルシア及びマグネシアから選択される１種又は２種以上からなる２記載の不定形組成物。
５．前記無機バインダーがコロイドを含む１〜４のいずれか記載の不定形組成物。
６．前記コロイドがコロイダルシリカである５記載の不定形組成物。
７．前記コロイダルシリカのｐＨが９〜１１である６記載の不定形組成物。
８．前記無機バインダーが、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル及びリン酸アルミニウム水溶液から選択される１種又は２種以上からなる１〜４のいずれか記載の不定形組成物。
９．前記無機バインダーが、前記無機繊維と前記無機粉体の合計を１００重量部としたときに、固形分として１〜３０重量部含まれる１〜８のいずれか記載の不定形組成物。
１０．さらに有機バインダーを含む１〜９のいずれか記載の不定形組成物。
１１．前記有機バインダーがアクリルエマルジョン、澱粉及び増粘剤から選択される１種又は２種以上からなる１０記載の不定形組成物。
１２．前記有機バインダーが、前記無機繊維と前記無機粉体の合計を１００重量部としたときに、固形分として０．１〜２０重量部含まれている１０又は１１記載の不定形組成物。
１３．金属イオンを含まないキレート剤は含まない１〜１２のいずれか記載の不定形組成物。
１４．１〜１３のいずれか記載の不定形組成物が乾燥した成形物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐火性、生体溶解性に優れる生体溶解性繊維を含む、実用特性を有する不定形組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の不定形組成物は、強化繊維として耐火性、生体溶解性に優れる特定の生体溶解性繊維を含む。
【０００９】
生体溶解性繊維は、ＭｇＯを多く含むＭｇシリケート繊維と、ＣａＯを多く含むＣａシリケート繊維に大別できるが、本発明では、Ｃａシリケート繊維を用いる。生体溶解性繊維は水に溶けやすいため、通常組成物に含まれる水に溶解し、含有成分が溶出する。それが組成物中の他の成分や、塗布される被対象物等と反応し不都合をもたらす恐れがある。従って、水に溶けにくいセラミックス繊維を含む組成物は生体溶解性繊維を含む組成物と異なる挙動を示す場合があり、また、生体溶解性繊維の中でも、Ｍｇシリケート繊維を含む組成物とＣａシリケート繊維を含む組成物は溶出する成分の種類や量が異なるため、異なる挙動を示す場合がある。
【００１０】
不定形組成物に、Ｍｇシリケート繊維を用いるときは、必要な強度を確保するために、バインダーとして有機繊維を添加するが、Ｃａシリケート繊維は有機繊維の添加は必要ではない。また、Ｍｇシリケート繊維を用いるときは、ｐＨ調整剤（リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液等の緩衝溶液や、酢酸等の酸）の添加が必要である。ｐＨ調整剤を添加しないと、保管中に固化する恐れがあり、乾燥収縮が大きくなる。しかし、Ｃａシリケート繊維はｐＨ調整剤の添加は必要ではない。さらに、Ｍｇシリケート繊維を用いるときは、繊維の表面をリン酸塩等で被覆しないと保管中に溶解するが、Ｃａシリケート繊維は被覆は必要ではない。
【００１１】
本発明で用いるＣａシリケート繊維は以下の組成を有する。
ＳｉＯ２ ６６〜８２重量％（例えば、６６〜７５重量％未満、６８〜８０重量％、７０〜８０重量％、７１〜７５重量％未満、７１〜８０重量％又は７１〜７６重量％、とできる）
ＣａＯ １０〜３４重量％（例えば、２０〜３０重量％又は２１〜２６重量％とできる）
ＭｇＯ ３重量％以下（例えば、１重量％以下とできる）
Ａｌ２Ｏ３ ５重量％以下（例えば３．５重量％以下又は３重量％以下とできる。また、１重量％以上又は２重量％以上とできる）
他の酸化物 ２重量％未満
【００１２】
ＳｉＯ２が上記範囲であると耐熱性に優れる。ＣａＯとＭｇＯが上記範囲であると加熱前後の生体溶解性に優れる。
【００１３】
Ａｌ２Ｏ３含有量は、例えば、３．４重量％以下又は３．０重量％以下とできる。また、１．１重量％以上又は２．０重量％以上とできる。好ましくは０〜３重量％、より好ましくは１〜３重量％である。この範囲でＡｌ２Ｏ３を含むと強度が高くなる。
【００１４】
上記の無機繊維は、他の酸化物として、アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等）、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｒ２Ｏ３（ＲはＳｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択される）等を１以上含んでもよく、含まなくてもよい。他の酸化物は、それぞれ、０．２重量％以下又は０．１重量％以下としてよい。アルカリ金属酸化物は各酸化物を０．２重量％以下としてもよく、アルカリ金属酸化物の合計を０．２重量％以下としてもよい。
【００１５】
また、生体溶解性繊維は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計を９８重量％超又は９９重量％超としてよい。
【００１６】
生体溶解性無機繊維は、例えば、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維である。
生理食塩水溶解率は、例えば、次のようにして測定される。すなわち、先ず、無機繊維を２００メッシュ以下に粉砕して調製された試料１ｇ及び生理食塩水１５０ｍＬを三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れ、４０℃のインキュベーターに設置する。次に、三角フラスコに、毎分１２０回転の水平振動を５０時間継続して加える。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析装置により測定する。そして、測定された各元素の濃度と、溶解前の無機繊維における各元素の含有量（重量％）と、に基づいて、生理食塩水溶解率（％）を算出する。すなわち、例えば、測定元素が、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びアルミニウム（Ａｌ）である場合には、次の式により、生理食塩水溶解率Ｃ（％）を算出する；Ｃ（％）＝［ろ液量（Ｌ）×（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）×１００］／［溶解前の無機繊維の重量（ｍｇ）×（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）／１００］。この式において、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ測定されたケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４は、それぞれ溶解前の無機繊維におけるケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの含有量（重量％）である。
【００１７】
さらに、本発明に用いる繊維は、界面活性剤、分散剤で前処理されていてもよい。前処理すると表面が滑らかになり、他の成分と混ぜて組成物を製造するとき折れ難く、長い状態で組成物に含まれる。その結果、施工性の向上や強度が高まり、収縮が少なくなる。さらに、耐湿性が改善され、保管安定性が良くなる。
【００１８】
無機繊維は、強度の観点から、平均繊維径は通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍであり、平均繊維長は通常１〜２００ｍｍ、好ましくは２〜５０ｍｍである。
【００１９】
また、無機繊維に含まれる粒径４５μｍ以上のショットの量を１０重量％超えとしてもよい。ショットの量を減らす処理では繊維長が短くなりすぎて加熱収縮、強度等に影響を及ぼす恐れがあるためである。
【００２０】
本発明の不定形組成物に含まれる無機繊維の表面は被覆層で被覆される必要はない。無機繊維の表面に被覆層を形成する物質としては、リン酸塩、モリブデン化合物、ポリアミジン化合物、エチレンイミン化合物等が挙げられる。リン酸塩としては、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等が挙げられる。モリブデン化合物としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等が挙げられる。ポリアミジン化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ビニルアミン塩酸塩、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体等が挙げられる。エチレンイミン化合物としては、アミノエチレン、ジメチレンイミン等が挙げられる。これら被覆層を形成する物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の不定形組成物は、上記無機繊維を含み、さらに、適宜、Ｓｉ，Ａｌ及び／又はＣａを含む無機粉体や無機バインダー等を含む。無機粉体は添加してもしなくてもよいが、添加する場合は、耐火性を高めるために、無機粉体の耐熱性は、無機繊維より高いものが望まれる。
【００２２】
無機粉体は、特に限定されないが、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１３００℃以上、さらに好ましくは１５００℃以上の大気雰囲気中での融点を有する。
具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト（シリカ２０〜３０重量％、アルミナ７０〜８０重量％）、ジルコン、ジルコニア、カオリン、チタニア等の粘土鉱物、カルシア、マグネシアから選択される１種又は２種以上（混合物）からなる無機粉体を用いる。好ましくはシリカ、アルミナである。
【００２３】
本発明で用いる無機粉体は針状結晶構造を含まない。針状結晶構造を有する無機粉末として、ワラストナイト粉末、セピオライト粉末、アタパルジャイド粉末等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００２４】
無機バインダーとしては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、リン酸アルミニウム水溶液等が挙げられる。
無機バインダーは、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、またはそれら成分が複合化されたコロイド等のコロイドでよく、好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカは、ｐＨは８以上が好ましく、９〜１１がより好ましい。８未満であると適度の粘度を有するペーストにならない恐れがある。コロイダルシリカを含むと加熱後の組成物の強度が高まる。多く含みすぎると不定形組成物が固化する恐れがある。
【００２５】
無機バインダーは、無機繊維と無機粉体とを合わせた重量を１００重量部としたとき、固形分含量で１〜３０重量部（好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部、さらにより好ましくは１〜１２重量部、特に好ましくは２〜１０重量部）含むことができる。無機繊維と無機粉体は、所望する耐熱性、密度等になるように配合する。無機繊維が多く、無機粉体が少ないと軽量な不定形組成物が得られやすい。
耐熱性の観点から無機繊維：無機粉体の好適な配合比を以下に示す。
【００２６】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてアルミナを選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０の割合とすることができる。好ましくは、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜９５：５および８０：２０〜１０：９０、さらに好ましくは、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜９５：５および７５：２５〜１０：９０、より好ましくは、１００：０および７０：３０〜１０：９０、さらにより好ましくは、無機繊維：無機粉体＝１００：０および６５：３５〜１０：９０、もっとも好ましくは、無機繊維：無機粉体＝１００：０および４０：６０〜１０：９０である。
【００２７】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてムライトを選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０の割合とすることができる。好ましくは、１００：０〜９０：１０および７０：３０〜１０：９０、さらに好ましくは１００：０〜９０：１０および６５：３５〜１０：９０、より好ましくは無機繊維：無機粉体＝１００：０〜９５：５および６０：４０〜１０：９０である。
【００２８】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてカオリンを選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０の割合とすることができる。好ましくは、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜８０：２０および６０：４０〜１０：９０、さらに好ましくは１００：０〜８０：１０および５０：５０〜１０：９０、より好ましくは無機繊維：無機粉体＝１００：０〜８５：１５および５０：５０〜１０：９０、さらにより好ましくは１００：０〜９０：１０および４０：６０〜１０：９０である。
【００２９】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてシリカを選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０である。
【００３０】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてジルコン、ジルコニア、チタニアの１以上を選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０である。
【００３１】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてカルシア、マグネシアの１以上を選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０の割合とすることができる。好ましくは７０：３０〜１０：９０、より好ましくは６０：４０〜１０：９０である。
【００３２】
組成物におけるＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の重量比が、例えば、所望する使用温度域で溶融しない範囲となるように、無機繊維、無機粉体、無機バインダーの量を調整してもよい。
【００３３】
本発明の不定形耐火物は、得られる成形体が、好ましくは１１００℃加熱後に溶融しない又は収縮率が５０％未満となるよう無機繊維、無機粉体、無機バインダーを適宜組み合わせる。より好ましくは１２００℃加熱後に溶融しない又は収縮率が５０％未満、さらに好ましくは１３００℃加熱後に溶融しない又は収縮率が５０％未満となるよう選択する。収縮率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００３４】
本発明の組成物に用いる無機粉体の平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満だと、分離し易くなる。また、平均粒子径が、１００μｍを超えると、均一に分散し難くなる。
【００３５】
本発明の不定形組成物は、さらに溶媒を含む。
溶媒としては、特に制限されないが、水及び極性有機溶媒が挙げられ、極性有機溶媒としては、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール等の２価のアルコール類が挙げられる。これらのうち、水が、作業環境の悪化がなく、環境への負荷がない点で好ましい。懸濁液や分散液等として成分を配合するときは、その溶媒も含まれる。尚、固体を懸濁液や分散液等として配合するとき、その配合量は固形分の配合量である。
【００３６】
溶媒の含有量は、無機繊維と無機粉体を合わせた含量を１００重量部としたとき、通常１０〜６００重量部（好ましくは２０〜４００重量部）である。溶媒を含むことにより、流動性を調節でき、目地の機械的強度、特に曲げ強度が高まる。含有量が多すぎると不定形組成物のちょう度が高くなるので施工時に組成物がたれ、また、乾燥による目地の収縮が大きくなる恐れがある。
【００３７】
本発明の不定形組成物は、前記無機繊維、無機粉体、無機バインダー、溶媒の他に有機バインダー、添加剤等を含むことができる。金属イオンを含まないキレート剤は含む必要はない。
有機バインダーとしては、有機繊維、アクリルエマルジョン、澱粉、増粘剤等が挙げられる。
有機バインダーは、無機繊維と無機粉体を合わせて１００重量部としたとき、例えば固形分含量を０．１〜２０重量部（好ましくは０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部）含むことができる。
【００３８】
有機繊維は無機繊維の保護膜として作用するが、本発明の組成物は有機繊維を含む必要はない。有機繊維としては、特に制限されず、天然繊維又は疎水処理された合成繊維のいずれであってもよく、天然繊維としては、パルプ、綿、麻等が挙げられ、合成繊維としては、ビニロン、レーヨン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００３９】
増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸ナトリウム重合物、ポリエーテルポリオール、アクリル系高分子ポリエステルアミン、エチレンオキサイド、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００４０】
上記無機繊維と無機粉体との合計を１００重量部とした場合に、無機バインダーと有機バインダーは合わせた固形分含量は、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
【００４１】
無機繊維は、ある程度の疎水性を持たせることが、無機繊維を水中に投入した際、急激に沈むことなく、ある程度の時間浮遊することになり、互いのあるいは他の混合材料との混合性がよくなる点で好ましい。疎水処理とは、繊維の疎水性を向上させる処理のことを指し、疎水処理の方法としては、例えば、繊維の周りを疎水性の薬剤でコーティングする方法が挙げられる。
【００４２】
添加剤としては、分散剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００４３】
防腐剤としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子又は硫黄原子を有する無機化合物又は有機化合物等が挙げられ、防腐剤の含有量は、特に制限されないが、無機繊維と無機粉体を合わせた含量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。
【００４４】
尚、本発明の組成物は、ｐＨ調整剤を含む必要はない。ｐＨ調整剤としては、例えば緩衝溶液又は酸が挙げられる。緩衝溶液としては、ｐＨ４標準溶液であるフタール酸塩標準溶液（セーレンセン緩衝液）、ｐＨ７標準溶液である中性リン酸塩標準溶液が挙げられ、酸としては、酢酸、蟻酸等が挙げられる。ｐＨは４〜８．５程度が好ましい。
【００４５】
分散剤としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。具体的には、カルボン酸類、多価アルコール、アミン類等が挙げられ、分散剤の含有量は、特に制限されないが、無機繊維と無機粉体を合わせた固形分含量１００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。
【００４６】
増粘剤としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸ナトリウム重合物、ポリエーテルポリオール、アクリル系重合高分子ポリエステルアミン、エチレンオキサイド、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。増粘剤の含有量は、特に制限されないが、無機繊維と無機粉体を合わせた固形分含量１００重量部に対して固形分含量０．１〜２０重量部が好ましい。
【００４７】
本発明に係る不定形組成物は、各成分を混合・撹拌して製造できる。本発明に係る成形体は、不定形組成物を成形し乾燥／加熱して得ることができる。本発明の組成物はペースト状（漆喰）であるため、こてで塗ったり、手で固めたり、圧力銃で散布できる。
【００４８】
本発明の不定形組成物から得られる成形体は耐熱性に優れ、好ましくは１１００℃、より好ましくは１３００℃、さらに好ましくは１５００℃で溶融しない。具体的には、成形体は、不定形組成物を、ＪＩＳ Ｒ ２５５３に準じ、長さ１６０×幅４０×高さ４０ｍｍに成形し、１００℃で２４時間加熱乾燥して得る。この成形体を、炉中、所定温度で２４時間加熱したとき、溶融しないことが好ましい。「溶融」とは、実施例の方法で測定する加熱収縮率が５０％以上、もしくは外観上で明らかなガラス化、変形することである。
【００４９】
本発明の不定形組成物の乾燥した後の密度は、通常０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３である。
【００５０】
本発明の不定形組成物は、長期安定性、曲げ強度、加熱収縮率の点から、良好な実用特性を有する。
特に、Ｃａシリケート繊維を用いた本発明の不定形組成物は、セラミックス繊維（シリカ４０〜６０重量％、アルミナ６０〜４０重量％含有）やＭｇシリケート繊維を用いた不定形組成物より加熱収縮率が小さい。加熱収縮率は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
【実施例】
【００５１】
実施例１
［不定形組成物の製造］
表１に示す組成の不定形組成物１〜４を製造した。
無機繊維ＡはＳｉＯ２を７３重量％、ＣａＯを２４重量％、ＭｇＯを０．３重量％、Ａｌ２Ｏ３を２重量％含む。
無機バインダーとしてコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製、ｐＨ９〜１０、固形分が３０％の懸濁液）を用いた。
有機バインダーとして増粘剤及びアクリルエマルジョンを用いた。
【００５２】
表１において、無機繊維Ａと無機粉末の量は、無機繊維Ａと無機粉末の合計を１００重量％としたときの重量％である。
無機バインダー、有機バインダー、水の量は、無機繊維Ａと無機粉末の合計を１００重量部としたときの重量部である。表中の無機バインダー、有機バインダーの値は固形分量である。
【００５３】
１００℃２４時間乾燥した後の密度は、それぞれ０．２６ｇ／ｃｍ３、０．４４ｇ／ｃｍ３、０．７５ｇ／ｃｍ３、１．０７ｇ／ｃｍ３であり、乾燥収縮はなかった。密度はＪＩＳ Ａ １１１６に準じ、寸法体積及び重量を測定して算出した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
比較例１
［不定形組成物の製造］
表２に示す組成の不定形組成物１’〜４’を製造した。具体的には、不定形組成物１〜４の無機繊維Ａをセラミック繊維（シリカ５２重量％、アルミナ４８重量％）に変えて、無機粉末シリカを用いずに、不定形組成物１’〜４’を製造した。
参考として、組成物におけるＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の重量比を表７に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
評価例１
実施例１と比較例１で得られた不定形組成物１〜４，１’〜４’について以下の評価をした。
（１）長期安定性
製造直後、３カ月保管後、６カ月保管後の不定形組成物について、以下の方法で、ちょう度、曲げ強度、加熱収縮率を測定した。結果を表３に示す。実施例１で得られた不定形組成物１〜４は６カ月保管しても物性に低下は見られなかった。
【００５８】
（ｉ）ちょう度
ＪＩＳ Ｋ ２２２０に準じ、ちょう度計を用いて測定した。金属カップには内径１００ｍｍ、内高５０ｍｍのものを、円錐には円錐Ａを使用した。
【００５９】
（ii）曲げ強度
不定形組成物を、長さ１６０×幅４０×高さ４０ｍｍに成形し、１００℃で２４時間加熱乾燥して断熱材を得た。
この断熱材を１１００℃で２４時間加熱し、加熱後の断熱材の曲げ強度を求めた。曲げ強度は、３点曲げ強度試験機（テンシロン）を用いて、破断荷重を測定し、次式により算出した。
曲げ強度（ＭＰａ）＝｛３×最大荷重（Ｎ）×支持ロールの中心距離（ｍｍ）｝／｛２×断熱材の幅（ｍｍ）×（断熱材の厚さ（ｍｍ））２｝
【００６０】
（iii）加熱収縮率
不定形組成物を、ＪＩＳ Ｒ ２５５３に準じ、長さ１６０×幅４０×高さ４０ｍｍに成形し、１００℃で２４時間加熱乾燥して断熱材を得た。
この断熱材を、電気炉中１３００℃で２４時間加熱し、加熱後の断熱材の長さを測定した。加熱収縮率は、加熱前の断熱材の長さをＸｍｍ、加熱後の長さをＹｍｍとし、次式により求めた。
加熱収縮率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
【００６１】
【表３】
【００６２】
（２）加熱収縮率
製造直後の不定形組成物について、１１００℃，１２００℃及び１３００℃で、２４時間加熱した後の収縮率（％）を、上記（１）（iii）と同様にして測定した。５回測定した平均値を、表４に示す。不定形組成物１〜４は不定形組成物１’〜４’より収縮率が少ないことが分かる。
【００６３】
【表４】
【００６４】
（３）曲げ強度
製造直後の不定形組成物について、１１００℃，１２００℃及び１３００℃で、２４時間加熱した後の曲げ強度（Ｍｐａ）を、上記（１）（ii）と同様にして測定した。５回測定した平均値を、表５に示す。不定形組成物１〜４の曲げ強度は不定形組成物１’〜４’とほぼ同じであった。
【００６５】
【表５】
【００６６】
実施例２
［不定形組成物の製造］
表６の組成である他は実施例１と同様にして、不定形組成物１０〜２０を得た。参考として、組成物におけるＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の重量比を表７に示す。
【００６７】
評価例２
［不定形組成物の評価］
実施例２で得られた不定形組成物１０〜２０について、１１００℃，１２００℃，１３００℃，１４００℃，１５００℃で２４時間加熱したときの、加熱収縮率（％）を評価例１と同様にして測定した。尚、加熱収縮率が５０％以上、もしくは外観上で明らかなガラス化、変形したとき「溶融」とした。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
実施例３
［不定形組成物の製造］
表８，９の組成である他は実施例１と同様にして、不定形組成物２１〜３０を得た。
【００７１】
評価例３
［不定形組成物の評価］
実施例３で得られた不定形組成物２１〜３０について、１３００℃で２４時間加熱したときの、加熱収縮率（％）を評価例１と同様にして測定した。結果を表８，９に示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の不定形組成物は、ペースト状であり、目地材、補修材、断熱材として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内の目地材、特に、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材として使用される不定形組成物に関し、より具体的には、特定の生体溶解性無機繊維を含む不定形組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不定形組成物は、ガラス繊維、グラスウール、セラミックウール、ロックウール、アルミナ質繊維、ジルコニア質繊維、シリカ・アルミナ質繊維等の無機繊維を、強化繊維として含有していた。不定形組成物は、例えば、鏝塗り、スプレー塗り又は注入施工等により、タイル等の隙間に挿入され、目地を形成する。その際、不定形組成物に含有されている無機繊維は粉塵となって空気中に飛散し、作業者が該粉塵を吸入することとなる。無機繊維は、人に吸入されて肺に侵入すると健康被害が懸念されるため、現在、無機繊維として生体溶解性繊維を用いる不定形組成物が開発されている（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０６７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２４０４号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０７９号公報
【特許文献４】特表２００２−５２４３８４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０８３６９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
不定形組成物は、通常、製造後保管される。上述したように炉の補修や目地の形成等に塗布や埋め込まれた後、乾燥する。その後、炉において高温に晒される。従って、保管、使用時のペーストの状態のとき、設備等に施工して乾燥した後、さらに設備等の加熱時に、それぞれ以下の実用特性が求められる。
ペースト時には、ちょう度（粘性）が適切であって施工性に優れること、長期安定性を有する（保管性に優れる）ことである。乾燥後は、乾燥収縮が少なく形状の変化が少ないこと、乾燥強度が高いことである。加熱時は、加熱収縮率が小さく耐熱性、熱伝導率に優れることである。例えば、１１００℃加熱後の加熱収縮率が５０％未満、もしくは外観上で明らかなガラス化、変形等がないことが実用上好ましい。
【０００５】
本発明者らは、耐火性、生体溶解性に優れる新規な生体溶解性繊維を開発した（特願２０１１−５９３５４）。本発明は、このような耐火性、生体溶解性に優れる生体溶解性繊維を含む、実用特性を有する不定形組成物を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の不定形組成物が提供される。
１．以下の組成の被覆層で被覆されていない無機繊維、無機バインダー及び溶媒を含み、
さらに針状結晶構造を含まない無機粉体を含むことができ、
前記無機繊維と無機粉体との割合が、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０であり、
ｐＨ調整剤と有機繊維は含まない、ペースト状不定形組成物。
［無機繊維の組成］
ＳｉＯ２ ６６〜８２重量％
ＣａＯ １０〜３４重量％
ＭｇＯ ３重量％以下
Ａｌ２Ｏ３ ５重量％以下
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計 ９８重量％以上
２．前記無機粉体を含む１記載の不定形組成物。
３．前記無機粉体が、大気雰囲気中で１５００℃以上の融点を有する２記載の不定形組成物。
４．前記無機粉体が、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、チタニア、粘土鉱物、カルシア及びマグネシアから選択される１種又は２種以上からなる２記載の不定形組成物。
５．前記無機バインダーがコロイドを含む１〜４のいずれか記載の不定形組成物。
６．前記コロイドがコロイダルシリカである５記載の不定形組成物。
７．前記コロイダルシリカのｐＨが９〜１１である６記載の不定形組成物。
８．前記無機バインダーが、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル及びリン酸アルミニウム水溶液から選択される１種又は２種以上からなる１〜４のいずれか記載の不定形組成物。
９．前記無機バインダーが、前記無機繊維と前記無機粉体の合計を１００重量部としたときに、固形分として１〜３０重量部含まれる１〜８のいずれか記載の不定形組成物。
１０．さらに有機バインダーを含む１〜９のいずれか記載の不定形組成物。
１１．前記有機バインダーがアクリルエマルジョン、澱粉及び増粘剤から選択される１種又は２種以上からなる１０記載の不定形組成物。
１２．前記有機バインダーが、前記無機繊維と前記無機粉体の合計を１００重量部としたときに、固形分として０．１〜２０重量部含まれている１０又は１１記載の不定形組成物。
１３．金属イオンを含まないキレート剤は含まない１〜１２のいずれか記載の不定形組成物。
１４．１〜１３のいずれか記載の不定形組成物が乾燥した成形物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐火性、生体溶解性に優れる生体溶解性繊維を含む、実用特性を有する不定形組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の不定形組成物は、強化繊維として耐火性、生体溶解性に優れる特定の生体溶解性繊維を含む。
【０００９】
生体溶解性繊維は、ＭｇＯを多く含むＭｇシリケート繊維と、ＣａＯを多く含むＣａシリケート繊維に大別できるが、本発明では、Ｃａシリケート繊維を用いる。生体溶解性繊維は水に溶けやすいため、通常組成物に含まれる水に溶解し、含有成分が溶出する。それが組成物中の他の成分や、塗布される被対象物等と反応し不都合をもたらす恐れがある。従って、水に溶けにくいセラミックス繊維を含む組成物は生体溶解性繊維を含む組成物と異なる挙動を示す場合があり、また、生体溶解性繊維の中でも、Ｍｇシリケート繊維を含む組成物とＣａシリケート繊維を含む組成物は溶出する成分の種類や量が異なるため、異なる挙動を示す場合がある。
【００１０】
不定形組成物に、Ｍｇシリケート繊維を用いるときは、必要な強度を確保するために、バインダーとして有機繊維を添加するが、Ｃａシリケート繊維は有機繊維の添加は必要ではない。また、Ｍｇシリケート繊維を用いるときは、ｐＨ調整剤（リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液等の緩衝溶液や、酢酸等の酸）の添加が必要である。ｐＨ調整剤を添加しないと、保管中に固化する恐れがあり、乾燥収縮が大きくなる。しかし、Ｃａシリケート繊維はｐＨ調整剤の添加は必要ではない。さらに、Ｍｇシリケート繊維を用いるときは、繊維の表面をリン酸塩等で被覆しないと保管中に溶解するが、Ｃａシリケート繊維は被覆は必要ではない。
【００１１】
本発明で用いるＣａシリケート繊維は以下の組成を有する。
ＳｉＯ２ ６６〜８２重量％（例えば、６６〜７５重量％未満、６８〜８０重量％、７０〜８０重量％、７１〜７５重量％未満、７１〜８０重量％又は７１〜７６重量％、とできる）
ＣａＯ １０〜３４重量％（例えば、２０〜３０重量％又は２１〜２６重量％とできる）
ＭｇＯ ３重量％以下（例えば、１重量％以下とできる）
Ａｌ２Ｏ３ ５重量％以下（例えば３．５重量％以下又は３重量％以下とできる。また、１重量％以上又は２重量％以上とできる）
他の酸化物 ２重量％未満
【００１２】
ＳｉＯ２が上記範囲であると耐熱性に優れる。ＣａＯとＭｇＯが上記範囲であると加熱前後の生体溶解性に優れる。
【００１３】
Ａｌ２Ｏ３含有量は、例えば、３．４重量％以下又は３．０重量％以下とできる。また、１．１重量％以上又は２．０重量％以上とできる。好ましくは０〜３重量％、より好ましくは１〜３重量％である。この範囲でＡｌ２Ｏ３を含むと強度が高くなる。
【００１４】
上記の無機繊維は、他の酸化物として、アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等）、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｒ２Ｏ３（ＲはＳｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択される）等を１以上含んでもよく、含まなくてもよい。他の酸化物は、それぞれ、０．２重量％以下又は０．１重量％以下としてよい。アルカリ金属酸化物は各酸化物を０．２重量％以下としてもよく、アルカリ金属酸化物の合計を０．２重量％以下としてもよい。
【００１５】
また、生体溶解性繊維は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計を９８重量％超又は９９重量％超としてよい。
【００１６】
生体溶解性無機繊維は、例えば、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維である。
生理食塩水溶解率は、例えば、次のようにして測定される。すなわち、先ず、無機繊維を２００メッシュ以下に粉砕して調製された試料１ｇ及び生理食塩水１５０ｍＬを三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れ、４０℃のインキュベーターに設置する。次に、三角フラスコに、毎分１２０回転の水平振動を５０時間継続して加える。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析装置により測定する。そして、測定された各元素の濃度と、溶解前の無機繊維における各元素の含有量（重量％）と、に基づいて、生理食塩水溶解率（％）を算出する。すなわち、例えば、測定元素が、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びアルミニウム（Ａｌ）である場合には、次の式により、生理食塩水溶解率Ｃ（％）を算出する；Ｃ（％）＝［ろ液量（Ｌ）×（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）×１００］／［溶解前の無機繊維の重量（ｍｇ）×（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）／１００］。この式において、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ測定されたケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４は、それぞれ溶解前の無機繊維におけるケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの含有量（重量％）である。
【００１７】
さらに、本発明に用いる繊維は、界面活性剤、分散剤で前処理されていてもよい。前処理すると表面が滑らかになり、他の成分と混ぜて組成物を製造するとき折れ難く、長い状態で組成物に含まれる。その結果、施工性の向上や強度が高まり、収縮が少なくなる。さらに、耐湿性が改善され、保管安定性が良くなる。
【００１８】
無機繊維は、強度の観点から、平均繊維径は通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍであり、平均繊維長は通常１〜２００ｍｍ、好ましくは２〜５０ｍｍである。
【００１９】
また、無機繊維に含まれる粒径４５μｍ以上のショットの量を１０重量％超えとしてもよい。ショットの量を減らす処理では繊維長が短くなりすぎて加熱収縮、強度等に影響を及ぼす恐れがあるためである。
【００２０】
本発明の不定形組成物に含まれる無機繊維の表面は被覆層で被覆される必要はない。無機繊維の表面に被覆層を形成する物質としては、リン酸塩、モリブデン化合物、ポリアミジン化合物、エチレンイミン化合物等が挙げられる。リン酸塩としては、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等が挙げられる。モリブデン化合物としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等が挙げられる。ポリアミジン化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ビニルアミン塩酸塩、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体等が挙げられる。エチレンイミン化合物としては、アミノエチレン、ジメチレンイミン等が挙げられる。これら被覆層を形成する物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の不定形組成物は、上記無機繊維を含み、さらに、適宜、Ｓｉ，Ａｌ及び／又はＣａを含む無機粉体や無機バインダー等を含む。無機粉体は添加してもしなくてもよいが、添加する場合は、耐火性を高めるために、無機粉体の耐熱性は、無機繊維より高いものが望まれる。
【００２２】
無機粉体は、特に限定されないが、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１３００℃以上、さらに好ましくは１５００℃以上の大気雰囲気中での融点を有する。
具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト（シリカ２０〜３０重量％、アルミナ７０〜８０重量％）、ジルコン、ジルコニア、カオリン、チタニア等の粘土鉱物、カルシア、マグネシアから選択される１種又は２種以上（混合物）からなる無機粉体を用いる。好ましくはシリカ、アルミナである。
【００２３】
本発明で用いる無機粉体は針状結晶構造を含まない。針状結晶構造を有する無機粉末として、ワラストナイト粉末、セピオライト粉末、アタパルジャイド粉末等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００２４】
無機バインダーとしては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、リン酸アルミニウム水溶液等が挙げられる。
無機バインダーは、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、またはそれら成分が複合化されたコロイド等のコロイドでよく、好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカは、ｐＨは８以上が好ましく、９〜１１がより好ましい。８未満であると適度の粘度を有するペーストにならない恐れがある。コロイダルシリカを含むと加熱後の組成物の強度が高まる。多く含みすぎると不定形組成物が固化する恐れがある。
【００２５】
無機バインダーは、無機繊維と無機粉体とを合わせた重量を１００重量部としたとき、固形分含量で１〜３０重量部（好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部、さらにより好ましくは１〜１２重量部、特に好ましくは２〜１０重量部）含むことができる。無機繊維と無機粉体は、所望する耐熱性、密度等になるように配合する。無機繊維が多く、無機粉体が少ないと軽量な不定形組成物が得られやすい。
耐熱性の観点から無機繊維：無機粉体の好適な配合比を以下に示す。
【００２６】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてアルミナを選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０の割合とすることができる。好ましくは、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜９５：５および８０：２０〜１０：９０、さらに好ましくは、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜９５：５および７５：２５〜１０：９０、より好ましくは、１００：０および７０：３０〜１０：９０、さらにより好ましくは、無機繊維：無機粉体＝１００：０および６５：３５〜１０：９０、もっとも好ましくは、無機繊維：無機粉体＝１００：０および４０：６０〜１０：９０である。
【００２７】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてムライトを選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０の割合とすることができる。好ましくは、１００：０〜９０：１０および７０：３０〜１０：９０、さらに好ましくは１００：０〜９０：１０および６５：３５〜１０：９０、より好ましくは無機繊維：無機粉体＝１００：０〜９５：５および６０：４０〜１０：９０である。
【００２８】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてカオリンを選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０の割合とすることができる。好ましくは、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜８０：２０および６０：４０〜１０：９０、さらに好ましくは１００：０〜８０：１０および５０：５０〜１０：９０、より好ましくは無機繊維：無機粉体＝１００：０〜８５：１５および５０：５０〜１０：９０、さらにより好ましくは１００：０〜９０：１０および４０：６０〜１０：９０である。
【００２９】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてシリカを選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０である。
【００３０】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてジルコン、ジルコニア、チタニアの１以上を選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０である。
【００３１】
無機粉体を含む場合であって、無機バインダーとしてコロイダルシリカ、無機粉体としてカルシア、マグネシアの１以上を選択した場合は、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０の割合とすることができる。好ましくは７０：３０〜１０：９０、より好ましくは６０：４０〜１０：９０である。
【００３２】
組成物におけるＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の重量比が、例えば、所望する使用温度域で溶融しない範囲となるように、無機繊維、無機粉体、無機バインダーの量を調整してもよい。
【００３３】
本発明の不定形耐火物は、得られる成形体が、好ましくは１１００℃加熱後に溶融しない又は収縮率が５０％未満となるよう無機繊維、無機粉体、無機バインダーを適宜組み合わせる。より好ましくは１２００℃加熱後に溶融しない又は収縮率が５０％未満、さらに好ましくは１３００℃加熱後に溶融しない又は収縮率が５０％未満となるよう選択する。収縮率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００３４】
本発明の組成物に用いる無機粉体の平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満だと、分離し易くなる。また、平均粒子径が、１００μｍを超えると、均一に分散し難くなる。
【００３５】
本発明の不定形組成物は、さらに溶媒を含む。
溶媒としては、特に制限されないが、水及び極性有機溶媒が挙げられ、極性有機溶媒としては、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール等の２価のアルコール類が挙げられる。これらのうち、水が、作業環境の悪化がなく、環境への負荷がない点で好ましい。懸濁液や分散液等として成分を配合するときは、その溶媒も含まれる。尚、固体を懸濁液や分散液等として配合するとき、その配合量は固形分の配合量である。
【００３６】
溶媒の含有量は、無機繊維と無機粉体を合わせた含量を１００重量部としたとき、通常１０〜６００重量部（好ましくは２０〜４００重量部）である。溶媒を含むことにより、流動性を調節でき、目地の機械的強度、特に曲げ強度が高まる。含有量が多すぎると不定形組成物のちょう度が高くなるので施工時に組成物がたれ、また、乾燥による目地の収縮が大きくなる恐れがある。
【００３７】
本発明の不定形組成物は、前記無機繊維、無機粉体、無機バインダー、溶媒の他に有機バインダー、添加剤等を含むことができる。金属イオンを含まないキレート剤は含む必要はない。
有機バインダーとしては、有機繊維、アクリルエマルジョン、澱粉、増粘剤等が挙げられる。
有機バインダーは、無機繊維と無機粉体を合わせて１００重量部としたとき、例えば固形分含量を０．１〜２０重量部（好ましくは０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部）含むことができる。
【００３８】
有機繊維は無機繊維の保護膜として作用するが、本発明の組成物は有機繊維を含む必要はない。有機繊維としては、特に制限されず、天然繊維又は疎水処理された合成繊維のいずれであってもよく、天然繊維としては、パルプ、綿、麻等が挙げられ、合成繊維としては、ビニロン、レーヨン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００３９】
増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸ナトリウム重合物、ポリエーテルポリオール、アクリル系高分子ポリエステルアミン、エチレンオキサイド、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００４０】
上記無機繊維と無機粉体との合計を１００重量部とした場合に、無機バインダーと有機バインダーは合わせた固形分含量は、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
【００４１】
無機繊維は、ある程度の疎水性を持たせることが、無機繊維を水中に投入した際、急激に沈むことなく、ある程度の時間浮遊することになり、互いのあるいは他の混合材料との混合性がよくなる点で好ましい。疎水処理とは、繊維の疎水性を向上させる処理のことを指し、疎水処理の方法としては、例えば、繊維の周りを疎水性の薬剤でコーティングする方法が挙げられる。
【００４２】
添加剤としては、分散剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００４３】
防腐剤としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子又は硫黄原子を有する無機化合物又は有機化合物等が挙げられ、防腐剤の含有量は、特に制限されないが、無機繊維と無機粉体を合わせた含量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。
【００４４】
尚、本発明の組成物は、ｐＨ調整剤を含む必要はない。ｐＨ調整剤としては、例えば緩衝溶液又は酸が挙げられる。緩衝溶液としては、ｐＨ４標準溶液であるフタール酸塩標準溶液（セーレンセン緩衝液）、ｐＨ７標準溶液である中性リン酸塩標準溶液が挙げられ、酸としては、酢酸、蟻酸等が挙げられる。ｐＨは４〜８．５程度が好ましい。
【００４５】
分散剤としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。具体的には、カルボン酸類、多価アルコール、アミン類等が挙げられ、分散剤の含有量は、特に制限されないが、無機繊維と無機粉体を合わせた固形分含量１００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。
【００４６】
増粘剤としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸ナトリウム重合物、ポリエーテルポリオール、アクリル系重合高分子ポリエステルアミン、エチレンオキサイド、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。増粘剤の含有量は、特に制限されないが、無機繊維と無機粉体を合わせた固形分含量１００重量部に対して固形分含量０．１〜２０重量部が好ましい。
【００４７】
本発明に係る不定形組成物は、各成分を混合・撹拌して製造できる。本発明に係る成形体は、不定形組成物を成形し乾燥／加熱して得ることができる。本発明の組成物はペースト状（漆喰）であるため、こてで塗ったり、手で固めたり、圧力銃で散布できる。
【００４８】
本発明の不定形組成物から得られる成形体は耐熱性に優れ、好ましくは１１００℃、より好ましくは１３００℃、さらに好ましくは１５００℃で溶融しない。具体的には、成形体は、不定形組成物を、ＪＩＳ Ｒ ２５５３に準じ、長さ１６０×幅４０×高さ４０ｍｍに成形し、１００℃で２４時間加熱乾燥して得る。この成形体を、炉中、所定温度で２４時間加熱したとき、溶融しないことが好ましい。「溶融」とは、実施例の方法で測定する加熱収縮率が５０％以上、もしくは外観上で明らかなガラス化、変形することである。
【００４９】
本発明の不定形組成物の乾燥した後の密度は、通常０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３である。
【００５０】
本発明の不定形組成物は、長期安定性、曲げ強度、加熱収縮率の点から、良好な実用特性を有する。
特に、Ｃａシリケート繊維を用いた本発明の不定形組成物は、セラミックス繊維（シリカ４０〜６０重量％、アルミナ６０〜４０重量％含有）やＭｇシリケート繊維を用いた不定形組成物より加熱収縮率が小さい。加熱収縮率は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
【実施例】
【００５１】
実施例１
［不定形組成物の製造］
表１に示す組成の不定形組成物１〜４を製造した。
無機繊維ＡはＳｉＯ２を７３重量％、ＣａＯを２４重量％、ＭｇＯを０．３重量％、Ａｌ２Ｏ３を２重量％含む。
無機バインダーとしてコロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製、ｐＨ９〜１０、固形分が３０％の懸濁液）を用いた。
有機バインダーとして増粘剤及びアクリルエマルジョンを用いた。
【００５２】
表１において、無機繊維Ａと無機粉末の量は、無機繊維Ａと無機粉末の合計を１００重量％としたときの重量％である。
無機バインダー、有機バインダー、水の量は、無機繊維Ａと無機粉末の合計を１００重量部としたときの重量部である。表中の無機バインダー、有機バインダーの値は固形分量である。
【００５３】
１００℃２４時間乾燥した後の密度は、それぞれ０．２６ｇ／ｃｍ３、０．４４ｇ／ｃｍ３、０．７５ｇ／ｃｍ３、１．０７ｇ／ｃｍ３であり、乾燥収縮はなかった。密度はＪＩＳ Ａ １１１６に準じ、寸法体積及び重量を測定して算出した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
比較例１
［不定形組成物の製造］
表２に示す組成の不定形組成物１’〜４’を製造した。具体的には、不定形組成物１〜４の無機繊維Ａをセラミック繊維（シリカ５２重量％、アルミナ４８重量％）に変えて、無機粉末シリカを用いずに、不定形組成物１’〜４’を製造した。
参考として、組成物におけるＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の重量比を表７に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
評価例１
実施例１と比較例１で得られた不定形組成物１〜４，１’〜４’について以下の評価をした。
（１）長期安定性
製造直後、３カ月保管後、６カ月保管後の不定形組成物について、以下の方法で、ちょう度、曲げ強度、加熱収縮率を測定した。結果を表３に示す。実施例１で得られた不定形組成物１〜４は６カ月保管しても物性に低下は見られなかった。
【００５８】
（ｉ）ちょう度
ＪＩＳ Ｋ ２２２０に準じ、ちょう度計を用いて測定した。金属カップには内径１００ｍｍ、内高５０ｍｍのものを、円錐には円錐Ａを使用した。
【００５９】
（ii）曲げ強度
不定形組成物を、長さ１６０×幅４０×高さ４０ｍｍに成形し、１００℃で２４時間加熱乾燥して断熱材を得た。
この断熱材を１１００℃で２４時間加熱し、加熱後の断熱材の曲げ強度を求めた。曲げ強度は、３点曲げ強度試験機（テンシロン）を用いて、破断荷重を測定し、次式により算出した。
曲げ強度（ＭＰａ）＝｛３×最大荷重（Ｎ）×支持ロールの中心距離（ｍｍ）｝／｛２×断熱材の幅（ｍｍ）×（断熱材の厚さ（ｍｍ））２｝
【００６０】
（iii）加熱収縮率
不定形組成物を、ＪＩＳ Ｒ ２５５３に準じ、長さ１６０×幅４０×高さ４０ｍｍに成形し、１００℃で２４時間加熱乾燥して断熱材を得た。
この断熱材を、電気炉中１３００℃で２４時間加熱し、加熱後の断熱材の長さを測定した。加熱収縮率は、加熱前の断熱材の長さをＸｍｍ、加熱後の長さをＹｍｍとし、次式により求めた。
加熱収縮率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
【００６１】
【表３】
【００６２】
（２）加熱収縮率
製造直後の不定形組成物について、１１００℃，１２００℃及び１３００℃で、２４時間加熱した後の収縮率（％）を、上記（１）（iii）と同様にして測定した。５回測定した平均値を、表４に示す。不定形組成物１〜４は不定形組成物１’〜４’より収縮率が少ないことが分かる。
【００６３】
【表４】
【００６４】
（３）曲げ強度
製造直後の不定形組成物について、１１００℃，１２００℃及び１３００℃で、２４時間加熱した後の曲げ強度（Ｍｐａ）を、上記（１）（ii）と同様にして測定した。５回測定した平均値を、表５に示す。不定形組成物１〜４の曲げ強度は不定形組成物１’〜４’とほぼ同じであった。
【００６５】
【表５】
【００６６】
実施例２
［不定形組成物の製造］
表６の組成である他は実施例１と同様にして、不定形組成物１０〜２０を得た。参考として、組成物におけるＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の重量比を表７に示す。
【００６７】
評価例２
［不定形組成物の評価］
実施例２で得られた不定形組成物１０〜２０について、１１００℃，１２００℃，１３００℃，１４００℃，１５００℃で２４時間加熱したときの、加熱収縮率（％）を評価例１と同様にして測定した。尚、加熱収縮率が５０％以上、もしくは外観上で明らかなガラス化、変形したとき「溶融」とした。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
実施例３
［不定形組成物の製造］
表８，９の組成である他は実施例１と同様にして、不定形組成物２１〜３０を得た。
【００７１】
評価例３
［不定形組成物の評価］
実施例３で得られた不定形組成物２１〜３０について、１３００℃で２４時間加熱したときの、加熱収縮率（％）を評価例１と同様にして測定した。結果を表８，９に示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の不定形組成物は、ペースト状であり、目地材、補修材、断熱材として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成の被覆層で被覆されていない無機繊維、無機バインダー及び溶媒を含み、
さらに針状結晶構造を含まない無機粉体を含むことができ、
前記無機繊維と無機粉体との割合が、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０であり、
ｐＨ調整剤と有機繊維は含まない、ペースト状不定形組成物。
［無機繊維の組成］
ＳｉＯ２ ６６〜８２重量％
ＣａＯ １０〜３４重量％
ＭｇＯ ３重量％以下
Ａｌ２Ｏ３ ５重量％以下
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計 ９８重量％以上
【請求項２】
前記無機粉体を含む請求項１記載の不定形組成物。
【請求項３】
前記無機粉体が、大気雰囲気中で１５００℃以上の融点を有する請求項２記載の不定形組成物。
【請求項４】
前記無機粉体が、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、チタニア、粘土鉱物、カルシア及びマグネシアから選択される１種又は２種以上からなる請求項２記載の不定形組成物。
【請求項５】
前記無機バインダーがコロイドを含む請求項１〜４のいずれか記載の不定形組成物。
【請求項６】
前記コロイドがコロイダルシリカである請求項５記載の不定形組成物。
【請求項７】
前記コロイダルシリカのｐＨが９〜１１である請求項６記載の不定形組成物。
【請求項８】
前記無機バインダーが、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル及びリン酸アルミニウム水溶液から選択される１種又は２種以上からなる請求項１〜４のいずれか記載の不定形組成物。
【請求項９】
前記無機バインダーが、前記無機繊維と前記無機粉体の合計を１００重量部としたときに、固形分として１〜３０重量部含まれる請求項１〜８のいずれか記載の不定形組成物。
【請求項１０】
さらに有機バインダーを含む請求項１〜９のいずれか記載の不定形組成物。
【請求項１１】
前記有機バインダーがアクリルエマルジョン、澱粉及び増粘剤から選択される１種又は２種以上からなる請求項１０記載の不定形組成物。
【請求項１２】
前記有機バインダーが、前記無機繊維と前記無機粉体の合計を１００重量部としたときに、固形分として０．１〜２０重量部含まれている請求項１０又は１１記載の不定形組成物。
【請求項１３】
金属イオンを含まないキレート剤は含まない請求項１〜１２のいずれか記載の不定形組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載の不定形組成物が乾燥した成形物。
【請求項１】
以下の組成の被覆層で被覆されていない無機繊維、無機バインダー及び溶媒を含み、
さらに針状結晶構造を含まない無機粉体を含むことができ、
前記無機繊維と無機粉体との割合が、無機繊維：無機粉体＝１００：０〜１０：９０であり、
ｐＨ調整剤と有機繊維は含まない、ペースト状不定形組成物。
［無機繊維の組成］
ＳｉＯ２ ６６〜８２重量％
ＣａＯ １０〜３４重量％
ＭｇＯ ３重量％以下
Ａｌ２Ｏ３ ５重量％以下
ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計 ９８重量％以上
【請求項２】
前記無機粉体を含む請求項１記載の不定形組成物。
【請求項３】
前記無機粉体が、大気雰囲気中で１５００℃以上の融点を有する請求項２記載の不定形組成物。
【請求項４】
前記無機粉体が、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、チタニア、粘土鉱物、カルシア及びマグネシアから選択される１種又は２種以上からなる請求項２記載の不定形組成物。
【請求項５】
前記無機バインダーがコロイドを含む請求項１〜４のいずれか記載の不定形組成物。
【請求項６】
前記コロイドがコロイダルシリカである請求項５記載の不定形組成物。
【請求項７】
前記コロイダルシリカのｐＨが９〜１１である請求項６記載の不定形組成物。
【請求項８】
前記無機バインダーが、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル及びリン酸アルミニウム水溶液から選択される１種又は２種以上からなる請求項１〜４のいずれか記載の不定形組成物。
【請求項９】
前記無機バインダーが、前記無機繊維と前記無機粉体の合計を１００重量部としたときに、固形分として１〜３０重量部含まれる請求項１〜８のいずれか記載の不定形組成物。
【請求項１０】
さらに有機バインダーを含む請求項１〜９のいずれか記載の不定形組成物。
【請求項１１】
前記有機バインダーがアクリルエマルジョン、澱粉及び増粘剤から選択される１種又は２種以上からなる請求項１０記載の不定形組成物。
【請求項１２】
前記有機バインダーが、前記無機繊維と前記無機粉体の合計を１００重量部としたときに、固形分として０．１〜２０重量部含まれている請求項１０又は１１記載の不定形組成物。
【請求項１３】
金属イオンを含まないキレート剤は含まない請求項１〜１２のいずれか記載の不定形組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載の不定形組成物が乾燥した成形物。
【公開番号】特開２０１３−１１２６００（Ｐ２０１３−１１２６００Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３４１２（Ｐ２０１１−２６３４１２）
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【特許番号】特許第５０２２５１２号（Ｐ５０２２５１２）
【特許公報発行日】平成２４年９月１２日（２０１２．９．１２）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【特許番号】特許第５０２２５１２号（Ｐ５０２２５１２）
【特許公報発行日】平成２４年９月１２日（２０１２．９．１２）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
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