不織布補強微孔ポリマー膜、並びにその製造方法および用途
本発明は、非水電解質電池またはコンデンサーのための不織布補強微孔ポリマー膜およびその製造方法である。水溶性重合体100重量部と、疎水性単量体30〜500重量部と、親水性単量体0〜200重量部と、開始剤1〜5重量部とを共重合することでポリマーラテックスが得られる。このポリマーラテックス中の固形物の含有量：100重量％に対し、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加えて、スラリーが得られる。得られたスラリーで不織布の両面をコーティングし、乾燥して、不織布補強微孔ポリマー膜が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池などのエネルギー蓄積用機器の隔膜材料および製造方法に関し、電池、コンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器を製造する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔ポリマー膜は、非水電解質のエネルギー蓄積用機器、例えばリチウムイオン電池、金属リチウム二次電池、スーパーコンデンサーなどを製造するのに不可欠な三大材料の一つであり、エネルギー蓄積用機器の中では、イオン伝導を維持しながら電池内部の正負電極を相互に仕切る。従って、微孔ポリマー膜が使用された材料特性、微孔構造、物理化学的特性は、リチウムイオン電池の電気的性能、安全性およびサイクル寿命に密接な関係がある。既に商品化された非水電解質のエネルギー蓄積用機器が使用された隔膜は、主に微孔ポリオレフィン膜、微孔ポリビニリデンフルオライド膜および微孔ポリオレフィン／ポリビニリデンフルオライド複合膜である。
【０００３】
微孔ポリオレフィン膜は、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンポリプロピレン共重合体複合膜を含み、機械的二軸延伸（乾式法）および溶媒抽出法（湿式法）のプロセス技術を用いて製造されている。ポリオレフィンは非極性材料であり、電解質溶液の極性有機溶媒との相溶性が悪く、電池中では正負極の間を機械的に隔離する役割をし、電解液に親和性を持たずに、電解質溶液を遊離状態で電池中に存在させる。電池充放電のサイクル使用の過程において、この遊離している電解液は正負極材料と不可避的に酸化還元副反応することにより、電池中の電解液を消耗し、電池の貧液となり、電池の極性を増大させ、リチウムイオンは金属リチウムに還元させ、且つリチウムが沈殿して結晶を発生し、リチウムの樹枝状結晶を生成し、隔膜を貫通する現象を招く。電池の貧液が発生させた乾区域およびリチウムの樹枝状結晶は、電池内部で静電により貫通する現象、および正負間に直接に短絡現象を発生しやすく、リチウムイオン電池の燃焼、爆発などの安全性問題を招く。リチウムイオン電池の安全上の隠れた危険性のため、リチウムイオン電池を大容量、大出力の動力型電源に応用する発展空間が制限されている。
【０００４】
ポリビニリデンフルオライド膜（PVDF）およびその誘導体は、可塑剤が存在する場合でのみ製膜性を有する。可塑剤を含有するPVDF膜は自己粘着性が大きく、機械的強度が低く、プロセスの可操作性が悪く、単独に微孔ポリマー膜を製造できない。一般的にこのような微孔ポリマー膜は、可塑剤を含有するPVDF膜を電池正負極の極片に熱溶着により幹電池芯を製造し、有機溶媒を用いて抽出するという方法で、正負極と複合したPVDF微孔ポリマー膜が形成されている。PVDF微孔ポリマー膜を製造する技術的難題を解決するため、微孔ポリオレフィン膜と同じように単独に製膜できるよう、電池製造の可操作性を向上し、PVDF溶液を微孔ポリオレフィン膜上にコーティングさせ、溶媒抽出法または逆相製膜法を用いて微孔ポリオレフィン/ポリビニリデンフルオライド複合膜を製造する。
【０００５】
微孔ポリオレフィン膜、微孔ポリビニリデンフルオライド膜および微孔ポリオレフィン／ポリビニリデンフルオライド複合膜が有する主な欠点は、耐熱性が低く、電池内部の温度が一旦150℃を超えると、ポリオレフィンの基材が溶解し、微孔がなくなり、イオン伝導を遮断し、即ちいわゆる溶断保護効果である。但し、微孔ポリマー膜が溶解する時、必ず大量の体積収縮を発生することによって、膜面積が収縮して小さくなり、従って、電池内部の正負の間で直接に短絡現象を発生することが可能であり、電池安全性の問題、例えば燃焼、爆発などの現象を招く。
【０００６】
微孔ポリオレフィン膜の耐熱性の問題を克服するため、高温の場合で隔膜の収縮性を低下し、電池の安全性を向上し、ドイツのVESTOSINT会社は高重合体不織布を支持体として無機セラミック多孔膜を製造し（中国特許公告番号CN1735983A）、この不織布の支持膜は大量の無機充填剤が使用され、これらの充填剤はシランカップリング剤により不織布に複合されている。この無機膜は隔膜の耐熱性を向上でき、高温の場合で隔膜の収縮性を低減する。但し、この複合方式が膜の乾燥および使用する過程において、振動、屈曲、折畳により、落粉の現象を不可避的に生じ、膜の被覆層が凹凸不平となり、電池充放電する時、電流の分布が不均一であるので、局部的電圧が上昇し、電流破壊現象を発生させることが可能である。
【０００７】
つまり、現在リチウムイオン電池、金属リチウム電池のため、高温の場合でも隔膜がイオン伝導を遮断する作用を有すると共に、隔膜寸法が大きく変化せず、電池の正負極の相互間に良好な隔離作用を有し、電池の安全性を確保すると同時に、価格が低廉である微孔ポリマー膜が差し迫った要求となっている。
【０００８】
本発明の発明者は、以前の研究（中国特許番号ZL01133737.0）から下記のことを明らかにした。アクリロニトリル単量体を用いて、エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）のメチルベンゼン溶液中で、ポリアクリロニトリルラテックスを合成し、このポリマーラテックスがキャスト膜を形成した後、ポリアクリロニトリルコロイド粒子を保持するまま凝集して構成された微孔ポリマー膜が得られた。当該膜は高温で（150℃より高い）依然安定な形状寸法を維持でき、体積および面積が大きく収縮できない。なお、電解質溶液を吸収した後に形成された重合体電解質膜は、温度70〜90℃の範囲で、EVA組成分が溶解され、イオン伝導を遮断でき、無イオン伝導の絶縁膜となる。当該膜を用いて作られたリチウムイオン電池は優れた安全信頼性を有する。また、微孔ポリマー膜中のシアン基（-CN）およびエステル基（-COO-）が電解質溶液に対してよい親和性を有するので、製造されたリチウム電池が優良な電池充放電性およびサイクル寿命を有する。この膜が持つ高い安全性および優良な電池性能は、当該膜の特定の粒子微孔構造、化学組成および性質が原因と見なされる。但し、当該膜はEVAをポリアクリロニトリルコロイド粒子間の結合剤としており、EVAの熱軟化温度および機械的強度が低いので、当該膜の機械的強度が低く、電池製造の加工プロセスには大きな難題が存在している。なお、ポリアクリロニトリルコロイドを合成する際、メチルベンゼンを反応媒体として、製膜する過程中では、環境汚染の大きな問題が存在している。
【０００９】
本発明の発明者は、中国特許（特許番号ZL01133737.0）の改良に基づき、大量の実験により、膜の重合体の組成を変更しても水の媒体中でアクリロニトリルを含む極性単量体のポリマーラテックスを合成できることを明らかにした。この水性ポリマーラテックスから作られた微孔ポリマー膜は、メチルベンゼン溶媒から作られたポリアクリロニトリル微孔ポリマー膜の長所を継続に留保している以外に、微孔ポリマー膜の軟化点温度および機械的強度を向上した。水を反応媒体として、製膜する過程中では環境汚染問題がなく、環境に優しい微孔ポリマー膜を製造するプロセス技術である。この微孔ポリマー膜中に親水性ラジカルが含まれるので、当該膜は環境湿度の影響に敏感である。高い空気湿度で、膜の寸法は変化でき、電池の製造に対してプロセスを制御するのに困難をもたらした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする一つ目の課題は、非水電解質をイオン伝導媒体として、リチウムイオン電池、金属リチウム二次電池およびスーパーコンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器に適用する隔膜を提供することにある。即ち、不織布補強微孔ポリマー膜である。該隔膜は中国特許（特許番号ZL01133737.0）および水性ポリマーラテックスから作られた微孔ポリマー膜に基づいて、その存在している欠陥を解決し、リチウムイオン電池、金属リチウム二次電池およびスーパーコンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器のため、高い耐熱性、高い機械的強度、且つ低廉なコストを有する微孔ポリマー膜を提供する。当該微孔ポリマー膜はエネルギー蓄積用機器に応用し、より高い安全性および長いサイクル使用寿命を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の技術方案は以下の通りである。
本発明が提供された不織布補強微孔ポリマー膜は、水溶性重合体100重量部と、疎水性単量体30〜500重量部と、親水性単量体0〜200重量部と、開始剤1〜5重量部とを共重合してポリマーラテックスが得られ、ポリマーラテックス中の固形物の含有量：100重量％に対し、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、得られたスラリーを不織布の両面にコーティングさせ、乾燥して不織布補強微孔ポリマー膜が得られる。
【００１２】
その際、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布の中の一種である。
【００１３】
その際、前記水溶性重合体は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水性共重合体である。その際、ポリビニルアルコールの重合度は1700〜2400、加水分解度は50〜99である。ポリエチレンオキシドの分子量は10万〜200万である。ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水溶性共重合体の分子量は500〜10万であり、好ましくは1〜3万である。
【００１４】
前記疎水性単量体の構造式は、CH２=CR1R2であり、その中、
R１は、-Hまたは-CH３である。
R2は、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3、または-CNである。
疎水性単量体は、上記の疎水性単量体中の少なくとも一種である。
【００１５】
前記親水性単量体の構造式は、CHR３=CR4R5であり、その中、
R3は、-H、-CH3または-COOLiである。
R4は、-H、-CH3または-COOLiである。
R5は、-COOLi、-CH２COOLi、-COO(CＨ2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、化学式１で示すようなγ−ラクタム基、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、または-CON(CH2CH3)2である。
【化１】
親水性単量体は、上記の親水性単量体中の少なくとも一種である。
【００１６】
前記開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素もしくはアゾビスイソブチルアミジン、または、それらとNa2SO3もしくはFeSO4とで構成された酸化還元開始系である。
【００１７】
前記可塑剤は、少なくともプロピレングリコール、ベンジルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソプロパノール、燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸トリメチル、燐酸トリブチル中の一種である。
【００１８】
微孔重合体の耐熱性、空隙率および膜の剛性を向上するため、水性ポリマーラテックスに無機充填剤を加えてもよい。一般に無機充填剤は高い比表面積および強い表面吸着力を有する超微粉を用いて、電解液を吸着しやすくし、および電解質塩の分解を増大し、これによって膜のイオン導電性を向上する。前記無機充填剤は気相反応法で得られたホワイトカーボンブラック、Al2O3、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムまたはガラス繊維である。
【００１９】
ポリマーラテックス中の無機充填剤の分散性を向上するため、シランカップリング剤を加えてもよい。前記カップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シランである。シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％である。
【００２０】
不織布補強微孔ポリマー膜の安全性を強化するため、有機充填剤を加えてもよい。そうすると、隔膜のイオン伝導遮断特性が強化され、不織布補強微孔ポリマー膜の電池は100〜130℃の範囲で正イオンの継続的流れを遮断させ、一旦電池の作動温度を制御できなくても電池の安全性を確保できる。前記有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種である。ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、有機充填剤5.0〜20重量％を加える。
【００２１】
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、環境に優しい不織布補強微孔ポリマー膜を製造する技術を提供することにあり、同時に微孔重合体の生産コストを低減することができ、非水電解質のエネルギー蓄積用機器を製造するために低廉なコスト、優れた性能の微孔ポリマー膜を提供することにある。
【００２２】
本発明が提供する上記不織布補強微孔ポリマー膜の製造方法は、以下のステップが含まれる、即ち、
ａ．ポリマーラテックスの調製：
水溶性重合体または／および親水性単量体と助剤に水を加え、加熱して完全に溶解するまで攪拌させる。反応釜の温度を常に30℃〜90℃に保ち、疎水性単量体を一回で、数回でまたは点滴の方式を用いて反応釜の中に加え、開始剤を加え、4〜35時間で重合反応させ、ポリマーラテックスが得られた。開始剤は反応過程において滴下または数回で加えてもよい。
【００２３】
反応過程では、乳化剤の役割として、助剤3重量部以下を加えてもよく、ラテックスを安定化する役割を果たす。前記助剤は、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩中から選ばれる。
【００２４】
ｂ．ポリマースラリーの調製：
ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、ポリマーラテックス中に無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、攪拌して均一に分散させ、2〜10時間粉砕させる。好ましくは3〜5時間である。更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去する。
【００２５】
ｃ．不織布補強微孔ポリマー膜の製造：
塗布設備を用いて、上記作られたポリマースラリーを均一に不織布の両面にコーティングし、乾燥することで不織布補強微孔ポリマー膜が得られた。
なお、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布中の一種から選ばれる。その際、不織布の厚みが50μmより小さく、空隙率が40％より大きく、好ましくは50〜70%である。孔径が5〜200μmであり、好ましくは8〜100μmである。不織布の単位面積あたりの質量が25g/m2より小さく、好ましくは10〜20g/m2である。
【００２６】
ポリマーラテックス中の無機充填剤の分散性を向上するため、シランカップリング剤を加えてもよい。カップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シランである。シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％である。
【００２７】
不織布補強微孔ポリマー膜の安全性を強化するため、有機充填剤を加えてもよい。そうすると、隔膜のイオン伝導遮断特性は強化され、前記不織布補強微孔ポリマー膜の電池は100〜130℃の範囲で正イオンの継続的流れを遮断させ、一旦該電池の作動温度を制御できなくても電池の安全性を確保できる。前記有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種である。
【００２８】
更に本発明が解決しようとする三つ目の課題は、不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池、スーパーコンデンサー、電池またはスーパーコンデンサーのエネルギー蓄積用機器の製造に応用することを提供することにある。
【発明の効果】
【００２９】
本発明が提供する不織布補強微孔ポリマー膜は、基材として強い極性ラジカル（例えば-CN-、-COO-、-NH2、-O-など）を含有する高分子化合物を用いており、当該材料は非水電解質に良好な相溶性を有し、重合体ゾルが形成でき、同時にその強い極性ラジカルと非水電解質のスーパー溶媒とが化学的会合効果を形成でき、電池中の電解質に固態特性を持たせ、且つ隔膜に良好な湿潤状態を維持させる。微孔ポリマー膜では不織布が隔膜の強度を補強し、柔軟性を増加し、耐熱性を向上させ、親水性重合体の組成分により環境湿度が隔膜の寸法変化に影響することを低減し、電池の製造プロセスの信頼性および安定性を向上させる。従って、本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜は非水電解質のリチウムイオン電池の隔膜として、電池の製造の可操作性がよく、且つ電池、コンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器に良好な電気的性能を有し、高い安全信頼性および長いサイクル使用寿命をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の具体的な実施形態を詳細に説明する。
一般に同じ孔隙度および屈曲性の場合では、微孔ポリマー膜の孔が大きければ、電解質に浸漬した隔膜によって発生された電気抵抗が低いことを示す。微孔ポリマー膜のガーレー透気度（Gurley-数）は乾式多孔隔膜の透気性の計量単位である。例えばO. besenhardが「handbook of Battery Materials」中に述べたように、直接にガーレー透気度（Gurley-数）から既知の系のイオン伝導性を推定できる。一般に高い透気性（即ち、小さいGurley-数）はエネルギー蓄積用機器の電解液に含浸された隔膜に高い導電性を生じさせると考えられる。但し、かなり小さいガーレー透気度（Gurley-数）も隔膜が欠陥を有することを示すことができることに注意すべきである。即ち、微孔ポリマー膜に大きな孔があり、エネルギー蓄積用機器が作動する時、この大きな孔は内部短絡現象を招く可能性がある。当該エネルギー蓄積用機器は危険な反応により非常に速い自己放電を発生し、非常に大きな電流が生じ、内部に大量な熱量を発生することを招き、最も酷い場合では密閉したエネルギー蓄積用機器が爆発するという事態を招く恐れがある。このような原因によって、隔膜は特にリチウムイオン電池、金属リチウム二次電池の安全性に対して決定的役割を果す。従って、微孔ポリマー膜はエネルギー蓄積用機器の中で大きく注目された決定的な部材である。ガーレー透気度（Gurley-数）の適用範囲は5〜200であり、一般に従来技術のガーレー透気度（Gurley-数）は10〜50である。不織布補強微孔ポリマー膜の微孔状態をより直観に示すため、本発明の実施形態では、直接に微孔ポリマー膜の透気率を計量単位として、隔膜の透気性、導電性を示す。
【００３１】
一、水性ポリマーラテックスの調製
本発明では水を反応媒体として、疎水性単量体、親水性単量体（若し採用した場合）は水溶性重合体を含む溶液中で開始剤によりグラフト共重合を開始し、ポリマーラテックスが得られた。
【００３２】
具体的な調製方法は以下の通りであること、即ち：ａ．水溶性重合体、親水性単量体（若し採用した場合）、助剤に水を加え、加熱して完全に溶解するまで攪拌する。ｂ．反応釜の温度を常に30℃〜90℃に保ち、疎水性単量体を一回で、数回でまたは点滴の方式を用いて反応釜に加え、開始剤を加え、4〜35時間重合反応させ、好ましくは5~20時間であり、ポリマーラテックスが得られた。開始剤を反応過程中で点滴または数回の方式で加えてもよい。ｃ．重合体コロイド中に各原料の重量配合比は水溶性重合体100重量部、親水性単量体0〜200重量部、疎水性単量体30〜500重量部、開始剤1〜5重量部である。その際、前記水溶性重合体は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびその水溶性共重合体、ポリエチレンオキシドである。ポリビニルアルコールの重合度は1700〜2400であり、加水分解度は50〜99である。ポリビニルピロリドンおよびその水溶性共重合体の分子量は500〜10万であり、好ましくは1〜3万である。ポリエチレンオキシドの分子量は10万〜200万である。
【００３３】
前記疎水性（親油性）単量体の構造式は、CH２=CR1R2であり、その中、
R１は、-Hまたは-CH３である。
R2は、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3、または-CNである。
疎水性単量体は、上記の疎水性単量体中の何れかの一種であり、または少なくとも上記疎水性単量体中の二種以上を混合して使用する。
【００３４】
隔膜と電解液との親和性を向上するため、反応過程中に親水性単量体を加えてもよい。前記親水性単量体の構造式は、CHR３=CR4R5であり、その中、
R3は、-H、-CH3または-COOLiである。
R4は、-H、-CH3または-COOLiである。
R5は、-COOLi、-CH２COOLi、-COO(CＨ2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、化学式２で示すようなγ−ラクタム基、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、または-CON(CH2CH3)2である。
【化２】
親水性単量体は、上記の親水性単量体中の何れかの一種であり、または少なくとも上記親水性単量体中の二種以上を混合して使用する。
【００３５】
前記開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチルアミジンなどの水溶性開始剤、または、それらとNa2SO3、FeSO4などとから構成した酸化還元開始系である。
【００３６】
反応過程中で乳化剤として、助剤3重量部以下を加えてもよく、ポリマーラテックスに一定の安定化作用をする。前記助剤は、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩中から選ばれる。
【００３７】
二、ポリマースラリーの調製
微孔重合体の耐熱性、空隙率および膜の剛性を向上するため、水性ポリマーラテックスに超微粒子の無機充填剤を加えてもよい。超微粒子の無機充填剤は高い比表面積および強い表面吸着力を有し、電解液の吸着に有利であり、電解質塩の分離を増大し、且つ、これによって膜のイオン導電性を向上する。水性ポリマースラリーの調製は上記合成した水性ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、高速ミキサーで均一に分散させ、そして、ボールミル法またはサンドミル法または攪拌ボールミル法を用いて、2〜10時間粉砕させ、好ましくは3〜5時間である。更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去する。
【００３８】
前記無機充填剤は無機酸化物でもよい。例えば気相反応法で得られたホワイトカーボンブラック、Al2O3、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの何れかの一種である。
【００３９】
ポリマーラテックス中の無機充填剤の分散性を向上するため、シランカップリング剤を添加してもよく、カップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シランであり、シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％である。
【００４０】
不織布補強微孔ポリマー膜の安全性を強化するため、有機充填剤を加えてもよい。そうすると、隔膜のイオン伝導遮断特性は強化され、不織布補強微孔ポリマー膜の電池は100〜130℃の範囲で正イオンの継続的流れを遮断させ、一旦該電池の作動温度を制御できなくても電池の安全性を確保できる。前記ミクロン有機充填剤は、超微粒子ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスパウダー、超微粒子ポリエチレンワックスパウダーの何れかの一種である。ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、有機充填剤の添加量は5.0〜20重量％である。
【００４１】
前記可塑剤は、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソプロパノール、燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸トリメチル、燐酸トリブチルなどの何れかの一種であり、または少なくとも二種以上を混合して使用する。
【００４２】
三、不織布補強微孔ポリマー膜の製造
一般に親水性単量体から合成した重合体材料は、大体脆性が大きく、強靱性が悪く、環境湿度に敏感などの欠点を呈する。これらの欠点を克服するために、本発明は水性重合体コロイドの支持体として柔軟性がある不織布を選択し、不織布を支持体としての微孔ポリマー膜が作られた。その製造方法は、塗布設備を用いて上記作られた水性ポリマースラリーまたは水性ポリマーラテックスを不織布の両面に均一にコーティングさせ、そして、乾燥トンネルを通して加熱乾燥し、水分および可塑剤を蒸発させ、これにより本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜が得られた。
【００４３】
その際、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布中の一種から選ばれる。選ばれた不織布の厚みが50μmより小さく、空隙率が40％より大きく、好ましくは50〜70%である。孔径が5〜200μmであり、好ましくは8〜100μmである。不織布の単位面積あたりの質量が25g/m2より小さく、好ましくは10〜20g/m2である。
【００４４】
本発明の水性ポリマースラリーを印刷、押圧、圧入、ロール塗布、ブレード塗布、ブラシ塗布、浸透塗布、スプレ塗布、キャスト膜、坂型キャスト塗布などコーティング方式の設備によって不織布の両面にコーティングさせ、その際、水性重合体は不織布の表面、また不織布の中にある可能性がある。
【００４５】
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の乾燥加熱方式は、加熱した空気により、赤外線輻射または従来技術の常用の乾燥方法により実施する。
【実施例】
【００４６】
以下、具体的な実施例によって本発明についてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみの実施に限定されない。
【００４７】
（実施例１）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、親水性高分子のポリビニルアルコール1750（PVA）および親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）／アクリル酸エチル（EA）／アクリロニトリル（AN）が水相でグラフト共重合を行い、リチウム電池の隔膜のための水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：VAc：EA：AN＝10：2：2：5（重量比であり、以下同様）であり、共重合体の含有量は17重量％であり、生成物は白色の不透明のラテックスである。
【００４８】
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水1000gおよびポリビニルアルコール1750（PVA）100gを加え、反応釜が75℃に昇温したら、攪拌して溶解させ、回転数は100rpmである。3時間後、マスが透明状を呈するとき、溶解が完了したと見なされ、加熱をやめ、55℃まで自然冷却する。そして、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）とアクリル酸エチル（EA）との1:1の混合物40gを一回で加え、10分攪拌して分散させ、水溶性開始剤の過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、約20分経った後、マスが薄い藍色を呈し、30分経った後白色の乳状に変化し、2時間共重合反応させ、反応の中間体が得られた。
【００４９】
上記反応液と親油性単量体のアクリロニトリル（AN）50gとを混合、分散させ、開始剤の過硫酸アンモニウム（APS）1.5gと弱酸性のビニルスルホン酸リチウム(SVSLi)0.5gを再添加してラテックス重合を行う。反応時間は10時間であり、即ちポリマーラテックスが得られた。
【００５０】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに酸化ジルコニウム充填剤19gとベンジルアルコール可塑剤160gを加え、ボールミルを5時間行う。T＝20.6℃、RH＝64％の環境温度でスラリーの粘度を測定する。Tスラリー＝35℃、粘度＝2500mpa・sである。
【００５１】
第三ステップ コーティング
対ロール押出法（ベルト速度2m/min）で上記スラリーを厚み約24μmおよび単位面積あたりの質量17g/m2であるPET不織布に塗布し、直ちに所定温度の熱風および赤外線輻射の乾燥トンネルを通して水分と可塑剤を蒸発させる。以下の実験ではすべて同様の方法または設備を用いてコーティングを行う。最終的に厚みが約25μm、平均孔径が400〜600nmである微孔ポリマー膜が得られた。
【００５２】
作られた膜の透気率は約20（S/in2・100ml・1.22KPa）であり、当該単位は、圧力1.22KPaという条件で、平方インチ面積あたりで100ml空気を透過する必要時間である（以下の実施例も同様である）。
【００５３】
（実施例２）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
反応ステップは基本的に実施例１と同様であり、異なるのは、親水性が良好なアクリルアミド（AM）を親油性単量体のアクリル酸エチル（EA）に代替する点である。その共重合組成はPVA：VAc：AM：AN＝10：2：1：8（重量比）である。
【００５４】
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。すべての単量体は一回投入方式を用いて加え、マス濃度を13％左右に調節し、直接開始剤を加え、反応が12時間で完了し、即ちポリマーラテックスが得られた。
【００５５】
第二ステップ スラリーの調製
添加した充填剤の割合は実施例１と同様であり、材料は二酸化チタンとベンジルアルコールであり、ボールミルを5時間行う。
【００５６】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約40（S/in2・100ml・1.22KPa）である。
【００５７】
（実施例３）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルピロリドン（PVP）水溶液中に親油性単量体のフェニルエチレン（ST）／アクリル酸ブチル（BA）／アクリロニトリル（AN）が水相で三元共重合を行い、その共重合の組成はPVP：ST：BA：AN＝10：2：4：2（重量比）であり、共重合体の含有量は15重量％である。
【００５８】
当該ポリマーラテックスは以下の段階重合を用いる。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水1000gおよびポリビニルピロリドンを加え、反応釜が90℃に昇温し、マスが透明状を呈するまで攪拌して溶解させる。フェニルエチレン（ST）単量体と過硫酸アンモニウム開始剤2gとを加え、20時間反応させ、白色ラテックスに変化した後、アクリル酸ブチル（BA）を加え、継続的に2時間反応させる。更に上記反応液にアクリロニトリル20gを加え、且つ開始剤1.5gを再添加し、継続的に12時間重合させ、即ちポリマーラテックスが得られた。
【００５９】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに二酸化ケイ素充填剤15重量％と燐酸トリブチル可塑剤100重量％とを加え、ボールミルを5時間行う。スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
【００６０】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約15（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００６１】
（実施例４）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール1799（PVA）と、親水性単量体のポリビニルピロリドン（NVP）、親油性単量体のアクリル酸ブチル（BA）とアクリロニトリル（AN）とを用いて、その共重合の組成はPVA：NVP：BA：AN＝10：2：4：5（重量比）である。
【００６２】
当該ポリマーラテックスは一段階法重合を用いて得られる。単量体、開始剤を同時に投入し、開始剤が酸化-還元系の亜硫酸アンモニウム-過硫酸カリウムから選ばれ、反応温度は50℃であり、反応時間は12時間である。即ちポリマーラテックスが得られた。
【００６３】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに2％のカップリング剤に処理された二酸化ケイ素充填剤15重量％と燐酸トリエチル可塑剤100重量％とを加える。スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
【００６４】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約56（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００６５】
（実施例５）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール（PVA）と、親水性単量体のアクリル酸リチウム塩（MAALi）と、親油性単量体のアクリロニトリル（AN）とを水相で重合させ、リチウム電池の隔膜のための水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：MAALi：AN＝10：2：5（重量比）である。
【００６６】
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。90℃でポリビニルアルコール1788（PVA）を完全に溶解させ、温度50℃まで降下した後、アクリル酸塩とアクリロニトリル単量体を一回で加え、重合方法は実施例４と同様であり、12時間が経過して、重合が完了する。
【００６７】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスにAl2O3充填剤30重量％と燐酸トリエチル可塑剤120重量％とを加え、隔膜とBOPP基材との密着性を改良するため、酸化ポリエチレンワックスパウダー35重量％を加え、ボールミルを5時間行い、スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
【００６８】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約12（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００６９】
（実施例６）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール1799（PVA）と、疎水性単量体のビニルトリエトキシシランカップリング剤（151）／アクリロニトリル（AN）とを水相でグラフト重合させ、水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：151：AN＝10：4：5（重量比）である。
【００７０】
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水1000gおよびポリビニルアルコール1799（PVA）100gを加え、90℃に加熱し、マスが透明状を呈するまで待つ。そして、ビニルトリエトキシシラン（151）40gと、アクリロニトリル（AN）50gと、過硫酸アンモニウム1.9gとを加え、12時間グラフト重合させ、即ちポリマーラテックスが得られた。
【００７１】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに燐酸トリエチルにより分散された二酸化ケイ素充填剤を加える。具体的な添加量は二酸化ケイ素充填剤20重量％と燐酸トリエチル可塑剤100％である。そして、無アルカリガラス繊維30％を加え、予め当該ガラス繊維をマッフル炉に500℃高温でアニーリングを行い、炉中で自然に冷却し予備する。混合してボールミルを5時間行い、スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
【００７２】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約30（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００７３】
（実施例７）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、親水性単量体のアクリルアミド（AM）と、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）／アクリル酸エチル（EA）と、親油性単量体のアクリロニトリル（AN）とを水相で共重合させ、ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はAM：（VAc＋EA）：AN＝2：3：3（重量比）であり、共重合体の含有量は17重量％である。
【００７４】
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水100重量部および親水性であるアクリルアミド（AM）5重量部を加え、攪拌して溶解させ、回転数は100rpmであり、反応釜中のマスが透明状を呈するとき、溶解が完了したと見なされ、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）とアクリル酸エチル（EA）の混合物7.5重量部を数回でまたは一回で加え、10分攪拌して分散させ、水溶性開始剤過硫酸アンモニウム（APS）1重量部と、調整剤0.5重量部とを加え、2時間共重合反応させ、反応中間体が得られた。
【００７５】
上記反応液を親油性単量体のアクリロニトリル（AN）7.5重量部に混合、分散させ、開始剤0.5重量部と、弱酸性のビニルスルホン酸リチウム（SVSLi）0.2重量部とを再添加し、ラテックス重合を行う。反応時間は10時間であり、即ちポリマーラテックスが得られた。
【００７６】
第二ステップ スラリーの調製
実施例１と同様である。
【００７７】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約25（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００７８】
（実施例８）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
反応ステップは実施例７と同様であり、異なるのは、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）とアクリル酸エチル（EA）の混合物を代替した親水性のメタクリル酸（MMA）2.5重量部と、親油性単量体のアクリロニトリル（AN）5重量部と、弱酸性ビニルスルホン酸リチウムを代替したドデシルスルホン酸リチウム（DSLi）とをラテックス重合させる点である。その共重合の組成はAM：MAA：AN＝2：1：2（重量比）であり、共重合体の含有量は11重量％であり、生成物は白色の半透明のゼラチン状を呈する。
【００７９】
第二ステップ スラリーの調製
実施例３と同様である。
【００８０】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約40（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００８１】
（実施例９）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、冷却水付きの反応釜中に蒸留水100重量部と、親水性単量体のアクリル酸２重量部とアクリルアミド８重量部とを加え、60℃に昇温し、攪拌して溶解させ、そして親油性単量体のフェニルエチレン（BA）4重量部と、乳化剤のドデシルスルホン酸リチウム（DSLi）と、安定剤のポリビニルアルコール（PVA1788）0.6重量部と、開始剤が酸化-還元剤である亜硫酸アンモニウム-過硫酸ナトリウム0.1重量部とを加え、反応時間は2時間である。
【００８２】
上記反応液を親油性単量体のアクリロニトリル（AN）16重量部とラテックス重合させる。反応時間は12時間である。その共重合の組成はAM：MAA：BA：AN＝2：0.5：1：4であり、共重合体の含有量は17重量％である。
【００８３】
第二ステップ スラリーの調製
実施例４と同様である。
【００８４】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約20（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００８５】
（実施例１０）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、冷却水付きの四口の反応釜中に蒸留水100重量部と、親水性単量体のアクリル酸（1788）10重量部とを加え、溶解温度80℃に昇温し、攪拌して溶解させる。濃度は10％である。
【００８６】
完全に溶解した後（透明状を呈する）、反応温度50℃に降下する。親油性混合単量体のアクリル酸2重量部と酢酸ビニル8重量部を加え、窒素ガスを通して保護し、過硫酸アンモニウム0.3重量部と調整剤0.1重量部を一回で加え、緩やかな点滴方式を用いて第三単量体のアクリロニトリル（AN）10重量部を投入し、10時間以上グラフト重合させ、ポリマーラテックスが得られた。
【００８７】
第二ステップ スラリーの調製
実施例１と同様である。
【００８８】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約35（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００８９】
（実施例１１）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、四口のフラスコ中に蒸留水100重量部を加え、水浴を80℃まで加熱させ、PVA粒子15重量部を加え、溶液が無色になるまで温度を維持し、氷酢酸を加え、pH値を酸性まで調整し、更にホルムアルデヒドまたはブチルアルデヒド1重量部を加え、3〜5時間反応させ、そして、強塩基を加え、pH値を中性まで調整する。温度70℃を保ち、燐酸トリブチル3重量部を加え、一定の時間で攪拌した後、過硫酸アンモニウム（APS）0.6重量部を加え、更にゆっくり親油性単量体AN15重量部を加え、3〜5時間で点滴を完了させる。反応時間は12時間である。溶液が乳白色になった後、即ち濃度33％のポリマーラテックスが得られた。
【００９０】
第二ステップ スラリーの調製
実施例３と同様である。
【００９１】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約60（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００９２】
（実施例１２）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、四口のフラスコ中に蒸留水100重量部を加え、PVA粒子8重量部を加え、溶液が清澄になるまで加熱させ、溶液に親水性単量体のアクリル酸4重量部と親油性単量体のプロピレン8重量部を数回で加え、更に開始剤過酸化物0.1重量部を滴下し、温度55℃に維持し、反応時間は12時間であり、即ち濃度20％のポリマーラテックスが得られた。
【００９３】
第二ステップ スラリーの調製
実施例1と同様である。
【００９４】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約15（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００９５】
（実施例１３）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水1800.0mlの中にアクリルアミド（AM）125.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）75.0mlとイソプロパノール（IPA）15.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）2.0gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約40分反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）125.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【００９６】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに充填剤Al2O3 30重量％と可塑剤燐酸トリエチル120重量％を加え、ポリエチレンワックスパウダー35重量％を加え、ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
【００９７】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約38（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００９８】
（実施例１４）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水725.0mlの中にアクリルアミド（AM）50.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）40.0mlとイソプロパノール（IPA）15.0mlと、燐酸トリエチル（TEP）127.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.8gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約3.0時間反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）50.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【００９９】
第二ステップ スラリーの調製
共重合して得られたポリマーラテックスを室温まで冷却し、即ち不織布にコーティングするための微孔ポリマー膜が作られた。
【０１００】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約12（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１０１】
（実施例１５）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）20.0gを攪拌、溶解させ、メタクリル酸リチウム11.2gとイソプロパノール（IPA）5.0mlと、燐酸トリエチル（TEP）50.0mlと、酢酸ビニル（VAc）30.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約1.0時間経った後、残余の酢酸ビニル（VAc）40.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【０１０２】
第二ステップ スラリーの調製
実施例１４と同様である。
【０１０３】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約10（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１０４】
（実施例１６）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、アクリル酸ブチル（BA）10.0mlとイソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を30分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約20分反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【０１０５】
第二ステップ スラリーの調製
実施例３と同様である。
【０１０６】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約30（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１０７】
（実施例１７）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）6.6mlと、アクリル酸ブチル（BA）3.3mlと、ソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を50分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約15分反応して藍色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【０１０８】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに充填剤Al2O330重量％と可塑剤プロピレングリコール120重量％を加え、ポリエチレンワックスパウダー20重量％を加える。ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
【０１０９】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約42（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１１０】
（実施例１８）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、メタクリル酸リチウム1.8gと、アクリル酸ブチル（BA）10.0mlと、イソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を50分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約15分反応して藍色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【０１１１】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに充填剤二酸化チタン30重量％と可塑剤ベンジルアルコール120重量％を加える。ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
【０１１２】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約31（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１１３】
（実施例１９）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水300.0mlの中にアクリルアミド（AM）23.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）15.0mlと、イソプロパノール（IPA）4.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を30分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.3gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、白色になった後、アクリロニトリル（AN）46.0mlと2.0gのメタクリル酸リチウム20mlをそれぞれ滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【０１１４】
第二ステップ スラリーの調製
実施例１と同様である。
【０１１５】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約35（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１１６】
（実験例１）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の耐熱性
異なる温度における各種の隔膜の収縮性は表１の通りである。本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜は、従来のポリプロピレン（PP）とポリエチレン（PE）微孔ポリマー膜より良好な耐熱性を呈する。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１は部分的な実施例の各温度における不織布補強微孔ポリマー膜の収縮性である。温度170℃で本発明の不織布補強微孔ポリマー膜の収縮率は1.5％より小さく、または等しく、商品PPおよびPE微孔ポリマー膜はこの温度で既に溶解した。本発明の不織布補強微孔ポリマー膜は良好な耐熱性を呈し、電池の安全性を向上するのに対して十分に役立つ。同時に、本発明の不織布補強微孔ポリマー膜は、環境湿度にも敏感ではなく、高い空気湿度の場合でも膜の寸法が安定である。
【０１１９】
（実験例２）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
実施例６に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiMn2O4正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より1000サイクルを経てもその容量はまだ初期容量の80％以上であり、その電池の内抵抗の増大は10％より小さいと明らかである。比較として商品の微孔ポリプロピレン膜で組立てたリチウムイオン電池を同じ条件で400サイクルした後、その容量は初期容量の75％程度となり、電池の内抵抗の増大は35％以上である。
【０１２０】
（実験例３）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
実施例１５に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiCoO2正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より1000サイクルを経てもその容量はまだ初期容量の85％以上であり、その電池の内抵抗の増大は10％より小さいと明らかである。
【０１２１】
（実験例４）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
実施例１５に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiFePO4正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件の下で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より2000サイクルを経てその容量はまだ初期容量の80％以上であり、その電池の内抵抗の増大は20％より小さいと明らかである。
【０１２２】
本発明の不織布補強微孔ポリマー膜から組立てたリチウムイオン電池が長いサイクル寿命および小さい電池分極を有するのは、不織布による補強した微孔ポリマー膜が極性ラジカル（例えば-CN、-COO-、-NH2、-O-など）を含有する高分子化合物を基材として用いているためである。当該材料は非水電解質に良好な相溶性を有し、重合体ゾルが形成できると同時にその強い極性ラジカルと非水電解質のスーパー溶媒とが化学的会合効果を形成でき、電池中の電解質に固態特性を持たせ、且つ隔膜に良好な湿潤状態を維持させる原因と見なされる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池などのエネルギー蓄積用機器の隔膜材料および製造方法に関し、電池、コンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器を製造する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔ポリマー膜は、非水電解質のエネルギー蓄積用機器、例えばリチウムイオン電池、金属リチウム二次電池、スーパーコンデンサーなどを製造するのに不可欠な三大材料の一つであり、エネルギー蓄積用機器の中では、イオン伝導を維持しながら電池内部の正負電極を相互に仕切る。従って、微孔ポリマー膜が使用された材料特性、微孔構造、物理化学的特性は、リチウムイオン電池の電気的性能、安全性およびサイクル寿命に密接な関係がある。既に商品化された非水電解質のエネルギー蓄積用機器が使用された隔膜は、主に微孔ポリオレフィン膜、微孔ポリビニリデンフルオライド膜および微孔ポリオレフィン／ポリビニリデンフルオライド複合膜である。
【０００３】
微孔ポリオレフィン膜は、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンポリプロピレン共重合体複合膜を含み、機械的二軸延伸（乾式法）および溶媒抽出法（湿式法）のプロセス技術を用いて製造されている。ポリオレフィンは非極性材料であり、電解質溶液の極性有機溶媒との相溶性が悪く、電池中では正負極の間を機械的に隔離する役割をし、電解液に親和性を持たずに、電解質溶液を遊離状態で電池中に存在させる。電池充放電のサイクル使用の過程において、この遊離している電解液は正負極材料と不可避的に酸化還元副反応することにより、電池中の電解液を消耗し、電池の貧液となり、電池の極性を増大させ、リチウムイオンは金属リチウムに還元させ、且つリチウムが沈殿して結晶を発生し、リチウムの樹枝状結晶を生成し、隔膜を貫通する現象を招く。電池の貧液が発生させた乾区域およびリチウムの樹枝状結晶は、電池内部で静電により貫通する現象、および正負間に直接に短絡現象を発生しやすく、リチウムイオン電池の燃焼、爆発などの安全性問題を招く。リチウムイオン電池の安全上の隠れた危険性のため、リチウムイオン電池を大容量、大出力の動力型電源に応用する発展空間が制限されている。
【０００４】
ポリビニリデンフルオライド膜（PVDF）およびその誘導体は、可塑剤が存在する場合でのみ製膜性を有する。可塑剤を含有するPVDF膜は自己粘着性が大きく、機械的強度が低く、プロセスの可操作性が悪く、単独に微孔ポリマー膜を製造できない。一般的にこのような微孔ポリマー膜は、可塑剤を含有するPVDF膜を電池正負極の極片に熱溶着により幹電池芯を製造し、有機溶媒を用いて抽出するという方法で、正負極と複合したPVDF微孔ポリマー膜が形成されている。PVDF微孔ポリマー膜を製造する技術的難題を解決するため、微孔ポリオレフィン膜と同じように単独に製膜できるよう、電池製造の可操作性を向上し、PVDF溶液を微孔ポリオレフィン膜上にコーティングさせ、溶媒抽出法または逆相製膜法を用いて微孔ポリオレフィン/ポリビニリデンフルオライド複合膜を製造する。
【０００５】
微孔ポリオレフィン膜、微孔ポリビニリデンフルオライド膜および微孔ポリオレフィン／ポリビニリデンフルオライド複合膜が有する主な欠点は、耐熱性が低く、電池内部の温度が一旦150℃を超えると、ポリオレフィンの基材が溶解し、微孔がなくなり、イオン伝導を遮断し、即ちいわゆる溶断保護効果である。但し、微孔ポリマー膜が溶解する時、必ず大量の体積収縮を発生することによって、膜面積が収縮して小さくなり、従って、電池内部の正負の間で直接に短絡現象を発生することが可能であり、電池安全性の問題、例えば燃焼、爆発などの現象を招く。
【０００６】
微孔ポリオレフィン膜の耐熱性の問題を克服するため、高温の場合で隔膜の収縮性を低下し、電池の安全性を向上し、ドイツのVESTOSINT会社は高重合体不織布を支持体として無機セラミック多孔膜を製造し（中国特許公告番号CN1735983A）、この不織布の支持膜は大量の無機充填剤が使用され、これらの充填剤はシランカップリング剤により不織布に複合されている。この無機膜は隔膜の耐熱性を向上でき、高温の場合で隔膜の収縮性を低減する。但し、この複合方式が膜の乾燥および使用する過程において、振動、屈曲、折畳により、落粉の現象を不可避的に生じ、膜の被覆層が凹凸不平となり、電池充放電する時、電流の分布が不均一であるので、局部的電圧が上昇し、電流破壊現象を発生させることが可能である。
【０００７】
つまり、現在リチウムイオン電池、金属リチウム電池のため、高温の場合でも隔膜がイオン伝導を遮断する作用を有すると共に、隔膜寸法が大きく変化せず、電池の正負極の相互間に良好な隔離作用を有し、電池の安全性を確保すると同時に、価格が低廉である微孔ポリマー膜が差し迫った要求となっている。
【０００８】
本発明の発明者は、以前の研究（中国特許番号ZL01133737.0）から下記のことを明らかにした。アクリロニトリル単量体を用いて、エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）のメチルベンゼン溶液中で、ポリアクリロニトリルラテックスを合成し、このポリマーラテックスがキャスト膜を形成した後、ポリアクリロニトリルコロイド粒子を保持するまま凝集して構成された微孔ポリマー膜が得られた。当該膜は高温で（150℃より高い）依然安定な形状寸法を維持でき、体積および面積が大きく収縮できない。なお、電解質溶液を吸収した後に形成された重合体電解質膜は、温度70〜90℃の範囲で、EVA組成分が溶解され、イオン伝導を遮断でき、無イオン伝導の絶縁膜となる。当該膜を用いて作られたリチウムイオン電池は優れた安全信頼性を有する。また、微孔ポリマー膜中のシアン基（-CN）およびエステル基（-COO-）が電解質溶液に対してよい親和性を有するので、製造されたリチウム電池が優良な電池充放電性およびサイクル寿命を有する。この膜が持つ高い安全性および優良な電池性能は、当該膜の特定の粒子微孔構造、化学組成および性質が原因と見なされる。但し、当該膜はEVAをポリアクリロニトリルコロイド粒子間の結合剤としており、EVAの熱軟化温度および機械的強度が低いので、当該膜の機械的強度が低く、電池製造の加工プロセスには大きな難題が存在している。なお、ポリアクリロニトリルコロイドを合成する際、メチルベンゼンを反応媒体として、製膜する過程中では、環境汚染の大きな問題が存在している。
【０００９】
本発明の発明者は、中国特許（特許番号ZL01133737.0）の改良に基づき、大量の実験により、膜の重合体の組成を変更しても水の媒体中でアクリロニトリルを含む極性単量体のポリマーラテックスを合成できることを明らかにした。この水性ポリマーラテックスから作られた微孔ポリマー膜は、メチルベンゼン溶媒から作られたポリアクリロニトリル微孔ポリマー膜の長所を継続に留保している以外に、微孔ポリマー膜の軟化点温度および機械的強度を向上した。水を反応媒体として、製膜する過程中では環境汚染問題がなく、環境に優しい微孔ポリマー膜を製造するプロセス技術である。この微孔ポリマー膜中に親水性ラジカルが含まれるので、当該膜は環境湿度の影響に敏感である。高い空気湿度で、膜の寸法は変化でき、電池の製造に対してプロセスを制御するのに困難をもたらした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする一つ目の課題は、非水電解質をイオン伝導媒体として、リチウムイオン電池、金属リチウム二次電池およびスーパーコンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器に適用する隔膜を提供することにある。即ち、不織布補強微孔ポリマー膜である。該隔膜は中国特許（特許番号ZL01133737.0）および水性ポリマーラテックスから作られた微孔ポリマー膜に基づいて、その存在している欠陥を解決し、リチウムイオン電池、金属リチウム二次電池およびスーパーコンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器のため、高い耐熱性、高い機械的強度、且つ低廉なコストを有する微孔ポリマー膜を提供する。当該微孔ポリマー膜はエネルギー蓄積用機器に応用し、より高い安全性および長いサイクル使用寿命を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の技術方案は以下の通りである。
本発明が提供された不織布補強微孔ポリマー膜は、水溶性重合体100重量部と、疎水性単量体30〜500重量部と、親水性単量体0〜200重量部と、開始剤1〜5重量部とを共重合してポリマーラテックスが得られ、ポリマーラテックス中の固形物の含有量：100重量％に対し、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、得られたスラリーを不織布の両面にコーティングさせ、乾燥して不織布補強微孔ポリマー膜が得られる。
【００１２】
その際、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布の中の一種である。
【００１３】
その際、前記水溶性重合体は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水性共重合体である。その際、ポリビニルアルコールの重合度は1700〜2400、加水分解度は50〜99である。ポリエチレンオキシドの分子量は10万〜200万である。ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水溶性共重合体の分子量は500〜10万であり、好ましくは1〜3万である。
【００１４】
前記疎水性単量体の構造式は、CH２=CR1R2であり、その中、
R１は、-Hまたは-CH３である。
R2は、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3、または-CNである。
疎水性単量体は、上記の疎水性単量体中の少なくとも一種である。
【００１５】
前記親水性単量体の構造式は、CHR３=CR4R5であり、その中、
R3は、-H、-CH3または-COOLiである。
R4は、-H、-CH3または-COOLiである。
R5は、-COOLi、-CH２COOLi、-COO(CＨ2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、化学式１で示すようなγ−ラクタム基、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、または-CON(CH2CH3)2である。
【化１】
親水性単量体は、上記の親水性単量体中の少なくとも一種である。
【００１６】
前記開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素もしくはアゾビスイソブチルアミジン、または、それらとNa2SO3もしくはFeSO4とで構成された酸化還元開始系である。
【００１７】
前記可塑剤は、少なくともプロピレングリコール、ベンジルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソプロパノール、燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸トリメチル、燐酸トリブチル中の一種である。
【００１８】
微孔重合体の耐熱性、空隙率および膜の剛性を向上するため、水性ポリマーラテックスに無機充填剤を加えてもよい。一般に無機充填剤は高い比表面積および強い表面吸着力を有する超微粉を用いて、電解液を吸着しやすくし、および電解質塩の分解を増大し、これによって膜のイオン導電性を向上する。前記無機充填剤は気相反応法で得られたホワイトカーボンブラック、Al2O3、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムまたはガラス繊維である。
【００１９】
ポリマーラテックス中の無機充填剤の分散性を向上するため、シランカップリング剤を加えてもよい。前記カップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シランである。シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％である。
【００２０】
不織布補強微孔ポリマー膜の安全性を強化するため、有機充填剤を加えてもよい。そうすると、隔膜のイオン伝導遮断特性が強化され、不織布補強微孔ポリマー膜の電池は100〜130℃の範囲で正イオンの継続的流れを遮断させ、一旦電池の作動温度を制御できなくても電池の安全性を確保できる。前記有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種である。ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、有機充填剤5.0〜20重量％を加える。
【００２１】
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、環境に優しい不織布補強微孔ポリマー膜を製造する技術を提供することにあり、同時に微孔重合体の生産コストを低減することができ、非水電解質のエネルギー蓄積用機器を製造するために低廉なコスト、優れた性能の微孔ポリマー膜を提供することにある。
【００２２】
本発明が提供する上記不織布補強微孔ポリマー膜の製造方法は、以下のステップが含まれる、即ち、
ａ．ポリマーラテックスの調製：
水溶性重合体または／および親水性単量体と助剤に水を加え、加熱して完全に溶解するまで攪拌させる。反応釜の温度を常に30℃〜90℃に保ち、疎水性単量体を一回で、数回でまたは点滴の方式を用いて反応釜の中に加え、開始剤を加え、4〜35時間で重合反応させ、ポリマーラテックスが得られた。開始剤は反応過程において滴下または数回で加えてもよい。
【００２３】
反応過程では、乳化剤の役割として、助剤3重量部以下を加えてもよく、ラテックスを安定化する役割を果たす。前記助剤は、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩中から選ばれる。
【００２４】
ｂ．ポリマースラリーの調製：
ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、ポリマーラテックス中に無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、攪拌して均一に分散させ、2〜10時間粉砕させる。好ましくは3〜5時間である。更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去する。
【００２５】
ｃ．不織布補強微孔ポリマー膜の製造：
塗布設備を用いて、上記作られたポリマースラリーを均一に不織布の両面にコーティングし、乾燥することで不織布補強微孔ポリマー膜が得られた。
なお、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布中の一種から選ばれる。その際、不織布の厚みが50μmより小さく、空隙率が40％より大きく、好ましくは50〜70%である。孔径が5〜200μmであり、好ましくは8〜100μmである。不織布の単位面積あたりの質量が25g/m2より小さく、好ましくは10〜20g/m2である。
【００２６】
ポリマーラテックス中の無機充填剤の分散性を向上するため、シランカップリング剤を加えてもよい。カップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シランである。シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％である。
【００２７】
不織布補強微孔ポリマー膜の安全性を強化するため、有機充填剤を加えてもよい。そうすると、隔膜のイオン伝導遮断特性は強化され、前記不織布補強微孔ポリマー膜の電池は100〜130℃の範囲で正イオンの継続的流れを遮断させ、一旦該電池の作動温度を制御できなくても電池の安全性を確保できる。前記有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種である。
【００２８】
更に本発明が解決しようとする三つ目の課題は、不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池、スーパーコンデンサー、電池またはスーパーコンデンサーのエネルギー蓄積用機器の製造に応用することを提供することにある。
【発明の効果】
【００２９】
本発明が提供する不織布補強微孔ポリマー膜は、基材として強い極性ラジカル（例えば-CN-、-COO-、-NH2、-O-など）を含有する高分子化合物を用いており、当該材料は非水電解質に良好な相溶性を有し、重合体ゾルが形成でき、同時にその強い極性ラジカルと非水電解質のスーパー溶媒とが化学的会合効果を形成でき、電池中の電解質に固態特性を持たせ、且つ隔膜に良好な湿潤状態を維持させる。微孔ポリマー膜では不織布が隔膜の強度を補強し、柔軟性を増加し、耐熱性を向上させ、親水性重合体の組成分により環境湿度が隔膜の寸法変化に影響することを低減し、電池の製造プロセスの信頼性および安定性を向上させる。従って、本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜は非水電解質のリチウムイオン電池の隔膜として、電池の製造の可操作性がよく、且つ電池、コンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器に良好な電気的性能を有し、高い安全信頼性および長いサイクル使用寿命をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の具体的な実施形態を詳細に説明する。
一般に同じ孔隙度および屈曲性の場合では、微孔ポリマー膜の孔が大きければ、電解質に浸漬した隔膜によって発生された電気抵抗が低いことを示す。微孔ポリマー膜のガーレー透気度（Gurley-数）は乾式多孔隔膜の透気性の計量単位である。例えばO. besenhardが「handbook of Battery Materials」中に述べたように、直接にガーレー透気度（Gurley-数）から既知の系のイオン伝導性を推定できる。一般に高い透気性（即ち、小さいGurley-数）はエネルギー蓄積用機器の電解液に含浸された隔膜に高い導電性を生じさせると考えられる。但し、かなり小さいガーレー透気度（Gurley-数）も隔膜が欠陥を有することを示すことができることに注意すべきである。即ち、微孔ポリマー膜に大きな孔があり、エネルギー蓄積用機器が作動する時、この大きな孔は内部短絡現象を招く可能性がある。当該エネルギー蓄積用機器は危険な反応により非常に速い自己放電を発生し、非常に大きな電流が生じ、内部に大量な熱量を発生することを招き、最も酷い場合では密閉したエネルギー蓄積用機器が爆発するという事態を招く恐れがある。このような原因によって、隔膜は特にリチウムイオン電池、金属リチウム二次電池の安全性に対して決定的役割を果す。従って、微孔ポリマー膜はエネルギー蓄積用機器の中で大きく注目された決定的な部材である。ガーレー透気度（Gurley-数）の適用範囲は5〜200であり、一般に従来技術のガーレー透気度（Gurley-数）は10〜50である。不織布補強微孔ポリマー膜の微孔状態をより直観に示すため、本発明の実施形態では、直接に微孔ポリマー膜の透気率を計量単位として、隔膜の透気性、導電性を示す。
【００３１】
一、水性ポリマーラテックスの調製
本発明では水を反応媒体として、疎水性単量体、親水性単量体（若し採用した場合）は水溶性重合体を含む溶液中で開始剤によりグラフト共重合を開始し、ポリマーラテックスが得られた。
【００３２】
具体的な調製方法は以下の通りであること、即ち：ａ．水溶性重合体、親水性単量体（若し採用した場合）、助剤に水を加え、加熱して完全に溶解するまで攪拌する。ｂ．反応釜の温度を常に30℃〜90℃に保ち、疎水性単量体を一回で、数回でまたは点滴の方式を用いて反応釜に加え、開始剤を加え、4〜35時間重合反応させ、好ましくは5~20時間であり、ポリマーラテックスが得られた。開始剤を反応過程中で点滴または数回の方式で加えてもよい。ｃ．重合体コロイド中に各原料の重量配合比は水溶性重合体100重量部、親水性単量体0〜200重量部、疎水性単量体30〜500重量部、開始剤1〜5重量部である。その際、前記水溶性重合体は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびその水溶性共重合体、ポリエチレンオキシドである。ポリビニルアルコールの重合度は1700〜2400であり、加水分解度は50〜99である。ポリビニルピロリドンおよびその水溶性共重合体の分子量は500〜10万であり、好ましくは1〜3万である。ポリエチレンオキシドの分子量は10万〜200万である。
【００３３】
前記疎水性（親油性）単量体の構造式は、CH２=CR1R2であり、その中、
R１は、-Hまたは-CH３である。
R2は、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3、または-CNである。
疎水性単量体は、上記の疎水性単量体中の何れかの一種であり、または少なくとも上記疎水性単量体中の二種以上を混合して使用する。
【００３４】
隔膜と電解液との親和性を向上するため、反応過程中に親水性単量体を加えてもよい。前記親水性単量体の構造式は、CHR３=CR4R5であり、その中、
R3は、-H、-CH3または-COOLiである。
R4は、-H、-CH3または-COOLiである。
R5は、-COOLi、-CH２COOLi、-COO(CＨ2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、化学式２で示すようなγ−ラクタム基、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、または-CON(CH2CH3)2である。
【化２】
親水性単量体は、上記の親水性単量体中の何れかの一種であり、または少なくとも上記親水性単量体中の二種以上を混合して使用する。
【００３５】
前記開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチルアミジンなどの水溶性開始剤、または、それらとNa2SO3、FeSO4などとから構成した酸化還元開始系である。
【００３６】
反応過程中で乳化剤として、助剤3重量部以下を加えてもよく、ポリマーラテックスに一定の安定化作用をする。前記助剤は、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩中から選ばれる。
【００３７】
二、ポリマースラリーの調製
微孔重合体の耐熱性、空隙率および膜の剛性を向上するため、水性ポリマーラテックスに超微粒子の無機充填剤を加えてもよい。超微粒子の無機充填剤は高い比表面積および強い表面吸着力を有し、電解液の吸着に有利であり、電解質塩の分離を増大し、且つ、これによって膜のイオン導電性を向上する。水性ポリマースラリーの調製は上記合成した水性ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、高速ミキサーで均一に分散させ、そして、ボールミル法またはサンドミル法または攪拌ボールミル法を用いて、2〜10時間粉砕させ、好ましくは3〜5時間である。更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去する。
【００３８】
前記無機充填剤は無機酸化物でもよい。例えば気相反応法で得られたホワイトカーボンブラック、Al2O3、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの何れかの一種である。
【００３９】
ポリマーラテックス中の無機充填剤の分散性を向上するため、シランカップリング剤を添加してもよく、カップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シランであり、シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％である。
【００４０】
不織布補強微孔ポリマー膜の安全性を強化するため、有機充填剤を加えてもよい。そうすると、隔膜のイオン伝導遮断特性は強化され、不織布補強微孔ポリマー膜の電池は100〜130℃の範囲で正イオンの継続的流れを遮断させ、一旦該電池の作動温度を制御できなくても電池の安全性を確保できる。前記ミクロン有機充填剤は、超微粒子ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスパウダー、超微粒子ポリエチレンワックスパウダーの何れかの一種である。ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、有機充填剤の添加量は5.0〜20重量％である。
【００４１】
前記可塑剤は、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソプロパノール、燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸トリメチル、燐酸トリブチルなどの何れかの一種であり、または少なくとも二種以上を混合して使用する。
【００４２】
三、不織布補強微孔ポリマー膜の製造
一般に親水性単量体から合成した重合体材料は、大体脆性が大きく、強靱性が悪く、環境湿度に敏感などの欠点を呈する。これらの欠点を克服するために、本発明は水性重合体コロイドの支持体として柔軟性がある不織布を選択し、不織布を支持体としての微孔ポリマー膜が作られた。その製造方法は、塗布設備を用いて上記作られた水性ポリマースラリーまたは水性ポリマーラテックスを不織布の両面に均一にコーティングさせ、そして、乾燥トンネルを通して加熱乾燥し、水分および可塑剤を蒸発させ、これにより本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜が得られた。
【００４３】
その際、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布中の一種から選ばれる。選ばれた不織布の厚みが50μmより小さく、空隙率が40％より大きく、好ましくは50〜70%である。孔径が5〜200μmであり、好ましくは8〜100μmである。不織布の単位面積あたりの質量が25g/m2より小さく、好ましくは10〜20g/m2である。
【００４４】
本発明の水性ポリマースラリーを印刷、押圧、圧入、ロール塗布、ブレード塗布、ブラシ塗布、浸透塗布、スプレ塗布、キャスト膜、坂型キャスト塗布などコーティング方式の設備によって不織布の両面にコーティングさせ、その際、水性重合体は不織布の表面、また不織布の中にある可能性がある。
【００４５】
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の乾燥加熱方式は、加熱した空気により、赤外線輻射または従来技術の常用の乾燥方法により実施する。
【実施例】
【００４６】
以下、具体的な実施例によって本発明についてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみの実施に限定されない。
【００４７】
（実施例１）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、親水性高分子のポリビニルアルコール1750（PVA）および親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）／アクリル酸エチル（EA）／アクリロニトリル（AN）が水相でグラフト共重合を行い、リチウム電池の隔膜のための水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：VAc：EA：AN＝10：2：2：5（重量比であり、以下同様）であり、共重合体の含有量は17重量％であり、生成物は白色の不透明のラテックスである。
【００４８】
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水1000gおよびポリビニルアルコール1750（PVA）100gを加え、反応釜が75℃に昇温したら、攪拌して溶解させ、回転数は100rpmである。3時間後、マスが透明状を呈するとき、溶解が完了したと見なされ、加熱をやめ、55℃まで自然冷却する。そして、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）とアクリル酸エチル（EA）との1:1の混合物40gを一回で加え、10分攪拌して分散させ、水溶性開始剤の過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、約20分経った後、マスが薄い藍色を呈し、30分経った後白色の乳状に変化し、2時間共重合反応させ、反応の中間体が得られた。
【００４９】
上記反応液と親油性単量体のアクリロニトリル（AN）50gとを混合、分散させ、開始剤の過硫酸アンモニウム（APS）1.5gと弱酸性のビニルスルホン酸リチウム(SVSLi)0.5gを再添加してラテックス重合を行う。反応時間は10時間であり、即ちポリマーラテックスが得られた。
【００５０】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに酸化ジルコニウム充填剤19gとベンジルアルコール可塑剤160gを加え、ボールミルを5時間行う。T＝20.6℃、RH＝64％の環境温度でスラリーの粘度を測定する。Tスラリー＝35℃、粘度＝2500mpa・sである。
【００５１】
第三ステップ コーティング
対ロール押出法（ベルト速度2m/min）で上記スラリーを厚み約24μmおよび単位面積あたりの質量17g/m2であるPET不織布に塗布し、直ちに所定温度の熱風および赤外線輻射の乾燥トンネルを通して水分と可塑剤を蒸発させる。以下の実験ではすべて同様の方法または設備を用いてコーティングを行う。最終的に厚みが約25μm、平均孔径が400〜600nmである微孔ポリマー膜が得られた。
【００５２】
作られた膜の透気率は約20（S/in2・100ml・1.22KPa）であり、当該単位は、圧力1.22KPaという条件で、平方インチ面積あたりで100ml空気を透過する必要時間である（以下の実施例も同様である）。
【００５３】
（実施例２）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
反応ステップは基本的に実施例１と同様であり、異なるのは、親水性が良好なアクリルアミド（AM）を親油性単量体のアクリル酸エチル（EA）に代替する点である。その共重合組成はPVA：VAc：AM：AN＝10：2：1：8（重量比）である。
【００５４】
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。すべての単量体は一回投入方式を用いて加え、マス濃度を13％左右に調節し、直接開始剤を加え、反応が12時間で完了し、即ちポリマーラテックスが得られた。
【００５５】
第二ステップ スラリーの調製
添加した充填剤の割合は実施例１と同様であり、材料は二酸化チタンとベンジルアルコールであり、ボールミルを5時間行う。
【００５６】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約40（S/in2・100ml・1.22KPa）である。
【００５７】
（実施例３）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルピロリドン（PVP）水溶液中に親油性単量体のフェニルエチレン（ST）／アクリル酸ブチル（BA）／アクリロニトリル（AN）が水相で三元共重合を行い、その共重合の組成はPVP：ST：BA：AN＝10：2：4：2（重量比）であり、共重合体の含有量は15重量％である。
【００５８】
当該ポリマーラテックスは以下の段階重合を用いる。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水1000gおよびポリビニルピロリドンを加え、反応釜が90℃に昇温し、マスが透明状を呈するまで攪拌して溶解させる。フェニルエチレン（ST）単量体と過硫酸アンモニウム開始剤2gとを加え、20時間反応させ、白色ラテックスに変化した後、アクリル酸ブチル（BA）を加え、継続的に2時間反応させる。更に上記反応液にアクリロニトリル20gを加え、且つ開始剤1.5gを再添加し、継続的に12時間重合させ、即ちポリマーラテックスが得られた。
【００５９】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに二酸化ケイ素充填剤15重量％と燐酸トリブチル可塑剤100重量％とを加え、ボールミルを5時間行う。スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
【００６０】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約15（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００６１】
（実施例４）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール1799（PVA）と、親水性単量体のポリビニルピロリドン（NVP）、親油性単量体のアクリル酸ブチル（BA）とアクリロニトリル（AN）とを用いて、その共重合の組成はPVA：NVP：BA：AN＝10：2：4：5（重量比）である。
【００６２】
当該ポリマーラテックスは一段階法重合を用いて得られる。単量体、開始剤を同時に投入し、開始剤が酸化-還元系の亜硫酸アンモニウム-過硫酸カリウムから選ばれ、反応温度は50℃であり、反応時間は12時間である。即ちポリマーラテックスが得られた。
【００６３】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに2％のカップリング剤に処理された二酸化ケイ素充填剤15重量％と燐酸トリエチル可塑剤100重量％とを加える。スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
【００６４】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約56（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００６５】
（実施例５）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール（PVA）と、親水性単量体のアクリル酸リチウム塩（MAALi）と、親油性単量体のアクリロニトリル（AN）とを水相で重合させ、リチウム電池の隔膜のための水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：MAALi：AN＝10：2：5（重量比）である。
【００６６】
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。90℃でポリビニルアルコール1788（PVA）を完全に溶解させ、温度50℃まで降下した後、アクリル酸塩とアクリロニトリル単量体を一回で加え、重合方法は実施例４と同様であり、12時間が経過して、重合が完了する。
【００６７】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスにAl2O3充填剤30重量％と燐酸トリエチル可塑剤120重量％とを加え、隔膜とBOPP基材との密着性を改良するため、酸化ポリエチレンワックスパウダー35重量％を加え、ボールミルを5時間行い、スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
【００６８】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約12（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００６９】
（実施例６）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール1799（PVA）と、疎水性単量体のビニルトリエトキシシランカップリング剤（151）／アクリロニトリル（AN）とを水相でグラフト重合させ、水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：151：AN＝10：4：5（重量比）である。
【００７０】
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水1000gおよびポリビニルアルコール1799（PVA）100gを加え、90℃に加熱し、マスが透明状を呈するまで待つ。そして、ビニルトリエトキシシラン（151）40gと、アクリロニトリル（AN）50gと、過硫酸アンモニウム1.9gとを加え、12時間グラフト重合させ、即ちポリマーラテックスが得られた。
【００７１】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに燐酸トリエチルにより分散された二酸化ケイ素充填剤を加える。具体的な添加量は二酸化ケイ素充填剤20重量％と燐酸トリエチル可塑剤100％である。そして、無アルカリガラス繊維30％を加え、予め当該ガラス繊維をマッフル炉に500℃高温でアニーリングを行い、炉中で自然に冷却し予備する。混合してボールミルを5時間行い、スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
【００７２】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約30（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００７３】
（実施例７）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、親水性単量体のアクリルアミド（AM）と、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）／アクリル酸エチル（EA）と、親油性単量体のアクリロニトリル（AN）とを水相で共重合させ、ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はAM：（VAc＋EA）：AN＝2：3：3（重量比）であり、共重合体の含有量は17重量％である。
【００７４】
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水100重量部および親水性であるアクリルアミド（AM）5重量部を加え、攪拌して溶解させ、回転数は100rpmであり、反応釜中のマスが透明状を呈するとき、溶解が完了したと見なされ、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）とアクリル酸エチル（EA）の混合物7.5重量部を数回でまたは一回で加え、10分攪拌して分散させ、水溶性開始剤過硫酸アンモニウム（APS）1重量部と、調整剤0.5重量部とを加え、2時間共重合反応させ、反応中間体が得られた。
【００７５】
上記反応液を親油性単量体のアクリロニトリル（AN）7.5重量部に混合、分散させ、開始剤0.5重量部と、弱酸性のビニルスルホン酸リチウム（SVSLi）0.2重量部とを再添加し、ラテックス重合を行う。反応時間は10時間であり、即ちポリマーラテックスが得られた。
【００７６】
第二ステップ スラリーの調製
実施例１と同様である。
【００７７】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約25（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００７８】
（実施例８）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
反応ステップは実施例７と同様であり、異なるのは、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）とアクリル酸エチル（EA）の混合物を代替した親水性のメタクリル酸（MMA）2.5重量部と、親油性単量体のアクリロニトリル（AN）5重量部と、弱酸性ビニルスルホン酸リチウムを代替したドデシルスルホン酸リチウム（DSLi）とをラテックス重合させる点である。その共重合の組成はAM：MAA：AN＝2：1：2（重量比）であり、共重合体の含有量は11重量％であり、生成物は白色の半透明のゼラチン状を呈する。
【００７９】
第二ステップ スラリーの調製
実施例３と同様である。
【００８０】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約40（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００８１】
（実施例９）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、冷却水付きの反応釜中に蒸留水100重量部と、親水性単量体のアクリル酸２重量部とアクリルアミド８重量部とを加え、60℃に昇温し、攪拌して溶解させ、そして親油性単量体のフェニルエチレン（BA）4重量部と、乳化剤のドデシルスルホン酸リチウム（DSLi）と、安定剤のポリビニルアルコール（PVA1788）0.6重量部と、開始剤が酸化-還元剤である亜硫酸アンモニウム-過硫酸ナトリウム0.1重量部とを加え、反応時間は2時間である。
【００８２】
上記反応液を親油性単量体のアクリロニトリル（AN）16重量部とラテックス重合させる。反応時間は12時間である。その共重合の組成はAM：MAA：BA：AN＝2：0.5：1：4であり、共重合体の含有量は17重量％である。
【００８３】
第二ステップ スラリーの調製
実施例４と同様である。
【００８４】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約20（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００８５】
（実施例１０）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、冷却水付きの四口の反応釜中に蒸留水100重量部と、親水性単量体のアクリル酸（1788）10重量部とを加え、溶解温度80℃に昇温し、攪拌して溶解させる。濃度は10％である。
【００８６】
完全に溶解した後（透明状を呈する）、反応温度50℃に降下する。親油性混合単量体のアクリル酸2重量部と酢酸ビニル8重量部を加え、窒素ガスを通して保護し、過硫酸アンモニウム0.3重量部と調整剤0.1重量部を一回で加え、緩やかな点滴方式を用いて第三単量体のアクリロニトリル（AN）10重量部を投入し、10時間以上グラフト重合させ、ポリマーラテックスが得られた。
【００８７】
第二ステップ スラリーの調製
実施例１と同様である。
【００８８】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約35（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００８９】
（実施例１１）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、四口のフラスコ中に蒸留水100重量部を加え、水浴を80℃まで加熱させ、PVA粒子15重量部を加え、溶液が無色になるまで温度を維持し、氷酢酸を加え、pH値を酸性まで調整し、更にホルムアルデヒドまたはブチルアルデヒド1重量部を加え、3〜5時間反応させ、そして、強塩基を加え、pH値を中性まで調整する。温度70℃を保ち、燐酸トリブチル3重量部を加え、一定の時間で攪拌した後、過硫酸アンモニウム（APS）0.6重量部を加え、更にゆっくり親油性単量体AN15重量部を加え、3〜5時間で点滴を完了させる。反応時間は12時間である。溶液が乳白色になった後、即ち濃度33％のポリマーラテックスが得られた。
【００９０】
第二ステップ スラリーの調製
実施例３と同様である。
【００９１】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約60（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００９２】
（実施例１２）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、四口のフラスコ中に蒸留水100重量部を加え、PVA粒子8重量部を加え、溶液が清澄になるまで加熱させ、溶液に親水性単量体のアクリル酸4重量部と親油性単量体のプロピレン8重量部を数回で加え、更に開始剤過酸化物0.1重量部を滴下し、温度55℃に維持し、反応時間は12時間であり、即ち濃度20％のポリマーラテックスが得られた。
【００９３】
第二ステップ スラリーの調製
実施例1と同様である。
【００９４】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約15（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００９５】
（実施例１３）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水1800.0mlの中にアクリルアミド（AM）125.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）75.0mlとイソプロパノール（IPA）15.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）2.0gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約40分反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）125.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【００９６】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに充填剤Al2O3 30重量％と可塑剤燐酸トリエチル120重量％を加え、ポリエチレンワックスパウダー35重量％を加え、ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
【００９７】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約38（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【００９８】
（実施例１４）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水725.0mlの中にアクリルアミド（AM）50.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）40.0mlとイソプロパノール（IPA）15.0mlと、燐酸トリエチル（TEP）127.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.8gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約3.0時間反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）50.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【００９９】
第二ステップ スラリーの調製
共重合して得られたポリマーラテックスを室温まで冷却し、即ち不織布にコーティングするための微孔ポリマー膜が作られた。
【０１００】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約12（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１０１】
（実施例１５）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）20.0gを攪拌、溶解させ、メタクリル酸リチウム11.2gとイソプロパノール（IPA）5.0mlと、燐酸トリエチル（TEP）50.0mlと、酢酸ビニル（VAc）30.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約1.0時間経った後、残余の酢酸ビニル（VAc）40.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【０１０２】
第二ステップ スラリーの調製
実施例１４と同様である。
【０１０３】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約10（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１０４】
（実施例１６）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、アクリル酸ブチル（BA）10.0mlとイソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を30分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約20分反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【０１０５】
第二ステップ スラリーの調製
実施例３と同様である。
【０１０６】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約30（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１０７】
（実施例１７）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）6.6mlと、アクリル酸ブチル（BA）3.3mlと、ソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を50分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約15分反応して藍色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【０１０８】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに充填剤Al2O330重量％と可塑剤プロピレングリコール120重量％を加え、ポリエチレンワックスパウダー20重量％を加える。ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
【０１０９】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約42（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１１０】
（実施例１８）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、メタクリル酸リチウム1.8gと、アクリル酸ブチル（BA）10.0mlと、イソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を50分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約15分反応して藍色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【０１１１】
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに充填剤二酸化チタン30重量％と可塑剤ベンジルアルコール120重量％を加える。ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
【０１１２】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約31（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１１３】
（実施例１９）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水300.0mlの中にアクリルアミド（AM）23.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）15.0mlと、イソプロパノール（IPA）4.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を30分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.3gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、白色になった後、アクリロニトリル（AN）46.0mlと2.0gのメタクリル酸リチウム20mlをそれぞれ滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
【０１１４】
第二ステップ スラリーの調製
実施例１と同様である。
【０１１５】
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約35（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
【０１１６】
（実験例１）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の耐熱性
異なる温度における各種の隔膜の収縮性は表１の通りである。本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜は、従来のポリプロピレン（PP）とポリエチレン（PE）微孔ポリマー膜より良好な耐熱性を呈する。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１は部分的な実施例の各温度における不織布補強微孔ポリマー膜の収縮性である。温度170℃で本発明の不織布補強微孔ポリマー膜の収縮率は1.5％より小さく、または等しく、商品PPおよびPE微孔ポリマー膜はこの温度で既に溶解した。本発明の不織布補強微孔ポリマー膜は良好な耐熱性を呈し、電池の安全性を向上するのに対して十分に役立つ。同時に、本発明の不織布補強微孔ポリマー膜は、環境湿度にも敏感ではなく、高い空気湿度の場合でも膜の寸法が安定である。
【０１１９】
（実験例２）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
実施例６に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiMn2O4正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より1000サイクルを経てもその容量はまだ初期容量の80％以上であり、その電池の内抵抗の増大は10％より小さいと明らかである。比較として商品の微孔ポリプロピレン膜で組立てたリチウムイオン電池を同じ条件で400サイクルした後、その容量は初期容量の75％程度となり、電池の内抵抗の増大は35％以上である。
【０１２０】
（実験例３）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
実施例１５に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiCoO2正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より1000サイクルを経てもその容量はまだ初期容量の85％以上であり、その電池の内抵抗の増大は10％より小さいと明らかである。
【０１２１】
（実験例４）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
実施例１５に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiFePO4正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件の下で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より2000サイクルを経てその容量はまだ初期容量の80％以上であり、その電池の内抵抗の増大は20％より小さいと明らかである。
【０１２２】
本発明の不織布補強微孔ポリマー膜から組立てたリチウムイオン電池が長いサイクル寿命および小さい電池分極を有するのは、不織布による補強した微孔ポリマー膜が極性ラジカル（例えば-CN、-COO-、-NH2、-O-など）を含有する高分子化合物を基材として用いているためである。当該材料は非水電解質に良好な相溶性を有し、重合体ゾルが形成できると同時にその強い極性ラジカルと非水電解質のスーパー溶媒とが化学的会合効果を形成でき、電池中の電解質に固態特性を持たせ、且つ隔膜に良好な湿潤状態を維持させる原因と見なされる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布補強微孔ポリマー膜であって、
水溶性重合体100重量部と、疎水性単量体30〜500重量部と、親水性単量体0〜200重量部と、開始剤1〜5重量部とを共重合してポリマーラテックスが得られ、このポリマーラテックス中の固形物の含有量：100重量％に対して、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、得られたスラリーで不織布の両面にコーティングし、乾燥することで得られる不織布補強微孔ポリマー膜であって、
その際、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布の一種から選ばれる、
ことを特徴とする不織布補強微孔ポリマー膜。
【請求項２】
前記水溶性重合体は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水溶性共重合体であり、その際、ポリビニルアルコールの重合度は1700〜2400、加水分解度は50〜99であり、ポリエチレンオキシドの分子量は10万〜200万であり、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水溶性共重合体の分子量は500〜10万であり、
前記疎水性単量体の構造式は、CH２=CR1R2であり、その中、
R１は、-Hまたは-CH３、
R2は、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3、または-CNであり、
前記疎水性単量体は、上記の疎水性単量体中の少なくとも一種であり、
前記親水性単量体の構造式は、CHR３=CR4R5であり、その中、
R3は、-H、-CH3または-COOLi、
R4は、-H、-CH3または-COOLi、
R5は、-COOLi、-CH２COOLi、-COO(CＨ2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、化学式３で示すγ−ラクタム基、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、または-CON(CH2CH3)2であり、
【化３】
前記親水性単量体は、上記の親水性単量体中の少なくとも一種であり、
前記開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素もしくはアゾビスイソブチルアミジン、または、それらとNa2SO3もしくはFeSO4とで構成された酸化還元開始系であり、
前記無機充填剤は、ホワイトカーボンブラック、Al2O3、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムまたはガラス繊維であり、
前記可塑剤は、少なくともプロピレングリコール、ベンジルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソプロパノール、燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸トリメチル、燐酸トリブチル中の一種である、
ことを特徴とする請求項１記載の不織布補強微孔ポリマー膜。
【請求項３】
前記無機充填剤を添加する共に、シランカップリング剤が更に添加されており、シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％であり、
前記シランカップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランである、
ことを特徴とする請求項２記載の不織布補強微孔ポリマー膜。
【請求項４】
更に有機充填剤を添加し、前記有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種である、
ことを特徴とする請求項２記載の不織布補強微孔ポリマー膜。
【請求項５】
請求項１に記載の不織布補強微孔ポリマー膜を製造する方法であって、以下のａ，ｂ，ｃのステップが含まれること、即ち、
ａ．ポリマーラテックスの調製：
水溶性重合体100重量部および親水性単量体0〜200重量部に水を加え、加熱して完全に溶解するまで攪拌させ、反応釜の温度を常に30℃〜90℃に保ち、疎水性単量体30〜500重量部を一回で、数回でまたは点滴の方式を用いて反応釜の中に加え、開始剤1〜5重量部を加え、4〜35時間重合反応させ、ポリマーラテックスが得られ、
ｂ．ポリマースラリーの調製：
ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたときに、ポリマーラテックス中に無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、攪拌して均一に分散させ、2〜10時間粉砕させ、更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去し、
ｃ．不織布補強微孔ポリマー膜の製造：
上記作られた水性ポリマースラリーで均一に不織布の両面にコーティングし、乾燥することで不織布補強微孔ポリマー膜を得るものであり、
前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布中の一種から選ばれ、その際、不織布の厚みは50μmより小さく、空隙率は40％より大きく、孔径は5〜200μmであり、不織布の単位面積あたりの質量は25g/m2より小さい、
ことを特徴とする不織布補強微孔ポリマー膜の製造方法。
【請求項６】
前記ａステップでは、更に3重量部を超えない助剤を加え、前記助剤は、少なくともドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩中の一種から選ばれ、開始剤は反応過程において滴下または数回で加える、
ことを特徴とする請求項５記載の不織布補強微孔ポリマー膜のその製造方法。
【請求項７】
前記ａステップで重合反応する時、シランカップリング剤を加え、またはｂステップでスラリーを調製する過程では、無機充填剤と同時にシランカップリング剤を加え、シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％であり、
前記シランカップリング剤は、少なくとも3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランから選択される一種である、
ことを特徴とする請求項５記載の不織布補強微孔ポリマー膜のその製造方法。
【請求項８】
前記不織布の孔隙度は50〜70％であり、孔径は8〜100μmであり、不織布の単位面積あたりの質量は10〜20g/m2であることを特徴とする請求項５記載の不織布補強微孔ポリマー膜のその製造方法。
【請求項９】
ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、前記ｂステップでは有機充填剤5.0〜20重量％を添加し、この有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種から選ばれることを特徴とする請求項５記載の不織布補強微孔ポリマー膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の不織布補強微孔ポリマー膜を、リチウムイオン電池、スーパーコンデンサーもしくは電池、またはスーパーコンデンサーエネルギー蓄積用機器を製造するために用いることを特徴とする不織布補強微孔ポリマー膜の用途。
【請求項１】
不織布補強微孔ポリマー膜であって、
水溶性重合体100重量部と、疎水性単量体30〜500重量部と、親水性単量体0〜200重量部と、開始剤1〜5重量部とを共重合してポリマーラテックスが得られ、このポリマーラテックス中の固形物の含有量：100重量％に対して、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、得られたスラリーで不織布の両面にコーティングし、乾燥することで得られる不織布補強微孔ポリマー膜であって、
その際、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布の一種から選ばれる、
ことを特徴とする不織布補強微孔ポリマー膜。
【請求項２】
前記水溶性重合体は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水溶性共重合体であり、その際、ポリビニルアルコールの重合度は1700〜2400、加水分解度は50〜99であり、ポリエチレンオキシドの分子量は10万〜200万であり、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水溶性共重合体の分子量は500〜10万であり、
前記疎水性単量体の構造式は、CH２=CR1R2であり、その中、
R１は、-Hまたは-CH３、
R2は、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3、または-CNであり、
前記疎水性単量体は、上記の疎水性単量体中の少なくとも一種であり、
前記親水性単量体の構造式は、CHR３=CR4R5であり、その中、
R3は、-H、-CH3または-COOLi、
R4は、-H、-CH3または-COOLi、
R5は、-COOLi、-CH２COOLi、-COO(CＨ2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、化学式３で示すγ−ラクタム基、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、または-CON(CH2CH3)2であり、
【化３】
前記親水性単量体は、上記の親水性単量体中の少なくとも一種であり、
前記開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素もしくはアゾビスイソブチルアミジン、または、それらとNa2SO3もしくはFeSO4とで構成された酸化還元開始系であり、
前記無機充填剤は、ホワイトカーボンブラック、Al2O3、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムまたはガラス繊維であり、
前記可塑剤は、少なくともプロピレングリコール、ベンジルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソプロパノール、燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸トリメチル、燐酸トリブチル中の一種である、
ことを特徴とする請求項１記載の不織布補強微孔ポリマー膜。
【請求項３】
前記無機充填剤を添加する共に、シランカップリング剤が更に添加されており、シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％であり、
前記シランカップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランである、
ことを特徴とする請求項２記載の不織布補強微孔ポリマー膜。
【請求項４】
更に有機充填剤を添加し、前記有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種である、
ことを特徴とする請求項２記載の不織布補強微孔ポリマー膜。
【請求項５】
請求項１に記載の不織布補強微孔ポリマー膜を製造する方法であって、以下のａ，ｂ，ｃのステップが含まれること、即ち、
ａ．ポリマーラテックスの調製：
水溶性重合体100重量部および親水性単量体0〜200重量部に水を加え、加熱して完全に溶解するまで攪拌させ、反応釜の温度を常に30℃〜90℃に保ち、疎水性単量体30〜500重量部を一回で、数回でまたは点滴の方式を用いて反応釜の中に加え、開始剤1〜5重量部を加え、4〜35時間重合反応させ、ポリマーラテックスが得られ、
ｂ．ポリマースラリーの調製：
ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたときに、ポリマーラテックス中に無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、攪拌して均一に分散させ、2〜10時間粉砕させ、更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去し、
ｃ．不織布補強微孔ポリマー膜の製造：
上記作られた水性ポリマースラリーで均一に不織布の両面にコーティングし、乾燥することで不織布補強微孔ポリマー膜を得るものであり、
前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布中の一種から選ばれ、その際、不織布の厚みは50μmより小さく、空隙率は40％より大きく、孔径は5〜200μmであり、不織布の単位面積あたりの質量は25g/m2より小さい、
ことを特徴とする不織布補強微孔ポリマー膜の製造方法。
【請求項６】
前記ａステップでは、更に3重量部を超えない助剤を加え、前記助剤は、少なくともドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩中の一種から選ばれ、開始剤は反応過程において滴下または数回で加える、
ことを特徴とする請求項５記載の不織布補強微孔ポリマー膜のその製造方法。
【請求項７】
前記ａステップで重合反応する時、シランカップリング剤を加え、またはｂステップでスラリーを調製する過程では、無機充填剤と同時にシランカップリング剤を加え、シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％であり、
前記シランカップリング剤は、少なくとも3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランから選択される一種である、
ことを特徴とする請求項５記載の不織布補強微孔ポリマー膜のその製造方法。
【請求項８】
前記不織布の孔隙度は50〜70％であり、孔径は8〜100μmであり、不織布の単位面積あたりの質量は10〜20g/m2であることを特徴とする請求項５記載の不織布補強微孔ポリマー膜のその製造方法。
【請求項９】
ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、前記ｂステップでは有機充填剤5.0〜20重量％を添加し、この有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種から選ばれることを特徴とする請求項５記載の不織布補強微孔ポリマー膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の不織布補強微孔ポリマー膜を、リチウムイオン電池、スーパーコンデンサーもしくは電池、またはスーパーコンデンサーエネルギー蓄積用機器を製造するために用いることを特徴とする不織布補強微孔ポリマー膜の用途。
【公表番号】特表２０１０−５２０５９１（Ｐ２０１０−５２０５９１Ａ）
【公表日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５２０４６（Ｐ２００９−５５２０４６）
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００８／０００１７０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７９８８９
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０９２３９５８７）チャンゾウ ゾンケ ライファン パワー サイエンス アンド テクノロジー カンパニー リミテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００８／０００１７０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７９８８９
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０９２３９５８７）チャンゾウ ゾンケ ライファン パワー サイエンス アンド テクノロジー カンパニー リミテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]