不織布及び人工皮革用基材の製造方法
【課題】柔軟な風合いと優れた機械的特性とを有する人工皮革用基材の製造において、環境負荷の低い製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】島成分が水溶性高分子であり、海成分がポリオレフィン系樹脂である海島型複合繊維からなるウェブを製造する工程（１）と、ウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより三次元絡合体を製造する工程（２）と、三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から水溶性高分子を水により抽出除去することにより、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する工程（３）と、を備え、工程（１）において、海成分により形成される複数の隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件で前記海島型複合繊維を形成し、工程（３）において、水がＨＬＢ５以上の界面活性剤を含む不織布の製造方法。
【解決手段】島成分が水溶性高分子であり、海成分がポリオレフィン系樹脂である海島型複合繊維からなるウェブを製造する工程（１）と、ウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより三次元絡合体を製造する工程（２）と、三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から水溶性高分子を水により抽出除去することにより、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する工程（３）と、を備え、工程（１）において、海成分により形成される複数の隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件で前記海島型複合繊維を形成し、工程（３）において、水がＨＬＢ５以上の界面活性剤を含む不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布の製造方法及びその製造方法を用いた人工皮革用基材の製造方法、詳しくは、環境負荷の低い不織布及び人工皮革用基材の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、人工皮革用基材として不織布を含む基材が用いられている。人工皮革は履物、鞄、衣類、家具等の表面素材として広く用いられている。人工皮革には、機械的特性や風合い等の特性に加えて、軽量性が求められている。軽量性に優れている人工皮革用基材として、極細繊維から形成された不織布を含む基材が知られている。
【０００３】
極細繊維から形成された不織布は、例えば、海島型複合繊維からなる不織布から、海成分のみを選択的に溶解除去することにより形成される。このような不織布は、通常、プレス処理により、厚みが調整される。このようなプレス処理によれば、極細繊維から形成された不織布の極細繊維間の空隙が大幅に減少する。従って、極細繊維から形成された不織布を含む基材を用いた場合には、充分な軽量性が得られないことがあった。このような問題を解決する不織布として、プレス処理しても繊維内部の空隙が維持される、中空繊維から形成された不織布も知られている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１は、中空率４０〜８５％のポリエステル系繊維を含む人工皮革を開示している。
【０００５】
また、例えば、下記特許文献２は、０．５デシテックス以下の極細繊維（Ａ）と、５デシテックス以下で横断面に５〜５０個の中空部を有し、該中空部の総面積率が２５〜５０％の範囲であり、該中空部１個の占める面積が５％以下の繊維（Ｂ）とが（Ａ）／（Ｂ）が重量比で２０／８０〜８０／２０で三次元絡合されている不織布と高分子弾性体からなる人工皮革用基材を開示している。特許文献２に開示された不織布は、ステープル（短繊維）を用いた不織布である。
【０００６】
また、例えば、下記特許文献３は、５個以上の中空部を有する単繊維繊度６デシテックス以下の中空繊維が三次元絡合された不織布および該不織布の内部に高分子弾性体が含浸されてなる基体の少なくとも片面に該中空繊維が２本以上に割繊されて形成される最大径６μｍ以下の極細繊維からなる立毛部分が存在することを特徴とするスエード調人工皮革を開示している。特許文献３に開示された不織布も、ステープルを用いた不織布である。
【０００７】
また、中空繊維の製造方法として、例えば、下記特許文献４は、オレフィン系単量体単位およびビニル系単量体単位よりなる重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量体単位およびビニル系単量体単位よりなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体(Ｉ)を含むポリオレフィン系重合体組成物を海成分とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする海島型複合繊維から、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を抽出除去して得られる中空繊維を開示している。
【０００８】
ところで、近年、地球温暖化を抑制するために、各工業生産技術の分野において、環境負荷を低減させるプロセスが求められている。不織布の製造においても、廃液処理に大きなエネルギーを要する有機溶剤や化学物質を使用しないプロセスが求められている。中空繊維から形成された不織布の製造方法としては、例えば、島成分として水溶性高分子を含む海島型複合繊維から形成された不織布を形成し、不織布から海島型複合繊維の島成分を形成する水溶性高分子を熱水により抽出除去する方法が知られている。このような方法によれば、有機溶剤を用いずに、水溶性高分子を熱水により抽出除去するために、不織布の製造工程において発生する廃液処理の際の環境負荷を低減させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３９２４３６０号公報
【特許文献２】特開２００２―２４２０７７号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−７３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、島成分が水溶性高分子からなる樹脂であり、海成分がポリオレフィン系樹脂である海島型複合繊維から水溶性高分子を熱水により抽出除去する場合、水溶性高分子の抽出率が低いという問題があった。このような海島型複合繊維から水溶性高分子を除去する場合には、ポリオレフィン系樹脂からなる海島型複合繊維の切断面から島成分である水溶性高分子を熱水で膨潤させる。そして、熱水で膨潤した水溶性高分子が熱水中に溶解することにより、海島型複合繊維の切断面から水溶性高分子が抽出除去される。このような水溶性高分子の抽出除去によれば、抽出効率が低いという問題があった。とくに、海島型複合繊維が長繊維である場合には、切断面が少ないために水溶性高分子が膨潤しにくくなり、抽出効率が極端に低くなる。
【００１１】
本発明は、島成分として水溶性ポリエステル樹脂や水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールのような水溶性高分子を含有する海島型複合繊維を用いて、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する方法において、水溶性高分子の抽出効率に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面は、（１）島成分が水溶性高分子であり、海成分がポリオレフィン系樹脂である海島型複合繊維からなるウェブを製造する工程と、（２）ウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより三次元絡合体を製造する工程と、（３）三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から水溶性高分子を水により抽出除去することにより、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する工程と、を備え、工程（１）において、海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件で海島型複合繊維を形成し、工程（３）において、水がＨＬＢ５以上の界面活性剤を含む不織布の製造方法である。このような製造方法によれば、海島型複合繊維の海成分により形成された隔壁にクラックが多数発生する。そして、クラックから水を浸入させることにより水溶性高分子を膨潤させて抽出させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂は撥水性が高いために水に対する濡れ性が低いが、工程（３）における水にＨＬＢ５以上の界面活性剤を添加することにより、濡れ性を向上させることができる。そして、クラックや繊維の端から海島型複合繊維の内部に水が浸入しやすくなることにより、水溶性高分子の抽出効率が向上する。
【００１３】
また、前記工程（１）が、スパンボンド法を用いて、海島型複合フィラメントからなるウェブを製造する工程であることが好ましい。スパンボンド法は、紡糸ノズルから出たフィラメント（長繊維）を空気流により延伸処理した後、例えばコンベア上に堆積させ、プレスすることによりウェブを形成する方法である。
【００１４】
ステープル（短繊維）を用いて得られた中空繊維から形成された不織布は、柔軟性に優れているがコシが弱く、また、使用時に坐屈皺が生じやすい傾向がある。コシを強くするために不織布に高分子弾性体を含浸付与する方法も知られていたが、高分子弾性体を多く含浸付与した場合には、軽量性が損なわれるとともに、高分子弾性体により中空繊維が拘束されて、柔軟な風合いが失われる傾向がある。一方、スパンボンド法により得られる不織布は、ステープルを用いて得られた中空繊維から形成された不織布に比べて、いわゆるコシが強く、また、使用時に坐屈皺が生じにくい点から好ましい。しかしながら、従来、海島型複合フィラメントから水溶性高分子を熱水により抽出除去することは困難であった。これは、繊維がカットされていないために、水溶性高分子を抽出除去させる繊維切断面が少ないからである。本発明によれば、海成分により形成された隔壁に形成される多数のクラックから海島型複合繊維の内部に水を充分に浸入させることができるために、例え、海島型複合繊維が長繊維であっても水溶性高分子が抽出除去されやすくなる。
【００１５】
また、界面活性剤の曇点が２０℃以上であることが、得られる不織布に界面活性剤が残りにくくなる点から好ましい。
【００１６】
また、三次元絡合体または不織布に高分子弾性体の水性樹脂液を付与した後、乾燥する工程（４）をさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、島成分として水溶性高分子を含有する海島型複合繊維を用いて、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する方法において、水溶性高分子の抽出効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の製造方法により得られる不織布を含む人工皮革１０の模式縦断面図である。
【図２】人工皮革１０に含まれる人工皮革用基材３の模式拡大縦断面図である。
【図３】海島型複合繊維１０ｂの横断面の模式拡大縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態の不織布の製造方法の一例について、詳しく説明する。
本実施形態の不織布の製造方法は、島成分が水溶性高分子であり、海成分がポリオレフィン系樹脂である海島型複合繊維からなるウェブを製造する工程（工程１）と、ウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより三次元絡合体を製造する工程（工程２）と、三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から水溶性高分子を水により抽出除去することにより、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する工程（工程３）と、を備える。そして、工程１において、海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件で海島型複合繊維を形成する。また、工程３において、水がＨＬＢ５以上の界面活性剤を含む。
【００２０】
はじめに、工程１について詳しく説明する。
海島型複合繊維からなるウェブは、ステープルから形成されたウェブであっても、フィラメントから形成されたウェブであってもよい。
【００２１】
ステープルから形成されたウェブは、次のようにして製造される。はじめに、海成分を形成するためのポリオレフィン系樹脂と、島成分を形成するための水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂等の水溶性高分子とを溶融複合紡糸することにより紡糸ノズル孔から海島型複合繊維ストランドを得る。そして、海島型複合繊維ストランドを目的の繊度に紡糸、延伸、及び捲縮を付与した後で、任意の繊維長にカットしてステープルを得る。そしてステープルをカード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いて絡合させることにより形成される。
【００２２】
また、フィラメントから形成されたウェブは、所謂、スパンボンド法を用いて形成される。具体的には、海成分を形成するためのポリオレフィン系樹脂と、島成分を形成するための水溶性高分子とを溶融複合紡糸することにより紡糸ノズル孔から海島型複合繊維ストランドを得る。引き続いて、得られた海島型複合繊維ストランドを冷却装置で冷却した後、エアジェットノズルのような吸引装置を用いることにより、例えば、１０００〜６０００ｍ／分の引取り速度に相当する速度で高速気流により延伸して細化させることにより海島型複合フィラメントを得る。そして、海島型複合フィラメントを開繊させながら移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることによりウェブが形成される。本実施形態においては、代表的に、フィラメントから形成されたウェブの製造について詳しく説明する。
【００２３】
海島型複合繊維は、ポリオレフィン系樹脂を海成分とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系等の水溶性高分子を島成分とする海島状の断面を有する複合繊維である。そして、このような海島型複合繊維から、水溶性高分子を選択的に抽出除去することにより、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするポリオレフィン中空繊維が形成される。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、具体的には、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、比重が低く軽量性が発現し易く、また、後述する工程４で高分子弾性体の水性樹脂液を含浸させたときに水性樹脂液をとくに撥水させやすく、溶融紡糸の安定性に優れ、また、機械的特性や耐坐屈性に優れている点からポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂の具体例としては、プロピレン単独重合体や、プロピレンとエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。共重合体のタイプとしては、結晶性を有するランダム共重合体や結晶性ブロック共重合体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン；１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の炭素数４〜２０のα−オレフィン、等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜２００ｇ／分、さらには５〜１００ｇ／分であることが好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２付属書に準拠して２３０℃、荷重２１．１Ｎで測定した値である。
【００２６】
また、ポリオレフィン系樹脂は、染料や顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、各種安定剤等を必要に応じて含有してもよい。
【００２７】
また、島成分を形成する水溶性高分子としては、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）が特に好ましく用いられる。ＰＶＡは水に対する溶解性を有し、且つ、ポリオレフィン系樹脂と相溶性が低いために、中空繊維の形成性に優れている。また、ＰＶＡは水で抽出除去可能であり、海成分であるポリオレフィン系樹脂を殆ど膨潤させることないために、有機溶剤の影響によって形成される中空部が潰れて扁平化したり、中空部を形成する外壁や隔壁が破壊されたりしにくい点から特に好ましい。さらに、抽出後のＰＶＡの廃液処理に要するエネルギーは低いために、環境負荷が低い点からも好ましい。
【００２８】
ＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。また、ＰＶＡを抽出した後に残されるＰＶＡ含有廃液は活性汚泥法により処理が可能でるために、多量のエネルギーを消費することなく処理できる点からも好ましい。例えば、ＰＶＡ含有廃液中のＰＶＡは、活性汚泥法による連続処理により、２〜３０日間で分解処理される。また、ＰＶＡ含有廃液中のＰＶＡを乾燥等により分離して焼却処理する場合においても、ＰＶＡは燃焼熱が低いために焼却炉を傷めにくい点からも好ましい。
【００２９】
ＰＶＡは、例えば、脂肪酸ビニルエステル系単量体や安息香酸ビニルエステル系単量体に由来するビニルエステル単位と必要に応じて含まれる他の共重合単位を含有する重合体をケン化することにより得られる。
【００３０】
ビニルエステル系単量体の具体例としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられる。
【００３１】
また、必要に応じて含まれる他の共重合単位を形成する単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、等が挙げられる。これらの中では、得られる人工皮革の機械的特性に優れる点からエチレンがとくに好ましい。ＰＶＡ中の他の共重合単位の含有割合としては、１〜２０モル％、さらには４〜１５モル％、とくには、６〜１３モル％であることが好ましい。
【００３２】
ＰＶＡとしては、４〜１５モル％、さらには６〜１３モル％のエチレン単位を含有する、酢酸ビニルに由来するビニルエステル単位を主体とする重合体をケン化することにより得られる変性ＰＶＡが共重合性、溶融紡糸性および水溶性に優れている点からとくに好ましい。
【００３３】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、２００〜５００、さらには２３０〜４７０、とくには２５０〜４５０であることが、溶融紡糸安定性や、水溶性に優れている点から好ましい。
【００３４】
なお、重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される粘度平均重合度を意味する。具体的には、ＰＶＡを再ケン化及び精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］１０3／８．２９）(1/0.62)
【００３５】
ＰＶＡのケン化度は、９０〜９９．９９モル％、さらには、９３〜９９．９８モル％、とくには９４〜９９．９７モル％、ことには、９６〜９９．９６モル％の範囲であることが好ましい。ケン化度が低すぎる場合には、溶融紡糸の際にＰＶＡが熱分解したりゲル化したりすることにより溶融紡糸性が低下したり、水溶性が低下したりする傾向がある。
【００３６】
ＰＶＡの融点（Ｔｍ）は、１６０〜２３０℃、さらには、１７０〜２２７℃、とくには、１７５〜２２４℃、ことには、１８０〜２２０℃の範囲であることが好ましい。融点が低すぎる場合にはＰＶＡの熱安定性が低くなるために繊維化が困難になる傾向がある。また、融点が高すぎる場合には、融点と分解温度が近づくために安定的に溶融紡糸することができなくなる傾向がある。
【００３７】
ＰＶＡの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温したときのＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度である。
【００３８】
ＰＶＡは、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを用いたラジカル重合法により得られる。これらの中では、無溶媒で重合する塊状重合法やアルコールなどの極性溶媒中で重合する溶液重合法が好ましく用いられる。溶液重合法で用いられる極性溶媒の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。また、ラジカル重合の開始剤の具体例としては、ａ、ａ´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、重合温度は特に限定されないが、例えば、０〜１５０℃の範囲が挙げられる。
【００３９】
工程１においては、海島型複合繊維の海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件で海島型複合繊維を形成する。ここで、各隔壁の最薄部の平均厚みは、海島型複合繊維の横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０００倍で観察した画像において、各島成分１ｃ同士、及び、島成分１ｃと海島型複合繊維１ｂの輪郭とを隔離する海成分が形成する複数の隔壁において、最薄部の厚みｔを測定し、その値を数平均して得られる厚みである。具体的には、例えば、図３に示す海島型複合繊維の横断面の拡大断面模式図において、矢印で示す、島成分１ｃと海島型複合繊維１ｂの輪郭、及び、島成分１ｃ同士が最近接する隔壁の薄肉の部分の厚みｔを数平均して得られる厚みである。
【００４０】
上述したような海島型複合繊維を形成することにより、後述する工程３の海島型複合繊維から水溶性高分子を水により抽出除去する工程において、海成分のポリオレフィン系樹脂で形成された隔壁にクラックが生じやすくなる。そして、クラックから海島型複合繊維の内部に水が浸入することにより、水溶性高分子が膨潤する。また、水溶性高分子の膨潤により、さらにクラックが広がることにより、水溶性高分子の抽出効率が高くなる。従って、例え、繊維断面の少ない海島型複合繊維からなるフィラメントを用いて形成された三次元絡合体であっても、水溶性高分子を効率的に抽出することができる。
【００４１】
上述した各隔壁の最薄部の平均厚みは７μｍ以下であり、０．５〜７μｍ、さらには０．５〜５μｍ、とくには１〜３μｍの範囲であることが好ましい。各隔壁の最薄部の平均厚みが薄すぎる場合には、水溶性高分子の抽出の際に、中空部が潰れたり、扁平化したりすることにより軽量性が低下する傾向がある。
【００４２】
海島型複合繊維の海成分により形成される複数の隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件は、形成される海島型複合繊維の横断面における島成分の総面積割合、横断面における島成分１個あたりの平均面積割合、横断面における島数、繊度等を調整することにより設定される。
【００４３】
海島型複合繊維の横断面における島成分の総面積割合としては、２５〜５０％、さらには３０〜４０％の範囲であることが好ましい。島成分の総面積割合が低すぎる場合には充分に軽量化された不織布が得られにくくなり、高すぎる場合には、屈曲や圧縮等の外力を受けることにより、中空部が潰れやすくなることにより、軽量性が低下したり、耐坐屈性が低下したりする傾向がある。
【００４４】
また、海島型複合繊維の横断面における島成分１個あたりの平均面積割合は、１〜５％、さらには２〜４％であることが好ましい。島成分１個あたりの平均面積割合が高すぎる場合には、屈曲や圧縮等の外力を受けた場合に、中空部が潰れやすくなって軽量性が低下したり、耐坐屈性が低下しやすくなる傾向がある。また、島成分１個あたりの平均面積割合が低すぎる場合には、抽出率が低下して総中空率が低くなる傾向がある。
【００４５】
また、海島型複合繊維の横断面における島数は５〜５０島／繊維断面、さらには９〜３０島／繊維断面、とくには１０〜２０島／繊維断面にすることが好ましい。横断面における島数が少なすぎる場合には、均質な隔壁を有する中空構造を形成することが困難になる傾向がある。また、横断面における島数が多すぎる場合には、１個あたりの中空率が低くなりすぎる。この場合にも、抽出率が低下する傾向がある。
【００４６】
また、海島型複合繊維の繊度は、０．５〜５ｄｔｅｘ、さらには１〜３ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。海島型複合繊維の繊度が低すぎる場合には、得られる不織布の風合いが硬くなり、ゴワゴワとした触感が強くなる。また、海島型複合繊維の繊度が高すぎる場合には、製造時に繊維密度が高くなりやすく、軽量な人工皮革を得ることが困難になる。
【００４７】
また、海島型複合繊維を形成する島部分の繊度は、０．０５〜０．５ｄｔｅｘ、さらには０．１〜０．５ｄｔｅｘの範囲であることが、水溶性高分子の除去後の中空形状の安定性の点から好ましい。
【００４８】
形成される海島型複合繊維の横断面における島成分の総面積割合、横断面における島成分１個あたりの平均面積割合、横断面における島数、繊度等を上述したような範囲で調整することにより、海成分により形成される各隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような海島型複合繊維を得ることができる。
【００４９】
海島型複合繊維中の水溶性高分子の割合は、２５〜６０質量％、さらには３０〜５５質量％の範囲内であることが好ましい。水溶性高分子の割合が高すぎる場合には、形成される中空部の割合が高くなりすぎて形成された中空部が潰れやすくなる傾向があり、低すぎる場合には形成される中空部の割合が低くなり、得られる不織布の軽量性が不充分になる傾向がある。
【００５０】
溶融複合紡糸における口金温度としては、海成分や島成分を構成する樹脂により、適宜調整可能であるが、溶融複合紡糸用口金の温度として、２００〜２４０℃の範囲であることが、紡糸安定性の点で好ましい。
【００５１】
海島型複合繊維は、上述したような条件で溶融複合紡糸することにより紡糸ノズルから吐出された海島型複合ストランドを冷却装置で冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて目的の繊度となるように、例えば、１０００〜６０００ｍ／分の引き取り速度に相当する速度の高速気流により延伸することにより海島型複合フィラメントとして得られる。そして、形成された海島型複合フィラメントは、例えば、移動式ネット等の捕集面の上に堆積された後、必要に応じてプレス処理されることによりウェブに形成される。
【００５２】
ウェブの目付量としては、２０〜５０ｇ／ｍ2の範囲であることが生産性に優れる点から好ましい。
【００５３】
次に、上述のようにして得られたウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより三次元絡合体を製造する工程（工程２）について、詳しく説明する。
【００５４】
上述のようにして得られたウェブを複数枚重ね合わせた後、例えば、ニードルパンチングによる絡合処理を施すことにより、厚み方向に繊維同士が絡合した三次元絡合体が得られる。
【００５５】
重ね合わせられるウェブの枚数はとくに限定されないが、例えば４枚以上、さらには、８枚以上であることが好ましい。
【００５６】
ニードルパンチングで用いるフェルト針の種類は特に限定されない。厚さ方向への繊維の交絡を充分に高めるためには、細いフェルト針や、１バーブ針のようなバーブが少ないフェルト針を用いることが好ましい。また、海島型複合フィラメントの切断を抑制する点からは、３バーブ、６バーブ、９バーブ等のフェルト針を用いることが好ましい。
【００５７】
また、ニードルパンチングで用いるフェルト針の単位面積辺りの本数もとくに限定されないが、２００〜２５００本／ｃｍ2の範囲が好ましい。なお、海島型複合フィラメントのニードルパンチングにおいては、ニードルパンチング条件が強すぎる場合には海島型複合フィラメントの切断や繊維の損傷がおこり交絡させにくく、またニードルパンチング条件が弱すぎる場合には厚さ方向への繊維の配列数が不足し易い傾向にある。
【００５８】
このようにして得られる三次元絡合体の目付けとしては１００〜３０００ｇ／ｍ2、さらには２００〜１０００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００５９】
なお、得られた三次元絡合体は、加熱プレスにより表面のポリオレフィン系樹脂を溶融または軟化させることにより平滑化されるとともに、その厚みが調整されることが好ましい。このような方法により三次元絡合体の表面を平滑化することができる。なおプレスの際に、三次元絡合体にポリビニルアルコール、デンプン、樹脂エマルジョン等の接着剤を塗布してもよい。このように接着剤を塗布することにより、繊維の圧着状態や、三次元絡合体の形態を制御することができる。
【００６０】
加熱プレスの方法としては、複数の加熱ロール間に通す方法、予熱した三次元絡合体を冷却ロール間に通す方法等が挙げられる。このような加熱プレスにより、三次元絡合体の表面が平滑化され、また厚みが調整される。加熱プレス前の三次元絡合体の厚みに対する、加熱プレス後の三次元絡合体の厚みの減少率としては、５〜３０％、さらには、１０〜２５％であることが好ましい。
【００６１】
次に、三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から水溶性高分子を水により抽出除去することによりポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する工程（工程３）について説明する。本工程により、海島型複合繊維に含まれる水溶性高分子の全部または大部分が抽出除去されてポリオレフィン中空繊維が形成される。
【００６２】
三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から水溶性高分子を水で除去する方法は、とくに限定されないが、抽出効率の点から熱水抽出することが好ましい。
【００６３】
熱水抽出の方法としては、例えば、８０〜９５℃の熱水に三次元絡合体をディップした後、熱水を含んだ三次元絡合体を１対のローラーからなるニップロールで絞るニップを行うディップ及びニップを繰り返すことにより水溶性高分子を抽出除去するディップ・ニップ法が挙げられる。ディップ及びニップを繰り返すことにより海島型複合繊維の表面に微小なクラックが形成されやすくなる。そして、形成された微小なクラックからＰＶＡが効率的に抽出除去できる。ニップ圧力は三次元絡合体の厚み等により適宜調整される。
【００６４】
また、ディップ・ニップ法の他、例えば、液流染色機、ジッガー等の染色機や、オープンソーパー等の精練加工機を用いて行ってもよい。この場合には、抽出効率の向上のためには、液流染色機やバイブロ洗浄機と搾液装置を多段に組み合わせた装置等を用いることが好ましい。
【００６５】
水溶性高分子の抽出除去に用いられる水には、海島型複合繊維の表面を形成するポリオレフィン系樹脂の濡れ性を向上させるために、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）５以上の界面活性剤を溶解させる。このような界面活性剤を溶解させることにより、三次元絡合体の内部及び海島型複合繊維の内部にまで水が浸透しやすくなるために、抽出効率が向上する。
【００６６】
界面活性剤の種類としては、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル類等で代表されるノニオン系界面活性剤や、公知のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、とくに、ノニオン系界面活性剤が起泡性が低いために、廃液処理の処理性に優れている点から好ましい。
【００６７】
界面活性剤のＨＬＢは５以上であり、５〜１６、さらには７〜１５の範囲であることが好ましい。ＨＬＢが５未満の場合には、充分な量を水に溶解させることが困難になる。ＨＬＢを１６以下とすることでミセルを形成し易くなるために、水の浸透性が向上する。
また、界面活性剤の濃度は１ｇ／Ｌ以下が抽出後の界面活性剤を洗浄しやすい点で、好ましく、０．８ｇ／Ｌ以下が洗浄後の不織布中に界面活性剤の影響を及ぼさない程度にまで低減しやすい点でより好ましい。
【００６８】
また、界面活性剤が曇点を有する場合には、曇点は２０℃以上、さらには４０℃以上の範囲であることが洗浄による界面活性剤の除去性に優れている点から好ましい。曇点が低すぎる場合には、ＰＶＡの抽出後の洗浄の際に、界面活性剤が残ってしまう傾向がある。人工皮革用基材中に界面活性剤が残留した場合には、ヌメリ感が生じて品位が低下し易くなるといったような弊害を生じるおそれがある。
【００６９】
海島型複合繊維から水で除去されるＰＶＡの抽出率は、７０％以上、さらには９０％以上、とくには、９５％以上であることが好ましい。
【００７０】
なお、本実施形態の不織布の製造方法においては、不織布に形態安定性及び高い機械的特性を付与するために、高分子弾性体を含浸付与する工程４をさらに設けてもよい。
【００７１】
工程４は、三次元絡合体、またはポリオレフィン中空繊維からなる不織布に高分子弾性体の水性樹脂液を付与した後、乾燥する工程である。
【００７２】
本工程においては、高分子弾性体の水性樹脂液を三次元絡合体、またはポリオレフィン中空繊維からなる不織布に含浸させた後、含浸させた水性樹脂液を乾燥することにより高分子弾性体を凝固させる。高分子弾性体の含浸を有機溶剤を用いない水性樹脂液を用いて行うことにより、ポリオレフィン中空繊維を拘束しすぎることなく不織布に形態安定性及び高い機械的特性を付与することができ、また、製造工程における環境負荷を低減させることができる。
【００７３】
三次元絡合体を形成する海島型複合繊維、または不織布を形成するポリオレフィン中空繊維の表面には撥水性の高いポリオレフィン系樹脂が存在する。このような三次元絡合体や不織布に高分子弾性体の水性樹脂液を含浸させた場合、高分子弾性体の水性樹脂液は海島型複合繊維やポリオレフィン中空繊維の表面に付着しにくくなる。そして、このような三次元絡合体や不織布に含浸させた高分子弾性体の水性樹脂液を乾燥して凝固させた場合には、繊維の外周と高分子弾性体との間に空隙が形成され、繊維は高分子弾性体に過度に拘束されなくなる。その結果、繊維が自由度を維持できるために、高分子弾性体を含浸付与させても不織布は柔らかな風合いを維持する。また、繊維と高分子弾性体との間には、適度な滑りが生じることにより引裂強力や剥離強力などの機械的特性も向上する。
【００７４】
水性樹脂液としては、高分子弾性体を形成するための樹脂を含有する、水系エマルジョンや水系サスペンジョン等が挙げられる。高分子弾性体を形成するための樹脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテルコポリマー、ポリアクリル酸エステルコポリマー、ネオプレン、スチレンブタジエンコポリマー、シリコーン樹脂、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸ポリウレタンコポリマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンの水系エマルジョンが、柔軟な風合いが得られる点から特に好ましい。なお、水性樹脂液は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水性樹脂液は、必要に応じて、顔料、染料、架橋剤、充填剤、可塑剤、各種安定剤などを含有してもよい。
【００７５】
なお、水性樹脂液中には、ポリオレフィン系樹脂の撥水性を低下させるような界面活性剤をできるだけ含まないことが好ましい。従って、水系エマルジョンとしては、自己乳化タイプのエマルジョンがとくに好ましい。
【００７６】
水性樹脂液中の樹脂濃度としては、２０〜６０質量％程度であることが好ましい。このような樹脂濃度の水性樹脂液を用いた場合には、高分子弾性体の含有割合を、不織布と高分子弾性体との合計量に対して好ましい１５〜５０質量％程度の範囲に調整することができる。高分子弾性体の含有割合が低すぎる場合には、耐久性、形態安定性及び表面平滑性が低下するとともに、耐坐屈性が低下し、また、折れ曲げ皺も生じやすくなる傾向がある。また、高分子弾性体の含有割合が高すぎる場合には、不織布の風合いが硬くなり、また、軽量性も低下する傾向がある。
【００７７】
なお、ポリオレフィン系樹脂は撥水性が高いために、三次元絡合体又は不織布に水性樹脂液が不均一に含浸される場合がある。このような場合においては、乾燥凝固される高分子弾性体が不均一に分布してしまう。高分子弾性体が不均一に存在することを抑制するためには、以下のような方法が挙げられる。具体的には、例えば、水性樹脂液を含浸する前の前処理として、ＰＶＡやデンプンのような水溶性化合物等を含浸させることにより均一性を改善することができる。また、粘度の高い水性樹脂液を用いたり、ゲル化剤を含有する水性樹脂液を用いたりしてもよい。ゲル化剤の具体例としては、一定温度でゲル化する感熱性ゲル化剤が挙げられる。
【００７８】
三次元絡合体又は不織布に水性樹脂液を含浸させる方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、又はロールコーターを用いる方法、または、ディッピングする方法等が挙げられる。
【００７９】
そして、高分子弾性体の水性樹脂液が含浸された三次元絡合体又は不織布を乾燥することにより、高分子弾性体を凝固させることができる。乾燥方法としては、５０〜２００℃の乾燥装置中で熱処理する方法や、赤外線加熱の後に乾燥機中で熱処理する方法、スチーム処理した後に乾燥機で熱処理する方法、或いは、超音波加熱の後に乾燥機で熱処理する方法、並びに、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００８０】
上述したように、海島型複合繊維に含まれる水溶性高分子の全部または大部分を抽出除去した不織布に高分子弾性体を付与すること、または、海島型複合繊維からなる三次元絡合体に高分子弾性体を付与した後に海島型複合繊維に含まれる水溶性高分子の全部または大部分を抽出除去することにより、人工皮革用基材として用いられる高分子弾性体が含浸付与された不織布が得られる。なお、高分子弾性体の付与は、ポリオレフィン中空繊維の中空に高分子弾性体が浸透することにより中空率が減少することを抑制できる点から、海島型複合繊維に含まれる水溶性高分子を抽出除去する前の三次元絡合体に付与する方が好ましい。
【００８１】
このようにして得られた不織布は、通常、各種用途に応じて、銀面処理、起毛処理、柔軟化処理、２分割処理、成形処理、染色処理等の後加工が施される。
【００８２】
例えば、銀面調人工皮革を製造する場合には、不織布の表面に高分子弾性体を含む樹脂表皮層を形成する。
【００８３】
樹脂表皮層の形成方法としては、高分子弾性体の分散液または溶液を不織布の表面に直接塗布して形成する方法や、離型紙上に形成された樹脂表皮層を不織布の表面に貼り合わせる方法等が用いられる。樹脂表皮層の形成に用いられる高分子弾性体としては、従来から銀面調人工皮革の製造に用いられている高分子弾性体がとくに限定なく用いられうる。
【００８４】
本実施形態の製造方法により得られる不織布を含有する人工皮革用基材及び人工皮革の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態の人工皮革１０の模式縦断面図である。人工皮革１０は、繊度０．５〜５ｄｔｅｘのポリオレフィン中空繊維１ａからなる不織布１と、不織布１に含浸付与された高分子弾性体２と、を含む人工皮革用基材３と、人工皮革用基材３の表面に形成された樹脂表皮層４とを有する。
【００８５】
図２は、人工皮革用基材３の模式拡大縦断面図である。図２に示すように、ポリオレフィン中空繊維１ａは、例えば、その横断面に１個あたりの中空率が１〜５％である中空部ｖを５〜５０個有する。また、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面における、総中空率は、例えば、２５〜５０％の範囲内である。そして、ポリオレフィン中空繊維１ａの表面の撥水性により、横断面の外周の０〜３０％の範囲が高分子弾性体２と接着している、すなわち、外周の７０〜１００％が高分子弾性体２と接着しておらず、界面に空隙を有することが好ましい。
【００８６】
ここで、上記１個あたりの中空率とは、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面の外周輪郭の内部の総面積に対する、中空部ｖ １個あたりの面積の割合である。また、上記総中空率は、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面の外周の輪郭内部の総面積に対する、全中空部ｖの総面積の割合である。
【００８７】
ポリオレフィン中空繊維１ａの繊度は０．５〜５ｄｔｅｘ、さらには、１〜３ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。繊度が高すぎる場合には、得られる人工皮革の風合いが硬くなり、ゴワゴワとした触感が強くなる傾向がある。また、繊度が低すぎる場合には、製造時に繊維密度が高くなりすぎて充分に軽量な人工皮革が得られにくくなる傾向がある。
【００８８】
ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面における中空部ｖの１個あたりの中空率は１〜５％、さらには、２〜４％であることが好ましい。中空部ｖの１個あたりの中空率が高すぎる場合には、屈曲や圧縮等の外力を受けた場合に、中空部が潰れやすくなって軽量性が低下したり、耐坐屈性が低下しやすくなる傾向がある。また、中空部ｖの１個あたりの中空率が低すぎる場合には、中空部が潰れやすくなって総中空率が低くなる傾向がある。
【００８９】
ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面における中空部ｖの数は、５〜５０個、さらには９〜５０個であることが好ましい。中空部の数が少なすぎる場合には、均質な隔壁を有する中空構造を形成することが困難になる。また、中空部の数が多すぎる場合には、総中空率２５〜５０％の範囲に調整するためには、１個あたりの中空率が低くなりすぎる。この場合にも、中空部が潰れやすくなる。
【００９０】
上述したような、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面における中空部ｖの総中空率は２５〜５０％、さらには、３０〜４０％であることが好ましい。総中空率が低すぎる場合には充分に軽量化された不織布が得られにくくなり、高すぎる場合には、屈曲や圧縮等の外力を受けることにより、中空部が潰れやすくなることにより、軽量性が低下したり、耐坐屈性が低下したりする。
【００９１】
ポリオレフィン中空繊維１ａは長繊維であることがとくに好ましい。なお、長繊維は、連続した長い繊維であり、所定の繊維長にカットされた短繊維である、所謂、ステープルと区別される繊維の形態である。
【００９２】
不織布１は、ポリオレフィン中空繊維１ａが三次元的に絡合して形成されている。不織布１の見掛け密度は特に限定されないが、０．０８〜０．１８ｇ／ｃｍ3、程度であることが絡合性と軽量性とのバランスに優れる点から好ましい。また、不織布１の目付けは、１００〜１０００ｇ／ｍ2、さらには２００〜６００ｇ／ｍ2であることが均一性と軽量性の点から好ましい。
【００９３】
次に、不織布１に含浸付与された高分子弾性体２について詳しく説明する。
図１及び図２に示すように、高分子弾性体２は、不織布１の内部に存在する空隙に付与されている。高分子弾性体２の含有割合は、不織布１と高分子弾性体２との合計量に対して、例えば、１５〜５０質量％であることが好ましい。そして、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面の外周の０〜３０％の範囲が高分子弾性体２と接着している、すなわち、外周の７０〜１００％が高分子弾性体２と接着していないことが好ましい。
【００９４】
高分子弾性体２の含有割合は、不織布１と高分子弾性体２との合計量に対して１５〜５０質量％、さらには、２０〜４５質量％であることが好ましい。高分子弾性体２の含有割合が低すぎる場合には、耐久性、形態安定性及び表面平滑性が低下するとともに、耐坐屈性が低下し、また、折れ曲げ皺も生じやすくなる傾向がある。また、高分子弾性体２の含有割合が高すぎる場合には、得られる人工皮革が硬い風合いになり、また、軽量性が低下する傾向がある。
【００９５】
人工皮革用基材３の厚み方向の断面における、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面の外周の好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは、１〜２０％、とくに好ましくは、２〜１０％の範囲が高分子弾性体２と接着している。すなわち、ポリオレフィン中空繊維１ａの外周面には、高分子弾性体２が付着していない領域を７０〜１００％有する。このように、ポリオレフィン中空繊維１ａの外周面の７０％以上が高分子弾性体２によって接着固定されていない場合には、ポリオレフィン中空繊維１ａと高分子弾性体２とが強固に固定されることがなく互いに適度にずれることが可能である。それにより、柔らかい風合いを有する人工皮革が得られ、また、折り曲げたときにも、ポリオレフィン中空繊維１ａと高分子弾性体２との伸び特性の違いにより発生する坐屈皺の発生が抑制される。接着している部分の割合が３０％を超える場合には、得られる人工皮革が硬い風合いになる傾向がある。
【００９６】
なお、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面の外周に接着している高分子弾性体の割合は、人工皮革用基材３の厚み方向の断面を電子顕微鏡で観察し、観察視野においてポリオレフィン中空繊維の軸方向に対して垂直な横断面を、例えば５０個選択し、各横断面の外周長及び外周に各横断面において外周に高分子弾性体が接着している部分の長さをそれぞれ測定し、各断面毎に、外周の全長に対して、高分子弾性体が接着している部分の長さの割合を算出することにより得られる。
【００９７】
人工皮革用基材３の厚さは特に限定されないが、０．３〜３ｍｍ、さらには０．７〜１．８ｍｍの範囲であることが好ましい。人工皮革用基材３の厚さが薄すぎる場合には、実用性に耐え得る耐久性や機械的特性が得られにくくなる傾向があり、厚すぎる場合には軽量感が薄れる傾向がある。
【００９８】
また、人工皮革用基材３の見掛け密度は０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ3、さらには０．２０〜０．２５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。見かけ密度が高すぎる場合には、得られる人工皮革の軽量感が低下する傾向があり、見掛け密度が低すぎる場合には、機械的特性が低下する傾向がある。
【００９９】
人工皮革１０においては、人工皮革用基材３の表面には樹脂表皮層４が形成されている。このような樹脂表皮層４は、人工皮革１０の表面を保護及び加飾するための層である。
【０１００】
樹脂表皮層４を形成する樹脂は特に限定されない。具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、またはアクリル樹脂が表面耐磨耗性、耐屈曲性、表面タッチ性、耐久性などに優れている点から好ましい。
【０１０１】
樹脂表皮層４の厚みは特に限定されないが、２０〜５００μｍ、さらには、５０〜３００μｍであることが好ましい。樹脂表皮層４の厚みが厚すぎる場合には、軽量感が低下する傾向があり、厚みが薄すぎる場合には、人工皮革の表面を充分に保護及び加飾できなくなる傾向がある。
【０１０２】
樹脂表皮層４は平滑な表面を有する銀面様のものであっても、エンボス加工等により加飾された表面を有するものであってもよい。また、多孔質構造や非多孔質構造とすることにより、所望の機能や風合い等を付与することもできる。
【０１０３】
本実施形態の人工皮革用基材３は、例えば、厚さ１ｍｍあたりの引裂強力が１．５ｋｇ以上、さらには２ｋｇ以上のような、優れた機械的特性を有する。従って、本実施形態の人工皮革用基材を用いた人工皮革は、スポーツシューズのような、耐久性、軽量性、耐坐屈性、及び柔軟性が求められるような用途に好ましく用いられうる。
【０１０４】
上記のようにして得られた人工皮革の見かけ密度は、特に限定されないが、０．２５〜０．３５ｇ／ｃｍ3の範囲であることが、耐久性、軽量性、及び耐坐屈性のバランスに優れる点から好ましい。また、人工皮革の厚みは、特に限定されないが、０．３〜４ｍｍ程度の範囲であること好ましい。
【実施例】
【０１０５】
実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量に関する。
はじめに、本実施例で用いた測定方法及び評価方法について、まとめて説明する。
【０１０６】
［海島型複合繊維の海成分により形成される隔壁の最薄部の平均厚み測定］
海島型複合繊維の横断面をＳＥＭで２０００倍で観察した画像において、図３に示すように、各島成分同士、または海島型複合繊維の輪郭と島成分とを隔離する海成分が形成する複数の隔壁において、全ての隔壁の最薄部の厚みｔを測定し、その値を数平均することにより隔壁の最薄部の平均厚みを算出した。
【０１０７】
［ＰＶＡの抽出率］
抽出率は以下の式により算出した。なお、高分子弾性体を付与する前の三次元絡合体からＰＶＡを抽出したときの抽出率をＰＶＡ抽出率（Ｉ）とし、高分子弾性体が付与された三次元絡合体からＰＶＡを抽出したときの抽出率をＰＶＡ抽出率（ＩＩ）とし、それぞれの算出方法を以下に説明する。
ＰＶＡ抽出率（Ｉ）（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ×Ｃ／１００）×１００
Ａ ： ＰＶＡ抽出前三次元絡合体重量
Ｂ ： ＰＶＡ抽出後三次元絡合体重量
Ｃ ： 海島型複合フィラメント中のＰＶＡの重量比率
ＰＶＡ抽出率（ＩＩ）（％）＝（Ｄ−Ｅ）／（Ｄ×Ｆ／１００×Ｇ）×１００
Ｄ ： ＰＶＡ抽出前の、高分子弾性体が付与された三次元絡合体の重量
Ｅ ： ＰＶＡ抽出後の高分子弾性体が付与されたポリプロピレン中空フィラメントの不織布の重量
Ｆ ： 高分子弾性体が付与された三次元絡合体中の三次元絡合体の重量比率
Ｇ ：海島型複合フィラメント中のＰＶＡの重量比率
【０１０８】
［海島型複合フィラメントの横断面の島成分の総面積割合、及び、島成分１個あたりの平均面積割合の測定］
海島型複合フィラメントの断面２０個を走査型電子顕微鏡で１０００倍〜２０００倍程度に拡大して撮影した。そして、選択した画像中に観察される２０個の海島型複合フィラメントの軸方向に対して垂直な横断面のそれぞれに対して、外周輪郭内の面積（全断面面積：Ｓ１）、その横断面に含まれる全ての島成分の断面積の合計（合計中空面積：Ｓ２）、及び各横断面に含まれる島成分の１個あたりの面積（１個当たり中空面積：Ｓ３）を求めた。そして、海島型複合フィラメントの各横断面における島成分の総中空面積割合、及び島成分１個あたりの面積割合を以下の式（１）及び式（２）により算出した。
・島成分の総面積割合（％）＝Ｓ２／Ｓ１×１００・・・（１）
・島成分１個あたりの面積割合（％）＝Ｓ３／Ｓ１×１００・・・（２）
そして、２０個の海島型複合フィラメントの断面における、島成分の総面積割合及び島成分１個あたりの面積割合を平均した。なお、２０個は、できるだけ平均化されるように、偏りのないように選択した。なお、Ｓ１〜Ｓ３の各面積の測定は画像処理装置によって行ったが、画像写真から各部分を切り取ることにより測定される写真用紙の重量に基づいて算出してもよい。
【０１０９】
［人工皮革用基材の見掛け密度の測定］
得られた人工皮革用基材の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）をその厚さ（ｃｍ）で除した値を見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）とした。結果は、任意の１０箇所について測定した見掛け密度の算術平均値である。なお、厚さは、ＪＩＳＬ１０９６に準じて２４０ｇｆ/ｃｍ2の荷重下で測定した。
【０１１０】
［人工皮革用基材の剥離強力測定方法］
長さ１５ｃｍ、巾２．５ｃｍ、厚さ５ｍｍのポリウレタン製ゴム板の表面をサンドペーパーで軽く削った後、その表面に二液架橋タイプのポリウレタン接着剤を一端から幅１０ｃｍ程度の範囲に均一に塗布した。一方、長さ２５ｃｍ、巾２．５ｃｍに切り出した人工皮革用基材の試験片の表面にも同様の接着剤を一端から幅１０ｃｍ程度の範囲に均一に塗布した。そして、ポリウレタン製ゴム板及び人工皮革用基材の試験片の、それぞれの接着剤を塗布した端部同士を貼り合わせ、２〜４ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力でプレスした後、２５℃で１昼夜放置した。
そして、ポリウレタン製ゴム板及び人工皮革用基材の試験片のそれぞれの接着剤を塗布していない側の一端を、引張試験機のチャックに挟み、引張速度１０ｃｍ／分で剥離強力試験を行った。なお、初期のチャック間距離は５０ｍｍであった。引張試験において、引張時間−剥離強力曲線の立ち上がりの傾きを超えた剥離強力がほぼ一定したときの値を剥離強力とした。１種類の人工皮革用基材について、ｎ＝３で測定を行った。なお、基布切断した場合には「基布切断」と判定した。
【０１１１】
［人工皮革用基材の引裂強力測定方法］
得られた人工皮革用基材を長さ１０ｃｍ×巾４ｃｍに切り出して試験片を作成した。そして、得られた試験片の短辺の中央（巾方向両端から２ｃｍの箇所）に短辺と直角（長さ方向に平行）に５ｃｍの切れ込みをいれ、各舌片を剥離強力測定方法と同様の引張試験機のチャックに挟んだ。そして引張速度１０ｃｍ／分で引張ったときの引裂応力を測定した。測定により得られたチャートから読み取った引裂応力の最大値を引裂強力とした。１種類の人工皮革用基材について、ｎ＝３で測定を行い、その剥離強力の算術平均値を求めた。
【０１１２】
［耐坐屈性試験］
２００×２００ｍｍの正方形に切断した試料を上端と下端を合わせるように谷折りしたときに発生する折り曲げ形状を目視により観察した。そして、以下の基準により判定した。
良好：牛皮革を折りこんだときと同様の、表面に緻密且つ均質な折れシワが発生した。
不良：折りこんだ表面にダンボールを折り込んだような荒い折れシワが発生した。
【０１１３】
［柔軟性試験］
得られた人工皮革用基材から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を切り出した。そして試験片を手のひらに入れてつかんだときの触感により判定した。
【０１１４】
［実施例１］
海成分としてポリプロピレン（ＰＰ）、島成分として水溶性熱可塑性ＰＶＡを含み、海成分／島成分の質量比５０／５０である島数１２島の海島型複合繊維ストランドを２４０℃で溶融複合紡糸用口金から吐出した。なお、ポリプロピレンとしてはプライムポリマー社製プライムポリプロＹ−２００５ＧＰ（融点１６２℃、JIS K7210のM法で測定したＭＦＲ：２０）、水溶性熱可塑性ＰＶＡとしてはクラレ社製エクセバールＣＰ−４１０４ＭＩ（融点２０９℃、JIS K7210のM法で測定したＭＦＲ：８０）を用いた。
そして、口金から吐出された樹脂ストランドを、口金直下に設置したエアジェット吸引装置により延伸して細化しながら冷却することにより平均繊度２．８２ｄｔｅｘの海島型複合フィラメントを紡糸した。なおエアジェット吸引装置の吸引力は、単位時間辺りの吐出量と、得られる長繊維の繊度の比率から間接的に求められる紡糸速度が２５００ｍ／ｍｉｎとなるように調整された。得られた海島型複合フィラメントの海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みは１．２４μｍであった。そして、海島型複合フィラメントをエアジェット吸引装置の直下に設置した移動式ネット上に連続的に捕集し、常温の金属ロールを用いて線圧１７ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより目付け４４ｇ／ｍ2のスパンボンドシートを得た。
【０１１５】
スパンボンドシートをクロスラッパーを用いて８枚分に相当する目付けになるように重ね合わせた。また、針折れ防止油剤をスプレーを用いてスパンボンドシート表面に均一に付与した。次に、針先端からバーブまでの距離が５ｍｍの１バーブのフェルト針を用い、スパンボンドシートに突き刺した針の先端が反対側から最大で１０ｍｍ突き出るようにして、スパンボンドシート両面に交互にニードルパンチング処理を行った。突き刺した針本数が合計で１２００本／ｃｍ2となるようにニードルパンチング処理をおこなって海島型複合フィラメント同士を絡合させることにより、目付２５０ｇ／ｍ2の三次元絡合体を得た。この三次元絡合体を、１４０℃の熱風で加熱することによりポリプロピレンを軟化させた後、直ちに表面温度１４５℃の平滑な一対の金属ロールでプレスした。このようにして、厚さ１．４ｍｍ、密度０．１９ｇ／ｃｍ3で表面が平滑な三次元絡合体を得た。
【０１１６】
次に、プレス後の三次元絡合体に、固形分濃度１６質量％の水系ポリウレタンエマルジョン（日華化学社製エバファノールＨＡ−１０Ｃ）を含浸付与した。そして、１００℃の熱風により乾燥処理およびキュアリング処理を施すことにより高分子弾性体を凝固させた。
【０１１７】
次に、ディップ・ニップ法（ＤＩＰ・ＮＩＰ）を用いて、ＨＬＢ９，曇点５７℃のノニオン系界面活性剤（日華化学社製サンモールＢＫ−９０ＮＭ）を０．５ｇ／Ｌ含有させた９５℃の熱水中で三次元絡合体中の海島型複合フィラメントから島成分であるＰＶＡを溶解除去させた。なお、ディップ・ニップ法の条件は熱水浸漬時間２０分となるようにディップし、ディップ・ニップを繰り返した。このようにして抽出されたＰＶＡの抽出率は９１％であった。そして、乾燥処理することにより、厚さ１．１０ｍｍ、目付２０９ｇ／ｍ2で、横断面に１２個の中空部を有するシート状のポリプロピレン中空フィラメントの不織布にポリウレタンを含浸付与してなる人工皮革用基材を得た。
【０１１８】
得られた人工皮革用基材のポリプロピレン中空フィラメントとポリウレタンとの質量比は、ポリプロピレン中空フィラメント／ポリウレタン＝７２．８／２７．２であった。また、ポリプロピレン中空フィラメントの横断面の外周とポリウレタンとの界面には空間が存在していた。
得られた人工皮革用基材は、剥離強力測定時に基布切断するほど剥離強力が高く、引裂強力２．７ｋｇ、見掛け密度が０．１９ｇ／ｃｍ3であり、機械的物性に優れていながら、軽いだけでなく、風合いは腰がある上に柔軟であって、かつ屈曲時は細かな皺が均一に発現しており、紳士靴、スポーツシューズ等に用いる人工皮革様の基材として最適な特性を有していた。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１の海島型複合フィラメントの紡糸条件において、海成分／島成分の質量比、海島型複合フィラメントの繊度を表１に示すように変更することにより、海島型複合フィラメントの海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みを１．８１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。なお、ディップ・ニップ法により抽出されたＰＶＡの抽出率は９２％であった。
得られた人工皮革用基材は、機械的物性に優れていながら、軽いだけでなく、風合いは腰がある上に柔軟であって、かつ屈曲時も皺が入りにくく、紳士靴、スポーツシューズ等に用いる人工皮革に仕上げるための基材として最適な特性を有していた。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例３］
実施例１の海島型複合フィラメントの紡糸条件において、海成分／島成分の質量比、海島型複合フィラメントの繊度を表１に示すように変更し、また、ディップ・ニップ法に用いた熱水中の界面活性剤をＨＬＢ９，曇点５７℃のノニオン系界面活性剤０．５ｇ／Ｌに代えて、ＨＬＢ１０．５，曇点０℃以下の界面活性剤（日華化学社製サンモールＢＫ−５７ＮＭ）１．０ｇ／Ｌに変更し、また、ポリプロピレン中空フィラメントとポリウレタンとの質量比を７３．７／２６．３に代えて、５９．７／４０．３に変更した以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。なお、ディップ・ニップ法により抽出されたＰＶＡの抽出率は９７％であった。なお、曇点０℃以下の界面活性剤の場合には、常温では白濁しており、洗浄時に充分に洗浄しなければ、基材に界面活性剤が残るおそれがある。
得られた人工皮革用基材は、機械的物性に優れていながら、軽いだけでなく、風合いは腰がある上に柔軟であって、かつ屈曲時も皺が入りにくく、紳士靴、スポーツシューズ等に用いる人工皮革に仕上げるための基材として最適な特性を有していた。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１の海島型複合フィラメントの紡糸条件において、海島型複合繊維ストランドの島数、海成分／島成分の質量比、フィラメントの繊度を変更することにより、海島型複合フィラメントの海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みを１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。なお、ディップ・ニップ法により抽出されたＰＶＡの抽出率は５０％であった。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例２］
実施例１のディップ・ニップ法に用いた熱水中に、界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。なお、ディップ・ニップ法により抽出されたＰＶＡの抽出率は７９％であった。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例３］
実施例１のディップ・ニップ法に用いた熱水中の界面活性剤をＨＬＢ９，曇点５７℃のノニオン系界面活性剤０．５ｇ／Ｌに代えて、ＨＬＢ４の界面活性剤に変更した以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。しかしながら、界面活性剤が水に十分分散しなかったため、抽出処理を中止した。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例４］
島成分としてＰＶＡを用いる代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。なお、ディップ・ニップ法により抽出されたＰＥＴの抽出率は０％であった。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、優れた軽量性と、耐久性、柔軟な風合いや耐挫屈性を有する人工皮革用基材を環境負荷の低い方法により得られる。このような人工皮革用基材は、スポーツシューズや紳士靴等の履物の基材や、バッグ等の基材として好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０１２７】
１ 不織布、１ａ ポリオレフィン中空繊維、１ｂ 海島型複合繊維、１ｃ 島成分、２ 高分子弾性体、３ 人工皮革用基材、４ 樹脂表皮層、１０ 人工皮革、ｖ 中空部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布の製造方法及びその製造方法を用いた人工皮革用基材の製造方法、詳しくは、環境負荷の低い不織布及び人工皮革用基材の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、人工皮革用基材として不織布を含む基材が用いられている。人工皮革は履物、鞄、衣類、家具等の表面素材として広く用いられている。人工皮革には、機械的特性や風合い等の特性に加えて、軽量性が求められている。軽量性に優れている人工皮革用基材として、極細繊維から形成された不織布を含む基材が知られている。
【０００３】
極細繊維から形成された不織布は、例えば、海島型複合繊維からなる不織布から、海成分のみを選択的に溶解除去することにより形成される。このような不織布は、通常、プレス処理により、厚みが調整される。このようなプレス処理によれば、極細繊維から形成された不織布の極細繊維間の空隙が大幅に減少する。従って、極細繊維から形成された不織布を含む基材を用いた場合には、充分な軽量性が得られないことがあった。このような問題を解決する不織布として、プレス処理しても繊維内部の空隙が維持される、中空繊維から形成された不織布も知られている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１は、中空率４０〜８５％のポリエステル系繊維を含む人工皮革を開示している。
【０００５】
また、例えば、下記特許文献２は、０．５デシテックス以下の極細繊維（Ａ）と、５デシテックス以下で横断面に５〜５０個の中空部を有し、該中空部の総面積率が２５〜５０％の範囲であり、該中空部１個の占める面積が５％以下の繊維（Ｂ）とが（Ａ）／（Ｂ）が重量比で２０／８０〜８０／２０で三次元絡合されている不織布と高分子弾性体からなる人工皮革用基材を開示している。特許文献２に開示された不織布は、ステープル（短繊維）を用いた不織布である。
【０００６】
また、例えば、下記特許文献３は、５個以上の中空部を有する単繊維繊度６デシテックス以下の中空繊維が三次元絡合された不織布および該不織布の内部に高分子弾性体が含浸されてなる基体の少なくとも片面に該中空繊維が２本以上に割繊されて形成される最大径６μｍ以下の極細繊維からなる立毛部分が存在することを特徴とするスエード調人工皮革を開示している。特許文献３に開示された不織布も、ステープルを用いた不織布である。
【０００７】
また、中空繊維の製造方法として、例えば、下記特許文献４は、オレフィン系単量体単位およびビニル系単量体単位よりなる重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量体単位およびビニル系単量体単位よりなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体(Ｉ)を含むポリオレフィン系重合体組成物を海成分とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする海島型複合繊維から、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を抽出除去して得られる中空繊維を開示している。
【０００８】
ところで、近年、地球温暖化を抑制するために、各工業生産技術の分野において、環境負荷を低減させるプロセスが求められている。不織布の製造においても、廃液処理に大きなエネルギーを要する有機溶剤や化学物質を使用しないプロセスが求められている。中空繊維から形成された不織布の製造方法としては、例えば、島成分として水溶性高分子を含む海島型複合繊維から形成された不織布を形成し、不織布から海島型複合繊維の島成分を形成する水溶性高分子を熱水により抽出除去する方法が知られている。このような方法によれば、有機溶剤を用いずに、水溶性高分子を熱水により抽出除去するために、不織布の製造工程において発生する廃液処理の際の環境負荷を低減させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３９２４３６０号公報
【特許文献２】特開２００２―２４２０７７号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−７３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、島成分が水溶性高分子からなる樹脂であり、海成分がポリオレフィン系樹脂である海島型複合繊維から水溶性高分子を熱水により抽出除去する場合、水溶性高分子の抽出率が低いという問題があった。このような海島型複合繊維から水溶性高分子を除去する場合には、ポリオレフィン系樹脂からなる海島型複合繊維の切断面から島成分である水溶性高分子を熱水で膨潤させる。そして、熱水で膨潤した水溶性高分子が熱水中に溶解することにより、海島型複合繊維の切断面から水溶性高分子が抽出除去される。このような水溶性高分子の抽出除去によれば、抽出効率が低いという問題があった。とくに、海島型複合繊維が長繊維である場合には、切断面が少ないために水溶性高分子が膨潤しにくくなり、抽出効率が極端に低くなる。
【００１１】
本発明は、島成分として水溶性ポリエステル樹脂や水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールのような水溶性高分子を含有する海島型複合繊維を用いて、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する方法において、水溶性高分子の抽出効率に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面は、（１）島成分が水溶性高分子であり、海成分がポリオレフィン系樹脂である海島型複合繊維からなるウェブを製造する工程と、（２）ウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより三次元絡合体を製造する工程と、（３）三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から水溶性高分子を水により抽出除去することにより、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する工程と、を備え、工程（１）において、海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件で海島型複合繊維を形成し、工程（３）において、水がＨＬＢ５以上の界面活性剤を含む不織布の製造方法である。このような製造方法によれば、海島型複合繊維の海成分により形成された隔壁にクラックが多数発生する。そして、クラックから水を浸入させることにより水溶性高分子を膨潤させて抽出させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂は撥水性が高いために水に対する濡れ性が低いが、工程（３）における水にＨＬＢ５以上の界面活性剤を添加することにより、濡れ性を向上させることができる。そして、クラックや繊維の端から海島型複合繊維の内部に水が浸入しやすくなることにより、水溶性高分子の抽出効率が向上する。
【００１３】
また、前記工程（１）が、スパンボンド法を用いて、海島型複合フィラメントからなるウェブを製造する工程であることが好ましい。スパンボンド法は、紡糸ノズルから出たフィラメント（長繊維）を空気流により延伸処理した後、例えばコンベア上に堆積させ、プレスすることによりウェブを形成する方法である。
【００１４】
ステープル（短繊維）を用いて得られた中空繊維から形成された不織布は、柔軟性に優れているがコシが弱く、また、使用時に坐屈皺が生じやすい傾向がある。コシを強くするために不織布に高分子弾性体を含浸付与する方法も知られていたが、高分子弾性体を多く含浸付与した場合には、軽量性が損なわれるとともに、高分子弾性体により中空繊維が拘束されて、柔軟な風合いが失われる傾向がある。一方、スパンボンド法により得られる不織布は、ステープルを用いて得られた中空繊維から形成された不織布に比べて、いわゆるコシが強く、また、使用時に坐屈皺が生じにくい点から好ましい。しかしながら、従来、海島型複合フィラメントから水溶性高分子を熱水により抽出除去することは困難であった。これは、繊維がカットされていないために、水溶性高分子を抽出除去させる繊維切断面が少ないからである。本発明によれば、海成分により形成された隔壁に形成される多数のクラックから海島型複合繊維の内部に水を充分に浸入させることができるために、例え、海島型複合繊維が長繊維であっても水溶性高分子が抽出除去されやすくなる。
【００１５】
また、界面活性剤の曇点が２０℃以上であることが、得られる不織布に界面活性剤が残りにくくなる点から好ましい。
【００１６】
また、三次元絡合体または不織布に高分子弾性体の水性樹脂液を付与した後、乾燥する工程（４）をさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、島成分として水溶性高分子を含有する海島型複合繊維を用いて、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する方法において、水溶性高分子の抽出効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の製造方法により得られる不織布を含む人工皮革１０の模式縦断面図である。
【図２】人工皮革１０に含まれる人工皮革用基材３の模式拡大縦断面図である。
【図３】海島型複合繊維１０ｂの横断面の模式拡大縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態の不織布の製造方法の一例について、詳しく説明する。
本実施形態の不織布の製造方法は、島成分が水溶性高分子であり、海成分がポリオレフィン系樹脂である海島型複合繊維からなるウェブを製造する工程（工程１）と、ウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより三次元絡合体を製造する工程（工程２）と、三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から水溶性高分子を水により抽出除去することにより、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する工程（工程３）と、を備える。そして、工程１において、海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件で海島型複合繊維を形成する。また、工程３において、水がＨＬＢ５以上の界面活性剤を含む。
【００２０】
はじめに、工程１について詳しく説明する。
海島型複合繊維からなるウェブは、ステープルから形成されたウェブであっても、フィラメントから形成されたウェブであってもよい。
【００２１】
ステープルから形成されたウェブは、次のようにして製造される。はじめに、海成分を形成するためのポリオレフィン系樹脂と、島成分を形成するための水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂等の水溶性高分子とを溶融複合紡糸することにより紡糸ノズル孔から海島型複合繊維ストランドを得る。そして、海島型複合繊維ストランドを目的の繊度に紡糸、延伸、及び捲縮を付与した後で、任意の繊維長にカットしてステープルを得る。そしてステープルをカード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いて絡合させることにより形成される。
【００２２】
また、フィラメントから形成されたウェブは、所謂、スパンボンド法を用いて形成される。具体的には、海成分を形成するためのポリオレフィン系樹脂と、島成分を形成するための水溶性高分子とを溶融複合紡糸することにより紡糸ノズル孔から海島型複合繊維ストランドを得る。引き続いて、得られた海島型複合繊維ストランドを冷却装置で冷却した後、エアジェットノズルのような吸引装置を用いることにより、例えば、１０００〜６０００ｍ／分の引取り速度に相当する速度で高速気流により延伸して細化させることにより海島型複合フィラメントを得る。そして、海島型複合フィラメントを開繊させながら移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることによりウェブが形成される。本実施形態においては、代表的に、フィラメントから形成されたウェブの製造について詳しく説明する。
【００２３】
海島型複合繊維は、ポリオレフィン系樹脂を海成分とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系等の水溶性高分子を島成分とする海島状の断面を有する複合繊維である。そして、このような海島型複合繊維から、水溶性高分子を選択的に抽出除去することにより、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするポリオレフィン中空繊維が形成される。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、具体的には、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、比重が低く軽量性が発現し易く、また、後述する工程４で高分子弾性体の水性樹脂液を含浸させたときに水性樹脂液をとくに撥水させやすく、溶融紡糸の安定性に優れ、また、機械的特性や耐坐屈性に優れている点からポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂の具体例としては、プロピレン単独重合体や、プロピレンとエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。共重合体のタイプとしては、結晶性を有するランダム共重合体や結晶性ブロック共重合体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン；１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の炭素数４〜２０のα−オレフィン、等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜２００ｇ／分、さらには５〜１００ｇ／分であることが好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２付属書に準拠して２３０℃、荷重２１．１Ｎで測定した値である。
【００２６】
また、ポリオレフィン系樹脂は、染料や顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、各種安定剤等を必要に応じて含有してもよい。
【００２７】
また、島成分を形成する水溶性高分子としては、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）が特に好ましく用いられる。ＰＶＡは水に対する溶解性を有し、且つ、ポリオレフィン系樹脂と相溶性が低いために、中空繊維の形成性に優れている。また、ＰＶＡは水で抽出除去可能であり、海成分であるポリオレフィン系樹脂を殆ど膨潤させることないために、有機溶剤の影響によって形成される中空部が潰れて扁平化したり、中空部を形成する外壁や隔壁が破壊されたりしにくい点から特に好ましい。さらに、抽出後のＰＶＡの廃液処理に要するエネルギーは低いために、環境負荷が低い点からも好ましい。
【００２８】
ＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。また、ＰＶＡを抽出した後に残されるＰＶＡ含有廃液は活性汚泥法により処理が可能でるために、多量のエネルギーを消費することなく処理できる点からも好ましい。例えば、ＰＶＡ含有廃液中のＰＶＡは、活性汚泥法による連続処理により、２〜３０日間で分解処理される。また、ＰＶＡ含有廃液中のＰＶＡを乾燥等により分離して焼却処理する場合においても、ＰＶＡは燃焼熱が低いために焼却炉を傷めにくい点からも好ましい。
【００２９】
ＰＶＡは、例えば、脂肪酸ビニルエステル系単量体や安息香酸ビニルエステル系単量体に由来するビニルエステル単位と必要に応じて含まれる他の共重合単位を含有する重合体をケン化することにより得られる。
【００３０】
ビニルエステル系単量体の具体例としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられる。
【００３１】
また、必要に応じて含まれる他の共重合単位を形成する単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、等が挙げられる。これらの中では、得られる人工皮革の機械的特性に優れる点からエチレンがとくに好ましい。ＰＶＡ中の他の共重合単位の含有割合としては、１〜２０モル％、さらには４〜１５モル％、とくには、６〜１３モル％であることが好ましい。
【００３２】
ＰＶＡとしては、４〜１５モル％、さらには６〜１３モル％のエチレン単位を含有する、酢酸ビニルに由来するビニルエステル単位を主体とする重合体をケン化することにより得られる変性ＰＶＡが共重合性、溶融紡糸性および水溶性に優れている点からとくに好ましい。
【００３３】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、２００〜５００、さらには２３０〜４７０、とくには２５０〜４５０であることが、溶融紡糸安定性や、水溶性に優れている点から好ましい。
【００３４】
なお、重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される粘度平均重合度を意味する。具体的には、ＰＶＡを再ケン化及び精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］１０3／８．２９）(1/0.62)
【００３５】
ＰＶＡのケン化度は、９０〜９９．９９モル％、さらには、９３〜９９．９８モル％、とくには９４〜９９．９７モル％、ことには、９６〜９９．９６モル％の範囲であることが好ましい。ケン化度が低すぎる場合には、溶融紡糸の際にＰＶＡが熱分解したりゲル化したりすることにより溶融紡糸性が低下したり、水溶性が低下したりする傾向がある。
【００３６】
ＰＶＡの融点（Ｔｍ）は、１６０〜２３０℃、さらには、１７０〜２２７℃、とくには、１７５〜２２４℃、ことには、１８０〜２２０℃の範囲であることが好ましい。融点が低すぎる場合にはＰＶＡの熱安定性が低くなるために繊維化が困難になる傾向がある。また、融点が高すぎる場合には、融点と分解温度が近づくために安定的に溶融紡糸することができなくなる傾向がある。
【００３７】
ＰＶＡの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温したときのＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度である。
【００３８】
ＰＶＡは、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを用いたラジカル重合法により得られる。これらの中では、無溶媒で重合する塊状重合法やアルコールなどの極性溶媒中で重合する溶液重合法が好ましく用いられる。溶液重合法で用いられる極性溶媒の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。また、ラジカル重合の開始剤の具体例としては、ａ、ａ´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、重合温度は特に限定されないが、例えば、０〜１５０℃の範囲が挙げられる。
【００３９】
工程１においては、海島型複合繊維の海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件で海島型複合繊維を形成する。ここで、各隔壁の最薄部の平均厚みは、海島型複合繊維の横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０００倍で観察した画像において、各島成分１ｃ同士、及び、島成分１ｃと海島型複合繊維１ｂの輪郭とを隔離する海成分が形成する複数の隔壁において、最薄部の厚みｔを測定し、その値を数平均して得られる厚みである。具体的には、例えば、図３に示す海島型複合繊維の横断面の拡大断面模式図において、矢印で示す、島成分１ｃと海島型複合繊維１ｂの輪郭、及び、島成分１ｃ同士が最近接する隔壁の薄肉の部分の厚みｔを数平均して得られる厚みである。
【００４０】
上述したような海島型複合繊維を形成することにより、後述する工程３の海島型複合繊維から水溶性高分子を水により抽出除去する工程において、海成分のポリオレフィン系樹脂で形成された隔壁にクラックが生じやすくなる。そして、クラックから海島型複合繊維の内部に水が浸入することにより、水溶性高分子が膨潤する。また、水溶性高分子の膨潤により、さらにクラックが広がることにより、水溶性高分子の抽出効率が高くなる。従って、例え、繊維断面の少ない海島型複合繊維からなるフィラメントを用いて形成された三次元絡合体であっても、水溶性高分子を効率的に抽出することができる。
【００４１】
上述した各隔壁の最薄部の平均厚みは７μｍ以下であり、０．５〜７μｍ、さらには０．５〜５μｍ、とくには１〜３μｍの範囲であることが好ましい。各隔壁の最薄部の平均厚みが薄すぎる場合には、水溶性高分子の抽出の際に、中空部が潰れたり、扁平化したりすることにより軽量性が低下する傾向がある。
【００４２】
海島型複合繊維の海成分により形成される複数の隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件は、形成される海島型複合繊維の横断面における島成分の総面積割合、横断面における島成分１個あたりの平均面積割合、横断面における島数、繊度等を調整することにより設定される。
【００４３】
海島型複合繊維の横断面における島成分の総面積割合としては、２５〜５０％、さらには３０〜４０％の範囲であることが好ましい。島成分の総面積割合が低すぎる場合には充分に軽量化された不織布が得られにくくなり、高すぎる場合には、屈曲や圧縮等の外力を受けることにより、中空部が潰れやすくなることにより、軽量性が低下したり、耐坐屈性が低下したりする傾向がある。
【００４４】
また、海島型複合繊維の横断面における島成分１個あたりの平均面積割合は、１〜５％、さらには２〜４％であることが好ましい。島成分１個あたりの平均面積割合が高すぎる場合には、屈曲や圧縮等の外力を受けた場合に、中空部が潰れやすくなって軽量性が低下したり、耐坐屈性が低下しやすくなる傾向がある。また、島成分１個あたりの平均面積割合が低すぎる場合には、抽出率が低下して総中空率が低くなる傾向がある。
【００４５】
また、海島型複合繊維の横断面における島数は５〜５０島／繊維断面、さらには９〜３０島／繊維断面、とくには１０〜２０島／繊維断面にすることが好ましい。横断面における島数が少なすぎる場合には、均質な隔壁を有する中空構造を形成することが困難になる傾向がある。また、横断面における島数が多すぎる場合には、１個あたりの中空率が低くなりすぎる。この場合にも、抽出率が低下する傾向がある。
【００４６】
また、海島型複合繊維の繊度は、０．５〜５ｄｔｅｘ、さらには１〜３ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。海島型複合繊維の繊度が低すぎる場合には、得られる不織布の風合いが硬くなり、ゴワゴワとした触感が強くなる。また、海島型複合繊維の繊度が高すぎる場合には、製造時に繊維密度が高くなりやすく、軽量な人工皮革を得ることが困難になる。
【００４７】
また、海島型複合繊維を形成する島部分の繊度は、０．０５〜０．５ｄｔｅｘ、さらには０．１〜０．５ｄｔｅｘの範囲であることが、水溶性高分子の除去後の中空形状の安定性の点から好ましい。
【００４８】
形成される海島型複合繊維の横断面における島成分の総面積割合、横断面における島成分１個あたりの平均面積割合、横断面における島数、繊度等を上述したような範囲で調整することにより、海成分により形成される各隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような海島型複合繊維を得ることができる。
【００４９】
海島型複合繊維中の水溶性高分子の割合は、２５〜６０質量％、さらには３０〜５５質量％の範囲内であることが好ましい。水溶性高分子の割合が高すぎる場合には、形成される中空部の割合が高くなりすぎて形成された中空部が潰れやすくなる傾向があり、低すぎる場合には形成される中空部の割合が低くなり、得られる不織布の軽量性が不充分になる傾向がある。
【００５０】
溶融複合紡糸における口金温度としては、海成分や島成分を構成する樹脂により、適宜調整可能であるが、溶融複合紡糸用口金の温度として、２００〜２４０℃の範囲であることが、紡糸安定性の点で好ましい。
【００５１】
海島型複合繊維は、上述したような条件で溶融複合紡糸することにより紡糸ノズルから吐出された海島型複合ストランドを冷却装置で冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて目的の繊度となるように、例えば、１０００〜６０００ｍ／分の引き取り速度に相当する速度の高速気流により延伸することにより海島型複合フィラメントとして得られる。そして、形成された海島型複合フィラメントは、例えば、移動式ネット等の捕集面の上に堆積された後、必要に応じてプレス処理されることによりウェブに形成される。
【００５２】
ウェブの目付量としては、２０〜５０ｇ／ｍ2の範囲であることが生産性に優れる点から好ましい。
【００５３】
次に、上述のようにして得られたウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより三次元絡合体を製造する工程（工程２）について、詳しく説明する。
【００５４】
上述のようにして得られたウェブを複数枚重ね合わせた後、例えば、ニードルパンチングによる絡合処理を施すことにより、厚み方向に繊維同士が絡合した三次元絡合体が得られる。
【００５５】
重ね合わせられるウェブの枚数はとくに限定されないが、例えば４枚以上、さらには、８枚以上であることが好ましい。
【００５６】
ニードルパンチングで用いるフェルト針の種類は特に限定されない。厚さ方向への繊維の交絡を充分に高めるためには、細いフェルト針や、１バーブ針のようなバーブが少ないフェルト針を用いることが好ましい。また、海島型複合フィラメントの切断を抑制する点からは、３バーブ、６バーブ、９バーブ等のフェルト針を用いることが好ましい。
【００５７】
また、ニードルパンチングで用いるフェルト針の単位面積辺りの本数もとくに限定されないが、２００〜２５００本／ｃｍ2の範囲が好ましい。なお、海島型複合フィラメントのニードルパンチングにおいては、ニードルパンチング条件が強すぎる場合には海島型複合フィラメントの切断や繊維の損傷がおこり交絡させにくく、またニードルパンチング条件が弱すぎる場合には厚さ方向への繊維の配列数が不足し易い傾向にある。
【００５８】
このようにして得られる三次元絡合体の目付けとしては１００〜３０００ｇ／ｍ2、さらには２００〜１０００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００５９】
なお、得られた三次元絡合体は、加熱プレスにより表面のポリオレフィン系樹脂を溶融または軟化させることにより平滑化されるとともに、その厚みが調整されることが好ましい。このような方法により三次元絡合体の表面を平滑化することができる。なおプレスの際に、三次元絡合体にポリビニルアルコール、デンプン、樹脂エマルジョン等の接着剤を塗布してもよい。このように接着剤を塗布することにより、繊維の圧着状態や、三次元絡合体の形態を制御することができる。
【００６０】
加熱プレスの方法としては、複数の加熱ロール間に通す方法、予熱した三次元絡合体を冷却ロール間に通す方法等が挙げられる。このような加熱プレスにより、三次元絡合体の表面が平滑化され、また厚みが調整される。加熱プレス前の三次元絡合体の厚みに対する、加熱プレス後の三次元絡合体の厚みの減少率としては、５〜３０％、さらには、１０〜２５％であることが好ましい。
【００６１】
次に、三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から水溶性高分子を水により抽出除去することによりポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する工程（工程３）について説明する。本工程により、海島型複合繊維に含まれる水溶性高分子の全部または大部分が抽出除去されてポリオレフィン中空繊維が形成される。
【００６２】
三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から水溶性高分子を水で除去する方法は、とくに限定されないが、抽出効率の点から熱水抽出することが好ましい。
【００６３】
熱水抽出の方法としては、例えば、８０〜９５℃の熱水に三次元絡合体をディップした後、熱水を含んだ三次元絡合体を１対のローラーからなるニップロールで絞るニップを行うディップ及びニップを繰り返すことにより水溶性高分子を抽出除去するディップ・ニップ法が挙げられる。ディップ及びニップを繰り返すことにより海島型複合繊維の表面に微小なクラックが形成されやすくなる。そして、形成された微小なクラックからＰＶＡが効率的に抽出除去できる。ニップ圧力は三次元絡合体の厚み等により適宜調整される。
【００６４】
また、ディップ・ニップ法の他、例えば、液流染色機、ジッガー等の染色機や、オープンソーパー等の精練加工機を用いて行ってもよい。この場合には、抽出効率の向上のためには、液流染色機やバイブロ洗浄機と搾液装置を多段に組み合わせた装置等を用いることが好ましい。
【００６５】
水溶性高分子の抽出除去に用いられる水には、海島型複合繊維の表面を形成するポリオレフィン系樹脂の濡れ性を向上させるために、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）５以上の界面活性剤を溶解させる。このような界面活性剤を溶解させることにより、三次元絡合体の内部及び海島型複合繊維の内部にまで水が浸透しやすくなるために、抽出効率が向上する。
【００６６】
界面活性剤の種類としては、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル類等で代表されるノニオン系界面活性剤や、公知のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、とくに、ノニオン系界面活性剤が起泡性が低いために、廃液処理の処理性に優れている点から好ましい。
【００６７】
界面活性剤のＨＬＢは５以上であり、５〜１６、さらには７〜１５の範囲であることが好ましい。ＨＬＢが５未満の場合には、充分な量を水に溶解させることが困難になる。ＨＬＢを１６以下とすることでミセルを形成し易くなるために、水の浸透性が向上する。
また、界面活性剤の濃度は１ｇ／Ｌ以下が抽出後の界面活性剤を洗浄しやすい点で、好ましく、０．８ｇ／Ｌ以下が洗浄後の不織布中に界面活性剤の影響を及ぼさない程度にまで低減しやすい点でより好ましい。
【００６８】
また、界面活性剤が曇点を有する場合には、曇点は２０℃以上、さらには４０℃以上の範囲であることが洗浄による界面活性剤の除去性に優れている点から好ましい。曇点が低すぎる場合には、ＰＶＡの抽出後の洗浄の際に、界面活性剤が残ってしまう傾向がある。人工皮革用基材中に界面活性剤が残留した場合には、ヌメリ感が生じて品位が低下し易くなるといったような弊害を生じるおそれがある。
【００６９】
海島型複合繊維から水で除去されるＰＶＡの抽出率は、７０％以上、さらには９０％以上、とくには、９５％以上であることが好ましい。
【００７０】
なお、本実施形態の不織布の製造方法においては、不織布に形態安定性及び高い機械的特性を付与するために、高分子弾性体を含浸付与する工程４をさらに設けてもよい。
【００７１】
工程４は、三次元絡合体、またはポリオレフィン中空繊維からなる不織布に高分子弾性体の水性樹脂液を付与した後、乾燥する工程である。
【００７２】
本工程においては、高分子弾性体の水性樹脂液を三次元絡合体、またはポリオレフィン中空繊維からなる不織布に含浸させた後、含浸させた水性樹脂液を乾燥することにより高分子弾性体を凝固させる。高分子弾性体の含浸を有機溶剤を用いない水性樹脂液を用いて行うことにより、ポリオレフィン中空繊維を拘束しすぎることなく不織布に形態安定性及び高い機械的特性を付与することができ、また、製造工程における環境負荷を低減させることができる。
【００７３】
三次元絡合体を形成する海島型複合繊維、または不織布を形成するポリオレフィン中空繊維の表面には撥水性の高いポリオレフィン系樹脂が存在する。このような三次元絡合体や不織布に高分子弾性体の水性樹脂液を含浸させた場合、高分子弾性体の水性樹脂液は海島型複合繊維やポリオレフィン中空繊維の表面に付着しにくくなる。そして、このような三次元絡合体や不織布に含浸させた高分子弾性体の水性樹脂液を乾燥して凝固させた場合には、繊維の外周と高分子弾性体との間に空隙が形成され、繊維は高分子弾性体に過度に拘束されなくなる。その結果、繊維が自由度を維持できるために、高分子弾性体を含浸付与させても不織布は柔らかな風合いを維持する。また、繊維と高分子弾性体との間には、適度な滑りが生じることにより引裂強力や剥離強力などの機械的特性も向上する。
【００７４】
水性樹脂液としては、高分子弾性体を形成するための樹脂を含有する、水系エマルジョンや水系サスペンジョン等が挙げられる。高分子弾性体を形成するための樹脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテルコポリマー、ポリアクリル酸エステルコポリマー、ネオプレン、スチレンブタジエンコポリマー、シリコーン樹脂、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸ポリウレタンコポリマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンの水系エマルジョンが、柔軟な風合いが得られる点から特に好ましい。なお、水性樹脂液は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水性樹脂液は、必要に応じて、顔料、染料、架橋剤、充填剤、可塑剤、各種安定剤などを含有してもよい。
【００７５】
なお、水性樹脂液中には、ポリオレフィン系樹脂の撥水性を低下させるような界面活性剤をできるだけ含まないことが好ましい。従って、水系エマルジョンとしては、自己乳化タイプのエマルジョンがとくに好ましい。
【００７６】
水性樹脂液中の樹脂濃度としては、２０〜６０質量％程度であることが好ましい。このような樹脂濃度の水性樹脂液を用いた場合には、高分子弾性体の含有割合を、不織布と高分子弾性体との合計量に対して好ましい１５〜５０質量％程度の範囲に調整することができる。高分子弾性体の含有割合が低すぎる場合には、耐久性、形態安定性及び表面平滑性が低下するとともに、耐坐屈性が低下し、また、折れ曲げ皺も生じやすくなる傾向がある。また、高分子弾性体の含有割合が高すぎる場合には、不織布の風合いが硬くなり、また、軽量性も低下する傾向がある。
【００７７】
なお、ポリオレフィン系樹脂は撥水性が高いために、三次元絡合体又は不織布に水性樹脂液が不均一に含浸される場合がある。このような場合においては、乾燥凝固される高分子弾性体が不均一に分布してしまう。高分子弾性体が不均一に存在することを抑制するためには、以下のような方法が挙げられる。具体的には、例えば、水性樹脂液を含浸する前の前処理として、ＰＶＡやデンプンのような水溶性化合物等を含浸させることにより均一性を改善することができる。また、粘度の高い水性樹脂液を用いたり、ゲル化剤を含有する水性樹脂液を用いたりしてもよい。ゲル化剤の具体例としては、一定温度でゲル化する感熱性ゲル化剤が挙げられる。
【００７８】
三次元絡合体又は不織布に水性樹脂液を含浸させる方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、又はロールコーターを用いる方法、または、ディッピングする方法等が挙げられる。
【００７９】
そして、高分子弾性体の水性樹脂液が含浸された三次元絡合体又は不織布を乾燥することにより、高分子弾性体を凝固させることができる。乾燥方法としては、５０〜２００℃の乾燥装置中で熱処理する方法や、赤外線加熱の後に乾燥機中で熱処理する方法、スチーム処理した後に乾燥機で熱処理する方法、或いは、超音波加熱の後に乾燥機で熱処理する方法、並びに、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００８０】
上述したように、海島型複合繊維に含まれる水溶性高分子の全部または大部分を抽出除去した不織布に高分子弾性体を付与すること、または、海島型複合繊維からなる三次元絡合体に高分子弾性体を付与した後に海島型複合繊維に含まれる水溶性高分子の全部または大部分を抽出除去することにより、人工皮革用基材として用いられる高分子弾性体が含浸付与された不織布が得られる。なお、高分子弾性体の付与は、ポリオレフィン中空繊維の中空に高分子弾性体が浸透することにより中空率が減少することを抑制できる点から、海島型複合繊維に含まれる水溶性高分子を抽出除去する前の三次元絡合体に付与する方が好ましい。
【００８１】
このようにして得られた不織布は、通常、各種用途に応じて、銀面処理、起毛処理、柔軟化処理、２分割処理、成形処理、染色処理等の後加工が施される。
【００８２】
例えば、銀面調人工皮革を製造する場合には、不織布の表面に高分子弾性体を含む樹脂表皮層を形成する。
【００８３】
樹脂表皮層の形成方法としては、高分子弾性体の分散液または溶液を不織布の表面に直接塗布して形成する方法や、離型紙上に形成された樹脂表皮層を不織布の表面に貼り合わせる方法等が用いられる。樹脂表皮層の形成に用いられる高分子弾性体としては、従来から銀面調人工皮革の製造に用いられている高分子弾性体がとくに限定なく用いられうる。
【００８４】
本実施形態の製造方法により得られる不織布を含有する人工皮革用基材及び人工皮革の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態の人工皮革１０の模式縦断面図である。人工皮革１０は、繊度０．５〜５ｄｔｅｘのポリオレフィン中空繊維１ａからなる不織布１と、不織布１に含浸付与された高分子弾性体２と、を含む人工皮革用基材３と、人工皮革用基材３の表面に形成された樹脂表皮層４とを有する。
【００８５】
図２は、人工皮革用基材３の模式拡大縦断面図である。図２に示すように、ポリオレフィン中空繊維１ａは、例えば、その横断面に１個あたりの中空率が１〜５％である中空部ｖを５〜５０個有する。また、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面における、総中空率は、例えば、２５〜５０％の範囲内である。そして、ポリオレフィン中空繊維１ａの表面の撥水性により、横断面の外周の０〜３０％の範囲が高分子弾性体２と接着している、すなわち、外周の７０〜１００％が高分子弾性体２と接着しておらず、界面に空隙を有することが好ましい。
【００８６】
ここで、上記１個あたりの中空率とは、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面の外周輪郭の内部の総面積に対する、中空部ｖ １個あたりの面積の割合である。また、上記総中空率は、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面の外周の輪郭内部の総面積に対する、全中空部ｖの総面積の割合である。
【００８７】
ポリオレフィン中空繊維１ａの繊度は０．５〜５ｄｔｅｘ、さらには、１〜３ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。繊度が高すぎる場合には、得られる人工皮革の風合いが硬くなり、ゴワゴワとした触感が強くなる傾向がある。また、繊度が低すぎる場合には、製造時に繊維密度が高くなりすぎて充分に軽量な人工皮革が得られにくくなる傾向がある。
【００８８】
ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面における中空部ｖの１個あたりの中空率は１〜５％、さらには、２〜４％であることが好ましい。中空部ｖの１個あたりの中空率が高すぎる場合には、屈曲や圧縮等の外力を受けた場合に、中空部が潰れやすくなって軽量性が低下したり、耐坐屈性が低下しやすくなる傾向がある。また、中空部ｖの１個あたりの中空率が低すぎる場合には、中空部が潰れやすくなって総中空率が低くなる傾向がある。
【００８９】
ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面における中空部ｖの数は、５〜５０個、さらには９〜５０個であることが好ましい。中空部の数が少なすぎる場合には、均質な隔壁を有する中空構造を形成することが困難になる。また、中空部の数が多すぎる場合には、総中空率２５〜５０％の範囲に調整するためには、１個あたりの中空率が低くなりすぎる。この場合にも、中空部が潰れやすくなる。
【００９０】
上述したような、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面における中空部ｖの総中空率は２５〜５０％、さらには、３０〜４０％であることが好ましい。総中空率が低すぎる場合には充分に軽量化された不織布が得られにくくなり、高すぎる場合には、屈曲や圧縮等の外力を受けることにより、中空部が潰れやすくなることにより、軽量性が低下したり、耐坐屈性が低下したりする。
【００９１】
ポリオレフィン中空繊維１ａは長繊維であることがとくに好ましい。なお、長繊維は、連続した長い繊維であり、所定の繊維長にカットされた短繊維である、所謂、ステープルと区別される繊維の形態である。
【００９２】
不織布１は、ポリオレフィン中空繊維１ａが三次元的に絡合して形成されている。不織布１の見掛け密度は特に限定されないが、０．０８〜０．１８ｇ／ｃｍ3、程度であることが絡合性と軽量性とのバランスに優れる点から好ましい。また、不織布１の目付けは、１００〜１０００ｇ／ｍ2、さらには２００〜６００ｇ／ｍ2であることが均一性と軽量性の点から好ましい。
【００９３】
次に、不織布１に含浸付与された高分子弾性体２について詳しく説明する。
図１及び図２に示すように、高分子弾性体２は、不織布１の内部に存在する空隙に付与されている。高分子弾性体２の含有割合は、不織布１と高分子弾性体２との合計量に対して、例えば、１５〜５０質量％であることが好ましい。そして、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面の外周の０〜３０％の範囲が高分子弾性体２と接着している、すなわち、外周の７０〜１００％が高分子弾性体２と接着していないことが好ましい。
【００９４】
高分子弾性体２の含有割合は、不織布１と高分子弾性体２との合計量に対して１５〜５０質量％、さらには、２０〜４５質量％であることが好ましい。高分子弾性体２の含有割合が低すぎる場合には、耐久性、形態安定性及び表面平滑性が低下するとともに、耐坐屈性が低下し、また、折れ曲げ皺も生じやすくなる傾向がある。また、高分子弾性体２の含有割合が高すぎる場合には、得られる人工皮革が硬い風合いになり、また、軽量性が低下する傾向がある。
【００９５】
人工皮革用基材３の厚み方向の断面における、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面の外周の好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは、１〜２０％、とくに好ましくは、２〜１０％の範囲が高分子弾性体２と接着している。すなわち、ポリオレフィン中空繊維１ａの外周面には、高分子弾性体２が付着していない領域を７０〜１００％有する。このように、ポリオレフィン中空繊維１ａの外周面の７０％以上が高分子弾性体２によって接着固定されていない場合には、ポリオレフィン中空繊維１ａと高分子弾性体２とが強固に固定されることがなく互いに適度にずれることが可能である。それにより、柔らかい風合いを有する人工皮革が得られ、また、折り曲げたときにも、ポリオレフィン中空繊維１ａと高分子弾性体２との伸び特性の違いにより発生する坐屈皺の発生が抑制される。接着している部分の割合が３０％を超える場合には、得られる人工皮革が硬い風合いになる傾向がある。
【００９６】
なお、ポリオレフィン中空繊維１ａの横断面の外周に接着している高分子弾性体の割合は、人工皮革用基材３の厚み方向の断面を電子顕微鏡で観察し、観察視野においてポリオレフィン中空繊維の軸方向に対して垂直な横断面を、例えば５０個選択し、各横断面の外周長及び外周に各横断面において外周に高分子弾性体が接着している部分の長さをそれぞれ測定し、各断面毎に、外周の全長に対して、高分子弾性体が接着している部分の長さの割合を算出することにより得られる。
【００９７】
人工皮革用基材３の厚さは特に限定されないが、０．３〜３ｍｍ、さらには０．７〜１．８ｍｍの範囲であることが好ましい。人工皮革用基材３の厚さが薄すぎる場合には、実用性に耐え得る耐久性や機械的特性が得られにくくなる傾向があり、厚すぎる場合には軽量感が薄れる傾向がある。
【００９８】
また、人工皮革用基材３の見掛け密度は０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ3、さらには０．２０〜０．２５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。見かけ密度が高すぎる場合には、得られる人工皮革の軽量感が低下する傾向があり、見掛け密度が低すぎる場合には、機械的特性が低下する傾向がある。
【００９９】
人工皮革１０においては、人工皮革用基材３の表面には樹脂表皮層４が形成されている。このような樹脂表皮層４は、人工皮革１０の表面を保護及び加飾するための層である。
【０１００】
樹脂表皮層４を形成する樹脂は特に限定されない。具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、またはアクリル樹脂が表面耐磨耗性、耐屈曲性、表面タッチ性、耐久性などに優れている点から好ましい。
【０１０１】
樹脂表皮層４の厚みは特に限定されないが、２０〜５００μｍ、さらには、５０〜３００μｍであることが好ましい。樹脂表皮層４の厚みが厚すぎる場合には、軽量感が低下する傾向があり、厚みが薄すぎる場合には、人工皮革の表面を充分に保護及び加飾できなくなる傾向がある。
【０１０２】
樹脂表皮層４は平滑な表面を有する銀面様のものであっても、エンボス加工等により加飾された表面を有するものであってもよい。また、多孔質構造や非多孔質構造とすることにより、所望の機能や風合い等を付与することもできる。
【０１０３】
本実施形態の人工皮革用基材３は、例えば、厚さ１ｍｍあたりの引裂強力が１．５ｋｇ以上、さらには２ｋｇ以上のような、優れた機械的特性を有する。従って、本実施形態の人工皮革用基材を用いた人工皮革は、スポーツシューズのような、耐久性、軽量性、耐坐屈性、及び柔軟性が求められるような用途に好ましく用いられうる。
【０１０４】
上記のようにして得られた人工皮革の見かけ密度は、特に限定されないが、０．２５〜０．３５ｇ／ｃｍ3の範囲であることが、耐久性、軽量性、及び耐坐屈性のバランスに優れる点から好ましい。また、人工皮革の厚みは、特に限定されないが、０．３〜４ｍｍ程度の範囲であること好ましい。
【実施例】
【０１０５】
実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量に関する。
はじめに、本実施例で用いた測定方法及び評価方法について、まとめて説明する。
【０１０６】
［海島型複合繊維の海成分により形成される隔壁の最薄部の平均厚み測定］
海島型複合繊維の横断面をＳＥＭで２０００倍で観察した画像において、図３に示すように、各島成分同士、または海島型複合繊維の輪郭と島成分とを隔離する海成分が形成する複数の隔壁において、全ての隔壁の最薄部の厚みｔを測定し、その値を数平均することにより隔壁の最薄部の平均厚みを算出した。
【０１０７】
［ＰＶＡの抽出率］
抽出率は以下の式により算出した。なお、高分子弾性体を付与する前の三次元絡合体からＰＶＡを抽出したときの抽出率をＰＶＡ抽出率（Ｉ）とし、高分子弾性体が付与された三次元絡合体からＰＶＡを抽出したときの抽出率をＰＶＡ抽出率（ＩＩ）とし、それぞれの算出方法を以下に説明する。
ＰＶＡ抽出率（Ｉ）（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ×Ｃ／１００）×１００
Ａ ： ＰＶＡ抽出前三次元絡合体重量
Ｂ ： ＰＶＡ抽出後三次元絡合体重量
Ｃ ： 海島型複合フィラメント中のＰＶＡの重量比率
ＰＶＡ抽出率（ＩＩ）（％）＝（Ｄ−Ｅ）／（Ｄ×Ｆ／１００×Ｇ）×１００
Ｄ ： ＰＶＡ抽出前の、高分子弾性体が付与された三次元絡合体の重量
Ｅ ： ＰＶＡ抽出後の高分子弾性体が付与されたポリプロピレン中空フィラメントの不織布の重量
Ｆ ： 高分子弾性体が付与された三次元絡合体中の三次元絡合体の重量比率
Ｇ ：海島型複合フィラメント中のＰＶＡの重量比率
【０１０８】
［海島型複合フィラメントの横断面の島成分の総面積割合、及び、島成分１個あたりの平均面積割合の測定］
海島型複合フィラメントの断面２０個を走査型電子顕微鏡で１０００倍〜２０００倍程度に拡大して撮影した。そして、選択した画像中に観察される２０個の海島型複合フィラメントの軸方向に対して垂直な横断面のそれぞれに対して、外周輪郭内の面積（全断面面積：Ｓ１）、その横断面に含まれる全ての島成分の断面積の合計（合計中空面積：Ｓ２）、及び各横断面に含まれる島成分の１個あたりの面積（１個当たり中空面積：Ｓ３）を求めた。そして、海島型複合フィラメントの各横断面における島成分の総中空面積割合、及び島成分１個あたりの面積割合を以下の式（１）及び式（２）により算出した。
・島成分の総面積割合（％）＝Ｓ２／Ｓ１×１００・・・（１）
・島成分１個あたりの面積割合（％）＝Ｓ３／Ｓ１×１００・・・（２）
そして、２０個の海島型複合フィラメントの断面における、島成分の総面積割合及び島成分１個あたりの面積割合を平均した。なお、２０個は、できるだけ平均化されるように、偏りのないように選択した。なお、Ｓ１〜Ｓ３の各面積の測定は画像処理装置によって行ったが、画像写真から各部分を切り取ることにより測定される写真用紙の重量に基づいて算出してもよい。
【０１０９】
［人工皮革用基材の見掛け密度の測定］
得られた人工皮革用基材の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）をその厚さ（ｃｍ）で除した値を見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）とした。結果は、任意の１０箇所について測定した見掛け密度の算術平均値である。なお、厚さは、ＪＩＳＬ１０９６に準じて２４０ｇｆ/ｃｍ2の荷重下で測定した。
【０１１０】
［人工皮革用基材の剥離強力測定方法］
長さ１５ｃｍ、巾２．５ｃｍ、厚さ５ｍｍのポリウレタン製ゴム板の表面をサンドペーパーで軽く削った後、その表面に二液架橋タイプのポリウレタン接着剤を一端から幅１０ｃｍ程度の範囲に均一に塗布した。一方、長さ２５ｃｍ、巾２．５ｃｍに切り出した人工皮革用基材の試験片の表面にも同様の接着剤を一端から幅１０ｃｍ程度の範囲に均一に塗布した。そして、ポリウレタン製ゴム板及び人工皮革用基材の試験片の、それぞれの接着剤を塗布した端部同士を貼り合わせ、２〜４ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力でプレスした後、２５℃で１昼夜放置した。
そして、ポリウレタン製ゴム板及び人工皮革用基材の試験片のそれぞれの接着剤を塗布していない側の一端を、引張試験機のチャックに挟み、引張速度１０ｃｍ／分で剥離強力試験を行った。なお、初期のチャック間距離は５０ｍｍであった。引張試験において、引張時間−剥離強力曲線の立ち上がりの傾きを超えた剥離強力がほぼ一定したときの値を剥離強力とした。１種類の人工皮革用基材について、ｎ＝３で測定を行った。なお、基布切断した場合には「基布切断」と判定した。
【０１１１】
［人工皮革用基材の引裂強力測定方法］
得られた人工皮革用基材を長さ１０ｃｍ×巾４ｃｍに切り出して試験片を作成した。そして、得られた試験片の短辺の中央（巾方向両端から２ｃｍの箇所）に短辺と直角（長さ方向に平行）に５ｃｍの切れ込みをいれ、各舌片を剥離強力測定方法と同様の引張試験機のチャックに挟んだ。そして引張速度１０ｃｍ／分で引張ったときの引裂応力を測定した。測定により得られたチャートから読み取った引裂応力の最大値を引裂強力とした。１種類の人工皮革用基材について、ｎ＝３で測定を行い、その剥離強力の算術平均値を求めた。
【０１１２】
［耐坐屈性試験］
２００×２００ｍｍの正方形に切断した試料を上端と下端を合わせるように谷折りしたときに発生する折り曲げ形状を目視により観察した。そして、以下の基準により判定した。
良好：牛皮革を折りこんだときと同様の、表面に緻密且つ均質な折れシワが発生した。
不良：折りこんだ表面にダンボールを折り込んだような荒い折れシワが発生した。
【０１１３】
［柔軟性試験］
得られた人工皮革用基材から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を切り出した。そして試験片を手のひらに入れてつかんだときの触感により判定した。
【０１１４】
［実施例１］
海成分としてポリプロピレン（ＰＰ）、島成分として水溶性熱可塑性ＰＶＡを含み、海成分／島成分の質量比５０／５０である島数１２島の海島型複合繊維ストランドを２４０℃で溶融複合紡糸用口金から吐出した。なお、ポリプロピレンとしてはプライムポリマー社製プライムポリプロＹ−２００５ＧＰ（融点１６２℃、JIS K7210のM法で測定したＭＦＲ：２０）、水溶性熱可塑性ＰＶＡとしてはクラレ社製エクセバールＣＰ−４１０４ＭＩ（融点２０９℃、JIS K7210のM法で測定したＭＦＲ：８０）を用いた。
そして、口金から吐出された樹脂ストランドを、口金直下に設置したエアジェット吸引装置により延伸して細化しながら冷却することにより平均繊度２．８２ｄｔｅｘの海島型複合フィラメントを紡糸した。なおエアジェット吸引装置の吸引力は、単位時間辺りの吐出量と、得られる長繊維の繊度の比率から間接的に求められる紡糸速度が２５００ｍ／ｍｉｎとなるように調整された。得られた海島型複合フィラメントの海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みは１．２４μｍであった。そして、海島型複合フィラメントをエアジェット吸引装置の直下に設置した移動式ネット上に連続的に捕集し、常温の金属ロールを用いて線圧１７ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより目付け４４ｇ／ｍ2のスパンボンドシートを得た。
【０１１５】
スパンボンドシートをクロスラッパーを用いて８枚分に相当する目付けになるように重ね合わせた。また、針折れ防止油剤をスプレーを用いてスパンボンドシート表面に均一に付与した。次に、針先端からバーブまでの距離が５ｍｍの１バーブのフェルト針を用い、スパンボンドシートに突き刺した針の先端が反対側から最大で１０ｍｍ突き出るようにして、スパンボンドシート両面に交互にニードルパンチング処理を行った。突き刺した針本数が合計で１２００本／ｃｍ2となるようにニードルパンチング処理をおこなって海島型複合フィラメント同士を絡合させることにより、目付２５０ｇ／ｍ2の三次元絡合体を得た。この三次元絡合体を、１４０℃の熱風で加熱することによりポリプロピレンを軟化させた後、直ちに表面温度１４５℃の平滑な一対の金属ロールでプレスした。このようにして、厚さ１．４ｍｍ、密度０．１９ｇ／ｃｍ3で表面が平滑な三次元絡合体を得た。
【０１１６】
次に、プレス後の三次元絡合体に、固形分濃度１６質量％の水系ポリウレタンエマルジョン（日華化学社製エバファノールＨＡ−１０Ｃ）を含浸付与した。そして、１００℃の熱風により乾燥処理およびキュアリング処理を施すことにより高分子弾性体を凝固させた。
【０１１７】
次に、ディップ・ニップ法（ＤＩＰ・ＮＩＰ）を用いて、ＨＬＢ９，曇点５７℃のノニオン系界面活性剤（日華化学社製サンモールＢＫ−９０ＮＭ）を０．５ｇ／Ｌ含有させた９５℃の熱水中で三次元絡合体中の海島型複合フィラメントから島成分であるＰＶＡを溶解除去させた。なお、ディップ・ニップ法の条件は熱水浸漬時間２０分となるようにディップし、ディップ・ニップを繰り返した。このようにして抽出されたＰＶＡの抽出率は９１％であった。そして、乾燥処理することにより、厚さ１．１０ｍｍ、目付２０９ｇ／ｍ2で、横断面に１２個の中空部を有するシート状のポリプロピレン中空フィラメントの不織布にポリウレタンを含浸付与してなる人工皮革用基材を得た。
【０１１８】
得られた人工皮革用基材のポリプロピレン中空フィラメントとポリウレタンとの質量比は、ポリプロピレン中空フィラメント／ポリウレタン＝７２．８／２７．２であった。また、ポリプロピレン中空フィラメントの横断面の外周とポリウレタンとの界面には空間が存在していた。
得られた人工皮革用基材は、剥離強力測定時に基布切断するほど剥離強力が高く、引裂強力２．７ｋｇ、見掛け密度が０．１９ｇ／ｃｍ3であり、機械的物性に優れていながら、軽いだけでなく、風合いは腰がある上に柔軟であって、かつ屈曲時は細かな皺が均一に発現しており、紳士靴、スポーツシューズ等に用いる人工皮革様の基材として最適な特性を有していた。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１の海島型複合フィラメントの紡糸条件において、海成分／島成分の質量比、海島型複合フィラメントの繊度を表１に示すように変更することにより、海島型複合フィラメントの海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みを１．８１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。なお、ディップ・ニップ法により抽出されたＰＶＡの抽出率は９２％であった。
得られた人工皮革用基材は、機械的物性に優れていながら、軽いだけでなく、風合いは腰がある上に柔軟であって、かつ屈曲時も皺が入りにくく、紳士靴、スポーツシューズ等に用いる人工皮革に仕上げるための基材として最適な特性を有していた。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例３］
実施例１の海島型複合フィラメントの紡糸条件において、海成分／島成分の質量比、海島型複合フィラメントの繊度を表１に示すように変更し、また、ディップ・ニップ法に用いた熱水中の界面活性剤をＨＬＢ９，曇点５７℃のノニオン系界面活性剤０．５ｇ／Ｌに代えて、ＨＬＢ１０．５，曇点０℃以下の界面活性剤（日華化学社製サンモールＢＫ−５７ＮＭ）１．０ｇ／Ｌに変更し、また、ポリプロピレン中空フィラメントとポリウレタンとの質量比を７３．７／２６．３に代えて、５９．７／４０．３に変更した以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。なお、ディップ・ニップ法により抽出されたＰＶＡの抽出率は９７％であった。なお、曇点０℃以下の界面活性剤の場合には、常温では白濁しており、洗浄時に充分に洗浄しなければ、基材に界面活性剤が残るおそれがある。
得られた人工皮革用基材は、機械的物性に優れていながら、軽いだけでなく、風合いは腰がある上に柔軟であって、かつ屈曲時も皺が入りにくく、紳士靴、スポーツシューズ等に用いる人工皮革に仕上げるための基材として最適な特性を有していた。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１の海島型複合フィラメントの紡糸条件において、海島型複合繊維ストランドの島数、海成分／島成分の質量比、フィラメントの繊度を変更することにより、海島型複合フィラメントの海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みを１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。なお、ディップ・ニップ法により抽出されたＰＶＡの抽出率は５０％であった。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例２］
実施例１のディップ・ニップ法に用いた熱水中に、界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。なお、ディップ・ニップ法により抽出されたＰＶＡの抽出率は７９％であった。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例３］
実施例１のディップ・ニップ法に用いた熱水中の界面活性剤をＨＬＢ９，曇点５７℃のノニオン系界面活性剤０．５ｇ／Ｌに代えて、ＨＬＢ４の界面活性剤に変更した以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。しかしながら、界面活性剤が水に十分分散しなかったため、抽出処理を中止した。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例４］
島成分としてＰＶＡを用いる代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた以外は、実施例１と同様にして人工皮革用基材を得た。なお、ディップ・ニップ法により抽出されたＰＥＴの抽出率は０％であった。このようにして得られた人工皮革用基材を評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、優れた軽量性と、耐久性、柔軟な風合いや耐挫屈性を有する人工皮革用基材を環境負荷の低い方法により得られる。このような人工皮革用基材は、スポーツシューズや紳士靴等の履物の基材や、バッグ等の基材として好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０１２７】
１ 不織布、１ａ ポリオレフィン中空繊維、１ｂ 海島型複合繊維、１ｃ 島成分、２ 高分子弾性体、３ 人工皮革用基材、４ 樹脂表皮層、１０ 人工皮革、ｖ 中空部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）島成分が水溶性高分子であり、海成分がポリオレフィン系樹脂である海島型複合繊維からなるウェブを製造する工程と、
（２）前記ウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより三次元絡合体を製造する工程と、
（３）前記三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から前記水溶性高分子を水により抽出除去することにより、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する工程と、を備え、
前記工程（１）において、海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件で前記海島型複合繊維を形成し、
前記工程（３）において、前記水がＨＬＢ５以上の界面活性剤を含むことを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）が、スパンボンド法を用いて、海島型複合フィラメントからなるウェブを製造する工程である請求項１に記載の不織布の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤の曇点が２０℃以上である請求項１または２に記載の不織布の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の不織布の製造方法において、
前記三次元絡合体または前記不織布に高分子弾性体の水性樹脂液を付与した後、乾燥する工程（４）をさらに備える人工皮革用基材の製造方法。
【請求項１】
（１）島成分が水溶性高分子であり、海成分がポリオレフィン系樹脂である海島型複合繊維からなるウェブを製造する工程と、
（２）前記ウェブを複数枚重ねて絡合処理することにより三次元絡合体を製造する工程と、
（３）前記三次元絡合体を形成する海島型複合繊維から前記水溶性高分子を水により抽出除去することにより、ポリオレフィン中空繊維からなる不織布を形成する工程と、を備え、
前記工程（１）において、海成分により形成される複数の隔壁における、各隔壁の最薄部の平均厚みが７μｍ以下になるような条件で前記海島型複合繊維を形成し、
前記工程（３）において、前記水がＨＬＢ５以上の界面活性剤を含むことを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）が、スパンボンド法を用いて、海島型複合フィラメントからなるウェブを製造する工程である請求項１に記載の不織布の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤の曇点が２０℃以上である請求項１または２に記載の不織布の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の不織布の製造方法において、
前記三次元絡合体または前記不織布に高分子弾性体の水性樹脂液を付与した後、乾燥する工程（４）をさらに備える人工皮革用基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３１５３９（Ｐ２０１２−３１５３９Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２５２３（Ｐ２０１０−１７２５２３）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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