不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】
プロピレンまたはイソブチレン等を気相接触酸化する際、反応管に充填されたＭｏ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系触媒の温度に関し、原料ガス出口側のほうが原料ガス入口側よりも相当高くなることで異常反応が発生する現象を回避し、安全安定的且つ高収率なアクロレインおよびアクリル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供する。
【解決手段】
Ａ）Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系触媒を使用し、
Ｂ）反応管の原料ガス流れ方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
Ｃ）上記複数種の触媒を原料ガス流れ方向の原料入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように配置し、
Ｄ）触媒の焼成温度により活性を調節し、かつ少なくとも最も原料入口側に触媒と不活性物質との混合物を使用することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
プロピレンまたはイソブチレン等を気相接触酸化する際、反応管に充填されたＭｏ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系触媒の温度に関し、原料ガス出口側のほうが原料ガス入口側よりも相当高くなることで異常反応が発生する現象を回避し、安全安定的且つ高収率なアクロレインおよびアクリル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供する。
【解決手段】
Ａ）Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系触媒を使用し、
Ｂ）反応管の原料ガス流れ方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
Ｃ）上記複数種の触媒を原料ガス流れ方向の原料入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように配置し、
Ｄ）触媒の焼成温度により活性を調節し、かつ少なくとも最も原料入口側に触媒と不活性物質との混合物を使用することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化しアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法、または、イソブチレン、および／またはターシャリーブタノールを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノールを原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法は工業的に広く実施されているが、触媒層における局所的な高温部分（ホットスポット）の発生が大きな問題となっている。ホットスポットの発生は触媒寿命の短縮、過度の酸化反応による収率の低下、最悪の場合は暴走反応につながるため、ホットスポットを抑制する技術はいくつか提案されている。例えば特許文献１には担持量を変えて活性を調節した触媒を使用すること、触媒の焼成温度を変えて活性を調節した触媒を使用することでホットスポット温度を低下させる技術が開示されている。特許文献２には触媒の見かけ密度の比を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。特許文献３には触媒成型体の不活性成分の含有量を変えるとともに、触媒成型体の占有容積、アルカリ金属の種類および／または量、触媒の焼成温度を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。特許文献４には触媒成型体の占有容積を変えた反応帯を設け、すくなくとも一つの反応帯に不活性物質を混合する技術が開示されている。特許文献５には触媒の焼成温度を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。特許文献６には触媒の占有容積と、焼成温度および／またはアルカリ金属の種類、量を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７７５８７２号
【特許文献２】特開２００４２２０９
【特許文献３】特開２００１３２８９５１
【特許文献４】特開２００５３２０３１５
【特許文献５】特開平８−３０９３
【特許文献６】特開２００１２２６３０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記手段をもってホットスポットの抑制をはかっても、未だ十分ではなかった。さらには工業プラントにおいて期待した触媒性能、寿命が必ずしも得られないことがあるという問題点があり改善が望まれていた。たとえば、
１）触媒の占有容積を変化させることで、活性を調節した触媒を使用する方法は、ホットスポットの抑制方法として有用な方法であるが、工業プラントには数万本の反応管が存在し、反応管内径が２０ｍｍから３０ｍｍの内径の場合、誤差がプラスマイナス０．２ｍｍ程度生じてしまうことがある。占有容積の小さい触媒であれば、これらの影響は無視できる程度であるが、占有容積の大きい触媒、すなわち、触媒粒径が大きい触媒ではその影響は無視できなくなる場合があることが分かった。具体的には充填の際に反応管内でブリッジを形成してしまい、その修正に多大な労力を要すること、充填量、充填密度の変化により圧力損失の差が反応管ごとにばらつきやすくなり、原料ガス流量の偏在を引き起こすこと、その修正にも多大な労力を要することが挙げられる。触媒形状が球状でない場合、この問題がより顕著になることは容易に想像できる。
２）更には、工業プラントでは前述のような反応管径のばらつきのみならず、反応器構造由来の除熱能力のばらつき、水平方向、垂直方向での熱媒温度分布、反応管ごとのガス流速分布が生じてしまうことがあり、全ての反応管内で同一の状態で触媒が使用されるということはほぼありえない。本発明者らが、工業プラントで使用された触媒を分析したところ、原料ガス入口部分の触媒が集中して劣化している反応管や、全体にわたって触媒が緩やかに劣化している反応管、さらに驚くべきことに原料ガス出口部分の触媒が入口部分の触媒よりも劣化している反応管が、見受けられた。これは、原料ガス出口側の触媒層のホットスポット温度が異常に高かった可能性を示唆しており、最悪の場合、暴走反応を引き起こす危険がある。これは、前述した工業プラントにおける反応管径のばらつき、反応器の構造由来の除熱能力のばらつき、水平方向、垂直方向での熱媒温度分布、反応管ごとのガス流速分布により、原料炭化水素の転化率が異なり、温度分布の形状が異なったことが原因と予想され、工業プラントにおいても安全に安定して長期にわたって高い収率を維持できる技術の開発が課題として挙げられた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、こうした実状のもと鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
（１）固定床多管型反応器を用いて、(i) プロピレン、または、(ii) イソブチレンおよびターシャリーブタノールから選ばれる少なくとも１種、を分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法において、
Ａ）一般式
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＸｇＹｈＯｘ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表しＸはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、タリウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０．００５〜２、ｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を成型した活性の異なる複数種の触媒を使用し、
Ｂ）反応管の原料ガス流れ方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
Ｃ）上記複数種の触媒を原料ガス流れ方向の原料入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように配置するアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法であって、
Ｄ）触媒の焼成温度を変えることによりその活性を調整し、
Ｅ）少なくとも最も原料入口側の触媒層に触媒と不活性物質との混合物を使用する
ことを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
（２）各触媒層における触媒の粒径が同一である上記（１）記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
（３）各触媒層における触媒が不活性物質に活性粉末を担持してなる球状担持触媒である上記（１）または（２）記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
（４）各触媒層における触媒の担持量（活性粉末の重量／（活性粉末の重量＋担体の重量））が同一である（３）記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、通常の工業プラントは特別な事情がない限り収率が最も高くなる原料転化率で運転され、多くの反応管に充填された触媒は所望の原料転化率で反応しており、結果として原料ガス入口部分の触媒層ホットスポット温度が原料ガス出口側の触媒のホットスポット温度よりも高い状態にあるものの、工業プラント特有の事象により、原料転化率が低くなる反応管が存在し、結果としてその反応管に充填された触媒の温度は原料ガス出口側のほうが原料ガス入口側よりも相当高くなることで異常反応が発生するという現象を回避することが可能で、安全安定的にアクロレインおよびアクリル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸を高い収率で製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において使用する触媒自体は、公知の方法で調製することが出来、下記一般式で表される
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＸｇＹｈＯｘ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表しＸはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、タリウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、好ましくはｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、より好ましくはｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜８、さらに好ましくはｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜２、特に好ましくはｇ＝０〜１、ｈ＝０．００５〜２、最も好ましくはｈ＝０．０１〜０．５であり、ｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
ここで、触媒活性成分を含有する粉末は共沈法、噴霧乾燥法など公知の方法で調製されるが、その際使用する原料はモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ及びＹ等各種金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩などを用いることができ特に制限されず、供給する金属塩の種類および／または量を変えることで異なる種類の触媒活性成分を含有する粉末を得ることもできる。
こうして得られた粉末を好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃で、好ましくは空気または窒素気流中にて焼成し触媒活性成分（以下、予備焼成粉末という）を得ることができる。
【０００８】
こうして得られた予備焼成粉末は、このままでも触媒として使用できるが、生産効率、作業性を考慮し成型して本発明の触媒とする。成型物の形状は球状、円柱状、リング状など特に限定されず、触媒の製造効率、機械的強度などを考慮して形状を選択すべきであるが、球状であることが好ましい。成型に際しては、単独の予備焼成粉末を使用し、成型するのが一般的であるが、別々に調製した成分組成が異なる顆粒の予備焼成粉末を任意の割合であらかじめ混合し成型してもよいし、不活性担体上に異種の予備焼成粉末の担持する操作を繰り返して、複層に予備焼成粉末が成型されるような手法を採用してもよい。尚、成型する際には結晶性セルロースなどの成型助剤および／またはセラミックウイスカーなどの強度向上剤を混合することが好ましい。成型助剤および／または強度向上剤の使用量は予備焼成粉末に対しそれぞれ３０重量％以下であることが好ましい。また、成型助剤および／または強度向上剤は上記予備焼成粉末と成型前にあらかじめ混合してもよいし、成型機に予備焼成粉末を添加するのと同時または前後に添加してもよい。
【０００９】
成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。
さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成粉末を球形に成型しても良いが、予備焼成粉体（必要により成型助剤、強度向上剤を含む）を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート等予備焼成粉末が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内に仕込まれた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体並びに必要により、成型助剤及び強度向上剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。
【００１０】
尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。
使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５重量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高活性な高性能な触媒が得られる。
これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００重量部に対して通常２〜６０重量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０〜３０重量部が好ましい。担持に際してバインダーは予備焼成粉末と予め混合してあっても、予備焼成粉末を転動造粒機に供給しながら添加してもよい。
【００１１】
不活性担体は、通常２〜１５ｍｍ程度の径のものを使用し、これに予備焼成粉末を担持させるが、その担持量は触媒使用条件、たとえば空間速度、原料炭化水素濃度を考慮して決定される。
【００１２】
なお、球状担持触媒における予備焼成粉末（以下、活性粉末という）の担持量に特に制限はないが、通常２０〜８０重量％である。本発明においては、下記する複数に分割された触媒層において、触媒層同士の触媒の担持量、すなわち、（活性粉末の重量／（活性粉末の重量＋担体の重量）に特に制限はないが、複数の担持触媒を調製する必要がない、全層にわたり同一なのが好ましい。
球状担持触媒の粒径は、担体と担持量によるが、通常３ｍｍ〜２０ｍｍである。本発明においては、下記する複数に分割された触媒層において、触媒層同士の触媒の粒径に特に制限はないが、３ｍｍ〜２０ｍｍであるため、全層にわたり同一なのが好ましい。
【００１３】
成型した触媒は反応に使用する前に再度焼成する。再度焼成する際の焼成温度は通常４５０〜６５０℃、焼成時間は通常３〜３０時間、好ましくは４〜１５時間であり、使用する反応条件に応じて適宜設定される。このとき原料ガス入口側に設置する触媒の焼成温度は、その組成によらず、ガス出口側の触媒よりも高い温度で焼成することで活性を抑制するのが好ましい。後焼成の雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気などいずれでもかまわないが、工業的には空気雰囲気が好ましい。
【００１４】
こうして得られた触媒は、プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化しアクロレインおよびアクリル酸を製造する工程またはイソブチレン、ターシャリーブタノールを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化しメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する工程に使用できる。本発明の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのプロピレン、または、イソブチレンおよびターシャリーブタノールの少なくとも１種が、常温で好ましくは１〜１０容量％、より好ましくは４〜９容量％、分子状酸素が好ましくは３〜２０容量％、より好ましくは４〜１８容量％、水蒸気が好ましくは０〜６０容量％、より好ましくは４〜５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが好ましくは２０〜８０容量％、より好ましくは３０〜６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本発明の触媒上に好ましくは２５０〜４５０℃で、好ましくは常圧〜１０気圧の圧力下で、好ましくは空間速度３００〜５０００ｈ−１で導入し反応を行う。
【００１５】
本発明においては、反応管の原料ガス流れ方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、上記複数種の触媒を原料ガス流れ方向の原料入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように配置する。分割数に特に制限はないが、通常２〜５、好ましくは２〜３である。
本発明においては、更に少なくとも最も原料入口側の触媒層に触媒と不活性物質を充填する。不活性物質としては、反応に対し実質的に不活性なものであれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、チタニアまたはそれらの複合体等が挙げられる。最も原料入口側における触媒と不活性物質との混合割合は、１：１〜１：１９である。本発明により、工業プラントにおける変動値があっても、ほぼ全ての反応管において原料ガス出口側の触媒のホットスポット温度が異常に高くなることを回避でき、安定安全に運転することが可能になる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における転化率、選択率および収率はそれぞれ次の通り定義される。
プロピレン転化率（モル％）＝反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
アクロレイン収率（モル％）＝生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
アクリル酸収率（モル％）＝生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
原料がプロピレンのかわりに、イソブチレンおよび／またはターシャリーブタノールの場合はアクロレインをメタクロレインに、アクリル酸をメタクリル酸に置き換えることができる。
本明細書において、部、比、パーセントなどは、特に断りのない場合は重量に基づくものである。
【００１７】
実施例１
（触媒の調製）
蒸留水３０００重量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８重量部と硝酸カリウム１．６４重量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。別に、硝酸コバルト３０２．７重量部、硝酸ニッケル１６２．９重量部、硝酸第二鉄１４５．４重量部を蒸留水１０００重量部に溶解して水溶液（Ｂ１）を、また濃硝酸４２重量部を加えて酸性にした蒸留水２００重量部に硝酸ビスマス１６４．９重量部を溶解して水溶液（Ｃ１）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ａ１）に（Ｂ１）、（Ｃ１）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し４４０℃で６時間焼成し予備焼成粉末（Ｄ１）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１５であった。
その後予備焼成粉末１００重量部に結晶セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（アルミナ、シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状物質）に成型後の触媒に対して５０重量％を占める割合になるよう２０重量％グリセリン水溶液をバインダーとして直径５．２ｍｍの球状に担持成型して担持触媒（Ｅ１）を得た。
担持触媒（Ｅ１）を、焼成温度５３０℃で４時間、空気雰囲気下で焼成することで触媒（Ｆ１）を得た。
次に、蒸留水３０００重量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８重量部と硝酸カリウム１．０８重量部を溶解して水溶液（Ａ２）を得た。別に、硝酸コバルト３０２．７重量部、硝酸ニッケル１６２．９重量部、硝酸第二鉄１４５．４重量部を蒸留水１０００重量部に溶解して水溶液（Ｂ２）を、また濃硝酸４２重量部を加えて酸性にした蒸留水２００重量部に硝酸ビスマス１６４．９重量部を溶解して水溶液（Ｃ２）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ａ２）に（Ｂ２）、（Ｃ２）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し４４０℃で６時間焼成し予備焼成粉末（Ｄ２）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１０であった。
その後予備焼成粉末１００重量部に結晶セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（アルミナ、シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状物質）に成型後の触媒に対して５０重量％を占める割合になるよう２０重量％グリセリン水溶液をバインダーとして直径５．２ｍｍの球状に担持成型して担持触媒（Ｅ２）を得た。
担持触媒（Ｅ２）を、５３０℃で４時間焼成して触媒（Ｆ２）を得た。担持触媒（Ｅ２）を５１０℃で４時間焼成して触媒（Ｆ３）を得た。
【００１８】
（酸化反応試験）
熱媒体として溶融塩を循環させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径２５．４ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口側から直径５．２ｍｍのシリカ―アルミナ球を２０ｃｍ、酸化触媒層第一層（原料ガス入口側）として酸化触媒（Ｆ１）と直径５．２ｍｍのシリカ−アルミナ混合物不活性担体を重量比４：１で混合した希釈触媒１００ｃｍ、酸化触媒第二層（ガス出口側）として酸化触媒（Ｆ３）を２５０ｃｍの順で充填し、反応浴温度を３３０℃にした。ここに原料モル比がプロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．７：８．８：１となるようにプロピレン、空気、窒素、水の供給量を設定したガスを空間速度１５００ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を７０ｋＰａＧとして反応開始後２００時間経過したとき、反応浴温度２℃刻みで変化させて、原料転化率、アクロレイン、アクリル酸収率、ホットスポット温度を測定する試験（以降反応温度変化試験という）を実施したところ原料転化率９７．８％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９１．８％となった。このときの反応浴温度は３３０℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４３４℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３７８℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９５．５％のときに逆転した。反応浴温度３２０℃ではプロピレン転化率９３％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３５２℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４０１℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００１９】
実施例２
実施例１の酸化反応条件において原料ガス入口部分に充填する触媒をＦ２と直径５．２ｍｍのシリカ−アルミナ混合物不活性担体を重量比４：１で混合した希釈触媒１２０ｃｍとし、原料ガス出口部分に充填する触媒をＦ３触媒２３０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。
反応温度変化試験を実施したところ原料転化率９７．２％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９２．１％となった。このときの反応浴温度は３３２℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４３１℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３７２℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９５．１％のときに逆転した。反応浴温度３２２℃ではプロピレン転化率９３％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３５３℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３９８℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００２０】
実施例３
実施例２において、原料モル比がプロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．８：１０：１.５となるようにプロピレン、空気、窒素、水の供給量を設定したガスを空間速度１５００ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を５５ｋＰａＧとしたこと以外は実施例２と同様に試験したところ原料転化率９７．９％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９２．３％となった。このときの反応浴温度は３３０℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４２４℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３７０℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９６．２％のときに逆転した。反応浴温度３１８℃ではプロピレン転化率９５％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３４８℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４１０℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００２１】
実施例４
実施例３において、空間速度を１７１５ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を７０ｋＰａＧとしたこと以外は実施例３と同様に試験したところ原料転化率９７．８％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９１．６％となった。このときの反応浴温度は３３２℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４２９℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３７１℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９６．１％のときに逆転した。反応浴温度３１９℃ではプロピレン転化率９５％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３５０℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４１４℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００２２】
実施例５
実施例２において、原料モル比がプロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．９：１２：１となるようにプロピレン、空気、窒素、水の供給量を設定したガスを空間速度２０００ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を６５ｋＰａＧとし、アクロレインを目的生成物としたこと以外は実施例２と同様に試験したところ原料転化率９６．５％、でアクロレイン収率が最大８５．２％となった。このときの反応浴温度は３３４℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４２０℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３８５℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９５．５％のときに逆転した。反応浴温度３２６℃ではプロピレン転化率９４％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３４７℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４１５℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００２３】
実施例６
熱媒体として溶融塩を循環させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径２７．２ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口側から直径５．２ｍｍのシリカ―アルミナ球を２０ｃｍ、酸化触媒層第一層（原料ガス入口側）として酸化触媒（Ｆ１）と直径５．２ｍｍのシリカ−アルミナ混合物不活性担体を重量比３：１で混合した希釈触媒１００ｃｍ、酸化触媒第二層（ガス出口側）として酸化触媒（Ｆ３）を２１０ｃｍの順で充填し、反応浴温度を３２５℃にした。ここに原料モル比がプロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．７：８．８：１となるようにプロピレン、空気、窒素、水の供給量を設定したガスを空間速度１２５０ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を５０ｋＰａＧとして反応開始後２００時間経過したとき、反応浴温度を２℃刻みで変化させて反応温度変化試験を実施したところ原料転化率９７．８％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９１．５％となった。このときの反応浴温度は３２２℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４２４℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３７３℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９６．６％のときに逆転した。反応浴温度３１０℃ではプロピレン転化率９２％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３３０℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４００℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００２４】
比較例１
実施例１の酸化反応条件において、原料ガス入口部分に充填する触媒をＦ３と直径５．２ｍｍのシリカ−アルミナ混合物不活性担体を重量比２：１で混合した希釈触媒１００ｃｍとし、原料ガス出口部分に充填する触媒をＦ３触媒２５０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。反応温度変化試験を実施したところ原料転化率９８．５％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９１．９％となった。このときの反応浴温度は３３５℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４１８℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３８０℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９８．２％のときに逆転した。反応浴温度３２６℃ではプロピレン転化率９５．５％となり、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３５８℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４４５℃であった。実施例に比べ、プロピレン転化率が大きく低下した場合においてガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、安全安定的にアクロレインおよびアクリル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸を高い収率で製造することが可能になる。
【００２６】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１１年２月２日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−２０７８２及び特願２０１１−２０７８３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化しアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法、または、イソブチレン、および／またはターシャリーブタノールを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノールを原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法は工業的に広く実施されているが、触媒層における局所的な高温部分（ホットスポット）の発生が大きな問題となっている。ホットスポットの発生は触媒寿命の短縮、過度の酸化反応による収率の低下、最悪の場合は暴走反応につながるため、ホットスポットを抑制する技術はいくつか提案されている。例えば特許文献１には担持量を変えて活性を調節した触媒を使用すること、触媒の焼成温度を変えて活性を調節した触媒を使用することでホットスポット温度を低下させる技術が開示されている。特許文献２には触媒の見かけ密度の比を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。特許文献３には触媒成型体の不活性成分の含有量を変えるとともに、触媒成型体の占有容積、アルカリ金属の種類および／または量、触媒の焼成温度を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。特許文献４には触媒成型体の占有容積を変えた反応帯を設け、すくなくとも一つの反応帯に不活性物質を混合する技術が開示されている。特許文献５には触媒の焼成温度を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。特許文献６には触媒の占有容積と、焼成温度および／またはアルカリ金属の種類、量を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７７５８７２号
【特許文献２】特開２００４２２０９
【特許文献３】特開２００１３２８９５１
【特許文献４】特開２００５３２０３１５
【特許文献５】特開平８−３０９３
【特許文献６】特開２００１２２６３０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記手段をもってホットスポットの抑制をはかっても、未だ十分ではなかった。さらには工業プラントにおいて期待した触媒性能、寿命が必ずしも得られないことがあるという問題点があり改善が望まれていた。たとえば、
１）触媒の占有容積を変化させることで、活性を調節した触媒を使用する方法は、ホットスポットの抑制方法として有用な方法であるが、工業プラントには数万本の反応管が存在し、反応管内径が２０ｍｍから３０ｍｍの内径の場合、誤差がプラスマイナス０．２ｍｍ程度生じてしまうことがある。占有容積の小さい触媒であれば、これらの影響は無視できる程度であるが、占有容積の大きい触媒、すなわち、触媒粒径が大きい触媒ではその影響は無視できなくなる場合があることが分かった。具体的には充填の際に反応管内でブリッジを形成してしまい、その修正に多大な労力を要すること、充填量、充填密度の変化により圧力損失の差が反応管ごとにばらつきやすくなり、原料ガス流量の偏在を引き起こすこと、その修正にも多大な労力を要することが挙げられる。触媒形状が球状でない場合、この問題がより顕著になることは容易に想像できる。
２）更には、工業プラントでは前述のような反応管径のばらつきのみならず、反応器構造由来の除熱能力のばらつき、水平方向、垂直方向での熱媒温度分布、反応管ごとのガス流速分布が生じてしまうことがあり、全ての反応管内で同一の状態で触媒が使用されるということはほぼありえない。本発明者らが、工業プラントで使用された触媒を分析したところ、原料ガス入口部分の触媒が集中して劣化している反応管や、全体にわたって触媒が緩やかに劣化している反応管、さらに驚くべきことに原料ガス出口部分の触媒が入口部分の触媒よりも劣化している反応管が、見受けられた。これは、原料ガス出口側の触媒層のホットスポット温度が異常に高かった可能性を示唆しており、最悪の場合、暴走反応を引き起こす危険がある。これは、前述した工業プラントにおける反応管径のばらつき、反応器の構造由来の除熱能力のばらつき、水平方向、垂直方向での熱媒温度分布、反応管ごとのガス流速分布により、原料炭化水素の転化率が異なり、温度分布の形状が異なったことが原因と予想され、工業プラントにおいても安全に安定して長期にわたって高い収率を維持できる技術の開発が課題として挙げられた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、こうした実状のもと鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
（１）固定床多管型反応器を用いて、(i) プロピレン、または、(ii) イソブチレンおよびターシャリーブタノールから選ばれる少なくとも１種、を分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法において、
Ａ）一般式
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＸｇＹｈＯｘ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表しＸはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、タリウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０．００５〜２、ｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を成型した活性の異なる複数種の触媒を使用し、
Ｂ）反応管の原料ガス流れ方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
Ｃ）上記複数種の触媒を原料ガス流れ方向の原料入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように配置するアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法であって、
Ｄ）触媒の焼成温度を変えることによりその活性を調整し、
Ｅ）少なくとも最も原料入口側の触媒層に触媒と不活性物質との混合物を使用する
ことを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
（２）各触媒層における触媒の粒径が同一である上記（１）記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
（３）各触媒層における触媒が不活性物質に活性粉末を担持してなる球状担持触媒である上記（１）または（２）記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
（４）各触媒層における触媒の担持量（活性粉末の重量／（活性粉末の重量＋担体の重量））が同一である（３）記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、通常の工業プラントは特別な事情がない限り収率が最も高くなる原料転化率で運転され、多くの反応管に充填された触媒は所望の原料転化率で反応しており、結果として原料ガス入口部分の触媒層ホットスポット温度が原料ガス出口側の触媒のホットスポット温度よりも高い状態にあるものの、工業プラント特有の事象により、原料転化率が低くなる反応管が存在し、結果としてその反応管に充填された触媒の温度は原料ガス出口側のほうが原料ガス入口側よりも相当高くなることで異常反応が発生するという現象を回避することが可能で、安全安定的にアクロレインおよびアクリル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸を高い収率で製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において使用する触媒自体は、公知の方法で調製することが出来、下記一般式で表される
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＸｇＹｈＯｘ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表しＸはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、タリウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、好ましくはｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、より好ましくはｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜８、さらに好ましくはｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜２、特に好ましくはｇ＝０〜１、ｈ＝０．００５〜２、最も好ましくはｈ＝０．０１〜０．５であり、ｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
ここで、触媒活性成分を含有する粉末は共沈法、噴霧乾燥法など公知の方法で調製されるが、その際使用する原料はモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ及びＹ等各種金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩などを用いることができ特に制限されず、供給する金属塩の種類および／または量を変えることで異なる種類の触媒活性成分を含有する粉末を得ることもできる。
こうして得られた粉末を好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃で、好ましくは空気または窒素気流中にて焼成し触媒活性成分（以下、予備焼成粉末という）を得ることができる。
【０００８】
こうして得られた予備焼成粉末は、このままでも触媒として使用できるが、生産効率、作業性を考慮し成型して本発明の触媒とする。成型物の形状は球状、円柱状、リング状など特に限定されず、触媒の製造効率、機械的強度などを考慮して形状を選択すべきであるが、球状であることが好ましい。成型に際しては、単独の予備焼成粉末を使用し、成型するのが一般的であるが、別々に調製した成分組成が異なる顆粒の予備焼成粉末を任意の割合であらかじめ混合し成型してもよいし、不活性担体上に異種の予備焼成粉末の担持する操作を繰り返して、複層に予備焼成粉末が成型されるような手法を採用してもよい。尚、成型する際には結晶性セルロースなどの成型助剤および／またはセラミックウイスカーなどの強度向上剤を混合することが好ましい。成型助剤および／または強度向上剤の使用量は予備焼成粉末に対しそれぞれ３０重量％以下であることが好ましい。また、成型助剤および／または強度向上剤は上記予備焼成粉末と成型前にあらかじめ混合してもよいし、成型機に予備焼成粉末を添加するのと同時または前後に添加してもよい。
【０００９】
成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。
さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成粉末を球形に成型しても良いが、予備焼成粉体（必要により成型助剤、強度向上剤を含む）を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート等予備焼成粉末が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内に仕込まれた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体並びに必要により、成型助剤及び強度向上剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。
【００１０】
尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。
使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５重量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高活性な高性能な触媒が得られる。
これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００重量部に対して通常２〜６０重量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０〜３０重量部が好ましい。担持に際してバインダーは予備焼成粉末と予め混合してあっても、予備焼成粉末を転動造粒機に供給しながら添加してもよい。
【００１１】
不活性担体は、通常２〜１５ｍｍ程度の径のものを使用し、これに予備焼成粉末を担持させるが、その担持量は触媒使用条件、たとえば空間速度、原料炭化水素濃度を考慮して決定される。
【００１２】
なお、球状担持触媒における予備焼成粉末（以下、活性粉末という）の担持量に特に制限はないが、通常２０〜８０重量％である。本発明においては、下記する複数に分割された触媒層において、触媒層同士の触媒の担持量、すなわち、（活性粉末の重量／（活性粉末の重量＋担体の重量）に特に制限はないが、複数の担持触媒を調製する必要がない、全層にわたり同一なのが好ましい。
球状担持触媒の粒径は、担体と担持量によるが、通常３ｍｍ〜２０ｍｍである。本発明においては、下記する複数に分割された触媒層において、触媒層同士の触媒の粒径に特に制限はないが、３ｍｍ〜２０ｍｍであるため、全層にわたり同一なのが好ましい。
【００１３】
成型した触媒は反応に使用する前に再度焼成する。再度焼成する際の焼成温度は通常４５０〜６５０℃、焼成時間は通常３〜３０時間、好ましくは４〜１５時間であり、使用する反応条件に応じて適宜設定される。このとき原料ガス入口側に設置する触媒の焼成温度は、その組成によらず、ガス出口側の触媒よりも高い温度で焼成することで活性を抑制するのが好ましい。後焼成の雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気などいずれでもかまわないが、工業的には空気雰囲気が好ましい。
【００１４】
こうして得られた触媒は、プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化しアクロレインおよびアクリル酸を製造する工程またはイソブチレン、ターシャリーブタノールを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化しメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する工程に使用できる。本発明の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのプロピレン、または、イソブチレンおよびターシャリーブタノールの少なくとも１種が、常温で好ましくは１〜１０容量％、より好ましくは４〜９容量％、分子状酸素が好ましくは３〜２０容量％、より好ましくは４〜１８容量％、水蒸気が好ましくは０〜６０容量％、より好ましくは４〜５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが好ましくは２０〜８０容量％、より好ましくは３０〜６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本発明の触媒上に好ましくは２５０〜４５０℃で、好ましくは常圧〜１０気圧の圧力下で、好ましくは空間速度３００〜５０００ｈ−１で導入し反応を行う。
【００１５】
本発明においては、反応管の原料ガス流れ方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、上記複数種の触媒を原料ガス流れ方向の原料入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように配置する。分割数に特に制限はないが、通常２〜５、好ましくは２〜３である。
本発明においては、更に少なくとも最も原料入口側の触媒層に触媒と不活性物質を充填する。不活性物質としては、反応に対し実質的に不活性なものであれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、チタニアまたはそれらの複合体等が挙げられる。最も原料入口側における触媒と不活性物質との混合割合は、１：１〜１：１９である。本発明により、工業プラントにおける変動値があっても、ほぼ全ての反応管において原料ガス出口側の触媒のホットスポット温度が異常に高くなることを回避でき、安定安全に運転することが可能になる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における転化率、選択率および収率はそれぞれ次の通り定義される。
プロピレン転化率（モル％）＝反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
アクロレイン収率（モル％）＝生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
アクリル酸収率（モル％）＝生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
原料がプロピレンのかわりに、イソブチレンおよび／またはターシャリーブタノールの場合はアクロレインをメタクロレインに、アクリル酸をメタクリル酸に置き換えることができる。
本明細書において、部、比、パーセントなどは、特に断りのない場合は重量に基づくものである。
【００１７】
実施例１
（触媒の調製）
蒸留水３０００重量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８重量部と硝酸カリウム１．６４重量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。別に、硝酸コバルト３０２．７重量部、硝酸ニッケル１６２．９重量部、硝酸第二鉄１４５．４重量部を蒸留水１０００重量部に溶解して水溶液（Ｂ１）を、また濃硝酸４２重量部を加えて酸性にした蒸留水２００重量部に硝酸ビスマス１６４．９重量部を溶解して水溶液（Ｃ１）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ａ１）に（Ｂ１）、（Ｃ１）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し４４０℃で６時間焼成し予備焼成粉末（Ｄ１）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１５であった。
その後予備焼成粉末１００重量部に結晶セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（アルミナ、シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状物質）に成型後の触媒に対して５０重量％を占める割合になるよう２０重量％グリセリン水溶液をバインダーとして直径５．２ｍｍの球状に担持成型して担持触媒（Ｅ１）を得た。
担持触媒（Ｅ１）を、焼成温度５３０℃で４時間、空気雰囲気下で焼成することで触媒（Ｆ１）を得た。
次に、蒸留水３０００重量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８重量部と硝酸カリウム１．０８重量部を溶解して水溶液（Ａ２）を得た。別に、硝酸コバルト３０２．７重量部、硝酸ニッケル１６２．９重量部、硝酸第二鉄１４５．４重量部を蒸留水１０００重量部に溶解して水溶液（Ｂ２）を、また濃硝酸４２重量部を加えて酸性にした蒸留水２００重量部に硝酸ビスマス１６４．９重量部を溶解して水溶液（Ｃ２）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ａ２）に（Ｂ２）、（Ｃ２）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し４４０℃で６時間焼成し予備焼成粉末（Ｄ２）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１０であった。
その後予備焼成粉末１００重量部に結晶セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（アルミナ、シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状物質）に成型後の触媒に対して５０重量％を占める割合になるよう２０重量％グリセリン水溶液をバインダーとして直径５．２ｍｍの球状に担持成型して担持触媒（Ｅ２）を得た。
担持触媒（Ｅ２）を、５３０℃で４時間焼成して触媒（Ｆ２）を得た。担持触媒（Ｅ２）を５１０℃で４時間焼成して触媒（Ｆ３）を得た。
【００１８】
（酸化反応試験）
熱媒体として溶融塩を循環させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径２５．４ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口側から直径５．２ｍｍのシリカ―アルミナ球を２０ｃｍ、酸化触媒層第一層（原料ガス入口側）として酸化触媒（Ｆ１）と直径５．２ｍｍのシリカ−アルミナ混合物不活性担体を重量比４：１で混合した希釈触媒１００ｃｍ、酸化触媒第二層（ガス出口側）として酸化触媒（Ｆ３）を２５０ｃｍの順で充填し、反応浴温度を３３０℃にした。ここに原料モル比がプロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．７：８．８：１となるようにプロピレン、空気、窒素、水の供給量を設定したガスを空間速度１５００ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を７０ｋＰａＧとして反応開始後２００時間経過したとき、反応浴温度２℃刻みで変化させて、原料転化率、アクロレイン、アクリル酸収率、ホットスポット温度を測定する試験（以降反応温度変化試験という）を実施したところ原料転化率９７．８％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９１．８％となった。このときの反応浴温度は３３０℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４３４℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３７８℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９５．５％のときに逆転した。反応浴温度３２０℃ではプロピレン転化率９３％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３５２℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４０１℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００１９】
実施例２
実施例１の酸化反応条件において原料ガス入口部分に充填する触媒をＦ２と直径５．２ｍｍのシリカ−アルミナ混合物不活性担体を重量比４：１で混合した希釈触媒１２０ｃｍとし、原料ガス出口部分に充填する触媒をＦ３触媒２３０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。
反応温度変化試験を実施したところ原料転化率９７．２％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９２．１％となった。このときの反応浴温度は３３２℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４３１℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３７２℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９５．１％のときに逆転した。反応浴温度３２２℃ではプロピレン転化率９３％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３５３℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３９８℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００２０】
実施例３
実施例２において、原料モル比がプロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．８：１０：１.５となるようにプロピレン、空気、窒素、水の供給量を設定したガスを空間速度１５００ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を５５ｋＰａＧとしたこと以外は実施例２と同様に試験したところ原料転化率９７．９％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９２．３％となった。このときの反応浴温度は３３０℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４２４℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３７０℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９６．２％のときに逆転した。反応浴温度３１８℃ではプロピレン転化率９５％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３４８℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４１０℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００２１】
実施例４
実施例３において、空間速度を１７１５ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を７０ｋＰａＧとしたこと以外は実施例３と同様に試験したところ原料転化率９７．８％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９１．６％となった。このときの反応浴温度は３３２℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４２９℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３７１℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９６．１％のときに逆転した。反応浴温度３１９℃ではプロピレン転化率９５％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３５０℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４１４℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００２２】
実施例５
実施例２において、原料モル比がプロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．９：１２：１となるようにプロピレン、空気、窒素、水の供給量を設定したガスを空間速度２０００ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を６５ｋＰａＧとし、アクロレインを目的生成物としたこと以外は実施例２と同様に試験したところ原料転化率９６．５％、でアクロレイン収率が最大８５．２％となった。このときの反応浴温度は３３４℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４２０℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３８５℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９５．５％のときに逆転した。反応浴温度３２６℃ではプロピレン転化率９４％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３４７℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４１５℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００２３】
実施例６
熱媒体として溶融塩を循環させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径２７．２ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口側から直径５．２ｍｍのシリカ―アルミナ球を２０ｃｍ、酸化触媒層第一層（原料ガス入口側）として酸化触媒（Ｆ１）と直径５．２ｍｍのシリカ−アルミナ混合物不活性担体を重量比３：１で混合した希釈触媒１００ｃｍ、酸化触媒第二層（ガス出口側）として酸化触媒（Ｆ３）を２１０ｃｍの順で充填し、反応浴温度を３２５℃にした。ここに原料モル比がプロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．７：８．８：１となるようにプロピレン、空気、窒素、水の供給量を設定したガスを空間速度１２５０ｈ−１で酸化反応器内へ導入し、反応器出口圧力を５０ｋＰａＧとして反応開始後２００時間経過したとき、反応浴温度を２℃刻みで変化させて反応温度変化試験を実施したところ原料転化率９７．８％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９１．５％となった。このときの反応浴温度は３２２℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４２４℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３７３℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９６．６％のときに逆転した。反応浴温度３１０℃ではプロピレン転化率９２％となったが、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３３０℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４００℃であった。このように、プロピレン転化率が大きく低下した場合でもガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなることが無く、長期にわたって安定した運転が可能であることが示唆された。
【００２４】
比較例１
実施例１の酸化反応条件において、原料ガス入口部分に充填する触媒をＦ３と直径５．２ｍｍのシリカ−アルミナ混合物不活性担体を重量比２：１で混合した希釈触媒１００ｃｍとし、原料ガス出口部分に充填する触媒をＦ３触媒２５０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。反応温度変化試験を実施したところ原料転化率９８．５％、でアクロレインとアクリル酸の収率の合計が最大９１．９％となった。このときの反応浴温度は３３５℃でガス入口側の触媒層のホットスポット温度は４１８℃で、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は３８０℃であった。また、これら二つのホットスポット温度の大小関係は原料転化率９８．２％のときに逆転した。反応浴温度３２６℃ではプロピレン転化率９５．５％となり、ガス入口側の触媒層のホットスポット温度は３５８℃、ガス出口側の触媒層のホットスポット温度は４４５℃であった。実施例に比べ、プロピレン転化率が大きく低下した場合においてガス出口側の触媒層のホットスポット温度が極端に高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、安全安定的にアクロレインおよびアクリル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸を高い収率で製造することが可能になる。
【００２６】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１１年２月２日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−２０７８２及び特願２０１１−２０７８３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床多管型反応器を用いて、(i) プロピレン、または、(ii) イソブチレンおよびターシャリーブタノールから選ばれる少なくとも１種、を分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法において、
Ａ）一般式
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＸｇＹｈＯｘ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表しＸはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、タリウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０．００５〜２、ｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を成型した活性の異なる複数種の触媒を使用し、
Ｂ）反応管の原料ガス流れ方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
Ｃ）上記複数種の触媒を原料ガス流れ方向の原料入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように配置し、
Ｄ）触媒の焼成温度により活性を調節し、かつ少なくとも最も原料入口側に触媒と不活性物質との混合物を使用することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】
各触媒層における触媒の粒径が同一である請求項１記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【請求項３】
各触媒層における触媒が不活性物質に活性粉末を担持してなる球状担持触媒である請求項１または２記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【請求項４】
各触媒層における触媒の担持量（活性粉末の重量／（活性粉末の重量＋担体の重量））が同一である請求項３記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
固定床多管型反応器を用いて、(i) プロピレン、または、(ii) イソブチレンおよびターシャリーブタノールから選ばれる少なくとも１種、を分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法において、
Ａ）一般式
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＸｇＹｈＯｘ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表しＸはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、タリウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０．００５〜２、ｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を成型した活性の異なる複数種の触媒を使用し、
Ｂ）反応管の原料ガス流れ方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
Ｃ）上記複数種の触媒を原料ガス流れ方向の原料入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように配置し、
Ｄ）触媒の焼成温度により活性を調節し、かつ少なくとも最も原料入口側に触媒と不活性物質との混合物を使用することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】
各触媒層における触媒の粒径が同一である請求項１記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【請求項３】
各触媒層における触媒が不活性物質に活性粉末を担持してなる球状担持触媒である請求項１または２記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【請求項４】
各触媒層における触媒の担持量（活性粉末の重量／（活性粉末の重量＋担体の重量））が同一である請求項３記載のアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７６９３８（Ｐ２０１２−１７６９３８Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７５５４（Ｐ２０１２−１７５５４）
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]