不織布およびその製造方法、非水系エネルギーデバイス
【課題】耐熱性に優れた非水系エネルギーデバイス用セパレーターに適した不織布を提供すること。
【解決手段】ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布が、繊維径が１μｍ以下、空隙率が５０％以上、２００℃での収縮率が１％以下である不織布により達成できる。かかる不織布は、ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布の製造方法において、ポリアクリロニトリル繊維を電界紡糸により得る工程を有し、その後、不織布を、張力をかけることなく２００〜３００℃で熱処理する工程を有する製造方法により得られる。
【解決手段】ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布が、繊維径が１μｍ以下、空隙率が５０％以上、２００℃での収縮率が１％以下である不織布により達成できる。かかる不織布は、ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布の製造方法において、ポリアクリロニトリル繊維を電界紡糸により得る工程を有し、その後、不織布を、張力をかけることなく２００〜３００℃で熱処理する工程を有する製造方法により得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界紡糸法によって好適に得られるポリアクリロニトリル不織布に関し、さらに詳しくは、非水系エネルギーデバイス用セパレーターに適した高耐熱性のポリアクリロニトリル不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、全世界的な環境意識の高まりから、電気産業、自動車産業を中心としたリチウムイオン二次電池やキャパシターの開発が進められており、そのようなエネルギーデバイスにおいても小型化、軽量化への要望が強く、高エネルギー密度なエネルギーデバイスが望まれている。そして、特にリチウムイオン二次電池がこのような要望を満たす電池として期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のセパレーターとしては、一般的にポリオレフィン微多孔膜が使用されている。このような材料は、電池の短絡等による温度の上昇や、ガスの発生、電池の破裂・発火を防ぐため、熱によって孔が閉塞することで電極間をシャットダウンする機能が求められているためである。しかしながら、電池温度が過大に高くなった場合、セパレーターが収縮、溶融してしまい、電極間に短絡を引き起こす懸念がある。
【０００４】
かかる課題を解決するため、特許文献１、２では有機セパレーター上に無機粒子からなる絶縁層を形成し、絶縁性と耐熱性をあわせたセパレーターが提案されている。このような複数層からなるセパレーターは、無機粒子の塗工工程が増え製造コストが高くなるほか、セパレーターの厚みが大きくなり、セル体積あたりの容量が低下するという問題がある。
【０００５】
特許文献３では耐熱性の高いアラミドと熱可塑性樹脂繊維を混抄したセパレーターが提案されている。アラミド繊維、熱可塑性樹脂繊維としてそれぞれ繊維径１０μｍ以上、３μｍ以上のものを用いており、繊維間に構成される孔の径が大きいことから、電極間を直線的に貫通する孔をなくすことが難しく、リチウムデンドライドの貫通を抑制することが難しいという問題がある。
【０００６】
また、特許文献４では、細径ポリアクリロニトリル長繊維を織物、編み物化して得られたシートや短繊維を抄紙などして得られた不織布を熱処理し、耐熱を高めたフィルターが提案されている。特許文献４では、細径ポリアクリロニトリル繊維を得る方法として、本願発明にあるような電界紡糸法に関してはなんらしさされていない。また、特許文献４における細径ポリアクリロニトリルを得るための方法は、溶媒可溶な樹脂とポリアクリロニトリルを混合紡糸する方法であり、ポリアクリロニトリル以外の樹脂成分を溶媒で溶解除去し、されには得られた長繊維を加工することでシート状、不織布状とすることから工程が複雑で製造コストが高くなるほか、前記手法によるシート化、不織布化の方法では、基材が厚く、空孔サイズが大きくなるため、エネルギー密度の低下や短絡を抑制することが難しいという問題がある。
【０００７】
特許文献５では、電界紡糸で得られたポリアクリロニトリルを少なくとも２軸方向に固定した状態で熱処理することで不織布の強度を高める方法が提案されている。このような熱処理を行った場合、不織布の熱収縮が大きいのみならず、セルが熱暴走したときの短絡の抑制が難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許４５７５５２１号公報
【特許文献２】特許４５６９７１８号公報
【特許文献３】特開２００６−０１９１９１号公報
【特許文献４】特開２００６−３４８４０１号公報
【特許文献５】特開２００８−０１３８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布において、貫通孔がなく、気体透過性に優れ、高温化での収縮がきわめて小さい、非水系エネルギーデバイス用セパレーターに適した不織布を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するための本発明は、ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布が、繊維径が１μｍ以下、空隙率が５０％以上、２００℃での収縮率が１％以下であることを特徴とする不織布である。
【００１１】
本発明に用いられる好ましいポリアクリロニトリルは、耐炎化促進成分を０．１ｍｏｌ％以上共重合したものからなるものである。
【００１２】
また、本発明に用いられる好ましいポリアクリロニトリルのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）で表される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．７〜１５であるものである。
【００１３】
さらに、本発明のポリアクリロニトリル繊維からなる不織布の製造方法は、ポリアクリロニトリル繊維を電界紡糸により得る工程を有し、その後、不織布を、張力をかけることなく２００〜３００℃で熱処理する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は前記不織布をセパレーターとして使用する非水系エネルギーデバイスである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、例えば、電界紡糸法により得られる繊維径の小さいポリアクリロニトリル繊維を用いるため、リチウムデンドライドによる短絡を起こす貫通孔がなく、かつ気体透過性に優れる不織布が得られる。また、不織布の熱処理に適した組成のポリアクリロニトリルを用いてポリアクリロニトリル繊維を得ることより、融着や不規則な変形をともなわず熱処理が可能となる。さらに、不織布を熱処理する際に実質的に張力を与えず適当な温度で熱処理することにより、高温下での収縮がきわめて小さい不織布が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る不織布は、ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布が、繊維径が１μｍ以下、空隙率が５０％以上、２００℃での収縮率が１％以下であることを特徴とする不織布である。以下、本発明の不織布について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る不織布を構成するポリアクリルニトリル繊維の繊維径は１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下である。繊維径が１μｍよりも大きくなると、繊維で囲まれる空隙の大きさが大きくなり、不織布上面と下面を直線的に貫通する大きな貫通孔ができる可能性が高くなる。そしてこのような場合、電極間の活物質粒子による短絡や、リチウムイオン二次電池でリチウム金属の針状デンドライドが生成した場合にも短絡の恐れがある。
【００１８】
また、本発明に係る不織布の空隙率は５０％以上であることを特徴とし、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。空隙率が５０％未満であると、電解液の保持量が小さいことや、エネルギーデバイスの電荷移動を担うイオンが移動する孔の大きさが小さくなり、エネルギーデバイスの電気的内部抵抗が増加してしまう。ここで説明される、エネルギーデバイスの電気的内部抵抗は、実際に電池やキャパシタセルを作製して求められることが好ましいが、電気的内部抵抗とガーレー透気度に密接な関係があることがよく知られており、ガーレー透気度をエネルギーデバイス特性の指標として用いることができる。そして、ガーレー透気度が小さいほど、イオンの移動がおこりやすいことを示し、ガーレー透気度が１００．０ｓ／１００ｍｌより長い秒数では、イオン透過性が不十分になり、電気的内部抵抗が高くなりやすいと言える。
【００１９】
本発明に係る不織布の２００℃での熱収縮率は１％以下であることを特徴とする。熱収縮率が１％よりも大きくなると、エネルギーデバイスに異常が生じ温度が上昇したとき正負極間で短絡を生じることで熱暴走がおきる可能性が高くなる。本発明に係る不織布の熱収縮率として、好ましくは０．７５％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。
【００２０】
本発明に用いられるポリアクリロニトリルは、紡糸後のポリアクリロニトリル繊維の融着や不規則な変形が起こらないよう、耐炎化を促進させる目的として耐炎化促進成分を共重合成分として重合することが好ましく、その共重合体の含有量は０．１ｍｏｌ％以上であると良い。より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以上である。
【００２１】
上記の共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等が挙げられる。湿熱下融点Ｔｍの低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分が好ましく用いられる。また、耐炎化促進成分に含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることが好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明におけるポリアクリロニトリルは、ラジカル重合やアニオン重合など公知の重合方法により得ることができるが、工業的な観点からはラジカル重合を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるポリアクリロニトリルは、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１５であることが好ましい。上記の各種平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法で測定されるものであり、より好ましくは３〜１４．５、さらに好ましくは３〜８である。
【００２４】
上記の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１５のポリアクリロニトリルを用いることにより、かかるポリアクリロニトリルを含むポリマー溶液を紡糸して不織布を得る場合の生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、繊維径のばらつきの少ない高品位なポリアクリロニトリル繊維からなる不織布を製造することができる。
【００２５】
本発明に係るポリアクリロニトリル不織布を構成するポリアクリロニトリル繊維は電界紡糸により得ることができる。ポリアクリロニトリル繊維を電界紡糸により、細径の繊維からなる不織布を安定的に得られ、さらに、繊維を短繊維化したり、抄紙のような後加工したりすることなく、直接的に不織布を得ることができる。ここで説明される電界紡糸とは、ポリマー溶液に高電圧を印加し、帯電したポリマー溶液がグランドされた対電極に吹き付けられることで極細繊維を得る紡糸法である。本発明において、極細繊維からなる不織布を得る方法として電界紡糸法を用いればその装置を限定しないが、電界紡糸装置としては、注射器のシリンジのように突出したノズルからポリマー溶液を吐出する装置や、回転したローラーやボール上に形成した薄膜ポリマー溶液に帯電させることで極細繊維が吐出させる装置があり、後者の紡糸装置は、吐出する繊維の数が単位面積当たり非常に多いことから生産性に優れる特徴がある。
【００２６】
また、電界紡糸に用いられるポリアクリルニトリル溶液の溶媒は、ポリアクリロニトリルの溶解性および紡糸時の揮発性の観点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物の系を好ましく用いることができる。
【００２７】
電界紡糸では、電界紡糸に用いるポリマー溶液粘度と繊維径との間に相関が強く、本発明では電界紡糸で得られるポリアクリロニトリル繊維の繊維径が１μｍ以下であれば特に限定されないが、粘度が高すぎると繊維径が１μｍよりも大きくなりやすく、粘度が低すぎると繊維径の変動やビーズが発生しやすくなるため、用いられるポリマー溶液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２８】
本発明に係るポリアクリロニトリル不織布を得るに際して行われる熱処理は、電界紡糸により得られたポリアクリロニトリル不織布、張力をかけることなく行われると良い。かかる工程を経ることで、熱処理後の不織布に残留応力を残すことなく不織布を得ることができ、高熱下での収縮を防ぐことができる。張力かけることなく熱処理する方法としては、不織布を固定せずオーブンなどで熱処理する方法や、前記方法で収縮する収縮率よりも小さく、不織布が過度にたるんだり、折れ曲がったりしない程度の延伸比でローラーを用いて連続的に不織布を熱処理する方法などが例示される。
【００２９】
また、本発明に係るポリアクリロニトリル不織布の熱処理の温度は２００℃以上３００℃以下であると良い。熱処理温度が２００℃よりも低い場合は、熱処理によりポリアクリロニトリル不織布が熱に対して不融となるまでの時間が非常に長くなったり、時間が足りない場合には不織布の熱収縮が大きくなったりし、耐熱セパレーターとして要求される特性を満足しない可能性が高くなる。また、熱処理の温度が３００℃よりも高い場合には、繊維同士の接着や繊維間の孔がつぶれることによる空隙率の低下、不織布シートの変形、不織布内での蓄熱が激しいことによる糸切れがおきてしまう可能性が高くなる。ポリアクリロニトリル不織布の熱処理の温度の好ましい範囲は２１０℃以上２９５℃以下、より好ましくは２２０℃以上２９０℃以下である。
【００３０】
前記不織布の熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で行われることによって、より短時間で熱処理を完了することができる。かかる酸化性ガス雰囲気として、空気や、酸素濃度を２０％以上に高めた窒素と酸素の混合ガス、さらに少量のＮＯｘガスを添加した雰囲気ガスなどが例示される。このなかでも安全性や製造コストの観点から空気が好ましく用いられる。
【００３１】
また、本発明に係る不織布は、厚みが２〜４０μｍであることが好ましい。厚みが４０μｍを超える場合、エネルギーデバイス１個当たりのエネルギー密度が十分でないことがあり、厚みが２μｍ未満の場合、強度が不足することがある。厚みを制御する方法としては、電界紡糸での吐出量や吐出部での滞留時間を制御して電界紡糸により得られる不織布の目付けを変える方法や、電界紡糸により得られた、目付けが大きく厚めの不織布を、上下からプレスする方法がある。ただし、後者の場合は、繊維の変形や空隙率の低下を伴うため、本発明に係る不織布の空隙率が５０％以上となるよう調整する必要がある。
【００３２】
本発明に係る不織布は、電界液に非水系の有機溶媒を用いるエネルギーデバイスに好適に用いられる。前記エネルギーデバイスとしては、有機溶媒を用いた高容量エネルギーデバイスであり、例えばリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシター、負極にリチウムイオンを吸蔵することができる炭素材料を用いたリチウムイオンキャパシターが挙げられる。
【００３３】
これらのエネルギーデバイスに用いる有機溶媒としては、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシターの電界質であるリチウム塩や、電気二重層キャパシターの電解質であるアンモニウム塩やイオン性液体を溶解することができ、かつ水分を含有していないものであれば特に限定されないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、アセトニトリルまたはこれらの混合物を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００３５】
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ＞
測定しようとするポリマーを濃度０．１質量％となるようジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を調製した。調製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、Ｍｗを算出した。
・カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：７５℃
・試料濾過：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量：２００μｌ
・検出器：示差屈折率検出器。
【００３６】
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量４３，０００、９８，９００、１８４，０００、４２７，０００、７９１，０００および１，３００，０００、１，８１０，０００、４，２１０，０００のものを、それぞれ用いた。
【００３７】
＜ポリマー溶液の粘度＞
Ｂ型粘度計として（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．１を使用し、ポリマー溶液の粘度が０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲はローター回転数６０ｒｐｍで測定し、またそのポリマー溶液の粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒｐｍで測定した。
【００３８】
＜繊維径＞
電界紡糸法によって得られた不織布状物に白金−パラジウム合金を蒸着し、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。この時の加速電圧は５ｋＶとした。繊維径は１００００倍の写真から任意の点における個々の繊維径を測定し、それら１００本以上の平均値から算出した。
【００３９】
＜空隙率＞
本発明における空隙率は次の式によって得た。
【００４０】
空隙率＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
Ｗ：不織布（セパレータ）の目付（ｇ／ｍ２）
Ｔ：不織布（セパレータ）の厚さ（μｍ）
ｄ：不織布（セパレータ）構成材の密度（ｇ／ｃｍ３）。
【００４１】
＜熱収縮率＞
１０ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取った各不織布試料をアルミニウム板に載せ、空気雰囲気中２００℃に設定したオーブンの中に１時間静置した。長さ方向の寸法を計り、元の長さ（１０ｃｍ）に対する収縮による寸法変化の割合を求め、熱収縮率（％）とした。
【００４２】
＜ガーレー透気度＞
ガーレー透気度を測定し、不織布内の流体透過性の指標とした。測定は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に従って空気１００ｍｌが不織布シートを通過する時間を測定した。
【００４３】
［実施例１］
アクリロニトリル１００質量部、イタコン酸１．５質量部、およびジメチルスルホキシド３７０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を計量導入した後、撹拌しながら下記の（１）〜（４）の条件の熱処理を行い、ポリアクリロニトリル系ポリマー溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
ポリマーのＭｗは３５．０万、Ｍｚ／Ｍｗは１．９４であった。
【００４４】
乾燥ポリマー７質量部をジメチルホルムアミド９３質量部に投入し、スラリー状とした後、２５℃から８０℃に昇温し１０時間攪拌することで溶解し、粘度２４０ｍＰａ・ｓの電界紡糸用ポリマー溶液を得た。
【００４５】
該ポリマー溶液を、１８ゲージ（内径０．９４ｍｍ）のノンベベル針をノズルとした電界紡糸装置を用いて、電界紡糸をおこなった。このとき、電圧２５ｋＶ、コレクターまでの距離を１０ｃｍとし、目付け５ｇ／ｍ２となるようにしてポリアクリロニトリル不織布を得た。
【００４６】
このようにして得たポリアクリロニトリル不織布を固定せず張力を与えないで、２４０℃で９０分間熱処理を行い、厚さ４０μｍの不織布を得た。得られた不織布内の繊維径を測定したところ、平均繊維径は０．５０μｍであり、空隙率は７８％であった。熱処理した不織布の熱収縮率は０．１％であり、ガーレー透気度は４．０ｓ／１００ｍｌと低い値であった。
【００４７】
［実施例２］
アクリロニトリル１００質量部、イタコン酸１．５質量部、およびジメチルスルホキシド１３０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．００１質量部を投入し、撹拌しながら下記の（１−１）と（１−２）の条件の熱処理を行った。
（１−１）７０℃の温度で４時間保持
（１−２）７０℃の温度から３０℃の温度へ降温（降温速度１２０℃／時間）。
【００４８】
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を計量導入した後、撹拌しながら下記の（２−１）〜（２−４）の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してポリアクリロニトリル系ポリマー溶液を得た。
（２−１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２−２）６０℃の温度で４時間保持
（２−３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２−４）８０℃の温度で６時間保持。
【００４９】
得られたポリマー溶液は水中で凝固させた後１００℃の温度の温水で２時間脱溶媒し、乾燥してポリマーを得た。得られた乾燥ポリマーのＭｗは４１．２万、Ｍｚ／Ｍｗは３．１４であった。
【００５０】
乾燥ポリマー６質量部をジメチルホルムアミド９４質量部に投入し、スラリー状とした後、２５℃から８０℃に昇温し１０時間攪拌することで溶解し、粘度１００ｍＰａ・ｓの電界紡糸用ポリマー溶液を得た。
【００５１】
実施例１と同様に電界紡糸を行い、ポリアクリロニトリル不織布を得た。得られたポリアクリロニトリル不織布を、実施例１と同様に熱処理を行い、厚さ３０μｍの不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は０．２０μｍであり、空隙率は７５％であった。熱処理した不織布の熱収縮率は０．１％であり、ガーレー透気度は１．６ｓ／１００ｍｌと低い値であった。
【００５２】
［実施例３］
実施例２の、電界紡糸して得られたポリアクリロニトリル不織布を熱処理したときの収縮率が７９％であったことから、不織布の送り出しローラーと引き取りローラーの回転数比を０．７５として、連続的に実施例２と同じポリアクリロニトリル不織布の熱処理を行った。平均繊維径は０．２０μｍであり、空隙率は７６％であった。熱処理した不織布の熱収縮率は０．２％であり、ガーレー透気度は２．４ｓ／１００ｍｌと低い値であった。
【００５３】
［実施例４］
実施例２の電界紡糸を目付けが１０ｇ／ｍ２となるように行い、ポリアクリロニトリル不織布を得た。得られたポリアクリロニトリル不織布を厚さ４０μｍとなるようにプレスした後に、実施例１と同様に熱処理を行った。得られた不織布の平均繊維径は０．２１μｍであり、空隙率は６５％であった。熱処理した不織布の熱収縮率は０．２％であり、ガーレー透気度は６．４ｓ／１００ｍｌと低い値であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１の電界紡糸に用いるポリマー溶液のポリマーを１５質量部、ジメチルホルムアミド８５質量部とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を調整した。実施例１と同様にして電界紡糸、熱処理を行った。得られた不織布の平均繊維径は２．００μｍと太く、空隙率は７９％であったが、不織布内に貫通孔が多数見られた。
【００５５】
［比較例２］
実施例４のポリアクリロニトリル不織布を、厚さが３０μｍとなるようにプレスした後に、実施例１と同様に熱処理を行った。得られた不織布の繊維同士が重なった部分が大きく変形し、繊維径は０．２５μｍ、空隙率は４３％に低下し、ガーレー透気度は１１０ｓ／１００ｍｌと高い値であった。
【００５６】
［比較例３］
実施例２と同様に電界紡糸して得られたポリアクリロニトリル不織布を１００ｍｍ×１００ｍｍのステンレス製枠に固定し、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。得られた不織布の熱収縮率は１．５％であり、熱収縮が大きかった。
【００５７】
［比較例４］
実施例２のポリアクリロニトリルの重合でイタコン酸を添加しなかったこと以外を同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのＭｗは４２．８万、Ｍｚ／Ｍｗは３．１０であった。
【００５８】
電界紡糸に用いるポリマー溶液の調製および電界紡糸は実施例２と同様に行い、実施例２と同様に熱処理を行ったところ、不織布のファイバー同士の融着が激しく、空隙率は４０％、ガーレー透気度は１５０ｓ／１００ｍｌと高い値であった。
【００５９】
［比較例５］
実施例１のポリアクリロニトリル不織布の熱処理を１９０℃で行った以外を実施例１と同様にして不織布を得た。得られた不織布の熱収縮率は１５％であった。
【００６０】
［比較例６］
実施例１のポリアクリロニトリル不織布の熱処理を３１０℃で行った以外を実施例１と同様にして不織布を得た。得られた不織布は、変形、融着が激しく起こり、シート状のものを得ることができなかった。
【００６１】
［比較例７］
実施例２と同様に重合したポリマーのジメチルスルホキシド溶液を、ポリマー濃度が２０質量％となるように調製し紡糸溶液とした。得られた紡糸溶液を４０℃の温度で、口金孔径０．１５ｍｍの口金を用い、一旦空気中に吐出しエアーギャップ高さが約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールしたジメチルスルホキシドの２０重量％水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このとき口金孔内でのポリマー溶液通過速度に対しローラー引き取り速度を３２倍とした。この凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、繊維を得た。得られた繊維の繊維径は３．３０μｍであった。この条件以外に引き取り速度や各延伸倍率を変えて細径化を試みたが、ローラー巻き付きや糸条の破断が発生し、プロセス不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、繊維径が小さく空隙率が大きい不織布により、貫通孔がなく、気体透過性に優れ、さらに、不織布を熱処理することにより高温化での収縮がきわめて小さい不織布を製造することができることから非水系エネルギーデバイス用セパレーターとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界紡糸法によって好適に得られるポリアクリロニトリル不織布に関し、さらに詳しくは、非水系エネルギーデバイス用セパレーターに適した高耐熱性のポリアクリロニトリル不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、全世界的な環境意識の高まりから、電気産業、自動車産業を中心としたリチウムイオン二次電池やキャパシターの開発が進められており、そのようなエネルギーデバイスにおいても小型化、軽量化への要望が強く、高エネルギー密度なエネルギーデバイスが望まれている。そして、特にリチウムイオン二次電池がこのような要望を満たす電池として期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のセパレーターとしては、一般的にポリオレフィン微多孔膜が使用されている。このような材料は、電池の短絡等による温度の上昇や、ガスの発生、電池の破裂・発火を防ぐため、熱によって孔が閉塞することで電極間をシャットダウンする機能が求められているためである。しかしながら、電池温度が過大に高くなった場合、セパレーターが収縮、溶融してしまい、電極間に短絡を引き起こす懸念がある。
【０００４】
かかる課題を解決するため、特許文献１、２では有機セパレーター上に無機粒子からなる絶縁層を形成し、絶縁性と耐熱性をあわせたセパレーターが提案されている。このような複数層からなるセパレーターは、無機粒子の塗工工程が増え製造コストが高くなるほか、セパレーターの厚みが大きくなり、セル体積あたりの容量が低下するという問題がある。
【０００５】
特許文献３では耐熱性の高いアラミドと熱可塑性樹脂繊維を混抄したセパレーターが提案されている。アラミド繊維、熱可塑性樹脂繊維としてそれぞれ繊維径１０μｍ以上、３μｍ以上のものを用いており、繊維間に構成される孔の径が大きいことから、電極間を直線的に貫通する孔をなくすことが難しく、リチウムデンドライドの貫通を抑制することが難しいという問題がある。
【０００６】
また、特許文献４では、細径ポリアクリロニトリル長繊維を織物、編み物化して得られたシートや短繊維を抄紙などして得られた不織布を熱処理し、耐熱を高めたフィルターが提案されている。特許文献４では、細径ポリアクリロニトリル繊維を得る方法として、本願発明にあるような電界紡糸法に関してはなんらしさされていない。また、特許文献４における細径ポリアクリロニトリルを得るための方法は、溶媒可溶な樹脂とポリアクリロニトリルを混合紡糸する方法であり、ポリアクリロニトリル以外の樹脂成分を溶媒で溶解除去し、されには得られた長繊維を加工することでシート状、不織布状とすることから工程が複雑で製造コストが高くなるほか、前記手法によるシート化、不織布化の方法では、基材が厚く、空孔サイズが大きくなるため、エネルギー密度の低下や短絡を抑制することが難しいという問題がある。
【０００７】
特許文献５では、電界紡糸で得られたポリアクリロニトリルを少なくとも２軸方向に固定した状態で熱処理することで不織布の強度を高める方法が提案されている。このような熱処理を行った場合、不織布の熱収縮が大きいのみならず、セルが熱暴走したときの短絡の抑制が難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許４５７５５２１号公報
【特許文献２】特許４５６９７１８号公報
【特許文献３】特開２００６−０１９１９１号公報
【特許文献４】特開２００６−３４８４０１号公報
【特許文献５】特開２００８−０１３８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布において、貫通孔がなく、気体透過性に優れ、高温化での収縮がきわめて小さい、非水系エネルギーデバイス用セパレーターに適した不織布を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するための本発明は、ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布が、繊維径が１μｍ以下、空隙率が５０％以上、２００℃での収縮率が１％以下であることを特徴とする不織布である。
【００１１】
本発明に用いられる好ましいポリアクリロニトリルは、耐炎化促進成分を０．１ｍｏｌ％以上共重合したものからなるものである。
【００１２】
また、本発明に用いられる好ましいポリアクリロニトリルのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）で表される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．７〜１５であるものである。
【００１３】
さらに、本発明のポリアクリロニトリル繊維からなる不織布の製造方法は、ポリアクリロニトリル繊維を電界紡糸により得る工程を有し、その後、不織布を、張力をかけることなく２００〜３００℃で熱処理する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は前記不織布をセパレーターとして使用する非水系エネルギーデバイスである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、例えば、電界紡糸法により得られる繊維径の小さいポリアクリロニトリル繊維を用いるため、リチウムデンドライドによる短絡を起こす貫通孔がなく、かつ気体透過性に優れる不織布が得られる。また、不織布の熱処理に適した組成のポリアクリロニトリルを用いてポリアクリロニトリル繊維を得ることより、融着や不規則な変形をともなわず熱処理が可能となる。さらに、不織布を熱処理する際に実質的に張力を与えず適当な温度で熱処理することにより、高温下での収縮がきわめて小さい不織布が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る不織布は、ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布が、繊維径が１μｍ以下、空隙率が５０％以上、２００℃での収縮率が１％以下であることを特徴とする不織布である。以下、本発明の不織布について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る不織布を構成するポリアクリルニトリル繊維の繊維径は１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下である。繊維径が１μｍよりも大きくなると、繊維で囲まれる空隙の大きさが大きくなり、不織布上面と下面を直線的に貫通する大きな貫通孔ができる可能性が高くなる。そしてこのような場合、電極間の活物質粒子による短絡や、リチウムイオン二次電池でリチウム金属の針状デンドライドが生成した場合にも短絡の恐れがある。
【００１８】
また、本発明に係る不織布の空隙率は５０％以上であることを特徴とし、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。空隙率が５０％未満であると、電解液の保持量が小さいことや、エネルギーデバイスの電荷移動を担うイオンが移動する孔の大きさが小さくなり、エネルギーデバイスの電気的内部抵抗が増加してしまう。ここで説明される、エネルギーデバイスの電気的内部抵抗は、実際に電池やキャパシタセルを作製して求められることが好ましいが、電気的内部抵抗とガーレー透気度に密接な関係があることがよく知られており、ガーレー透気度をエネルギーデバイス特性の指標として用いることができる。そして、ガーレー透気度が小さいほど、イオンの移動がおこりやすいことを示し、ガーレー透気度が１００．０ｓ／１００ｍｌより長い秒数では、イオン透過性が不十分になり、電気的内部抵抗が高くなりやすいと言える。
【００１９】
本発明に係る不織布の２００℃での熱収縮率は１％以下であることを特徴とする。熱収縮率が１％よりも大きくなると、エネルギーデバイスに異常が生じ温度が上昇したとき正負極間で短絡を生じることで熱暴走がおきる可能性が高くなる。本発明に係る不織布の熱収縮率として、好ましくは０．７５％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。
【００２０】
本発明に用いられるポリアクリロニトリルは、紡糸後のポリアクリロニトリル繊維の融着や不規則な変形が起こらないよう、耐炎化を促進させる目的として耐炎化促進成分を共重合成分として重合することが好ましく、その共重合体の含有量は０．１ｍｏｌ％以上であると良い。より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以上である。
【００２１】
上記の共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等が挙げられる。湿熱下融点Ｔｍの低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分が好ましく用いられる。また、耐炎化促進成分に含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることが好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明におけるポリアクリロニトリルは、ラジカル重合やアニオン重合など公知の重合方法により得ることができるが、工業的な観点からはラジカル重合を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるポリアクリロニトリルは、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１５であることが好ましい。上記の各種平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法で測定されるものであり、より好ましくは３〜１４．５、さらに好ましくは３〜８である。
【００２４】
上記の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１５のポリアクリロニトリルを用いることにより、かかるポリアクリロニトリルを含むポリマー溶液を紡糸して不織布を得る場合の生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、繊維径のばらつきの少ない高品位なポリアクリロニトリル繊維からなる不織布を製造することができる。
【００２５】
本発明に係るポリアクリロニトリル不織布を構成するポリアクリロニトリル繊維は電界紡糸により得ることができる。ポリアクリロニトリル繊維を電界紡糸により、細径の繊維からなる不織布を安定的に得られ、さらに、繊維を短繊維化したり、抄紙のような後加工したりすることなく、直接的に不織布を得ることができる。ここで説明される電界紡糸とは、ポリマー溶液に高電圧を印加し、帯電したポリマー溶液がグランドされた対電極に吹き付けられることで極細繊維を得る紡糸法である。本発明において、極細繊維からなる不織布を得る方法として電界紡糸法を用いればその装置を限定しないが、電界紡糸装置としては、注射器のシリンジのように突出したノズルからポリマー溶液を吐出する装置や、回転したローラーやボール上に形成した薄膜ポリマー溶液に帯電させることで極細繊維が吐出させる装置があり、後者の紡糸装置は、吐出する繊維の数が単位面積当たり非常に多いことから生産性に優れる特徴がある。
【００２６】
また、電界紡糸に用いられるポリアクリルニトリル溶液の溶媒は、ポリアクリロニトリルの溶解性および紡糸時の揮発性の観点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物の系を好ましく用いることができる。
【００２７】
電界紡糸では、電界紡糸に用いるポリマー溶液粘度と繊維径との間に相関が強く、本発明では電界紡糸で得られるポリアクリロニトリル繊維の繊維径が１μｍ以下であれば特に限定されないが、粘度が高すぎると繊維径が１μｍよりも大きくなりやすく、粘度が低すぎると繊維径の変動やビーズが発生しやすくなるため、用いられるポリマー溶液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２８】
本発明に係るポリアクリロニトリル不織布を得るに際して行われる熱処理は、電界紡糸により得られたポリアクリロニトリル不織布、張力をかけることなく行われると良い。かかる工程を経ることで、熱処理後の不織布に残留応力を残すことなく不織布を得ることができ、高熱下での収縮を防ぐことができる。張力かけることなく熱処理する方法としては、不織布を固定せずオーブンなどで熱処理する方法や、前記方法で収縮する収縮率よりも小さく、不織布が過度にたるんだり、折れ曲がったりしない程度の延伸比でローラーを用いて連続的に不織布を熱処理する方法などが例示される。
【００２９】
また、本発明に係るポリアクリロニトリル不織布の熱処理の温度は２００℃以上３００℃以下であると良い。熱処理温度が２００℃よりも低い場合は、熱処理によりポリアクリロニトリル不織布が熱に対して不融となるまでの時間が非常に長くなったり、時間が足りない場合には不織布の熱収縮が大きくなったりし、耐熱セパレーターとして要求される特性を満足しない可能性が高くなる。また、熱処理の温度が３００℃よりも高い場合には、繊維同士の接着や繊維間の孔がつぶれることによる空隙率の低下、不織布シートの変形、不織布内での蓄熱が激しいことによる糸切れがおきてしまう可能性が高くなる。ポリアクリロニトリル不織布の熱処理の温度の好ましい範囲は２１０℃以上２９５℃以下、より好ましくは２２０℃以上２９０℃以下である。
【００３０】
前記不織布の熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で行われることによって、より短時間で熱処理を完了することができる。かかる酸化性ガス雰囲気として、空気や、酸素濃度を２０％以上に高めた窒素と酸素の混合ガス、さらに少量のＮＯｘガスを添加した雰囲気ガスなどが例示される。このなかでも安全性や製造コストの観点から空気が好ましく用いられる。
【００３１】
また、本発明に係る不織布は、厚みが２〜４０μｍであることが好ましい。厚みが４０μｍを超える場合、エネルギーデバイス１個当たりのエネルギー密度が十分でないことがあり、厚みが２μｍ未満の場合、強度が不足することがある。厚みを制御する方法としては、電界紡糸での吐出量や吐出部での滞留時間を制御して電界紡糸により得られる不織布の目付けを変える方法や、電界紡糸により得られた、目付けが大きく厚めの不織布を、上下からプレスする方法がある。ただし、後者の場合は、繊維の変形や空隙率の低下を伴うため、本発明に係る不織布の空隙率が５０％以上となるよう調整する必要がある。
【００３２】
本発明に係る不織布は、電界液に非水系の有機溶媒を用いるエネルギーデバイスに好適に用いられる。前記エネルギーデバイスとしては、有機溶媒を用いた高容量エネルギーデバイスであり、例えばリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシター、負極にリチウムイオンを吸蔵することができる炭素材料を用いたリチウムイオンキャパシターが挙げられる。
【００３３】
これらのエネルギーデバイスに用いる有機溶媒としては、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシターの電界質であるリチウム塩や、電気二重層キャパシターの電解質であるアンモニウム塩やイオン性液体を溶解することができ、かつ水分を含有していないものであれば特に限定されないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、アセトニトリルまたはこれらの混合物を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００３５】
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ＞
測定しようとするポリマーを濃度０．１質量％となるようジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を調製した。調製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、Ｍｗを算出した。
・カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：７５℃
・試料濾過：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量：２００μｌ
・検出器：示差屈折率検出器。
【００３６】
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量４３，０００、９８，９００、１８４，０００、４２７，０００、７９１，０００および１，３００，０００、１，８１０，０００、４，２１０，０００のものを、それぞれ用いた。
【００３７】
＜ポリマー溶液の粘度＞
Ｂ型粘度計として（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．１を使用し、ポリマー溶液の粘度が０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲はローター回転数６０ｒｐｍで測定し、またそのポリマー溶液の粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒｐｍで測定した。
【００３８】
＜繊維径＞
電界紡糸法によって得られた不織布状物に白金−パラジウム合金を蒸着し、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。この時の加速電圧は５ｋＶとした。繊維径は１００００倍の写真から任意の点における個々の繊維径を測定し、それら１００本以上の平均値から算出した。
【００３９】
＜空隙率＞
本発明における空隙率は次の式によって得た。
【００４０】
空隙率＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
Ｗ：不織布（セパレータ）の目付（ｇ／ｍ２）
Ｔ：不織布（セパレータ）の厚さ（μｍ）
ｄ：不織布（セパレータ）構成材の密度（ｇ／ｃｍ３）。
【００４１】
＜熱収縮率＞
１０ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取った各不織布試料をアルミニウム板に載せ、空気雰囲気中２００℃に設定したオーブンの中に１時間静置した。長さ方向の寸法を計り、元の長さ（１０ｃｍ）に対する収縮による寸法変化の割合を求め、熱収縮率（％）とした。
【００４２】
＜ガーレー透気度＞
ガーレー透気度を測定し、不織布内の流体透過性の指標とした。測定は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に従って空気１００ｍｌが不織布シートを通過する時間を測定した。
【００４３】
［実施例１］
アクリロニトリル１００質量部、イタコン酸１．５質量部、およびジメチルスルホキシド３７０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を計量導入した後、撹拌しながら下記の（１）〜（４）の条件の熱処理を行い、ポリアクリロニトリル系ポリマー溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
ポリマーのＭｗは３５．０万、Ｍｚ／Ｍｗは１．９４であった。
【００４４】
乾燥ポリマー７質量部をジメチルホルムアミド９３質量部に投入し、スラリー状とした後、２５℃から８０℃に昇温し１０時間攪拌することで溶解し、粘度２４０ｍＰａ・ｓの電界紡糸用ポリマー溶液を得た。
【００４５】
該ポリマー溶液を、１８ゲージ（内径０．９４ｍｍ）のノンベベル針をノズルとした電界紡糸装置を用いて、電界紡糸をおこなった。このとき、電圧２５ｋＶ、コレクターまでの距離を１０ｃｍとし、目付け５ｇ／ｍ２となるようにしてポリアクリロニトリル不織布を得た。
【００４６】
このようにして得たポリアクリロニトリル不織布を固定せず張力を与えないで、２４０℃で９０分間熱処理を行い、厚さ４０μｍの不織布を得た。得られた不織布内の繊維径を測定したところ、平均繊維径は０．５０μｍであり、空隙率は７８％であった。熱処理した不織布の熱収縮率は０．１％であり、ガーレー透気度は４．０ｓ／１００ｍｌと低い値であった。
【００４７】
［実施例２］
アクリロニトリル１００質量部、イタコン酸１．５質量部、およびジメチルスルホキシド１３０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．００１質量部を投入し、撹拌しながら下記の（１−１）と（１−２）の条件の熱処理を行った。
（１−１）７０℃の温度で４時間保持
（１−２）７０℃の温度から３０℃の温度へ降温（降温速度１２０℃／時間）。
【００４８】
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を計量導入した後、撹拌しながら下記の（２−１）〜（２−４）の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してポリアクリロニトリル系ポリマー溶液を得た。
（２−１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２−２）６０℃の温度で４時間保持
（２−３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２−４）８０℃の温度で６時間保持。
【００４９】
得られたポリマー溶液は水中で凝固させた後１００℃の温度の温水で２時間脱溶媒し、乾燥してポリマーを得た。得られた乾燥ポリマーのＭｗは４１．２万、Ｍｚ／Ｍｗは３．１４であった。
【００５０】
乾燥ポリマー６質量部をジメチルホルムアミド９４質量部に投入し、スラリー状とした後、２５℃から８０℃に昇温し１０時間攪拌することで溶解し、粘度１００ｍＰａ・ｓの電界紡糸用ポリマー溶液を得た。
【００５１】
実施例１と同様に電界紡糸を行い、ポリアクリロニトリル不織布を得た。得られたポリアクリロニトリル不織布を、実施例１と同様に熱処理を行い、厚さ３０μｍの不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は０．２０μｍであり、空隙率は７５％であった。熱処理した不織布の熱収縮率は０．１％であり、ガーレー透気度は１．６ｓ／１００ｍｌと低い値であった。
【００５２】
［実施例３］
実施例２の、電界紡糸して得られたポリアクリロニトリル不織布を熱処理したときの収縮率が７９％であったことから、不織布の送り出しローラーと引き取りローラーの回転数比を０．７５として、連続的に実施例２と同じポリアクリロニトリル不織布の熱処理を行った。平均繊維径は０．２０μｍであり、空隙率は７６％であった。熱処理した不織布の熱収縮率は０．２％であり、ガーレー透気度は２．４ｓ／１００ｍｌと低い値であった。
【００５３】
［実施例４］
実施例２の電界紡糸を目付けが１０ｇ／ｍ２となるように行い、ポリアクリロニトリル不織布を得た。得られたポリアクリロニトリル不織布を厚さ４０μｍとなるようにプレスした後に、実施例１と同様に熱処理を行った。得られた不織布の平均繊維径は０．２１μｍであり、空隙率は６５％であった。熱処理した不織布の熱収縮率は０．２％であり、ガーレー透気度は６．４ｓ／１００ｍｌと低い値であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１の電界紡糸に用いるポリマー溶液のポリマーを１５質量部、ジメチルホルムアミド８５質量部とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を調整した。実施例１と同様にして電界紡糸、熱処理を行った。得られた不織布の平均繊維径は２．００μｍと太く、空隙率は７９％であったが、不織布内に貫通孔が多数見られた。
【００５５】
［比較例２］
実施例４のポリアクリロニトリル不織布を、厚さが３０μｍとなるようにプレスした後に、実施例１と同様に熱処理を行った。得られた不織布の繊維同士が重なった部分が大きく変形し、繊維径は０．２５μｍ、空隙率は４３％に低下し、ガーレー透気度は１１０ｓ／１００ｍｌと高い値であった。
【００５６】
［比較例３］
実施例２と同様に電界紡糸して得られたポリアクリロニトリル不織布を１００ｍｍ×１００ｍｍのステンレス製枠に固定し、実施例１と同じ条件で熱処理を行った。得られた不織布の熱収縮率は１．５％であり、熱収縮が大きかった。
【００５７】
［比較例４］
実施例２のポリアクリロニトリルの重合でイタコン酸を添加しなかったこと以外を同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのＭｗは４２．８万、Ｍｚ／Ｍｗは３．１０であった。
【００５８】
電界紡糸に用いるポリマー溶液の調製および電界紡糸は実施例２と同様に行い、実施例２と同様に熱処理を行ったところ、不織布のファイバー同士の融着が激しく、空隙率は４０％、ガーレー透気度は１５０ｓ／１００ｍｌと高い値であった。
【００５９】
［比較例５］
実施例１のポリアクリロニトリル不織布の熱処理を１９０℃で行った以外を実施例１と同様にして不織布を得た。得られた不織布の熱収縮率は１５％であった。
【００６０】
［比較例６］
実施例１のポリアクリロニトリル不織布の熱処理を３１０℃で行った以外を実施例１と同様にして不織布を得た。得られた不織布は、変形、融着が激しく起こり、シート状のものを得ることができなかった。
【００６１】
［比較例７］
実施例２と同様に重合したポリマーのジメチルスルホキシド溶液を、ポリマー濃度が２０質量％となるように調製し紡糸溶液とした。得られた紡糸溶液を４０℃の温度で、口金孔径０．１５ｍｍの口金を用い、一旦空気中に吐出しエアーギャップ高さが約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールしたジメチルスルホキシドの２０重量％水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このとき口金孔内でのポリマー溶液通過速度に対しローラー引き取り速度を３２倍とした。この凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、繊維を得た。得られた繊維の繊維径は３．３０μｍであった。この条件以外に引き取り速度や各延伸倍率を変えて細径化を試みたが、ローラー巻き付きや糸条の破断が発生し、プロセス不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、繊維径が小さく空隙率が大きい不織布により、貫通孔がなく、気体透過性に優れ、さらに、不織布を熱処理することにより高温化での収縮がきわめて小さい不織布を製造することができることから非水系エネルギーデバイス用セパレーターとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布が、繊維径が１μｍ以下、空隙率が５０％以上、２００℃での収縮率が１％以下であることを特徴とする不織布。
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリルが耐炎化促進成分を０．１ｍｏｌ％以上共重合したものである、請求項１に記載の不織布。
【請求項３】
前記ポリアクリロニトリルのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）で表される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１５である、請求項１または２に記載の不織布。
【請求項４】
ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布の製造方法において、ポリアクリロニトリル繊維を電界紡糸により得る工程を有し、その後、不織布を、張力をかけることなく２００〜３００℃で熱処理する工程を有することを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の不織布、または請求項４に記載の不織布をセパレーターとして使用する非水系エネルギーデバイス。
【請求項１】
ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布が、繊維径が１μｍ以下、空隙率が５０％以上、２００℃での収縮率が１％以下であることを特徴とする不織布。
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリルが耐炎化促進成分を０．１ｍｏｌ％以上共重合したものである、請求項１に記載の不織布。
【請求項３】
前記ポリアクリロニトリルのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）で表される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１５である、請求項１または２に記載の不織布。
【請求項４】
ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布の製造方法において、ポリアクリロニトリル繊維を電界紡糸により得る工程を有し、その後、不織布を、張力をかけることなく２００〜３００℃で熱処理する工程を有することを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の不織布、または請求項４に記載の不織布をセパレーターとして使用する非水系エネルギーデバイス。
【公開番号】特開２０１２−１３２１２１（Ｐ２０１２−１３２１２１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８５４２１（Ｐ２０１０−２８５４２１）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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