不飽和カルボン酸合成用触媒及び不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、高い転化率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒を提供する。
【解決手段】不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン、Ｚ元素（Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）及びリチウムを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、Ｚ元素の総モル当量がリンに対し０．１以上１．８以下、かつ、リチウムがリンに対し０．０４以上０．１以下のモル当量比であることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【解決手段】不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン、Ｚ元素（Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）及びリチウムを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、Ｚ元素の総モル当量がリンに対し０．１以上１．８以下、かつ、リチウムがリンに対し０．０４以上０．１以下のモル当量比であることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒に関するものであり、特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸またはその塩を主成分とするものが知られている。
【０００３】
これら触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず、触媒を構成する各元素を含む水溶液又は水性スラリーなどの原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。
【０００４】
この原料液は通常水性スラリーであり、スラリーに含まれる固形分はヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩、含窒素有機化合物塩などの複合塩もしくは混合物である。このうち、アンモニウム塩や含窒素有機化合物塩は焼成により大半が分解され、ヘテロポリ酸となり、最終的な触媒の主成分はヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とヘテロポリ酸との複合物となる。
【０００５】
従来から知られている不飽和カルボン酸合成用触媒のほとんどがこうしたヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とヘテロポリ酸との複合物である。特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒について、アルカリ金属としてはカリウム、ルビジウム、セシウムが最もよく用いられる。これはカリウム、ルビジウム、セシウムの塩が特定の結晶構造を形成するためで、これ以外のアルカリ金属類、リチウムやナトリウムは異なった結晶構造となるため、主なアルカリ金属としてはあまり用いられない。メタクロレインの気相接触酸化反応については、例えば、特許文献１〜３のような昭和５０年代の特許には一部リチウムを使用する記載があるが、リチウムが必須の触媒構成元素として取り扱われているものはなく、近年に出されているメタクロレインの気相接触酸化に関する特許の多くでは、リチウムの使用に関する記載は省かれている。
【０００６】
しかしながら、従来技術で得られた触媒は、不飽和カルボン酸の転化率や収率が十分でなく、また、転化率や収率の経時低下が大きいなどの問題点を有しており、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００７】
例えば、特許文献１の実施例では、セシウム０．０８３当量に対し、リチウム０．０１７当量を添加したものがあるが、リチウムの添加の効果やその最適量については従来知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５１−１１５４１４号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４２５１０号公報
【特許文献３】特開昭５０−７０３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、高い転化率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン、Ｚ元素（Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）及びリチウムを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、Ｚ元素の総モル当量がリンに対し０．１以上１．８以下、かつ、リチウムがリンに対し０．０４以上０．１以下のモル当量比であることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、不飽和カルボン酸の転化率の高い不飽和カルボン酸合成用触媒を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明でいう不飽和カルボン酸とはメタクリル酸、アクリル酸などであり、不飽和アルデヒドとはメタクロレイン、アクロレインなど、不飽和カルボン酸に対応するアルデヒドである。
【００１４】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン、Ｚ元素（Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）及びリチウムを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、Ｚ元素の総モル当量がリンに対し０．１以上１．８以下、かつ、リチウムがリンに対し０．０４以上０．１以下のモル当量比であることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒である。
【００１５】
本発明の製造方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒としては、下記式（Ａ）で表される触媒が好ましい。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯhＬｉｉ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、テルル、アンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素であり、セレン、ケイ素を含んでもよい。Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚはカリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｉは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｉはａの値に対し０．０４以上０．１以下の値を乗じた値、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
リチウムの添加量をこのｉの値の範囲とするのが、本発明における必須要件である。リチウムの添加による転化率向上機構の詳細は未解明であるが、触媒の酸塩基特性を適正化する機能があるものと推察される。リチウムの添加量比を示す値ｉがａの値に対し０．０４を乗じた値未満のときや、ａの値に対し０．１を乗じた値より大きいときは、リチウムの添加による転化率向上効果は現れない。
【００１６】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般に用いることが可能である。しかし、特にメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【００１７】
以下に、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法における各工程について、詳細を示す。
【００１８】
まず、触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する。
各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。ただし、モリブデンの原料としてはモリブデン酸や三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸銅等が使用できる。ヒ素の原料としてはヒ酸、亜ヒ酸等が使用できる。テルルの原料としては三酸化テルル、テルル酸アンモニウム等が使用できる。アンチモンの原料としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。また、銅の原料としてはリン酸銅、水酸化銅、硝酸銅等が使用できる。
【００１９】
カリウム、ルビジウム、セシウム、及びリチウムの原料としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩が好ましい。このほか、リン酸塩、カルボン酸塩等も使用可能である。
【００２０】
これらの主な各元素の原料の他に本発明の触媒製造法には、アンモニウムイオンの添加が好ましい。アンモニウム根の添加量は、リンに対するモル比として、１．５以上２０．０当量以下が望ましく、２．０以上４．０以下がより好ましい。アンモニウムイオンの原料としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム類などが好ましい。アンモニア水は好ましくないが、予め、硝酸、リン酸等で中和すれば使用可能である。
【００２１】
本発明では、まず、触媒原料のうち、モリブデン、リンのうち少なくとも一部の原料を水溶媒中で混合しスラリーもしくは水溶液を調製する。アンモニウムイオンはこの段階ではより少ない方が好ましく、モリブデンのモル当量を１２とするとき、合計のモル当量数は１以下とすることが望ましい。このほかのバナジウム、及び、ビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンなどは、この段階で加えてもよく、または、後の段階で加えることも可能である。ただし、三酸化アンチモンなどの３価のアンチモン化合物を加える場合には、この段階で加えるのは好ましくなく、別途、後の段階で加えることが望ましい。この混合は、３０〜１００℃に加熱、撹拌して行うことが好ましい。水の使用量は、触媒調製に使用するモリブデン原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。原料混合液の調製スケールには特に制限はないが、安定して原料混合液を調製できる観点から、モリブデン原料の使用量としては、１００ｇ〜１０ｔが好ましく、１ｋｇ〜１ｔがより好ましい。
【００２２】
ついで、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む水溶液Ａ、リチウムを含む水溶液Ｂ、アンモニウム根を含む水溶液Ｃを調製する。Ａ〜Ｃの各水溶液には触媒原料となる他の元素を含むことも可能である。加熱攪拌により得られた、スラリーもしくは水溶液に対し、各水溶液を添加する。Ａ〜Ｃの各水溶液の添加順には特に制限はなく、この他の触媒原料となる他の元素をこれら水溶液を加える前後、もしくは合間に加えてもよいが、水溶液Ａを最も先とし、水溶液Ｃを最も後に添加することが望ましい。混合方法には特に制限はないが、混合時の温度は０℃以上７０℃以下であることが望ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
こうして得られた原料混合液を３００℃未満で乾燥し、触媒前駆体を調製する。乾燥工程の具体的な方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。
【００２４】
乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。しかし、乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成型性等の物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
【００２５】
また、前記乾燥工程後、後述する焼成工程前に、必要に応じて、前記触媒前駆体を成形する成形工程を実施してもよい。その際、具体的な成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。
【００２６】
前記触媒前駆体を、最高温度３００℃以上で焼成する焼成工程を行う。
【００２７】
焼成工程で流通させる気体成分には特に制限はないが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成するのが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２８】
焼成容器の形状には特に制限はないが、断面積を２ｃｍ２以上、１００ｃｍ２以下とする管状焼成容器を用いるのが好ましい。前記断面積より細い管状焼成容器を用いる場合、工業的な生産性が低下するため好ましくない。また、前記断面積より太い形状のものは、温度コントロールが難しく、焼成中にホットスポットが発生する場合があるため好ましくない。
【００２９】
前記焼成温度の最高温度は、３００℃以上であることが必要であり、３２０℃以上が好ましい。また、焼成温度の最高温度は、７００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【００３０】
以上の工程により、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒を得ることができる。
【００３１】
［不飽和カルボン酸の製造方法］
前記製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒に、例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。
【００３２】
以下に、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、メタクリル酸を製造する場合の反応条件を示す。
【００３３】
原料ガス中のメタクロレイン濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。
【００３４】
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。
【００３５】
また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。
【００３６】
反応圧力は、通常、常圧から数百ｋＰａまでの範囲内で設定される。
【００３７】
反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、メタクリル酸収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について、メタクロレインの酸化に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。また、触媒の組成はＩＣＰ発光分析法、及び、原子吸光分析法を用いて求めた。原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は以下のように定義される。
【００３９】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
【００４０】
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
［実施例１］
【００４１】
純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、６０％ヒ酸水溶液６．８５部、硝酸銅２．８０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してスラリーを得た。重炭酸セシウム１０．１１部を純水３０部に溶解、水溶液Ａを調製した。スラリーを５０℃まで冷却後、スラリーに水溶液Ａを添加した。水酸化リチウム０．０７部を純水１０部に溶解、水溶液Ｂを調製した。水溶液Ａを添加したスラリー（５０℃）に水溶液Ｂを添加した。重炭酸アンモニウム１３．２５部を純水２０部に溶解、水溶液Ｃを調製した。水溶液Ｂ添加後のスラリー（５０℃）に水溶液Ｃを添加した。さらにこの混合溶液を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
得られた触媒前駆体を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温、３８０℃にて２時間焼成して、触媒を得た。
得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ａｓ０．５Ｃｓ０．９Ｌｉ０．０５であった。Ｃｓ／Ｐは０．９に、Ｌｉ／Ｐは０．０５に相当する。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒。
［比較例１］
【００４２】
実施例１における水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．０３部とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ａｓ０．５Ｃｓ０．９Ｌｉ０．０２であった。Ｃｓ／Ｐは０．９に、Ｌｉ／Ｐは０．０２に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
【００４３】
実施例１における水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．１６部とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ａｓ０．５Ｃｓ０．９Ｌｉ０．１１であった。Ｃｓ／Ｐは０．９に、Ｌｉ／Ｐは０．１１に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［実施例２］
【００４４】
実施例１における６０％ヒ酸水溶液６．８５部にかえて三酸化テルル２．４０部を添加し、水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を１６．８４部にし、水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．１０部にした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｔｅ０．２５Ｃｓ１．５Ｌｉ０．０７であった。Ｃｓ／Ｐは１．５に、Ｌｉ／Ｐは０．０７に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例３］
【００４５】
実施例２における水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を２２．４６部にした以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｔｅ０．２５Ｃｓ２．０Ｌｉ０．０７であった。Ｃｓ／Ｐは２．０に、Ｌｉ／Ｐは０．０７に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例４］
【００４６】
実施例２における水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を０．５６部にした以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｔｅ０．２５Ｃｓ０．０５Ｌｉ０．０７であった。Ｃｓ／Ｐは０．０５に、Ｌｉ／Ｐは０．０７に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［実施例３］
【００４７】
実施例１における６０％ヒ酸水溶液６．８５部を添加せず、水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を３．３７部にし、水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．１２部にし、三酸化アンチモン２．５３部を水溶液Ｂに混合して加えた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｓｂ０．３Ｃｓ０．３Ｌｉ０．０８４であった。Ｃｓ／Ｐは０．３に、Ｌｉ／Ｐは０．０８４に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例５］
【００４８】
実施例３における水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を２２．４６部にし、水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．０３部にした以外は実施例３と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｓｂ０．３Ｃｓ２．０Ｌｉ０．０２であった。Ｃｓ／Ｐは２．０に、Ｌｉ／Ｐは０．０２４に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例６］
【００４９】
実施例３における水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を０．５６部にし、水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．１６部とした以外は実施例３と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｓｂ０．３Ｃｓ０．０５Ｌｉ０．１１であった。Ｃｓ／Ｐは０．０５に、Ｌｉ／Ｐは０．１１に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、各実施例で得られたメタクリル酸合成用触媒を使用した場合、比較例より高転化率、高収率でメタクリル酸を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒に関するものであり、特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸またはその塩を主成分とするものが知られている。
【０００３】
これら触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず、触媒を構成する各元素を含む水溶液又は水性スラリーなどの原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。
【０００４】
この原料液は通常水性スラリーであり、スラリーに含まれる固形分はヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩、含窒素有機化合物塩などの複合塩もしくは混合物である。このうち、アンモニウム塩や含窒素有機化合物塩は焼成により大半が分解され、ヘテロポリ酸となり、最終的な触媒の主成分はヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とヘテロポリ酸との複合物となる。
【０００５】
従来から知られている不飽和カルボン酸合成用触媒のほとんどがこうしたヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とヘテロポリ酸との複合物である。特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒について、アルカリ金属としてはカリウム、ルビジウム、セシウムが最もよく用いられる。これはカリウム、ルビジウム、セシウムの塩が特定の結晶構造を形成するためで、これ以外のアルカリ金属類、リチウムやナトリウムは異なった結晶構造となるため、主なアルカリ金属としてはあまり用いられない。メタクロレインの気相接触酸化反応については、例えば、特許文献１〜３のような昭和５０年代の特許には一部リチウムを使用する記載があるが、リチウムが必須の触媒構成元素として取り扱われているものはなく、近年に出されているメタクロレインの気相接触酸化に関する特許の多くでは、リチウムの使用に関する記載は省かれている。
【０００６】
しかしながら、従来技術で得られた触媒は、不飽和カルボン酸の転化率や収率が十分でなく、また、転化率や収率の経時低下が大きいなどの問題点を有しており、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００７】
例えば、特許文献１の実施例では、セシウム０．０８３当量に対し、リチウム０．０１７当量を添加したものがあるが、リチウムの添加の効果やその最適量については従来知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５１−１１５４１４号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４２５１０号公報
【特許文献３】特開昭５０−７０３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、高い転化率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン、Ｚ元素（Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）及びリチウムを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、Ｚ元素の総モル当量がリンに対し０．１以上１．８以下、かつ、リチウムがリンに対し０．０４以上０．１以下のモル当量比であることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、不飽和カルボン酸の転化率の高い不飽和カルボン酸合成用触媒を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明でいう不飽和カルボン酸とはメタクリル酸、アクリル酸などであり、不飽和アルデヒドとはメタクロレイン、アクロレインなど、不飽和カルボン酸に対応するアルデヒドである。
【００１４】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン、Ｚ元素（Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）及びリチウムを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、Ｚ元素の総モル当量がリンに対し０．１以上１．８以下、かつ、リチウムがリンに対し０．０４以上０．１以下のモル当量比であることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒である。
【００１５】
本発明の製造方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒としては、下記式（Ａ）で表される触媒が好ましい。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯhＬｉｉ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、テルル、アンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素であり、セレン、ケイ素を含んでもよい。Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚはカリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｉは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｉはａの値に対し０．０４以上０．１以下の値を乗じた値、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
リチウムの添加量をこのｉの値の範囲とするのが、本発明における必須要件である。リチウムの添加による転化率向上機構の詳細は未解明であるが、触媒の酸塩基特性を適正化する機能があるものと推察される。リチウムの添加量比を示す値ｉがａの値に対し０．０４を乗じた値未満のときや、ａの値に対し０．１を乗じた値より大きいときは、リチウムの添加による転化率向上効果は現れない。
【００１６】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般に用いることが可能である。しかし、特にメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【００１７】
以下に、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法における各工程について、詳細を示す。
【００１８】
まず、触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する。
各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。ただし、モリブデンの原料としてはモリブデン酸や三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸銅等が使用できる。ヒ素の原料としてはヒ酸、亜ヒ酸等が使用できる。テルルの原料としては三酸化テルル、テルル酸アンモニウム等が使用できる。アンチモンの原料としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。また、銅の原料としてはリン酸銅、水酸化銅、硝酸銅等が使用できる。
【００１９】
カリウム、ルビジウム、セシウム、及びリチウムの原料としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩が好ましい。このほか、リン酸塩、カルボン酸塩等も使用可能である。
【００２０】
これらの主な各元素の原料の他に本発明の触媒製造法には、アンモニウムイオンの添加が好ましい。アンモニウム根の添加量は、リンに対するモル比として、１．５以上２０．０当量以下が望ましく、２．０以上４．０以下がより好ましい。アンモニウムイオンの原料としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム類などが好ましい。アンモニア水は好ましくないが、予め、硝酸、リン酸等で中和すれば使用可能である。
【００２１】
本発明では、まず、触媒原料のうち、モリブデン、リンのうち少なくとも一部の原料を水溶媒中で混合しスラリーもしくは水溶液を調製する。アンモニウムイオンはこの段階ではより少ない方が好ましく、モリブデンのモル当量を１２とするとき、合計のモル当量数は１以下とすることが望ましい。このほかのバナジウム、及び、ビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンなどは、この段階で加えてもよく、または、後の段階で加えることも可能である。ただし、三酸化アンチモンなどの３価のアンチモン化合物を加える場合には、この段階で加えるのは好ましくなく、別途、後の段階で加えることが望ましい。この混合は、３０〜１００℃に加熱、撹拌して行うことが好ましい。水の使用量は、触媒調製に使用するモリブデン原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。原料混合液の調製スケールには特に制限はないが、安定して原料混合液を調製できる観点から、モリブデン原料の使用量としては、１００ｇ〜１０ｔが好ましく、１ｋｇ〜１ｔがより好ましい。
【００２２】
ついで、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む水溶液Ａ、リチウムを含む水溶液Ｂ、アンモニウム根を含む水溶液Ｃを調製する。Ａ〜Ｃの各水溶液には触媒原料となる他の元素を含むことも可能である。加熱攪拌により得られた、スラリーもしくは水溶液に対し、各水溶液を添加する。Ａ〜Ｃの各水溶液の添加順には特に制限はなく、この他の触媒原料となる他の元素をこれら水溶液を加える前後、もしくは合間に加えてもよいが、水溶液Ａを最も先とし、水溶液Ｃを最も後に添加することが望ましい。混合方法には特に制限はないが、混合時の温度は０℃以上７０℃以下であることが望ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
こうして得られた原料混合液を３００℃未満で乾燥し、触媒前駆体を調製する。乾燥工程の具体的な方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。
【００２４】
乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。しかし、乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成型性等の物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
【００２５】
また、前記乾燥工程後、後述する焼成工程前に、必要に応じて、前記触媒前駆体を成形する成形工程を実施してもよい。その際、具体的な成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。
【００２６】
前記触媒前駆体を、最高温度３００℃以上で焼成する焼成工程を行う。
【００２７】
焼成工程で流通させる気体成分には特に制限はないが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成するのが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２８】
焼成容器の形状には特に制限はないが、断面積を２ｃｍ２以上、１００ｃｍ２以下とする管状焼成容器を用いるのが好ましい。前記断面積より細い管状焼成容器を用いる場合、工業的な生産性が低下するため好ましくない。また、前記断面積より太い形状のものは、温度コントロールが難しく、焼成中にホットスポットが発生する場合があるため好ましくない。
【００２９】
前記焼成温度の最高温度は、３００℃以上であることが必要であり、３２０℃以上が好ましい。また、焼成温度の最高温度は、７００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【００３０】
以上の工程により、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒を得ることができる。
【００３１】
［不飽和カルボン酸の製造方法］
前記製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒に、例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。
【００３２】
以下に、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、メタクリル酸を製造する場合の反応条件を示す。
【００３３】
原料ガス中のメタクロレイン濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。
【００３４】
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。
【００３５】
また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。
【００３６】
反応圧力は、通常、常圧から数百ｋＰａまでの範囲内で設定される。
【００３７】
反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、メタクリル酸収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について、メタクロレインの酸化に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。また、触媒の組成はＩＣＰ発光分析法、及び、原子吸光分析法を用いて求めた。原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は以下のように定義される。
【００３９】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
【００４０】
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
［実施例１］
【００４１】
純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、６０％ヒ酸水溶液６．８５部、硝酸銅２．８０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してスラリーを得た。重炭酸セシウム１０．１１部を純水３０部に溶解、水溶液Ａを調製した。スラリーを５０℃まで冷却後、スラリーに水溶液Ａを添加した。水酸化リチウム０．０７部を純水１０部に溶解、水溶液Ｂを調製した。水溶液Ａを添加したスラリー（５０℃）に水溶液Ｂを添加した。重炭酸アンモニウム１３．２５部を純水２０部に溶解、水溶液Ｃを調製した。水溶液Ｂ添加後のスラリー（５０℃）に水溶液Ｃを添加した。さらにこの混合溶液を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
得られた触媒前駆体を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温、３８０℃にて２時間焼成して、触媒を得た。
得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ａｓ０．５Ｃｓ０．９Ｌｉ０．０５であった。Ｃｓ／Ｐは０．９に、Ｌｉ／Ｐは０．０５に相当する。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒。
［比較例１］
【００４２】
実施例１における水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．０３部とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ａｓ０．５Ｃｓ０．９Ｌｉ０．０２であった。Ｃｓ／Ｐは０．９に、Ｌｉ／Ｐは０．０２に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
【００４３】
実施例１における水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．１６部とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ａｓ０．５Ｃｓ０．９Ｌｉ０．１１であった。Ｃｓ／Ｐは０．９に、Ｌｉ／Ｐは０．１１に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［実施例２］
【００４４】
実施例１における６０％ヒ酸水溶液６．８５部にかえて三酸化テルル２．４０部を添加し、水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を１６．８４部にし、水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．１０部にした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｔｅ０．２５Ｃｓ１．５Ｌｉ０．０７であった。Ｃｓ／Ｐは１．５に、Ｌｉ／Ｐは０．０７に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例３］
【００４５】
実施例２における水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を２２．４６部にした以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｔｅ０．２５Ｃｓ２．０Ｌｉ０．０７であった。Ｃｓ／Ｐは２．０に、Ｌｉ／Ｐは０．０７に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例４］
【００４６】
実施例２における水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を０．５６部にした以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｔｅ０．２５Ｃｓ０．０５Ｌｉ０．０７であった。Ｃｓ／Ｐは０．０５に、Ｌｉ／Ｐは０．０７に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［実施例３］
【００４７】
実施例１における６０％ヒ酸水溶液６．８５部を添加せず、水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を３．３７部にし、水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．１２部にし、三酸化アンチモン２．５３部を水溶液Ｂに混合して加えた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｓｂ０．３Ｃｓ０．３Ｌｉ０．０８４であった。Ｃｓ／Ｐは０．３に、Ｌｉ／Ｐは０．０８４に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例５］
【００４８】
実施例３における水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を２２．４６部にし、水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．０３部にした以外は実施例３と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｓｂ０．３Ｃｓ２．０Ｌｉ０．０２であった。Ｃｓ／Ｐは２．０に、Ｌｉ／Ｐは０．０２４に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例６］
【００４９】
実施例３における水溶液Ａに含まれる重炭酸セシウムの量を０．５６部にし、水溶液Ｂに含まれる水酸化リチウムの量を０．１６部とした以外は実施例３と同様にして触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｓｂ０．３Ｃｓ０．０５Ｌｉ０．１１であった。Ｃｓ／Ｐは０．０５に、Ｌｉ／Ｐは０．１１に相当する。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、各実施例で得られたメタクリル酸合成用触媒を使用した場合、比較例より高転化率、高収率でメタクリル酸を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン、Ｚ元素（Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）及びリチウムを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、Ｚ元素の総モル当量がリンに対し０．１以上１．８以下、かつ、リチウムがリンに対し０．０４以上０．１以下のモル当量比であることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン、モリブデン、Ｚ元素（Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）及びリチウムを含むヘテロポリ酸及びその塩からなる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、Ｚ元素の総モル当量がリンに対し０．１以上１．８以下、かつ、リチウムがリンに対し０．０４以上０．１以下のモル当量比であることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２６４３９７（Ｐ２０１０−２６４３９７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１８６９６（Ｐ２００９−１１８６９６）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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