不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】プロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に、ホットスポットの発生を抑制して、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造する方法を提供すること。
【解決手段】各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数の反応帯において、原料ガス入口部の１層目にリング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体に触媒活性成分を担持した触媒を使用することを特徴する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【解決手段】各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数の反応帯において、原料ガス入口部の１層目にリング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体に触媒活性成分を担持した触媒を使用することを特徴する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を固定床反応器を用いて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を気相接触酸化してアクロレイン、メタクロレインの不飽和アルデヒド及びアクリル酸、メタクリル酸の不飽和カルボン酸を製造するための、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物触媒はすでに多数提案され、そのうちいくつかは工業的にも使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒を用いて不飽和アルデヒド、あるいは不飽和カルボン酸を工業的に製造するには種々の問題が生じる。
【０００４】
これらの問題の一つとして挙げられるのは、触媒層における局部的な異常高温部（ホットスポット）の発生である。ホットスポットの発生は、当該気相接触反応が発熱反応であることに起因している。例えば、アクロレイン及びアクリル酸の工業的製造において生産性の向上を図るには、原料プロピレンの濃度を高めたり、反応ガスの空間速度を高めたりする方法をとることが一般的であるが、このような高負荷反応条件下では、ホットスポット部の蓄熱は増大する。ホットスポット部での蓄熱の増大は、触媒寿命の短縮や過度の酸化反応による副生成物の増加、最悪の場合は暴走反応の原因となる。
【０００５】
このようなホットスポットの発生もしくはホットスポット部における蓄熱を回避するためには、低い生産性に甘んじたり、反応管径を小さくしたりする等の対策がとられるが、これらは経済的に不利な方法と言わざるを得ない。
【０００６】
そこで上記ホットスポットに起因する反応操作上の危険を回避し且つ上記工業的製造における経済性を確保するために、様々な検討が行われ報告されている。例えばホットスポット部の触媒を不活性な物質で希釈する方法（特許文献１参照）、使用する触媒の形状をリング状とする方法（特許文献２参照）等が提案されている。また、反応管内に２つ以上の反応帯を設け、複数の活性の異なる触媒を充填して反応する方法が提案されている。この方法としては、触媒活性成分の組成を変えること（特にアルカリ金属の種類および／または量）によって活性を制御された複数種の触媒を原料ガス入口側より出口側に向かって活性のより高いものが位置するように反応管軸に沿って充填する方法（特許文献３参照）、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填する方法（特許文献４参照）、原料ガス入口部に触媒活性成分を不活性担体に担持した担持触媒を、原料ガス出口部には触媒物質から本質的になる触媒を充填する方法（特許文献５参照）、触媒活性成分を不活性担体に担持した触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって担持量がより高くなるように充填する方法（特許文献６、特許文献７参照）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、触媒を不活性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混合するために非常な努力が行われているが、それでもこの方法では必ずしも均一な充填ができないためホットスポットを生じ易く、その上反応管毎にホットスポット部の位置および温度が異なるといった反応操作上の不都合が生じるため、ホットスポットの抑制法として満足のいく方法ではない。
【０００８】
形状をリング状にすることによって、触媒の活性を制御する方法も高負荷反応条件下、すなわち高い原料濃度や高い空間速度の条件下ではホットスポットの抑制には満足のいく方法ではない。
【０００９】
アルカリ金属の種類および／または量を変化させることによって触媒の活性を制御する方法は、アルカリ金属の添加量が他の成分と比較して極めて少ないことからその添加効果が極めて大きく、触媒調製時の操作が非常に困難となる。また、添加量の多い他の成分の原料に含まれるアルカリ金属の影響により、触媒の活性制御が更に困難となる。さらに、異なる活性成分を有する触媒を複数種使用する場合、長期間使用すると触媒の経時的変化はそれぞれ異なるため、経時変化を考慮して触媒層長、触媒の活性等を最適化する必要があり、複雑な操作を必要とする。
【００１０】
異なった占有容積を持つ触媒を用いて、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填し、反応管軸方向に複数個の反応帯を設ける方法では、隣接する２つの反応帯の占有容積の比を一定範囲にする必要があり、また使用する触媒の占有面積の他に触媒の形状、組成等が異なれば、最適化にはさらに複雑な操作を必要とするという欠点がある。
【００１１】
本質的に同一組成からなる担持触媒と成型触媒を組み合わせ用いる方法は担持触媒と成型触媒の異なる製造方法を用いることになり、触媒の製造を煩雑にするばかりでなく、触媒製造コストも増加させることになる。
【００１２】
触媒活性成分を不活性担体に担持した複数の球状担持触媒を使用して活性制御する方法は、ホットスポット抑制方法としては簡便な方法であるが、高負荷反応条件下で長期間にわたり目的性生物である不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で安定して製造するためにはさらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５３−３０６８８号公報
【特許文献２】特公昭６２−３６７３９号公報
【特許文献３】特公昭６３−３８３３１号公報
【特許文献４】特開平４−２１７９３２号公報
【特許文献５】特開昭５１−１２７０１３号公報
【特許文献６】特開平６−１９２１４４号公報
【特許文献７】特開２００３−２５２８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記従来技術の問題点を解決して、プロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を固定床反応器を用いて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を、効率良く製造する方法を提供しようとするものである。
【００１５】
すなわち、プロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を高負荷反応条件下で気相接触酸化して、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するに際し、触媒層におけるホットスポット部の蓄熱を抑制し、目的生成物を高収率で得るとともに、熱負荷による触媒の劣化を防止することにより長期間にわたり安定した生産を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の気相接触酸化反応のような発熱反応においては、従来、触媒活性成分を種々の形状に成型したものが使用されており、その成分は、触媒活性成分が大半を占めている。触媒は気相接触酸化反応の反応場として考えられるため、発熱はまさに触媒上で起こる。従って、反応に供される触媒活性成分の成型品では、反応によって生じた熱が集中することになり、ホットスポットの発生を誘起する。そこで、本発明者らは、触媒上で生じる反応熱の集中を回避し、長期間安定的に目的生成物を得ることを目的として、ホットスポットの生じやすい原料入口部に充填する触媒に注目し種々の検討を行った。その結果、触媒活性成分を特定の不活性担体、すなわちリング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体に担持（被覆）した触媒を１層目触媒として使用し、且つ２層目以降の最下層触媒として球状の不活性担体に担持（被覆）した活性の異なる触媒を配置使用することによって、上記の目的を達成することができることを見出した。なお、以下において外周縁部とは中空円筒状或いは貫通孔を有する円筒状の円筒長さ方向の両端部を示し、長さ方向に湾曲しているとは中空円筒で長さ方向中央部での断面の外径が長さ方向両端部での外径より大きくなる状態を示す。また、本発明における活性とは、プロピレン等の原料の反応性を示し、転化率と同じ意味である。
【００１７】
即ち本発明は、
１）固定床反応器を用いてプロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、
イ）一般式
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を担持した複数種の担持触媒を使用し、
ロ）反応管の管軸方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
ハ）反応管管軸方向の原料ガス入口部の少なくとも１層目にリング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体に当該触媒活性成分を担持した触媒を使用し、
ニ）反応管管軸方向の原料ガス入口部の２層目以降の少なくとも最下層の触媒に球状不活性担体に当該触媒活性成分を担持した触媒を使用することを特徴する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法、
２）使用する複数種の触媒の触媒活性成分組成が同一である１）記載の製造方法、
３）触媒活性成分を含有する粉末の不活性担体への担持量が２０〜８０重量％（触媒活性成分／（触媒活性成分＋不活性担体））、触媒活性成分を含有する粉末を担持した後の焼成処理温度が４５０〜６５０℃である触媒を使用する１）記載の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、原料濃度を上げたり、空間速度を上げたりする高負荷反応条件下においても、工業的に不利な方法をとらずに、ホットスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応を回避することができ、しかも定常的な運転が長時間可能になることから、本発明の方法は従来法に比べて特に優れた方法である。本発明に従って、反応管管軸方向に設けられた複数の反応帯に異なる担持触媒を特定の配置で充填して反応を行うことにより、高負荷反応条件下でもホットスポットの発生に伴う暴走反応の危険を回避でき、また過度の酸化反応による副生成物の抑制により、高選択率かつ高収率で目的とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を得ることができる。さらに、熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用することができるため、生産性も大幅に向上させることが可能となる。従って、本発明の製造方法は不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造に極めて有用な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明について詳細に説明する。本発明において用いる触媒は、下記式で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を、リング形状を有し外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体及び球状の不活性担体に担持した後、これを焼成して得ることができる。
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
前記において、ａ＝１２、ｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．０１〜０．５であるのが好ましい。また触媒活性成分を含有する粉末は共沈法、噴霧乾燥等の方法で調製され、その際の原料はそれぞれの金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩等を用いることができ、特に制限されない。また、触媒活性成分を含有する粉末は不活性担体上に担持する前に２００〜６００℃の温度で予備焼成される。予備焼成雰囲気は、空気中または窒素気流中が好ましい。以下、予備焼成により得られた粉末を予備焼成粉末という。また、活性の異なる複数種の触媒において、それらの触媒の触媒活性成分（予備焼成粉末）の組成は同一であっても異なっていても良いが、同一であるのが好ましい。
【００２０】
上記予備焼成粉末を不活性担体に担持する際には、成型助剤及び／または強度向上剤を混合することが好ましい。具体的には、例えば成型助剤としては結晶性セルロース等、強度向上剤としてはセラミックウイスカー等が挙げられる。成型助剤または強度向上剤の使用量は、予備焼成粉末に対して、それぞれ３０重量％以下である。また、成型助剤及び／または強度向上剤は上記予備焼成粉末と成型前に予め混合しても良いし、後述するように成型器に予備焼成粉末等を添加するのと同時または前後に添加しても良い。
【００２１】
本発明における触媒を得るために使用する不活性担体には２つの形状がある。一つは中心に貫通孔を有するリング形状であって、外周縁部が担体長さ方向に湾曲したもの、もう一つは球状のものである。また、上記予備焼成粉体を不活性担体に担持する際には、バインダーを用いることが好ましい。具体的には水、アルコール、グリセリン等の多価アルコール等及び／またはそれらの混合物等である。バインダーの使用量は、予備焼成粉末に対して、１０〜６０重量％である。また、本願リング形状の触媒を造粒成型する際には、造粒環境（造粒室）の重量絶対湿度（ｋｇ−水蒸気／ｋｇ−乾燥空気）は、０．０１〜０．０５、好ましくは、０．０１５〜０．０４である。その際の温度は２０℃以上、かつ、相対湿度は２０％以上が好ましい。
また、リング担体の気孔率、吸水率、空隙率も性能に影響を与える。好ましい担体の気孔率は２０％以上７０％以下、より好ましくは、２５％以上５５％以下。かつ、吸水率は５％以上５０％以下、より好ましくは１０％以上４０％以下である。かつ、その空隙率は５０％以上９０％以下、より好ましくは５０％以上８０％以下である。
気孔率、吸水率の計算方法は、下記の通り。また、測定方法は、ＪＩＳ Ｒ２２０５に準じた。
気孔率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
吸水率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１：乾燥重量（１２０℃×６０分）
Ｗ２：水中重量
Ｗ３：飽水重量
【００２２】
担体の材質としては不活性で多孔性のもの、あるいは多孔性に造粒できるものであればいずれも使用可能である。例えばα−アルミナ、シリコンカーバイド、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を挙げることができる。以下、本発明で使用する不活性担体を単に担体と記載する。
【００２３】
リング形状を有し外周縁部が担体長さ方向に湾曲した担体は市販のリング担体をボールミルや転動造粒機で外周縁部を削ることで製造できる。また、粘土状の原材料またはその乾燥品をリング押出成型機で成型後、得られた押出品を転動造粒機等により外周縁部を丸めた後、焼成してもよい。その大きさは、中央部の外径が通常３〜３０ｍｍ、好ましくは４〜２０ｍｍで、長さが前記中央部の外径に対し、通常０．５〜２倍程度のものを使用する。貫通孔は前記中央部の外径に対し、通常０．１〜０．８倍のものを使用する。外周縁部を丸めた担体の開口径は、見かけの内径であり、粘土状の原材料をリング押出成型機で成型した際の内径とは限らない。外周縁部の湾曲の度合いは、担体の材質や、転動造粒機等の機械的な研磨力の調整で調節可能であり、下記に定義する外周湾曲半径が、前記中央部の外径に対し、通常０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０５〜０．４程度のものを使用する。なお、以下において、外周湾曲半径／中央部外径を外周縁部曲率ということもある。外周湾曲半径とは、転動造粒機やボールミルを用いて、原料担体の外周縁部を削って出来た楕円形または円形の丸みであり、その半径である。
【００２４】
球状担体の粒径は３〜１２ｍｍが好ましい。球状担体の種類は、活性の異なる複数種の触媒同士で、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良いが、同一であるのが好ましい。
【００２５】
触媒活性成分を含有する粉末（予備焼成粉末および必要により成型助剤および／または強度向上剤等、以下、触媒活性成分含有粉末という）を担体に担持させる方法は転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート法等、いかなる方法でも良く特に限定されないが、触媒の製造効率、触媒の性能等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく攪拌させ、ここに触媒活性成分含有粉末と必要によりバインダーを添加することにより該粉末を担体に担持させる方法である。リング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体に触媒活性成分含有粉末を担持させる場合、転動造粒法により製造した触媒では担体貫通孔部への担持は抑制される。
担体貫通孔内部まで触媒活性成分が担持される触媒含浸法のような触媒製造方法は本発明の１層目触媒の調整には適さない。
【００２６】
本発明においては、上記活性成分を含有する粉末を担体上に担持させたものを焼成して得た複数の活性の異なる触媒を使用する。触媒の活性は担体の種類及び／または触媒活性成分含有粉末中の触媒活性成分の担持量、触媒活性成分含有粉末を担体に担持させた後の焼成処理温度、焼成処理時間により調整し、それらの触媒を特定の配置で組み合わせて使用する。すなわち、触媒層に複数の反応帯を設け、これらの反応帯にそれぞれ活性の異なる担持触媒を、反応管管軸方向の原料ガス入口部から出口部に向かって、活性はより高くなるように配置するのが好ましい。
【００２７】
触媒の活性を触媒活性成分の担持量で調整する場合は、担持量を増やすと活性は高くなる。好ましい担持量は２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。なお、通常表記する担持量は、重量担持率であり、触媒活性成分の重量／（触媒活性成分の重量＋担体の重量）×１００で表され、以下触媒担持率という。なお、反応管に充填した触媒層容積当たりの触媒活性成分を計算するため、容積担持率を用いることがある。容積担持率は（触媒活性成分の重量／触媒活性成分の嵩比重／（（触媒活性成分の重量／触媒活性成分の嵩比重＋担体の重量／担体嵩比重））×１００で表される。ここで、触媒活性成分の重量とは、予備焼成粉末の重量を意味する。本発明において、触媒の活性を焼成処理温度で調整する場合は、焼成処理温度が低くなると活性は高くなる。好ましい焼成温度は４５０〜６５０℃、より好ましくは４８０〜６００℃である。また、焼成処理時間は通常３〜３０時間、好ましくは４〜１５時間である。この焼成処理時間においては、焼成処理時間を短くすると触媒の活性は高くなる。
【００２８】
触媒の粒径は担体の粒径、触媒担持率により決まる値であるが、反応管の内径等を考慮し適宜選択するのが好ましい。本発明において使用する触媒では、活性の異なる複数種の触媒は同一担体を使用した場合、担体に触媒活性成分を担持する条件が同じであれば担持量が増えると触媒の粒径は若干大きくなる傾向にあるが、担持量が大幅に異ならない限りほぼ同じである。
【００２９】
本発明では、反応器として固定床型反応器を用いるが、その際の反応管の本数、触媒充填長および触媒層の分割数等は運転条件によって異なるので、その都度最適な運転結果が得られるように適宜決定すれば良い。触媒層の分割は、分割数が多くなればなるほどホットスポットの抑制は容易であるが、現実的には２〜３分割することで目的を達成することが可能となる。反応管内径は一般的には１５〜５０ｍｍ程度である。例えば、反応管内径が２１〜２７ｍｍの場合、リング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した担体に担持（被覆）した触媒は外周湾曲半径が、中央部の外径に対し、通常０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０５〜０．4倍、外径３〜１０ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍ、開口径０．１〜５ｍｍで触媒担持量が２０〜８０重量％、焼成温度が４８０〜５８０℃、球状担体に担持した触媒粒径は３．５〜１０ｍｍの触媒で触媒担持量が４０〜８０重量％、焼成温度が４８０〜５８０℃で活性を制御した触媒を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明で使用する触媒は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法や前記不飽和アルデヒドを気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造する方法に適応できる。該反応は、固定床式気相接触酸化反応として実施され、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、プロピレンの酸化反応を例にとると原料ガスとしてプロピレン１〜１０容量％、好ましくは、４〜９容量％、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは、４〜１８容量％、水蒸気０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％等からなる混合ガスを、２５０〜４５０℃で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度（＝原料ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）３００〜５０００ｈｒ−１で導入することにより反応を行う。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、以下において一層目触媒を外周縁部湾曲触媒と称する。その詳細な製造方法は、本発明人らが出願したＰＣＴ／ＪＰ２００９／５９５０３に記されている。また、以下において部は重量部を意味し、摩損度、嵩比重、空隙率、転化率、選択率及び収率は以下の測定法または定義による。
【００３２】
（摩損度）
測定方法：
直径４０ｃｍの（株）林理化学製錠剤磨損度試験機のプラスチックドラムに触媒５０ｇを精秤し（その重量をＷ６とする）入れる。
２５ｒｐｍで１０分間回転させる。
試験終了後、篩目２．３８ｍｍの篩で篩い、篩上のサンプルを精秤する（その重量をＷ７とする）。
摩損度＝（試験前触媒重量（Ｗ６）−試験後触媒重量（Ｗ７））／試験前触媒重量（Ｗ６）×１００
（嵩比重／メスシリンダー法）
測定方法：
１．内径２８．７ｍｍの１００ｍｌメスシリンダーに触媒５０ｍｌを計量（Ｗ５）する。
嵩比重＝Ｗ５／５０
（空隙率／メスシリンダー法）
測定方法：
１．内径２８．７ｍｍの１００ｍｌメスシリンダーに触媒５０ｍｌを計量する。
２．５０ｍｌの純水を加え、水アスピレーターで減圧し、ほとんど泡が出なくなるまで脱気する。脱気時間は、１分〜２分で行う。
３．脱気後の水位（Ｖ１）を測る。
空隙率（％）＝（１−（Ｖ１−５０）／５０）×１００
【００３３】
（転化率、選択率、収率）
転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
選択率（％）＝（生成したアクロレインまたはアクリル酸のモル数）／（反応したプロピレンのモル数）×１００
収率（％）＝（生成したアクロレインまたはアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
【００３４】
実施例１
１）触媒粉体−１
（触媒粉体−１の調製）
蒸留水３０００部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８部と硝酸カリウム２．０２部を溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバルト３０２．７部、硝酸ニッケル１６２．９部、硝酸第二鉄１４５．４部を蒸留水１０００部に溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸２５部を加えて酸性にした蒸留水２００部に硝酸ビスマス１６４．９部を溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下した。生成した懸濁液はスプレードライヤーを用いて乾燥し、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末５７０部を得た。本品を触媒粉体−１とする。触媒粉体−１の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３５】
２）担体−１
担体−１の製造方法と物性は、下記の通り。
外周湾曲半径０．０ｍｍ、外径４．４ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、開口径０．９ｍｍのリング状担体５００ｇを容積２０００ｍｌのボールミルに投入、２時間回転させた。得られた担体は、外周湾曲半径０．８ｍｍ、外径４．３ｍｍ、長さ４．５ｍｍ、開口径０．９ｍｍであった。また、気孔率４０％、吸水率１９％、嵩比重１．１５、空隙率５８％であった。
３）担体−２：球状担体（４．５ｍｍ）
担体−２の物性を測定したところ、下記の値を得た。
外径４．５ｍｍ、気孔率４１％、吸水率２０％、嵩比重１．０、空隙率７０％。
【００３６】
４）触媒−１
触媒−１の調製（外周縁部湾曲触媒／４６重量％担持品）
造粒室を重量絶対湿度０．０１５（室温２５℃）に調整し、担体−１を転動造粒器に３００ｍｌ（３４５ｇ）を投入し、グリセリン水溶液で湿らした。続いて、触媒粉体−１ ３００ｇと結晶性セルロース１５ｇを混合した物をグリセリン水溶液と交互に添加し、触媒粉体担持粒子を調製した。次いでこれを室温で１５時間乾燥後、空気流通下５３０℃で５時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒は、担持率４６重量％、外径５．４ｍｍ、長さ５．２ｍｍ、開口径０．２ｍｍであった。また、その摩損度は、０．７％、嵩比重は１．１８、空隙率は５８％であった。
５）触媒−２
触媒−２の調製（比較・球状被覆触媒／５０重量％担持品）
担体として担体−２を用いた他は、実施例１と同様に操作し本発明の触媒を得た。得られた触媒は担持率５０重量％、径５．２ｍｍであった。また、その摩損度は０．３％、嵩比重は１．１３、空隙率は５８％であった。
６）触媒−３
触媒−３の調製（比較・押出触媒／１００%触媒活性成分）
触媒粉体−１を５００ｇ、結晶性セルロース２５ｇ、水溶性セルロース２５ｇに脱イオン水２２２ｇを添加して混練機で混練した。混練物をリング押出成型機に外径５．５ｍｍ、内径２．５ｍｍのダイスを取り付け押出した。押出成型した触媒を長さ５．５ｍｍに切断し、室温で２４時間乾燥後、空気流通下５３０℃で５時間焼成し触媒を得た。
得られた触媒は、外径５．１ｍｍ、長さ５．３ｍｍ、開口径２．２ｍｍであった。また、その摩損度は１．２％、嵩比重は１．００、空隙率は７６％であった。
【００３７】
７）反応例−１（プロピレン酸化反応−１）
中心に外径３．２ｍｍの熱電対を設置した全長５０ｃｍ、内径２８．４ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に、触媒−１を４８．７ｇと粒径５．２ｍｍ、嵩比重１．１５のセラミックスボール２６．２ｇの混合物（混合率６５重量％）を反応ガス入口側に充填した。その長さは１０ｃｍ（入口部）であった。また、触媒−２を９６．７ｇ反応ガス出口部に充填した。その長さは１４ｃｍであった。
反応浴温度を３２０℃に保ってプロピレン８．３容量％（プロピレン流量７．５ＮＬ／ｈｒ）、酸素１４．０容量％、水蒸気２４．８容量％、窒素５２．９容量％からなる混合ガスを触媒層に通し加圧することなく反応させた。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から一層目３６８℃、二層目３９０℃、プロピレン転化率は９５．０％、アクロレイン収率は８２．２％、アクリル酸収率は７．２％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．１％であった。
【００３８】
実施例２
反応例−２（プロピレン酸化反応−２）
入口部触媒濃度を８０重量％（触媒−１を６０．０ｇ、セラミックスボールを１５ｇ）に変更した他は、反応例−１と同様にプロピレン酸化反応を実施した。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から一層目３９０℃、二層目３６９℃、プロピレン転化率は９７．１％、アクロレイン収率は８３．３％、アクリル酸収率は７．４％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．４％であった。
【００３９】
比較例１
（プロピレン酸化反応−３）
入口部触媒として触媒−２を４５．６ｇ、セラミックスボールを２４．６ｇ（６５重量％）に変更した他は、反応例−１と同様にプロピレン酸化反応を行なった。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から一層目４１５℃、二層目３５７℃、プロピレン転化率は９７．３％、アクロレイン収率は８１．３％、アクリル酸収率は８．４％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．２％であった。
【００４０】
比較例２
（プロピレン酸化反応−４）
入口部触媒として触媒−３を４３．６ｇ、セラミックスボールを２３．５ｇ（６５重量％）に変更した他は、反応例−１と同様にプロピレン酸化反応を行なった。スタート直後、触媒層の最高温度が急激に上昇し反応温度を制御できなくなったので反応を停止した。
【００４１】
比較例３
（プロピレン酸化反応−５）
入口部触媒として触媒−３を２３．１ｇ、セラミックスボールを４８ｇ（３２．５重量％）に変更した他は、反応例−１と同様に実施した。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から一層目４０２℃、二層目３６４℃、プロピレン転化率は９６．９％、アクロレイン収率は８２．２％、アクリル酸収率は８．１％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．２％であった。
【００４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を固定床反応器を用いて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を気相接触酸化してアクロレイン、メタクロレインの不飽和アルデヒド及びアクリル酸、メタクリル酸の不飽和カルボン酸を製造するための、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物触媒はすでに多数提案され、そのうちいくつかは工業的にも使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒を用いて不飽和アルデヒド、あるいは不飽和カルボン酸を工業的に製造するには種々の問題が生じる。
【０００４】
これらの問題の一つとして挙げられるのは、触媒層における局部的な異常高温部（ホットスポット）の発生である。ホットスポットの発生は、当該気相接触反応が発熱反応であることに起因している。例えば、アクロレイン及びアクリル酸の工業的製造において生産性の向上を図るには、原料プロピレンの濃度を高めたり、反応ガスの空間速度を高めたりする方法をとることが一般的であるが、このような高負荷反応条件下では、ホットスポット部の蓄熱は増大する。ホットスポット部での蓄熱の増大は、触媒寿命の短縮や過度の酸化反応による副生成物の増加、最悪の場合は暴走反応の原因となる。
【０００５】
このようなホットスポットの発生もしくはホットスポット部における蓄熱を回避するためには、低い生産性に甘んじたり、反応管径を小さくしたりする等の対策がとられるが、これらは経済的に不利な方法と言わざるを得ない。
【０００６】
そこで上記ホットスポットに起因する反応操作上の危険を回避し且つ上記工業的製造における経済性を確保するために、様々な検討が行われ報告されている。例えばホットスポット部の触媒を不活性な物質で希釈する方法（特許文献１参照）、使用する触媒の形状をリング状とする方法（特許文献２参照）等が提案されている。また、反応管内に２つ以上の反応帯を設け、複数の活性の異なる触媒を充填して反応する方法が提案されている。この方法としては、触媒活性成分の組成を変えること（特にアルカリ金属の種類および／または量）によって活性を制御された複数種の触媒を原料ガス入口側より出口側に向かって活性のより高いものが位置するように反応管軸に沿って充填する方法（特許文献３参照）、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填する方法（特許文献４参照）、原料ガス入口部に触媒活性成分を不活性担体に担持した担持触媒を、原料ガス出口部には触媒物質から本質的になる触媒を充填する方法（特許文献５参照）、触媒活性成分を不活性担体に担持した触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって担持量がより高くなるように充填する方法（特許文献６、特許文献７参照）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、触媒を不活性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混合するために非常な努力が行われているが、それでもこの方法では必ずしも均一な充填ができないためホットスポットを生じ易く、その上反応管毎にホットスポット部の位置および温度が異なるといった反応操作上の不都合が生じるため、ホットスポットの抑制法として満足のいく方法ではない。
【０００８】
形状をリング状にすることによって、触媒の活性を制御する方法も高負荷反応条件下、すなわち高い原料濃度や高い空間速度の条件下ではホットスポットの抑制には満足のいく方法ではない。
【０００９】
アルカリ金属の種類および／または量を変化させることによって触媒の活性を制御する方法は、アルカリ金属の添加量が他の成分と比較して極めて少ないことからその添加効果が極めて大きく、触媒調製時の操作が非常に困難となる。また、添加量の多い他の成分の原料に含まれるアルカリ金属の影響により、触媒の活性制御が更に困難となる。さらに、異なる活性成分を有する触媒を複数種使用する場合、長期間使用すると触媒の経時的変化はそれぞれ異なるため、経時変化を考慮して触媒層長、触媒の活性等を最適化する必要があり、複雑な操作を必要とする。
【００１０】
異なった占有容積を持つ触媒を用いて、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填し、反応管軸方向に複数個の反応帯を設ける方法では、隣接する２つの反応帯の占有容積の比を一定範囲にする必要があり、また使用する触媒の占有面積の他に触媒の形状、組成等が異なれば、最適化にはさらに複雑な操作を必要とするという欠点がある。
【００１１】
本質的に同一組成からなる担持触媒と成型触媒を組み合わせ用いる方法は担持触媒と成型触媒の異なる製造方法を用いることになり、触媒の製造を煩雑にするばかりでなく、触媒製造コストも増加させることになる。
【００１２】
触媒活性成分を不活性担体に担持した複数の球状担持触媒を使用して活性制御する方法は、ホットスポット抑制方法としては簡便な方法であるが、高負荷反応条件下で長期間にわたり目的性生物である不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で安定して製造するためにはさらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５３−３０６８８号公報
【特許文献２】特公昭６２−３６７３９号公報
【特許文献３】特公昭６３−３８３３１号公報
【特許文献４】特開平４−２１７９３２号公報
【特許文献５】特開昭５１−１２７０１３号公報
【特許文献６】特開平６−１９２１４４号公報
【特許文献７】特開２００３−２５２８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記従来技術の問題点を解決して、プロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を固定床反応器を用いて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を、効率良く製造する方法を提供しようとするものである。
【００１５】
すなわち、プロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を高負荷反応条件下で気相接触酸化して、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するに際し、触媒層におけるホットスポット部の蓄熱を抑制し、目的生成物を高収率で得るとともに、熱負荷による触媒の劣化を防止することにより長期間にわたり安定した生産を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の気相接触酸化反応のような発熱反応においては、従来、触媒活性成分を種々の形状に成型したものが使用されており、その成分は、触媒活性成分が大半を占めている。触媒は気相接触酸化反応の反応場として考えられるため、発熱はまさに触媒上で起こる。従って、反応に供される触媒活性成分の成型品では、反応によって生じた熱が集中することになり、ホットスポットの発生を誘起する。そこで、本発明者らは、触媒上で生じる反応熱の集中を回避し、長期間安定的に目的生成物を得ることを目的として、ホットスポットの生じやすい原料入口部に充填する触媒に注目し種々の検討を行った。その結果、触媒活性成分を特定の不活性担体、すなわちリング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体に担持（被覆）した触媒を１層目触媒として使用し、且つ２層目以降の最下層触媒として球状の不活性担体に担持（被覆）した活性の異なる触媒を配置使用することによって、上記の目的を達成することができることを見出した。なお、以下において外周縁部とは中空円筒状或いは貫通孔を有する円筒状の円筒長さ方向の両端部を示し、長さ方向に湾曲しているとは中空円筒で長さ方向中央部での断面の外径が長さ方向両端部での外径より大きくなる状態を示す。また、本発明における活性とは、プロピレン等の原料の反応性を示し、転化率と同じ意味である。
【００１７】
即ち本発明は、
１）固定床反応器を用いてプロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、
イ）一般式
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を担持した複数種の担持触媒を使用し、
ロ）反応管の管軸方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
ハ）反応管管軸方向の原料ガス入口部の少なくとも１層目にリング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体に当該触媒活性成分を担持した触媒を使用し、
ニ）反応管管軸方向の原料ガス入口部の２層目以降の少なくとも最下層の触媒に球状不活性担体に当該触媒活性成分を担持した触媒を使用することを特徴する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法、
２）使用する複数種の触媒の触媒活性成分組成が同一である１）記載の製造方法、
３）触媒活性成分を含有する粉末の不活性担体への担持量が２０〜８０重量％（触媒活性成分／（触媒活性成分＋不活性担体））、触媒活性成分を含有する粉末を担持した後の焼成処理温度が４５０〜６５０℃である触媒を使用する１）記載の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、原料濃度を上げたり、空間速度を上げたりする高負荷反応条件下においても、工業的に不利な方法をとらずに、ホットスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応を回避することができ、しかも定常的な運転が長時間可能になることから、本発明の方法は従来法に比べて特に優れた方法である。本発明に従って、反応管管軸方向に設けられた複数の反応帯に異なる担持触媒を特定の配置で充填して反応を行うことにより、高負荷反応条件下でもホットスポットの発生に伴う暴走反応の危険を回避でき、また過度の酸化反応による副生成物の抑制により、高選択率かつ高収率で目的とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を得ることができる。さらに、熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用することができるため、生産性も大幅に向上させることが可能となる。従って、本発明の製造方法は不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造に極めて有用な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明について詳細に説明する。本発明において用いる触媒は、下記式で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を、リング形状を有し外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体及び球状の不活性担体に担持した後、これを焼成して得ることができる。
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
前記において、ａ＝１２、ｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．０１〜０．５であるのが好ましい。また触媒活性成分を含有する粉末は共沈法、噴霧乾燥等の方法で調製され、その際の原料はそれぞれの金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩等を用いることができ、特に制限されない。また、触媒活性成分を含有する粉末は不活性担体上に担持する前に２００〜６００℃の温度で予備焼成される。予備焼成雰囲気は、空気中または窒素気流中が好ましい。以下、予備焼成により得られた粉末を予備焼成粉末という。また、活性の異なる複数種の触媒において、それらの触媒の触媒活性成分（予備焼成粉末）の組成は同一であっても異なっていても良いが、同一であるのが好ましい。
【００２０】
上記予備焼成粉末を不活性担体に担持する際には、成型助剤及び／または強度向上剤を混合することが好ましい。具体的には、例えば成型助剤としては結晶性セルロース等、強度向上剤としてはセラミックウイスカー等が挙げられる。成型助剤または強度向上剤の使用量は、予備焼成粉末に対して、それぞれ３０重量％以下である。また、成型助剤及び／または強度向上剤は上記予備焼成粉末と成型前に予め混合しても良いし、後述するように成型器に予備焼成粉末等を添加するのと同時または前後に添加しても良い。
【００２１】
本発明における触媒を得るために使用する不活性担体には２つの形状がある。一つは中心に貫通孔を有するリング形状であって、外周縁部が担体長さ方向に湾曲したもの、もう一つは球状のものである。また、上記予備焼成粉体を不活性担体に担持する際には、バインダーを用いることが好ましい。具体的には水、アルコール、グリセリン等の多価アルコール等及び／またはそれらの混合物等である。バインダーの使用量は、予備焼成粉末に対して、１０〜６０重量％である。また、本願リング形状の触媒を造粒成型する際には、造粒環境（造粒室）の重量絶対湿度（ｋｇ−水蒸気／ｋｇ−乾燥空気）は、０．０１〜０．０５、好ましくは、０．０１５〜０．０４である。その際の温度は２０℃以上、かつ、相対湿度は２０％以上が好ましい。
また、リング担体の気孔率、吸水率、空隙率も性能に影響を与える。好ましい担体の気孔率は２０％以上７０％以下、より好ましくは、２５％以上５５％以下。かつ、吸水率は５％以上５０％以下、より好ましくは１０％以上４０％以下である。かつ、その空隙率は５０％以上９０％以下、より好ましくは５０％以上８０％以下である。
気孔率、吸水率の計算方法は、下記の通り。また、測定方法は、ＪＩＳ Ｒ２２０５に準じた。
気孔率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
吸水率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１：乾燥重量（１２０℃×６０分）
Ｗ２：水中重量
Ｗ３：飽水重量
【００２２】
担体の材質としては不活性で多孔性のもの、あるいは多孔性に造粒できるものであればいずれも使用可能である。例えばα−アルミナ、シリコンカーバイド、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を挙げることができる。以下、本発明で使用する不活性担体を単に担体と記載する。
【００２３】
リング形状を有し外周縁部が担体長さ方向に湾曲した担体は市販のリング担体をボールミルや転動造粒機で外周縁部を削ることで製造できる。また、粘土状の原材料またはその乾燥品をリング押出成型機で成型後、得られた押出品を転動造粒機等により外周縁部を丸めた後、焼成してもよい。その大きさは、中央部の外径が通常３〜３０ｍｍ、好ましくは４〜２０ｍｍで、長さが前記中央部の外径に対し、通常０．５〜２倍程度のものを使用する。貫通孔は前記中央部の外径に対し、通常０．１〜０．８倍のものを使用する。外周縁部を丸めた担体の開口径は、見かけの内径であり、粘土状の原材料をリング押出成型機で成型した際の内径とは限らない。外周縁部の湾曲の度合いは、担体の材質や、転動造粒機等の機械的な研磨力の調整で調節可能であり、下記に定義する外周湾曲半径が、前記中央部の外径に対し、通常０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０５〜０．４程度のものを使用する。なお、以下において、外周湾曲半径／中央部外径を外周縁部曲率ということもある。外周湾曲半径とは、転動造粒機やボールミルを用いて、原料担体の外周縁部を削って出来た楕円形または円形の丸みであり、その半径である。
【００２４】
球状担体の粒径は３〜１２ｍｍが好ましい。球状担体の種類は、活性の異なる複数種の触媒同士で、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良いが、同一であるのが好ましい。
【００２５】
触媒活性成分を含有する粉末（予備焼成粉末および必要により成型助剤および／または強度向上剤等、以下、触媒活性成分含有粉末という）を担体に担持させる方法は転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート法等、いかなる方法でも良く特に限定されないが、触媒の製造効率、触媒の性能等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく攪拌させ、ここに触媒活性成分含有粉末と必要によりバインダーを添加することにより該粉末を担体に担持させる方法である。リング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体に触媒活性成分含有粉末を担持させる場合、転動造粒法により製造した触媒では担体貫通孔部への担持は抑制される。
担体貫通孔内部まで触媒活性成分が担持される触媒含浸法のような触媒製造方法は本発明の１層目触媒の調整には適さない。
【００２６】
本発明においては、上記活性成分を含有する粉末を担体上に担持させたものを焼成して得た複数の活性の異なる触媒を使用する。触媒の活性は担体の種類及び／または触媒活性成分含有粉末中の触媒活性成分の担持量、触媒活性成分含有粉末を担体に担持させた後の焼成処理温度、焼成処理時間により調整し、それらの触媒を特定の配置で組み合わせて使用する。すなわち、触媒層に複数の反応帯を設け、これらの反応帯にそれぞれ活性の異なる担持触媒を、反応管管軸方向の原料ガス入口部から出口部に向かって、活性はより高くなるように配置するのが好ましい。
【００２７】
触媒の活性を触媒活性成分の担持量で調整する場合は、担持量を増やすと活性は高くなる。好ましい担持量は２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。なお、通常表記する担持量は、重量担持率であり、触媒活性成分の重量／（触媒活性成分の重量＋担体の重量）×１００で表され、以下触媒担持率という。なお、反応管に充填した触媒層容積当たりの触媒活性成分を計算するため、容積担持率を用いることがある。容積担持率は（触媒活性成分の重量／触媒活性成分の嵩比重／（（触媒活性成分の重量／触媒活性成分の嵩比重＋担体の重量／担体嵩比重））×１００で表される。ここで、触媒活性成分の重量とは、予備焼成粉末の重量を意味する。本発明において、触媒の活性を焼成処理温度で調整する場合は、焼成処理温度が低くなると活性は高くなる。好ましい焼成温度は４５０〜６５０℃、より好ましくは４８０〜６００℃である。また、焼成処理時間は通常３〜３０時間、好ましくは４〜１５時間である。この焼成処理時間においては、焼成処理時間を短くすると触媒の活性は高くなる。
【００２８】
触媒の粒径は担体の粒径、触媒担持率により決まる値であるが、反応管の内径等を考慮し適宜選択するのが好ましい。本発明において使用する触媒では、活性の異なる複数種の触媒は同一担体を使用した場合、担体に触媒活性成分を担持する条件が同じであれば担持量が増えると触媒の粒径は若干大きくなる傾向にあるが、担持量が大幅に異ならない限りほぼ同じである。
【００２９】
本発明では、反応器として固定床型反応器を用いるが、その際の反応管の本数、触媒充填長および触媒層の分割数等は運転条件によって異なるので、その都度最適な運転結果が得られるように適宜決定すれば良い。触媒層の分割は、分割数が多くなればなるほどホットスポットの抑制は容易であるが、現実的には２〜３分割することで目的を達成することが可能となる。反応管内径は一般的には１５〜５０ｍｍ程度である。例えば、反応管内径が２１〜２７ｍｍの場合、リング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した担体に担持（被覆）した触媒は外周湾曲半径が、中央部の外径に対し、通常０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０５〜０．4倍、外径３〜１０ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍ、開口径０．１〜５ｍｍで触媒担持量が２０〜８０重量％、焼成温度が４８０〜５８０℃、球状担体に担持した触媒粒径は３．５〜１０ｍｍの触媒で触媒担持量が４０〜８０重量％、焼成温度が４８０〜５８０℃で活性を制御した触媒を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明で使用する触媒は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法や前記不飽和アルデヒドを気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造する方法に適応できる。該反応は、固定床式気相接触酸化反応として実施され、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、プロピレンの酸化反応を例にとると原料ガスとしてプロピレン１〜１０容量％、好ましくは、４〜９容量％、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは、４〜１８容量％、水蒸気０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％等からなる混合ガスを、２５０〜４５０℃で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度（＝原料ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）３００〜５０００ｈｒ−１で導入することにより反応を行う。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、以下において一層目触媒を外周縁部湾曲触媒と称する。その詳細な製造方法は、本発明人らが出願したＰＣＴ／ＪＰ２００９／５９５０３に記されている。また、以下において部は重量部を意味し、摩損度、嵩比重、空隙率、転化率、選択率及び収率は以下の測定法または定義による。
【００３２】
（摩損度）
測定方法：
直径４０ｃｍの（株）林理化学製錠剤磨損度試験機のプラスチックドラムに触媒５０ｇを精秤し（その重量をＷ６とする）入れる。
２５ｒｐｍで１０分間回転させる。
試験終了後、篩目２．３８ｍｍの篩で篩い、篩上のサンプルを精秤する（その重量をＷ７とする）。
摩損度＝（試験前触媒重量（Ｗ６）−試験後触媒重量（Ｗ７））／試験前触媒重量（Ｗ６）×１００
（嵩比重／メスシリンダー法）
測定方法：
１．内径２８．７ｍｍの１００ｍｌメスシリンダーに触媒５０ｍｌを計量（Ｗ５）する。
嵩比重＝Ｗ５／５０
（空隙率／メスシリンダー法）
測定方法：
１．内径２８．７ｍｍの１００ｍｌメスシリンダーに触媒５０ｍｌを計量する。
２．５０ｍｌの純水を加え、水アスピレーターで減圧し、ほとんど泡が出なくなるまで脱気する。脱気時間は、１分〜２分で行う。
３．脱気後の水位（Ｖ１）を測る。
空隙率（％）＝（１−（Ｖ１−５０）／５０）×１００
【００３３】
（転化率、選択率、収率）
転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
選択率（％）＝（生成したアクロレインまたはアクリル酸のモル数）／（反応したプロピレンのモル数）×１００
収率（％）＝（生成したアクロレインまたはアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
【００３４】
実施例１
１）触媒粉体−１
（触媒粉体−１の調製）
蒸留水３０００部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８部と硝酸カリウム２．０２部を溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバルト３０２．７部、硝酸ニッケル１６２．９部、硝酸第二鉄１４５．４部を蒸留水１０００部に溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸２５部を加えて酸性にした蒸留水２００部に硝酸ビスマス１６４．９部を溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下した。生成した懸濁液はスプレードライヤーを用いて乾燥し、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末５７０部を得た。本品を触媒粉体−１とする。触媒粉体−１の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３５】
２）担体−１
担体−１の製造方法と物性は、下記の通り。
外周湾曲半径０．０ｍｍ、外径４．４ｍｍ、長さ４．７ｍｍ、開口径０．９ｍｍのリング状担体５００ｇを容積２０００ｍｌのボールミルに投入、２時間回転させた。得られた担体は、外周湾曲半径０．８ｍｍ、外径４．３ｍｍ、長さ４．５ｍｍ、開口径０．９ｍｍであった。また、気孔率４０％、吸水率１９％、嵩比重１．１５、空隙率５８％であった。
３）担体−２：球状担体（４．５ｍｍ）
担体−２の物性を測定したところ、下記の値を得た。
外径４．５ｍｍ、気孔率４１％、吸水率２０％、嵩比重１．０、空隙率７０％。
【００３６】
４）触媒−１
触媒−１の調製（外周縁部湾曲触媒／４６重量％担持品）
造粒室を重量絶対湿度０．０１５（室温２５℃）に調整し、担体−１を転動造粒器に３００ｍｌ（３４５ｇ）を投入し、グリセリン水溶液で湿らした。続いて、触媒粉体−１ ３００ｇと結晶性セルロース１５ｇを混合した物をグリセリン水溶液と交互に添加し、触媒粉体担持粒子を調製した。次いでこれを室温で１５時間乾燥後、空気流通下５３０℃で５時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒は、担持率４６重量％、外径５．４ｍｍ、長さ５．２ｍｍ、開口径０．２ｍｍであった。また、その摩損度は、０．７％、嵩比重は１．１８、空隙率は５８％であった。
５）触媒−２
触媒−２の調製（比較・球状被覆触媒／５０重量％担持品）
担体として担体−２を用いた他は、実施例１と同様に操作し本発明の触媒を得た。得られた触媒は担持率５０重量％、径５．２ｍｍであった。また、その摩損度は０．３％、嵩比重は１．１３、空隙率は５８％であった。
６）触媒−３
触媒−３の調製（比較・押出触媒／１００%触媒活性成分）
触媒粉体−１を５００ｇ、結晶性セルロース２５ｇ、水溶性セルロース２５ｇに脱イオン水２２２ｇを添加して混練機で混練した。混練物をリング押出成型機に外径５．５ｍｍ、内径２．５ｍｍのダイスを取り付け押出した。押出成型した触媒を長さ５．５ｍｍに切断し、室温で２４時間乾燥後、空気流通下５３０℃で５時間焼成し触媒を得た。
得られた触媒は、外径５．１ｍｍ、長さ５．３ｍｍ、開口径２．２ｍｍであった。また、その摩損度は１．２％、嵩比重は１．００、空隙率は７６％であった。
【００３７】
７）反応例−１（プロピレン酸化反応−１）
中心に外径３．２ｍｍの熱電対を設置した全長５０ｃｍ、内径２８．４ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に、触媒−１を４８．７ｇと粒径５．２ｍｍ、嵩比重１．１５のセラミックスボール２６．２ｇの混合物（混合率６５重量％）を反応ガス入口側に充填した。その長さは１０ｃｍ（入口部）であった。また、触媒−２を９６．７ｇ反応ガス出口部に充填した。その長さは１４ｃｍであった。
反応浴温度を３２０℃に保ってプロピレン８．３容量％（プロピレン流量７．５ＮＬ／ｈｒ）、酸素１４．０容量％、水蒸気２４．８容量％、窒素５２．９容量％からなる混合ガスを触媒層に通し加圧することなく反応させた。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から一層目３６８℃、二層目３９０℃、プロピレン転化率は９５．０％、アクロレイン収率は８２．２％、アクリル酸収率は７．２％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．１％であった。
【００３８】
実施例２
反応例−２（プロピレン酸化反応−２）
入口部触媒濃度を８０重量％（触媒−１を６０．０ｇ、セラミックスボールを１５ｇ）に変更した他は、反応例−１と同様にプロピレン酸化反応を実施した。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から一層目３９０℃、二層目３６９℃、プロピレン転化率は９７．１％、アクロレイン収率は８３．３％、アクリル酸収率は７．４％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．４％であった。
【００３９】
比較例１
（プロピレン酸化反応−３）
入口部触媒として触媒−２を４５．６ｇ、セラミックスボールを２４．６ｇ（６５重量％）に変更した他は、反応例−１と同様にプロピレン酸化反応を行なった。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から一層目４１５℃、二層目３５７℃、プロピレン転化率は９７．３％、アクロレイン収率は８１．３％、アクリル酸収率は８．４％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．２％であった。
【００４０】
比較例２
（プロピレン酸化反応−４）
入口部触媒として触媒−３を４３．６ｇ、セラミックスボールを２３．５ｇ（６５重量％）に変更した他は、反応例−１と同様にプロピレン酸化反応を行なった。スタート直後、触媒層の最高温度が急激に上昇し反応温度を制御できなくなったので反応を停止した。
【００４１】
比較例３
（プロピレン酸化反応−５）
入口部触媒として触媒−３を２３．１ｇ、セラミックスボールを４８ｇ（３２．５重量％）に変更した他は、反応例−１と同様に実施した。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から一層目４０２℃、二層目３６４℃、プロピレン転化率は９６．９％、アクロレイン収率は８２．２％、アクリル酸収率は８．１％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．２％であった。
【００４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床反応器を用いてプロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、
イ）一般式
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を担持した複数種の担持触媒を使用し、
ロ）反応管の管軸方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
ハ）反応管管軸方向の原料ガス入口部の少なくとも１層目にリング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体に当該触媒活性成分を担持した触媒を使用し、
ニ）反応管管軸方向の原料ガス入口部の２層目以降の少なくとも最下層の触媒に球状不活性担体に当該触媒活性成分を担持した触媒を使用することを特徴する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
使用する複数種の触媒の触媒活性成分組成が同一である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
触媒活性成分を含有する粉末の不活性担体への担持量が２０〜８０重量％（触媒活性成分／（触媒活性成分＋不活性担体））、触媒活性成分を含有する粉末を担持した後の焼成処理温度が４５０〜６５０℃である触媒を使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
固定床反応器を用いてプロピレン、またはイソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、
イ）一般式
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を担持した複数種の担持触媒を使用し、
ロ）反応管の管軸方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
ハ）反応管管軸方向の原料ガス入口部の少なくとも１層目にリング形状を有し、外周縁部が担体長さ方向に湾曲した不活性担体に当該触媒活性成分を担持した触媒を使用し、
ニ）反応管管軸方向の原料ガス入口部の２層目以降の少なくとも最下層の触媒に球状不活性担体に当該触媒活性成分を担持した触媒を使用することを特徴する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
使用する複数種の触媒の触媒活性成分組成が同一である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
触媒活性成分を含有する粉末の不活性担体への担持量が２０〜８０重量％（触媒活性成分／（触媒活性成分＋不活性担体））、触媒活性成分を含有する粉末を担持した後の焼成処理温度が４５０〜６５０℃である触媒を使用する請求項１に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１１１４３０（Ｐ２０１１−１１１４３０Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１５２１（Ｐ２００９−２７１５２１）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]