不飽和脂肪酸類の製造方法
【課題】トランス不飽和脂肪酸含量及び飽和脂肪酸含量が低く、且つ脂肪酸純度が高く、色相に優れる不飽和脂肪酸類を製造する方法の提供。
【解決手段】次の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）油脂加水分解酵素を用いて、油脂を加水分解する工程、
（Ｂ）加水分解反応物から分別により固体酸を除く工程、及び
（Ｃ）加水分解反応物から蒸留によりグリセリドを除去する工程、
を含む、不飽和脂肪酸類の製造方法。
【解決手段】次の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）油脂加水分解酵素を用いて、油脂を加水分解する工程、
（Ｂ）加水分解反応物から分別により固体酸を除く工程、及び
（Ｃ）加水分解反応物から蒸留によりグリセリドを除去する工程、
を含む、不飽和脂肪酸類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和脂肪酸類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸類は、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール等の食品の中間原料や、その他各種の工業製品の添加剤、中間原料として広く利用されている。かかる脂肪酸類は、一般に、菜種油、大豆油等の植物油や牛脂等の動物油を加水分解することにより製造されている。
ところが、上記のように動植物油を単に加水分解して製造された脂肪酸類は、そのままの脂肪酸組成では産業上の素原料として必ずしも好適なものではない。すなわち、利用の目的によって、低トランス不飽和脂肪酸、あるいは所望の色相、脂肪酸組成にすることが必要となる。
【０００３】
油脂を加水分解する方法は、高温高圧分解法（特許文献１）と酵素分解法（特許文献２）が行われている。前者は、高温及び高圧条件下で行うもので、生産性が高いという利点を有するが、原料に不飽和脂肪酸の多いものを使用すると、条件によってはトランス不飽和脂肪酸を多く生成する場合がある。一方、後者はリパーゼ等の酵素を触媒とし、反応は０〜７０℃という低温で行われるため、トランス不飽和脂肪酸を生成することはないが、高温高圧分解法に比べて生産性が低い。
【０００４】
更に、所望の脂肪酸組成、すなわち低トランス不飽和脂肪酸含有量及び低飽和脂肪酸含有量を得るために分別による調整が行われている。例えば、特許文献３では、酵素分解法と自然分別法（無溶剤法）を組み合わせた技術が開示されており、特許文献４では高温高圧分解法と分別法を組み合わせた技術が開示されている。更に、特許文献５では、酵素分解法と高温高圧分解法とを併用した上で分別を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１３３９５号公報
【特許文献２】特開２０００−１６０１８８号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６７８２号公報
【特許文献４】特表２００６−５０２２２４号公報
【特許文献５】特開２００８−２５３１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、世界的に食用油について、健康面に及ぼす影響が着目されており、トランス不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸は、ＬＤＬ（悪玉）コレステロール値を上昇させ、冠状動脈性心臓疾患のリスクを増大させるという報告がなされている。アメリカでは、約１３００万人が冠状動脈性心臓疾患にかかっており、毎年、５０万人以上が冠状動脈性心臓疾患関連で死亡している。このような状況下で、米国では“Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ Ｆａｃｔｓ”（栄養表示）に、従来の脂質、飽和脂肪酸、コレステロールに加え、トランス不飽和脂肪酸含量の表示を義務化することとなった。また、デンマークでは、２００４年より食用油のトランス不飽和脂肪酸濃度を２．０質量％以下とすることを法制化した。このように、食用油のトランス不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸の低減が世界的に望まれている。
【０００７】
脱臭工程を省略した未脱臭の原料油脂は、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量が通常１．５質量％以下であり、これを酵素分解法により加水分解を行えば、トランス不飽和脂肪酸の含量が上昇することはない。しかし、原料由来の色がそのまま残るため、得られる脂肪酸類としては外観が悪い。
【０００８】
また、得られた脂肪酸類を自然分別すると、飽和脂肪酸が除去され、液体部の不飽和脂肪酸の濃度が高まる。しかし、酵素分解法のみによる加水分解では、炭素数１８以下のパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸は加水分解され易いが、炭素数２０以上のアラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の長鎖脂肪酸は加水分解され難く、グリセリドとして残存するため、自然分別を行っても液体部中に飽和脂肪酸であるアラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸を含有したグリセリドが多く残り、飽和脂肪酸含量の低減には限界があった。
【０００９】
一方、高温高圧分解法のみにより加水分解して得た脂肪酸類は、着色成分が分解されることにより良好な外観となり、また、酵素分解法ほど脂肪酸に対する基質選択性はなく、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が万遍なく加水分解されるため、自然分別を行うことにより液体部中のアラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸は減少する。しかし、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量が高くなる。
また、特許文献４に開示されているように、飽和脂肪酸を低減するためには自然分別に先立ち分別蒸留により初留カット及び残油カットを行う必要があり、歩留まりが低くなってしまう。
【００１０】
従って、本発明の課題は、トランス不飽和脂肪酸含量及び飽和脂肪酸含量が低く、且つ脂肪酸純度が高く、色相に優れる不飽和脂肪酸類を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酵素分解法では長鎖脂肪酸グリセリドが加水分解され難いことを逆に利用し、酵素分解法を採用し、未反応の長鎖脂肪酸グリセリドを蒸留残渣として分離する蒸留工程を分別工程と組み合わせることにより、トランス不飽和脂肪酸含量を低く抑えつつ飽和脂肪酸含量も低減でき、且つ着色成分が除去されて、脂肪酸純度が高く色相が良好な不飽和脂肪酸類を得ることができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）油脂加水分解酵素を用いて、油脂を加水分解する工程、
（Ｂ）加水分解反応物から分別により固体酸を除く工程、及び
（Ｃ）加水分解反応物から蒸留によりグリセリドを除去する工程、
を含む、不飽和脂肪酸類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、トランス不飽和脂肪酸含量及び飽和脂肪酸含量が共に低く、且つ脂肪酸純度が高く、色相に優れる不飽和脂肪酸類を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
工程（Ａ）は、油脂加水分解酵素を用いて、油脂を加水分解する工程である。
本発明において加水分解の対象となる油脂は、植物性油脂、動物性油脂のいずれでもよい。具体的な原料としては、菜種油、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、あまに油、米油、紅花油、綿実油、牛脂、魚油等を挙げることができる。また、これらの油脂を分別、混合したもの、水素添加や、エステル交換反応などにより脂肪酸組成を調整したものも原料として利用できるが、水素添加していないものであることが、加水分解後のトランス不飽和脂肪酸含量を低減させる点から好ましい。なお、本発明において、トランス不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の量は、特に断らない限り、構成脂肪酸中の含有量である。
【００１５】
本発明の態様において、油脂は、それぞれの原料となる植物、又は動物から搾油後、油分以外の固形分を濾過や遠心分離等により除去するのが好ましい。次いで、水、場合によっては更に酸を添加混合した後、遠心分離等によってガム分を分離することにより脱ガムすることが好ましい。また、油脂は、アルカリを添加混合した後、水洗し脱水することにより脱酸を行うことが好ましい。更に、油脂は、活性白土等の吸着剤と接触させた後、吸着剤を濾過等により分離することにより脱色を行うことが好ましい。これらの処理は、以上の順序で行うことが好ましいが、順序を変更しても良い。また、この他に、原料油脂は、ろう分の除去のために、低温で固形分を分離するウインタリングを行っても良い。
【００１６】
本発明においては、油脂は、トランス不飽和脂肪酸含量が１．５質量％（以下、単に「％」と記する）以下、より好ましくは１％以下、更に０．５％以下、特に０．４％以下、殊更０．３％以下のものを用いることが、加水分解後のトランス不飽和脂肪酸含量を低減させる点から好ましい。例えば、油脂は、原料の全部又は一部に、未脱臭油脂を使用するのが、加水分解後のトランス不飽和脂肪酸含量を低減できるので好ましい。ここで、トランス不飽和脂肪酸含量は、油脂を２種以上使用する場合は、それらの合計量中の含有量である。また、未脱臭油脂とは、油脂の精製処理において脱臭を行っていない油脂をいう。
【００１７】
本発明において使用する油脂加水分解酵素としては、リパーゼが好ましい。リパーゼは、動物由来、植物由来のものはもとより、微生物由来の市販リパーゼを使用することもできる。例えば、微生物由来リパーゼとしては、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ジオトリケム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、キャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属等の起源のものが挙げられる。
【００１８】
更に、油脂加水分解酵素を担体に固定化した固定化油脂加水分解酵素を用いることが酵素活性を有効利用できる点から好ましい。また、固定化酵素を用いることは、加水分解反応物と酵素の分離が簡便である点からも好ましい。
【００１９】
油脂加水分解酵素の加水分解活性は２０Ｕ／ｇ以上、更に１００〜１００００Ｕ／ｇ、特に５００〜５０００Ｕ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで酵素の１Ｕは、４０℃において、油脂：水＝１００：２５（質量比）の混合液を攪拌混合しながら３０分間加水分解をさせたとき、１分間に１μｍｏｌの遊離脂肪酸を生成する酵素の分解能を示す。
【００２０】
本発明において、油脂の加水分解は、回分式、連続式、又は半連続式で行うことができる。油脂加水分解酵素は充填塔に充填した状態での使用や攪拌槽での使用のどちらでもよいが、酵素の破砕抑制の点から充填塔に充填した状態で使用することが好ましい。油脂と水の装置内への供給は、並流式、向流式どちらでもよい。加水分解反応装置に供給される油脂及び水は、予め脱気又は脱酸素を行うことが脂肪酸類の酸化抑制の点から好ましい。
【００２１】
油脂の加水分解反応に用いる酵素量（乾燥質量）は、酵素の活性を考慮して適宜決定することができるが、分解する油脂１００質量部（以下、単に「部」と記する）に対して０．０１〜３０部、更に０．１〜２０部、特に１〜１０部が好ましい。また、水の量は、分解する油脂１００部に対して１０〜２００部、更に２０〜１００部、特に３０〜８０部が好ましい。水は、蒸留水、イオン交換水、脱気水、水道水、井戸水等いずれのものでも構わない。グリセリン等その他の水溶性成分が混合されていても良い。必要に応じて、酵素の安定性が維持できるようにｐＨ３〜９の緩衝液を用いてもよい。
【００２２】
反応温度は、酵素の活性をより有効に引き出し、分解により生じた遊離脂肪酸が結晶とならない温度である０〜７０℃、更に２０〜５０℃とすることが好ましい。また反応は、空気との接触が出来るだけ回避されるように、窒素等の不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
【００２３】
油脂の加水分解反応は脂肪酸濃度によって管理し、所定の脂肪酸濃度に到達した時点で終了すればよい。本発明における「脂肪酸濃度」は、後述の〔分析方法〕（ｉｉｉ）に記載した方法に従って求めた値をいう。
脂肪酸濃度は、工業的生産性、良好な外観、トランス不飽和脂肪酸の生成を抑制する点から５０〜１００％、更に７０〜９９％、特に８０〜９８％となるまで行うことが好ましい。加水分解の結果、トランス不飽和脂肪酸含量は０〜１．５％、更に０〜１％、特に０〜０．７％であることが好ましい。加水分解反応物は、色相を良好とする点から、加水分解反応物中の全窒素量は低いほうが好ましく、２ｐｐｍ以下、更に１．５ｐｐｍ以下、特に０．１〜１．５ｐｐｍであることが好ましい。
【００２４】
この加水分解反応物としては、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（炭素数１２〜２２）の含量が、４〜３０％、特に６〜２０％のものが好ましい。
【００２５】
油脂の加水分解後、得られた加水分解反応物から分別により固体酸を除く工程（Ｂ）と、加水分解反応物から蒸留によりグリセリドを除去する工程（Ｃ）を行う。工程（Ｂ）と（Ｃ）の順序は問わず、工程（Ｂ）の後に工程（Ｃ）を行ってもよく、工程（Ｃ）の後に工程（Ｂ）を行っても良い。飽和脂肪酸の含有量をより低減できる観点、色相がより良好である観点、及びグリセリドを除去し易いという観点より、工程（Ｂ）の後に工程（Ｃ）を行うことが好ましい。
【００２６】
工程（Ｂ）における「分別」とは、処理対象の加水分解反応物を、必要に応じ撹拌しながら冷却し、析出した固体成分を濾過、遠心分離、沈降分離等することにより固−液分離を行うことをいう。
【００２７】
本発明における分別は、湿潤剤分別、溶剤分別、自然分別のいずれでもよいが、自然分別が好ましい。自然分別とは分相する量の水を含まず、活用剤を使用しない分別法をいい、無溶媒法、又はドライ分別とも呼ばれる。自然分別の場合、加水分解反応物に対し、結晶の析出前に結晶調整剤を添加して行うことが好ましい。結晶調整剤としては、特に限定されないが、多価アルコール脂肪酸エステルが好ましく、食品添加物であるショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ、なかでもポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
【００２８】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価は、０〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１〜２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価は、０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましい。ここで、酸価は日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「酸価（２．３．１−１９９６）」、水酸基価は日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「ヒドロキシル価（ピリジン−無水酢酸法 ２．３．６．２−１９９６）」により測定した値をいう。
【００２９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルにおけるグリセリンの平均重合度は、濾過容易な結晶状態を得る点から５以上、特に８〜３０が好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルにおける脂肪酸は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの透明融点調整の点から、炭素数１０〜２２、特に炭素数１２〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸から構成されることが好ましい。当該脂肪酸は、単一脂肪酸で構成されてもよいが、混合脂肪酸で構成されているものが、特に濾過容易な結晶状態を得る点から好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは市販品を用いることができ、また、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応で合成してもよい。ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は、これらの混合物に水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を添加し、窒素等の不活性ガス気流下、２００〜２６０℃で直接エステル化させる方法、酵素を使用する方法等のいずれの方法によってもよい。
【００３０】
結晶調整剤は２種以上を併用してもよく、またその添加量は、加水分解反応物に対して０．０１〜５％、特に０．０２〜３％程度が好ましい。
【００３１】
結晶調整剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを用いる場合は、加水分解反応物に完全に溶解できるように、ポリグリセリン脂肪酸エステルの透明融点より高い温度で混合溶解することが好ましい。
【００３２】
冷却時間及び冷却温度、保持時間は、原料の量、冷却能力などによって異なり、加水分解反応物の組成により適宜選択すればよい。例えば、菜種油の加水分解反応物の場合、２℃までの冷却時間は１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間程度、保持時間は０〜２４時間、好ましくは１〜１５時間程度である。また、大豆油の加水分解反応物の場合、−３℃までの冷却時間は１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間程度、保持時間は０〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。
冷却は、回分式処理でも連続式でもよい。冷却操作は、析出する結晶の平均粒径が５０μｍ以上、特に１００μｍ以上となるような条件で行うことが好ましい。
生成した結晶の分離法としては、濾過方式、遠心分離方式、沈降分離方式等が適用でき、回分式処理でも連続式処理でもよい。
【００３３】
分別により除去される固体酸としては、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪酸が挙げられ、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪酸が挙げられる。
【００３４】
工程（Ｃ）における「蒸留」とは、処理対象の加水分解反応物を加熱することにより蒸発部と残渣部に分離する操作をいう。これにより、加水分解反応物から未反応のグリセリドが除去される。グリセリドとしては、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドが挙げられる。
【００３５】
蒸留の条件は、圧力は０．１〜３００Ｐａであることが好ましく、更に０．５〜２００Ｐａ、特に１〜１００Ｐａであることが、設備コストや運転コストを小さくする点、蒸留能力を上げる点、蒸留温度を最適に選定できる点、熱履歴によるトランス不飽和脂肪酸の増加や熱劣化を抑制する点から好ましい。温度は１８０〜２８０℃、更に１９０〜２６０℃、特に２００〜２５０℃であることが、トランス不飽和脂肪酸の増加を抑制する点から好ましい。滞留時間は０．０５〜３０分、更に０．１〜１５分、特に０．２〜５分であることが、トランス不飽和脂肪酸の増加を抑制する点から好ましい。ここで、滞留時間とは、処理対象の加水分解反応物が設定された蒸留温度に達している時間をいう。
圧力、温度を上記範囲に調節する手段としては、フィード流量や、薄膜式蒸発装置を使用する場合には液膜厚み等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、上記蒸留操作を安定化させる等の目的で、上記蒸留に先立ち、反応油を低真空度及び／又は低温で、前蒸留しても良い。また、反応油中にグリセリン量が多く、２液相に分離する場合は、上記蒸留に先立ち、液分離操作によりグリセリン相を分離することが好ましい。
【００３７】
蒸留条件は、各成分の蒸気圧曲線をもとに設定することができる。ここで蒸気圧曲線とは、物質の各温度での蒸気圧を示す曲線である。また、各成分の蒸気圧曲線及び気液平衡関係推算式を用いて使用する蒸留装置の形式に応じた蒸留計算を行い、蒸留条件を設定することもできる。
【００３８】
本発明において使用する蒸留装置は、バッチ単蒸留装置、バッチ精留装置、連続精留装置、フラッシュ蒸発装置、薄膜式蒸発装置等が挙げられる。なかでも、熱履歴によるトランス不飽和脂肪酸の増加や熱劣化を抑制する点から、薄膜式蒸発装置が好ましい。
【００３９】
薄膜式蒸発装置とは、蒸留原料を薄膜状にして加熱し、留分を蒸発させる形式の蒸発装置である。薄膜式蒸発装置としては、薄膜を形成する方法によって、遠心式薄膜蒸留装置、流下膜式蒸留装置、ワイプトフィルム蒸発装置（Ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）等が挙げられる。この中でも、局部的な過熱を防ぎ油脂の熱劣化等をさけるために、ワイプトフィルム蒸発装置を用いることが好ましい。ワイプトフィルム蒸発装置とは、筒状の蒸発面の内側に蒸留原料を薄膜状に流し、ワイパーで薄膜攪拌を行い、外部から加熱し、留分を蒸発させる装置である。ワイプトフィルム蒸発装置は、内部凝縮器にて留分の凝縮を行う形式のものが、排気抵抗を下げ真空装置のコストを下げられる点、蒸発能力が大きい点から好ましい。ワイプトフィルム蒸発装置としては、ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製「短行程蒸留（Ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）装置」、神鋼パンテック社製「ワイプレン」、日立製作所製「コントロ」などが挙げられる。
【００４０】
蒸留装置への原料供給速度は、蒸留温度、装置内圧、装置のサイズや仕様等を考慮して適宜調整することができる。例えば、薄膜式蒸発装置（（株）神鋼環境ソルーション ２−０３型、内径５ｃｍ、伝熱面積０．０３ｍ2）を用いる場合、１０〜３００ｇ／ｈが好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｈが好ましい。
蒸留後に必要に応じて、更に吸着剤処理、ろ過等を行うこともできる。
【００４１】
本発明の製造方法で得られる不飽和脂肪酸類は、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の、水酸基が置換していてもよい脂肪酸を含む組成物であり、特に炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖の、水酸基が置換していてもよい脂肪酸を含む組成物である。工程（Ｂ）により得られる液体部、或いは工程（Ｃ）により得られる蒸発部における脂肪酸の含有量は８０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が更に好ましい。
本発明の不飽和脂肪酸類は、不飽和脂肪酸の含有量が高いものである。不飽和脂肪酸含量は好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。不飽和脂肪酸とは二重結合を有する脂肪酸の総称であり、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸等が挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法で得られる不飽和脂肪酸類は、トランス不飽和脂肪酸の含有量が低いものである。トランス不飽和脂肪酸とは、不飽和脂肪酸に含まれる少なくとも１つの二重結合がトランス型となっているものをいい、例えばエライジン酸が挙げられる。トランス不飽和脂肪酸含量は、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１％以下であり、更に好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．４％以下であり、殊更好ましくは０．３％以下である。
本発明の不飽和脂肪酸類は、飽和脂肪酸の含有量が低いものである。飽和脂肪酸含量は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４．５％以下であり、更に好ましくは４％以下であり、特に好ましくは３．９％以下である。
【実施例】
【００４３】
〔分析方法〕
（ｉ）グリセリド組成の測定
ガラス製サンプル瓶に、脱水したサンプルを約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で２０分間加熱した。冷却後、これに水１．５ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、ヘキサン層をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して、グリセリド組成の分析を行った。
【００４４】
（ｉｉ）構成脂肪酸組成の測定
日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「メチルエステル化法（三フッ化ホウ素メタノール法）（２．４．１．２−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られたサンプルを、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して、脂肪酸の分析を行った。
【００４５】
（ｉｉｉ）脂肪酸濃度
脂肪酸類の酸価及び脂肪酸組成を測定し、「油脂製品の知識」（株式会社 幸書房）に従って、次式（２）で求めた値をいう。なお、酸価は日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「酸価（２．３．１−１９９６）」に従って測定する。
脂肪酸濃度（質量％）＝ｘ×ｙ／５６．１／１０ （２）
（ｘ＝酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、ｙ＝脂肪酸組成から求めた平均分子量）
【００４６】
（ｉｖ）色
脂肪酸類の色は、日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「色（２．２．１−１９９６）」に従って、ロビボンド比色計を用い５．２５インチセルにより測定し、次の式（３）で求めた値をいう。
色＝１０Ｒ＋Ｙ （３）
（式中、Ｒ＝Ｒｅｄ値、Ｙ＝Ｙｅｌｌｏｗ値）
【００４７】
〔固定化リパーゼの調製〕
Ｄｕｏｌｉｔｅ Ａ−５６８（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）５００ｇを担体として、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０００ｍＬ中で、１時間攪拌した。その後、５０００ｍＬの蒸留水で１時間洗浄し、５００ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７）５０００ｍＬで、２時間ｐＨの平衡化を行った。その後５０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７）５０００ｍＬで２時間ずつ２回、ｐＨの平衡化を行った。この後、濾過を行い、担体を回収した後、エタノール２５００ｍＬでエタノール置換を３０分間行った。濾過した後、大豆脂肪酸を５００ｇ含むエタノール２５００ｍＬを加え３０分間、大豆脂肪酸を担体に吸着させた。この後濾過し、担体を回収した後、５０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７）２５００ｍＬで４回洗浄し、エタノールを除去し、濾過して担体を回収した。その後、油脂に作用する市販のリパーゼ（リパーゼＡＹ「アマノ」３０Ｇ、天野エンザイム（株））の１０％溶液１００００ｍＬと４時間接触させ、固定化を行った。更に、濾過し固定化リパーゼを回収して、５０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７）２５００ｍＬで洗浄を行い、固定化していないリパーゼや蛋白を除去した。以上の操作はいずれも温度２０℃で行った。その後、脱臭菜種油２０００ｇを加え、温度４０℃、１０時間攪拌した後、脱臭菜種油を濾別して、固定化リパーゼを得た。加水分解活性は２５００Ｕ／ｇであった。
【００４８】
〔原料油脂〕
原料油脂として、未脱臭菜種油を用いた。トランス不飽和脂肪酸含量は０．１％、飽和脂肪酸含量は７．０％、色は４３であった。
【００４９】
製造例１
〔固定化リパーゼを用いた酵素分解法による加水分解〕
未脱臭菜種油について、固定化リパーゼを用いた酵素分解法による加水分解反応を行った。加水分解反応は、固定化リパーゼを充填した酵素塔と基質攪拌槽との間で反応液を循環させる方法で行った。未脱臭菜種油で置換した固定化リパーゼを、ジャケット付きステンレス製酵素塔カラム（内径２２ｍｍ、高さ１４５ｍｍ）に乾燥基準で２０．０ｇ充填した。固定化リパーゼの乾燥基準の質量は、ジャケット付きステンレス製酵素塔カラムに充填したものと同じ固定化リパーゼを、アセトン及びヘキサンを用いて、固定化リパーゼに付着している油分を除去し、更に減圧下で脱水して、本来の固定化リパーゼの質量を求めた。
未脱臭菜種油９００ｇと蒸留水５４０ｇを、内径１５０ｍｍ、容量３Ｌのジャケット付き基質攪拌槽に投入した後、攪拌（半月翼Φ９０ｍｍ×Ｈ２５ｍｍ：６００ｒ／ｍｉｎ）しながら、混合して４０℃に昇温した。この間は、ジャケット付き基質循環槽内の気相部は窒素に置換し窒素雰囲気下とした。基質が４０℃に昇温された後、ジャケット付き基質攪拌槽内の基質を、送液ポンプを用いて５５ｍＬ／ｍｉｎの流量でジャケット付きステンレス製酵素塔カラムに上部から供給した。ジャケット付きステンレス製酵素塔カラムの下部から得られる反応液をジャケット付き基質攪拌槽に返送してバッチ循環反応を開始した。反応開始から２４時間後に、反応液をジャケット付き基質攪拌槽から全量抜き出し、遠心分離（５，０００×ｇ，１０分）し、水相を除去後、油相を温度７０℃、真空度４００Ｐａで３０分間、減圧で脱水した。
以上の操作を５バッチ行い、油相を混合し均一にして加水分解反応物（サンプルＡ）を得た。表１に加水分解反応物（サンプルＡ）の分析値を示した。
【００５０】
実施例１
〔加水分解反応物をドライ分別後に薄膜蒸留〕
（１）表１に示す加水分解反応物（サンプルＡ）１５００ｇに対して、表２に示すポリグリセリン脂肪酸エステルを１．５ｇ加えて７０℃で均一に溶解し３０℃に冷却後、アンカー翼（１００×１００ｍｍ）を取り付けたジャケット冷却式の攪拌槽（内径１３０ｍｍ）に投入した。１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、２℃／ｈで冷却し２℃で５時間保持した。その後、ナイロン製濾布ＮＹ１２６０ＮＬＫ（中尾フィルター製）（濾過面積３９ｃｍ2）を用い０．０３ＭＰａで加圧濾過して液体部脂肪酸（サンプルＢ：比較例１）を得た。歩留まりは、加水分解反応物（サンプルＡ）に対して９２．８％であった。
【００５１】
（２）液体部脂肪酸（サンプルＢ）を、ワイプトフィルム蒸発装置（（株）神鋼環境ソルーション ２−０３型、内径５ｃｍ、伝熱面積０．０３ｍ2）を用いて薄膜蒸留を行った。加熱ヒーター温度設定２３０℃、圧力１〜２Ｐａ、流量１５０ｇ／ｈの条件で操作し、薄膜蒸留脂肪酸（サンプルＣ：実施例１）を得た。この時、滞留時間は約０．３分であった。残渣部のＤＡＧとＴＡＧの合計は９３％、Ｃ２０以上の飽和脂肪酸は８．５％であった。また、最終の歩留まりは、加水分解反応物（サンプルＡ）に対して８４．６％であった。
表１に実施例１及び比較例１の分析値を示した。
【００５２】
実施例２
〔加水分解反応物を蒸留後にドライ分別〕
（１）表１に示す加水分解反応物（サンプルＡ）を、ワイプトフィルム蒸発装置（（株）神鋼環境ソルーション ２−０３型、内径５ｃｍ、伝熱面積０．０３ｍ2）を用いて薄膜蒸留を行った。加熱ヒーター温度設定２３０℃、圧力１〜２Ｐａ、流量１５０ｇ／ｈの条件で操作し、薄膜蒸留脂肪酸（サンプルＤ：比較例２）を得た。この時、滞留時間は約０．３分であった。残渣部のＤＡＧとＴＡＧの合計は８７％、Ｃ２０以上の飽和脂肪酸は９．５％であった。また、歩留まりは、加水分解反応物（サンプルＡ）に対して９１．４％であった。
【００５３】
（２）薄膜蒸留脂肪酸（サンプルＤ）１５００ｇに対して、表２に示すポリグリセリン脂肪酸エステルを１．５ｇ加えて７０℃で均一に溶解し３０℃に冷却後、アンカー翼（１００×１００ｍｍ）を取り付けたジャケット冷却式の攪拌槽（内径１３０ｍｍ）に投入した。１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、２℃／ｈで冷却し２℃で５時間保持した。その後、ＮＹ１２６０ＮＬＫ（中尾フィルター製）（濾過面積３９ｃｍ2）を用い０．０３ＭＰａで加圧濾過して液体部脂肪酸（サンプルＥ：実施例２）を得た。最終の歩留まりは、加水分解反応物（サンプルＡ）に対して８５．４％であった。
表１に実施例２及び比較例２の分析値を示した。
【００５４】
比較例３
〔高圧分解脂肪酸をドライ分別〕
油水向流式の高圧熱水型分解装置に、未脱臭菜種油を装置の下側から、水を装置の上側からそれぞれ連続的に送液した。送液量は、原料油脂１００部に対して水５０部とした。この時、分解塔内の平均滞留時間（ｈ）（塔容積（ｍ3）／（原料油の流量（ｍ3／ｈｒ）＋水の流量（ｍ3／ｈ）））は約４ｈであった。装置の中で原料油脂は高圧熱水（５．０ＭＰａ、２４０℃）により加熱された。油水向流式の高圧熱水型分解装置上部から排出される反応液を採取し、窒素シール、遮光状態で２５℃まで冷却した。その後、遠心分離（５，０００×ｇ，１０分）し、水相を除去後、油相を温度７０℃、真空度４００Ｐａで３０分間、減圧で完全脱水して高圧分解脂肪酸（サンプルＦ）を得た。次いで、高圧分解脂肪酸（サンプルＦ）１５００ｇに対して、表２に示すポリグリセリン脂肪酸エステルを１．５ｇ加えて７０℃で均一に溶解し３０℃に冷却後、アンカー翼（１００×１００ｍｍ）を取り付けたジャケット冷却式の攪拌槽（内径１３０ｍｍ）に投入した。１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、２℃／ｈで冷却し２℃で５時間保持した。その後、ＮＹ１２６０ＮＬＫ（中尾フィルター製）（濾過面積３９ｃｍ2）を用い０．０３ＭＰａで加圧濾過して液体部脂肪酸（サンプルＧ：比較例３）を得た。最終の歩留まりは、加水分解反応物（サンプルＦ）に対して９２．９％であった。
表１に比較例３の分析値を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１より明らかなように、未脱臭油脂を、酵素分解法により加水分解して得られた加水分解反応物（サンプルＡ）を分別して得られた不飽和脂肪酸類（比較例１）は、炭素数２０以上の飽和脂肪酸の低減が不十分で外観も悪かった。また、加水分解反応物（サンプルＡ）を薄膜蒸留して得られた不飽和脂肪酸類（比較例２）は、炭素数１８以下及び炭素数２０以上の飽和脂肪酸含量が高く、飽和脂肪酸の低減ができないことがわかった。このように、飽和脂肪酸の低減と色相の両立はできなかった。
未脱臭油脂を、高温、高圧の条件下の加水分解で得た加水分解反応物（サンプルＦ）を分別して得られた不飽和脂肪酸類（比較例３）は、飽和脂肪酸の低減が十分でないうえ、トランス不飽和脂肪酸含量が高かった。
これに対し、未脱臭油脂を、固定化酵素と接触させながら加水分解し、その後、分別及び薄膜蒸留を組み合わせることにより、トランス不飽和脂肪酸含量並びに炭素数１８以下及び炭素数２０以上の飽和脂肪酸含量が低く、且つ脂肪酸純度の高い、良好な外観の不飽和脂肪酸類が得られることがわかった（実施例１及び２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和脂肪酸類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸類は、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール等の食品の中間原料や、その他各種の工業製品の添加剤、中間原料として広く利用されている。かかる脂肪酸類は、一般に、菜種油、大豆油等の植物油や牛脂等の動物油を加水分解することにより製造されている。
ところが、上記のように動植物油を単に加水分解して製造された脂肪酸類は、そのままの脂肪酸組成では産業上の素原料として必ずしも好適なものではない。すなわち、利用の目的によって、低トランス不飽和脂肪酸、あるいは所望の色相、脂肪酸組成にすることが必要となる。
【０００３】
油脂を加水分解する方法は、高温高圧分解法（特許文献１）と酵素分解法（特許文献２）が行われている。前者は、高温及び高圧条件下で行うもので、生産性が高いという利点を有するが、原料に不飽和脂肪酸の多いものを使用すると、条件によってはトランス不飽和脂肪酸を多く生成する場合がある。一方、後者はリパーゼ等の酵素を触媒とし、反応は０〜７０℃という低温で行われるため、トランス不飽和脂肪酸を生成することはないが、高温高圧分解法に比べて生産性が低い。
【０００４】
更に、所望の脂肪酸組成、すなわち低トランス不飽和脂肪酸含有量及び低飽和脂肪酸含有量を得るために分別による調整が行われている。例えば、特許文献３では、酵素分解法と自然分別法（無溶剤法）を組み合わせた技術が開示されており、特許文献４では高温高圧分解法と分別法を組み合わせた技術が開示されている。更に、特許文献５では、酵素分解法と高温高圧分解法とを併用した上で分別を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１３３９５号公報
【特許文献２】特開２０００−１６０１８８号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６７８２号公報
【特許文献４】特表２００６−５０２２２４号公報
【特許文献５】特開２００８−２５３１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、世界的に食用油について、健康面に及ぼす影響が着目されており、トランス不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸は、ＬＤＬ（悪玉）コレステロール値を上昇させ、冠状動脈性心臓疾患のリスクを増大させるという報告がなされている。アメリカでは、約１３００万人が冠状動脈性心臓疾患にかかっており、毎年、５０万人以上が冠状動脈性心臓疾患関連で死亡している。このような状況下で、米国では“Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ Ｆａｃｔｓ”（栄養表示）に、従来の脂質、飽和脂肪酸、コレステロールに加え、トランス不飽和脂肪酸含量の表示を義務化することとなった。また、デンマークでは、２００４年より食用油のトランス不飽和脂肪酸濃度を２．０質量％以下とすることを法制化した。このように、食用油のトランス不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸の低減が世界的に望まれている。
【０００７】
脱臭工程を省略した未脱臭の原料油脂は、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量が通常１．５質量％以下であり、これを酵素分解法により加水分解を行えば、トランス不飽和脂肪酸の含量が上昇することはない。しかし、原料由来の色がそのまま残るため、得られる脂肪酸類としては外観が悪い。
【０００８】
また、得られた脂肪酸類を自然分別すると、飽和脂肪酸が除去され、液体部の不飽和脂肪酸の濃度が高まる。しかし、酵素分解法のみによる加水分解では、炭素数１８以下のパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸は加水分解され易いが、炭素数２０以上のアラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の長鎖脂肪酸は加水分解され難く、グリセリドとして残存するため、自然分別を行っても液体部中に飽和脂肪酸であるアラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸を含有したグリセリドが多く残り、飽和脂肪酸含量の低減には限界があった。
【０００９】
一方、高温高圧分解法のみにより加水分解して得た脂肪酸類は、着色成分が分解されることにより良好な外観となり、また、酵素分解法ほど脂肪酸に対する基質選択性はなく、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が万遍なく加水分解されるため、自然分別を行うことにより液体部中のアラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸は減少する。しかし、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量が高くなる。
また、特許文献４に開示されているように、飽和脂肪酸を低減するためには自然分別に先立ち分別蒸留により初留カット及び残油カットを行う必要があり、歩留まりが低くなってしまう。
【００１０】
従って、本発明の課題は、トランス不飽和脂肪酸含量及び飽和脂肪酸含量が低く、且つ脂肪酸純度が高く、色相に優れる不飽和脂肪酸類を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酵素分解法では長鎖脂肪酸グリセリドが加水分解され難いことを逆に利用し、酵素分解法を採用し、未反応の長鎖脂肪酸グリセリドを蒸留残渣として分離する蒸留工程を分別工程と組み合わせることにより、トランス不飽和脂肪酸含量を低く抑えつつ飽和脂肪酸含量も低減でき、且つ着色成分が除去されて、脂肪酸純度が高く色相が良好な不飽和脂肪酸類を得ることができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）油脂加水分解酵素を用いて、油脂を加水分解する工程、
（Ｂ）加水分解反応物から分別により固体酸を除く工程、及び
（Ｃ）加水分解反応物から蒸留によりグリセリドを除去する工程、
を含む、不飽和脂肪酸類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、トランス不飽和脂肪酸含量及び飽和脂肪酸含量が共に低く、且つ脂肪酸純度が高く、色相に優れる不飽和脂肪酸類を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
工程（Ａ）は、油脂加水分解酵素を用いて、油脂を加水分解する工程である。
本発明において加水分解の対象となる油脂は、植物性油脂、動物性油脂のいずれでもよい。具体的な原料としては、菜種油、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、あまに油、米油、紅花油、綿実油、牛脂、魚油等を挙げることができる。また、これらの油脂を分別、混合したもの、水素添加や、エステル交換反応などにより脂肪酸組成を調整したものも原料として利用できるが、水素添加していないものであることが、加水分解後のトランス不飽和脂肪酸含量を低減させる点から好ましい。なお、本発明において、トランス不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の量は、特に断らない限り、構成脂肪酸中の含有量である。
【００１５】
本発明の態様において、油脂は、それぞれの原料となる植物、又は動物から搾油後、油分以外の固形分を濾過や遠心分離等により除去するのが好ましい。次いで、水、場合によっては更に酸を添加混合した後、遠心分離等によってガム分を分離することにより脱ガムすることが好ましい。また、油脂は、アルカリを添加混合した後、水洗し脱水することにより脱酸を行うことが好ましい。更に、油脂は、活性白土等の吸着剤と接触させた後、吸着剤を濾過等により分離することにより脱色を行うことが好ましい。これらの処理は、以上の順序で行うことが好ましいが、順序を変更しても良い。また、この他に、原料油脂は、ろう分の除去のために、低温で固形分を分離するウインタリングを行っても良い。
【００１６】
本発明においては、油脂は、トランス不飽和脂肪酸含量が１．５質量％（以下、単に「％」と記する）以下、より好ましくは１％以下、更に０．５％以下、特に０．４％以下、殊更０．３％以下のものを用いることが、加水分解後のトランス不飽和脂肪酸含量を低減させる点から好ましい。例えば、油脂は、原料の全部又は一部に、未脱臭油脂を使用するのが、加水分解後のトランス不飽和脂肪酸含量を低減できるので好ましい。ここで、トランス不飽和脂肪酸含量は、油脂を２種以上使用する場合は、それらの合計量中の含有量である。また、未脱臭油脂とは、油脂の精製処理において脱臭を行っていない油脂をいう。
【００１７】
本発明において使用する油脂加水分解酵素としては、リパーゼが好ましい。リパーゼは、動物由来、植物由来のものはもとより、微生物由来の市販リパーゼを使用することもできる。例えば、微生物由来リパーゼとしては、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ジオトリケム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、キャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属等の起源のものが挙げられる。
【００１８】
更に、油脂加水分解酵素を担体に固定化した固定化油脂加水分解酵素を用いることが酵素活性を有効利用できる点から好ましい。また、固定化酵素を用いることは、加水分解反応物と酵素の分離が簡便である点からも好ましい。
【００１９】
油脂加水分解酵素の加水分解活性は２０Ｕ／ｇ以上、更に１００〜１００００Ｕ／ｇ、特に５００〜５０００Ｕ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで酵素の１Ｕは、４０℃において、油脂：水＝１００：２５（質量比）の混合液を攪拌混合しながら３０分間加水分解をさせたとき、１分間に１μｍｏｌの遊離脂肪酸を生成する酵素の分解能を示す。
【００２０】
本発明において、油脂の加水分解は、回分式、連続式、又は半連続式で行うことができる。油脂加水分解酵素は充填塔に充填した状態での使用や攪拌槽での使用のどちらでもよいが、酵素の破砕抑制の点から充填塔に充填した状態で使用することが好ましい。油脂と水の装置内への供給は、並流式、向流式どちらでもよい。加水分解反応装置に供給される油脂及び水は、予め脱気又は脱酸素を行うことが脂肪酸類の酸化抑制の点から好ましい。
【００２１】
油脂の加水分解反応に用いる酵素量（乾燥質量）は、酵素の活性を考慮して適宜決定することができるが、分解する油脂１００質量部（以下、単に「部」と記する）に対して０．０１〜３０部、更に０．１〜２０部、特に１〜１０部が好ましい。また、水の量は、分解する油脂１００部に対して１０〜２００部、更に２０〜１００部、特に３０〜８０部が好ましい。水は、蒸留水、イオン交換水、脱気水、水道水、井戸水等いずれのものでも構わない。グリセリン等その他の水溶性成分が混合されていても良い。必要に応じて、酵素の安定性が維持できるようにｐＨ３〜９の緩衝液を用いてもよい。
【００２２】
反応温度は、酵素の活性をより有効に引き出し、分解により生じた遊離脂肪酸が結晶とならない温度である０〜７０℃、更に２０〜５０℃とすることが好ましい。また反応は、空気との接触が出来るだけ回避されるように、窒素等の不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
【００２３】
油脂の加水分解反応は脂肪酸濃度によって管理し、所定の脂肪酸濃度に到達した時点で終了すればよい。本発明における「脂肪酸濃度」は、後述の〔分析方法〕（ｉｉｉ）に記載した方法に従って求めた値をいう。
脂肪酸濃度は、工業的生産性、良好な外観、トランス不飽和脂肪酸の生成を抑制する点から５０〜１００％、更に７０〜９９％、特に８０〜９８％となるまで行うことが好ましい。加水分解の結果、トランス不飽和脂肪酸含量は０〜１．５％、更に０〜１％、特に０〜０．７％であることが好ましい。加水分解反応物は、色相を良好とする点から、加水分解反応物中の全窒素量は低いほうが好ましく、２ｐｐｍ以下、更に１．５ｐｐｍ以下、特に０．１〜１．５ｐｐｍであることが好ましい。
【００２４】
この加水分解反応物としては、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（炭素数１２〜２２）の含量が、４〜３０％、特に６〜２０％のものが好ましい。
【００２５】
油脂の加水分解後、得られた加水分解反応物から分別により固体酸を除く工程（Ｂ）と、加水分解反応物から蒸留によりグリセリドを除去する工程（Ｃ）を行う。工程（Ｂ）と（Ｃ）の順序は問わず、工程（Ｂ）の後に工程（Ｃ）を行ってもよく、工程（Ｃ）の後に工程（Ｂ）を行っても良い。飽和脂肪酸の含有量をより低減できる観点、色相がより良好である観点、及びグリセリドを除去し易いという観点より、工程（Ｂ）の後に工程（Ｃ）を行うことが好ましい。
【００２６】
工程（Ｂ）における「分別」とは、処理対象の加水分解反応物を、必要に応じ撹拌しながら冷却し、析出した固体成分を濾過、遠心分離、沈降分離等することにより固−液分離を行うことをいう。
【００２７】
本発明における分別は、湿潤剤分別、溶剤分別、自然分別のいずれでもよいが、自然分別が好ましい。自然分別とは分相する量の水を含まず、活用剤を使用しない分別法をいい、無溶媒法、又はドライ分別とも呼ばれる。自然分別の場合、加水分解反応物に対し、結晶の析出前に結晶調整剤を添加して行うことが好ましい。結晶調整剤としては、特に限定されないが、多価アルコール脂肪酸エステルが好ましく、食品添加物であるショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ、なかでもポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
【００２８】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価は、０〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１〜２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価は、０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましい。ここで、酸価は日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「酸価（２．３．１−１９９６）」、水酸基価は日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「ヒドロキシル価（ピリジン−無水酢酸法 ２．３．６．２−１９９６）」により測定した値をいう。
【００２９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルにおけるグリセリンの平均重合度は、濾過容易な結晶状態を得る点から５以上、特に８〜３０が好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルにおける脂肪酸は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの透明融点調整の点から、炭素数１０〜２２、特に炭素数１２〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸から構成されることが好ましい。当該脂肪酸は、単一脂肪酸で構成されてもよいが、混合脂肪酸で構成されているものが、特に濾過容易な結晶状態を得る点から好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは市販品を用いることができ、また、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応で合成してもよい。ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は、これらの混合物に水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を添加し、窒素等の不活性ガス気流下、２００〜２６０℃で直接エステル化させる方法、酵素を使用する方法等のいずれの方法によってもよい。
【００３０】
結晶調整剤は２種以上を併用してもよく、またその添加量は、加水分解反応物に対して０．０１〜５％、特に０．０２〜３％程度が好ましい。
【００３１】
結晶調整剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを用いる場合は、加水分解反応物に完全に溶解できるように、ポリグリセリン脂肪酸エステルの透明融点より高い温度で混合溶解することが好ましい。
【００３２】
冷却時間及び冷却温度、保持時間は、原料の量、冷却能力などによって異なり、加水分解反応物の組成により適宜選択すればよい。例えば、菜種油の加水分解反応物の場合、２℃までの冷却時間は１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間程度、保持時間は０〜２４時間、好ましくは１〜１５時間程度である。また、大豆油の加水分解反応物の場合、−３℃までの冷却時間は１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間程度、保持時間は０〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。
冷却は、回分式処理でも連続式でもよい。冷却操作は、析出する結晶の平均粒径が５０μｍ以上、特に１００μｍ以上となるような条件で行うことが好ましい。
生成した結晶の分離法としては、濾過方式、遠心分離方式、沈降分離方式等が適用でき、回分式処理でも連続式処理でもよい。
【００３３】
分別により除去される固体酸としては、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪酸が挙げられ、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪酸が挙げられる。
【００３４】
工程（Ｃ）における「蒸留」とは、処理対象の加水分解反応物を加熱することにより蒸発部と残渣部に分離する操作をいう。これにより、加水分解反応物から未反応のグリセリドが除去される。グリセリドとしては、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドが挙げられる。
【００３５】
蒸留の条件は、圧力は０．１〜３００Ｐａであることが好ましく、更に０．５〜２００Ｐａ、特に１〜１００Ｐａであることが、設備コストや運転コストを小さくする点、蒸留能力を上げる点、蒸留温度を最適に選定できる点、熱履歴によるトランス不飽和脂肪酸の増加や熱劣化を抑制する点から好ましい。温度は１８０〜２８０℃、更に１９０〜２６０℃、特に２００〜２５０℃であることが、トランス不飽和脂肪酸の増加を抑制する点から好ましい。滞留時間は０．０５〜３０分、更に０．１〜１５分、特に０．２〜５分であることが、トランス不飽和脂肪酸の増加を抑制する点から好ましい。ここで、滞留時間とは、処理対象の加水分解反応物が設定された蒸留温度に達している時間をいう。
圧力、温度を上記範囲に調節する手段としては、フィード流量や、薄膜式蒸発装置を使用する場合には液膜厚み等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、上記蒸留操作を安定化させる等の目的で、上記蒸留に先立ち、反応油を低真空度及び／又は低温で、前蒸留しても良い。また、反応油中にグリセリン量が多く、２液相に分離する場合は、上記蒸留に先立ち、液分離操作によりグリセリン相を分離することが好ましい。
【００３７】
蒸留条件は、各成分の蒸気圧曲線をもとに設定することができる。ここで蒸気圧曲線とは、物質の各温度での蒸気圧を示す曲線である。また、各成分の蒸気圧曲線及び気液平衡関係推算式を用いて使用する蒸留装置の形式に応じた蒸留計算を行い、蒸留条件を設定することもできる。
【００３８】
本発明において使用する蒸留装置は、バッチ単蒸留装置、バッチ精留装置、連続精留装置、フラッシュ蒸発装置、薄膜式蒸発装置等が挙げられる。なかでも、熱履歴によるトランス不飽和脂肪酸の増加や熱劣化を抑制する点から、薄膜式蒸発装置が好ましい。
【００３９】
薄膜式蒸発装置とは、蒸留原料を薄膜状にして加熱し、留分を蒸発させる形式の蒸発装置である。薄膜式蒸発装置としては、薄膜を形成する方法によって、遠心式薄膜蒸留装置、流下膜式蒸留装置、ワイプトフィルム蒸発装置（Ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）等が挙げられる。この中でも、局部的な過熱を防ぎ油脂の熱劣化等をさけるために、ワイプトフィルム蒸発装置を用いることが好ましい。ワイプトフィルム蒸発装置とは、筒状の蒸発面の内側に蒸留原料を薄膜状に流し、ワイパーで薄膜攪拌を行い、外部から加熱し、留分を蒸発させる装置である。ワイプトフィルム蒸発装置は、内部凝縮器にて留分の凝縮を行う形式のものが、排気抵抗を下げ真空装置のコストを下げられる点、蒸発能力が大きい点から好ましい。ワイプトフィルム蒸発装置としては、ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製「短行程蒸留（Ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）装置」、神鋼パンテック社製「ワイプレン」、日立製作所製「コントロ」などが挙げられる。
【００４０】
蒸留装置への原料供給速度は、蒸留温度、装置内圧、装置のサイズや仕様等を考慮して適宜調整することができる。例えば、薄膜式蒸発装置（（株）神鋼環境ソルーション ２−０３型、内径５ｃｍ、伝熱面積０．０３ｍ2）を用いる場合、１０〜３００ｇ／ｈが好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｈが好ましい。
蒸留後に必要に応じて、更に吸着剤処理、ろ過等を行うこともできる。
【００４１】
本発明の製造方法で得られる不飽和脂肪酸類は、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の、水酸基が置換していてもよい脂肪酸を含む組成物であり、特に炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖の、水酸基が置換していてもよい脂肪酸を含む組成物である。工程（Ｂ）により得られる液体部、或いは工程（Ｃ）により得られる蒸発部における脂肪酸の含有量は８０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が更に好ましい。
本発明の不飽和脂肪酸類は、不飽和脂肪酸の含有量が高いものである。不飽和脂肪酸含量は好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。不飽和脂肪酸とは二重結合を有する脂肪酸の総称であり、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸等が挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法で得られる不飽和脂肪酸類は、トランス不飽和脂肪酸の含有量が低いものである。トランス不飽和脂肪酸とは、不飽和脂肪酸に含まれる少なくとも１つの二重結合がトランス型となっているものをいい、例えばエライジン酸が挙げられる。トランス不飽和脂肪酸含量は、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１％以下であり、更に好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．４％以下であり、殊更好ましくは０．３％以下である。
本発明の不飽和脂肪酸類は、飽和脂肪酸の含有量が低いものである。飽和脂肪酸含量は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４．５％以下であり、更に好ましくは４％以下であり、特に好ましくは３．９％以下である。
【実施例】
【００４３】
〔分析方法〕
（ｉ）グリセリド組成の測定
ガラス製サンプル瓶に、脱水したサンプルを約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で２０分間加熱した。冷却後、これに水１．５ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、ヘキサン層をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して、グリセリド組成の分析を行った。
【００４４】
（ｉｉ）構成脂肪酸組成の測定
日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「メチルエステル化法（三フッ化ホウ素メタノール法）（２．４．１．２−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られたサンプルを、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して、脂肪酸の分析を行った。
【００４５】
（ｉｉｉ）脂肪酸濃度
脂肪酸類の酸価及び脂肪酸組成を測定し、「油脂製品の知識」（株式会社 幸書房）に従って、次式（２）で求めた値をいう。なお、酸価は日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「酸価（２．３．１−１９９６）」に従って測定する。
脂肪酸濃度（質量％）＝ｘ×ｙ／５６．１／１０ （２）
（ｘ＝酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、ｙ＝脂肪酸組成から求めた平均分子量）
【００４６】
（ｉｖ）色
脂肪酸類の色は、日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「色（２．２．１−１９９６）」に従って、ロビボンド比色計を用い５．２５インチセルにより測定し、次の式（３）で求めた値をいう。
色＝１０Ｒ＋Ｙ （３）
（式中、Ｒ＝Ｒｅｄ値、Ｙ＝Ｙｅｌｌｏｗ値）
【００４７】
〔固定化リパーゼの調製〕
Ｄｕｏｌｉｔｅ Ａ−５６８（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）５００ｇを担体として、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０００ｍＬ中で、１時間攪拌した。その後、５０００ｍＬの蒸留水で１時間洗浄し、５００ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７）５０００ｍＬで、２時間ｐＨの平衡化を行った。その後５０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７）５０００ｍＬで２時間ずつ２回、ｐＨの平衡化を行った。この後、濾過を行い、担体を回収した後、エタノール２５００ｍＬでエタノール置換を３０分間行った。濾過した後、大豆脂肪酸を５００ｇ含むエタノール２５００ｍＬを加え３０分間、大豆脂肪酸を担体に吸着させた。この後濾過し、担体を回収した後、５０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７）２５００ｍＬで４回洗浄し、エタノールを除去し、濾過して担体を回収した。その後、油脂に作用する市販のリパーゼ（リパーゼＡＹ「アマノ」３０Ｇ、天野エンザイム（株））の１０％溶液１００００ｍＬと４時間接触させ、固定化を行った。更に、濾過し固定化リパーゼを回収して、５０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７）２５００ｍＬで洗浄を行い、固定化していないリパーゼや蛋白を除去した。以上の操作はいずれも温度２０℃で行った。その後、脱臭菜種油２０００ｇを加え、温度４０℃、１０時間攪拌した後、脱臭菜種油を濾別して、固定化リパーゼを得た。加水分解活性は２５００Ｕ／ｇであった。
【００４８】
〔原料油脂〕
原料油脂として、未脱臭菜種油を用いた。トランス不飽和脂肪酸含量は０．１％、飽和脂肪酸含量は７．０％、色は４３であった。
【００４９】
製造例１
〔固定化リパーゼを用いた酵素分解法による加水分解〕
未脱臭菜種油について、固定化リパーゼを用いた酵素分解法による加水分解反応を行った。加水分解反応は、固定化リパーゼを充填した酵素塔と基質攪拌槽との間で反応液を循環させる方法で行った。未脱臭菜種油で置換した固定化リパーゼを、ジャケット付きステンレス製酵素塔カラム（内径２２ｍｍ、高さ１４５ｍｍ）に乾燥基準で２０．０ｇ充填した。固定化リパーゼの乾燥基準の質量は、ジャケット付きステンレス製酵素塔カラムに充填したものと同じ固定化リパーゼを、アセトン及びヘキサンを用いて、固定化リパーゼに付着している油分を除去し、更に減圧下で脱水して、本来の固定化リパーゼの質量を求めた。
未脱臭菜種油９００ｇと蒸留水５４０ｇを、内径１５０ｍｍ、容量３Ｌのジャケット付き基質攪拌槽に投入した後、攪拌（半月翼Φ９０ｍｍ×Ｈ２５ｍｍ：６００ｒ／ｍｉｎ）しながら、混合して４０℃に昇温した。この間は、ジャケット付き基質循環槽内の気相部は窒素に置換し窒素雰囲気下とした。基質が４０℃に昇温された後、ジャケット付き基質攪拌槽内の基質を、送液ポンプを用いて５５ｍＬ／ｍｉｎの流量でジャケット付きステンレス製酵素塔カラムに上部から供給した。ジャケット付きステンレス製酵素塔カラムの下部から得られる反応液をジャケット付き基質攪拌槽に返送してバッチ循環反応を開始した。反応開始から２４時間後に、反応液をジャケット付き基質攪拌槽から全量抜き出し、遠心分離（５，０００×ｇ，１０分）し、水相を除去後、油相を温度７０℃、真空度４００Ｐａで３０分間、減圧で脱水した。
以上の操作を５バッチ行い、油相を混合し均一にして加水分解反応物（サンプルＡ）を得た。表１に加水分解反応物（サンプルＡ）の分析値を示した。
【００５０】
実施例１
〔加水分解反応物をドライ分別後に薄膜蒸留〕
（１）表１に示す加水分解反応物（サンプルＡ）１５００ｇに対して、表２に示すポリグリセリン脂肪酸エステルを１．５ｇ加えて７０℃で均一に溶解し３０℃に冷却後、アンカー翼（１００×１００ｍｍ）を取り付けたジャケット冷却式の攪拌槽（内径１３０ｍｍ）に投入した。１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、２℃／ｈで冷却し２℃で５時間保持した。その後、ナイロン製濾布ＮＹ１２６０ＮＬＫ（中尾フィルター製）（濾過面積３９ｃｍ2）を用い０．０３ＭＰａで加圧濾過して液体部脂肪酸（サンプルＢ：比較例１）を得た。歩留まりは、加水分解反応物（サンプルＡ）に対して９２．８％であった。
【００５１】
（２）液体部脂肪酸（サンプルＢ）を、ワイプトフィルム蒸発装置（（株）神鋼環境ソルーション ２−０３型、内径５ｃｍ、伝熱面積０．０３ｍ2）を用いて薄膜蒸留を行った。加熱ヒーター温度設定２３０℃、圧力１〜２Ｐａ、流量１５０ｇ／ｈの条件で操作し、薄膜蒸留脂肪酸（サンプルＣ：実施例１）を得た。この時、滞留時間は約０．３分であった。残渣部のＤＡＧとＴＡＧの合計は９３％、Ｃ２０以上の飽和脂肪酸は８．５％であった。また、最終の歩留まりは、加水分解反応物（サンプルＡ）に対して８４．６％であった。
表１に実施例１及び比較例１の分析値を示した。
【００５２】
実施例２
〔加水分解反応物を蒸留後にドライ分別〕
（１）表１に示す加水分解反応物（サンプルＡ）を、ワイプトフィルム蒸発装置（（株）神鋼環境ソルーション ２−０３型、内径５ｃｍ、伝熱面積０．０３ｍ2）を用いて薄膜蒸留を行った。加熱ヒーター温度設定２３０℃、圧力１〜２Ｐａ、流量１５０ｇ／ｈの条件で操作し、薄膜蒸留脂肪酸（サンプルＤ：比較例２）を得た。この時、滞留時間は約０．３分であった。残渣部のＤＡＧとＴＡＧの合計は８７％、Ｃ２０以上の飽和脂肪酸は９．５％であった。また、歩留まりは、加水分解反応物（サンプルＡ）に対して９１．４％であった。
【００５３】
（２）薄膜蒸留脂肪酸（サンプルＤ）１５００ｇに対して、表２に示すポリグリセリン脂肪酸エステルを１．５ｇ加えて７０℃で均一に溶解し３０℃に冷却後、アンカー翼（１００×１００ｍｍ）を取り付けたジャケット冷却式の攪拌槽（内径１３０ｍｍ）に投入した。１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、２℃／ｈで冷却し２℃で５時間保持した。その後、ＮＹ１２６０ＮＬＫ（中尾フィルター製）（濾過面積３９ｃｍ2）を用い０．０３ＭＰａで加圧濾過して液体部脂肪酸（サンプルＥ：実施例２）を得た。最終の歩留まりは、加水分解反応物（サンプルＡ）に対して８５．４％であった。
表１に実施例２及び比較例２の分析値を示した。
【００５４】
比較例３
〔高圧分解脂肪酸をドライ分別〕
油水向流式の高圧熱水型分解装置に、未脱臭菜種油を装置の下側から、水を装置の上側からそれぞれ連続的に送液した。送液量は、原料油脂１００部に対して水５０部とした。この時、分解塔内の平均滞留時間（ｈ）（塔容積（ｍ3）／（原料油の流量（ｍ3／ｈｒ）＋水の流量（ｍ3／ｈ）））は約４ｈであった。装置の中で原料油脂は高圧熱水（５．０ＭＰａ、２４０℃）により加熱された。油水向流式の高圧熱水型分解装置上部から排出される反応液を採取し、窒素シール、遮光状態で２５℃まで冷却した。その後、遠心分離（５，０００×ｇ，１０分）し、水相を除去後、油相を温度７０℃、真空度４００Ｐａで３０分間、減圧で完全脱水して高圧分解脂肪酸（サンプルＦ）を得た。次いで、高圧分解脂肪酸（サンプルＦ）１５００ｇに対して、表２に示すポリグリセリン脂肪酸エステルを１．５ｇ加えて７０℃で均一に溶解し３０℃に冷却後、アンカー翼（１００×１００ｍｍ）を取り付けたジャケット冷却式の攪拌槽（内径１３０ｍｍ）に投入した。１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、２℃／ｈで冷却し２℃で５時間保持した。その後、ＮＹ１２６０ＮＬＫ（中尾フィルター製）（濾過面積３９ｃｍ2）を用い０．０３ＭＰａで加圧濾過して液体部脂肪酸（サンプルＧ：比較例３）を得た。最終の歩留まりは、加水分解反応物（サンプルＦ）に対して９２．９％であった。
表１に比較例３の分析値を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１より明らかなように、未脱臭油脂を、酵素分解法により加水分解して得られた加水分解反応物（サンプルＡ）を分別して得られた不飽和脂肪酸類（比較例１）は、炭素数２０以上の飽和脂肪酸の低減が不十分で外観も悪かった。また、加水分解反応物（サンプルＡ）を薄膜蒸留して得られた不飽和脂肪酸類（比較例２）は、炭素数１８以下及び炭素数２０以上の飽和脂肪酸含量が高く、飽和脂肪酸の低減ができないことがわかった。このように、飽和脂肪酸の低減と色相の両立はできなかった。
未脱臭油脂を、高温、高圧の条件下の加水分解で得た加水分解反応物（サンプルＦ）を分別して得られた不飽和脂肪酸類（比較例３）は、飽和脂肪酸の低減が十分でないうえ、トランス不飽和脂肪酸含量が高かった。
これに対し、未脱臭油脂を、固定化酵素と接触させながら加水分解し、その後、分別及び薄膜蒸留を組み合わせることにより、トランス不飽和脂肪酸含量並びに炭素数１８以下及び炭素数２０以上の飽和脂肪酸含量が低く、且つ脂肪酸純度の高い、良好な外観の不飽和脂肪酸類が得られることがわかった（実施例１及び２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）油脂加水分解酵素を用いて、油脂を加水分解する工程、
（Ｂ）加水分解反応物から分別により固体酸を除く工程、及び
（Ｃ）加水分解反応物から蒸留によりグリセリドを除去する工程、
を含む、不飽和脂肪酸類の製造方法。
【請求項２】
油脂が未脱臭油脂である請求項１記載の不飽和脂肪酸類の製造方法。
【請求項３】
油脂加水分解酵素が担体に固定化されたものである請求項１又は２記載の不飽和脂肪酸類の製造方法。
【請求項４】
蒸留を薄膜式蒸発装置にて行う請求項１〜３のいずれか１項記載の不飽和脂肪酸類の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）工程における分別が、加水分解反応物に結晶調整剤を添加混合するものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の不飽和脂肪酸類の製造方法。
【請求項１】
次の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）油脂加水分解酵素を用いて、油脂を加水分解する工程、
（Ｂ）加水分解反応物から分別により固体酸を除く工程、及び
（Ｃ）加水分解反応物から蒸留によりグリセリドを除去する工程、
を含む、不飽和脂肪酸類の製造方法。
【請求項２】
油脂が未脱臭油脂である請求項１記載の不飽和脂肪酸類の製造方法。
【請求項３】
油脂加水分解酵素が担体に固定化されたものである請求項１又は２記載の不飽和脂肪酸類の製造方法。
【請求項４】
蒸留を薄膜式蒸発装置にて行う請求項１〜３のいずれか１項記載の不飽和脂肪酸類の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）工程における分別が、加水分解反応物に結晶調整剤を添加混合するものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の不飽和脂肪酸類の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７８３２８（Ｐ２０１１−７８３２８Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１３７８（Ｐ２００９−２３１３７８）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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