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不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品
説明

不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品

【課題】本発明は、耐熱水性及び耐薬品性に優れる熱硬化性成形材料を得ることの可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及び耐熱水性及び耐薬品性に優れるプラスチック成形品を提供する。
【解決手段】(a)ポリエチレンテレフタレート(PET)aモル(但し、含まれるテレフタル酸成分のモル数)、(b)α,β−不飽和多塩基酸又はその無水物 bモル、(c)飽和多塩基酸又はその無水物 cモル及び(d)多価アルコール dモルの各成分を原料として含み、ポリエチレンテレフタレート aモル中のエチレングリコールaモルのうち、(0.1〜1.0)aモルを系外に除去し、その配合モル比、(a+b+c)/a/b/c/((0〜0.9)a+d)が1/0.05〜0.5/0.5〜0.95/0〜0.45/0.7〜1.3になるように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解しジイソシアネ−トを反応させてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
圧縮成形のための代表的な熱硬化性成形材料としては、SMC(シートモールディングコンパウンド)及びBMC(バルクモールディングコンパウンド)が挙げられる。SMCは、一般に不飽和ポリエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、アクリル樹脂組成物及びこれらの混合物をマトリックスとし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、有機過酸化物などの硬化剤、ポリスチレン、酢酸ビニルなどの低収縮剤、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、酸化マグネシウムなどの増粘剤、さらに顔料などを適宜混合したコンパウンドを下側のフィルム上に塗布し、その上に切断したロービング(ガラス繊維)を散布し、さらにその上に上述のコンパウンドを塗布したフィルムを重ね合わせたのち、ローラー間を通してガラス繊維に含浸、脱泡して、その後、熟成させることにより得られる、シート状成形材料であり、BMCは一般に、SMCと同様なコンパウンドにチョップドストランド(ガラス繊維)を加え混練して、その後、熟成させることにより得られる、塊状成形材料である。
【0003】
これらの熱硬化性成形材料には、より自由なデザインが可能で高級感のある成形品を得るため、優れた光沢、平滑性および着色時の均一性が要求されるようになってきている。またこういった機能の要求と平行して、成形品の販売競争力を得るため、より安価な材料が求められてきた。こういった要求に対し、水素化ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより、高光沢を得る方法があるが、材料が高価となり、また得られる成形品はもろくなる。また、無水マレイン酸の濃度を高めることにより、高光沢、高平滑性を得る方法もあるが、これによる成形品ももろくなり、必要な強度を得られない。
そこで、発明者等は、PET aモル中のエチレングリコールaモルのうち、(0.1〜1.0)aモルを系外に除去し、その配合モル比、(a+b+c)/a/b/c/((0〜0.9)a+d)が1/0.05〜0.5/0.5〜0.95/0〜0.45/0.7〜1.3になるように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた熱硬化性成形材料の成形品は、高光沢、高平滑性を付与し、また十分な強度を有する成形品を得ることを見出した。PETは、例えば、PET製造時に発生する端物屑、フィルム、ボトル等のPET成形品、その生産工程で発生する端物屑不良品等の廃棄対象物、回収された使用済みのフィルム、ボトル等でも使用可能であり、これらを用いた場合、材料費的に有利であり、樹脂組成物、熱硬化性成形材料、成形品をより安価にすることが可能である。(特許文献1参照)
【0004】
【特許文献1】
特開2000−344918号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、意匠性に優れた高光沢、高平滑性を有し、且つ均一に着色可能で、高い耐衝撃性を有する熱硬化性成形材料を得ることの可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いたプラスチック成形品を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
(1) (a)ポリエチレンテレフタレート(PET)aモル(但し、含まれるテレフタル酸成分のモル数)、(b)α,β−不飽和多塩基酸又はその無水物 bモル、(c)飽和多塩基酸又はその無水物 cモル及び(d)多価アルコールdモルの各成分を原料として含み、ポリエチレンテレフタレート aモル中のエチレングリコールaモルのうち、(0.1〜1.0)aモルを系外に除去し、その配合モル比、(a+b+c)/a/b/c/((0〜0.9)a+d)が1/0.05〜0.5/0.5〜0.95/0〜0.45/0.7〜1.3になるように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解しジイソシアネ−トを反応させてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
(2) 上記(1)記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造法。
(3) 上記(1)記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有してなることを特徴とする熱硬化性成形材料。
(4) 上記(3)記載の熱硬化性成形材料を硬化させて得ることを特徴とするプラスチック成形品。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造法としては、上記必須成分を必須の割合で含有することを特徴とし、特に制限はないが、以下に実施形態の詳細について説明する。
本発明に用いられるPETは、素材でなくてもかまわない。例えば、PET製造時に発生する端物屑、フィルム、ボトル等のPET成型品、その生産工程で発生する端物屑不良品等の廃棄対象物、回収された使用済みのフィルム、ボトル等のリサイクル品でも使用可能である。また、PETは、あらかじめアルコ−ル存在下で解重合(一部エステル交換反応も進行すると考えられる)して、PET中の10〜100%のエチレングリコールを系外へ除去してから使用する。この分解及びエチレングリコール除去が速やかに進むように、PETは50mm以下、好ましくは、5mm以下に破壊、粉砕し、洗浄、乾燥しておくことが望ましい。
また、本発明で必須成分となるα,β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等及びこれらの無水物等の反応性誘導体などが挙げられ、これらの内1種若しくは2種以上を使用することができる。
【0008】
また、本発明で必須成分となる多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペンチルグリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,3−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA等の脂環式ジオール、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物、p−キシレン−α,α′−ジオール等の芳香族基含有ジオール、ペンタエリスリットジアリルエーテル等のエーテル類、三価以上の多価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの内1種若しくは2種以上を使用することができる。
【0009】
また、本発明に用いられる飽和多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物等の芳香族カルボン酸、飽和酸及びこれらの無水物等の誘導体などが挙げられ、これらの内1種若しくは2種以上を使用することができる。
また、本発明で必須成分となるジイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト(TDI)、フェニレンジイソシアネ−ト(PDI)、キシリレンジイソシアネ−ト(XDI)1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト(HMDI)、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト(MDI)、イソホロンジイソシアネ−ト(IPDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト(TMXDI)、シクロヘキサンジイソシアネ−ト(CHDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト(DCHMDI)等市販されている2価のイソシアネ−トは殆ど使用できる。
【0010】
ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等の第三級アミンやナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸銅、ジブチル錫ジラウレ−ト等の有機酸塩および有機金属化合物が用いられる。
PETの解重合及びエチレングリコール除去を速やかに行うためには、好ましくはPETの軟化点(およそ200℃)以上の高温下で行われるが、使用するアルコールの沸点が低い場合は、これを高くするために好ましくは加圧下(好ましくは0.1〜0.5MPa)で行われる。また、速やかにエチレングリコールを系外に除去するために減圧することもできる。また、例えば、t−ブチルチタネ−ト、酢酸亜鉛、ジブチルチタネートのような触媒を使用することにより、分解温度を低下することができる。配合量は、PETの配合量に対して、0.01重量%〜0.5重量%が好ましく、さらに好ましくは、0.1重量%〜0.3重量%である。反応触媒の配合量が、0.5重量%を超えると、得られる樹脂硬化物の耐熱水性が低下する。本発明ではPETの分子量を、1モルのテレフタル酸と1モルのエチレングリコールから2モルの水を除いたものを1単位と考え、192とした。
必要に応じ、飽和多塩基酸エステルをPETの0〜50重量%の範囲で使用することもできる。飽和多塩基酸エステルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル等のアルキレングリコ−ル、特に、直鎖状アルキレングリコ−ルとアジピン酸,セバシン酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、直鎖状アルキレン基または、パラフェニル基とカルボキシル基が結合している二塩基酸との低分子量エステルまたは、高分子量エステル(すなわち飽和ポリエステル)があり、例えば、ジ(エチレンテレフタレ−ト)、ジ(ブチレンテレフタレ−ト)、ポリブチレンテレフタレ−ト、ジ(エチレンアジペ−ト)、ジ(ブチレンアジペ−ト)、ポリエチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポリエチレンナフタレ−トなどが挙げられ、これらの内1種若しくは2種以上を使用することができる。
【0011】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、(a)ポリエチレンテレフタレート aモル、(b)α,β−不飽和多塩基酸又はその無水物 bモル、(c)飽和多塩基酸又はその無水物 cモル及び(d)多価アルコール dモルを必須成分とし、ポリエチレンテレフタレートaモル中のエチレングリコールaモルのうち、(0.1〜1.0)aモルを、好ましくは(0.5〜1.0)aモルを、より好ましくは(0.8〜1.0)aモルを系外に除去する。
その配合比は、(a+b+c)/a/b/c/((0〜0.9)a+d)が1/0.05〜0.5/0.5〜0.95/0〜0.45/0.7〜1.3、 好ましくは1/0.1〜0.45/0.55〜0.9/0〜0.35/0.8〜1.2、さらに好ましくは1/0.15〜0.4/0.6〜0.85/0〜0.25/0.9〜1.1とされる。(a+b+c)/aが1/0.05未満では、得られる成形品の表面光沢が低下し、1/0.5を超えると、(b)α,β−不飽和多塩基酸又はその無水物が減ることとなり良好な硬化性が得られない。逆に、(a+b+c)/bが1/0.5未満では、良好な硬化性が得られず、1/0.95を超えると得られる成形品の表面光沢が低下する。また、(a+b+c)/cが1/0.45を超えると、(b)α,β−不飽和多塩基酸又はその無水物が減ることとなり良好な硬化性が得られない。また、(a+b+c)/((0〜0.9)a+d)が1/0.7未満、または、1/1.3を超えると不飽和ポリエステル樹脂が高分子量とならず、成形品に十分な強度が得られない。また、本発明で必須成分となるジイソシアネ−トは、(a+b+c+d)100重量部に対し、0.1〜1重量部が好ましい。0.1以下では、十分な強度は得られず、1重量部以上では、樹脂の安定性が低下する。また、ウレタン化触媒は、(a+b+c+d)100重量部の0.01〜0.1重量部が好ましい。また、本発明における不飽和ポリエステル樹脂には、必要に応じて、アマニ油、大豆油、トール油、ヒマシ油等の植物油脂肪酸、グリシジルメタアクリレート又はグリシジルアクリレート等のエポキシ基を有するメタクリレート、アクリレート等の変性成分を酸成分(a+b+c)の0〜20wt%の割合で使用しても良い。
【0012】
また、不飽和ポリエステル樹脂を淡色に保つため、また成形品の脱型性を向上するため、亜リン酸のトリエステル及びリン酸のトリエステルから選ばれる化合物、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルなどを不飽和ポリエステル樹脂の総量を100重量部とするとき、0.01〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部、より好ましくは0.1〜0.3重量部の範囲で使用しても良い。
【0013】
また、本発明における不飽和ポリエステル樹脂の合成法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【0014】
反応の温度は、使用する材料の沸点により、便宜選択でき特に制限はないが、150℃以上とすることが好ましく、また酸化による副反応を防止するためにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応させることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
各材料の仕込み順としては、多塩基酸成分と多価アルコールを同時に仕込み縮合反応させる1段合成法と、一部の多塩基酸成分と多価アルコール成分を縮合反応させ、途中で、残りの多塩基酸成分、多価アルコール成分を仕込んで反応させる2段合成法等により行うことができ、その他製造条件に特に制限はない。しかしながら、反応を円滑且つゲル化、副反応等の不具合を防止する意味で、PETと多価アルコールの一部又は全量をはじめに仕込み、上述の方法で解重合せしめ、PET中の10〜100%のエチレングリコールを系外に除去し、その後残りの成分を反応させることが好ましい。
【0015】
また、本発明に用いられる架橋性単量体に特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロルスチレン、ジクロルスチレン、臭化スチレン等のハロゲン化スチレン、ピバリン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸エステル、メチル(メタ)アクリレート((メタ)アクリレートは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。以下同じ)、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、アクリロニトリル等が挙げられ、これらの内1種若しくは2種以上を使用することができる。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良いスチレンが好ましい。
【0016】
不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体とを配合し、硬化性を調整するために必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。このときの不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体との配合割合は、両者の合計量を100重量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂が20〜80重量部、架橋性単量体が80〜20重量部とするのが好ましい。20重量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低すぎ、これを用いた熱硬化性成形材料を成形しても硬化収縮が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が80重量部を超えると、粘度が高すぎて塗布したり、他の成分と混合しにくくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエステル樹脂が45〜70重量部、架橋性単量体が55〜30重量部とするのがより好ましい。
【0017】
不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解した、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整する方法としては、特に制限はないが、あらかじめ架橋性単量体を40〜100℃に加温しておくと溶解しやすい。この時、70℃以上の不飽和ポリエステル樹脂を溶解する場合には、溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物がゲル化しないように、溶解中の不飽和ポリエステル樹脂組成物を70℃以下にすることが好ましい。
【0018】
重合禁止剤としては、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、2,5−ジフェニルパラベンゾキノン、2,5−ジアセトキシパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、2,5ジターシャリブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類、2,6−ジターシャリブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−ターシャリブチルフェノール、2,6−ジターシャリブチル−4−メチルフェノール等のフェノール類、ジターシャリブチルパラクレゾール等のクレゾール類、ナフテン酸銅等の有機銅塩、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類等が挙げられ、これらの内1種若しくは2種以上を使用することができる。
【0019】
重合禁止剤の使用量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して5重量%以下であることが好ましく、1重量%以下であることがより好ましい。また、重合禁止剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を熱硬化性成形材料として用いる場合、これの製造時に入れてもいい。ウレタン化の方法は、不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解した後、樹脂の温度を50〜60℃に保温し、予めジイソシアネ−トを同量程度の架橋性単量体に溶解しておき、3〜6時間かけて滴下し反応させる。ウレタン化触媒は、(a+b+c+d)と同時に添加しておいても良い。
次に、本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物の使用方法について説明する。
【0020】
本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、熱硬化性成形材料として用いることが意匠性に優れた高光沢、高平滑性、均一な着色性、高い耐衝撃性を発現するために有効であるが 、本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物に必要に応じて、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石鹸類、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等の芳香族3級アミン類、N,N−ジメチルアセトアセタミド、N,N−ジエチルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラクトン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤や、酸化珪素微粉体などの揺変性付与剤、グリセリン等の揺変助剤、ワックス類、消泡剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、各種バルーン等の充填材等を加え成形用樹脂組成物とし、注型法、または、ガラス繊維、カーボン繊維等の強化材に含浸させる、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法等のオープンモールド法、RTM法、バック法等の注入成形法に適用しても、同様な効果を奏する。
次に、本発明となる熱硬化性成形材料について説明する。
【0021】
本発明となる熱硬化性成形材料は、本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用することを特徴とし、これ意外に特に制限はないが、必要に応じて、低収縮剤、充填材、硬化剤、内部離型剤、重合禁止剤、着色剤、増粘材及び強化材等を含んでなる。
低収縮剤としては、慣用されている熱可塑性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等、また、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴムが挙げられ、これらを1種若しくは2種以上を併用して用いることができる。その配合量は、成形品の収縮率や表面平滑性、表面光沢を考慮して決定され、特に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物との総量100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは5〜30重量部である。1重量部未満では、得られる成型品の成形収縮率が大きくなる。また50重量部を超えると低収縮剤が分離しやすく、得られる成型品の外観、表面光沢、着色の均一性が悪化する。
【0022】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、シリカ(石英粉末)、粉砕石、硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、ガラス粉末、ガラスバルーン、シラスバルーン、炭酸バルーン、有機系バルーン、酸化亜鉛、木粉、各種FRP成形品の粉砕物等等が挙げられる。これらのうち炭酸カルシウム、特に重質炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムの平均粒径は0.05〜50μmが好ましく、より好ましくは0.1〜10μm、さらに好ましくは0.5〜5μmである。平均粒径が50μm以上であると成形品に十分な光沢が得られず、0.05μm以下の場合、得られる調合樹脂の粘度が高すぎ、繊維への含浸がわるくなり、成形品特性が悪化する。この充填材の配合量は、成形品の強度等の物性、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度、流動性を考慮されて決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量100重量部に対して50〜300重量部が好ましく、より好ましくは100〜200重量部である。上記の範囲内より少ないと熱硬化性成形材料の増粘度が低く、ベト付いて扱い難く、また範囲内より多くなると、成形材料用樹脂組成物の粘度が高くなって、作業性や繊維強化材への含浸性が悪くなる。
【0023】
硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ブタン等のパーオキシケタール類、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカーボネイト類等の有機過酸化物等が挙げられる。硬化剤の種類及び量は、成形サイクルのみではなく材料の保存性、色ムラ等の面に影響があるため、それぞれに応じて、また、成形温度によって決定されるもので、この組み合わせに制限はないが、材料の保存性、成形サイクルの面から不飽和ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して0.1〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜2重量部である。
【0024】
内部離型剤としては、ステアリン酸のような脂肪族有機酸やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等のその金属塩、ワックス系、シリコーン系等が挙げられ、これらを併用して使用することも可能である。なお、脂肪族有機酸の金属塩については、成形温度より低融点の金属塩を選択する方が好ましい。その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量100重量部に対して0.5〜20重量部、好ましくは1〜7重量部である。0.5重量部未満では成形品が型に付き、脱型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合がある。また20重量部以上では、離型剤が多すぎると成形品強度が低下する傾向にある。
着色剤としては、成形品を着色する場合に使用するものであり、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機物が挙げられる。その配合量は、得られる成型品の意匠性等により便宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量100重量部に対して0.01〜20部、好ましくは0.5〜5重量部である。
【0025】
増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等等が挙げられる。その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量100重量部に対して0.1〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜2重量部である。増粘剤が少なすぎると樹脂組成物の粘度が上昇せず、また増粘剤が多すぎると粘度が上昇し過ぎて圧縮成形時に熱硬化性成形材料の流動性が悪くなる。
また、本発明の熱硬化性成形材料には、着色したポリエステル、ウレタン等の粉砕物、マイカ粉等の模様材、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制限はないが、好ましくは熱硬化性成形材料に対して20重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがより好ましい。
【0026】
強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、石綿繊維、ウイスカー、有機合成繊維、天然繊維等の繊維強化材が挙げられる。これらは、0.5〜60mmに切断したものに、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物に上述の副資材を混合したコンパウンドを含浸して使用される。この強化材は、本発明の熱硬化性成形材料中で0.5〜50重量%の割合で使用され、10〜30重量%の範囲がより好ましい。
【0027】
本発明になる熱硬化性成形材料、例えばSMC及びBMCは、それぞれ、通常のSMC製造装置又はBMC製造装置を用いて製造することができる。
【0028】
SMCの場合、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物に上述の副資材をデゾルバー、プラネタリーミキサー、万能撹拌機等の各種撹拌機で混合したコンパウンドを作製する。この時、使用される成分の混合順序については特に制限はないが、増粘剤を配合する場合には、強化材含浸前の粘度上昇を避けるため、増粘剤を後から混合することが好ましい。このコンパウンドを、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の離型フィルム上に均一の厚さとなるように塗布し、この上に所定の長さにカットされたガラス繊維等の強化材を均一に散布し、さらにこの上に調合樹脂を塗布した他のフィルムを、散布した強化材が調合樹脂で挾まれるるようにして重ね合わせ、これをロールに巻き取り、シート状成形材料とする。
【0029】
BMCの場合、SMCと同様なコンパウンドに強化材を混合する際には、例えば、ニーダー、ボールミル、ロール式ミル、スクリュウ押出式混練機等の装置、デゾルバー、プラネタリーミキサー、万能撹拌機等の各種撹拌機を用いて行い、バルク状成形材料とする。混合の際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注意する。また、気泡を巻き込まないために減圧脱気を行うことも好ましい。必要に応じて熟成等を行ってシート状成形材料とすることができる。増粘剤を配合した場合には室温〜60℃の温度に加熱すると熟成を早くすることができる。
熱硬化性成形材料の熟成は、成形品によって決定され特に制限はないが、35℃における強化材を抜いたコンパウンド粘度が1,000〜200,000Pa・sとなるように調整されるのが好ましく、5,000Pa・s〜160,000Pa・sとなるように調整されるのがより好ましく、30,000〜160,000Pa・sとなるように調整されるのが特に好ましく、これらは、増粘剤の配合量や熟成条件によって調整することができる。粘度が低すぎると、成形品表面にスカミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型締め時間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示す。
次に、本発明となる熱硬化性成形材料を硬化させて得ることを特徴とするプラスチック成形品について説明する。
【0030】
本発明となる熱硬化性成形材料の成形方法としては、本発明となる熱硬化性成形材料を硬化させて得ることを特徴とする以外、特に制限はないが、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、コールドプレス等により行われる。成形条件としては、使用した硬化剤の分解温度及び重合禁止剤の種類と量によって決定されるもので、特に制限はないが、生産性、及びプラスチック成形品に優れた光沢を得るために、型温を40〜200℃、より好ましくは70〜160℃、さらに好ましくは120〜150℃に加熱し、面圧を0.5〜50MPa、より好ましくは1〜20MPa、さらに好ましくは5〜15MPaで圧縮成形することが好ましい。また、型表面は、より優れた光沢を発現するため、鏡面平滑に処理したものを用いるのが好ましい。
本発明となるプラスチック成形品としては、特に制限はないが、例えば浴室ユニット(壁、防水パン、天井、エプロン、カウンター等)、浴槽、浄化槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両部材(カウル、エアロパーツ)等の広範囲な成形品等が考えられる。
【0031】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
実施例1
(1) 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた3リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを719.3g(5.37モル)、PETを157.1g(0.82モル)、t−ブチルチタネートを0.04g仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、200℃から3時間かけて230℃に昇温し、230℃で1時間保温し、温度を180℃に下げた。このとき、グリコールが31.7g留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが25.4g(0.41モル)、ジプロピレングリコールが6.3g(0.05モル)であった。また、この解重合体の数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様)は、660であった。次に、180℃の温度で、ネオペンチルグリコールを340.3g(3.27モル)、プロピレングリコールを621.7g(8.18モル)、無水マレイン酸を1523.2g(15.54モル)、トルキノンを0.07g仕込み、225℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価22KOHmg/gになったところで180℃へ冷却し、トルキノン0.55gを添加したスチレン1850gに溶解し、樹脂温度を50〜60℃に保温し、10.0gのスチレンに溶解した10.0gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを5時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂UP−1を得た。数平均分子量を求めたところ、3300であった。
【0032】
(2) UP−1を80重量部、数平均分子量80,000のポリスチレンの32重量%スチレン溶液を20重量部、t−ブチルパーベンゾエートを1重量部、平均粒径1.7μmの炭酸カルシウムを130重量部、ステアリン酸亜鉛を4重量部、パラベンゾキノンを0.04重量部、OPグレーSS−6675(御国色素(株)商品名)を4重量部、酸化マグネシウム1重量部を充分に混合してコンパウンドC−1を得た。その後、SMC製造装置により、上下のポリプロピレンフィルムにC−1を塗布し、下側に1インチに切断したロービング(ガラス繊維)をSMC中の含有量23重量%となるよう散布し、C−1を塗布した面を重ね合わせたのち、デュアルワイヤメッシュ方式のローラー間を通して含浸、脱泡し、その後、35℃で3日目熟成させてSMC−1を得た。
【0033】
(3) SMC−1からポリプロピレンフィルムを剥がし、寸法220mm×220mmである平型を有するプレス装置の温度、上が145℃、下が130℃とした金型に600gをチャージ率(型面にSMCが覆う面積の割合)46.5%となるように投入し、面圧10MPa、保圧時間7分間で、加熱圧縮して厚さ7mmの平板成形品M−1を作製した。
【0034】
実施例2
(1) 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた3リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを1307.8g(9.76モル)、PETを1489.4g(7.76モル)、t−ブチルチタネートを0.37g仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、200℃から3時間かけて230℃に昇温し、230℃で3時間保温し、温度を180℃に下げた。このとき、グリコールが300.7g留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが240.6g(3.88モル)、ジプロピレングリコールが60.1g(0.45モル)であった。また、この解重合体の数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様)は、840であった。次に、180℃の温度で、ネオペンチルグリコールを322.7g(3.10モル)、無水マレイン酸を760.2g(7.76モル)、トルキノンを0.07g仕込み、225℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価23KOHmg/gになったところで180℃へ冷却し、トルキノン0.55gを添加したスチレン1850gに溶解し、樹脂温度を50〜60℃に保温し、10.0gのスチレンに溶解した10.0gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを5時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂UP−2を得た。数平均分子量を求めたところ、3000であった。
【0035】
(2) UP−2をUP−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(2)と全く同様にしてSMC−2を得た。
(3) SMC−2をSMC−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(3)と全く同様にしてM−2を得た。
【0036】
実施例3
(1) 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた3リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを834.1g(6.22モル)、PETを467.0g(2.43モル)、t−ブチルチタネートを0.12g仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、200℃から3時間かけて230℃に昇温し、230℃で1時間保温し、温度を180℃に下げた。このとき、グリコールが94.3g留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが75.4g(1.22モル)、ジプロピレングリコールが18.9g(0.14モル)であった。また、この解重合体の数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様)は、710であった。次に、180℃の温度で、ネオペンチルグリコールを337.3g(3.24モル)、プロピレングリコールを493.0g(6.49モル)、無水マレイン酸を1350.8g(13.78モル)、トルキノンを0.07g仕込み、225℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価22KOHmg/gになったところで180℃へ冷却し、トルキノン0.55gを添加したスチレン1850gに溶解し、樹脂温度を50〜60℃に保温し、10.0gのスチレンに溶解した10.0gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを5時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂UP−3を得た。数平均分子量を求めたところ、3200であった。
【0037】
(2) UP−3をUP−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(2)と全く同様にしてSMC−3を得た。
(3) SMC−3をSMC−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(3)と全く同様にしてM−3を得た。
【0038】
実施例4
(1) 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた3リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを1112.2g(8.30モル)、PETを1218.5g(6.35モル)、t−ブチルチタネートを0.30g仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、200℃から3時間かけて230℃に昇温し、230℃で2時間保温し、温度を180℃に下げた。このとき、グリコールが245.9g留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが196.7g(3.17モル)、ジプロピレングリコールが49.2g(0.37モル)であった。また、この解重合体の数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様)は、920であった。次に、180℃の温度で、ネオペンチルグリコールを330.0g(3.17モル)、プロピレングリコールを180.9g(2.38モル)、無水マレイン酸を932.9g(9.52モル)、トルキノンを0.07g仕込み、225℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価23KOHmg/gになったところで180℃へ冷却し、トルキノン0.55gを添加したスチレン1850gに溶解し、樹脂温度を50〜60℃に保温し、10.0gのスチレンに溶解した10.0gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを5時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂UP−4を得た。数平均分子量を求めたところ、3400であった。
【0039】
(2) UP−4をUP−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(2)と全く同様にしてSMC−4を得た。
(3) SMC−4をSMC−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(3)と全く同様にしてM−4を得た。
【0040】
実施例5
(1) 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた3リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを715.8g(5.34モル)、PETを921.8g(4.80モル)、t−ブチルチタネートを0.23g仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、200℃から3時間かけて230℃に昇温し、230℃で1時間保温し、温度を180℃に下げた。このとき、グリコールが37.3g留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが29.8g(0.48モル)、ジプロピレングリコールが7.5g(0.06モル)であった。また、この解重合体の数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様)は、680であった。次に、180℃の温度で、ネオペンチルグリコールを332.9g(3.20モル)、プロピレングリコールを304.1g(4.0モル)、無水マレイン酸を1097.9g(11.2モル)、トルキノンを0.07g仕込み、225℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価20KOHmg/gになったところで180℃へ冷却し、トルキノン0.55gを添加したスチレン1850gに溶解し、樹脂温度を50〜60℃に保温し、10.0gのスチレンに溶解した10.0gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを5時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂UP−5を得た。数平均分子量を求めたところ、3300であった。
【0041】
(2) UP−5をUP−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(2)と全く同様にしてSMC−5を得た。
(3) SMC−5をSMC−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(3)と全く同様にしてM−5を得た。
【0042】
実施例6
(1) 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた3リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを1216.9g(9.08モル)、PETを921.8g(4.80モル)、t−ブチルチタネートを0.23g仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、200℃から3時間かけて230℃に昇温し、230℃で3時間保温し、温度を180℃に下げた。このとき、グリコールが297.6g留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが238.1g(3.84モル)、ジプロピレングリコールが59.5g(0.44モル)であった。また、この解重合体の数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様)は、640であった。次に、180℃の温度で、ネオペンチルグリコールを332.9g(3.20モル)、プロピレングリコールを304.1g(4.0モル)、無水マレイン酸を1097.9g(11.2モル)、トルキノンを0.07g仕込み、225℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価22KOHmg/gになったところで180℃へ冷却し、トルキノン0.55gを添加したスチレン1850gに溶解し、樹脂温度を50〜60℃に保温し、10.0gのスチレンに溶解した10.0gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを5時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂UP−6を得た。数平均分子量を求めたところ、3400であった。
【0043】
(2) UP−6をUP−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(2)と全く同様にしてSMC−6を得た。
(3) SMC−6をSMC−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(3)と全く同様にしてM−6を得た。
【0044】
比較例1
(1) 実施例1の(1)と同様な装置にジプロピレングリコールを803.3g(5.99モル)、ネオペンチルグリコールを311.7g(3.0モル)、プロピレングリコールを512.5g(6.74モル)、無水マレイン酸を1174.9g(11.99モル)、イソフタル酸を497.5g(3.0モル)、トルキノンを0.07g仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで225℃に加温し、15時間縮合反応させて、酸価23KOHmg/gになったところで180℃へ冷却し、トルキノン0.55gを添加したスチレン1850gに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂UP−7を得た。数平均分子量を求めたところ、3300であった。
【0045】
(2) UP−7をUP−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(2)と全く同様にしてSMC−7を得た。
(3) SMC−7をSMC−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(3)と全く同様にしてM−7を得た。
【0046】
比較例2
(1) 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた3リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを1615.6g(12.06モル)、PETを1770.7g(9.22モル)、t−ブチルチタネートを0.44g仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、200℃から3時間かけて230℃に昇温し、230℃で3時間保温し、温度を180℃に下げた。このとき、グリコールが357.4g留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが285.9g(4.61モル)、ジプロピレングリコールが71.5g(0.53モル)であった。また、この解重合体の数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様)は、940であった。次に、180℃の温度で、無水マレイン酸を602.5g(6.15モル)、トルキノンを0.07g仕込み、225℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価22KOHmg/gになったところで180℃へ冷却し、トルキノン0.55gを添加したスチレン1850gに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂UP−8を得た。数平均分子量を求めたところ、2900であった。
【0047】
(2) UP−8をUP−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(2)と全く同様にしてSMC−8を得た。
(3) SMC−8をSMC−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(3)と全く同様にしてM−8を得た。
【0048】
比較例3
(1) 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた3リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを834.3g(6.23モル)、PETを896.6g(4.67モル)、t−ブチルチタネートを0.22g仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、210℃に昇温し、210℃で5時間保温し、温度を180℃に下げた。このとき、グリコールの留出は無かった。この解重合体の数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様)は、720であった。次に、180℃の温度で、ネオペンチルグリコールを323.8g(3.11モル)、プロピレングリコールを177.5g(2.34モル)、無水マレイン酸を1067.8g(10.90モル)、トルキノンを0.07g仕込み、225℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価22KOHmg/gになったところで180℃へ冷却し、トルキノン0.55gを添加したスチレン1850gに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂UP−9を得た。数平均分子量を求めたところ、3200であった。
【0049】
(2) UP−9をUP−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(2)と全く同様にしてSMC−9を得た。
(3) SMC−9をSMC−1の代わりに用いる以外は、実施例1の(3)と全く同様にしてM−9を得た。
次に、特性の評価方法について説明する。評価結果は、表1に示した。
【0050】
【表1】



(A)成形品外観
(1)光沢度
平板成形品M−1からM−9の上型面についてJIS K 7105に準じて60度鏡面光沢度を測定した。
(2)着色均一性(色むら)
平板成形品M−1からM−9の上型面について目視観察し、色むらの発生度合いにより、色むらの少ない順に、
殆ど色むらがない:◎ < ○ < △ < ×:色むらが目立つと記号で表して評価した。
(B)衝撃強度;JIS K 6902に準じ、落球衝撃試験を行い、裏面にクラックが入るまでの高さを求めた。おもりは28g鉄球を使用した。
【0051】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた熱硬化性成形材料は、高光沢で、濃い着色をしても色むらが発生せず、更に耐衝撃性も向上する成形品が得られる。また、安価なPETを用いることで、樹脂組成物、熱硬化性成形材料、成形品を従来のものより安価にすることも可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)ポリエチレンテレフタレート(PET)aモル(但し、含まれるテレフタル酸成分のモル数)、(b)α,β−不飽和多塩基酸又はその無水物 bモル、(c)飽和多塩基酸又はその無水物 cモル及び(d)多価アルコール dモルの各成分を原料として含み、ポリエチレンテレフタレート aモル中のエチレングリコールaモルのうち、(0.1〜1.0)aモルを系外に除去し、その配合モル比、(a+b+c)/a/b/c/((0〜0.9)a+d)が1/0.05〜0.5/0.5〜0.95/0〜0.45/0.7〜1.3になるように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解しジイソシアネ−トを反応させてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項2】
請求項1記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造法。
【請求項3】
請求項1記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有してなることを特徴とする熱硬化性成形材料。
【請求項4】
請求項3記載の熱硬化性成形材料を硬化させて得ることを特徴とするプラスチック成形品。

【公開番号】特開2004−168831(P2004−168831A)
【公開日】平成16年6月17日(2004.6.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2002−333689(P2002−333689)
【出願日】平成14年11月18日(2002.11.18)
【出願人】(000004455)日立化成工業株式会社 (4,649)
【Fターム(参考)】