不飽和環式炭化水素及びアクリル酸からのメタセシスによる不飽和ジカルボン酸、ポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンのためのモノマーとしてのその使用並びにジオール及びジアミンへの引き続いての反応
α，β−不飽和カルボン酸及び相応する飽和カルボン酸を製造するための方法に関し、その際、相当するシクロアルケン及びアクリル酸をルテニウム触媒と一緒に、メタセシス反応を介して高い基質濃度で、反応が生じるまで塊状で変換させ、それにより生じるジカルボン酸が沈澱する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
環式炭化水素、例えばシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、シクロドデセン（ＣＤＥＮ）、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）、シクロヘプタン、シクロヘキセン及びシクロペンテンから、メタセシス反応を介して、適した触媒を用いて、α，β−不飽和ジカルボン酸を製造する（反応式１）。
【０００２】
【化１】
【０００３】
得られたα，β−不飽和ジカルボン酸から、ジアミン又はジオールによる重縮合によって、相当するポリアミド又はポリエステルが得られる。このプラスチックの好ましい特徴は、二重結合を介しての交差架橋が可能なことである。水素化を介して、一つの工程において、相当する飽和ジカルボン酸が生じる。さらに、この化合物は、高いコストを生じることなく、相当するジオール及びジアミンに変換することができる。ポリエステルの他に、ジオールもまたポリウレタンの製造に使用することができる。
【０００４】
技術水準：
本発明の方法は、従来の方法に対して顕著な改善を示す。
（Morgan, John, P., Morrill, Christie; Grubbs, Robert, H.; Choi, Tae-Lim WO 02/079127 Al.Choi, T-L.; Lee, C. W.; Chatterjee, A. K.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10417-10418.Randl, S.; Connon, S. J.; Blechert, S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001, 1796-1797.）
【０００５】
従来、前記変換の際には、競合反応として進行するオリゴマー化又はポリマー化を停止させる目的のために、大規模な希釈により実施されていた。さらに、溶剤として過剰なジクロロメタンを使用する場合には、その健康を害する可能性に基づいて、その工業的変換のための欠点となる。
【０００６】
驚くべきことに、請求項に記載の方法によって、大規模な希釈で処理することなしに、平衡を完全に望ましい生成物の方向に偏らせることが可能であると見出された。さらに、本発明の方法によって、触媒の効果的な再利用が可能である。これは、従来の実施とは対照的に、高い基質濃度で、反応を塊状で実施することによって達成される。反応の過程において、生成物の溶解性が超過する際に、α，β−不飽和ジカルボン酸が沈澱し、それによって平衡（均一相における）が解かれる。
【０００７】
本発明の決定的な利点は、さらに、反応の際に生成物が固体として生じるといった事実である。それというのも、開環交差メタセシスは平衡反応であることから、付加的にエチレンを放出して、平衡を好ましい生成物の側に偏る可能性がある。
【０００８】
一の時点ｘへの変換が完全でないかあるいは生成物が部分的に溶液中に残る場合であっても、連続的実施によって最終的には出発材料の完全な変換を達成することができる。
【０００９】
生成物に有利となるような反応平衡の効果的な作用に加えて、生成物の容易な分離及びそれに伴う触媒の再生は、プロセス実施における大きな軽減である。使用された触媒は溶剤中にとどまり、かつ再利用することができる。
【００１０】
従来の方法において、反応混合物は全体として後処理しなければならない。これは、溶剤の留去によって精製され、かつ、この残留物は、クロマトグラフィーによる精製によって精製される。特に、粗生成物のクロマトグラフィーによる精製は、多量の溶剤及びエネルギー使用及びこれを除去のためのエネルギーを必要とし、これは工業的変換に関して現実的でないものとしている。
【００１１】
本発明の反応は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃及び特に好ましくは２０〜６０℃の温度で実施する。
【００１２】
本発明の反応は、塊状でも溶剤の使用下でも実施することができる。
【００１３】
溶剤としては、非環式炭化水素と同様に環式炭化水素も適している。特に、芳香族ハロゲン化炭化水素及びとりわけ好ましくはアルキル基を有する芳香族が適している。
【００１４】
溶液中で実施する場合には、＞１Ｍ濃度のシクロアルケンが好ましい。特に好ましくは、溶剤に対して１〜２Ｍの濃度及びとりわけ好ましくは２〜４Ｍの濃度のシクロアルケンである。
【００１５】
本発明の方法により、触媒をシクロアルケンの量に対して５〜０．０００１モル％の量で使用する。好ましくは、使用された不飽和シクロアルケンの物質量に対して２〜０．００１モル％及び特に好ましくは１〜０．５モル％の触媒の量である。
【００１６】
ポリマーグレードの品質におけるα，β−不飽和ジカルボン酸を得るために、晶出、蒸留又は双方の組合せによる精製を実施する。
【００１７】
触媒として、ルテニウム−カルベン錯体が適しており、これは、特徴の一つとしてＮ−複素環式カルベンリガンドを有するものである。例は、好ましくは第１図の触媒である。これに関して特に好ましくは、ベンジリデンリガンドにおいて電子求引基Ｒ’を有する、タイプ７の触媒である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
例
例１．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（シクロアルケンに対して１モル％）を、シュレンク容器中で、トルエン（２．２５ｍｌ）中で、アルゴン下で導入した。シクロペンテン（０．３ｇ、４．４ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（０．７９ｇ、１１ｍｍｏｌ）から成るトルエン（２．２５ｍＬ）中の溶液を、触媒溶液に対して滴加した。反応混合物を６０℃で１時間に亘って撹拌し、引き続いて室温に冷却した。分離した固体を濾別し、冷却したトルエンを用いて洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。生成物は、白色の固体として得られた（０．１２８ｇ、１６％）、ＮＭＲ分析によれば、９８．９％の純度が測定された。
【００２０】
例２．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（シクロアルケンに対して１モル％）を、シュレンク容器中で、トルエン（１．７５ｍＬ）中で、アルゴン下で導入した。シクロヘキセン（０．３ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（０．６６ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）のトルエン（１．７５ｍＬ）中の溶液を、触媒溶液に対して滴加した。反応混合物を１時間に亘って６０℃で攪拌し、引き続いて室温で冷却した。分離した固体を濾別し、少量の冷却トルエンを用いて洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。生成物は、白色の固体として得られた（０．２７２ｇ、３８％）。ＮＭＲ−分析によれば、９９．２％の純度が測定された。
【００２１】
例３．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（シクロアルケンに対して１モル％）を、シュレンク容器中で、トルエン（１．５０ｍＬ）中で、アルゴン下で導入した。シクロヘプテン（０．３ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（０．５６ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）のトルエン（１．５０ｍＬ）中の溶液を、触媒溶液に滴加した。この反応混合物を１時間に亘って６０℃で攪拌し、引き続いて冷却した。分離した固体材料を濾別し、少量の冷却したトルエンで洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。生成物は、白色の固体として得られた（０．２２３ｇ、１４％）。ＮＭＲ−分析によれば、９１％の純度が測定された。
【００２２】
例４．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（シクロアルケンに対して１モル％）を、シュレンク容器中で、トルエン（１．８０ｍＬ）中で、アルゴン下で導入した。シクロオクタジエン（０．４ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（１．３３ｇ、１８．４９ｍｍｏｌ）のトルエン（１．８０ｍＬ）中の溶液を、触媒溶液に対して滴加した。反応混合物を１時間に亘って６０℃で攪拌し、かつ引き続いて室温で冷却した。分離した固体を濾別し、少量の冷却トルエンで洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。生成物は、白色の固体として得られた（０．１５８ｇ、２５％）。ＨＰＬＣ分析によれば、９８％の純度が測定された。
【００２３】
例５．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（シクロアルケンに対して１モル％）を、シュレンク容器中で、トルエン（１．５０ｍＬ）中で、アルゴン下に導入した。シクロヘプテン（０．３ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（０．５６ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）のトルエン（１．５０ｍＬ）中の溶液を、触媒溶液に対して滴加した。反応混合物を１時間に亘って６０℃で攪拌し、引き続いて室温で冷却した。分離した固体を濾別し、少量の冷却したトルエンで洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。生成物は、白色の固体として得られた（０．２２３ｇ、１４％）。ＮＭＲ−分析によれば、９１％の純度が測定された。
【技術分野】
【０００１】
環式炭化水素、例えばシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、シクロドデセン（ＣＤＥＮ）、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）、シクロヘプタン、シクロヘキセン及びシクロペンテンから、メタセシス反応を介して、適した触媒を用いて、α，β−不飽和ジカルボン酸を製造する（反応式１）。
【０００２】
【化１】
【０００３】
得られたα，β−不飽和ジカルボン酸から、ジアミン又はジオールによる重縮合によって、相当するポリアミド又はポリエステルが得られる。このプラスチックの好ましい特徴は、二重結合を介しての交差架橋が可能なことである。水素化を介して、一つの工程において、相当する飽和ジカルボン酸が生じる。さらに、この化合物は、高いコストを生じることなく、相当するジオール及びジアミンに変換することができる。ポリエステルの他に、ジオールもまたポリウレタンの製造に使用することができる。
【０００４】
技術水準：
本発明の方法は、従来の方法に対して顕著な改善を示す。
（Morgan, John, P., Morrill, Christie; Grubbs, Robert, H.; Choi, Tae-Lim WO 02/079127 Al.Choi, T-L.; Lee, C. W.; Chatterjee, A. K.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10417-10418.Randl, S.; Connon, S. J.; Blechert, S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001, 1796-1797.）
【０００５】
従来、前記変換の際には、競合反応として進行するオリゴマー化又はポリマー化を停止させる目的のために、大規模な希釈により実施されていた。さらに、溶剤として過剰なジクロロメタンを使用する場合には、その健康を害する可能性に基づいて、その工業的変換のための欠点となる。
【０００６】
驚くべきことに、請求項に記載の方法によって、大規模な希釈で処理することなしに、平衡を完全に望ましい生成物の方向に偏らせることが可能であると見出された。さらに、本発明の方法によって、触媒の効果的な再利用が可能である。これは、従来の実施とは対照的に、高い基質濃度で、反応を塊状で実施することによって達成される。反応の過程において、生成物の溶解性が超過する際に、α，β−不飽和ジカルボン酸が沈澱し、それによって平衡（均一相における）が解かれる。
【０００７】
本発明の決定的な利点は、さらに、反応の際に生成物が固体として生じるといった事実である。それというのも、開環交差メタセシスは平衡反応であることから、付加的にエチレンを放出して、平衡を好ましい生成物の側に偏る可能性がある。
【０００８】
一の時点ｘへの変換が完全でないかあるいは生成物が部分的に溶液中に残る場合であっても、連続的実施によって最終的には出発材料の完全な変換を達成することができる。
【０００９】
生成物に有利となるような反応平衡の効果的な作用に加えて、生成物の容易な分離及びそれに伴う触媒の再生は、プロセス実施における大きな軽減である。使用された触媒は溶剤中にとどまり、かつ再利用することができる。
【００１０】
従来の方法において、反応混合物は全体として後処理しなければならない。これは、溶剤の留去によって精製され、かつ、この残留物は、クロマトグラフィーによる精製によって精製される。特に、粗生成物のクロマトグラフィーによる精製は、多量の溶剤及びエネルギー使用及びこれを除去のためのエネルギーを必要とし、これは工業的変換に関して現実的でないものとしている。
【００１１】
本発明の反応は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃及び特に好ましくは２０〜６０℃の温度で実施する。
【００１２】
本発明の反応は、塊状でも溶剤の使用下でも実施することができる。
【００１３】
溶剤としては、非環式炭化水素と同様に環式炭化水素も適している。特に、芳香族ハロゲン化炭化水素及びとりわけ好ましくはアルキル基を有する芳香族が適している。
【００１４】
溶液中で実施する場合には、＞１Ｍ濃度のシクロアルケンが好ましい。特に好ましくは、溶剤に対して１〜２Ｍの濃度及びとりわけ好ましくは２〜４Ｍの濃度のシクロアルケンである。
【００１５】
本発明の方法により、触媒をシクロアルケンの量に対して５〜０．０００１モル％の量で使用する。好ましくは、使用された不飽和シクロアルケンの物質量に対して２〜０．００１モル％及び特に好ましくは１〜０．５モル％の触媒の量である。
【００１６】
ポリマーグレードの品質におけるα，β−不飽和ジカルボン酸を得るために、晶出、蒸留又は双方の組合せによる精製を実施する。
【００１７】
触媒として、ルテニウム−カルベン錯体が適しており、これは、特徴の一つとしてＮ−複素環式カルベンリガンドを有するものである。例は、好ましくは第１図の触媒である。これに関して特に好ましくは、ベンジリデンリガンドにおいて電子求引基Ｒ’を有する、タイプ７の触媒である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
例
例１．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（シクロアルケンに対して１モル％）を、シュレンク容器中で、トルエン（２．２５ｍｌ）中で、アルゴン下で導入した。シクロペンテン（０．３ｇ、４．４ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（０．７９ｇ、１１ｍｍｏｌ）から成るトルエン（２．２５ｍＬ）中の溶液を、触媒溶液に対して滴加した。反応混合物を６０℃で１時間に亘って撹拌し、引き続いて室温に冷却した。分離した固体を濾別し、冷却したトルエンを用いて洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。生成物は、白色の固体として得られた（０．１２８ｇ、１６％）、ＮＭＲ分析によれば、９８．９％の純度が測定された。
【００２０】
例２．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（シクロアルケンに対して１モル％）を、シュレンク容器中で、トルエン（１．７５ｍＬ）中で、アルゴン下で導入した。シクロヘキセン（０．３ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（０．６６ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）のトルエン（１．７５ｍＬ）中の溶液を、触媒溶液に対して滴加した。反応混合物を１時間に亘って６０℃で攪拌し、引き続いて室温で冷却した。分離した固体を濾別し、少量の冷却トルエンを用いて洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。生成物は、白色の固体として得られた（０．２７２ｇ、３８％）。ＮＭＲ−分析によれば、９９．２％の純度が測定された。
【００２１】
例３．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（シクロアルケンに対して１モル％）を、シュレンク容器中で、トルエン（１．５０ｍＬ）中で、アルゴン下で導入した。シクロヘプテン（０．３ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（０．５６ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）のトルエン（１．５０ｍＬ）中の溶液を、触媒溶液に滴加した。この反応混合物を１時間に亘って６０℃で攪拌し、引き続いて冷却した。分離した固体材料を濾別し、少量の冷却したトルエンで洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。生成物は、白色の固体として得られた（０．２２３ｇ、１４％）。ＮＭＲ−分析によれば、９１％の純度が測定された。
【００２２】
例４．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（シクロアルケンに対して１モル％）を、シュレンク容器中で、トルエン（１．８０ｍＬ）中で、アルゴン下で導入した。シクロオクタジエン（０．４ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（１．３３ｇ、１８．４９ｍｍｏｌ）のトルエン（１．８０ｍＬ）中の溶液を、触媒溶液に対して滴加した。反応混合物を１時間に亘って６０℃で攪拌し、かつ引き続いて室温で冷却した。分離した固体を濾別し、少量の冷却トルエンで洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。生成物は、白色の固体として得られた（０．１５８ｇ、２５％）。ＨＰＬＣ分析によれば、９８％の純度が測定された。
【００２３】
例５．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（シクロアルケンに対して１モル％）を、シュレンク容器中で、トルエン（１．５０ｍＬ）中で、アルゴン下に導入した。シクロヘプテン（０．３ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（０．５６ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）のトルエン（１．５０ｍＬ）中の溶液を、触媒溶液に対して滴加した。反応混合物を１時間に亘って６０℃で攪拌し、引き続いて室温で冷却した。分離した固体を濾別し、少量の冷却したトルエンで洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。生成物は、白色の固体として得られた（０．２２３ｇ、１４％）。ＮＭＲ−分析によれば、９１％の純度が測定された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸を製造するための方法において、不飽和環式炭化水素及びアクリル酸を、ルテニウム触媒を用いて、メタセシス反応を介して、高い基質濃度で、反応が生じるまで塊状で変換し、それにより生じたジカルボン酸が沈澱することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
不飽和環式炭化水素として、シクロオクタジエン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、シクロヘプテン、シクロヘキセン又はシクロペンテンを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応の実施の際に、溶液中で不飽和環式炭化水素が＞１モル／Ｌの濃度で存在する、請求項１に記載の方法
【請求項４】
反応の実施の際に、溶液中で不飽和環式炭化水素が２〜４モル／Ｌの濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒として、Ｎ−複素環式リガンドを有するルテニウム−カルベン錯体を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ルテニウム触媒を、不飽和環式炭化水素の物質量に対して５〜０．０００１モル％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ルテニウム触媒を、不飽和環式炭化水素の物質量に対して２〜０．００１モル％の量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ルテニウム触媒を、不飽和環式炭化水素の物質量に対して１〜０．５モル％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶剤として、非環式及び／又は環式炭化水素を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤として芳香族ハロゲン化炭化水素を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
得られた不飽和ジカルボン酸を、第２工程で水素化する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
濾液中に溶解されたルテニウム触媒を再利用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
得られた不飽和ジカルボン酸を、晶出、蒸留又は双方の組合せによって精製する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸を製造するための方法において、不飽和環式炭化水素及びアクリル酸を、ルテニウム触媒を用いて、メタセシス反応を介して、高い基質濃度で、反応が生じるまで塊状で変換し、それにより生じたジカルボン酸が沈澱することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
不飽和環式炭化水素として、シクロオクタジエン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、シクロヘプテン、シクロヘキセン又はシクロペンテンを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応の実施の際に、溶液中で不飽和環式炭化水素が＞１モル／Ｌの濃度で存在する、請求項１に記載の方法
【請求項４】
反応の実施の際に、溶液中で不飽和環式炭化水素が２〜４モル／Ｌの濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒として、Ｎ−複素環式リガンドを有するルテニウム−カルベン錯体を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ルテニウム触媒を、不飽和環式炭化水素の物質量に対して５〜０．０００１モル％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ルテニウム触媒を、不飽和環式炭化水素の物質量に対して２〜０．００１モル％の量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ルテニウム触媒を、不飽和環式炭化水素の物質量に対して１〜０．５モル％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶剤として、非環式及び／又は環式炭化水素を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤として芳香族ハロゲン化炭化水素を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
得られた不飽和ジカルボン酸を、第２工程で水素化する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
濾液中に溶解されたルテニウム触媒を再利用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
得られた不飽和ジカルボン酸を、晶出、蒸留又は双方の組合せによって精製する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２１９２１（Ｐ２０１１−５２１９２１Ａ）
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１０９２１（Ｐ２０１１−５１０９２１）
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４５９９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４４０９４
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４５９９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４４０９４
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]