不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】
プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールを分子状酸素を用いて接触気相酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための機械的強度の高く、かつ、目的生成物を高収率で製造するための触媒を提供する。
【解決手段】
モリブデン及びビスマスを必須成分とする触媒活性成分を含有し、かつ、酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である無機質繊維を含有する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用の触媒。
プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールを分子状酸素を用いて接触気相酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための機械的強度の高く、かつ、目的生成物を高収率で製造するための触媒を提供する。
【解決手段】
モリブデン及びビスマスを必須成分とする触媒活性成分を含有し、かつ、酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である無機質繊維を含有する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、詳しくは、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と記することがある）の分子状酸素を用いた接触気相酸化によりそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒、およびこの触媒を用いたこれら不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンの分子状酸素を用いた接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に使用する触媒や、イソブチレンまたはＴＢＡの接触気相酸化によりメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する際に使用する触媒に関して、触媒の機械的強度の向上を目的とした提案が数多くなされている。
【０００３】
例えば、触媒物質もしくは触媒前駆体あるいは担体物質もしくは担体前駆体および無機質あるいは有機質繊維を分散したスラリーに不活性基材を浸漬し、乾燥もしくは焼成することを特徴とするコート触媒（特許文献１）、繊維平均直径が１μｍ以下のウィスカを担持助材として用いた担持触媒（特許文献２）、モリブデン及びビスマスを必須成分として含む担持触媒において、平均直径が２〜２００μｍの無機質繊維を担持補助剤として用いた触媒（特許文献３）、モリブデンおよびビスマスを必須成分とするリング状に成型してなる触媒において、無機質繊維を含有する触媒（特許文献４）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−４４０４５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７３１４０号公報
【特許文献３】特開平０６−３８１号公報
【特許文献４】特開２００２−２７３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した触媒はいずれも機械的強度はある程度改善されるものの、目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の収率はまだ十分ではないため、より高い機械的強度を有し、かつ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの分子状酸素を用いた接触気相酸化により、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒、具体的には機械的強度に優れ、かつ、目的生成物を高収率で製造可能である触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの分子状酸素を用いた接触気相酸化により、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するためのモリブデン−ビスマス系触媒において、その機械的強度の向上を目的に含有する無機質繊維として今まで全く着目されていない無機質繊維の酸量を特定範囲とすることで、機械的強度のみならず高収率で目的生成物を製造可能であることを見出した。具体的には、モリブデンおよびビスマスを必須として含む触媒活性成分と、酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である無機質繊維とを含有する触媒が、機械的強度が高く、高収率で目的生成物を製造することができることを見出し、本発明に至った。その理由については明らかでないが、種々の検討により無機質繊維の酸量が前記範囲外では、触媒の活性および選択性が低下することがわかった。
【０００８】
さらには、無機質繊維の含有量を触媒活性成分に対し、０．５質量％〜３０質量％とすることで、前記した無機質繊維の触媒性能への悪影響を抑制できることも見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの接触気相酸化により、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための機械的強度の高い触媒が得られ、かつ、目的生成物を高収率で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１１】
本発明における不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒としては、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする触媒活性成分と、酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である無機質繊維とを含有することが重要であり、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする触媒活性成分としては、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される触媒活性成分が好適である。
【００１２】
前記無機質繊維としては、その酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であればよく、好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明において酸量を測定する方法としては、アンモニア吸着昇温脱離法を採用する。当該法は当業者間では一般的な手法であり、例えば、測定試料を予め乾燥し重量を測定した後、アンモニアを当該試料に通過させ、次いで昇温し、排出されるアンモニア量を測定するものである。具体的には、ＴＰＤ（昇温脱離法）により、予め１２０〜３００℃で１〜４時間乾燥した試料に、５０〜１２０℃の雰囲気下でアンモニアガスを通気して試料に飽和吸着させ、その後４００〜７００℃まで昇温して脱離するアンモニア量を測定する方法等が挙げられる。
【００１３】
前記無機質繊維の種類としては、その酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下となるものであれば特に限定されず、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、炭素繊維などを使用することができ、その結晶構造も多結晶質でも単結晶質でもよい。中でも、その汎用性の面からガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維およびシリカ−アルミナ繊維が好適である。前記無機質繊維としては、２種類以上を適宜組み合わせて使用しても、あるいは酸量が異なるものや後述する平均繊維長や平均繊維径の異なるものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
また、前記無機質繊維としては、アルカリ成分の含有量が１質量％未満であるものが好ましい。その理由については明らかではないが、無機質繊維に含まれるアルカリ成分が触媒活性成分中に溶出することで、触媒の活性および選択性に悪影響を及ぼすものと推測される。
【００１５】
無機質繊維中のアルカリ成分の含有量については、ＪＩＳ Ｒ３４２０に記載のアルカリ含有率の測定方法に準じて測定することができる。
【００１６】
前記無機質繊維の大きさとしては、平均繊維径が０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜２０μｍ、平均繊維長が１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは３０μｍ〜５００μｍのものが好適である。平均繊維長は、触媒中において前記範囲内であればよく、予め１０μｍ〜１０００μｍの平均繊維長を有する無機質繊維を用いても、あるいは１０００μｍを超える平均繊維長を有する無機質繊維を触媒活性成分の一部または全部と混合した後、強く攪拌して繊維を切断し、結果的に平均繊維長が１０μｍ〜１０００μｍの範囲に入るようにしてもよい。しかし、後者の場合、無機質繊維の分散性が悪くなることから、予め１０μｍ〜１０００μｍ平均繊維長を有する無機質繊維を用いるのが好ましい。
【００１７】
さらに、前記無機質繊維の含有量は、前記触媒活性成分量に対して０．５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲がより好ましい。含有量が前記範囲より少ないと機械的強度向上効果が十分でなく、また前記範囲より多いと触媒中に含有される触媒活性成分量が少なくなり、触媒性能が低下してしまうほか触媒寿命の面からも好ましくない。
【００１８】
本発明の触媒は、酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である無機質繊維を含有する点を除けば、公知の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の調製に一般に用いられている方法に準じて製造することができる。
【００１９】
具体的には、一般式（１）で表される触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記すことがある）とする。
【００２０】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに前記加熱処理する方法も採用できるほか、得られた前記触媒前駆体をさらに焼成して焼成物とする方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００２１】
得られた触媒前駆体あるいは焼成物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体あるいは焼成物の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００２２】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体、焼成物あるいはそれらと粉体状の不活性担体との混合物を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法などがあるが、生成物の逐次反応を抑制するため触媒自体の厚みは少ない方が好ましいことから、後者の不活性担体上に担持する担持法が好ましい。
【００２３】
無機質繊維の添加方法については、特に制限はなく、触媒活性成分中に無機質繊維が均一に分散、含有されるようにし得るものであれば、いずれの方法も用いることができる。例えば、一般式（１）で表される触媒活性成分の出発原料混合液に無機質繊維を添加しても、あるいは触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥あるいはさらに焼成した後に得られる触媒前駆体に無機質繊維を添加してもよい。後者の場合、触媒前駆体粉体と無機質繊維とを粉粒状態で混合してもあるいは水などの溶媒に分散させて混合してもよい。なかでも、触媒活性成分の出発原料混合液に混合する方が、無機質繊維の分散性の面から好ましい。また、無機質繊維は一括して添加しても、あるいは分割して添加してもよく、例えば、その一部を出発原料混合液に添加し、残りを乾燥あるいはさらに焼成した後に得られる触媒前駆体に添加してもよい。
【００２４】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様に断面形状は真円である必要は無く、実質的に円形であればよい。
【００２５】
担持法としては、例えば、特公昭４９−１１３７１号公報に記載の一定の形状を有する不活性担体に出発原料混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させる方法、特開昭５９−１７３１４０あるいは特開平６−３８１号公報に記載の出発原料混合液のスラリーを不活性担体に付着させつつ、同時に溶媒を気化蒸発させて担持する方法、特開昭６３−２００８３９号公報、特開平１０−２８８７７号公報あるいは特開２００４−１３６２６７号公報に記載の不活性担体に前記触媒前駆体や焼成物を粉体状で担持させる方法などにしたがって製造することができる。
【００２６】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。不活性担体に対する触媒活性成分の担持量については、特に限定されないが、２０質量％〜３００質量％の範囲が好ましく、５０質量％〜２００質量％の範囲がより好ましい。担持量が前記範囲より少なすぎると触媒寿命の低下が懸念され、前記範囲より多すぎると担持した際の機械的強度が低下する可能性がある。
【００２７】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜５００℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。
【００２９】
なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３０】
本発明におけるプロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの分子状酸素を用いた接触気相酸化により対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに用いられる反応器については、固定床反応器である限り特段の制限はないが、特に固定床多管式反応器が好ましい。その反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
【００３１】
固定床多管式反応器の各反応管には、必ずしも単一の触媒を充填する必要はなく、従来公知の複数種の触媒をそれぞれ層（以下、「反応帯」と記すことがある）をなすように充填することも可能である。例えば、特開平４−２１７９３２号公報のような異なる占有容積を有する複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって占有容積が小さくなるように充填する方法、あるいは特開平１０−１６８００３号公報のような担持率の異なる複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって担持率が高くなるように充填する方法、あるいは特開２００５−３２０３１５号公報のような触媒の一部を不活性な担体などで希釈する方法、あるいはこれらを組み合わせる方法などを採用してもよい。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため工業的には２〜６程度までが望ましい。
【００３２】
本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のプロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡ、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）の空間速度で触媒に接触させればよい。
【００３３】
反応原料ガスとしてのグレードについては特に制限はなく、例えば、原料としてプロピレンを用いる場合、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンなどを用いることができる。また、プロパンの酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。実施例および比較例における転化率および収率は、次式によって求めた。
転化率［ｍｏｌ％］
＝（反応した出発原料のｍｏｌ数）／（供給した原料のｍｏｌ数）×１００
収率［ｍｏｌ％］
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび生成した不飽和カルボン酸の合計ｍｏｌ数）／（供給した出発原料のｍｏｌ数）×１００
［酸量の測定方法］
酸量の測定は、日本ベル（株）製の触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴを用いたアンモニアＴＰＤ法（昇温脱離法）により以下の条件で測定した。
試料量：約０．１ｇ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ（熱伝導型検出器）
前処理温度／時間：２００℃×２時間
アンモニア吸着温度：１００℃
昇温範囲：１００℃〜６００℃
昇温速度：１０℃／分
[触媒の機械的強度測定方法]
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を目開き５ｍｍの篩で篩い、篩上に残った触媒の質量を計量した。
【００３５】
触媒強度［質量％］
＝篩上に残った触媒の質量／反応管上端から落下させた触媒の質量×１００
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水３０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部および硝酸カリウム１．９部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水３００部に６５重量％硝酸２０部を添加し、硝酸ビスマス９１．６部、硝酸コバルト４２６部、硝酸鉄１４３部および硝酸ニッケル２２７部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、３０分攪拌し続けた。その後、酸量が０．０２７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径４μｍおよび平均繊維長５０μｍのシリカーアルミナ繊維を触媒活性成分に対して３質量％となるよう添加し、さらに２時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約５時間乾燥を行った。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体３９０部を投入し、次いで結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の担持率は約１５０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ１２Ｂｉ０．８Ｃｏ６．２Ｆｅ１．５Ｎｉ３．３Ｋ０．０８
なお、担持率は、下記式により求めた。
【００３６】
担持率［質量％］＝担持された触媒活性成分の質量／用いた担体の質量×１００
〔反応器〕
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より得られた触媒１を落下させて、層長が２９００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
触媒を充填した反応管下部より、プロピレン８．３容量％、酸素１５容量％、水蒸気３容量％、残部が窒素等の不活性ガス混合からなる混合ガスを空間速度２１００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、プロピレン酸化反応を行った。その際、プロピレン転化率が約９７ｍｏｌ％となるように熱媒体温度（反応温度）を調節した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、シリカーアルミナ繊維を添加しなかったことおよびシリカ−アルミナ球形担体の量を４９０部に変更したこと以外は実施例１と同様に調製し、触媒２を得た。この触媒２の担持率は約１２０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実施例１と同じであった。得られた触媒２を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。表１に示すとおり、その機械的強度が弱いため触媒充填時に触媒活性成分が崩壊し反応時の圧力損失が高くなり、所定の転化率に調節できなかった。
＜比較例２＞
実施例１において、シリカーアルミナ繊維として酸量が０．０８４ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径２μｍおよび平均繊維長７０μｍのものを用いたいことおよびシリカ−アルミナ球形担体の量を４９０部に変更したこと以外は実施例１と同様に調製し、触媒３を得た。この触媒３の担持率は約１２０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実施例１と同じであった。得られた触媒３を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。得られたＡ液にＢ液を添加し、２時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約５時間乾燥を行った。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体粉体を得た。得られた触媒前駆体粉体に、実施例１と同じシリカーアルミナ繊維を触媒活性成分に対して３質量％となるよう添加し、粉体混合し触媒粉体とした。転動造粒装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体４９０部を投入し、次いで結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒４を得た。この触媒４の担持率は約１２０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実施例１と同じであった。実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。得られたＡ液にＢ液を添加し、２時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約５時間乾燥後、さらに４９０℃で６時間焼成を行った。焼成後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、焼成粉体を得た。続いて得られた焼成粉体を蒸留水８００部および実施例１と同じシリカーアルミナ繊維を触媒活性成分に対して３質量％となるよう添加した後、３０分攪拌しスラリー状（Ｃ液）とした。伝熱ヒーターにより約２００℃に加熱された回転ドラム内に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体４９０部を投入した。該担体を回転ドラム内で流動させながら、Ｃ液をスプレーノズルを用いて徐々に吹きつけ、水分を気化蒸発させながら担持を行った後、担持体を１２０℃で３時間乾燥し触媒５を得た。この触媒５の担持率は約１２０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実施例１と同じであった。実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
＜実施例４＞
〔触媒調製〕
蒸留水３０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部および硝酸カリウム１．４部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水３００部に６５重量％硝酸２０部を添加し、硝酸ビスマス１９５部、硝酸コバルト５２２部および硝酸鉄１７２部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、３０分攪拌し続けた。その後、酸量が０．０４３ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径７μｍおよび平均繊維長３０μｍのアルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％となるよう添加し、さらに２時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下１５０℃で約５時間乾燥を行った。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体４６０部を投入し、次いで結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４８０℃で６時間焼成して触媒６を得た。この触媒６の担持率は約１３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒６：Ｍｏ１２Ｂｉ１．７Ｃｏ７．６Ｆｅ１．８Ｋ０．０６
〔酸化反応〕
実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
＜比較例３＞
実施例４において、アルミナ繊維として酸量が０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径５μｍおよび平均繊維長１０μｍのものを触媒活性成分に対して８質量％となるよう添加したこと以外は実施例４と同様に調製し、触媒７を得た。この触媒７の担持率は約１３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実施例４と同じであった。得られた触媒７を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
＜実施例５＞
〔触媒調製〕
蒸留水３０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部および硝酸カリウム２．９部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水３００部に６５重量％硝酸２０部を添加し、硝酸ビスマス１４９部、硝酸コバルト３６４部、硝酸鉄１１４部および硝酸ニッケル１８２部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、３０分攪拌し続けた。その後、酸量が０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径１０μｍおよび平均繊維長４２０μｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製ミルドファイバー）を触媒活性成分に対して１２質量％となるよう添加し、さらに２時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下１８０℃で約５時間乾燥を行った。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体３００部を投入し、次いで結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒８を得た。この触媒８の担持率は約１９０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒８：Ｍｏ１２Ｂｉ１．３Ｃｏ５．３Ｆｅ１．２Ｎｉ２．５Ｋ０．１２
〔酸化反応〕
実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
【００３７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、詳しくは、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と記することがある）の分子状酸素を用いた接触気相酸化によりそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒、およびこの触媒を用いたこれら不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンの分子状酸素を用いた接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に使用する触媒や、イソブチレンまたはＴＢＡの接触気相酸化によりメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する際に使用する触媒に関して、触媒の機械的強度の向上を目的とした提案が数多くなされている。
【０００３】
例えば、触媒物質もしくは触媒前駆体あるいは担体物質もしくは担体前駆体および無機質あるいは有機質繊維を分散したスラリーに不活性基材を浸漬し、乾燥もしくは焼成することを特徴とするコート触媒（特許文献１）、繊維平均直径が１μｍ以下のウィスカを担持助材として用いた担持触媒（特許文献２）、モリブデン及びビスマスを必須成分として含む担持触媒において、平均直径が２〜２００μｍの無機質繊維を担持補助剤として用いた触媒（特許文献３）、モリブデンおよびビスマスを必須成分とするリング状に成型してなる触媒において、無機質繊維を含有する触媒（特許文献４）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−４４０４５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７３１４０号公報
【特許文献３】特開平０６−３８１号公報
【特許文献４】特開２００２−２７３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した触媒はいずれも機械的強度はある程度改善されるものの、目的とする不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の収率はまだ十分ではないため、より高い機械的強度を有し、かつ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの分子状酸素を用いた接触気相酸化により、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒、具体的には機械的強度に優れ、かつ、目的生成物を高収率で製造可能である触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの分子状酸素を用いた接触気相酸化により、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するためのモリブデン−ビスマス系触媒において、その機械的強度の向上を目的に含有する無機質繊維として今まで全く着目されていない無機質繊維の酸量を特定範囲とすることで、機械的強度のみならず高収率で目的生成物を製造可能であることを見出した。具体的には、モリブデンおよびビスマスを必須として含む触媒活性成分と、酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である無機質繊維とを含有する触媒が、機械的強度が高く、高収率で目的生成物を製造することができることを見出し、本発明に至った。その理由については明らかでないが、種々の検討により無機質繊維の酸量が前記範囲外では、触媒の活性および選択性が低下することがわかった。
【０００８】
さらには、無機質繊維の含有量を触媒活性成分に対し、０．５質量％〜３０質量％とすることで、前記した無機質繊維の触媒性能への悪影響を抑制できることも見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの接触気相酸化により、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための機械的強度の高い触媒が得られ、かつ、目的生成物を高収率で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１１】
本発明における不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒としては、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする触媒活性成分と、酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である無機質繊維とを含有することが重要であり、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする触媒活性成分としては、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される触媒活性成分が好適である。
【００１２】
前記無機質繊維としては、その酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であればよく、好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明において酸量を測定する方法としては、アンモニア吸着昇温脱離法を採用する。当該法は当業者間では一般的な手法であり、例えば、測定試料を予め乾燥し重量を測定した後、アンモニアを当該試料に通過させ、次いで昇温し、排出されるアンモニア量を測定するものである。具体的には、ＴＰＤ（昇温脱離法）により、予め１２０〜３００℃で１〜４時間乾燥した試料に、５０〜１２０℃の雰囲気下でアンモニアガスを通気して試料に飽和吸着させ、その後４００〜７００℃まで昇温して脱離するアンモニア量を測定する方法等が挙げられる。
【００１３】
前記無機質繊維の種類としては、その酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下となるものであれば特に限定されず、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、炭素繊維などを使用することができ、その結晶構造も多結晶質でも単結晶質でもよい。中でも、その汎用性の面からガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維およびシリカ−アルミナ繊維が好適である。前記無機質繊維としては、２種類以上を適宜組み合わせて使用しても、あるいは酸量が異なるものや後述する平均繊維長や平均繊維径の異なるものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
また、前記無機質繊維としては、アルカリ成分の含有量が１質量％未満であるものが好ましい。その理由については明らかではないが、無機質繊維に含まれるアルカリ成分が触媒活性成分中に溶出することで、触媒の活性および選択性に悪影響を及ぼすものと推測される。
【００１５】
無機質繊維中のアルカリ成分の含有量については、ＪＩＳ Ｒ３４２０に記載のアルカリ含有率の測定方法に準じて測定することができる。
【００１６】
前記無機質繊維の大きさとしては、平均繊維径が０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜２０μｍ、平均繊維長が１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは３０μｍ〜５００μｍのものが好適である。平均繊維長は、触媒中において前記範囲内であればよく、予め１０μｍ〜１０００μｍの平均繊維長を有する無機質繊維を用いても、あるいは１０００μｍを超える平均繊維長を有する無機質繊維を触媒活性成分の一部または全部と混合した後、強く攪拌して繊維を切断し、結果的に平均繊維長が１０μｍ〜１０００μｍの範囲に入るようにしてもよい。しかし、後者の場合、無機質繊維の分散性が悪くなることから、予め１０μｍ〜１０００μｍ平均繊維長を有する無機質繊維を用いるのが好ましい。
【００１７】
さらに、前記無機質繊維の含有量は、前記触媒活性成分量に対して０．５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲がより好ましい。含有量が前記範囲より少ないと機械的強度向上効果が十分でなく、また前記範囲より多いと触媒中に含有される触媒活性成分量が少なくなり、触媒性能が低下してしまうほか触媒寿命の面からも好ましくない。
【００１８】
本発明の触媒は、酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である無機質繊維を含有する点を除けば、公知の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の調製に一般に用いられている方法に準じて製造することができる。
【００１９】
具体的には、一般式（１）で表される触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記すことがある）とする。
【００２０】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに前記加熱処理する方法も採用できるほか、得られた前記触媒前駆体をさらに焼成して焼成物とする方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００２１】
得られた触媒前駆体あるいは焼成物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体あるいは焼成物の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００２２】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体、焼成物あるいはそれらと粉体状の不活性担体との混合物を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法などがあるが、生成物の逐次反応を抑制するため触媒自体の厚みは少ない方が好ましいことから、後者の不活性担体上に担持する担持法が好ましい。
【００２３】
無機質繊維の添加方法については、特に制限はなく、触媒活性成分中に無機質繊維が均一に分散、含有されるようにし得るものであれば、いずれの方法も用いることができる。例えば、一般式（１）で表される触媒活性成分の出発原料混合液に無機質繊維を添加しても、あるいは触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥あるいはさらに焼成した後に得られる触媒前駆体に無機質繊維を添加してもよい。後者の場合、触媒前駆体粉体と無機質繊維とを粉粒状態で混合してもあるいは水などの溶媒に分散させて混合してもよい。なかでも、触媒活性成分の出発原料混合液に混合する方が、無機質繊維の分散性の面から好ましい。また、無機質繊維は一括して添加しても、あるいは分割して添加してもよく、例えば、その一部を出発原料混合液に添加し、残りを乾燥あるいはさらに焼成した後に得られる触媒前駆体に添加してもよい。
【００２４】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様に断面形状は真円である必要は無く、実質的に円形であればよい。
【００２５】
担持法としては、例えば、特公昭４９−１１３７１号公報に記載の一定の形状を有する不活性担体に出発原料混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させる方法、特開昭５９−１７３１４０あるいは特開平６−３８１号公報に記載の出発原料混合液のスラリーを不活性担体に付着させつつ、同時に溶媒を気化蒸発させて担持する方法、特開昭６３−２００８３９号公報、特開平１０−２８８７７号公報あるいは特開２００４−１３６２６７号公報に記載の不活性担体に前記触媒前駆体や焼成物を粉体状で担持させる方法などにしたがって製造することができる。
【００２６】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。不活性担体に対する触媒活性成分の担持量については、特に限定されないが、２０質量％〜３００質量％の範囲が好ましく、５０質量％〜２００質量％の範囲がより好ましい。担持量が前記範囲より少なすぎると触媒寿命の低下が懸念され、前記範囲より多すぎると担持した際の機械的強度が低下する可能性がある。
【００２７】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜５００℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。
【００２９】
なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３０】
本発明におけるプロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの分子状酸素を用いた接触気相酸化により対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに用いられる反応器については、固定床反応器である限り特段の制限はないが、特に固定床多管式反応器が好ましい。その反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
【００３１】
固定床多管式反応器の各反応管には、必ずしも単一の触媒を充填する必要はなく、従来公知の複数種の触媒をそれぞれ層（以下、「反応帯」と記すことがある）をなすように充填することも可能である。例えば、特開平４−２１７９３２号公報のような異なる占有容積を有する複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって占有容積が小さくなるように充填する方法、あるいは特開平１０−１６８００３号公報のような担持率の異なる複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって担持率が高くなるように充填する方法、あるいは特開２００５−３２０３１５号公報のような触媒の一部を不活性な担体などで希釈する方法、あるいはこれらを組み合わせる方法などを採用してもよい。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため工業的には２〜６程度までが望ましい。
【００３２】
本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のプロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡ、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）の空間速度で触媒に接触させればよい。
【００３３】
反応原料ガスとしてのグレードについては特に制限はなく、例えば、原料としてプロピレンを用いる場合、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンなどを用いることができる。また、プロパンの酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。実施例および比較例における転化率および収率は、次式によって求めた。
転化率［ｍｏｌ％］
＝（反応した出発原料のｍｏｌ数）／（供給した原料のｍｏｌ数）×１００
収率［ｍｏｌ％］
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび生成した不飽和カルボン酸の合計ｍｏｌ数）／（供給した出発原料のｍｏｌ数）×１００
［酸量の測定方法］
酸量の測定は、日本ベル（株）製の触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴを用いたアンモニアＴＰＤ法（昇温脱離法）により以下の条件で測定した。
試料量：約０．１ｇ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ（熱伝導型検出器）
前処理温度／時間：２００℃×２時間
アンモニア吸着温度：１００℃
昇温範囲：１００℃〜６００℃
昇温速度：１０℃／分
[触媒の機械的強度測定方法]
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を目開き５ｍｍの篩で篩い、篩上に残った触媒の質量を計量した。
【００３５】
触媒強度［質量％］
＝篩上に残った触媒の質量／反応管上端から落下させた触媒の質量×１００
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水３０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部および硝酸カリウム１．９部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水３００部に６５重量％硝酸２０部を添加し、硝酸ビスマス９１．６部、硝酸コバルト４２６部、硝酸鉄１４３部および硝酸ニッケル２２７部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、３０分攪拌し続けた。その後、酸量が０．０２７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径４μｍおよび平均繊維長５０μｍのシリカーアルミナ繊維を触媒活性成分に対して３質量％となるよう添加し、さらに２時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約５時間乾燥を行った。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体３９０部を投入し、次いで結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の担持率は約１５０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ１２Ｂｉ０．８Ｃｏ６．２Ｆｅ１．５Ｎｉ３．３Ｋ０．０８
なお、担持率は、下記式により求めた。
【００３６】
担持率［質量％］＝担持された触媒活性成分の質量／用いた担体の質量×１００
〔反応器〕
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より得られた触媒１を落下させて、層長が２９００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
触媒を充填した反応管下部より、プロピレン８．３容量％、酸素１５容量％、水蒸気３容量％、残部が窒素等の不活性ガス混合からなる混合ガスを空間速度２１００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、プロピレン酸化反応を行った。その際、プロピレン転化率が約９７ｍｏｌ％となるように熱媒体温度（反応温度）を調節した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、シリカーアルミナ繊維を添加しなかったことおよびシリカ−アルミナ球形担体の量を４９０部に変更したこと以外は実施例１と同様に調製し、触媒２を得た。この触媒２の担持率は約１２０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実施例１と同じであった。得られた触媒２を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。表１に示すとおり、その機械的強度が弱いため触媒充填時に触媒活性成分が崩壊し反応時の圧力損失が高くなり、所定の転化率に調節できなかった。
＜比較例２＞
実施例１において、シリカーアルミナ繊維として酸量が０．０８４ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径２μｍおよび平均繊維長７０μｍのものを用いたいことおよびシリカ−アルミナ球形担体の量を４９０部に変更したこと以外は実施例１と同様に調製し、触媒３を得た。この触媒３の担持率は約１２０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実施例１と同じであった。得られた触媒３を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。得られたＡ液にＢ液を添加し、２時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約５時間乾燥を行った。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体粉体を得た。得られた触媒前駆体粉体に、実施例１と同じシリカーアルミナ繊維を触媒活性成分に対して３質量％となるよう添加し、粉体混合し触媒粉体とした。転動造粒装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体４９０部を投入し、次いで結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒４を得た。この触媒４の担持率は約１２０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実施例１と同じであった。実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。得られたＡ液にＢ液を添加し、２時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約５時間乾燥後、さらに４９０℃で６時間焼成を行った。焼成後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、焼成粉体を得た。続いて得られた焼成粉体を蒸留水８００部および実施例１と同じシリカーアルミナ繊維を触媒活性成分に対して３質量％となるよう添加した後、３０分攪拌しスラリー状（Ｃ液）とした。伝熱ヒーターにより約２００℃に加熱された回転ドラム内に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体４９０部を投入した。該担体を回転ドラム内で流動させながら、Ｃ液をスプレーノズルを用いて徐々に吹きつけ、水分を気化蒸発させながら担持を行った後、担持体を１２０℃で３時間乾燥し触媒５を得た。この触媒５の担持率は約１２０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実施例１と同じであった。実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
＜実施例４＞
〔触媒調製〕
蒸留水３０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部および硝酸カリウム１．４部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水３００部に６５重量％硝酸２０部を添加し、硝酸ビスマス１９５部、硝酸コバルト５２２部および硝酸鉄１７２部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、３０分攪拌し続けた。その後、酸量が０．０４３ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径７μｍおよび平均繊維長３０μｍのアルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％となるよう添加し、さらに２時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下１５０℃で約５時間乾燥を行った。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体４６０部を投入し、次いで結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４８０℃で６時間焼成して触媒６を得た。この触媒６の担持率は約１３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒６：Ｍｏ１２Ｂｉ１．７Ｃｏ７．６Ｆｅ１．８Ｋ０．０６
〔酸化反応〕
実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
＜比較例３＞
実施例４において、アルミナ繊維として酸量が０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径５μｍおよび平均繊維長１０μｍのものを触媒活性成分に対して８質量％となるよう添加したこと以外は実施例４と同様に調製し、触媒７を得た。この触媒７の担持率は約１３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実施例４と同じであった。得られた触媒７を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
＜実施例５＞
〔触媒調製〕
蒸留水３０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部および硝酸カリウム２．９部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水３００部に６５重量％硝酸２０部を添加し、硝酸ビスマス１４９部、硝酸コバルト３６４部、硝酸鉄１１４部および硝酸ニッケル１８２部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液にＢ液を添加し、３０分攪拌し続けた。その後、酸量が０．００３ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径１０μｍおよび平均繊維長４２０μｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製ミルドファイバー）を触媒活性成分に対して１２質量％となるよう添加し、さらに２時間攪拌し続けスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下１８０℃で約５時間乾燥を行った。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体３００部を投入し、次いで結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒８を得た。この触媒８の担持率は約１９０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒８：Ｍｏ１２Ｂｉ１．３Ｃｏ５．３Ｆｅ１．２Ｎｉ２．５Ｋ０．１２
〔酸化反応〕
実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果も表１に示す。
【００３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンおよびビスマスを必須成分とする下記一般式（１）で表される触媒活性成分、および、酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である無機質繊維を含有することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用の触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【請求項２】
前記無機質繊維の含有量が、前記触媒活性成分に対し０．５質量％〜３０質量％の範囲である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒活性成分および前記無機質繊維を不活性担体に担持してなる請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールを、分子状酸素を用いて接触気相酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するにあたり、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
モリブデンおよびビスマスを必須成分とする下記一般式（１）で表される触媒活性成分、および、酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である無機質繊維を含有することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用の触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【請求項２】
前記無機質繊維の含有量が、前記触媒活性成分に対し０．５質量％〜３０質量％の範囲である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒活性成分および前記無機質繊維を不活性担体に担持してなる請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールを、分子状酸素を用いて接触気相酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するにあたり、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１７７６１６（Ｐ２０１１−１７７６１６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２１４２（Ｐ２０１０−４２１４２）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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