不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
【課題】メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、不飽和カルボン酸の選択率及び収率の高い不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素とを含み、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素を含んでいてもよい不飽和カルボン酸合成用触媒を製造するにあたり、アンモニウムイオンに対して０．１〜１０倍モル当量のリン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素を含有する水溶液を最後に添加し、全ての触媒原料を投入した原料混合液のｐＨを３未満とし、その硝酸根、炭酸根及び硫酸根の含有濃度をいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下とする。
【解決手段】リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素とを含み、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素を含んでいてもよい不飽和カルボン酸合成用触媒を製造するにあたり、アンモニウムイオンに対して０．１〜１０倍モル当量のリン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素を含有する水溶液を最後に添加し、全ての触媒原料を投入した原料混合液のｐＨを３未満とし、その硝酸根、炭酸根及び硫酸根の含有濃度をいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関するものであり、特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、それを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸又はその塩を主成分とするものが知られている。
【０００３】
これら触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず、触媒を構成する各元素の原料を含む原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。
【０００４】
この原料液は通常水性スラリーである。スラリーに含まれる固形分は、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩、含窒素有機化合物塩などとの複合塩又は混合物である。このうち、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩や含窒素有機化合物塩は、焼成により大半が分解されてヘテロポリ酸となるので、最終的な触媒の主成分は、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とヘテロポリ酸との複合物となる。
【０００５】
触媒原料には硝酸塩が用いられることが多い。しかし、硝酸塩がアンモニウム根と混在すると、触媒を焼成する際に好ましくない影響を与えることがあることはすでに公知である。特許文献１では、ｐＨを３〜９の範囲に調製するためにアンモニウム根と硫酸根を使用することが開示されているが、この理由の一つに硝酸根とアンモニウム根の混在を避けることによる焼成時の悪影響の低減が挙げられている。また、特許文献２では、硝酸根を含む原料を一切使用しないことと、Ｐ：Ｍｏ＝１：９のヘテロポリ酸塩をつくる工程を含むことを条件として触媒を調製している。
【特許文献１】特開平６−８６９３３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１２７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術で得られた触媒は、不飽和カルボン酸の選択率や収率が十分でなく、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００７】
触媒原料に硝酸塩が使用されることが多いのは、ｐＨの変動挙動を調節して、好ましい化学構造を形成するためである。しかしながら、硝酸根は、前述のように、焼成時には触媒活性に悪影響を与えることがある。硝酸塩を、硫酸塩や炭酸塩で代替することも可能であるが、硫酸根や炭酸根も焼成時には触媒活性に悪影響を与えることがある。すなわち、硝酸根、炭酸根、硫酸根の全てを含まないことが好ましいが、一方で、これらを含まない従来の原料の添加法は、ｐＨの変動挙動が好ましくなく、好ましい化学構造が形成されない問題があった。
【０００８】
本発明は、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、高い選択率及び収率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素とを含み、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素を含んでいてもよい不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
モリブデンの原料を含有する水性スラリー又は水溶液ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ａを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ａと前記水溶液Ａとを混合して、水性スラリー又は水溶液ｂを調製する工程と、
アンモニウムイオンの原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ｂと前記水溶液Ｂとを混合して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有し、下記（１）〜（３）の条件を全て満たすことを特徴とする。
（１）前記原料混合液のｐＨが３未満である。
（２）前記原料混合液における硝酸根、炭酸根及び硫酸根の含有濃度が、いずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下である。
（３）前記水溶液Ｂが、アンモニウムイオンのモル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量のリン、ヒ素、アンチモン及びテルルを含有する。
【００１０】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、上記の製造方法で製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明の不飽和カルボン酸の製造方法は、上記の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、不飽和カルボン酸の選択率及び収率の高い不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明でいう不飽和カルボン酸とは、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸であり、不飽和アルデヒドとは、例えば、メタクロレイン、アクロレインなどのα，β−不飽和アルデヒドであり、不飽和カルボン酸に対応する不飽和アルデヒドである。
【００１５】
［不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法］
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素とを含み、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素を含んでいてもよい不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
モリブデンの原料を含有する水性スラリー又は水溶液ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ａを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ａと前記水溶液Ａとを混合して、水性スラリー又は水溶液ｂを調製する工程と、
アンモニウムイオンの原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ｂと前記水溶液Ｂとを混合して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有し、下記（１）〜（３）の条件を全て満たすことを特徴とする。
（１）前記原料混合液のｐＨが３未満である。
（２）前記原料混合液における硝酸根、炭酸根及び硫酸根の含有濃度が、いずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下である。
（３）前記水溶液Ｂが、アンモニウムイオンのモル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量のリン、ヒ素、アンチモン及びテルルを含有する。
【００１６】
本発明の製造方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒としては、下記式（Ｉ）で表される触媒が好ましい。
【００１７】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘは、ヒ素、テルル及びアンチモンのうち少なくとも１つの元素であり、セレン又はケイ素を含んでもよい。Ｙは、ビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈが前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である）。
【００１８】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般に用いることが可能である。特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【００１９】
以下に、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法における各工程について、詳細を示す。
【００２０】
まず、触媒原料を水中で混合し、原料混合液を調製する。触媒原料としては、触媒を構成する各元素（水素、窒素、酸素を除く）の原料を使用する。
【００２１】
各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。モリブデンの原料としては、モリブデン酸、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が使用できるが、アンモニウムイオンを含まないモリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましい。リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸銅等が使用できる。ヒ素の原料としては、ヒ酸、亜ヒ酸等が使用できる。アンチモンの原料としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸アンモニウム等が使用できる。テルルの原料としては、三酸化テルル、テルル酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。銅の原料としては、リン酸銅、水酸化銅等が使用できる。なお、リン酸銅は、リンの原料としても使用可能である。
【００２２】
カリウム、ルビジウム及びセシウムの原料としては、これらの水酸化物が好ましい。この他、リン酸塩、カルボン酸塩等も使用可能である。なお、リン酸塩は、リンの原料としても使用可能である。ただし、カリウム、ルビジウム及びセシウムの原料は、あらかじめ、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料と混合する。よって、特に、リン酸やヒ酸との混合を前提とする場合には、炭酸塩、重炭酸塩を用いてもあらかじめ炭酸根が除去され得るので、炭酸塩、重炭酸塩も使用可能な場合がある。
【００２３】
これらの主な各元素の原料の他に、本発明の触媒の製造方法には、アンモニウムイオンが必要である。アンモニウムイオンの原料としては、アンモニア水が好ましい。また、リン酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、アンチモン酸アンモニウム、テルル酸アンモニウム等の無機酸アンモニウム塩の他、酢酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム塩等も使用可能である。ただし、アンモニウムイオンは、あらかじめ、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料と混合する。よって、特に、リン酸やヒ酸との混合を前提とする場合には、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムを用いてもあらかじめ炭酸根が除去され得るので、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムも使用可能な場合がある。
【００２４】
本発明では、まず、触媒原料のうち、モリブデンの原料を水に加えて水性スラリー又は水溶液ａを調製する。モリブデンの原料は、この段階で全てを加える必要はなく、アンモニウムイオンを全量加える前であれば、分割して加えることも可能である。
【００２５】
また、水性スラリー又は水溶液ａには、リン、ヒ素及びテルルの原料を加えることもできる。水性スラリー又は水溶液ａに含まれるリン、ヒ素及びテルルの合計量は、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量を１２とするとき、０．１当量以上１当量以下であることが好ましい。なお、アンチモンの原料を使用する場合、アンチモンの原料をこの段階で加えずに、カリウム、ルビジウム、セシウムの原料とともに加えるか、それ以降に加えることが好ましい。また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びアンモニウムイオンは、この段階ではより少ない方が好ましく、水性スラリー又は水溶液ａに含まれるカリウム、ルビジウム、セシウム及びアンモニウムイオンの合計量は、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量を１２とするとき、１当量以下とすることが好ましい。バナジウム、ビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンなどの原料は、この段階で加えてもよく、後の段階で加えることも可能である。
【００２６】
水性スラリー又は水溶液ａの調製は、３０〜１００℃に加熱、撹拌して行うことが好ましい。水の使用量は、触媒調製に使用するモリブデン原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。
【００２７】
一方、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ａを調製する。この水溶液Ａに含まれるリン、ヒ素、アンチモン及びテルルの合計量は、この水溶液Ａに含まれるカリウム、ルビジウム及びセシウムの合計モル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量であることが好ましく、０．２倍以上１倍以下のモル当量であることがより好ましい。
【００２８】
次いで、水性スラリー又は水溶液ａと水溶液Ａとを混合して、水性スラリー又は水溶液ｂを調製する。混合方法には特に制限はないが、混合時の温度は０℃以上５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがより好ましい。水溶液Ａとして上記のような混合溶液を用いない場合、水溶液Ａを水性スラリー又は水溶液ａに添加する際、水溶液Ａが水性スラリー又は水溶液ａに接触する局所において、カリウム、ルビジウム又はセシウムの濃度が高くなりすぎ、ｐＨの上昇が生じ、好ましくない化学構造が生成してしまう。水溶液Ａとして上記のような混合溶液を用いることで、硝酸根、炭酸根、硫酸根を加えることなく、この局所ｐＨの上昇を抑制することが可能である。
【００２９】
次いで、アンモニウムイオンの原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ｂを調製する。この水溶液Ｂに含まれるリン、ヒ素、アンチモン及びテルルの合計量は、この水溶液Ｂに含まれるアンモニウムのモル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量であることが必須であり、０．２倍以上１倍以下のモル当量であることが好ましい。
【００３０】
ただし、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量１２に対して、触媒調製に使用する全アンモニウムイオンのモル当量数は、０．５以上６以下であることが好ましい。アンモニウムイオンのモル当量数が少なすぎると、触媒性能に好ましくない影響を与える結晶構造が生成する場合がある。また、アンモニウムイオンのモル当量数が多くなりすぎると、スラリーもしくは水溶液の最終的なｐＨが３以上と高くなってしまい、Ｋｅｇｇｉｎ構造の一部が崩れ、例えばＰ2Ｍｏ18の比率となるＤａｗｓｏｎ構造が形成されるため好ましい化学構造が得られない場合がある。
【００３１】
次いで、水性スラリー又は水溶液ｂと水溶液Ｂとを混合する。混合方法には特に制限はないが、混合時の温度は０℃以上５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがより好ましい。水溶液Ｂとして上記のような混合溶液を用いない場合、水溶液Ｂを水性スラリー又は水溶液ｂに添加する際、水溶液Ｂが水性スラリー又は水溶液ｂに接触する局所において、アンモニウムイオンの濃度が高くなりすぎ、ｐＨの上昇が生じ、好ましくない化学構造が生成してしまう。水溶液Ｂとして上記のような混合溶液を用いることで、硝酸根、炭酸根、硫酸根を加えることなく、この局所ｐＨの上昇を抑制することが可能である。
【００３２】
この効果は、水溶液Ａの場合と同様のメカニズムで生じるが、水溶液Ｂの方が水溶液Ａより、より重要な役割を果たす。水溶液Ｂに上記のような混合溶液を使用しない場合、スラリー全体のｐＨが３未満となってもＫｅｇｇｉｎ構造の一部が崩れ、例えばＰ2Ｍｏ18の比率となるＤａｗｓｏｎ構造が形成されるため好ましい化学構造が得られない。
【００３３】
そして、残りの触媒原料を混合し、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する。なお、水溶液Ｂを混合する前に、他の残りの原料は、水性スラリー又は水溶液ｂに投入されていることが好ましい。
【００３４】
原料混合液のｐＨは、３未満である必要がある。原料混合液のｐＨが３未満であることでＫｅｇｇｉｎ構造が維持されるので、この点ではｐＨが低ければ低いほど好ましい。一方で、アンモニウムイオンも多い方が好ましいため、原料混合液のｐＨは実質１以上２．８以下が好ましい領域となる。
【００３５】
この原料混合液のｐＨが３未満である触媒調製法において、必須成分であるリンは、従来、少なくともその一部を初期に投入することが必須であるものと考えられてきた。ところが、我々は本発明に先駆け、触媒の必須成分であるリンの添加のタイミングが常識に反し重要でなく、原料混合液調製過程のどのタイミングで加えても触媒性能にさしたる悪影響を与えないことを見出した。
【００３６】
本発明の要点は、硝酸根、炭酸根、硫酸根を極力排除して、水溶液Ｂ（及び水溶液Ａ）添加時の局所ｐＨの上昇を抑制することにある。このためには、必須で触媒添加量が比較的多いリンが最も使用しやすいが、ヒ素、アンチモン及びテルルで少なくともその一部を代替することも可能である。
【００３７】
原料混合液の調製スケールには特に制限はないが、安定して原料混合液を調製できる観点から、モリブデン原料の使用量としては、１００ｇ〜１０ｔが好ましく、１ｋｇ〜１ｔがより好ましい。
【００３８】
こうして得られた原料混合液を３００℃未満で乾燥し、触媒前駆体を調製する。乾燥工程の具体的な方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。
【００３９】
乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。しかし、乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成形性等の物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
【００４０】
また、乾燥工程後、後述する焼成工程前に、必要に応じて、触媒前駆体を成形する成形工程を実施してもよい。成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。
【００４１】
次いで、触媒前駆体を、３００℃以上の温度で焼成する焼成工程を行う。
【００４２】
焼成工程で流通させる気体成分には特に制限はないが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成するのが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００４３】
焼成容器の形状には特に制限はないが、断面積を２ｃｍ2以上１００ｃｍ2以下とする管状焼成容器を用いるのが好ましい。断面積が２ｃｍ2以上の管状焼成容器を用いることで、工業的な生産性が向上する。また、断面積が１００ｃｍ2以下の管状焼成容器を用いることで、温度コントロールが容易になり、焼成中にホットスポットが発生しにくくなる。
【００４４】
焼成温度は、３００℃以上の温度範囲から選択すればよく、その最高温度は３２０℃以上が好ましい。また、焼成温度の最高温度は、７００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【００４５】
以上の工程により、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒を得ることができる。
【００４６】
［不飽和カルボン酸の製造方法］
上記の製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する。例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。
【００４７】
以下に、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、メタクリル酸を製造する場合の反応条件を示す。
【００４８】
原料ガス中のメタクロレイン濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。
【００４９】
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。
【００５０】
また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。
【００５１】
反応圧力は、通常、常圧（０ｋＰａ−Ｇ；以下、反応圧力はゲージ圧表記である。）から１０００ｋＰａまでの範囲内で設定される。
【００５２】
反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、メタクリル酸の収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、メタクロレインの酸化に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
また、下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。また、触媒の組成はＩＣＰ発光分析法及び原子吸光分析法を用いて求めた。
【００５５】
原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、並びに生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は、以下のように定義される。
【００５６】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
【００５７】
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５８】
［実施例１］
純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、五酸化二バナジウム３．１６部、６０質量％ヒ酸水溶液６．８５部、及び８０質量％リン酸銅水溶液２．７５部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌して、水性スラリーａを得た。なお、水性スラリーａに含まれるリン及びヒ素の合計量は、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量を１２とするとき、０．６当量である。
【００５９】
重炭酸セシウム１０．１１部を純水３０部に溶解させ、８５質量％リン酸水溶液２．００部を加え、５０℃に１時間加温して炭酸イオンを気化させ、水溶液Ａを調製した。なお、水溶液Ａに含まれるリンの量は、水溶液Ａに含まれるセシウムのモル当量に対し、０．３３倍のモル当量である。
【００６０】
水溶液Ａと水性スラリーａをともに２５℃まで冷却し、水性スラリーａに水溶液Ａを添加して、水性スラリーｂを得た。
【００６１】
８５質量％リン酸水溶液３．３４部を純水３０部に加えた後に５℃に冷却し、１４質量％アンモニア水１４．０６部を少量ずつ添加し、水溶液Ｂを調製した。なお、水溶液Ｂに含まれるリンの量は、水溶液Ｂに含まれるアンモニウムイオンのモル当量に対し、０．２５倍のモル当量である。
【００６２】
水性スラリーｂ（２５℃）に、水溶液Ｂを添加して、原料混合液を得た。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．１であり、３未満であることを確認した。
【００６３】
この原料混合液を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【００６４】
得られた触媒前駆体を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
【００６５】
内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に、成形した触媒前駆体を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温、３８０℃にて２時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒。
【００６７】
［比較例１］
水溶液Ｂを調製せず、水性スラリーｂに、８５質量％リン酸水溶液３．３４部を純水３０部に加えたものと、１４質量％アンモニア水１４．０６部を別々に加えた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．１であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
６０質量％ヒ酸水溶液６．８５部にかえて、三酸化テルル２．４０部を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、水性スラリーａに含まれるリン及びテルルの合計量は、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量を１２とするとき、０．３５当量である。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．６であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｔｅ0.25Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
水溶液Ｂを調製せず、水性スラリーｂに、８５質量％リン酸水溶液３．３４部を純水３０部に加えたものと、１４質量％アンモニア水１４．０６部を別々に加えた以外は、実施例２と同様にして触媒を製造した。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．６であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｔｅ0.25Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例３］
６０質量％ヒ酸水溶液６．８５部を使用せず、水性スラリーｂに、三酸化二アンチモン１．６９部を添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、水性スラリーａに含まれるリンの量は、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量を１２とするとき、０．３当量である。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．６であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｓｂ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例３］
水溶液Ａの調製の際に、重炭酸セシウム１０．１１部にかえて、硝酸セシウム１０．１６部を使用した以外は、実施例３と同様にして触媒を製造した。なお、水溶液Ａに含まれるリンの量は、水溶液Ａに含まれるセシウムのモル当量に対し、０．３３倍のモル当量である。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認したが、硝酸根は検出され、含有量は約０．０８ｍｏｌ／ｌであることを確認した。また、ｐＨは１．８であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｓｂ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
水溶液Ｂを調製せず、水性スラリーｂに、８５％質量％リン酸水溶液３．３４部を純水３０部に加えたものと、１４質量％アンモニア水１４．０６部を別々に加えた以外は、実施例３と同様にして触媒を製造した。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、その含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．６であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｓｂ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例５］
水溶液Ｂに添加する１４質量％アンモニア水を２８．１２部にした以外は、実施例３と同様にして触媒を製造した。なお、水溶液Ｂに含まれるリンの量は、水溶液Ｂに含まれるアンモニウムイオンのモル当量に対し、０．１７５倍のモル当量である。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、その含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは３．５であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｓｂ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示すように、各実施例で得られたメタクリル酸合成用触媒を使用した場合、比較例より高選択率かつ高収率でメタクリル酸を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関するものであり、特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、それを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸又はその塩を主成分とするものが知られている。
【０００３】
これら触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず、触媒を構成する各元素の原料を含む原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。
【０００４】
この原料液は通常水性スラリーである。スラリーに含まれる固形分は、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩、含窒素有機化合物塩などとの複合塩又は混合物である。このうち、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩や含窒素有機化合物塩は、焼成により大半が分解されてヘテロポリ酸となるので、最終的な触媒の主成分は、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とヘテロポリ酸との複合物となる。
【０００５】
触媒原料には硝酸塩が用いられることが多い。しかし、硝酸塩がアンモニウム根と混在すると、触媒を焼成する際に好ましくない影響を与えることがあることはすでに公知である。特許文献１では、ｐＨを３〜９の範囲に調製するためにアンモニウム根と硫酸根を使用することが開示されているが、この理由の一つに硝酸根とアンモニウム根の混在を避けることによる焼成時の悪影響の低減が挙げられている。また、特許文献２では、硝酸根を含む原料を一切使用しないことと、Ｐ：Ｍｏ＝１：９のヘテロポリ酸塩をつくる工程を含むことを条件として触媒を調製している。
【特許文献１】特開平６−８６９３３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１２７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術で得られた触媒は、不飽和カルボン酸の選択率や収率が十分でなく、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００７】
触媒原料に硝酸塩が使用されることが多いのは、ｐＨの変動挙動を調節して、好ましい化学構造を形成するためである。しかしながら、硝酸根は、前述のように、焼成時には触媒活性に悪影響を与えることがある。硝酸塩を、硫酸塩や炭酸塩で代替することも可能であるが、硫酸根や炭酸根も焼成時には触媒活性に悪影響を与えることがある。すなわち、硝酸根、炭酸根、硫酸根の全てを含まないことが好ましいが、一方で、これらを含まない従来の原料の添加法は、ｐＨの変動挙動が好ましくなく、好ましい化学構造が形成されない問題があった。
【０００８】
本発明は、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、高い選択率及び収率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素とを含み、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素を含んでいてもよい不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
モリブデンの原料を含有する水性スラリー又は水溶液ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ａを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ａと前記水溶液Ａとを混合して、水性スラリー又は水溶液ｂを調製する工程と、
アンモニウムイオンの原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ｂと前記水溶液Ｂとを混合して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有し、下記（１）〜（３）の条件を全て満たすことを特徴とする。
（１）前記原料混合液のｐＨが３未満である。
（２）前記原料混合液における硝酸根、炭酸根及び硫酸根の含有濃度が、いずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下である。
（３）前記水溶液Ｂが、アンモニウムイオンのモル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量のリン、ヒ素、アンチモン及びテルルを含有する。
【００１０】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、上記の製造方法で製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明の不飽和カルボン酸の製造方法は、上記の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、不飽和カルボン酸の選択率及び収率の高い不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明でいう不飽和カルボン酸とは、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸であり、不飽和アルデヒドとは、例えば、メタクロレイン、アクロレインなどのα，β−不飽和アルデヒドであり、不飽和カルボン酸に対応する不飽和アルデヒドである。
【００１５】
［不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法］
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素とを含み、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素を含んでいてもよい不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
モリブデンの原料を含有する水性スラリー又は水溶液ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ａを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ａと前記水溶液Ａとを混合して、水性スラリー又は水溶液ｂを調製する工程と、
アンモニウムイオンの原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ｂと前記水溶液Ｂとを混合して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有し、下記（１）〜（３）の条件を全て満たすことを特徴とする。
（１）前記原料混合液のｐＨが３未満である。
（２）前記原料混合液における硝酸根、炭酸根及び硫酸根の含有濃度が、いずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下である。
（３）前記水溶液Ｂが、アンモニウムイオンのモル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量のリン、ヒ素、アンチモン及びテルルを含有する。
【００１６】
本発明の製造方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒としては、下記式（Ｉ）で表される触媒が好ましい。
【００１７】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘは、ヒ素、テルル及びアンチモンのうち少なくとも１つの元素であり、セレン又はケイ素を含んでもよい。Ｙは、ビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈが前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である）。
【００１８】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般に用いることが可能である。特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【００１９】
以下に、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法における各工程について、詳細を示す。
【００２０】
まず、触媒原料を水中で混合し、原料混合液を調製する。触媒原料としては、触媒を構成する各元素（水素、窒素、酸素を除く）の原料を使用する。
【００２１】
各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。モリブデンの原料としては、モリブデン酸、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が使用できるが、アンモニウムイオンを含まないモリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましい。リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸銅等が使用できる。ヒ素の原料としては、ヒ酸、亜ヒ酸等が使用できる。アンチモンの原料としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸アンモニウム等が使用できる。テルルの原料としては、三酸化テルル、テルル酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。銅の原料としては、リン酸銅、水酸化銅等が使用できる。なお、リン酸銅は、リンの原料としても使用可能である。
【００２２】
カリウム、ルビジウム及びセシウムの原料としては、これらの水酸化物が好ましい。この他、リン酸塩、カルボン酸塩等も使用可能である。なお、リン酸塩は、リンの原料としても使用可能である。ただし、カリウム、ルビジウム及びセシウムの原料は、あらかじめ、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料と混合する。よって、特に、リン酸やヒ酸との混合を前提とする場合には、炭酸塩、重炭酸塩を用いてもあらかじめ炭酸根が除去され得るので、炭酸塩、重炭酸塩も使用可能な場合がある。
【００２３】
これらの主な各元素の原料の他に、本発明の触媒の製造方法には、アンモニウムイオンが必要である。アンモニウムイオンの原料としては、アンモニア水が好ましい。また、リン酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、アンチモン酸アンモニウム、テルル酸アンモニウム等の無機酸アンモニウム塩の他、酢酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム塩等も使用可能である。ただし、アンモニウムイオンは、あらかじめ、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料と混合する。よって、特に、リン酸やヒ酸との混合を前提とする場合には、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムを用いてもあらかじめ炭酸根が除去され得るので、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムも使用可能な場合がある。
【００２４】
本発明では、まず、触媒原料のうち、モリブデンの原料を水に加えて水性スラリー又は水溶液ａを調製する。モリブデンの原料は、この段階で全てを加える必要はなく、アンモニウムイオンを全量加える前であれば、分割して加えることも可能である。
【００２５】
また、水性スラリー又は水溶液ａには、リン、ヒ素及びテルルの原料を加えることもできる。水性スラリー又は水溶液ａに含まれるリン、ヒ素及びテルルの合計量は、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量を１２とするとき、０．１当量以上１当量以下であることが好ましい。なお、アンチモンの原料を使用する場合、アンチモンの原料をこの段階で加えずに、カリウム、ルビジウム、セシウムの原料とともに加えるか、それ以降に加えることが好ましい。また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びアンモニウムイオンは、この段階ではより少ない方が好ましく、水性スラリー又は水溶液ａに含まれるカリウム、ルビジウム、セシウム及びアンモニウムイオンの合計量は、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量を１２とするとき、１当量以下とすることが好ましい。バナジウム、ビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンなどの原料は、この段階で加えてもよく、後の段階で加えることも可能である。
【００２６】
水性スラリー又は水溶液ａの調製は、３０〜１００℃に加熱、撹拌して行うことが好ましい。水の使用量は、触媒調製に使用するモリブデン原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。
【００２７】
一方、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ａを調製する。この水溶液Ａに含まれるリン、ヒ素、アンチモン及びテルルの合計量は、この水溶液Ａに含まれるカリウム、ルビジウム及びセシウムの合計モル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量であることが好ましく、０．２倍以上１倍以下のモル当量であることがより好ましい。
【００２８】
次いで、水性スラリー又は水溶液ａと水溶液Ａとを混合して、水性スラリー又は水溶液ｂを調製する。混合方法には特に制限はないが、混合時の温度は０℃以上５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがより好ましい。水溶液Ａとして上記のような混合溶液を用いない場合、水溶液Ａを水性スラリー又は水溶液ａに添加する際、水溶液Ａが水性スラリー又は水溶液ａに接触する局所において、カリウム、ルビジウム又はセシウムの濃度が高くなりすぎ、ｐＨの上昇が生じ、好ましくない化学構造が生成してしまう。水溶液Ａとして上記のような混合溶液を用いることで、硝酸根、炭酸根、硫酸根を加えることなく、この局所ｐＨの上昇を抑制することが可能である。
【００２９】
次いで、アンモニウムイオンの原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ｂを調製する。この水溶液Ｂに含まれるリン、ヒ素、アンチモン及びテルルの合計量は、この水溶液Ｂに含まれるアンモニウムのモル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量であることが必須であり、０．２倍以上１倍以下のモル当量であることが好ましい。
【００３０】
ただし、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量１２に対して、触媒調製に使用する全アンモニウムイオンのモル当量数は、０．５以上６以下であることが好ましい。アンモニウムイオンのモル当量数が少なすぎると、触媒性能に好ましくない影響を与える結晶構造が生成する場合がある。また、アンモニウムイオンのモル当量数が多くなりすぎると、スラリーもしくは水溶液の最終的なｐＨが３以上と高くなってしまい、Ｋｅｇｇｉｎ構造の一部が崩れ、例えばＰ2Ｍｏ18の比率となるＤａｗｓｏｎ構造が形成されるため好ましい化学構造が得られない場合がある。
【００３１】
次いで、水性スラリー又は水溶液ｂと水溶液Ｂとを混合する。混合方法には特に制限はないが、混合時の温度は０℃以上５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがより好ましい。水溶液Ｂとして上記のような混合溶液を用いない場合、水溶液Ｂを水性スラリー又は水溶液ｂに添加する際、水溶液Ｂが水性スラリー又は水溶液ｂに接触する局所において、アンモニウムイオンの濃度が高くなりすぎ、ｐＨの上昇が生じ、好ましくない化学構造が生成してしまう。水溶液Ｂとして上記のような混合溶液を用いることで、硝酸根、炭酸根、硫酸根を加えることなく、この局所ｐＨの上昇を抑制することが可能である。
【００３２】
この効果は、水溶液Ａの場合と同様のメカニズムで生じるが、水溶液Ｂの方が水溶液Ａより、より重要な役割を果たす。水溶液Ｂに上記のような混合溶液を使用しない場合、スラリー全体のｐＨが３未満となってもＫｅｇｇｉｎ構造の一部が崩れ、例えばＰ2Ｍｏ18の比率となるＤａｗｓｏｎ構造が形成されるため好ましい化学構造が得られない。
【００３３】
そして、残りの触媒原料を混合し、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する。なお、水溶液Ｂを混合する前に、他の残りの原料は、水性スラリー又は水溶液ｂに投入されていることが好ましい。
【００３４】
原料混合液のｐＨは、３未満である必要がある。原料混合液のｐＨが３未満であることでＫｅｇｇｉｎ構造が維持されるので、この点ではｐＨが低ければ低いほど好ましい。一方で、アンモニウムイオンも多い方が好ましいため、原料混合液のｐＨは実質１以上２．８以下が好ましい領域となる。
【００３５】
この原料混合液のｐＨが３未満である触媒調製法において、必須成分であるリンは、従来、少なくともその一部を初期に投入することが必須であるものと考えられてきた。ところが、我々は本発明に先駆け、触媒の必須成分であるリンの添加のタイミングが常識に反し重要でなく、原料混合液調製過程のどのタイミングで加えても触媒性能にさしたる悪影響を与えないことを見出した。
【００３６】
本発明の要点は、硝酸根、炭酸根、硫酸根を極力排除して、水溶液Ｂ（及び水溶液Ａ）添加時の局所ｐＨの上昇を抑制することにある。このためには、必須で触媒添加量が比較的多いリンが最も使用しやすいが、ヒ素、アンチモン及びテルルで少なくともその一部を代替することも可能である。
【００３７】
原料混合液の調製スケールには特に制限はないが、安定して原料混合液を調製できる観点から、モリブデン原料の使用量としては、１００ｇ〜１０ｔが好ましく、１ｋｇ〜１ｔがより好ましい。
【００３８】
こうして得られた原料混合液を３００℃未満で乾燥し、触媒前駆体を調製する。乾燥工程の具体的な方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。
【００３９】
乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。しかし、乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成形性等の物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
【００４０】
また、乾燥工程後、後述する焼成工程前に、必要に応じて、触媒前駆体を成形する成形工程を実施してもよい。成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。
【００４１】
次いで、触媒前駆体を、３００℃以上の温度で焼成する焼成工程を行う。
【００４２】
焼成工程で流通させる気体成分には特に制限はないが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成するのが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００４３】
焼成容器の形状には特に制限はないが、断面積を２ｃｍ2以上１００ｃｍ2以下とする管状焼成容器を用いるのが好ましい。断面積が２ｃｍ2以上の管状焼成容器を用いることで、工業的な生産性が向上する。また、断面積が１００ｃｍ2以下の管状焼成容器を用いることで、温度コントロールが容易になり、焼成中にホットスポットが発生しにくくなる。
【００４４】
焼成温度は、３００℃以上の温度範囲から選択すればよく、その最高温度は３２０℃以上が好ましい。また、焼成温度の最高温度は、７００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【００４５】
以上の工程により、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒を得ることができる。
【００４６】
［不飽和カルボン酸の製造方法］
上記の製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する。例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。
【００４７】
以下に、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、メタクリル酸を製造する場合の反応条件を示す。
【００４８】
原料ガス中のメタクロレイン濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。
【００４９】
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。
【００５０】
また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。
【００５１】
反応圧力は、通常、常圧（０ｋＰａ−Ｇ；以下、反応圧力はゲージ圧表記である。）から１０００ｋＰａまでの範囲内で設定される。
【００５２】
反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、メタクリル酸の収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、メタクロレインの酸化に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
また、下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。また、触媒の組成はＩＣＰ発光分析法及び原子吸光分析法を用いて求めた。
【００５５】
原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、並びに生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は、以下のように定義される。
【００５６】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
【００５７】
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５８】
［実施例１］
純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、五酸化二バナジウム３．１６部、６０質量％ヒ酸水溶液６．８５部、及び８０質量％リン酸銅水溶液２．７５部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌して、水性スラリーａを得た。なお、水性スラリーａに含まれるリン及びヒ素の合計量は、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量を１２とするとき、０．６当量である。
【００５９】
重炭酸セシウム１０．１１部を純水３０部に溶解させ、８５質量％リン酸水溶液２．００部を加え、５０℃に１時間加温して炭酸イオンを気化させ、水溶液Ａを調製した。なお、水溶液Ａに含まれるリンの量は、水溶液Ａに含まれるセシウムのモル当量に対し、０．３３倍のモル当量である。
【００６０】
水溶液Ａと水性スラリーａをともに２５℃まで冷却し、水性スラリーａに水溶液Ａを添加して、水性スラリーｂを得た。
【００６１】
８５質量％リン酸水溶液３．３４部を純水３０部に加えた後に５℃に冷却し、１４質量％アンモニア水１４．０６部を少量ずつ添加し、水溶液Ｂを調製した。なお、水溶液Ｂに含まれるリンの量は、水溶液Ｂに含まれるアンモニウムイオンのモル当量に対し、０．２５倍のモル当量である。
【００６２】
水性スラリーｂ（２５℃）に、水溶液Ｂを添加して、原料混合液を得た。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．１であり、３未満であることを確認した。
【００６３】
この原料混合液を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【００６４】
得られた触媒前駆体を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
【００６５】
内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に、成形した触媒前駆体を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温、３８０℃にて２時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒。
【００６７】
［比較例１］
水溶液Ｂを調製せず、水性スラリーｂに、８５質量％リン酸水溶液３．３４部を純水３０部に加えたものと、１４質量％アンモニア水１４．０６部を別々に加えた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．１であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
６０質量％ヒ酸水溶液６．８５部にかえて、三酸化テルル２．４０部を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、水性スラリーａに含まれるリン及びテルルの合計量は、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量を１２とするとき、０．３５当量である。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．６であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｔｅ0.25Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
水溶液Ｂを調製せず、水性スラリーｂに、８５質量％リン酸水溶液３．３４部を純水３０部に加えたものと、１４質量％アンモニア水１４．０６部を別々に加えた以外は、実施例２と同様にして触媒を製造した。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．６であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｔｅ0.25Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例３］
６０質量％ヒ酸水溶液６．８５部を使用せず、水性スラリーｂに、三酸化二アンチモン１．６９部を添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、水性スラリーａに含まれるリンの量は、触媒調製に使用する全モリブデンのモル当量を１２とするとき、０．３当量である。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．６であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｓｂ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例３］
水溶液Ａの調製の際に、重炭酸セシウム１０．１１部にかえて、硝酸セシウム１０．１６部を使用した以外は、実施例３と同様にして触媒を製造した。なお、水溶液Ａに含まれるリンの量は、水溶液Ａに含まれるセシウムのモル当量に対し、０．３３倍のモル当量である。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、炭酸根及び硫酸根は検出されず、含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認したが、硝酸根は検出され、含有量は約０．０８ｍｏｌ／ｌであることを確認した。また、ｐＨは１．８であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｓｂ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
水溶液Ｂを調製せず、水性スラリーｂに、８５％質量％リン酸水溶液３．３４部を純水３０部に加えたものと、１４質量％アンモニア水１４．０６部を別々に加えた以外は、実施例３と同様にして触媒を製造した。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、その含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは２．６であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｓｂ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例５］
水溶液Ｂに添加する１４質量％アンモニア水を２８．１２部にした以外は、実施例３と同様にして触媒を製造した。なお、水溶液Ｂに含まれるリンの量は、水溶液Ｂに含まれるアンモニウムイオンのモル当量に対し、０．１７５倍のモル当量である。原料混合液の一部を採取してイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、硝酸根、炭酸根及び硫酸根は検出されず、その含有量はいずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを確認した。また、ｐＨは３．５であった。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｓｂ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示すように、各実施例で得られたメタクリル酸合成用触媒を使用した場合、比較例より高選択率かつ高収率でメタクリル酸を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素とを含み、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素を含んでいてもよい不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
モリブデンの原料を含有する水性スラリー又は水溶液ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ａを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ａと前記水溶液Ａとを混合して、水性スラリー又は水溶液ｂを調製する工程と、
アンモニウムイオンの原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ｂと前記水溶液Ｂとを混合して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有し、下記（１）〜（３）の条件を全て満たすことを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
（１）前記原料混合液のｐＨが３未満である。
（２）前記原料混合液における硝酸根、炭酸根及び硫酸根の含有濃度が、いずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下である。
（３）前記水溶液Ｂが、アンモニウムイオンのモル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量のリン、ヒ素、アンチモン及びテルルを含有する。
【請求項２】
前記水溶液Ａが、カリウム、ルビジウム及びセシウムの合計モル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量のリン、ヒ素、アンチモン及びテルルを含有することを特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも１つの元素とを含み、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素を含んでいてもよい不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
モリブデンの原料を含有する水性スラリー又は水溶液ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ａを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ａと前記水溶液Ａとを混合して、水性スラリー又は水溶液ｂを調製する工程と、
アンモニウムイオンの原料と、リン、ヒ素、アンチモン及びテルルの少なくとも１つの元素の原料とを含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液ｂと前記水溶液Ｂとを混合して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有し、下記（１）〜（３）の条件を全て満たすことを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
（１）前記原料混合液のｐＨが３未満である。
（２）前記原料混合液における硝酸根、炭酸根及び硫酸根の含有濃度が、いずれも０．０１ｍｏｌ／ｌ以下である。
（３）前記水溶液Ｂが、アンモニウムイオンのモル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量のリン、ヒ素、アンチモン及びテルルを含有する。
【請求項２】
前記水溶液Ａが、カリウム、ルビジウム及びセシウムの合計モル当量に対し、０．１倍以上１０倍以下のモル当量のリン、ヒ素、アンチモン及びテルルを含有することを特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１４２６８７（Ｐ２０１０−１４２６８７Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９６６４（Ｐ２００８−３１９６６４）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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