不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法
【課題】銅源としての酸化銅（II）を補給することによって発生した電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の急増を抑制困難な従来の不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法の課題を解消する。
【解決手段】
硫酸銅が添加された電解銅めっき液に浸漬しためっき対象に、不溶性陽極を用いて電解銅めっきを施す際に、前記電解銅めっき液に対して銅源として酸化銅を補給し、その際に、前記酸化銅の補給によって電解銅めっき液中に増加する溶存酸素濃度を抑制すべく、前記電解銅めっき液に硫酸鉄(II)を前記電解銅めっき液に添加する。
【解決手段】
硫酸銅が添加された電解銅めっき液に浸漬しためっき対象に、不溶性陽極を用いて電解銅めっきを施す際に、前記電解銅めっき液に対して銅源として酸化銅を補給し、その際に、前記酸化銅の補給によって電解銅めっき液中に増加する溶存酸素濃度を抑制すべく、前記電解銅めっき液に硫酸鉄(II)を前記電解銅めっき液に添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法に関し、更に詳細には硫酸銅が添加された電解銅めっき液に浸漬しためっき対象に、不溶性陽極を用いて電解銅めっきを施す不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸銅が添加された電解銅めっき液を用いた電解銅めっきは、配線基板の配線パターンの形成等に広く採用されている。
従来、かかる電解銅めっきでは、陽極に溶解性陽極が用いられていたが、めっき液管理等が容易な不溶解性陽極を用いることも増加してきている。
かかる不溶解性陽極を用いた電解銅めっきでは、溶解性陽極が溶解することに因る銅の補給がないため、電解銅めっき液中の銅濃度が減少してくる。このため、電解銅めっき液に酸化銅（II）等の銅成分を補給することが必要である。
【０００３】
ところで、不溶解性陽極を用いた電解銅めっきでは、電極反応によって陽極で発生した酸素が電解銅めっき液中に溶け込むことによって溶存酸素が増加する。かかる溶存酸素が電解銅めっき液中で増加すると、電解銅めっき液中に添加した添加物が酸化される等の悪影響がある。
このため、下記特許文献１では、電解銅めっき液を空気攪拌又は不活性ガスによる攪拌によって、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度を３０ｍｇ／Ｌ以下に維持する電解銅めっき方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００７−１６９７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前掲の特許文献１で提案された電解銅めっき方法によれば、電解銅めっき中に発生する酸素に起因する電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の増加を抑制できる。
しかしながら、本発明者の検討によれば、電解銅めっき液に銅源として酸化銅（II）を補給した際にも、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が増加することが判明した。かかる酸化銅（II）の補給に因る電解銅めっき液中の溶存酸素の増加は急激であって、通常の電解銅めっき液の攪拌程度では到底抑制できず、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が高い状態が継続する。このため、電解銅めっき液中に添加されている光沢剤等の添加剤の酸化が進行し、電解銅めっき液中の添加剤のバランスが崩れ、めっき不良が発生するおそれがある。
そこで、本発明は、電解銅めっき液に銅源としての酸化銅（II）を補給することによって発生した電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が急増する状態を抑制困難な従来の不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法の課題を解消し、電解銅めっき液に銅源としての酸化銅（II）を補給した際に、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が急増する状態を抑制できる不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、不溶性陽極を用いた電解銅めっき液に、銅源としての酸化銅（II）を補給すると共に、硫酸鉄を添加したところ、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の急激な増加を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、硫酸銅が添加された電解銅めっき液に浸漬しためっき対象に、不溶性陽極を用いて電解銅めっきを施す際に、前記電解銅めっき液に対して銅源として酸化銅を補給し、その際に、前記酸化銅の補給によって電解銅めっき液中に増加する溶存酸素濃度を抑制すべく、前記電解銅めっき液に周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素を前記電解銅めっき液に添加することを特徴とする不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法にある。
かかる本発明において、電解銅めっき液に添加する金属元素を、硫酸塩又はその水和物、亜硫酸塩又は塩化物塩として電解銅めっき液に添加することによって、電解銅めっき液中に鉄族元素に属する金属元素のイオンを存在させることができる。
この電解銅めっき液に添加する金属元素としては、鉄、ニッケル又はコバルトを好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る不溶解性陽極を用いた電解銅めっき方法によれば、硫酸銅が添加された電解銅めっき液に銅源として酸化銅（II）を補給する際に、溶存酸素濃度の急激な増加を抑制、或いは溶存酸素濃度が増加しても迅速に低下でき、添加剤の分解を抑制できる。
その結果、電解銅めっき液中に添加されている光沢剤等の添加剤の酸化が進行することに起因して、電解銅めっき液中の添加剤のバランスが崩れて、めっき不良が発生するおそれを解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる電解銅めっき液としては、例えば下記表１に示す組成の電解銅めっき液を上げることができる。
【０００８】
【表１】
その他添加剤としては、電析作用を促進するブライトナー、凸部の電析作用を抑制するレベラー、非イオン界面活性剤からなるポリマー等を上げることができる。
かかる電解銅めっき液に、銅源の補給として酸化銅(II)のみを添加すると、下記化１に示す様に、CuOは電解銅めっき液中の遊離硫酸と反応し、硫酸銅と水になる。
【化１】
【０００９】
かかる酸化銅(II)の溶解反応時に、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が急激に上昇し、電解銅めっき液中の光沢剤等の添加剤成分が酸化され、本来の機能を失う。このため、電解銅めっき液中の添加剤のバランスが崩れめっき工程に不具合が生じるおそれがある。
【００１０】
この点、本発明では、電解銅めっき液に、銅源の補給として酸化銅(II)を添加する前後に、周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素を添加することによって、酸化銅(II)の溶解反応時に、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の急激な増加を抑制、或いは溶存酸素濃度が増加しても迅速に低下することができる。このため、電解銅めっき液中の添加剤の酸化分解を抑制でき、電解銅めっき液中の添加剤のバランスを維持できる。
この様に、酸化銅(II)を添加する前後に、周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素を添加することによって、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の急激な増加を抑制等できるのは、電解銅めっき液中の周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素のイオンが、電解銅めっき液中の溶存酸素と反応することによると考えられる。
【００１１】
かかる周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素としては、鉄、ニッケル又はコバルトを好適に用いることができる。特に、鉄を好適に用いることができる。
また、電解銅めっき液に添加する金属元素としては、電解銅めっき液中で容易にイオン化する形態で添加することが好ましい。かかる形態としては、硫酸塩又はその水和物、亜硫酸塩又は塩化物塩を上げることができる。
周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素は、酸化銅(II)の添加と同時に添加することが好ましいが、酸化銅(II)の添加前５分〜酸化銅(II)の添加後５分までの期間内に添加することができる。
また、かかる金属元素の添加量は、０．０５mol％以上、好ましくは０．０１〜１０．０mol％程度とすることが好ましい。
尚、周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素を電解銅めっき液に添加しても、添加した金属元素がめっき対象に析出したり、或いは陽極に析出する等の悪影響は見られない。
【実施例１】
【００１２】
硫酸銅を添加した電解銅めっき液の代わりに、1.2mol/Lの硫酸水溶液を調整した。この硫酸水溶液中の溶存酸素を測定したところ、約7.5mg/Lの溶存酸素が検出された。
次いで、硫酸水溶液に０．００６molの硫酸鉄(II)・７水和物を添加した後、０．１ｍｏｌの酸化銅(II)を添加して、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。
図１から明らかな様に、酸化銅(II)の溶解時に発生する溶存酸素濃度の上昇を抑制できる。
【実施例２】
【００１３】
実施例１において、硫酸鉄(II)・７水和物に代えて、硫酸コバルト(II)・７水和物を用いた他は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌの酸化銅(II)を添加して、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図２に示す。
図２から明らかな様に、酸化銅(II)の溶解時に溶存酸素濃度が上昇するものの、迅速に溶存酸素濃度が低下する。
【比較例】
【００１４】
実施例１において、硫酸鉄(II)・７水和物を添加することなく、０．１ｍｏｌの酸化銅(II)を添加して、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかな様に、酸化銅(II)の溶解時に溶存酸素濃度が急激に増加し、且つ溶存酸素濃度が増加した状態が暫く維持される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例２の溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】比較例の溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法に関し、更に詳細には硫酸銅が添加された電解銅めっき液に浸漬しためっき対象に、不溶性陽極を用いて電解銅めっきを施す不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸銅が添加された電解銅めっき液を用いた電解銅めっきは、配線基板の配線パターンの形成等に広く採用されている。
従来、かかる電解銅めっきでは、陽極に溶解性陽極が用いられていたが、めっき液管理等が容易な不溶解性陽極を用いることも増加してきている。
かかる不溶解性陽極を用いた電解銅めっきでは、溶解性陽極が溶解することに因る銅の補給がないため、電解銅めっき液中の銅濃度が減少してくる。このため、電解銅めっき液に酸化銅（II）等の銅成分を補給することが必要である。
【０００３】
ところで、不溶解性陽極を用いた電解銅めっきでは、電極反応によって陽極で発生した酸素が電解銅めっき液中に溶け込むことによって溶存酸素が増加する。かかる溶存酸素が電解銅めっき液中で増加すると、電解銅めっき液中に添加した添加物が酸化される等の悪影響がある。
このため、下記特許文献１では、電解銅めっき液を空気攪拌又は不活性ガスによる攪拌によって、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度を３０ｍｇ／Ｌ以下に維持する電解銅めっき方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００７−１６９７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前掲の特許文献１で提案された電解銅めっき方法によれば、電解銅めっき中に発生する酸素に起因する電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の増加を抑制できる。
しかしながら、本発明者の検討によれば、電解銅めっき液に銅源として酸化銅（II）を補給した際にも、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が増加することが判明した。かかる酸化銅（II）の補給に因る電解銅めっき液中の溶存酸素の増加は急激であって、通常の電解銅めっき液の攪拌程度では到底抑制できず、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が高い状態が継続する。このため、電解銅めっき液中に添加されている光沢剤等の添加剤の酸化が進行し、電解銅めっき液中の添加剤のバランスが崩れ、めっき不良が発生するおそれがある。
そこで、本発明は、電解銅めっき液に銅源としての酸化銅（II）を補給することによって発生した電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が急増する状態を抑制困難な従来の不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法の課題を解消し、電解銅めっき液に銅源としての酸化銅（II）を補給した際に、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が急増する状態を抑制できる不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、不溶性陽極を用いた電解銅めっき液に、銅源としての酸化銅（II）を補給すると共に、硫酸鉄を添加したところ、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の急激な増加を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、硫酸銅が添加された電解銅めっき液に浸漬しためっき対象に、不溶性陽極を用いて電解銅めっきを施す際に、前記電解銅めっき液に対して銅源として酸化銅を補給し、その際に、前記酸化銅の補給によって電解銅めっき液中に増加する溶存酸素濃度を抑制すべく、前記電解銅めっき液に周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素を前記電解銅めっき液に添加することを特徴とする不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法にある。
かかる本発明において、電解銅めっき液に添加する金属元素を、硫酸塩又はその水和物、亜硫酸塩又は塩化物塩として電解銅めっき液に添加することによって、電解銅めっき液中に鉄族元素に属する金属元素のイオンを存在させることができる。
この電解銅めっき液に添加する金属元素としては、鉄、ニッケル又はコバルトを好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る不溶解性陽極を用いた電解銅めっき方法によれば、硫酸銅が添加された電解銅めっき液に銅源として酸化銅（II）を補給する際に、溶存酸素濃度の急激な増加を抑制、或いは溶存酸素濃度が増加しても迅速に低下でき、添加剤の分解を抑制できる。
その結果、電解銅めっき液中に添加されている光沢剤等の添加剤の酸化が進行することに起因して、電解銅めっき液中の添加剤のバランスが崩れて、めっき不良が発生するおそれを解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる電解銅めっき液としては、例えば下記表１に示す組成の電解銅めっき液を上げることができる。
【０００８】
【表１】
その他添加剤としては、電析作用を促進するブライトナー、凸部の電析作用を抑制するレベラー、非イオン界面活性剤からなるポリマー等を上げることができる。
かかる電解銅めっき液に、銅源の補給として酸化銅(II)のみを添加すると、下記化１に示す様に、CuOは電解銅めっき液中の遊離硫酸と反応し、硫酸銅と水になる。
【化１】
【０００９】
かかる酸化銅(II)の溶解反応時に、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が急激に上昇し、電解銅めっき液中の光沢剤等の添加剤成分が酸化され、本来の機能を失う。このため、電解銅めっき液中の添加剤のバランスが崩れめっき工程に不具合が生じるおそれがある。
【００１０】
この点、本発明では、電解銅めっき液に、銅源の補給として酸化銅(II)を添加する前後に、周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素を添加することによって、酸化銅(II)の溶解反応時に、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の急激な増加を抑制、或いは溶存酸素濃度が増加しても迅速に低下することができる。このため、電解銅めっき液中の添加剤の酸化分解を抑制でき、電解銅めっき液中の添加剤のバランスを維持できる。
この様に、酸化銅(II)を添加する前後に、周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素を添加することによって、電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の急激な増加を抑制等できるのは、電解銅めっき液中の周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素のイオンが、電解銅めっき液中の溶存酸素と反応することによると考えられる。
【００１１】
かかる周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素としては、鉄、ニッケル又はコバルトを好適に用いることができる。特に、鉄を好適に用いることができる。
また、電解銅めっき液に添加する金属元素としては、電解銅めっき液中で容易にイオン化する形態で添加することが好ましい。かかる形態としては、硫酸塩又はその水和物、亜硫酸塩又は塩化物塩を上げることができる。
周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素は、酸化銅(II)の添加と同時に添加することが好ましいが、酸化銅(II)の添加前５分〜酸化銅(II)の添加後５分までの期間内に添加することができる。
また、かかる金属元素の添加量は、０．０５mol％以上、好ましくは０．０１〜１０．０mol％程度とすることが好ましい。
尚、周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素を電解銅めっき液に添加しても、添加した金属元素がめっき対象に析出したり、或いは陽極に析出する等の悪影響は見られない。
【実施例１】
【００１２】
硫酸銅を添加した電解銅めっき液の代わりに、1.2mol/Lの硫酸水溶液を調整した。この硫酸水溶液中の溶存酸素を測定したところ、約7.5mg/Lの溶存酸素が検出された。
次いで、硫酸水溶液に０．００６molの硫酸鉄(II)・７水和物を添加した後、０．１ｍｏｌの酸化銅(II)を添加して、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。
図１から明らかな様に、酸化銅(II)の溶解時に発生する溶存酸素濃度の上昇を抑制できる。
【実施例２】
【００１３】
実施例１において、硫酸鉄(II)・７水和物に代えて、硫酸コバルト(II)・７水和物を用いた他は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌの酸化銅(II)を添加して、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図２に示す。
図２から明らかな様に、酸化銅(II)の溶解時に溶存酸素濃度が上昇するものの、迅速に溶存酸素濃度が低下する。
【比較例】
【００１４】
実施例１において、硫酸鉄(II)・７水和物を添加することなく、０．１ｍｏｌの酸化銅(II)を添加して、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかな様に、酸化銅(II)の溶解時に溶存酸素濃度が急激に増加し、且つ溶存酸素濃度が増加した状態が暫く維持される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例２の溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】比較例の溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅が添加された電解銅めっき液に浸漬しためっき対象に、不溶性陽極を用いて電解銅めっきを施す際に、
前記電解銅めっき液に対して銅源として酸化銅を補給し、その際に、前記酸化銅の補給によって電解銅めっき液中に増加する溶存酸素濃度を抑制すべく、前記電解銅めっき液に周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素を前記電解銅めっき液に添加することを特徴とする不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法。
【請求項２】
電解銅めっき液に添加する金属元素を、硫酸塩又はその水和物、亜硫酸塩又は塩化物塩として電解銅めっき液に添加する請求項１記載の不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法。
【請求項３】
電解銅めっき液に添加する金属元素として、鉄、ニッケル又はコバルトを用いる請求項１又は請求項２記載の不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法。
【請求項１】
硫酸銅が添加された電解銅めっき液に浸漬しためっき対象に、不溶性陽極を用いて電解銅めっきを施す際に、
前記電解銅めっき液に対して銅源として酸化銅を補給し、その際に、前記酸化銅の補給によって電解銅めっき液中に増加する溶存酸素濃度を抑制すべく、前記電解銅めっき液に周期律表の第VIII族の鉄族元素に属する金属元素を前記電解銅めっき液に添加することを特徴とする不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法。
【請求項２】
電解銅めっき液に添加する金属元素を、硫酸塩又はその水和物、亜硫酸塩又は塩化物塩として電解銅めっき液に添加する請求項１記載の不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法。
【請求項３】
電解銅めっき液に添加する金属元素として、鉄、ニッケル又はコバルトを用いる請求項１又は請求項２記載の不溶性陽極を用いた電解銅めっき方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１３８４２９（Ｐ２０１０−１３８４２９Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１３６６７（Ｐ２００８−３１３６６７）
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００１９０６８８）新光電気工業株式会社 (1,516)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００１９０６８８）新光電気工業株式会社 (1,516)
【Ｆターム（参考）】
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