不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料およびその成形品
【課題】成形材料保管時のゲル化を抑制するとともに黄変を抑制することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、キノン系重合禁止剤およびフェノール類を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記キノン系重合禁止剤は（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノンを含有し、前記フェノール類は（Ｂ）無置換ハイドロキノンを含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量が前記不飽和ポリエステル樹脂と前記重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲である。
【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、キノン系重合禁止剤およびフェノール類を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記キノン系重合禁止剤は（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノンを含有し、前記フェノール類は（Ｂ）無置換ハイドロキノンを含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量が前記不飽和ポリエステル樹脂と前記重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンターなどの成形品は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて製造されたシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと称する）などの成形材料を１４０℃程度の温度でプレス成形することで得られる。不飽和ポリエステル樹脂組成物は不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤などが含有されている。
【０００３】
製造されたＳＭＣなどの成形材料は一般的にはプレス成形されるまで常温保管されるが、その保管期間中に原料の不飽和ポリエステル樹脂の重合（ゲル化）が徐々に進むため成形材料が硬くなる。そうなると、プレス成形時に成形材料の流動性が低下し、充填不良などの成形欠陥が生じてしまう。
【０００４】
これを防ぐために通常、キノン系重合禁止剤が不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合される（例えば、特許文献１−２参照）。硬化剤から発生するラジカルの不飽和ポリエステル樹脂に働きかける時間がキノン系重合禁止剤によって延長されるので、不飽和ポリエステル樹脂のゲル化を防ぐことができ、成形材料の長期保管が可能になる。
【０００５】
成形材料製造後、比較的短期間でプレス成形する場合であってもキノン系重合禁止剤が予め配合されていなければプレス成形時の成形金型内でのゲル化が速すぎて充填不良など成形欠陥が起こる。
【０００６】
したがって、キノン系重合禁止剤はＳＭＣなどの成形材料の常温保管安定性や成形時ゲル化時間の調節のために広く利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３７２６４９号公報
【特許文献２】特開平５−３２０２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、キノン系重合禁止剤を含んだ成形材料は常温保管時に徐々に黄変するという問題がある。黄変した成形材料で成形したものもやはり黄変しており、意匠性の低下を招く。
【０００９】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、成形材料保管時のゲル化を抑制するとともに黄変を抑制することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形材料と黄変や成形欠陥が低減された成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、キノン系重合禁止剤およびフェノール類を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、キノン系重合禁止剤は（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノンを含有し、フェノール類は（Ｂ）無置換ハイドロキノンを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
この不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、（Ａ）成分が、無置換ｐ−ベンゾキノンまたはｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の成形材料は、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を有することを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明の成形品は、上記の成形材料の硬化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、成形材料保管時のゲル化を抑制するとともに黄変を抑制することができ、成形品の黄変や成形欠陥を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のとおり、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、キノン系重合禁止剤およびフェノール類を含有する。
【００１６】
本発明に適用される不飽和ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、脂肪族飽和ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などの不飽和もしくは飽和のポリカルボン酸と、ジオール、トリオール、テトラオールなどの有機ポリオールとの縮合反応によって得られる熱硬化性樹脂である。
【００１７】
脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸などが例示され、脂肪族飽和カルボン酸としてはセパシン酸、（無水）コハク酸、アジピン酸などが例示される。芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが例示される。これらポリカルボン酸は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
有機ポリオールは、脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けられる。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールＡなどが例示される。芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが例示される。これら有機ポリオールは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明に適用される重合性単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で通常の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるものであれば特に種類を問わない。例えばスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなど、不飽和ポリエステル樹脂と架橋可能な不飽和単量体が例示される。これらは２種以上を併用してもよい。
【００２０】
この重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば１０〜７０重量部の範囲で配合することができる。
【００２１】
本発明に適用される硬化剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を有する成形材料を、例えば１００℃以上の高温、圧力下で成形するための高温硬化系の触媒が用いられる。高温硬化系の触媒としては、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ―ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ―ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシなどが例示される。
【００２２】
この硬化剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば０．０１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００２３】
本発明に適用されるキノン系重合禁止剤は、必須成分として（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノン（以下、無置換ｐ−ベンゾキノンを単にｐ−ベンゾキノンと称する）を含有する。また、本発明に適用されるフェノール類は、必須成分として（Ｂ）無置換ハイドロキノン（以下、ハイドロキノンと称する）を含有する。
【００２４】
（Ａ）成分は下記式（１）で表される。
【００２５】
【化１】
【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々、同一または別異に水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、例えば炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基などを挙げることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分は下記式（２）で表される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
そして本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲である。
【００３０】
このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせ、質量比および配合量とすることにより、成形材料保管時のゲル化を抑制するとともに黄変を抑制することができる。また、成形品の黄変や成形欠陥をも低減することができる。
【００３１】
以上の（Ａ）成分において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子であるｐ−ベンゾキノンが好ましいものとして挙げることができる。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素原子でありＲ４がｔ−ブチル基であるｐ−ベンゾキノン、すなわちｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンも好ましいものとして挙げることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、ｐ−ベンゾキノンとハイドロキノンとの組み合わせ、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンとハイドロキノンとの組み合わせが、上記した効果をより効果的に発現させることができる。
【００３２】
本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が０．５〜５であるが、なかでも０．５〜４が好ましく、特に１〜３が好適である。かかる範囲内の場合、保管初期における成形材料で作製した成形品においてツヤムラの発生がより効果的に抑えられ、ある一定期間保管した後、例えば１ヶ月保管した後の成形材料で作製した成形品においてもツヤムラの発生や黄変がより効果的に抑えられるので望ましい。また、成形欠陥もより効果的に低減することができる。
【００３３】
また、本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲であるが、なかでも０．０５〜０．３が好ましく、特に０．０８〜０．２が好適である。かかる範囲内の場合、保管初期における成形材料で作製した成形品においてツヤムラの発生がより効果的に抑えられ、ある一定期間保管した後、例えば１ヶ月保管した後の成形材料で作製した成形品においてもツヤムラの発生や黄変がより効果的に抑えられるので望ましい。また、成形欠陥もより効果的に低減することができる。
【００３４】
本発明においてはキノン系重合禁止剤として（Ａ）成分を単独で配合し、フェノール類として（Ｂ）成分を単独で配合することができるが、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分以外のキノン系重合禁止剤や（Ｂ）成分以外のフェノール類を併用することができる。
【００３５】
本発明に適用される（Ａ）成分以外のキノン系重合禁止剤として、例えば、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシｐ−べンゾキノン、２，５−ジカプロキシｐ−べンゾキノン、２，５−ジアシロキシｐ−べンゾキノンなどが例示される。
【００３６】
また本発明に適用される（Ｂ）成分以外のフェノール類として、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルｌ−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などが例示される。
【００３７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、低収縮剤、無機充填剤、増粘剤、離型剤などが配合されていてもよい。
【００３８】
低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる目的で使用されるものであり、一般的には熱可塑性樹脂である。具体例として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンポリ酢酸ビニル共重合体、その他ポリスチレン変性共重合体などが例示される。
【００３９】
低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば１〜５０重量部の範囲で配合することができる。
【００４０】
無機充填剤は、具体例として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナなどが例示される。
【００４１】
無機充填剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、１００〜２５０重量部の範囲で配合することができる。配合量が１００重量部以上の場合、成形品中の強化材の流動時の分散が均一になりやすく、強度バラツキが小さくなりやすいので好ましい。また配合量が２５０重量部以下の場合、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘性が高くなり過ぎることがなく強化材への樹脂含浸が良好になり、繊維強化樹脂としての強度が発現されやすいので好ましい。
【００４２】
また、無機充填剤はより微粒であればあるほど、凝集や吸油などが生じやすく、充填が困難になることが予想されるため、表面が脂肪酸やカップリング剤などで表面処理されていることが望ましい。
【００４３】
使用される脂肪酸としては一般式ＣｎＨｍＣＯＯＨ（ｎおよびｍは整数）で示されるものであり、具体例として、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸などの不飽和脂肪酸などが例示される。
【００４４】
カップリング剤としては一般式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３で示されるシランカップリング剤などが用いられる。Ｒは官能基であり、具体例としてアミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカト基、ビニル基などが例示される。Ｒ’はメチル基またはエチル基などのアルキル基などが例示される。
【００４５】
増粘剤は、具体例として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウムなどが例示される。
【００４６】
増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば０．５〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００４７】
離型剤は、例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪族有機酸もしくはその金属塩、ワックス系、シリコーン系などが例示される。
【００４８】
離型剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば０．５〜２０重量部の範囲で配合することができる。
【００４９】
以上の不飽和ポリエステル樹脂組成物はＳＭＣやバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと称する）などの成形材料に用いられる。製造された成形材料は、上述した不飽和ポリエステル樹脂組成物が用いられているので成形材料保管時のゲル化や黄変が効果的に抑制される。
【００５０】
ＳＭＣは例えば次の方法で製造される。まず、上述した不飽和ポリエステル樹脂組成物をポリプロピレンフィルムなどの離型フィルム上に塗布し、その上に切断したガラス繊維などの強化材を散布し、さらにその上に不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布した離型フィルムを重ね合わせる。次いで、ローラー間に通して強化材に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させることにより得られる。
【００５１】
ＢＭＣは上述した不飽和ポリエステル樹脂組成物に強化材を加え混練することにより得られる。
【００５２】
ＳＭＣやＢＭＣなどの成形材料に使用される強化材の具体例として、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。黄変に対しては強化材含有率はほぼ関係がなく、必要な強度に応じて強化材含有率が設定される。例えばこれら強化材の配合量は最終成形品の１０〜４０重量％の範囲とすることができる。
【００５３】
製造された成形材料をプレス成形やトランスファー成形などの方法で成形することにより、浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンターなど所望の成形品を作製することができる。
【００５４】
黄変が抑制された成形材料を用いているので、作製された成形品も黄変が抑制される。また成形材料のゲル化が効果的に抑制されているのでゲル化由来のツヤムラの発生が抑制され、充填不良などの成形欠陥も低減する。
【００５５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【実施例】
【００５６】
不飽和ポリエステル樹脂組成物の原料および強化材は次のものを使用した。
【００５７】
・不飽和ポリエステル樹脂：昭和高分子株式会社製Ｍ−５８０
・重合性単量体：スチレン（三菱化学株式会社製ＣＡＳ（１００−４２−５）準拠スチレンモノマー）
・硬化剤：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＺ）
・重合禁止剤（（Ａ）成分）：ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン（精工化学株式会社製）
・重合禁止剤（（Ａ）成分）：ｐ−ベンゾキノン（和光純薬製）
・フェノール類（（Ｂ）成分）：ハイドロキノン（和光純薬製）
・低収縮剤：ポリスチレン（ＰＳジャパン製 ＧＰＰＳ）
・無機充填剤：炭酸カルシウム（白石工業社製ホワイトンＳＢ青）
・増粘剤：酸化マグネシウム（協和化学株式会社製キョーワマグ＃４０）
・離型剤：ステアリン酸亜鉛（川村化学工業製）
・強化材：ガラス繊維（日東紡製ＲＳ４８０ＰＢ−５４９）
【００５８】
＜実施例１＞
不飽和ポリエステル樹脂８０重量部、スチレン２０重量部、ポリスチレン５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量部、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン０．０５重量部を混合した。次いでハイドロキノン０．０１重量部、炭酸カルシウム１５０重量部、ステアリン酸亜鉛５重量部、酸化マグネシウム１重量部を混合し、ＳＭＣ製造工程によりガラス繊維を含浸させＳＭＣを得た。ガラス繊維はＳＭＣ全重量に対して２５重量％使用した。
【００５９】
得られたＳＭＣを４０℃１日間熟成させた後、１４０℃の平板プレス機により２００ｍｍ角、厚み３ｍｍの成形板（初期品）を作製した。また保管安定性を評価するため、４０℃３０日間保管したＳＭＣを、同様にプレス成形して２００ｍｍ角、厚み３ｍｍの成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１においてハイドロキノンを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１重量部、ハイドロキノンを０．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１重量部、ハイドロキノンを０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６３】
＜実施例５＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０６重量部、ハイドロキノンを０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６４】
＜実施例６＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０６重量部、ハイドロキノンを０．０６重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６５】
＜実施例７＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０９重量部、ハイドロキノンを０．０９重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６６】
＜実施例８＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０９重量部、ハイドロキノンを０．０３重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６７】
＜実施例９＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンの代わりにｐ−ベンゾキノンを配合し、その配合量を０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６８】
＜実施例１０＞
実施例９においてハイドロキノンを０．１重量部とした以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６９】
＜実施例１１＞
実施例９においてｐ−ベンゾキノンを０．１重量部、ハイドロキノンを０．２重量部とした以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７０】
＜比較例１＞
実施例１においてハイドロキノンを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７１】
＜比較例２＞
実施例１においてハイドロキノンを０．１２５重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７２】
＜比較例３＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７３】
＜比較例４＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０３重量部、ハイドロキノンを０．００６重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７４】
＜比較例５＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１２重量部、ハイドロキノンを０．２４重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７５】
＜比較例６＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１２重量部、ハイドロキノンを０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７６】
＜比較例７＞
実施例９においてハイドロキノンを配合しなかった以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７７】
＜比較例８＞
実施例９においてハイドロキノンを０．２重量部とした以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７８】
以上のようにして作製された成形板（初期品）についてはツヤムラの評価を行い、成形板（１ヶ月保管品）についてはツヤムラと黄変の評価を行った。
【００７９】
＜ツヤムラの評価＞
成形板を目視で外観観察し、成形板に発生したゲル化由来のツヤムラの有無を調べ、その発生数を数えた。ツヤムラの発生数が０個の場合は「◎」、１〜２個の場合は「○」、３個以上の場合は「×」として評価した。
【００８０】
＜黄変の評価＞
成形板の黄変の程度をΔｂ＊を測定して評価した。ΔＢ＊の数値が小さいほど黄変の程度が小さい。そこでΔｂ＊≦３の場合は「◎」、３＜Δｂ＊≦４の場合は「○」、５＜Δｂ＊の場合は「×」として評価した。
【００８１】
その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例１−１１の成形板に使用されたＳＭＣは、キノン系重合禁止剤として（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノンを含有し、フェノール類として（Ｂ）無置換ハイドロキノンを含有している。そして（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲である。このようなＳＭＣで作製された成形板では、ゲル化由来のツヤムラの発生が抑制されており黄変の程度も小さくなっている。また、成形欠陥が低減することも確認した。
【００８４】
実施例５−８の成形板に使用されたＳＭＣは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１〜３の範囲であるか、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して１〜３重量部の範囲である。このようなＳＭＣで作製された成形板ではゲル化由来のツヤムラの発生、黄変の程度ともにより効果的に抑制されている。また、成形欠陥がより効果的に低減することも確認した。
【００８５】
他方、比較例１−８の成形板に使用されたＳＭＣは、キノン系重合禁止剤としての（Ａ）成分またはフェノール類としての（Ｂ）成分を含有していないか、両者を含有していてもその質量比や合計量が上記した範囲から外れている。このようなＳＭＣで作製された成形板ではゲル化由来のツヤムラが実施例よりも多く発生しているか、黄変の程度が大きくなっている。また、ツヤムラの発生が多いと成形欠陥が低減しないことも確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンターなどの成形品は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて製造されたシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと称する）などの成形材料を１４０℃程度の温度でプレス成形することで得られる。不飽和ポリエステル樹脂組成物は不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤などが含有されている。
【０００３】
製造されたＳＭＣなどの成形材料は一般的にはプレス成形されるまで常温保管されるが、その保管期間中に原料の不飽和ポリエステル樹脂の重合（ゲル化）が徐々に進むため成形材料が硬くなる。そうなると、プレス成形時に成形材料の流動性が低下し、充填不良などの成形欠陥が生じてしまう。
【０００４】
これを防ぐために通常、キノン系重合禁止剤が不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合される（例えば、特許文献１−２参照）。硬化剤から発生するラジカルの不飽和ポリエステル樹脂に働きかける時間がキノン系重合禁止剤によって延長されるので、不飽和ポリエステル樹脂のゲル化を防ぐことができ、成形材料の長期保管が可能になる。
【０００５】
成形材料製造後、比較的短期間でプレス成形する場合であってもキノン系重合禁止剤が予め配合されていなければプレス成形時の成形金型内でのゲル化が速すぎて充填不良など成形欠陥が起こる。
【０００６】
したがって、キノン系重合禁止剤はＳＭＣなどの成形材料の常温保管安定性や成形時ゲル化時間の調節のために広く利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３７２６４９号公報
【特許文献２】特開平５−３２０２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、キノン系重合禁止剤を含んだ成形材料は常温保管時に徐々に黄変するという問題がある。黄変した成形材料で成形したものもやはり黄変しており、意匠性の低下を招く。
【０００９】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、成形材料保管時のゲル化を抑制するとともに黄変を抑制することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形材料と黄変や成形欠陥が低減された成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、キノン系重合禁止剤およびフェノール類を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、キノン系重合禁止剤は（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノンを含有し、フェノール類は（Ｂ）無置換ハイドロキノンを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
この不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、（Ａ）成分が、無置換ｐ−ベンゾキノンまたはｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の成形材料は、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を有することを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明の成形品は、上記の成形材料の硬化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、成形材料保管時のゲル化を抑制するとともに黄変を抑制することができ、成形品の黄変や成形欠陥を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のとおり、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、キノン系重合禁止剤およびフェノール類を含有する。
【００１６】
本発明に適用される不飽和ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、脂肪族飽和ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などの不飽和もしくは飽和のポリカルボン酸と、ジオール、トリオール、テトラオールなどの有機ポリオールとの縮合反応によって得られる熱硬化性樹脂である。
【００１７】
脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸などが例示され、脂肪族飽和カルボン酸としてはセパシン酸、（無水）コハク酸、アジピン酸などが例示される。芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが例示される。これらポリカルボン酸は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
有機ポリオールは、脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けられる。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールＡなどが例示される。芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが例示される。これら有機ポリオールは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明に適用される重合性単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で通常の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるものであれば特に種類を問わない。例えばスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなど、不飽和ポリエステル樹脂と架橋可能な不飽和単量体が例示される。これらは２種以上を併用してもよい。
【００２０】
この重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば１０〜７０重量部の範囲で配合することができる。
【００２１】
本発明に適用される硬化剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を有する成形材料を、例えば１００℃以上の高温、圧力下で成形するための高温硬化系の触媒が用いられる。高温硬化系の触媒としては、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ―ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ―ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシなどが例示される。
【００２２】
この硬化剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば０．０１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００２３】
本発明に適用されるキノン系重合禁止剤は、必須成分として（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノン（以下、無置換ｐ−ベンゾキノンを単にｐ−ベンゾキノンと称する）を含有する。また、本発明に適用されるフェノール類は、必須成分として（Ｂ）無置換ハイドロキノン（以下、ハイドロキノンと称する）を含有する。
【００２４】
（Ａ）成分は下記式（１）で表される。
【００２５】
【化１】
【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々、同一または別異に水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、例えば炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基などを挙げることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分は下記式（２）で表される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
そして本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲である。
【００３０】
このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせ、質量比および配合量とすることにより、成形材料保管時のゲル化を抑制するとともに黄変を抑制することができる。また、成形品の黄変や成形欠陥をも低減することができる。
【００３１】
以上の（Ａ）成分において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子であるｐ−ベンゾキノンが好ましいものとして挙げることができる。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素原子でありＲ４がｔ−ブチル基であるｐ−ベンゾキノン、すなわちｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンも好ましいものとして挙げることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、ｐ−ベンゾキノンとハイドロキノンとの組み合わせ、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンとハイドロキノンとの組み合わせが、上記した効果をより効果的に発現させることができる。
【００３２】
本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が０．５〜５であるが、なかでも０．５〜４が好ましく、特に１〜３が好適である。かかる範囲内の場合、保管初期における成形材料で作製した成形品においてツヤムラの発生がより効果的に抑えられ、ある一定期間保管した後、例えば１ヶ月保管した後の成形材料で作製した成形品においてもツヤムラの発生や黄変がより効果的に抑えられるので望ましい。また、成形欠陥もより効果的に低減することができる。
【００３３】
また、本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲であるが、なかでも０．０５〜０．３が好ましく、特に０．０８〜０．２が好適である。かかる範囲内の場合、保管初期における成形材料で作製した成形品においてツヤムラの発生がより効果的に抑えられ、ある一定期間保管した後、例えば１ヶ月保管した後の成形材料で作製した成形品においてもツヤムラの発生や黄変がより効果的に抑えられるので望ましい。また、成形欠陥もより効果的に低減することができる。
【００３４】
本発明においてはキノン系重合禁止剤として（Ａ）成分を単独で配合し、フェノール類として（Ｂ）成分を単独で配合することができるが、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分以外のキノン系重合禁止剤や（Ｂ）成分以外のフェノール類を併用することができる。
【００３５】
本発明に適用される（Ａ）成分以外のキノン系重合禁止剤として、例えば、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシｐ−べンゾキノン、２，５−ジカプロキシｐ−べンゾキノン、２，５−ジアシロキシｐ−べンゾキノンなどが例示される。
【００３６】
また本発明に適用される（Ｂ）成分以外のフェノール類として、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルｌ−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などが例示される。
【００３７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、低収縮剤、無機充填剤、増粘剤、離型剤などが配合されていてもよい。
【００３８】
低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる目的で使用されるものであり、一般的には熱可塑性樹脂である。具体例として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンポリ酢酸ビニル共重合体、その他ポリスチレン変性共重合体などが例示される。
【００３９】
低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば１〜５０重量部の範囲で配合することができる。
【００４０】
無機充填剤は、具体例として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナなどが例示される。
【００４１】
無機充填剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、１００〜２５０重量部の範囲で配合することができる。配合量が１００重量部以上の場合、成形品中の強化材の流動時の分散が均一になりやすく、強度バラツキが小さくなりやすいので好ましい。また配合量が２５０重量部以下の場合、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘性が高くなり過ぎることがなく強化材への樹脂含浸が良好になり、繊維強化樹脂としての強度が発現されやすいので好ましい。
【００４２】
また、無機充填剤はより微粒であればあるほど、凝集や吸油などが生じやすく、充填が困難になることが予想されるため、表面が脂肪酸やカップリング剤などで表面処理されていることが望ましい。
【００４３】
使用される脂肪酸としては一般式ＣｎＨｍＣＯＯＨ（ｎおよびｍは整数）で示されるものであり、具体例として、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸などの不飽和脂肪酸などが例示される。
【００４４】
カップリング剤としては一般式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３で示されるシランカップリング剤などが用いられる。Ｒは官能基であり、具体例としてアミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカト基、ビニル基などが例示される。Ｒ’はメチル基またはエチル基などのアルキル基などが例示される。
【００４５】
増粘剤は、具体例として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウムなどが例示される。
【００４６】
増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば０．５〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００４７】
離型剤は、例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪族有機酸もしくはその金属塩、ワックス系、シリコーン系などが例示される。
【００４８】
離型剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば０．５〜２０重量部の範囲で配合することができる。
【００４９】
以上の不飽和ポリエステル樹脂組成物はＳＭＣやバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと称する）などの成形材料に用いられる。製造された成形材料は、上述した不飽和ポリエステル樹脂組成物が用いられているので成形材料保管時のゲル化や黄変が効果的に抑制される。
【００５０】
ＳＭＣは例えば次の方法で製造される。まず、上述した不飽和ポリエステル樹脂組成物をポリプロピレンフィルムなどの離型フィルム上に塗布し、その上に切断したガラス繊維などの強化材を散布し、さらにその上に不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布した離型フィルムを重ね合わせる。次いで、ローラー間に通して強化材に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させることにより得られる。
【００５１】
ＢＭＣは上述した不飽和ポリエステル樹脂組成物に強化材を加え混練することにより得られる。
【００５２】
ＳＭＣやＢＭＣなどの成形材料に使用される強化材の具体例として、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。黄変に対しては強化材含有率はほぼ関係がなく、必要な強度に応じて強化材含有率が設定される。例えばこれら強化材の配合量は最終成形品の１０〜４０重量％の範囲とすることができる。
【００５３】
製造された成形材料をプレス成形やトランスファー成形などの方法で成形することにより、浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンターなど所望の成形品を作製することができる。
【００５４】
黄変が抑制された成形材料を用いているので、作製された成形品も黄変が抑制される。また成形材料のゲル化が効果的に抑制されているのでゲル化由来のツヤムラの発生が抑制され、充填不良などの成形欠陥も低減する。
【００５５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【実施例】
【００５６】
不飽和ポリエステル樹脂組成物の原料および強化材は次のものを使用した。
【００５７】
・不飽和ポリエステル樹脂：昭和高分子株式会社製Ｍ−５８０
・重合性単量体：スチレン（三菱化学株式会社製ＣＡＳ（１００−４２−５）準拠スチレンモノマー）
・硬化剤：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＺ）
・重合禁止剤（（Ａ）成分）：ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン（精工化学株式会社製）
・重合禁止剤（（Ａ）成分）：ｐ−ベンゾキノン（和光純薬製）
・フェノール類（（Ｂ）成分）：ハイドロキノン（和光純薬製）
・低収縮剤：ポリスチレン（ＰＳジャパン製 ＧＰＰＳ）
・無機充填剤：炭酸カルシウム（白石工業社製ホワイトンＳＢ青）
・増粘剤：酸化マグネシウム（協和化学株式会社製キョーワマグ＃４０）
・離型剤：ステアリン酸亜鉛（川村化学工業製）
・強化材：ガラス繊維（日東紡製ＲＳ４８０ＰＢ−５４９）
【００５８】
＜実施例１＞
不飽和ポリエステル樹脂８０重量部、スチレン２０重量部、ポリスチレン５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量部、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン０．０５重量部を混合した。次いでハイドロキノン０．０１重量部、炭酸カルシウム１５０重量部、ステアリン酸亜鉛５重量部、酸化マグネシウム１重量部を混合し、ＳＭＣ製造工程によりガラス繊維を含浸させＳＭＣを得た。ガラス繊維はＳＭＣ全重量に対して２５重量％使用した。
【００５９】
得られたＳＭＣを４０℃１日間熟成させた後、１４０℃の平板プレス機により２００ｍｍ角、厚み３ｍｍの成形板（初期品）を作製した。また保管安定性を評価するため、４０℃３０日間保管したＳＭＣを、同様にプレス成形して２００ｍｍ角、厚み３ｍｍの成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１においてハイドロキノンを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１重量部、ハイドロキノンを０．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１重量部、ハイドロキノンを０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６３】
＜実施例５＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０６重量部、ハイドロキノンを０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６４】
＜実施例６＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０６重量部、ハイドロキノンを０．０６重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６５】
＜実施例７＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０９重量部、ハイドロキノンを０．０９重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６６】
＜実施例８＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０９重量部、ハイドロキノンを０．０３重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６７】
＜実施例９＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンの代わりにｐ−ベンゾキノンを配合し、その配合量を０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６８】
＜実施例１０＞
実施例９においてハイドロキノンを０．１重量部とした以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００６９】
＜実施例１１＞
実施例９においてｐ−ベンゾキノンを０．１重量部、ハイドロキノンを０．２重量部とした以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７０】
＜比較例１＞
実施例１においてハイドロキノンを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７１】
＜比較例２＞
実施例１においてハイドロキノンを０．１２５重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７２】
＜比較例３＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７３】
＜比較例４＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０３重量部、ハイドロキノンを０．００６重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７４】
＜比較例５＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１２重量部、ハイドロキノンを０．２４重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７５】
＜比較例６＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１２重量部、ハイドロキノンを０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７６】
＜比較例７＞
実施例９においてハイドロキノンを配合しなかった以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７７】
＜比較例８＞
実施例９においてハイドロキノンを０．２重量部とした以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
【００７８】
以上のようにして作製された成形板（初期品）についてはツヤムラの評価を行い、成形板（１ヶ月保管品）についてはツヤムラと黄変の評価を行った。
【００７９】
＜ツヤムラの評価＞
成形板を目視で外観観察し、成形板に発生したゲル化由来のツヤムラの有無を調べ、その発生数を数えた。ツヤムラの発生数が０個の場合は「◎」、１〜２個の場合は「○」、３個以上の場合は「×」として評価した。
【００８０】
＜黄変の評価＞
成形板の黄変の程度をΔｂ＊を測定して評価した。ΔＢ＊の数値が小さいほど黄変の程度が小さい。そこでΔｂ＊≦３の場合は「◎」、３＜Δｂ＊≦４の場合は「○」、５＜Δｂ＊の場合は「×」として評価した。
【００８１】
その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例１−１１の成形板に使用されたＳＭＣは、キノン系重合禁止剤として（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノンを含有し、フェノール類として（Ｂ）無置換ハイドロキノンを含有している。そして（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲である。このようなＳＭＣで作製された成形板では、ゲル化由来のツヤムラの発生が抑制されており黄変の程度も小さくなっている。また、成形欠陥が低減することも確認した。
【００８４】
実施例５−８の成形板に使用されたＳＭＣは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１〜３の範囲であるか、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して１〜３重量部の範囲である。このようなＳＭＣで作製された成形板ではゲル化由来のツヤムラの発生、黄変の程度ともにより効果的に抑制されている。また、成形欠陥がより効果的に低減することも確認した。
【００８５】
他方、比較例１−８の成形板に使用されたＳＭＣは、キノン系重合禁止剤としての（Ａ）成分またはフェノール類としての（Ｂ）成分を含有していないか、両者を含有していてもその質量比や合計量が上記した範囲から外れている。このようなＳＭＣで作製された成形板ではゲル化由来のツヤムラが実施例よりも多く発生しているか、黄変の程度が大きくなっている。また、ツヤムラの発生が多いと成形欠陥が低減しないことも確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、キノン系重合禁止剤およびフェノール類を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記キノン系重合禁止剤は（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノンを含有し、前記フェノール類は（Ｂ）無置換ハイドロキノンを含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量が前記不飽和ポリエステル樹脂と前記重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、無置換ｐ−ベンゾキノンまたはｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンであることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を有することを特徴とする成形材料。
【請求項４】
請求項３に記載の成形材料の硬化物であることを特徴とする成形品。
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、キノン系重合禁止剤およびフェノール類を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記キノン系重合禁止剤は（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノンを含有し、前記フェノール類は（Ｂ）無置換ハイドロキノンを含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量が前記不飽和ポリエステル樹脂と前記重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、無置換ｐ−ベンゾキノンまたはｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンであることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を有することを特徴とする成形材料。
【請求項４】
請求項３に記載の成形材料の硬化物であることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２０１２−１１６９６２（Ｐ２０１２−１１６９６２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８２４７（Ｐ２０１０−２６８２４７）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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