不織布用エチレン系重合体および不織布
【課題】本発明は、上記のような従来技術を鑑みてなされたものであり、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、かつ濾過性能に優れた不織布の製造に適したエチレン系重合体と該エチレン系重合体を使用することにより製造された不織布とを提供することを課題としている。
【解決手段】メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上、９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、重量平均分子量を数平均分子量で除すことにより得られる値が２以上、５以下であり、分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率が１．０重量％以下であり、分子量が１００万以上である高分子量成分の重量分率が０．５重量％以下であるエチレン系樹脂であり、該樹脂に含まれるチタン原子が３重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、不織布用エチレン系重合体および該重合体を用いて製造されることを特徴とする不織布。
【解決手段】メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上、９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、重量平均分子量を数平均分子量で除すことにより得られる値が２以上、５以下であり、分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率が１．０重量％以下であり、分子量が１００万以上である高分子量成分の重量分率が０．５重量％以下であるエチレン系樹脂であり、該樹脂に含まれるチタン原子が３重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、不織布用エチレン系重合体および該重合体を用いて製造されることを特徴とする不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不織布用エチレン系重合体および不織布に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法と比較して、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、かつ濾過性能に優れた不織布の製造に適したエチレン系重合体と該エチレン系重合体を使用することにより製造された不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
長繊維不織布はスパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法等により製造され、製造方法により種々の繊維径の長繊維不織布を製造することが可能である。ところで、この長繊維不織布を製造する際に、より極細の繊維を得るため、あるいは生産性を向上させるために、繊維の原料であるポリマーの溶融粘度を小さくする検討がなされている。
例えば、特許文献１には重量分子量分布曲線における分子量が２０００以下である低分子量物と分子量が１００万以上の高分子量物の重量分率および重量平均分子量について検討した結果が開示されている。特許文献１ではポリプロピレンについての検討結果を開示しているが、熱安定剤を添加しない場合にはポリプロピレンは熱安定性が悪く加工時に酸化反応による分子鎖切断が起こるため、多量の低分子量成分が発生して溶剤に対する溶出物が増大し、臭気も増大する。一方、この酸化反応を抑制するため、熱安定剤が添加されたポリプロピレンを使用した場合には、添加された熱安定剤が溶出するために溶剤に対する溶出物が顕著に増大する課題が残されていた。
【０００３】
また、特許文献２には、柔軟性、紡糸性を有し、適度の耐熱性を有し、べたつきが無い複合繊維、その製造方法およびこれを用いた不織布として、エチレン（共）重合体を用いた複合繊維、その製造方法およびこれを用いた不織布が開示されているが、具体的に開示されたエチレン（共）重合体は密度が０．９２３ｇ／ｃｍ３以上０．９２９ｇ／ｃｍ３以下である線状低密度ポリエチレンのみであった。また、このエチレン系（共）重合体には末端ビニルが存在しているため、熱安定剤を添加しない場合にはエチレン系（共）重合体の架橋が促進され、紡糸性が悪化する恐れがあった。
【０００４】
また、特許文献３には、紡糸工程において糸切れが少なく、不織布に好適に用いられるポリエチレン系重合体として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線を３分割して得た高分子量領域の面積と中間領域の面積を規定したポリエチレン系重合体が開示されている。しかし、特許文献３において開示されているのはいわゆるチーグラー触媒により製造されたポリエチレン系重合体であるため、低分子量成分にコモノマーが多量に入っているため、この低分子量成分が溶剤に対する溶出物となるため、溶出物を低減させる課題が残されていた。
【０００５】
また、特許文献４には、紡糸特性および熱融着特性に優れた繊維であり、柔軟性および風合いのみならず生産性に優れた主成分として、２種類のエチレンと、α−オレフィン及び／または非共役ジエン共重合体が開示されている。しかし、特許文献４に開示されたエチレンと、α−オレフィン及び／または非共役ジエン共重合体の少なくとも一方はコモノマー含量が２モル％を越えるものであり、この共重合体が溶剤に対する溶出物となるため、溶出物を低減させる課題が残されていた。
また、特許文献５には融点の異なる２種類のポリエチレン樹脂成分からなる複合繊維が開示されている。しかし、しかし、特許文献５に開示された低融点ポリエチレン樹脂成分が、密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であるため、この成分が溶剤に対する溶出物となるため、溶出物を低減させる課題が残されていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３６７７８６５号公報
【特許文献２】特開２００５−６０８９６号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８６２８号公報
【特許文献４】特許第３３８４６３５号公報
【特許文献５】特許第３３８９９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術を鑑みてなされたものであり、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、成型加工時に成形機を腐食することなく、かつ濾過性能に優れた不織布に適したエチレン系重合体と該エチレン系重合体を使用することにより製造された不織布とを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、特定のメルトフローレート、密度、分子量分布、低分子量成分および高分子量成分の含有量、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、クロム原子、ニッケル原子、およびパラジウム原子からなる群に属する金属原子の含有量および塩素原子の含有量を有するエチレン系重合体が不織布に非常に適しており、また該エチレン系重合体を用いて製造された不織布の性能が非常に優れることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上、９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、重量平均分子量を数平均分子量で除すことにより得られる値が２以上、５以下であり、分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率が０以上１．０重量％以下であり、分子量が１００万以上である高分子量成分の重量分率が０以上０．５重量％以下であるエチレン系重合体であり、該重合体に含まれるチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、クロム原子、ニッケル原子、およびパラジウム原子の重量の和の、該重合体に対する重量分率が０以上３重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の該重合体に対する重量分率が０以上５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、不織布用エチレン系重合体。
２）末端ビニル基含量が０以上０．０２０個／１００Ｃ以下であることを特徴とする、上記１）に記載の不織布用エチレン系重合体。
【００１０】
３）少なくとも［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成分、［Ｂ］下記の式（１）で表される可溶性遷移金属化合物、［Ｃ］該遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成活性化剤化合物、とから形成されているオレフィン重合用固体触媒により製造されることを特徴とする、上記１）または２）のいずれかに記載の不織布用エチレン系重合体。
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ば
れる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）。
４）上記１）〜３）のいずれかに記載の不織布用エチレン系重合体を用いて製造されることを特徴とする不織布。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、成型加工時に成形機を腐食することなく、かつ濾過性能に優れた不織布に適したエチレン系重合体と該エチレン系重合体を使用することにより製造された不織布とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明におけるエチレン系重合体について説明する。本発明においては、エチレン系重合体とはエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、および炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群に属する少なくとも１種の化合物との共重合体のことである。なお、これらの炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、および炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群に属する少なくとも１種の化合物にことを総称してコモノマーと称する場合がある。
【００１３】
本発明で、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状また
は環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、およびシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。これらの化合物は二種類以上を併用することも可能である。本発明においては炭素数３〜２０のα−オレフィンを使用することが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンの使用が特に好ましい
【００１４】
次に、本発明におけるエチレン系重合体のメルトフローレートについて説明する。本発明においては、メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤに準拠して測定を行うことにより得られる値である。このメルトフローレートは重合体の分子量の尺度であり、重合体は分子量が低いほどメルトフローレートが高くなる。本発明においては、エチレン系重合体のメルトフローレートは重合条件により制御することが可能であり、例えば重合器内の水素濃度および重合温度により制御することが可能である。具体的には、水素濃度を高めることにより分子量を低下させることが可能であり、重合温度を高めることにより分子量を低下させることが可能である。本発明のエチレン系重合体のメルトフローレートは１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、好ましくは２０ｇ／１０分以上７００ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であれば、不織布製造時の溶融張力が十分に低いため、不織布の安定生産が可能である。また、メルトフローレートが１０００ｇ／１０分以下であれば、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が抑制される。
【００１５】
次に、本発明におけるエチレン系重合体の密度について説明する。本発明においては、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定された値である。この密度はエチレン系重合体のコモノマー含有量の尺度であり、コモノマー含有量が多ければ多いほど、エチレン系重合体の密度が低くなる。本発明においては、エチレン系重合体の密度は重合条件により制御することが可能であり、例えば重合器内のコモノマー濃度により制御することが可能である。具体的には、重合器内のコモノマー濃度を高めることにより密度を低下させることが可能である。なお、本発明においては、重合器内のコモノマー濃度とは、下記の式で表される、気相での濃度のことである。
コモノマーの気相濃度（モル％）＝
コモノマーの気相濃度（モル／リットル）×１００
／｛コモノマーの気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
【００１６】
本発明のエチレン系重合体の密度は９４０ｋｇ／ｍ３以上、９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは９４５ｋｇ／ｍ３以上、９７５ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは９５０ｋｇ／ｍ３以上、９７０ｋｇ／ｍ３以下である。本発明においては、エチレン系重合体の密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上であれば溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が抑制される。また、本発明においては、本発明のエチレン系重合体の密度が９８０ｋｇ／ｍ３を超えることは技術的に困難である。
【００１７】
次に、本発明におけるエチレン系重合体の分子量分布について説明する。本発明においては、エチレン系重合体の分子量分布は、該エチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除すことにより得られた値（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される。すなわち、分子量分布が広い場合にはＭｗ／Ｍｎが大きくなり、分子量分布が狭い場合にはＭｗ／Ｍｎが小さくなる。本発明のエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは２．０以上、５．０以下であり、好ましくは２．５以上、４．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、不織布製造時の溶融張力が適当であるため、不織布の安定生産が可能である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であれば、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が抑制される。なお、本発明においては、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定された。本発明においては、エチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは重合条件により制御することが可能であり、例えば重合器内の温度を高めることにより、Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることが可能である。また、本発明においては、エチレン系重合体を製造する際に使用する触媒により制御することが可能であり、たとえばいわゆるメタロセン触媒を使用することによりＭｗ／Ｍｎを小さくすることが可能である。
【００１８】
次に、本発明におけるエチレン系重合体に含まれる低分子量成分と高分子量成分とについて説明する。本発明においては、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率が０以上１．０重量％以下であり、分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率が０以上０．５重量％以下である。好ましくは、該低分子量成分の重量分率が０以上０．９重量％以下であり、該高分子量成分の重量分率が０以上０．４重量％以下である。さらに好ましくは、該低分子量成分の重量分率が０以上０．８重量％以下であり、該高分子量成分の重量分率が０以上０．３重量％以下である。本発明においては、分子量が１０００以下の低分子量成分および分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率は、上記のＭｗ／Ｍｎの測定により得られた分子量分布曲線における分子量が１０００以下および分子量が１００万以上の部分を積分することにより得られた面積を、分子量分布曲線全体の積分により得られた面積で除することにより算出される。本発明においては、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率が少なければ少ないほど良いが、０以上１．０重量％以下であれば、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が抑制される。また、本発明においては、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１００万以上である高分子量成分の重量分率が少なければ少ないほど良いが、０以上０．５重量％以下であれば、不織布製造時の溶融張力が十分に低いため、不織布の安定生産が可能である。本発明においては、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率と、分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率とは重合条件により制御することが可能であり、例えば重合器内の温度を高めることにより、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率と、分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率とを同時に下げることができる。また、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率は、重合器内のコモノマー濃度を下げることにより、下げることができる。また、エチレン系重合体の平均分子量を上げることにより、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率を下げ、分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率を上げることができる。
【００１９】
次に、本発明におけるエチレン系重合体に含まれる金属原子と塩素原子の、該重合体に対する重量分率について説明する。本発明においては、エチレン系重合体に含まれるチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、クロム原子、ニッケル原子、およびパラジウム原子の重量の和の、該重合体に対する重量分率が０以上３重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の該重合体に対する重量分率が０以上５重量ｐｐｍ以下である。好ましくは、該金属原子の重量分率が０以上２．５重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の重量分率が０以上４ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは、該金属原子の重量分率が０以上２重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の重量分率が０以上３ｐｐｍ以下である。本発明においては、重合体に含まれる金属原子の重量分率は、エチレン系重合体に含まれるそれぞれの原子の重量分率をイオンカップリングプラズマ（ＩＣＰ）分析により定量し、これらの重量分率を総和することにより算出される。本発明においては、重合体に含まれる塩素原子の重量分率はイオンクロマト法により定量される。本発明においては、エチレン系重合体に含まれる該金属原子の重量分率が少なければ少ないほど良いが、０以上３重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の重量分率が少なければ少ないほど良いが、０以上３ｐｐｍ以下であれば、該エチレン系重合体の熱安定性が向上することにより、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の
発生が抑制される。エチレン系重合体に含まれる該金属原子と塩素原子の重量分率は重合条件によって制御することができる。例えば、重合温度を上げ、および／または重合圧力を上げることにより、重合活性を高めることにより、エチレン系重合体に含まれる該金属原子と塩素原子の重量分率を低下させることができる。また、本発明においては、該金属原子あたりの重合活性が高く、塩素の含有率の低い触媒を使用することにより、低下させることも可能である。また、本発明においては、エチレン系重合体を水やアルコール等で洗浄することにより、該エチレン系重合体に含まれる該金属原子と塩素原子の重量分率を低下させることも可能である。
【００２０】
次に、本発明における、エチレン系重合体に含まれる末端ビニル基について説明する。
本発明におけるエチレン系重合体に含まれる末端ビニル基含量については特に制限は無いが、エチレン系重合体に含まれる末端ビニル基含量が０以上０．０２０個／１００Ｃであることが好ましく、０以上０．０１５個／１００Ｃであることがさらに好ましく、０以上０．０１０個／１００Ｃであることがさらに好ましい。本発明においては、重合体に含まれる末端ビニル基含量は赤外吸収スペクトルにより定量された値である。具体的には、重合体をプレスすることにより作成されたフィルムの９１０ｃｍ−１のピークの吸光度を測定し、下記の式にしたがって算出される値である。
末端ビニル基含量（個／１００Ｃ）＝０．１１４×ΔＡ／（ｔ×ｄ／１０００）
｛ただし、ｄは重合体の密度（ｋｇ／ｍ３）、ΔＡはピークの吸光度、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）｝
【００２１】
本発明においては、エチレン系重合体に含まれる末端ビニル基含量が少なければ少ないほど良いが、０以上０．０２個／１００Ｃであれば、成型加工時の末端ビニル基の分解が原因となる溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が抑制される。本発明においては、エチレン系重合体の末端ビニル基含有量は重合条件により制御することが可能である。例えば、重合温度を低下させ、および／または重合器内の水素濃度を高めることにより、エチレン系重合体の末端ビニル基含有量を低下させることが可能である。また、本発明においては、末端ビニル基の発生頻度の少ない触媒を選択して使用することにより、エチレン系重合体の末端ビニル基含有量を低下させることが可能である。例えば、通常のメタロセン触媒は末端ビニル基の発生頻度が高く、エチレン系重合体の末端ビニル基濃度が高いため、末端ビニル基の発生頻度が低い触媒を使用することにより低下させることが可能である。
【００２２】
次に、本発明のエチレン系重合体を製造するための触媒について説明する。本発明においては、エチレン系重合体を製造するための触媒については特に制限は無く、通常のメタロセン触媒およびチーグラー触媒を使用することが可能であるが、少なくとも［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成分、［Ｂ］下記の式（１）で表される可溶性遷移金属化合物、［Ｃ］該遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物とから形成されているオレフィン重合用固体触媒を使用することが好ましい。
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
【００２３】
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
【００２４】
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）
【００２５】
本発明において用いられる実質的に水酸基を有しない固体成分［Ａ］は、固体材料［以下、「成分［Ａ］の前駆体」という］を、成分［Ａ］の前駆体の表面から水酸基を除去するための処理に付すことによって、得ることができる。
成分［Ａ］の前駆体の例としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等が挙げられる。シリカを含有する複合酸化物の例としては、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ等の、シリカと周期表第２族または第１３族に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物が挙げられる。本発明においては、成分［Ａ］の前駆体は、シリカ，アルミナ、及びシリカと周期表第２族または第１３族に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物から選ばれることが好ましい。これらの無機固体酸化物の中で、シリカが特に好ましい。
【００２６】
成分［Ａ］の前駆体として用いられるシリカ生成物の形状に関しては特に制限はなく、シリカは、顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状など、いかなる形状であってもよい。市販のシリカ生成物の好ましい例としては、ＳＤ３２１６．３０、ＳＰ−９−１００４６、デビソンサイロイドＴＭ（ＳｙｌｏｉｄＴＭ）２４５、デビソン９４８またはデビソン９５２［以上全て、グレースデビソン社（Ｗ．Ｒ．デビソン社（米国）の支社）製］、アエロジル８１２［デグザＡＧ社（ドイツ）製造］、ＥＳ７０Ｘ［クロスフィールド社（米国）
製］、Ｐ−６及びＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］等が挙げられる。
【００２７】
本発明において用いられる成分［Ａ］の、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で求められる比表面積は、好ましくは１０〜１，０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇである。このような高い比表面積を有する成分［Ａ］の代表例の一つは、多くの細孔を有する多孔質材料を含む成分である。
本発明において、窒素ガス吸着法で求められる成分［Ａ］の細孔容積は、通常５ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０.１〜３ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜２ｃｍ３／ｇである。
【００２８】
本発明において用いられる成分［Ａ］の平均粒径に関しては、特に制限はない。成分［Ａ］の平均粒径は、通常０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明において、実質的に水酸基を有しない成分［Ａ］は、成分［Ａ］の前駆体を化学処理して成分［Ａ］の前駆体の表面から水酸基を除去することによって得ることができる。
【００２９】
本発明において、「固体成分が実質的に水酸基を有しない」とは、次に述べる方法（ｉ）や方法（ｉｉ）による測定では固体成分（成分［Ａ］）の表面に水酸基が検出されないことを意味する。
方法（ｉ）においては、成分［Ａ］を溶媒中に分散させることによって得られるスラリーに所定の過剰量のジアルキルマグネシウムを添加して、成分［Ａ］の表面水酸基をジアルキルマグネシウムと反応させ、次いで、成分［Ａ］の表面水酸基と反応したジアルキルマグネシウムの量を求めるために、溶媒中に未反応のままで残っているジアルキルマグネシウムの量を公知の方法で測定してから、反応したジアルキルマグネシウムの量に基づいて成分［Ａ］の表面水酸基の初期量を求める。この方法は、下記の反応式で表される、水酸基とジアルキルマグネシウムとの反応に基づくものである：
Ｓ−ＯＨ ＋ ＭｇＲ２ → Ｓ−ＯＭｇＲ ＋ ＲＨ
（式中、Ｓは固体材料（成分［Ａ］）を表し、Ｒはアルキル基を表す）。
【００３０】
方法（ｉ）より好ましい方法（ｉｉ）においては、ジアルキルマグネシウムの代わりにエトキシジエチルアルミニウムを用いる。具体的に言えば、方法（ｉｉ）では、エトキシジエチルアルミニウムを成分［Ａ］の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、発生したエタンガスの量をガスビュレットを用いて測定してから、発生したエタンガスの量に基づいて成分［Ａ］の表面水酸基の初期量を求める。
さらに、本発明においては、成分［Ａ］の前駆体を加熱処理して水（結晶水、吸着水等）を除去することが好ましい。成分［Ａ］の前駆体の加熱処理は、たとえば、不活性雰囲気下または還元雰囲気下に、好ましくは１５０℃〜１，０００℃、より好ましくは２５０℃〜８００℃の温度で、１時間〜５０時間の処理によって行うことができる。
本発明においては、加熱処理して脱水した後に、成分［Ａ］の前駆体をさらに化学処理して成分［Ａ］の前駆体の表面から全部水酸基を除去し、成分［Ａ］を得ることが、さらに好ましい。
【００３１】
成分［Ａ］の前駆体から水酸基の全部を除去するための化学処理に関しては、成分［Ａ］の前駆体を有機金属化合物と接触させるという化学処理を行うことが推奨される。この化学処理に用いられる有機金属化合物の例としては、周期表第２族〜第１３族に属する元素の化合物等が挙げられる。これらの化合物の中で特に好ましいのは、有機アルミニウムまたは有機マグネシウムである。
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる好ましい有機アルミニウム化合物の例とし
て、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる：
ＡｌＲｎＸ３−ｎ （３）
（式中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、
ｎは１、２または３である）。
上記式（３）で表される化合物は、単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
式（３）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
式(３)中の基Ｘとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００３２】
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、及びこれらのトリアルキルアルミニウム化合物とアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール）との反応生成物が挙げられる。
そのような反応生成物の例としては、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルアルミニウムのアルコールに対する比は、Ａｌ／ＯＨのモル比で、０．３〜２０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５の範囲にあることがより好ましく、０．８〜３の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３３】
またこの他に成分［Ｃ］の例として後述する有機アルミニウムオキシ化合物も、成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いることができる。
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる好ましい有機マグネシウム化合物の例として、下記の式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＭｇＲｎＸ２−ｎ （４）
（式中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状，分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、
ｎは１または２である）。
上記式（４）で表される化合物は、単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
式（４）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
式（４）中の基Ｘの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００３４】
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられる。
成分［Ａ］の前駆体を化学処理する場合、上述の有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物は、これらを混合した状態で使用してもよい。
成分［Ａ］の前駆体を化学処理して成分［Ａ］を得る場合は、有機金属化合物は、成分
［Ａ］の前駆体の表面に存在する水酸基のモル量と同じまたはそれより多い量が用いられる。化学処理に用いられる有機金属化合物の上限は、通常は成分［Ａ］の前駆体の表面に存在する水酸基のモル量の１０倍量が好ましく、より好ましくは５倍量、さらに好ましくは２倍量、特に好ましくは１．５倍量、最も好ましくは１．３倍量である。
【００３５】
また、本発明において、成分［Ａ］は実質的に水酸基を有しないシリカであることが特に好ましい。該シリカは、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上の温度でシリカを加熱することにより、表面水酸基の量が好ましくはシリカ１ｇ当たり０．０５〜１０ミリモルに前処理されたシリカを有機金属化合物で処理するという方法によって得られるものが好ましい。シリカ［成分［Ａ］の前駆体］の処理のための有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物を使用することが好ましく、前記式（３）の有機アルミニウム化合物を使用することが特に好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、前処理されたシリカの表面水酸基のモル量の１〜１０倍が好ましい。
上記の前処理されたシリカの表面水酸基は、前処理されたシリカ１ｇ当たり０．１〜５ミリモルであることがより好ましく、０．５〜２ミリモルであることが最も好ましい。
【００３６】
次に、本発明において用いられる可溶性遷移金属化合物［Ｂ］について説明する。本発明において用いられる成分［Ｂ］は通常のメタロセン触媒であるが、下記の式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
【００３７】
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ′の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
【００３８】
本発明において用いられる成分［Ｂ］の例としては、次に下記の式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
【００３９】
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２とＲ３はたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、ニッケル又はパラジウムを示す。）で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（５）において、Ｒ１及びＲ４のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。
【００４１】
また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ１及びＲ４としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ１及びＲ４は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ２及びＲ３のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ１及びＲ４のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などが挙げられ、炭
素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。
【００４２】
このＲ２及びＲ３は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素またはヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、特に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明において、成分［Ｂ］としては、前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
【００４３】
前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
【００４４】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ５が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ５が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ５にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
Ｘ″は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
Ｙ´は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−を表し、但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊、ＳｉＲ＊２−ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２−ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２−ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２を表し、但し、Ｒ＊は上で定義した通りであり、ｎは１、２または３である）。
【００４５】
本発明において用いられる成分［Ｂ］の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス−（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等。
【００４６】
本発明において用いられる成分［Ｂ］の具体例としては、さらに、成分［Ｂ］の具体例として上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（６）中のＸ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００４７】
「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１
，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【００４８】
本発明において用いられる該遷移金属化合物［Ｂ］は、一般に公知の方法で合成できる。本発明において成分［Ｂ］として用いられる遷移金属化合物の好ましい合成法の例としては、米国特許第５，４９１，２４６号明細書に開示された方法を挙げることができる。
本発明においてこれら遷移金属化合物成分［Ｂ］は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
次に本発明において、遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物［Ｃ］について説明する。
成分［Ｃ］として例えば、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。本発明で用いられる好ましい有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【００５０】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００５１】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該有機アルミニウムオキシ化合物は、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解または有機アルミニウムオキシ化合物の貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００５２】
有機アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００５３】
このほかに成分［Ｃ］として例えば、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物があげられる。この場合、前記した式（３）で表される有機アルミニウム化合物が同時に用いられるのが好ましい。この際、トリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成されるのが好ましく、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であって含有するイオンが交換可能なものが好ましい。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００５４】
このような粘土、粘土鉱物として具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定した半径２nｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｍ３／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２〜３×１０３nｍの範囲で測定される。
【００５５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は、化学処理を施すこともできる。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００５６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３、（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラート；［Ａｌ１３Ｏ４(ＯＨ)２４ ］７＋、［Ｚｒ４(ＯＨ)１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
【００５８】
さらに成分［Ｃ］として例えば、以下の一般式（７）で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｐ］ｄ− （７）
但し、式中［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＭｍＱp］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。
【００５９】
本発明において、成分［Ｃ］の好ましい例としては以下の一般式（８）で表される。
［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ− （８）
但し、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドである。Ｑは、一般式（７）に定義の通りであり、Ｇは硼素及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、または水素である。
また、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。本発明の成分［Ｃ］の更に好ましい例は、以下の一般式（９）で表される。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＱ３Ｑ］− （９）
但し、式中［Ｌ−Ｈ］＋はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中［ＢＱ３Ｑ’］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００６０】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、 トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフ
ェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００６１】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基である。また、本発明のプロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００６２】
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、またはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等も好適である。
本発明においては、これら活性化剤化合物成分［Ｃ］を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
本発明において、各成分の使用量、使用量の比も特に制限されないが、成分［Ｂ］が反応するのに十分な量の成分［Ｃ］を用いることが好ましい。
本発明において、成分［Ｂ］は成分［Ａ］１ｇに対して好ましくは５×１０−６〜１０−２モル、より好ましくは１０−５〜１０−３モルの量で用いられる。
成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を接触させた場合、条件によっては反応溶媒中に一部未反応の成分［Ｂ］が存在することがあり、成分［Ｂ］が可溶な溶媒を用いて洗浄する方法や、加熱および／または減圧処理する方法等により未反応の成分［Ｂ］を除去することが行われる。
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のスラリーとして重合器に添加する方法が好ましい。
【００６４】
次にエチレンの重合を本発明の触媒の存在下で行なう具体的な態様について説明する。本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることができる。
【００６５】
本発明で、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
【００６６】
エチレンと上記オレフィン（コモノマー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００６７】
このような、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、例えば１時間当たりに得られる重合体の重量に対して触媒が１ｗｔ％〜０. ００１ｗｔ％となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度は、通常、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、上記のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００６８】
次に、本発明における不織布について説明する。本発明においては、不織布の製造方法については特に制限は無いが、メルトブロー法、スパンボンド法、およびフラッシュ紡糸法が好適である。本発明の不織布は、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、かつ濾過性能に優れている。この不織布は、液体や気体からの固体成分の除去に適しており、不織布から発生する成分が少ないことから、さまざまな分野で使用されるフィルターに好適であるが、特に家屋内・自動車内・列車内等の気密性の比較的高い空間で使用されるエアーコンディショナーの粉塵除去用フィルター、高純度薬品の濾過フィルターに特に好適に使用される。また、本発明における不織布は半導体分野、ＩＴ分野、医療医薬分野、およびサニタリー分野において、クリーン性が必要とされる用途にも好適に使用され、特に前記分野の部品、部材用包材として、特に好適に使用される。
本発明の不織布用エチレン系重合体は、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、成型加工時に成形機を腐食することなく、かつ濾過性能に優れた不織布を提供することができる。
【００６９】
本発明の溶剤とは一般に使用されている有機溶剤であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールである。
次に、実施例および参考例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
［メルトフローレートの測定］
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤに準拠して測定を行った。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
測定に使用した装置はＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−２０００であった。使用したカラムは、１本の昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓと２本の東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）であり、まず１本のＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓを通り、次に２本のＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）を通るように直列に接続して使用した。移動相溶媒として、１０質量ｐｐｍのペンタエリスリチル テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを使用した。測定温度は１４０℃であった。移動相溶媒の流速は１．０ミリリットル／分であった。測定試料は、２０ｍｇのポリマーに対して１，２，４−トリクロロベンゼン２０ミリリットルを添加し、１４５℃で２時間溶解させた後、０．５μｍの焼結フィルターを通すことにより調製した。数平均分子量（Ｍｎ）は、標準物質として東ソー社製の単分散のポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗ずることにより算出した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質として東ソー社製の単分散のポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗ずることにより算出した。分子量分布の尺度であるＭｗ／Ｍｎの値は、上記方法により算出されたＭｗの値をＭｎの値で除することにより算出した。
【００７１】
［低分子量成分および高分子量成分の重量分率の測定］
分子量が１０００以下の低分子量成分および分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率は、上記のＭｗ／Ｍｎの測定により得られた分子量分布曲線における分子量が１０００以下および分子量が１００万以上の部分を積分することにより得られた面積を、分子量分布曲線全体の積分により得られた面積で除することにより算出した。
［密度の測定］
重合体の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
【００７２】
［金属原子の重量含率の測定］
重合体に含まれる金属原子の重量含率は、下記のＩＣＰ分析により測定した。
試料として５ｇのポリオレフィンパウダーを使用した。試料を白金ルツボに秤量し、表面温度２５０℃のヒーター上で試料を３時間炭化した。炭化してガスの発生がなくなった後、ヒーターからおろし、電気炉に入れて５５０℃で試料を６時間灰化した。灰化後、白金ルツボを電気炉から取り出し、時計皿をかぶせて放冷した。放冷後、塩酸（１８重量％）１０ｍｌを添加し、ヒーター上で１２０℃で５分間加熱することにより内容物を溶解させた。溶解後、放冷した内容物を５０ｍｌメスフラスコに完全に移し、純水を添加して液面を標線にあわせることにより試験溶液を調製した。
この試験溶液をプラズマ炎中に噴霧し、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、ニッケル、およびパラジウムについて発光強度を測定した。検量線法により、発光強度から試験溶液に含まれる各原子の量を定量し、試料中に含まれる各原子の重量含率を算出し、これら全ての原子の重量含率を総和した。検量線作成には空試料溶液、１ｍｇ／リットルおよび５ｍｇ／リットルの各原子の標準溶液を使用した。空試験溶液は、塩酸（１８重量％）１０ミリリットルを５０ミリリットルのメスフラスコに添加し、純水を添加して液
面を標線にあわせることにより調製した。
【００７３】
［塩素原子の重量含率の測定］
重合体に含まれる塩素原子の重量含率は、イオンクロマト法により測定した。
［末端ビニル基含量の測定］
重合体に含まれる末端ビニル基の含量は、下記の方法により測定した。
１ｇの重合体を０．２ｍｍのアルミ板上に載せた縦×横×厚みが５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍの金型に入れ、アルミ板を載せて１８０℃でプレスしてフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを日本分光製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａを用いて測定した。ビニル基は９１０ｃｍ−１のピークの吸光度、重合体の密度、およびフィルムの厚みから、次式を用いて算出した。
末端ビニル基含量（個／１００Ｃ）＝０．１１４×ΔＡ／（ｔ×ｄ／１０００）
｛ただし、ｄは重合体の密度（ｋｇ／ｍ３）、ΔＡはピークの吸光度、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）｝
【００７４】
［不織布の作成］
実施例により得られた重合体を用いて、メルトブロー法により不織布を作成した。メルトブロー成形機（スクリュー径５０ｍｍ）とダイス（ノズル径０．４０ｍｍ×ノズル長さ４．０ｍｍ×孔数６００ヶ×ダイス幅５００ｍｍ）を使用し，成形温度２７０℃，エアー温度２８０℃，エアー流量３００Ｎｍ３／ｈ，総吐出量１０．０ｋｇ／ｈの条件にて，不織布の目付２２ｇ／ｃｍ２の不織布を作成した。
【００７５】
［揮発成分の測定］
臭気の尺度として、試料からの揮発成分の測定を行った。
試料５ｇを内容積２０ミリリットルのガラス製バイアル瓶に入れ、６０分間１００℃に加熱し、気相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。使用した装置は、ＧＡＳＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＧＣ−２０１４（島津製作所製）であった。ＧＣのＩＮＪＥＣＴＩＯＮ温度は１８０℃であった。無極性カラムとして、ＣＢＰ１−Ｓ２５−５０（２５ｍ）を使用した。カラム温度は７０℃で１５分間維持し、その後１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間維持した。キャリアガスは窒素、圧力は１００ｋＰａであった。ＲＥＴＥＮＴＩＯＮ時間から成分の炭素数を定性分析した。極性カラムとして、ＣＢＰ２０−Ｓ５０−５０（５０ｍ）を使用した。カラム温度は４５℃で１０分間維持し、その後１０℃／分で１６０℃まで昇温し、１分間維持した。その後、５℃／分で２２０℃まで昇温し、６分間維持した。キャリアガスはヘリウム、圧力は８０ｋＰａであった。検出はＦＩＤを用いて行った。検出された揮発成分のピーク面積の総和を算出した。
このＧＣ測定により算出されたピーク面積の値は揮発成分の量を表しているため、ピーク面積の値の計が小さい方が揮発成分量が少ないため、臭気が良好と考えられる。
【００７６】
［溶媒への溶出成分の測定］
溶媒への溶出成分の尺度として、試料からのエタノールへの溶出成分を測定した。
試料５ｇとエタノール５ミリリットル（和光純薬製、特級）とを２０ミリリットルガラス製サンプル管に入れ、５０℃で５日間静置した。その後、液相２マイクロリットルをＧＣで分析した。使用した装置は、ＧＡＳＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）であった。ＧＣのＩＮＪＥＣＴＩＯＮ温度は２５０℃であった。カラムとして、Ｓｉｌｉｃｏｎ ＯＶ−１７（１．１ｍ）を使用した。カラム温度は１４０℃で２分間維持し、その後１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で７分間維持した。キャリアガスは窒素で、キャリアガスの流量は５０ミリリットル／分であった。検出はＦＩＤを用いて行った。検出された溶出成分のピーク面積の総和を算出した。
このＧＣ測定により算出されたピーク面積の値はエタノールへの溶出成分の量を表しているため、ピーク面積の値の計が小さい方がエタノールへの溶出成分が少ないため、溶媒
への溶出物が少ないと考えられる。
［濾過性］
不織布に含まれる繊維の平均径を測定することにより、不織布の濾過性を評価した。
【００７７】
［参考例１］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．２９ミリモル／ｇ−ＳｉＯ２であった。内容量２００リットルのステンレス製オートクレーブにこの脱水シリカ５ｋｇをヘキサン１００リットル中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を７．５リットル加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基が反応している担体（Ａ−１）を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー１００リットルを得た。
【００７８】
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）４５７ｇをトルエン５リットルに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液４００ミリリットルを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍＭとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物（Ｃ−１）を得た。
【００７９】
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）４００ミリモルをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の体炭化水素混合物の商品名］４リットルに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとブチルエチルマグネシウムより合成した一般式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）９（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６の１Ｍヘキサン溶液を２０ミリリットル加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物（Ｂ−１）を得た。
【００８０】
ボレートを含むこの反応混合物（Ｃ−１）全量を、上で得られた、担体（Ａ−１）のスラリーに１５℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。
こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた遷移金属化合物（Ｂ−１）を全量加え、１５℃で３時間攪拌し、（Ｃ−１）と（Ｂ−１）とを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている固体触媒成分（１）を得た。
【００８１】
［参考例２］
遷移金属化合物（Ｂ−２）として、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを使用した以外は参考例１と同様の操作により、固体触媒成分（２）を得た。
【００８２】
［参考例３］
（１）担体の合成
充分に窒素置換された内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液１８２０ミリリットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ３Ｈ７）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４６６０ミリリットル（マグネシウム３３４ミリモル相
当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、４６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。
【００８３】
（２）固体触媒成分の調製
上記担体２００ｇを含有するヘキサンスラリー３８３０ミリリットルに５０℃で攪拌しながら１モル／リットルの１−プロパノールヘキサン溶液１７０ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液８４０ミリリットルを除去し、温度を６５℃にして１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液８４０ミリリットルを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液２０００ミリリットルを除去し、ヘキサン２０００ミリリットルで４回洗浄した。洗浄後のスラリーの上澄み３１５ミリリットルを除去し、５０℃で攪拌しながら１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液１０５ミリリットルを５分かけて添加し、引き続き１モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液２１０ミリリットルを１０分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、２０００ミリリットルの上澄み液を除去し、２０００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄することにより、固体触媒成分（３）を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９０ミリモルであった。
【００８４】
［実施例１］
（重合）
固体触媒成分移送パイプ、モノマー混合物フィードパイプ、および、スラリー抜き取りパイプを有する、２００リットルの撹拌器付きベッセル型重合反応器を用いた。エチレンおよび１−ブテンのモノマー混合物、ヘキサン（重合反応溶媒）、水素、および上記の固体触媒成分（１）を連続的にベッセル型重合反応器に供給し、所望のポリエチレン（即ち、エチレン／１−ブテンコポリマー）を１０ｋｇ／ｈの速度で連続的に製造した。エチレンと１−ブテンとは、モノマー供給パイプを通して供給された。また、１−ブテンの供給量は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた１−ブテン気相濃度を基に調節した。なお、１−ブテンの気相濃度は、下記の式により算出された値であった。
１−ブテンの気相濃度（モル％）＝
１−ブテンの気相濃度（モル／リットル）×１００
／｛１−ブテンの気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
【００８５】
水素は、連鎖移動剤として、プロダクトのＭＩ（メルトインデクッス）で定義される目標の分子量を有するエチレン／１−ブテンコポリマーを得るために必要な量を水素供給パイプを通して供給された。また、水素の気相濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた値を用いて、下記の式により算出された値である。
水素の気相濃度（モル％）＝
水素の気相濃度（モル／リットル）×１００
／｛水素の気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
【００８６】
共重合中、反応温度は、７０℃、反応圧力は０．７ＭＰａに保たれた。水素流量は、重合反応器内の気相中のエチレンおよび水素の和に対する水素のモル比が０．３５％の組成に維持されるように調節された。１ーブテン流量は、重合反応器内の気相中のエチレンおよび１−ブテンの和に対する１−ブテンのモル比が０．０４％の組成に維持されるように調節された。なお、気相中のエチレンの濃度および１−ブテンの濃度はオンラインガスクロマトグラフにより測定された。重合スラリー（液相）は、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、乾燥し、ペレット化したのち、ポリマーの物性を評価した。この評価結果を表１に示す。また、ＧＣを用いて、得
られたポリマーの揮発成分の測定を行った。無極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は３３２０００、極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は１６１０００だった。この評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。ポリマーの分析により得られたピークの総和は７８４０、不織布の分析により得られたピークの総和は３４７０だった。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００８７】
［実施例２］
（１）重合
１−ブテン濃度を０．０３５ｍｏｌ％、および水素濃度を０．５０ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。無極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は１６８０００、極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は７８０００だった。この評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。ポリマーの分析により得られたピークの総和は８１３０、不織布の分析により得られたピークの総和は４４６０だった。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００８８】
［実施例３］
１−ブテン濃度を０．０７７ｍｏｌ％、および水素濃度を０．７４ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。揮発成分の評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００８９】
［実施例４］
１−ブテン濃度を０．７５ｍｏｌ％、および水素濃度を０．７７ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。揮発成分の評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００９０】
［実施例５］
１−ブテン濃度を０．０２ｍｏｌ％、および水素濃度を０．７１ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。揮発成分の評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００９１】
［実施例６］
１−ブテン濃度を０．０２ｍｏｌ％、および水素濃度を０．７６ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。揮発成分の評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００９２】
［実施例７］
固体触媒成分として、上記の固体触媒成分（２）を用い、１−ブテン濃度を０．１３ｍｏｌ％、および水素濃度を０．１９ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。無極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は２８４０００、極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は１５００００だった。この評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。ポリマーの分析により得られたピークの総和は７６４０、不織布の分析により得られたピークの総和は３５２０だった。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００９３】
［比較例１］
固体触媒成分として、上記の固体触媒成分（３）を用い、１−ブテン濃度を７．５ｍｏｌ％、および水素濃度を２０ｍｏｌ％に調節したた以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。無極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は１４０２０００、極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は３９４０００だった。この評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。ポリマーの分析により得られたピークの総和は３４２１０だった。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良くなかった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、かつ濾過性能に優れた不織布の製造に適したエチレン系重合体と該エチレン系重合体を使用することにより製造された不織布とを提供することができ、特に高純度薬品を濾過する際に使用される不織布に好適である。また、不純物の混入を嫌う電子部品、精密部品、光学部材用包材や合紙にも特に好適に利用できる。また、本発明における不織布は半導体分野、ＩＴ分野、医療医薬分野、およびサニタリー分野において、クリーン性が必要とされる用途にも好適に使用され、特に前記分野の部品、部材用包材として、特に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は不織布用エチレン系重合体および不織布に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法と比較して、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、かつ濾過性能に優れた不織布の製造に適したエチレン系重合体と該エチレン系重合体を使用することにより製造された不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
長繊維不織布はスパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法等により製造され、製造方法により種々の繊維径の長繊維不織布を製造することが可能である。ところで、この長繊維不織布を製造する際に、より極細の繊維を得るため、あるいは生産性を向上させるために、繊維の原料であるポリマーの溶融粘度を小さくする検討がなされている。
例えば、特許文献１には重量分子量分布曲線における分子量が２０００以下である低分子量物と分子量が１００万以上の高分子量物の重量分率および重量平均分子量について検討した結果が開示されている。特許文献１ではポリプロピレンについての検討結果を開示しているが、熱安定剤を添加しない場合にはポリプロピレンは熱安定性が悪く加工時に酸化反応による分子鎖切断が起こるため、多量の低分子量成分が発生して溶剤に対する溶出物が増大し、臭気も増大する。一方、この酸化反応を抑制するため、熱安定剤が添加されたポリプロピレンを使用した場合には、添加された熱安定剤が溶出するために溶剤に対する溶出物が顕著に増大する課題が残されていた。
【０００３】
また、特許文献２には、柔軟性、紡糸性を有し、適度の耐熱性を有し、べたつきが無い複合繊維、その製造方法およびこれを用いた不織布として、エチレン（共）重合体を用いた複合繊維、その製造方法およびこれを用いた不織布が開示されているが、具体的に開示されたエチレン（共）重合体は密度が０．９２３ｇ／ｃｍ３以上０．９２９ｇ／ｃｍ３以下である線状低密度ポリエチレンのみであった。また、このエチレン系（共）重合体には末端ビニルが存在しているため、熱安定剤を添加しない場合にはエチレン系（共）重合体の架橋が促進され、紡糸性が悪化する恐れがあった。
【０００４】
また、特許文献３には、紡糸工程において糸切れが少なく、不織布に好適に用いられるポリエチレン系重合体として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線を３分割して得た高分子量領域の面積と中間領域の面積を規定したポリエチレン系重合体が開示されている。しかし、特許文献３において開示されているのはいわゆるチーグラー触媒により製造されたポリエチレン系重合体であるため、低分子量成分にコモノマーが多量に入っているため、この低分子量成分が溶剤に対する溶出物となるため、溶出物を低減させる課題が残されていた。
【０００５】
また、特許文献４には、紡糸特性および熱融着特性に優れた繊維であり、柔軟性および風合いのみならず生産性に優れた主成分として、２種類のエチレンと、α−オレフィン及び／または非共役ジエン共重合体が開示されている。しかし、特許文献４に開示されたエチレンと、α−オレフィン及び／または非共役ジエン共重合体の少なくとも一方はコモノマー含量が２モル％を越えるものであり、この共重合体が溶剤に対する溶出物となるため、溶出物を低減させる課題が残されていた。
また、特許文献５には融点の異なる２種類のポリエチレン樹脂成分からなる複合繊維が開示されている。しかし、しかし、特許文献５に開示された低融点ポリエチレン樹脂成分が、密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であるため、この成分が溶剤に対する溶出物となるため、溶出物を低減させる課題が残されていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３６７７８６５号公報
【特許文献２】特開２００５−６０８９６号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８６２８号公報
【特許文献４】特許第３３８４６３５号公報
【特許文献５】特許第３３８９９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術を鑑みてなされたものであり、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、成型加工時に成形機を腐食することなく、かつ濾過性能に優れた不織布に適したエチレン系重合体と該エチレン系重合体を使用することにより製造された不織布とを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、特定のメルトフローレート、密度、分子量分布、低分子量成分および高分子量成分の含有量、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、クロム原子、ニッケル原子、およびパラジウム原子からなる群に属する金属原子の含有量および塩素原子の含有量を有するエチレン系重合体が不織布に非常に適しており、また該エチレン系重合体を用いて製造された不織布の性能が非常に優れることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上、９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、重量平均分子量を数平均分子量で除すことにより得られる値が２以上、５以下であり、分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率が０以上１．０重量％以下であり、分子量が１００万以上である高分子量成分の重量分率が０以上０．５重量％以下であるエチレン系重合体であり、該重合体に含まれるチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、クロム原子、ニッケル原子、およびパラジウム原子の重量の和の、該重合体に対する重量分率が０以上３重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の該重合体に対する重量分率が０以上５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、不織布用エチレン系重合体。
２）末端ビニル基含量が０以上０．０２０個／１００Ｃ以下であることを特徴とする、上記１）に記載の不織布用エチレン系重合体。
【００１０】
３）少なくとも［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成分、［Ｂ］下記の式（１）で表される可溶性遷移金属化合物、［Ｃ］該遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成活性化剤化合物、とから形成されているオレフィン重合用固体触媒により製造されることを特徴とする、上記１）または２）のいずれかに記載の不織布用エチレン系重合体。
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ば
れる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）。
４）上記１）〜３）のいずれかに記載の不織布用エチレン系重合体を用いて製造されることを特徴とする不織布。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、成型加工時に成形機を腐食することなく、かつ濾過性能に優れた不織布に適したエチレン系重合体と該エチレン系重合体を使用することにより製造された不織布とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明におけるエチレン系重合体について説明する。本発明においては、エチレン系重合体とはエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、および炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群に属する少なくとも１種の化合物との共重合体のことである。なお、これらの炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、および炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群に属する少なくとも１種の化合物にことを総称してコモノマーと称する場合がある。
【００１３】
本発明で、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状また
は環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、およびシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。これらの化合物は二種類以上を併用することも可能である。本発明においては炭素数３〜２０のα−オレフィンを使用することが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンの使用が特に好ましい
【００１４】
次に、本発明におけるエチレン系重合体のメルトフローレートについて説明する。本発明においては、メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤに準拠して測定を行うことにより得られる値である。このメルトフローレートは重合体の分子量の尺度であり、重合体は分子量が低いほどメルトフローレートが高くなる。本発明においては、エチレン系重合体のメルトフローレートは重合条件により制御することが可能であり、例えば重合器内の水素濃度および重合温度により制御することが可能である。具体的には、水素濃度を高めることにより分子量を低下させることが可能であり、重合温度を高めることにより分子量を低下させることが可能である。本発明のエチレン系重合体のメルトフローレートは１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、好ましくは２０ｇ／１０分以上７００ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であれば、不織布製造時の溶融張力が十分に低いため、不織布の安定生産が可能である。また、メルトフローレートが１０００ｇ／１０分以下であれば、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が抑制される。
【００１５】
次に、本発明におけるエチレン系重合体の密度について説明する。本発明においては、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定された値である。この密度はエチレン系重合体のコモノマー含有量の尺度であり、コモノマー含有量が多ければ多いほど、エチレン系重合体の密度が低くなる。本発明においては、エチレン系重合体の密度は重合条件により制御することが可能であり、例えば重合器内のコモノマー濃度により制御することが可能である。具体的には、重合器内のコモノマー濃度を高めることにより密度を低下させることが可能である。なお、本発明においては、重合器内のコモノマー濃度とは、下記の式で表される、気相での濃度のことである。
コモノマーの気相濃度（モル％）＝
コモノマーの気相濃度（モル／リットル）×１００
／｛コモノマーの気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
【００１６】
本発明のエチレン系重合体の密度は９４０ｋｇ／ｍ３以上、９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは９４５ｋｇ／ｍ３以上、９７５ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは９５０ｋｇ／ｍ３以上、９７０ｋｇ／ｍ３以下である。本発明においては、エチレン系重合体の密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上であれば溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が抑制される。また、本発明においては、本発明のエチレン系重合体の密度が９８０ｋｇ／ｍ３を超えることは技術的に困難である。
【００１７】
次に、本発明におけるエチレン系重合体の分子量分布について説明する。本発明においては、エチレン系重合体の分子量分布は、該エチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除すことにより得られた値（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される。すなわち、分子量分布が広い場合にはＭｗ／Ｍｎが大きくなり、分子量分布が狭い場合にはＭｗ／Ｍｎが小さくなる。本発明のエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは２．０以上、５．０以下であり、好ましくは２．５以上、４．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、不織布製造時の溶融張力が適当であるため、不織布の安定生産が可能である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であれば、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が抑制される。なお、本発明においては、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定された。本発明においては、エチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは重合条件により制御することが可能であり、例えば重合器内の温度を高めることにより、Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることが可能である。また、本発明においては、エチレン系重合体を製造する際に使用する触媒により制御することが可能であり、たとえばいわゆるメタロセン触媒を使用することによりＭｗ／Ｍｎを小さくすることが可能である。
【００１８】
次に、本発明におけるエチレン系重合体に含まれる低分子量成分と高分子量成分とについて説明する。本発明においては、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率が０以上１．０重量％以下であり、分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率が０以上０．５重量％以下である。好ましくは、該低分子量成分の重量分率が０以上０．９重量％以下であり、該高分子量成分の重量分率が０以上０．４重量％以下である。さらに好ましくは、該低分子量成分の重量分率が０以上０．８重量％以下であり、該高分子量成分の重量分率が０以上０．３重量％以下である。本発明においては、分子量が１０００以下の低分子量成分および分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率は、上記のＭｗ／Ｍｎの測定により得られた分子量分布曲線における分子量が１０００以下および分子量が１００万以上の部分を積分することにより得られた面積を、分子量分布曲線全体の積分により得られた面積で除することにより算出される。本発明においては、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率が少なければ少ないほど良いが、０以上１．０重量％以下であれば、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が抑制される。また、本発明においては、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１００万以上である高分子量成分の重量分率が少なければ少ないほど良いが、０以上０．５重量％以下であれば、不織布製造時の溶融張力が十分に低いため、不織布の安定生産が可能である。本発明においては、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率と、分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率とは重合条件により制御することが可能であり、例えば重合器内の温度を高めることにより、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率と、分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率とを同時に下げることができる。また、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率は、重合器内のコモノマー濃度を下げることにより、下げることができる。また、エチレン系重合体の平均分子量を上げることにより、エチレン系重合体に対する該エチレン系重合体に含まれる分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率を下げ、分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率を上げることができる。
【００１９】
次に、本発明におけるエチレン系重合体に含まれる金属原子と塩素原子の、該重合体に対する重量分率について説明する。本発明においては、エチレン系重合体に含まれるチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、クロム原子、ニッケル原子、およびパラジウム原子の重量の和の、該重合体に対する重量分率が０以上３重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の該重合体に対する重量分率が０以上５重量ｐｐｍ以下である。好ましくは、該金属原子の重量分率が０以上２．５重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の重量分率が０以上４ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは、該金属原子の重量分率が０以上２重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の重量分率が０以上３ｐｐｍ以下である。本発明においては、重合体に含まれる金属原子の重量分率は、エチレン系重合体に含まれるそれぞれの原子の重量分率をイオンカップリングプラズマ（ＩＣＰ）分析により定量し、これらの重量分率を総和することにより算出される。本発明においては、重合体に含まれる塩素原子の重量分率はイオンクロマト法により定量される。本発明においては、エチレン系重合体に含まれる該金属原子の重量分率が少なければ少ないほど良いが、０以上３重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の重量分率が少なければ少ないほど良いが、０以上３ｐｐｍ以下であれば、該エチレン系重合体の熱安定性が向上することにより、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の
発生が抑制される。エチレン系重合体に含まれる該金属原子と塩素原子の重量分率は重合条件によって制御することができる。例えば、重合温度を上げ、および／または重合圧力を上げることにより、重合活性を高めることにより、エチレン系重合体に含まれる該金属原子と塩素原子の重量分率を低下させることができる。また、本発明においては、該金属原子あたりの重合活性が高く、塩素の含有率の低い触媒を使用することにより、低下させることも可能である。また、本発明においては、エチレン系重合体を水やアルコール等で洗浄することにより、該エチレン系重合体に含まれる該金属原子と塩素原子の重量分率を低下させることも可能である。
【００２０】
次に、本発明における、エチレン系重合体に含まれる末端ビニル基について説明する。
本発明におけるエチレン系重合体に含まれる末端ビニル基含量については特に制限は無いが、エチレン系重合体に含まれる末端ビニル基含量が０以上０．０２０個／１００Ｃであることが好ましく、０以上０．０１５個／１００Ｃであることがさらに好ましく、０以上０．０１０個／１００Ｃであることがさらに好ましい。本発明においては、重合体に含まれる末端ビニル基含量は赤外吸収スペクトルにより定量された値である。具体的には、重合体をプレスすることにより作成されたフィルムの９１０ｃｍ−１のピークの吸光度を測定し、下記の式にしたがって算出される値である。
末端ビニル基含量（個／１００Ｃ）＝０．１１４×ΔＡ／（ｔ×ｄ／１０００）
｛ただし、ｄは重合体の密度（ｋｇ／ｍ３）、ΔＡはピークの吸光度、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）｝
【００２１】
本発明においては、エチレン系重合体に含まれる末端ビニル基含量が少なければ少ないほど良いが、０以上０．０２個／１００Ｃであれば、成型加工時の末端ビニル基の分解が原因となる溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が抑制される。本発明においては、エチレン系重合体の末端ビニル基含有量は重合条件により制御することが可能である。例えば、重合温度を低下させ、および／または重合器内の水素濃度を高めることにより、エチレン系重合体の末端ビニル基含有量を低下させることが可能である。また、本発明においては、末端ビニル基の発生頻度の少ない触媒を選択して使用することにより、エチレン系重合体の末端ビニル基含有量を低下させることが可能である。例えば、通常のメタロセン触媒は末端ビニル基の発生頻度が高く、エチレン系重合体の末端ビニル基濃度が高いため、末端ビニル基の発生頻度が低い触媒を使用することにより低下させることが可能である。
【００２２】
次に、本発明のエチレン系重合体を製造するための触媒について説明する。本発明においては、エチレン系重合体を製造するための触媒については特に制限は無く、通常のメタロセン触媒およびチーグラー触媒を使用することが可能であるが、少なくとも［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成分、［Ｂ］下記の式（１）で表される可溶性遷移金属化合物、［Ｃ］該遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物とから形成されているオレフィン重合用固体触媒を使用することが好ましい。
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
【００２３】
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
【００２４】
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）
【００２５】
本発明において用いられる実質的に水酸基を有しない固体成分［Ａ］は、固体材料［以下、「成分［Ａ］の前駆体」という］を、成分［Ａ］の前駆体の表面から水酸基を除去するための処理に付すことによって、得ることができる。
成分［Ａ］の前駆体の例としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等が挙げられる。シリカを含有する複合酸化物の例としては、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ等の、シリカと周期表第２族または第１３族に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物が挙げられる。本発明においては、成分［Ａ］の前駆体は、シリカ，アルミナ、及びシリカと周期表第２族または第１３族に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物から選ばれることが好ましい。これらの無機固体酸化物の中で、シリカが特に好ましい。
【００２６】
成分［Ａ］の前駆体として用いられるシリカ生成物の形状に関しては特に制限はなく、シリカは、顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状など、いかなる形状であってもよい。市販のシリカ生成物の好ましい例としては、ＳＤ３２１６．３０、ＳＰ−９−１００４６、デビソンサイロイドＴＭ（ＳｙｌｏｉｄＴＭ）２４５、デビソン９４８またはデビソン９５２［以上全て、グレースデビソン社（Ｗ．Ｒ．デビソン社（米国）の支社）製］、アエロジル８１２［デグザＡＧ社（ドイツ）製造］、ＥＳ７０Ｘ［クロスフィールド社（米国）
製］、Ｐ−６及びＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］等が挙げられる。
【００２７】
本発明において用いられる成分［Ａ］の、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で求められる比表面積は、好ましくは１０〜１，０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇである。このような高い比表面積を有する成分［Ａ］の代表例の一つは、多くの細孔を有する多孔質材料を含む成分である。
本発明において、窒素ガス吸着法で求められる成分［Ａ］の細孔容積は、通常５ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０.１〜３ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜２ｃｍ３／ｇである。
【００２８】
本発明において用いられる成分［Ａ］の平均粒径に関しては、特に制限はない。成分［Ａ］の平均粒径は、通常０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明において、実質的に水酸基を有しない成分［Ａ］は、成分［Ａ］の前駆体を化学処理して成分［Ａ］の前駆体の表面から水酸基を除去することによって得ることができる。
【００２９】
本発明において、「固体成分が実質的に水酸基を有しない」とは、次に述べる方法（ｉ）や方法（ｉｉ）による測定では固体成分（成分［Ａ］）の表面に水酸基が検出されないことを意味する。
方法（ｉ）においては、成分［Ａ］を溶媒中に分散させることによって得られるスラリーに所定の過剰量のジアルキルマグネシウムを添加して、成分［Ａ］の表面水酸基をジアルキルマグネシウムと反応させ、次いで、成分［Ａ］の表面水酸基と反応したジアルキルマグネシウムの量を求めるために、溶媒中に未反応のままで残っているジアルキルマグネシウムの量を公知の方法で測定してから、反応したジアルキルマグネシウムの量に基づいて成分［Ａ］の表面水酸基の初期量を求める。この方法は、下記の反応式で表される、水酸基とジアルキルマグネシウムとの反応に基づくものである：
Ｓ−ＯＨ ＋ ＭｇＲ２ → Ｓ−ＯＭｇＲ ＋ ＲＨ
（式中、Ｓは固体材料（成分［Ａ］）を表し、Ｒはアルキル基を表す）。
【００３０】
方法（ｉ）より好ましい方法（ｉｉ）においては、ジアルキルマグネシウムの代わりにエトキシジエチルアルミニウムを用いる。具体的に言えば、方法（ｉｉ）では、エトキシジエチルアルミニウムを成分［Ａ］の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、発生したエタンガスの量をガスビュレットを用いて測定してから、発生したエタンガスの量に基づいて成分［Ａ］の表面水酸基の初期量を求める。
さらに、本発明においては、成分［Ａ］の前駆体を加熱処理して水（結晶水、吸着水等）を除去することが好ましい。成分［Ａ］の前駆体の加熱処理は、たとえば、不活性雰囲気下または還元雰囲気下に、好ましくは１５０℃〜１，０００℃、より好ましくは２５０℃〜８００℃の温度で、１時間〜５０時間の処理によって行うことができる。
本発明においては、加熱処理して脱水した後に、成分［Ａ］の前駆体をさらに化学処理して成分［Ａ］の前駆体の表面から全部水酸基を除去し、成分［Ａ］を得ることが、さらに好ましい。
【００３１】
成分［Ａ］の前駆体から水酸基の全部を除去するための化学処理に関しては、成分［Ａ］の前駆体を有機金属化合物と接触させるという化学処理を行うことが推奨される。この化学処理に用いられる有機金属化合物の例としては、周期表第２族〜第１３族に属する元素の化合物等が挙げられる。これらの化合物の中で特に好ましいのは、有機アルミニウムまたは有機マグネシウムである。
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる好ましい有機アルミニウム化合物の例とし
て、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる：
ＡｌＲｎＸ３−ｎ （３）
（式中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、
ｎは１、２または３である）。
上記式（３）で表される化合物は、単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
式（３）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
式(３)中の基Ｘとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００３２】
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、及びこれらのトリアルキルアルミニウム化合物とアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール）との反応生成物が挙げられる。
そのような反応生成物の例としては、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルアルミニウムのアルコールに対する比は、Ａｌ／ＯＨのモル比で、０．３〜２０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５の範囲にあることがより好ましく、０．８〜３の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３３】
またこの他に成分［Ｃ］の例として後述する有機アルミニウムオキシ化合物も、成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いることができる。
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる好ましい有機マグネシウム化合物の例として、下記の式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＭｇＲｎＸ２−ｎ （４）
（式中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状，分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、
ｎは１または２である）。
上記式（４）で表される化合物は、単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
式（４）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
式（４）中の基Ｘの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００３４】
成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられる。
成分［Ａ］の前駆体を化学処理する場合、上述の有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物は、これらを混合した状態で使用してもよい。
成分［Ａ］の前駆体を化学処理して成分［Ａ］を得る場合は、有機金属化合物は、成分
［Ａ］の前駆体の表面に存在する水酸基のモル量と同じまたはそれより多い量が用いられる。化学処理に用いられる有機金属化合物の上限は、通常は成分［Ａ］の前駆体の表面に存在する水酸基のモル量の１０倍量が好ましく、より好ましくは５倍量、さらに好ましくは２倍量、特に好ましくは１．５倍量、最も好ましくは１．３倍量である。
【００３５】
また、本発明において、成分［Ａ］は実質的に水酸基を有しないシリカであることが特に好ましい。該シリカは、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上の温度でシリカを加熱することにより、表面水酸基の量が好ましくはシリカ１ｇ当たり０．０５〜１０ミリモルに前処理されたシリカを有機金属化合物で処理するという方法によって得られるものが好ましい。シリカ［成分［Ａ］の前駆体］の処理のための有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物を使用することが好ましく、前記式（３）の有機アルミニウム化合物を使用することが特に好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、前処理されたシリカの表面水酸基のモル量の１〜１０倍が好ましい。
上記の前処理されたシリカの表面水酸基は、前処理されたシリカ１ｇ当たり０．１〜５ミリモルであることがより好ましく、０．５〜２ミリモルであることが最も好ましい。
【００３６】
次に、本発明において用いられる可溶性遷移金属化合物［Ｂ］について説明する。本発明において用いられる成分［Ｂ］は通常のメタロセン触媒であるが、下記の式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
【００３７】
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ′の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
【００３８】
本発明において用いられる成分［Ｂ］の例としては、次に下記の式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
【００３９】
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２とＲ３はたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、ニッケル又はパラジウムを示す。）で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（５）において、Ｒ１及びＲ４のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。
【００４１】
また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ１及びＲ４としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ１及びＲ４は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ２及びＲ３のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ１及びＲ４のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などが挙げられ、炭
素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。
【００４２】
このＲ２及びＲ３は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素またはヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、特に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明において、成分［Ｂ］としては、前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
【００４３】
前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
【００４４】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ５が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ５が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ５にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
Ｘ″は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
Ｙ´は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−を表し、但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊、ＳｉＲ＊２−ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２−ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２−ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２を表し、但し、Ｒ＊は上で定義した通りであり、ｎは１、２または３である）。
【００４５】
本発明において用いられる成分［Ｂ］の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス−（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等。
【００４６】
本発明において用いられる成分［Ｂ］の具体例としては、さらに、成分［Ｂ］の具体例として上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（６）中のＸ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００４７】
「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１
，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【００４８】
本発明において用いられる該遷移金属化合物［Ｂ］は、一般に公知の方法で合成できる。本発明において成分［Ｂ］として用いられる遷移金属化合物の好ましい合成法の例としては、米国特許第５，４９１，２４６号明細書に開示された方法を挙げることができる。
本発明においてこれら遷移金属化合物成分［Ｂ］は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
次に本発明において、遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物［Ｃ］について説明する。
成分［Ｃ］として例えば、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。本発明で用いられる好ましい有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【００５０】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００５１】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該有機アルミニウムオキシ化合物は、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解または有機アルミニウムオキシ化合物の貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００５２】
有機アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００５３】
このほかに成分［Ｃ］として例えば、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物があげられる。この場合、前記した式（３）で表される有機アルミニウム化合物が同時に用いられるのが好ましい。この際、トリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成されるのが好ましく、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であって含有するイオンが交換可能なものが好ましい。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００５４】
このような粘土、粘土鉱物として具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定した半径２nｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｍ３／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２〜３×１０３nｍの範囲で測定される。
【００５５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は、化学処理を施すこともできる。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００５６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３、（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラート；［Ａｌ１３Ｏ４(ＯＨ)２４ ］７＋、［Ｚｒ４(ＯＨ)１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
【００５８】
さらに成分［Ｃ］として例えば、以下の一般式（７）で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｐ］ｄ− （７）
但し、式中［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＭｍＱp］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。
【００５９】
本発明において、成分［Ｃ］の好ましい例としては以下の一般式（８）で表される。
［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ− （８）
但し、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドである。Ｑは、一般式（７）に定義の通りであり、Ｇは硼素及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、または水素である。
また、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。本発明の成分［Ｃ］の更に好ましい例は、以下の一般式（９）で表される。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＱ３Ｑ］− （９）
但し、式中［Ｌ−Ｈ］＋はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中［ＢＱ３Ｑ’］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００６０】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、 トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフ
ェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００６１】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基である。また、本発明のプロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００６２】
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、またはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等も好適である。
本発明においては、これら活性化剤化合物成分［Ｃ］を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
本発明において、各成分の使用量、使用量の比も特に制限されないが、成分［Ｂ］が反応するのに十分な量の成分［Ｃ］を用いることが好ましい。
本発明において、成分［Ｂ］は成分［Ａ］１ｇに対して好ましくは５×１０−６〜１０−２モル、より好ましくは１０−５〜１０−３モルの量で用いられる。
成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を接触させた場合、条件によっては反応溶媒中に一部未反応の成分［Ｂ］が存在することがあり、成分［Ｂ］が可溶な溶媒を用いて洗浄する方法や、加熱および／または減圧処理する方法等により未反応の成分［Ｂ］を除去することが行われる。
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のスラリーとして重合器に添加する方法が好ましい。
【００６４】
次にエチレンの重合を本発明の触媒の存在下で行なう具体的な態様について説明する。本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることができる。
【００６５】
本発明で、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
【００６６】
エチレンと上記オレフィン（コモノマー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００６７】
このような、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、例えば１時間当たりに得られる重合体の重量に対して触媒が１ｗｔ％〜０. ００１ｗｔ％となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度は、通常、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、上記のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００６８】
次に、本発明における不織布について説明する。本発明においては、不織布の製造方法については特に制限は無いが、メルトブロー法、スパンボンド法、およびフラッシュ紡糸法が好適である。本発明の不織布は、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、かつ濾過性能に優れている。この不織布は、液体や気体からの固体成分の除去に適しており、不織布から発生する成分が少ないことから、さまざまな分野で使用されるフィルターに好適であるが、特に家屋内・自動車内・列車内等の気密性の比較的高い空間で使用されるエアーコンディショナーの粉塵除去用フィルター、高純度薬品の濾過フィルターに特に好適に使用される。また、本発明における不織布は半導体分野、ＩＴ分野、医療医薬分野、およびサニタリー分野において、クリーン性が必要とされる用途にも好適に使用され、特に前記分野の部品、部材用包材として、特に好適に使用される。
本発明の不織布用エチレン系重合体は、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、成型加工時に成形機を腐食することなく、かつ濾過性能に優れた不織布を提供することができる。
【００６９】
本発明の溶剤とは一般に使用されている有機溶剤であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールである。
次に、実施例および参考例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
［メルトフローレートの測定］
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤに準拠して測定を行った。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
測定に使用した装置はＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−２０００であった。使用したカラムは、１本の昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓと２本の東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）であり、まず１本のＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓを通り、次に２本のＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）を通るように直列に接続して使用した。移動相溶媒として、１０質量ｐｐｍのペンタエリスリチル テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを使用した。測定温度は１４０℃であった。移動相溶媒の流速は１．０ミリリットル／分であった。測定試料は、２０ｍｇのポリマーに対して１，２，４−トリクロロベンゼン２０ミリリットルを添加し、１４５℃で２時間溶解させた後、０．５μｍの焼結フィルターを通すことにより調製した。数平均分子量（Ｍｎ）は、標準物質として東ソー社製の単分散のポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗ずることにより算出した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質として東ソー社製の単分散のポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗ずることにより算出した。分子量分布の尺度であるＭｗ／Ｍｎの値は、上記方法により算出されたＭｗの値をＭｎの値で除することにより算出した。
【００７１】
［低分子量成分および高分子量成分の重量分率の測定］
分子量が１０００以下の低分子量成分および分子量が１００万以上の高分子量成分の重量分率は、上記のＭｗ／Ｍｎの測定により得られた分子量分布曲線における分子量が１０００以下および分子量が１００万以上の部分を積分することにより得られた面積を、分子量分布曲線全体の積分により得られた面積で除することにより算出した。
［密度の測定］
重合体の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
【００７２】
［金属原子の重量含率の測定］
重合体に含まれる金属原子の重量含率は、下記のＩＣＰ分析により測定した。
試料として５ｇのポリオレフィンパウダーを使用した。試料を白金ルツボに秤量し、表面温度２５０℃のヒーター上で試料を３時間炭化した。炭化してガスの発生がなくなった後、ヒーターからおろし、電気炉に入れて５５０℃で試料を６時間灰化した。灰化後、白金ルツボを電気炉から取り出し、時計皿をかぶせて放冷した。放冷後、塩酸（１８重量％）１０ｍｌを添加し、ヒーター上で１２０℃で５分間加熱することにより内容物を溶解させた。溶解後、放冷した内容物を５０ｍｌメスフラスコに完全に移し、純水を添加して液面を標線にあわせることにより試験溶液を調製した。
この試験溶液をプラズマ炎中に噴霧し、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、ニッケル、およびパラジウムについて発光強度を測定した。検量線法により、発光強度から試験溶液に含まれる各原子の量を定量し、試料中に含まれる各原子の重量含率を算出し、これら全ての原子の重量含率を総和した。検量線作成には空試料溶液、１ｍｇ／リットルおよび５ｍｇ／リットルの各原子の標準溶液を使用した。空試験溶液は、塩酸（１８重量％）１０ミリリットルを５０ミリリットルのメスフラスコに添加し、純水を添加して液
面を標線にあわせることにより調製した。
【００７３】
［塩素原子の重量含率の測定］
重合体に含まれる塩素原子の重量含率は、イオンクロマト法により測定した。
［末端ビニル基含量の測定］
重合体に含まれる末端ビニル基の含量は、下記の方法により測定した。
１ｇの重合体を０．２ｍｍのアルミ板上に載せた縦×横×厚みが５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍの金型に入れ、アルミ板を載せて１８０℃でプレスしてフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを日本分光製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａを用いて測定した。ビニル基は９１０ｃｍ−１のピークの吸光度、重合体の密度、およびフィルムの厚みから、次式を用いて算出した。
末端ビニル基含量（個／１００Ｃ）＝０．１１４×ΔＡ／（ｔ×ｄ／１０００）
｛ただし、ｄは重合体の密度（ｋｇ／ｍ３）、ΔＡはピークの吸光度、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）｝
【００７４】
［不織布の作成］
実施例により得られた重合体を用いて、メルトブロー法により不織布を作成した。メルトブロー成形機（スクリュー径５０ｍｍ）とダイス（ノズル径０．４０ｍｍ×ノズル長さ４．０ｍｍ×孔数６００ヶ×ダイス幅５００ｍｍ）を使用し，成形温度２７０℃，エアー温度２８０℃，エアー流量３００Ｎｍ３／ｈ，総吐出量１０．０ｋｇ／ｈの条件にて，不織布の目付２２ｇ／ｃｍ２の不織布を作成した。
【００７５】
［揮発成分の測定］
臭気の尺度として、試料からの揮発成分の測定を行った。
試料５ｇを内容積２０ミリリットルのガラス製バイアル瓶に入れ、６０分間１００℃に加熱し、気相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。使用した装置は、ＧＡＳＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＧＣ−２０１４（島津製作所製）であった。ＧＣのＩＮＪＥＣＴＩＯＮ温度は１８０℃であった。無極性カラムとして、ＣＢＰ１−Ｓ２５−５０（２５ｍ）を使用した。カラム温度は７０℃で１５分間維持し、その後１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間維持した。キャリアガスは窒素、圧力は１００ｋＰａであった。ＲＥＴＥＮＴＩＯＮ時間から成分の炭素数を定性分析した。極性カラムとして、ＣＢＰ２０−Ｓ５０−５０（５０ｍ）を使用した。カラム温度は４５℃で１０分間維持し、その後１０℃／分で１６０℃まで昇温し、１分間維持した。その後、５℃／分で２２０℃まで昇温し、６分間維持した。キャリアガスはヘリウム、圧力は８０ｋＰａであった。検出はＦＩＤを用いて行った。検出された揮発成分のピーク面積の総和を算出した。
このＧＣ測定により算出されたピーク面積の値は揮発成分の量を表しているため、ピーク面積の値の計が小さい方が揮発成分量が少ないため、臭気が良好と考えられる。
【００７６】
［溶媒への溶出成分の測定］
溶媒への溶出成分の尺度として、試料からのエタノールへの溶出成分を測定した。
試料５ｇとエタノール５ミリリットル（和光純薬製、特級）とを２０ミリリットルガラス製サンプル管に入れ、５０℃で５日間静置した。その後、液相２マイクロリットルをＧＣで分析した。使用した装置は、ＧＡＳＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）であった。ＧＣのＩＮＪＥＣＴＩＯＮ温度は２５０℃であった。カラムとして、Ｓｉｌｉｃｏｎ ＯＶ−１７（１．１ｍ）を使用した。カラム温度は１４０℃で２分間維持し、その後１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で７分間維持した。キャリアガスは窒素で、キャリアガスの流量は５０ミリリットル／分であった。検出はＦＩＤを用いて行った。検出された溶出成分のピーク面積の総和を算出した。
このＧＣ測定により算出されたピーク面積の値はエタノールへの溶出成分の量を表しているため、ピーク面積の値の計が小さい方がエタノールへの溶出成分が少ないため、溶媒
への溶出物が少ないと考えられる。
［濾過性］
不織布に含まれる繊維の平均径を測定することにより、不織布の濾過性を評価した。
【００７７】
［参考例１］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．２９ミリモル／ｇ−ＳｉＯ２であった。内容量２００リットルのステンレス製オートクレーブにこの脱水シリカ５ｋｇをヘキサン１００リットル中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を７．５リットル加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基が反応している担体（Ａ−１）を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー１００リットルを得た。
【００７８】
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）４５７ｇをトルエン５リットルに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液４００ミリリットルを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍＭとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物（Ｃ−１）を得た。
【００７９】
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）４００ミリモルをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の体炭化水素混合物の商品名］４リットルに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとブチルエチルマグネシウムより合成した一般式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）９（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６の１Ｍヘキサン溶液を２０ミリリットル加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物（Ｂ−１）を得た。
【００８０】
ボレートを含むこの反応混合物（Ｃ−１）全量を、上で得られた、担体（Ａ−１）のスラリーに１５℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。
こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた遷移金属化合物（Ｂ−１）を全量加え、１５℃で３時間攪拌し、（Ｃ−１）と（Ｂ−１）とを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている固体触媒成分（１）を得た。
【００８１】
［参考例２］
遷移金属化合物（Ｂ−２）として、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを使用した以外は参考例１と同様の操作により、固体触媒成分（２）を得た。
【００８２】
［参考例３］
（１）担体の合成
充分に窒素置換された内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液１８２０ミリリットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ３Ｈ７）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４６６０ミリリットル（マグネシウム３３４ミリモル相
当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、４６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。
【００８３】
（２）固体触媒成分の調製
上記担体２００ｇを含有するヘキサンスラリー３８３０ミリリットルに５０℃で攪拌しながら１モル／リットルの１−プロパノールヘキサン溶液１７０ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液８４０ミリリットルを除去し、温度を６５℃にして１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液８４０ミリリットルを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液２０００ミリリットルを除去し、ヘキサン２０００ミリリットルで４回洗浄した。洗浄後のスラリーの上澄み３１５ミリリットルを除去し、５０℃で攪拌しながら１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液１０５ミリリットルを５分かけて添加し、引き続き１モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液２１０ミリリットルを１０分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、２０００ミリリットルの上澄み液を除去し、２０００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄することにより、固体触媒成分（３）を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９０ミリモルであった。
【００８４】
［実施例１］
（重合）
固体触媒成分移送パイプ、モノマー混合物フィードパイプ、および、スラリー抜き取りパイプを有する、２００リットルの撹拌器付きベッセル型重合反応器を用いた。エチレンおよび１−ブテンのモノマー混合物、ヘキサン（重合反応溶媒）、水素、および上記の固体触媒成分（１）を連続的にベッセル型重合反応器に供給し、所望のポリエチレン（即ち、エチレン／１−ブテンコポリマー）を１０ｋｇ／ｈの速度で連続的に製造した。エチレンと１−ブテンとは、モノマー供給パイプを通して供給された。また、１−ブテンの供給量は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた１−ブテン気相濃度を基に調節した。なお、１−ブテンの気相濃度は、下記の式により算出された値であった。
１−ブテンの気相濃度（モル％）＝
１−ブテンの気相濃度（モル／リットル）×１００
／｛１−ブテンの気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
【００８５】
水素は、連鎖移動剤として、プロダクトのＭＩ（メルトインデクッス）で定義される目標の分子量を有するエチレン／１−ブテンコポリマーを得るために必要な量を水素供給パイプを通して供給された。また、水素の気相濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた値を用いて、下記の式により算出された値である。
水素の気相濃度（モル％）＝
水素の気相濃度（モル／リットル）×１００
／｛水素の気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
【００８６】
共重合中、反応温度は、７０℃、反応圧力は０．７ＭＰａに保たれた。水素流量は、重合反応器内の気相中のエチレンおよび水素の和に対する水素のモル比が０．３５％の組成に維持されるように調節された。１ーブテン流量は、重合反応器内の気相中のエチレンおよび１−ブテンの和に対する１−ブテンのモル比が０．０４％の組成に維持されるように調節された。なお、気相中のエチレンの濃度および１−ブテンの濃度はオンラインガスクロマトグラフにより測定された。重合スラリー（液相）は、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、乾燥し、ペレット化したのち、ポリマーの物性を評価した。この評価結果を表１に示す。また、ＧＣを用いて、得
られたポリマーの揮発成分の測定を行った。無極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は３３２０００、極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は１６１０００だった。この評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。ポリマーの分析により得られたピークの総和は７８４０、不織布の分析により得られたピークの総和は３４７０だった。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００８７】
［実施例２］
（１）重合
１−ブテン濃度を０．０３５ｍｏｌ％、および水素濃度を０．５０ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。無極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は１６８０００、極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は７８０００だった。この評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。ポリマーの分析により得られたピークの総和は８１３０、不織布の分析により得られたピークの総和は４４６０だった。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００８８】
［実施例３］
１−ブテン濃度を０．０７７ｍｏｌ％、および水素濃度を０．７４ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。揮発成分の評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００８９】
［実施例４］
１−ブテン濃度を０．７５ｍｏｌ％、および水素濃度を０．７７ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。揮発成分の評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００９０】
［実施例５］
１−ブテン濃度を０．０２ｍｏｌ％、および水素濃度を０．７１ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。揮発成分の評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００９１】
［実施例６］
１−ブテン濃度を０．０２ｍｏｌ％、および水素濃度を０．７６ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。揮発成分の評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００９２】
［実施例７］
固体触媒成分として、上記の固体触媒成分（２）を用い、１−ブテン濃度を０．１３ｍｏｌ％、および水素濃度を０．１９ｍｏｌ％に調節した以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。無極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は２８４０００、極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は１５００００だった。この評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。ポリマーの分析により得られたピークの総和は７６４０、不織布の分析により得られたピークの総和は３５２０だった。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良好であった。
【００９３】
［比較例１］
固体触媒成分として、上記の固体触媒成分（３）を用い、１−ブテン濃度を７．５ｍｏｌ％、および水素濃度を２０ｍｏｌ％に調節したた以外は実施例１と同様の操作で得られたポリマーの物性および揮発成分を評価した。物性の評価結果を表１に示す。無極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は１４０２０００、極性カラムを用いた分析により得られたピーク面積の総和は３９４０００だった。この評価結果を表２に示す。また、ＧＣを用いて、得られたポリマーおよびのメルトブロー法により製造された不織布のエタノールへの溶出性を評価した。ポリマーの分析により得られたピークの総和は３４２１０だった。この評価結果を表３に示す。
この不織布の濾過性は良くなかった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、溶剤に対する溶出物が少なく、また臭気の発生が少なく、かつ濾過性能に優れた不織布の製造に適したエチレン系重合体と該エチレン系重合体を使用することにより製造された不織布とを提供することができ、特に高純度薬品を濾過する際に使用される不織布に好適である。また、不純物の混入を嫌う電子部品、精密部品、光学部材用包材や合紙にも特に好適に利用できる。また、本発明における不織布は半導体分野、ＩＴ分野、医療医薬分野、およびサニタリー分野において、クリーン性が必要とされる用途にも好適に使用され、特に前記分野の部品、部材用包材として、特に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上、９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、重量平均分子量を数平均分子量で除すことにより得られる値が２以上、５以下であり、分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率が０以上１．０重量％以下であり、分子量が１００万以上である高分子量成分の重量分率が０以上０．５重量％以下であるエチレン系重合体であり、該重合体に含まれるチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、クロム原子、ニッケル原子、およびパラジウム原子の重量の和の、該重合体に対する重量分率が０以上３重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の該重合体に対する重量分率が０以上５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、不織布用エチレン系重合体。
【請求項２】
末端ビニル基含量が０以上０．０２０個／１００Ｃ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の不織布用エチレン系重合体。
【請求項３】
少なくとも［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成分、［Ｂ］下記の式（１）で表される可溶性遷移金属化合物、［Ｃ］該遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成活性化剤化合物、とから形成されているオレフィン重合用固体触媒により製造されることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の不織布用エチレン系重合体。
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配
位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の不織布用エチレン系重合体を用いて製造されることを特徴とする不織布。
【請求項１】
メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上、９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、重量平均分子量を数平均分子量で除すことにより得られる値が２以上、５以下であり、分子量が１０００以下である低分子量成分の重量分率が０以上１．０重量％以下であり、分子量が１００万以上である高分子量成分の重量分率が０以上０．５重量％以下であるエチレン系重合体であり、該重合体に含まれるチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、クロム原子、ニッケル原子、およびパラジウム原子の重量の和の、該重合体に対する重量分率が０以上３重量ｐｐｍ以下であり、塩素原子の該重合体に対する重量分率が０以上５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、不織布用エチレン系重合体。
【請求項２】
末端ビニル基含量が０以上０．０２０個／１００Ｃ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の不織布用エチレン系重合体。
【請求項３】
少なくとも［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成分、［Ｂ］下記の式（１）で表される可溶性遷移金属化合物、［Ｃ］該遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成活性化剤化合物、とから形成されているオレフィン重合用固体触媒により製造されることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の不織布用エチレン系重合体。
ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配
位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の不織布用エチレン系重合体を用いて製造されることを特徴とする不織布。
【公開番号】特開２００９−１０８１７７（Ｐ２００９−１０８１７７Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８１２８０（Ｐ２００７−２８１２８０）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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