両親媒性ブロックコポリマーに基づく反応生成物及び耐衝撃性改良剤としてのそれらの使用
本発明は、両親媒性ブロックコポリマーの反応によって得られる新規な耐衝撃性改良剤に関する。これらの耐衝撃性改良剤は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に用いるために特に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤の分野及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤は、突然の力の影響の下での接着剤の強度を向上させるためにかなり長い間用いられてきている。エポキシ樹脂組成物は特に一般に高い機械強度を有するが、それらは非常に脆く、すなわち、例えば車両の衝突において生じる力などの突然の力の影響の下では、硬化したエポキシ樹脂は破壊され、接着の破壊をもたらす。
【０００３】
これまでに、耐衝撃性改良剤の使用によって衝撃強度を高めるための提案がされている。
【０００４】
液状ゴムは衝撃改良のためにかなりの間用いられてきている。例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく液状ゴムが用いられてきており、例えば、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)（以前のＨｙｃａｒ(登録商標)）の名称で入手できるものなどである。
【０００５】
欧州特許出願公開第０３３８９８５Ａ２号公報は耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を記載しており、これはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく液状ゴムに加えて、フェノール又はラクタムを末端に有するポリウレタンプレポリマーに基づく液状ゴムを含んでいる。
【０００６】
国際公開ＷＯ２００５／００７７６６Ａ１パンフレットは、イソシアネート基を末端に有するプレポリマーと、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、及びベンジルアミンを含む群から選択されるブロック化剤との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、そのようなエポキシ樹脂組成物は、低温衝撃強度（＜０℃）に関する弱さを示している。
【０００７】
国際公開ＷＯ０３／０９３３８７Ａ１パンフレットは、ジカルボン酸とグリシジルエーテルとの付加生成物又はビス（アミノフェニル）スルホン異性体もしくは芳香族アルコールとグリシジルエーテルとの付加生成物を含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、これらの組成物は同じように低温衝撃強度（＜０℃）に関する欠点をもっている。
【０００８】
エポキシ樹脂組成物のための両親媒性ブロックコポリマーの使用は、例えば、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２５Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２６Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２７Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２８Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２９Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７３０Ａ１パンフレット、及び国際公開ＷＯ２００５／０９７８９３Ａ１パンフレットに最近提案されている。
【０００９】
しかし、これらの耐衝撃性改良剤は一定の効果を有するものの、衝撃強度の増大は不十分であり、特に低温衝撃強度に関して不十分であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３３８９８５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／００７７６６号
【特許文献３】国際公開第０３／０９３３８７号
【特許文献４】国際公開第２００６／０５２７２５号
【特許文献５】国際公開第２００６／０５２７２６号
【特許文献６】国際公開第２００６／０５２７２７号
【特許文献７】国際公開第２００６／０５２７２８号
【特許文献８】国際公開第２００６／０５２７２９号
【特許文献９】国際公開第２００６／０５２７３０号
【特許文献１０】国際公開第２００５／０９７８９３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Macromolecules 1996, 29, 6994-7002、及びMacromolecules 2000, 33, 9522-9534
【非特許文献２】J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007, 45, 3338-3348
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、したがって、衝撃強度、特に低温における衝撃強度を向上させる新規な耐衝撃性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、この目的は請求項１〜６に従う耐衝撃性改良剤を用いることによって達成されうることを発見した。
【００１４】
これらの耐衝撃性改良剤は、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に用いるのに最も適していることを発見した。特に、本発明による様々な耐衝撃性改良剤の互いの組み合わせ、及び／又は別の耐衝撃性改良剤との組み合わせが特に有利であることが示されている。これらの耐衝撃性改良剤を用いることの結果として、硬化したマトリクスのガラス転移温度（Ｔｇ）に殆ど又は全く悪影響がないことが示されている。エポキシ樹脂を用いて、１００℃より、時々は１３０℃より高いガラス転移温度が達成できる。さらに、より高い引張強度及び引張剪断強度を有する組成物を得ることができることが示されている。
【００１５】
本発明のさらなる側面は、さらなる従属請求項の主題である。特に好ましい態様は従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔本発明を実施するためのアプローチ〕
第一の側面では、本発明はカルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤に関し、これはジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物と、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーとの反応によって調製される。
【００１７】
この耐衝撃性改良剤は１つ又は複数のカルボン酸基を含むことができる。
【００１８】
本掲載書全体において、「ポリエポキシド」、「ポリオール」、及び「ポリフェノール」における接頭語「ポリ」への言及は、式的にそれぞれの官能基を２以上含む分子をいう。
【００１９】
本明細書において、「エポキシド基」又は「エポキシ基」は、下記構造要素：
【化１】
をいう。グリシジル基は好ましいエポキシ基である。
【００２０】
本明細書において、「耐衝撃性改良剤」とは、プラスチックマトリクス、特にエポキシ樹脂マトリクスへの添加剤であって、これは少ない添加量、特に０．１〜３５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％でさえ、硬化したマトリクスの靭性に明確な増大をもたらし、したがって、そのマトリクスが破断もしくは破壊する前にかなり大きな曲げ、引張、衝撃、又は衝突応力を吸収しうるものを意味すると理解される。
【００２１】
本明細書中、「両親媒性ブロックコポリマー」とは、エポキシ樹脂と混和性であるすくなくとも１つのブロックセグメントと、エポキシ樹脂とは非混和性である少なくとも１つのブロックセグメントとを含むコポリマーを意味すると理解される。両親媒性ブロックコポリマーは特に国際公開ＷＯ２００６／０５２７２５Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２６Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２７Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２８Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２９Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７３０Ａ１パンフレット、及び国際公開ＷＯ２００５／０９７８９３Ａ１パンフレットに開示されたものであり、これらの内容を参照により本明細書に援用する。
【００２２】
エポキシ樹脂に混和性であるブロックセグメントの例には、特に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド−ｒａｎ−プロピレンオキシド）ブロック、並びにそれらの混合ブロックが含まれる。
【００２３】
一方、エポキシ樹脂に非混和性のブロックセグメントの例には、特に、少なくとも４つの炭素原子を含むアルキレンオキシド（好ましくは、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、及び／又はドデシレンオキシド）から調製されたポリエーテルブロックが含まれる。ポリブチレンオキシド、ポリヘキシレンオキシド、及びポリドデシレンオキシドブロック、並びにそれらの混合ブロックは、そのようなポリエーテルブロックとして特に好ましい。
【００２４】
他方、エポキシ樹脂に非混和性のブロックセグメントの例には、特に、ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、及びポリアルキルメタクリレートブロック、及びそれらの混合ブロックが含まれる。
【００２５】
一つの態様では、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、少なくとも４つの炭素原子を含む少なくとも１種のさらなるアルキレンオキシド（好ましくは、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、及びドデシレンオキシドを含む群からのもの）とのブロックコポリマーである。
【００２６】
別の好ましい態様では、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーは、ポリ（イソプレン−block−エチレンオキシド）ブロックコポリマー〔ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ〕、ポリ（エチレン−プロピレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー〔ＰＥＰ−ｂ−ＰＥＯ〕、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー〔ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ〕、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー〔ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ＰＩ〕、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−メチルメタクリレート）ブロックコポリマー〔ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ〕、及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−alt−プロピレン）ブロックコポリマー〔ＰＥＯ−ＰＥＰ〕を含む群から選択される。
【００２７】
両親媒性ブロックコポリマーは、特に、ジブロック、トリブロック、又はテトラブロック形態で存在することができる。多ブロック、すなわち、特にトリ−又はテトラブロックについては、それらは線状又は分岐状の、特にスターブロックの形態で存在していてもよい。
【００２８】
この両親媒性ブロックコポリマーの調製は当分野においては、例えば、Macromolecules 1996, 29, 6994-7002、及びMacromolecules 2000, 33, 9522-9534、及びJ. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007, 45, 3338-3348（これらの開示を参照により本明細書に援用する）から、当業者には公知である。この両親媒性ブロックコポリマーは少なくとも１つのヒドロキシル基を含む。両親媒性ブロックコポリマーは、その調製法に応じて１つ以上のヒドロキシル基を含むことができる。
【００２９】
例えば、アルキレンオキシドの重合を、メタノールを用いて開始し、酸を用いて停止させる場合には、これは一つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーをもたらす。
【００３０】
他方、ジオール、例えば、エチレングリコールを用いて重合を開始する場合は、２つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーがそれに対応して得られる。
【００３１】
開始剤として３、４、又はそれより多いヒドロキシル基を含むアルコールの使用は、３、４、又はそれより多いヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーをもたらす。
【００３２】
この調製は、例えば、第一のモノマー、例えばブチレンオキシドを開始剤の助けを借りて最初に重合し、次に第二のモノマー、例えばエチレンオキシドを添加してこれが第一のモノマーから得られるポリマーの末端に重合される逐次合成法によって行なうことができる。したがって、例えば、開始剤としてモノオールを用いて、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）両親媒性ジブロックコポリマーが調製できる。ジオールの使用は、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）両親媒性トリブロックコポリマーをもたらす。しかし、第一のモノマー、例えばブチレンオキシドを開始剤の助けをかりて最初に重合し、次に２種以上のモノマー、例えばエチレンオキシドとブチレンオキシドの混合物を添加すると、これは第一のモノマーから得られるポリマーの末端に重合する。したがって、例えば、ポリ（エチレンオキシド／ブチレンオキシド）−ポリ（ブチレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド／ブチレンオキシド）（ＰＥＯ／ＢＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ／ＢＯ）両親媒性ブロックコポリマーが調製できる。
【００３３】
カルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤は、すくなくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーと、ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物との反応によって調製される。
【００３４】
ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物は、典型的には、対応するジ−又はトリカルボン酸から、閉環を伴う脱水によって形成されうる。このようにして、無水物基が分子内で形成される。ジ−又はトリカルボン酸のそのような分子内無水物は、その無水物基が環の一部であることを特徴とする。
【００３５】
特に好適なジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物は、特に、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，２−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マロン酸無水物、２−メチルマロン酸無水物、２，２−ジメチルマロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、イタコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物）、フタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、及びトリメリット酸無水物を含む群から選択されるものである。
【００３６】
ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物が好ましく、そこではその無水物形成のための閉環において５又は６員環が形成される。ジ−又はトリカルボン酸の好ましい無水物は、したがって、以下の構造を有する。
【００３７】
【化２】
【００３８】
置換基Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ１’、Ｑ２’、Ｑ３’、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ４’、及びＱ５’は、それぞれ、Ｈ又は一官能有機基を表すか、又は一緒になって二官能もしくは三官能有機基を形成する。
【００３９】
少なくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーと、ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物との反応のためには、ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物とすくなくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーとは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーのヒドロキシル基に対するジ−又はトリカルボン酸の無水物基の比が少なくとも１となるように互いに対する割合で用いられることが好ましい。
【００４０】
この反応では、両親媒性ブロックコポリマーのヒドロキシル基（１つ又は複数）がジ−又はトリカルボン酸の無水物の無水物基と反応して、エステル基（１つ又は複数）及びカルボン酸基（１つ又は複数）を形成する。
【００４１】
より明りょうのために、カルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤の一例の調製を、以下の例によって図式的に示す。
【化３】
【００４２】
これについては、Ｚ１は２つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーからその２つのヒドロキシル基を取り除いた後の基を表し、Ｚ２は酸無水物からその無水物基を取り除いた後の基を表す。この場合には、式（ｉ）のヒドロキシル基をもつ両親媒性ブロックコポリマーと式（ｉｉ）の分子内カルボン酸無水物との反応は、例えば、カルボン酸基を含む式（ｉｉｉ）の耐衝撃性改良剤をもたらす。
【００４３】
この反応は、高収率かつ温和な条件下で進行する。それらの条件及び反応の制御は当業者に基本的に知られている。
【００４４】
カルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤は、室温において、典型的には液状であるか又は少なくとも流動可能である。
【００４５】
カルボン酸基（１つ又は複数）を含む上記の耐衝撃性改良剤は、多くのやり方で用いることができる。それらはプラスチックマトリクス、特にエポキシ樹脂マトリクスに添加したときに、硬化したマトリクスの靭性の顕著な増大をもたらすので、それらはそれら自身で耐衝撃性改良剤として適している。しかし、それらはまた、誘導体を合成するための出発物としても用いることができる。
【００４６】
このタイプの特に好適な誘導体は、この耐衝撃性改良剤とポリエポキシドとの反応生成物である。
【００４７】
したがって、上述したカルボン酸（１つ又は複数）を含むそのような耐衝撃性改良剤と、少なくとも１種のポリエポキシドとの反応で調製される耐衝撃性改良剤は、本発明のさらなる側面を示す。
【００４８】
このポリエポキシドは、ジエポキシド、特にジグリシジルエーテルを表すことが好ましい。
【００４９】
一方、いわゆるエポキシ反応性希釈剤は、ポリエポキシドとして特に適している。反応性希釈剤Ｇとして以下に詳細に述べるポリエポキシドは、そのような反応性希釈剤として特に適している。
【００５０】
一方で、エポキシ樹脂Ａとして以下に詳細に述べるポリエポキシドは、ポリエポキシドとして特に適している。
【００５１】
このポリエポキシドは、ビスフェノールのジグリシジルエーテルであることが特に好ましい。ポリエポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであることが最も好ましい。
【００５２】
一つの態様では、その反応のためのカルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤とポリエポキシドとを、ポリエポキシドのエポキシ基に対する、カルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤のそのカルボン酸基の比が１より大きくなるような互いに対する比で一緒に用いられる。
【００５３】
この場合には、カルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤が得られる。
【００５４】
より明りょうのために、先に述べた例をもう一度参照する。カルボン酸基を含む式（ｉｉｉ）の耐衝撃性改良剤の反応からは、例えば、カルボン酸基を含む式（ｖ）の耐衝撃性改良剤に関しては、例えば、式（ｉｖ）の過剰なポリエポキシドを反応させる。
【００５５】
【化４】
【００５６】
これについては、Ｚ３はジエポキシドからその２つのエポキシ基を除いた後の基を表す。
【００５７】
別の特に好ましい態様では、その反応のためのカルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤とポリエポキシドは、ポリエポキシドのエポキシ基に対する、カルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤のカルボン酸基の比が１未満となるような互いに対する割合で一緒に用いられる。
【００５８】
この場合、エポキシ基を含む耐衝撃性改良剤が得られる。
【００５９】
より明りょうのために、ここでも先に述べた例を再び参照する。カルボン酸基を含む式（ｉｉｉ）の耐衝撃性改良剤の反応からは、例えば、エポキシ基を含む式（ｖｉ）の耐衝撃性改良剤に関しては、例えば、式（ｉｖ）の過剰なポリエポキシドを反応させる。
【化５】
【００６０】
両方の態様において、ポリエポキシド基はカルボン酸基と反応する。当業者はそのような反応のための条件、特に温度及び触媒に非常に精通している。
【００６１】
このようにして調製された、カルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤又はエポキシ基を含む耐衝撃性改良剤は、室温で、典型的には液状であるか又は少なくとも流動可能である。
【００６２】
このようにして調製された、カルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤又はエポキシ基を含む耐衝撃性改良剤は、次に、さらなる反応、特にポリエポキシド、ポリアミン、又はポリイソシアネートとのさらなる反応のための出発物として用いてもよい。
【００６３】
カルボン酸基（１つ又は複数）を含むか又はエポキシ基を含む既述した耐衝撃性改良剤は、プラスチックマトリクス、特に、エポキシ樹脂マトリクスに添加したときに、硬化したマトリクスの靭性の明確な増大をもたらし、したがって耐衝撃性改良剤として最も適している。
【００６４】
これらの耐衝撃性改良剤は、特に、一成分形又は二成分形の接着剤、シーラント、コーティング剤、及び被覆剤、特に床仕上げ材の構成成分となることができる。そのようなシステムは好ましくはエポキシ樹脂組成物に代表される。
【００６５】
さらなる側面では、本発明は以下のもの：
- 一分子当たり平均して１つより多いエポキシ基を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ；
- 昇温により活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂ；
- 少なくとも１種の、先に記載した耐衝撃性改良剤、
を含む一成分形の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００６６】
一分子当たり平均で１より多いエポキシ基を含むエポキシ樹脂Ａは、好ましくは、エポキシ液状樹脂又はエポキシ固体樹脂である。「エポキシ固体樹脂」の用語は、エポキシの分野で専門知識をもつ人には周知であり、「エポキシ液状樹脂」の用語と対比して用いられる。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高く、すなわち、固体樹脂は室温で粉砕されて、自由に流動可能な粉末を形成しうる。
【００６７】
好ましいエポキシ固体樹脂は下記式（Ｘ）を有する。
【化６】
【００６８】
これに関し、置換基Ｒ’及びＲ’’は独立にＨ又はＣＨ３のいずれかを表す。加えて、添え字ｓは１．５より大きな値、特に２〜１２を表す。
【００６９】
そのようなエポキシ固体樹脂は、例えば、Ｄｏｗ社、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、又はＨｅｘｉｏｎ社から市販されている。
【００７０】
１〜１．５の値の添え字ｓを有する式（Ｘ）の化合物は、当業者には半固体エポキシ樹脂といわれている。それらは、本発明のためには固体樹脂とも考えられる。しかし、狭い意味でのエポキシ樹脂、すなわち、添え字ｓが１．５より大きな値を有するものが好ましい。
【００７１】
好ましいエポキシ液状樹脂は下記式（ＸＩ）を有する。
【化７】
【００７２】
これについては、添え字Ｒ’’’及びＲ’’’’は独立に、Ｈ又はＣＨ３のいずれかを表す。加えて、添え字ｒは０〜１の値を表す。ｒは０．２未満の値を表すことが好ましい。
【００７３】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルが好ましい。そのような液状樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)ＰＹ３０４、又はＡｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）として、Ｄ．Ｅ．Ｒ．(登録商標)３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．(登録商標)３３０（Ｄｏｗ社）として、又はＥｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ社）として入手できる。
【００７４】
また、エポキシ樹脂Ａとして適しているのはいわゆるノボラックであり、これは特に以下の式を有する：
【化８】
式中、Ｒ２＝
【化９】
又はＣＨ２であり、
Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり、Ｚ＝０〜７である。
【００７５】
これらは特に、フェノールノボラック又はクレゾールノボラック（Ｒ２＝ＣＨ２）である。
【００７６】
そのようなエポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からＥＰＮ、ＥＣＮ、及びＴａｃｔｉｘ(登録商標)５５６の商標名で、あるいはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から製品系列Ｄ．Ｅ．Ｎ(登録商標)として市販されている。
【００７７】
エポキシ樹脂Ａは、好ましくは式（ＸＩ）のエポキシ液状樹脂によって代表される。なおさらに好ましい態様では、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式（ＸＩ）の少なくとも１種のエポキシ液状樹脂と式（Ｘ）の少なくとも１種のエポキシ固体樹脂とを含む。
【００７８】
エポキシ樹脂Ａの割合は、組成物の質量に対して１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。
【００７９】
本発明に従う複数の耐衝撃性改良剤を組み合わせて用いた場合に有利であることが示されている。
【００８０】
上述した耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の質量に対して好ましくは１〜４５質量％、特に３〜３５質量％である。
【００８１】
本発明の組成物はエポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂをも含み、これは昇温して活性化される。これは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体を含む群から選択される硬化剤であることが好ましい。促進作用をもつ硬化剤もまた可能であり、例えば、置換尿素、例えば、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、又は３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、及びジイソシアネートとジアルキルアミンとの付加生成物である。ジイソシアネートとジアルキルアミンとのそのような付加生成物の例は、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）（これはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とジメチルアミンとを反応させることによって容易に得られる）、又はジメチルアミンへのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の付加によって生じる類似の尿素化合物である。イミダゾール類、イミダゾリン類、及びアミン錯体の群の化合物も用いることができる。
【００８２】
硬化剤Ｂは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体；置換尿素、特に３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）、及びイミダゾール類、イミダゾール塩類、イミダゾリン類、及びアミン錯体、を含む群から選択された硬化剤であることが好ましい。
【００８３】
ジシアンジアミドが、硬化剤Ｂとして特に好ましい。
【００８４】
硬化剤Ｂの合計割合は、全組成物の質量に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。
【００８５】
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃを含むこともできる。この尿素誘導体は、特に、芳香族ジイソシアネートモノマーと脂肪族アミン化合物との反応生成物である。いくつかの異なるジイソシアネートモノマーを１種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、又はジイソシアネートモノマーを複数の脂肪族アミン化合物と反応させることもできる。４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物は、特に有利であることが立証されている。
【００８６】
この尿素誘導体は担体物質中に存在することが好ましい。担体物質は柔軟化剤、特にフタレート又はアジペート、好ましくは、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）又はジオクチルアジペート（ＤＯＡ）であることができる。この担体剤は非拡散性担体剤であることもできる。これは、硬化後の未反応成分の最小の移行を確実にするために好ましい。ブロックポリウレタンプレポリマーが非拡散性担体剤として好ましい。
【００８７】
そのような好ましい尿素誘導体及び担体物質の調製は、欧州特許出願ＥＰ１１５２０１９Ａ１明細書に詳細に記載されており、その内容を参照により本明細書に援用する。担体物質は、ブロックポリウレタンプレポリマー、特に三官能ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩを反応させ、次にε−カプロラクタムを用いて末端位置のイソシアネート基のブロック化によって得られるブロックポリウレタンプレポリマーであることが有利である。
【００８８】
チキソ性付与剤Ｃの合計の割合は、全組成物の質量に対して０〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。尿素誘導体の質量の合計と、任意選択で存在してもよい担体剤との質量の比は２／９８〜５０／５０、特に５／９５〜２５／７５であることが好ましい。
【００８９】
上記の熱硬化性一成分形エポキシ樹脂組成物が先に記載した耐衝撃性改良剤に加えて少なくとも１種のさらなる耐衝撃性改良剤Ｄをも含む場合が特に有利であることも示されている。
【００９０】
この追加の耐衝撃性改良剤Ｄは固体又は液状であることができる。
【００９１】
一つの態様では、耐衝撃性改良剤Ｄは液状ゴムＤ１であり、これはカルボキシル-又はエポキシ-末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体である。そのような液状ゴムは、例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ、ドイツ国から、又はＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)（以前のＨｙｃａｒ(登録商標)）ＣＴＢＮ、ＣＴＢＮＸ、及びＥＴＢＮの名称で、市販されている。Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｏｕｐｓ（ドイツ国））から製品系列Ｐｏｌｙｄｉｓ(登録商標)、好ましくは製品系列Ｐｏｌｙｄｉｓ(登録商標)３６として、又は製品系列Ａｌｂｉｐｏｘ（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ（ドイツ国））として上市されているような、特にエポキシ基を含むエラストマー変性プレポリマーが、誘導体として適している。
【００９２】
別の態様では、耐衝撃性改良剤Ｄは、液状エポキシ樹脂と完全に混和性であり、且つエポキシ樹脂マトリクスが硬化するまで、分離して微小液滴を形成することがないポリアクリレート液状ゴムＤ２である。そのようなポリアクリレート液状ゴムは、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から商品名２０２０８−ＸＰＡで入手できる。
【００９３】
当業者には、液状ゴムの混合物ももちろん用いることができることは明らかであり、それは特にカルボキシル-又はエポキシ-末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーあるいはその誘導体と、エポキシ末端ポリウレタンプレポリマーとの混合物である。
【００９４】
別の態様では、耐衝撃性改良剤Ｄは固体耐衝撃性改良剤であって、これは有機イオン交換した層状鉱物ＤＥ１である。
【００９５】
イオン交換した層状鉱物ＤＥ１は、カチオン交換した層状鉱物ＤＥ１ｃ又はアニオン交換した層状鉱物ＤＥ１ａのいずれかであってよい。
【００９６】
カチオン交換した層状鉱物ＤＥ１ｃは層状鉱物ＤＥ１’から得られ、そこではそのカチオンの少なくとも一部が有機カチオンで交換されている。そのようなカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃの例は、特に、米国特許第５，７０７，４３９号明細書又は同６，１９７，８４９号明細書において言及されたものである。この引用した文献は、これらのカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃを製造する方法も記載している。層状ケイ酸塩が層状鉱物ＤＥ１’として好ましい。層状鉱物ＤＥ１’は、米国特許第６，１９７，８４９号明細書第２欄３８行から第３欄５行に記載されているように、特にフィロケイ酸塩、特にベントナイトであることが好ましい。カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、又はイライトなどの層状鉱物ＤＥ１’が特に好適であることが示されている。
【００９７】
層状鉱物ＤＥ１’中のカチオンの少なくとも一部が有機カチオンによって置き換えられる。そのようなカチオンの例には、ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、又はビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウム、又は中性油脂から得られるアミンの類似する誘導体；あるいは、グアニジウムカチオン類又はアミジニウムカチオン類；あるいは、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、又はチオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン類；あるいは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンのカチオン類；あるいは、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、及び２，２’−ビピリジンのＮ−置換誘導体のカチオン類、が含まれる。同様に好適なのは、環状アミジニウムカチオン類、特に、米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第３欄６行〜第４欄６７行に開示されているものである。直鎖状のアンモニウム化合物と比較して、環状のアンモニウム化合物は増大した熱安定性によって特徴付けられ、それはそれらが熱ホフマン分解反応を受けないからである。
【００９８】
好ましいカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃは、「有機クレー」又は「ナノクレー」の用語で当業者に公知であり、例えば、Ｔｉｘｏｇｅｌ(登録商標)又はＮａｎｏｆｉｌ(登録商標)（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ(登録商標)（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、Ｎａｎｏｍｅｒ(登録商標)（Ｎａｎｏｃｏｒ Ｉｎｃ．）、又はＧａｒｍｉｔｅ(登録商標)（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ社）のグループ名で市販されている。
【００９９】
アニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａは層状鉱物ＤＥ１’’から得られ、そこではそのアニオンの少なくとも一部が有機アニオンで交換されている。そのようなアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａの一例は、中間層の炭酸アニオンの少なくとも一部が有機アニオンで交換されたハイドロタルサイトＤＥ１’’である。
【０１００】
上記組成物が、カチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃとアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａの両方を含むことも可能である。
【０１０１】
別の態様では、耐衝撃性改良剤Ｄは、ブロックコポリマーＤＥ２である固体耐衝撃性改良剤である。ブロックコポリマーＤＥ２は、メタクリレートとオレフィン二重結合をもつ少なくとも１種のさらなるモノマーとのアニオン重合又は制御したラジカル重合によって得られる。オレフィン二重結合を有するモノマーとして特に好ましいのは、その二重結合がヘテロ原子と又は少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているモノマーである。特に適しているのは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニルを含む群から選択されるモノマー類である。アクリレート／スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＡＳＡ）、たとえば、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＧＥＬＯＹ１０２０の名称で入手可能なものが好ましい。
【０１０２】
特に好ましいブロックコポリマーＤＥ２は、メチルメタクリレート、スチレン、及びブタジエンのブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーは、例えば、Ａｒｋｅｍａ社からＳＢＭのグループ名のトリブロックコポリマーとして入手できる。
【０１０３】
別の態様では、耐衝撃性改良剤ＤはコアシェルポリマーＤＥ３である。コアシェルポリマーは、弾性なコアポリマーと剛性なシェルポリマーとから構成される。特に適したコア−シェルポリマーは、柔軟性のない熱可塑性ポリマーの剛性なシェルが囲む弾性なアクリレート又はブタジエンポリマーのコアから構成される。このコア−シェル構造は、ブロックコポリマーの分離の結果として自発的に、あるいは順次グラフトすることを伴うラテックス又は懸濁重合として重合制御することによって規定される。好ましいコア−シェルポリマーはいわゆるＭＢＳポリマーであり、これはＡｔｏｆｉｎａ社からＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ(登録商標)、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社からＰａｒａｌｏｉｄ(登録商標)、Ｚｅｏｎ社からＦ−３５１(登録商標)の商品名で市販されている。
【０１０４】
乾燥されたポリマーラテックスとしてすでに存在するコア−シェルポリマー粒子が特に好ましい。そのような例には、Ｗａｃｋｅｒ社のＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ（ポリシロキサンコアとアクリレートシェルを有する）、Ｅｌｉｏｋｅｍ社によって生産されているＮＥＰシリーズの放射線架橋ゴム粒子、Ｌａｎｘｅｓｓ社のＮａｎｏｐｒｅｎｅ、又はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社のＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬが含まれる。
【０１０５】
コアシェルポリマーのさらなる匹敵する例は、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ（ドイツ国）のＡｌｂｉｄｕｒ(登録商標)の名称で市販されている。
【０１０６】
エポキシマトリクス中のナノスケールシリケート（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ（ドイツ国））からＮａｎｏｐｏｘの商品名で上市されている）も適している。
【０１０７】
別の態様では、耐衝撃性改良剤Ｄは、カルボキシル化された固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との反応の生成物ＤＥ４である。
【０１０８】
別の態様では、靭性向上剤Ｄは、下記式（ＩＶ）のブロック化ポリウレタンポリマーである。
【化１０】
【０１０９】
これに関し、ｍ＋ｍ’が１〜８の値を表すことを条件に、ｍ及びｍ’はそれぞれ、０〜８の値を表す。
【０１１０】
ｍは０ではないことが好ましい。
【０１１１】
さらに、Ｙ１は、ｍ＋ｍ’のイソシアネート基を末端に有する線状又は分岐したポリウレタンポリマーＰＵ１から、全ての末端位置のイソシアネート基を除去した後の基を表す。
【０１１２】
Ｙ２は独立に、１００℃より高い温度で開裂するブロック化基を表す。
【０１１３】
Ｙ３は独立に下記式（ＩＶ’）の基を表す。
【化１１】
【０１１４】
これに関して、Ｒ４は、一級又は二級ヒドロキシル基を有する、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のエポキシから、そのヒドロキシ及びエポキシ基を取り除いた後の基を表し、ｐは１、２、又は３の値を表す。
【０１１５】
本明細書中で、「芳香脂肪族基（araliphatic radical）」とはアラルキル基、すなわち、アリール基で置換されているアルキル基をいう（Ｒｏｅｍｐｐ、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ‘ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｘｉｃｏｎ、Ｖｅｒｓｉｏｎ １、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５）。
【０１１６】
特に、Ｙ２は独立に以下のものを含む群から選択された置換基を表す。
【化１２】
【０１１７】
これに関して、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、又はアリールアルキル基を表すか、あるいはＲ５はＲ６と一緒に、又はＲ７はＲ８と一緒に、４〜７員環の一部を形成し、これは任意選択で場合によっては置換されていてもよい。
【０１１８】
加えて、Ｒ９、Ｒ９’、及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル、アラルキル、又はアリールアルキル基、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、又はアラルキルオキシ基を表し、Ｒ１１はアルキル基を表す。
【０１１９】
Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立に、２〜５個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、任意選択で場合によっては二重結合を有していてもよく又は置換されていてもよく、あるいは、フェニレン基又は水素化フェニレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル、アリール、もしくはアラルキル基を表す。
【０１２０】
最後に、Ｒ１８は、アラルキル基、又は任意選択により場合によっては芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基を表す。
【０１２１】
本明細書中の式中の破線はそれぞれの場合に、その特定の置換基とそれに結合した分子部分との間の結合を表す。
【０１２２】
一方、Ｒ１８は特にフェノール類又はビスフェノール類から一つのヒドロキシル基を取り除いた後の基を表す。そのようなフェノール類及びビスフェノール類の好ましい例は、特に、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロカテコール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ油から））、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応させたフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び２，２’−ジアリルビスフェノールＡである。
【０１２３】
一方、Ｒ１８は、特に、ヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールから一つのヒドロキシル基を取り除いた後の基を表す。
【０１２４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、又はＲ１７がアルキル基を表す場合は、この基は特に直鎖状又は分岐したＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【０１２５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、又はＲ１８がアラルキル基を表す場合は、この基は特にメチレンを介して結合した芳香族基、特にベンジル基である。
【０１２６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、又はＲ１０がアルキルアリール基を表す場合は、この基は特にフェニレンを介して結合したＣ１〜Ｃ２０アルキル基、例えば、トリル又はキシリルである。
【０１２７】
特に好ましいＹ２基は以下の群から選択される基である。
【化１３】
【０１２８】
これに関し、Ｙ基は、１〜２０の炭素原子、特に１〜１５の炭素原子を含む飽和又はオレフィン性不飽和の炭化水素基を表す。アリル、メチル、ノニル、ドデシル、又は１〜３の二重結合を含む不飽和Ｃ１５アルキル基が、特にＹとして好ましい。
【０１２９】
Ｘ基は、Ｈ、又はアルキル、アリール、もしくはアラルキル基、特に、Ｈ又はメチルを表す。
【０１３０】
添え字ｚ’及びｚ’’は、０、１、２、３、４、又は５の値を表し、但しｚ’＋ｚ’’の合計が１〜５の値を表すことを条件とする。
【０１３１】
式（ＩＶ）のブロックポリウレタンポリマーは、イソシアネート基を末端に有する線状又は分岐したポリウレタンポリマーＰＵ１を、イソシアネート反応性化合物Ｙ２Ｈ及び／又はＹ３Ｈの一種以上と反応させることによって調製される。そのようなイソシアネートと反応性の化合物１種以上を用いる場合は、その反応は順次又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【０１３２】
この反応は、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｙ２Ｈ及び／又はＹ３Ｈが化学量論量又は化学量論的過剰量で用いられ、全てのＮＣＯ基が反応することを確実にするように行われる。
【０１３３】
イソシアネート反応性化合物Ｙ３Ｈは、下記式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシ化合物である。
【化１４】
【０１３４】
１種より多くのそのようなモノヒドロキシルエポキシ化合物を用いた場合は、反応は順次又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【０１３５】
式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシ化合物は、１、２、又は３のエポキシ基を有する。このモノヒドロキシルエポキシ化合物（ＩＶａ）のヒドロキシル基は、一級又は二級ヒドロキシル基を表すことができる。
【０１３６】
そのようなモノヒドロキシルエポキシ化合物は、例えば、フェノール類をエピクロルヒドリンと反応させることによって調製することができる。反応の制御に応じて、相当するモノヒドロキシルエポキシ化合物はまた、多官能アルコールとエピクロルヒドリンとの反応において、副生成物として様々な濃度で形成される。これらの副生成物は、慣用の分離操作を使用して分離してもよい。しかし、ポリオールのグリシジル化反応において得られる、完全に又は部分的に反応してグリシジルエーテルを形成しているポリオールからなる生成物混合物を用いても通常は満足できる。そのようなヒドロキシル含有エポキシドの例は、ブタンジオールモノグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）、グリセリンジグリシジルエーテル（グリセリントリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）、及び、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物として存在する）である。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルが好ましく用いられ、これは通常に製造されたトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に比較的高い割合で存在している。
【０１３７】
しかしながら、その他の類似のヒドロキシル含有エポキシド、特にグリシドール、３−グリシジルオキシベンジルアルコール、又はヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドも用いることができる。同様に好ましいものは、式（ＩＶｂ）のβ−ヒドロキシエーテル（これはビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンから製造される市販されている液状エポキシ樹脂中に１５％以下の割合で含まれている）であり、並びに、式（ＩＶｂ）の対応するβ−ヒドロキシエーテル（これはビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）、又はビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物をエピクロルヒドリンと反応させた場合に形成される）である。
【０１３８】
【化１５】
【０１３９】
同様に好ましいものは、高純度の蒸留したエポキシ液状樹脂の製造において生じる蒸留残渣である。そのような蒸留残渣は、市販されている未蒸留エポキシ樹脂中よりも１〜３倍高いヒドロキシル含有エポキシド濃度を有する。さらに、β−ヒドロキシエーテル基をもつ様々なエポキシドを用いることができ、これは（ポリ）エポキシドと、不足量の一官能求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、又は二級アミンとの反応によって調製される。
【０１４０】
Ｒ４基は下記式の三官能基であることが特に好ましい。
【化１６】
式中、Ｒはメチル又はＨを表す。
【０１４１】
式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物のフリーの一級又は二級ＯＨ官能基は、不均衡な過剰量のエポキシド成分を用いることを必要とすることなく、ポリマーの末端イソシアネート基との効率的な反応を可能にする。
【０１４２】
Ｙ１に基づくポリウレタンポリマーＰＵ１は、すくなくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、末端位置のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリマーＱＰＭ及び／又は任意選択で場合によっては置換されていてもよいポリフェノールＱＰＰとから調製できる。
【０１４３】
好適なジイソシアネートの例には、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネート、特に以下の市販されている製品が含まれる。メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−又は２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロへキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、又はｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びそれらの二量体。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩが好ましい。
【０１４４】
好適なトリイソシアネートの例は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体又はビウレットであり、特に、上の段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。
【０１４５】
もちろん、ジ−又はトリイソシアネートの好適な混合物も用いることができる。
【０１４６】
２又は３つの末端位置のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭは、末端位置にアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭとして特に適している。
【０１４７】
ポリマーＱＰＭとして特に適しているのは、例えば、国際公開第２００８／０４９８５７Ａ１パンフレットに、特に第７頁２５行目〜１１頁２０行目にＱＰＭとして開示されているものであり、その内容を参照により本明細書に援用する。
【０１４８】
ポリマーＱＰＭは３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量（ＮＣＯ反応性基１当量当たりのｇ）の当量質量を有することが有利である。
【０１４９】
ポリマーＱＰＭとして特に適しているのは、ポリエーテルポリオールともいわれるポリオキシアルキレンポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、スチレン−アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールである。
【０１５０】
カルボキシル基（１つ又は複数）を有し且つ少なくとも１つのヒドロキシル基を有する上に記載した耐衝撃性改良剤を調製するために用いられる両親媒性ブロックコポリマーは、ポリマーＱＰＭとして特に適していることが判明しており、特にＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＦｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)、特にＦｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)１００の商品名で市販されているものが特に適していることがわかっている。
【０１５１】
ポリフェノールＱＰＰとして特に適しているのは、ビス−、トリス−、及びテトラフェノール類である。これらは純粋なフェノール類だけでなく、任意選択で場合によっては置換基を有するフェノール類をも意味することが理解される。様々な種類の置換をもちいることができる。これは、特に、フェノール性ＯＨ基が結合している芳香核での直接置換を意味することが理解される。さらに、「フェノール類」の用語は、単核芳香族だけでなく、芳香族又はヘテロ芳香族の上に直接のフェノール性ＯＨ基を含む多核又は縮合芳香族又はヘテロ芳香族をもいう。
【０１５２】
ビス及びトリスフェノール類が特に適している。好適なビスフェノール類又はトリスフェノール類の例には以下のものが含まれる。１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フロオレセイン、４，４’−［ビス−（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス−（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類又はクレゾール類をジイソプロピリデンベンゼンと反応させることによって調製されるジフェノール類及びジクレゾール類、フロログルシン、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能性を有するフェノールノボラックもしくはクレゾールノボラック、並びに前記の化合物の全ての異性体。
【０１５３】
組成物中に任意選択によって存在してもよい耐衝撃性改良剤Ｄとして特に好適なのは、以下の文献又は特許文献中に開示されているものであり、その内容を本明細書に援用する。
ＥＰ０３０８６６４Ａ１、特に式（Ｉ）、特に５頁１４行目〜１３頁２４行目；ＥＰ０３３８９８５Ａ１、ＥＰ０３５３１９０Ａ１、ＷＯ００／２０４８３Ａ１、特に式（Ｉ）、特に８頁１８行目〜１２頁２行目；ＷＯ０１／９４４９２Ａ１、特にＤ）及びＥ）として言及された反応生成物、特に１０頁１５行目〜１４頁２２行目；ＷＯ０３／０７８１６３Ａ１、特にＢ）として言及されたアクリレート末端のポリウレタン樹脂、特に１４頁６行目〜１４頁３５行目；ＷＯ２００５／００７７６６Ａ１、特に式（Ｉ）又は（ＩＩ）、特に４頁５行目〜１１頁２０行目；ＥＰ１７２８８２５Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁２１行目〜４頁４７行目；ＷＯ２００６／０５２７２６Ａ１、特にｂ）として言及された両親媒性ブロックコポリマー、特に６頁１７行目〜９頁１０行目；ＷＯ２００６／０５２７２９Ａ１、特にｂ）として言及された両親媒性ブロックコポリマー、特に６頁２５行目〜１０頁２行目；Ｔ．Ｊ．Ｈｅｒｍｅｌ−Ｄａｖｉｄｏｃｋら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．２００７，４５，３３３８−３３４８、特にその両親媒性ブロックコポリマー、特に３３３９頁第２欄〜３３４１頁第２欄；ＷＯ２００４／０５５９２Ａ１、特に式（Ｉ）、特に７頁２８行目〜１３頁１５行目；ＷＯ２００５／００７７２０Ａ１、特に式（Ｉ）、特に８頁１行目〜１７頁１０行目；ＷＯ２００７／０２０２６６Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁１行目〜１１頁６行目；ＷＯ２００８／０４９８５７Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁５行目〜６頁２０行目；ＷＯ２００８／０４９８５８Ａ１、特に式（Ｉ）及び（ＩＩ）、特に６頁１行目〜１２頁１５行目；ＷＯ２００８／０４９８５９Ａ１、特に式（Ｉ）、特に６頁１行目〜１１頁１０行目；ＷＯ２００８／０４９８６０Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁１行目〜９頁６行目；及び、ＤＥ−Ａ−２１２３０３３、ＵＳ２００８／００７６８８６Ａ１、ＷＯ２００８／０１６８８９、及びＷＯ２００７／０２５００７。
【０１５４】
１種より多くの耐衝撃性改良剤が組成物中に存在することが有利であり、特にまた、１種より多くの耐衝撃性改良剤Ｄが存在することが有利であることが示されている。
【０１５５】
耐衝撃性改良剤Ｄの割合は、組成物の質量に対して１〜４５質量％、特に１〜３５質量％の量で用いられることが有利である。
【０１５６】
別の好ましい態様では、この組成物は少なくとも１種のフィラーＦも含む。そのようなものとして好ましいのは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石（フェルドスパー）、閃長岩（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降又は粉砕）、ドロマイト、石英、ケイ酸（熱分解又は沈殿）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、有機中空ビーズ、ガラスビーズ、及び着色顔料である。有機被覆した形態並びに被覆していない形態（これらは市販されており、当業者に公知である）もフィラーＦとして意図される。
【０１５７】
米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載された官能化されたアルモキサンは、例えば、別の例を示している。
【０１５８】
全フィラーＦの全体の割合は、全組成物の質量に対して有利には３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に５〜２５質量％である。
【０１５９】
別の好ましい態様では、組成物は、物理的又は化学的発泡剤、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からＥｘｐａｎｃｅｌ(登録商標) あるいはＣｈｅｍｔｕｒａ社からＣｅｌｏｇｅｎ(登録商標)の商品名で入手可能なものなど、を含む。発泡剤の割合は、組成物の質量に対して０．１〜３質量％であることが有利である。
【０１６０】
別の好ましい態様では、この組成物は、少なくとも１つのエポキシド基を有する反応性希釈剤Ｇをも含む。これらの反応性希釈剤Ｇは特に以下のものである。
- 一官能の、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖（open-chain）のＣ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル。特に、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、及びトリメトキシシリルグリシジルエーテルを含む群から選択されるもの。
- 二官能の、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖のＣ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル。特に、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、及びオクタンジオールのグリシジルエーテル類、シクロヘキサンジメタノールジグリジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む群から選択されるもの。
- 三又は多官能の、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖のアルコールのグリシジルエーテル類。例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化したトリメチロールプロパン、エポキシ化したペンタエリスリトール、又は脂肪族アルコール（例えば、ソルビトール、グリセリン、又はトリメチロールプロパン）のポリグリシジルエーテル。
- フェノール及びアニリン化合物のグリシジルエーテル。特に、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツオイルから）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル。
- エポキシ化アミン。例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロへキシルアミン。
- エポキシ化モノ−又はジカルボン酸。特に、ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸，テトラ−，及びヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル類、ダイマー脂肪酸のジグリシジルエステル類、並びにテレフタル酸及びトリメリット酸のグリシジルエステル類。
- エポキシ化された２又は３官能の低分子量から高分子量のポリエーテルポリオール類。特に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。
【０１６１】
特に好ましいのは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１６２】
エポキシド基を含む反応性希釈剤Ｇの合計割合は、組成物全体の質量に対して、有利には０．１〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【０１６３】
この組成物はさらなる成分、特に、触媒、安定化剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソ性付与剤、柔軟化剤、溶媒、無機又は有機フィラー、発泡剤、染料及び顔料、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤、及び接着化剤を含んでいてもよい。
【０１６４】
柔軟化剤として特に適しているのは、フェノールアルキルスルホネート及びＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドであり、これらはＢａｙｅｒ社からＭｅｓａｍｏｌｌ(登録商標)及びＤｅｌｌａｔｏｌ ＢＢＳとしてそれぞれ市販されている。
【０１６５】
安定化剤として特に適しているのは、任意選択で置換されていてもよいフェノール類、例えば、ＢＨＴ又はＷｉｎｇｓｔａｙ(登録商標)Ｔ（Ｅｌｉｋｅｍ社）、立体障害アミン類、又はＮ−オキシル化合物、例えば、ＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社）である。
【０１６６】
硬化した後のここに記載した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い耐衝撃強度と、１００℃より高い、特に１２０℃より高い、しばしば１３０℃よりも高いガラス転移温度によって特徴付けられる。
【０１６７】
ここに記載した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一成分形接着剤として特に適していることが示されている。そのような一成分形接着剤は多くの用途をもっている。特に、高温と低温での、特に０℃〜−４０℃での高い衝撃強度によって特徴付けられる熱硬化性一成分形接着剤をそうして得ることができる。そのような接着剤は、熱に安定な材料を接着するために必要である。熱に安定な材料とは、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度において、少なくとも硬化時間の間、寸法安定性である材料を意味すると理解される。これらには、特に、金属、並びに、プラスチック（例えば、ＡＢＳ、ポリアミド、及びポリフェニレンエーテル）、複合材料（例えば、ＳＭＣ、ＧＦＲＰ）、不飽和ポリエステル、及びエポキシ又はアクリレート複合材料が含まれる。少なくとも１つの材料が金属である用途が好ましい。特に好ましい用途は、同じ又は異なる金属の接着結合であり、特に、自動車産業におけるボディーシェルのためのものである。好ましい金属は、主にスチール、特に電気亜鉛メッキスチール、溶融亜鉛メッキスチール、注油されたスチール、ボナジンク（Ｂｏｎａｚｉｎｃ）を被覆したスチール、及び続いてリン酸化されたスチール、並びにアルミニウム、特に、自動車生産において通常用いられる種類のものである。
【０１６８】
衝突に対する高い耐性と、高い並びに低い作業温度との望ましい組み合わせが、本発明による熱硬化性組成物に基づく接着剤を用いて達成できる。
【０１６９】
そのような接着剤は、特に、１０℃〜８０℃、特に１０℃〜６０℃の温度で、接着させる材料と最初に接触させられ、次に典型的には１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で硬化させられる。
【０１７０】
本発明のさらなる側面は、以下の工程を有する、熱安定性基材を接着結合させる方法に関する。
α）上で詳細に説明した一成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、熱に安定な基材Ｓ１（特に金属）の表面に適用（apply）する工程；
β）上記の適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、熱に安定なさらなる基材Ｓ２（特に金属）の表面と接触させる工程；
γ）上記のエポキシ樹脂組成物を１００〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃の温度に加熱する工程；
δ）基材Ｓ１及びＳ２及びそれらと接触している熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、２０〜１００℃、特に４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で洗浄液と接触させる工程；及び
ε）上記組成物を１４０〜２２０℃、特に１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度に加熱する工程。
【０１７１】
基材Ｓ２は、基材Ｓ１と同じ又は異なる材料からなる。
【０１７２】
接着された物品は、熱に安定な材料を接着結合させるための上記方法によってもたらされる。そのような物品は、好ましくは車両または車両に取り付けられた部品である。
【０１７３】
もちろん、熱硬化性接着剤に加えて、シーラント又はコーティング剤が本発明の組成物を用いて実現できる。さらに、本発明の組成物は、自動車生産のほかにもその他の用途に適している。特に、輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、又は鉄道車両の製造における、あるいは消費者製品、例えば、洗濯機などの生産における関連する用途が挙げられる。
【０１７４】
本発明の組成物を用いて接着結合された材料は、典型的には、１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で用いられる。
【０１７５】
本発明による熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、自動車生産におけるボディーシェルのための熱硬化性接着剤として用いることが特に好ましい。
【０１７６】
本発明のさらなる側面は、カルボン酸基（１つ又は複数）を有する耐衝撃性改良剤を製造するための、少なくとも１つのヒドロキシル基をもつ両親媒性ブロックコポリマーの使用、特に上述した使用に関する。
【実施例】
【０１７７】
〔カルボン酸基を有するＣＧＡＳ耐衝撃性改良剤の調製〕
１１０．０ｇのＦｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)１００（ＯＨ価：１６ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）及び４．７４ｇのフタル酸無水物（Ｆｌｕｋａ社）を１４０℃で２時間、窒素下で、さらに２時間減圧下で撹拌した。カルボン酸基を有し且つ１５．５ｍｇ／ｇ ＫＯＨ（理論値１５．７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）の酸価をもつ粘稠なＣＧＡＳポリマーが得られた。
【０１７８】
〔エポキシ基を有するＥＧＡＳ耐衝撃性改良剤の調製〕
上で調製したカルボン酸基をもつＣＧＡＳ耐衝撃性改良剤を、１６５ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂（Ｄｏｗ社）と０．５５ｇのトリフェニルホスフィンを添加してその混合物を３時間、１２０℃にて減圧下で撹拌することによってさらに反応させた。エポキシ基を有し且つ３．１４ｅｑ／ｋｇ（理論値３．１５ｅｑ／ｋｇ）のエポキシ含有量を有する粘稠なＥＧＡＳポリマーが得られた。
【０１７９】
〔ＳＭ１耐衝撃性改良剤の調製〕
１５０ｇのｐｏｌｙ−ＴＨＦ(登録商標)２０００（ＯＨ価５７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、ＢＡＳＦ社）及び１５０ｇのＬｉｑｕｉｆｌｅｘ Ｈ（ＯＨ価４６ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｋｒａｈｎ社）を、３０分間１０５℃にて減圧下で乾燥させた。温度を９０℃に下げた後、６４．０ｇのイソホロンジイソシアネートと０．１３ｇのジブチル錫ジラウレートを添加した。反応を、減圧下に９０℃で、２．５時間後にＮＣＯ含有量が３．３０％で一定になるまで行った（計算したＮＣＯ含量：３．３８％）。１０３．０ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ(登録商標)ＮＣ−７００（Ｃａｒｄａｎｏｌ、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社）を次にブロック化剤として添加した。この混合物の撹拌を、減圧下１５０℃にて、３．５時間後にＮＣＯ含有量が０．１％未満まで低下するまで継続した。
【０１８０】
〔ＳＭ２耐衝撃性改良剤の調製〕
９０ｇのＨｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３（酸価が約２９ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社）、６０ｇのＨｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ８（酸価が約３２ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社）、及び２３．２ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)ＧＴ７０７１（エポキシ当量質量が約５１０ｇ／ｅｑ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）を、０．７５ｇのトリフェニルホスフィン及び０．３８ｇのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）とともに、２時間１２０℃にて減圧下で撹拌した。２０１．８ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３５４（Ｄｏｗ社）を次に添加し、撹拌を２時間、１４０℃にて減圧下で継続した。約２．８ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を有する粘稠な樹脂が得られた。
【０１８１】
〔ＳＭ３耐衝撃性改良剤の調製〕
３１８．０ｇのｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−３０００（Ｈｕｎｔｍａｎ社）及び３０．４ｇの無水マレイン酸（Ｆｌｕｋａ社）を２時間１２０℃にて窒素下で撹拌した。８０２ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（Ｄｏｗ社）及び２．９ｇのトリフェニルホスフィンを次に添加し、一定のエポキシ含量が達成されるまで、撹拌を１１０℃において減圧下で継続した。約２時間後、約３．５ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を有する粘稠な樹脂が得られた。
【０１８２】
〔ＳＭ４耐衝撃性改良剤の調製〕
２００．０ｇ（約０．４ｅｑのエポキシ基）のＤ．Ｅ．Ｒ．６７１（Ｄｏｗ社）と７５．０ｇ（約０．４ｅｑのエポキシ基）のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（Ｄｏｗ社）を１５分間１２０℃にて減圧下で、均一な溶液が得られるまで撹拌した。２３０．０ｇ（約０．２３ｅｑのＮＨ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）及び０．５ｇ（約０．００７ｅｑのＮＨ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）を次に添加した。減圧下で３時間１２０℃及び１時間１３０℃にて撹拌した後、約１．１３ｅｑ／ｋｇの計算したエポキシ含量を有する透明で粘稠な樹脂（エポキシ当量質量＝約８９０ｇ／ｅｑ）が得られた。
【０１８３】
〔組成物の調製〕
表１に示したように、参照組成物Ｒｅｆ１〜Ｒｅｆ４及び本発明による組成物１〜４を調製した。各場合において、成分は質量部で示している。組成物それぞれが、対応する参照例と同じ量のエポキシ基を含むことに特に注意を払った。本発明の対応例のための、未反応の両親媒性ブロックポリマー（Ｆｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)１００）を含む比較例のためには、本発明によるそれぞれの耐衝撃性改良剤の量を、それが出発物として同量の両親媒性ブロックコポリマーを含むように選択した。
【０１８４】
〔試験方法〕
［引張剪断強度（ＴＳＳ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）］
１００×２５×１．５ｍｍ又は１００×２５×０．８ｍｍの寸法をもつ電気亜鉛メッキされたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用い、２５×１０ｍｍの接着面積及び０．３ｍｍの接着厚さで、上記記載の例示組成物から試験体を作った。硬化は１８０℃で３０分間行った。引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎだった。
【０１８５】
［引張強度（ＴＳ）（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７）］
接着サンプルを、２枚のテフロン(登録商標)ペーパーの間で２ｍｍの層の厚さに圧縮した。次に接着剤を１８０℃で３０分間硬化させた。テフロン(登録商標)ペーパーを取り除き、ＤＩＮ規格に準拠して試験体を熱い状態で打ち抜いた。標準の気候条件下で１日の貯蔵の後、試験体の測定した引張速度は２ｍｍ／分だった。
引張強度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠して測定した。
【０１８６】
［衝撃負荷の下での耐破断性（ＩＳＯ １１３４３）］
９０×２０×０．８ｍｍの寸法をもつ電気亜鉛メッキされたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用い、２０×３０ｍｍの接着面積及び０．３ｍｍの接着厚さで、上記記載の例示組成物から試験体を作った。硬化は１８０℃で３０分間行った。衝撃負荷の下での耐破断性をそれぞれの場合について室温及び−３０℃で測定した。衝撃速度は２ｍ／ｓだった。ＩＳＯ１１３４３に準拠して２５％〜９０％の測定カーブの下の面積が、ジュール単位の破壊エネルギー（ＦＥ）として得られる。
【０１８７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度は、Ｍｅｔｔｌｅｒ社ＤＳＣ８２２ｅ装置を使用してＤＳＣによって測定した。各場合に、１０〜２０ｍｇの組成物をアルミニウム坩堝中に秤量した。サンプルをＤＳＣ中で３０分間１７５℃で硬化させた後、それを−２０℃に冷却し、次に１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。ガラス転移温度は、ＤＳＣソフトウェアを使用して、測定されたＤＳＣカーブから平均値として決定した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
表１は、耐衝撃性改良剤ＥＧＡＳ（本発明による耐衝撃性改良剤の例に相当する）を含む組成物が、本発明の耐衝撃性改良剤を含まない各比較組成物と比べて、増大した衝撃強度をもっていることを示している。さらに、組成物１、２、３、及び４は、対応する比較例Ｒｅｆ１、Ｒｅｆ２、Ｒｅｆ３、及びＲｅｆ４よりも大きな引張強度及び引張剪断強度をもっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤の分野及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤は、突然の力の影響の下での接着剤の強度を向上させるためにかなり長い間用いられてきている。エポキシ樹脂組成物は特に一般に高い機械強度を有するが、それらは非常に脆く、すなわち、例えば車両の衝突において生じる力などの突然の力の影響の下では、硬化したエポキシ樹脂は破壊され、接着の破壊をもたらす。
【０００３】
これまでに、耐衝撃性改良剤の使用によって衝撃強度を高めるための提案がされている。
【０００４】
液状ゴムは衝撃改良のためにかなりの間用いられてきている。例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく液状ゴムが用いられてきており、例えば、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)（以前のＨｙｃａｒ(登録商標)）の名称で入手できるものなどである。
【０００５】
欧州特許出願公開第０３３８９８５Ａ２号公報は耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を記載しており、これはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく液状ゴムに加えて、フェノール又はラクタムを末端に有するポリウレタンプレポリマーに基づく液状ゴムを含んでいる。
【０００６】
国際公開ＷＯ２００５／００７７６６Ａ１パンフレットは、イソシアネート基を末端に有するプレポリマーと、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、及びベンジルアミンを含む群から選択されるブロック化剤との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、そのようなエポキシ樹脂組成物は、低温衝撃強度（＜０℃）に関する弱さを示している。
【０００７】
国際公開ＷＯ０３／０９３３８７Ａ１パンフレットは、ジカルボン酸とグリシジルエーテルとの付加生成物又はビス（アミノフェニル）スルホン異性体もしくは芳香族アルコールとグリシジルエーテルとの付加生成物を含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、これらの組成物は同じように低温衝撃強度（＜０℃）に関する欠点をもっている。
【０００８】
エポキシ樹脂組成物のための両親媒性ブロックコポリマーの使用は、例えば、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２５Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２６Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２７Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２８Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２９Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７３０Ａ１パンフレット、及び国際公開ＷＯ２００５／０９７８９３Ａ１パンフレットに最近提案されている。
【０００９】
しかし、これらの耐衝撃性改良剤は一定の効果を有するものの、衝撃強度の増大は不十分であり、特に低温衝撃強度に関して不十分であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３３８９８５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／００７７６６号
【特許文献３】国際公開第０３／０９３３８７号
【特許文献４】国際公開第２００６／０５２７２５号
【特許文献５】国際公開第２００６／０５２７２６号
【特許文献６】国際公開第２００６／０５２７２７号
【特許文献７】国際公開第２００６／０５２７２８号
【特許文献８】国際公開第２００６／０５２７２９号
【特許文献９】国際公開第２００６／０５２７３０号
【特許文献１０】国際公開第２００５／０９７８９３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Macromolecules 1996, 29, 6994-7002、及びMacromolecules 2000, 33, 9522-9534
【非特許文献２】J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007, 45, 3338-3348
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、したがって、衝撃強度、特に低温における衝撃強度を向上させる新規な耐衝撃性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、この目的は請求項１〜６に従う耐衝撃性改良剤を用いることによって達成されうることを発見した。
【００１４】
これらの耐衝撃性改良剤は、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に用いるのに最も適していることを発見した。特に、本発明による様々な耐衝撃性改良剤の互いの組み合わせ、及び／又は別の耐衝撃性改良剤との組み合わせが特に有利であることが示されている。これらの耐衝撃性改良剤を用いることの結果として、硬化したマトリクスのガラス転移温度（Ｔｇ）に殆ど又は全く悪影響がないことが示されている。エポキシ樹脂を用いて、１００℃より、時々は１３０℃より高いガラス転移温度が達成できる。さらに、より高い引張強度及び引張剪断強度を有する組成物を得ることができることが示されている。
【００１５】
本発明のさらなる側面は、さらなる従属請求項の主題である。特に好ましい態様は従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔本発明を実施するためのアプローチ〕
第一の側面では、本発明はカルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤に関し、これはジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物と、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーとの反応によって調製される。
【００１７】
この耐衝撃性改良剤は１つ又は複数のカルボン酸基を含むことができる。
【００１８】
本掲載書全体において、「ポリエポキシド」、「ポリオール」、及び「ポリフェノール」における接頭語「ポリ」への言及は、式的にそれぞれの官能基を２以上含む分子をいう。
【００１９】
本明細書において、「エポキシド基」又は「エポキシ基」は、下記構造要素：
【化１】
をいう。グリシジル基は好ましいエポキシ基である。
【００２０】
本明細書において、「耐衝撃性改良剤」とは、プラスチックマトリクス、特にエポキシ樹脂マトリクスへの添加剤であって、これは少ない添加量、特に０．１〜３５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％でさえ、硬化したマトリクスの靭性に明確な増大をもたらし、したがって、そのマトリクスが破断もしくは破壊する前にかなり大きな曲げ、引張、衝撃、又は衝突応力を吸収しうるものを意味すると理解される。
【００２１】
本明細書中、「両親媒性ブロックコポリマー」とは、エポキシ樹脂と混和性であるすくなくとも１つのブロックセグメントと、エポキシ樹脂とは非混和性である少なくとも１つのブロックセグメントとを含むコポリマーを意味すると理解される。両親媒性ブロックコポリマーは特に国際公開ＷＯ２００６／０５２７２５Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２６Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２７Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２８Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７２９Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ２００６／０５２７３０Ａ１パンフレット、及び国際公開ＷＯ２００５／０９７８９３Ａ１パンフレットに開示されたものであり、これらの内容を参照により本明細書に援用する。
【００２２】
エポキシ樹脂に混和性であるブロックセグメントの例には、特に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド−ｒａｎ−プロピレンオキシド）ブロック、並びにそれらの混合ブロックが含まれる。
【００２３】
一方、エポキシ樹脂に非混和性のブロックセグメントの例には、特に、少なくとも４つの炭素原子を含むアルキレンオキシド（好ましくは、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、及び／又はドデシレンオキシド）から調製されたポリエーテルブロックが含まれる。ポリブチレンオキシド、ポリヘキシレンオキシド、及びポリドデシレンオキシドブロック、並びにそれらの混合ブロックは、そのようなポリエーテルブロックとして特に好ましい。
【００２４】
他方、エポキシ樹脂に非混和性のブロックセグメントの例には、特に、ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、及びポリアルキルメタクリレートブロック、及びそれらの混合ブロックが含まれる。
【００２５】
一つの態様では、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、少なくとも４つの炭素原子を含む少なくとも１種のさらなるアルキレンオキシド（好ましくは、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、及びドデシレンオキシドを含む群からのもの）とのブロックコポリマーである。
【００２６】
別の好ましい態様では、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーは、ポリ（イソプレン−block−エチレンオキシド）ブロックコポリマー〔ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ〕、ポリ（エチレン−プロピレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー〔ＰＥＰ−ｂ−ＰＥＯ〕、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー〔ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ〕、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー〔ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ＰＩ〕、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−メチルメタクリレート）ブロックコポリマー〔ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ〕、及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−alt−プロピレン）ブロックコポリマー〔ＰＥＯ−ＰＥＰ〕を含む群から選択される。
【００２７】
両親媒性ブロックコポリマーは、特に、ジブロック、トリブロック、又はテトラブロック形態で存在することができる。多ブロック、すなわち、特にトリ−又はテトラブロックについては、それらは線状又は分岐状の、特にスターブロックの形態で存在していてもよい。
【００２８】
この両親媒性ブロックコポリマーの調製は当分野においては、例えば、Macromolecules 1996, 29, 6994-7002、及びMacromolecules 2000, 33, 9522-9534、及びJ. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007, 45, 3338-3348（これらの開示を参照により本明細書に援用する）から、当業者には公知である。この両親媒性ブロックコポリマーは少なくとも１つのヒドロキシル基を含む。両親媒性ブロックコポリマーは、その調製法に応じて１つ以上のヒドロキシル基を含むことができる。
【００２９】
例えば、アルキレンオキシドの重合を、メタノールを用いて開始し、酸を用いて停止させる場合には、これは一つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーをもたらす。
【００３０】
他方、ジオール、例えば、エチレングリコールを用いて重合を開始する場合は、２つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーがそれに対応して得られる。
【００３１】
開始剤として３、４、又はそれより多いヒドロキシル基を含むアルコールの使用は、３、４、又はそれより多いヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーをもたらす。
【００３２】
この調製は、例えば、第一のモノマー、例えばブチレンオキシドを開始剤の助けを借りて最初に重合し、次に第二のモノマー、例えばエチレンオキシドを添加してこれが第一のモノマーから得られるポリマーの末端に重合される逐次合成法によって行なうことができる。したがって、例えば、開始剤としてモノオールを用いて、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）両親媒性ジブロックコポリマーが調製できる。ジオールの使用は、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）両親媒性トリブロックコポリマーをもたらす。しかし、第一のモノマー、例えばブチレンオキシドを開始剤の助けをかりて最初に重合し、次に２種以上のモノマー、例えばエチレンオキシドとブチレンオキシドの混合物を添加すると、これは第一のモノマーから得られるポリマーの末端に重合する。したがって、例えば、ポリ（エチレンオキシド／ブチレンオキシド）−ポリ（ブチレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド／ブチレンオキシド）（ＰＥＯ／ＢＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ／ＢＯ）両親媒性ブロックコポリマーが調製できる。
【００３３】
カルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤は、すくなくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーと、ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物との反応によって調製される。
【００３４】
ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物は、典型的には、対応するジ−又はトリカルボン酸から、閉環を伴う脱水によって形成されうる。このようにして、無水物基が分子内で形成される。ジ−又はトリカルボン酸のそのような分子内無水物は、その無水物基が環の一部であることを特徴とする。
【００３５】
特に好適なジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物は、特に、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，２−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マロン酸無水物、２−メチルマロン酸無水物、２，２−ジメチルマロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、イタコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物）、フタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、及びトリメリット酸無水物を含む群から選択されるものである。
【００３６】
ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物が好ましく、そこではその無水物形成のための閉環において５又は６員環が形成される。ジ−又はトリカルボン酸の好ましい無水物は、したがって、以下の構造を有する。
【００３７】
【化２】
【００３８】
置換基Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ１’、Ｑ２’、Ｑ３’、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ４’、及びＱ５’は、それぞれ、Ｈ又は一官能有機基を表すか、又は一緒になって二官能もしくは三官能有機基を形成する。
【００３９】
少なくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーと、ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物との反応のためには、ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物とすくなくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーとは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーのヒドロキシル基に対するジ−又はトリカルボン酸の無水物基の比が少なくとも１となるように互いに対する割合で用いられることが好ましい。
【００４０】
この反応では、両親媒性ブロックコポリマーのヒドロキシル基（１つ又は複数）がジ−又はトリカルボン酸の無水物の無水物基と反応して、エステル基（１つ又は複数）及びカルボン酸基（１つ又は複数）を形成する。
【００４１】
より明りょうのために、カルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤の一例の調製を、以下の例によって図式的に示す。
【化３】
【００４２】
これについては、Ｚ１は２つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーからその２つのヒドロキシル基を取り除いた後の基を表し、Ｚ２は酸無水物からその無水物基を取り除いた後の基を表す。この場合には、式（ｉ）のヒドロキシル基をもつ両親媒性ブロックコポリマーと式（ｉｉ）の分子内カルボン酸無水物との反応は、例えば、カルボン酸基を含む式（ｉｉｉ）の耐衝撃性改良剤をもたらす。
【００４３】
この反応は、高収率かつ温和な条件下で進行する。それらの条件及び反応の制御は当業者に基本的に知られている。
【００４４】
カルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤は、室温において、典型的には液状であるか又は少なくとも流動可能である。
【００４５】
カルボン酸基（１つ又は複数）を含む上記の耐衝撃性改良剤は、多くのやり方で用いることができる。それらはプラスチックマトリクス、特にエポキシ樹脂マトリクスに添加したときに、硬化したマトリクスの靭性の顕著な増大をもたらすので、それらはそれら自身で耐衝撃性改良剤として適している。しかし、それらはまた、誘導体を合成するための出発物としても用いることができる。
【００４６】
このタイプの特に好適な誘導体は、この耐衝撃性改良剤とポリエポキシドとの反応生成物である。
【００４７】
したがって、上述したカルボン酸（１つ又は複数）を含むそのような耐衝撃性改良剤と、少なくとも１種のポリエポキシドとの反応で調製される耐衝撃性改良剤は、本発明のさらなる側面を示す。
【００４８】
このポリエポキシドは、ジエポキシド、特にジグリシジルエーテルを表すことが好ましい。
【００４９】
一方、いわゆるエポキシ反応性希釈剤は、ポリエポキシドとして特に適している。反応性希釈剤Ｇとして以下に詳細に述べるポリエポキシドは、そのような反応性希釈剤として特に適している。
【００５０】
一方で、エポキシ樹脂Ａとして以下に詳細に述べるポリエポキシドは、ポリエポキシドとして特に適している。
【００５１】
このポリエポキシドは、ビスフェノールのジグリシジルエーテルであることが特に好ましい。ポリエポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであることが最も好ましい。
【００５２】
一つの態様では、その反応のためのカルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤とポリエポキシドとを、ポリエポキシドのエポキシ基に対する、カルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤のそのカルボン酸基の比が１より大きくなるような互いに対する比で一緒に用いられる。
【００５３】
この場合には、カルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤が得られる。
【００５４】
より明りょうのために、先に述べた例をもう一度参照する。カルボン酸基を含む式（ｉｉｉ）の耐衝撃性改良剤の反応からは、例えば、カルボン酸基を含む式（ｖ）の耐衝撃性改良剤に関しては、例えば、式（ｉｖ）の過剰なポリエポキシドを反応させる。
【００５５】
【化４】
【００５６】
これについては、Ｚ３はジエポキシドからその２つのエポキシ基を除いた後の基を表す。
【００５７】
別の特に好ましい態様では、その反応のためのカルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤とポリエポキシドは、ポリエポキシドのエポキシ基に対する、カルボン酸基（１つ又は複数）を含む耐衝撃性改良剤のカルボン酸基の比が１未満となるような互いに対する割合で一緒に用いられる。
【００５８】
この場合、エポキシ基を含む耐衝撃性改良剤が得られる。
【００５９】
より明りょうのために、ここでも先に述べた例を再び参照する。カルボン酸基を含む式（ｉｉｉ）の耐衝撃性改良剤の反応からは、例えば、エポキシ基を含む式（ｖｉ）の耐衝撃性改良剤に関しては、例えば、式（ｉｖ）の過剰なポリエポキシドを反応させる。
【化５】
【００６０】
両方の態様において、ポリエポキシド基はカルボン酸基と反応する。当業者はそのような反応のための条件、特に温度及び触媒に非常に精通している。
【００６１】
このようにして調製された、カルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤又はエポキシ基を含む耐衝撃性改良剤は、室温で、典型的には液状であるか又は少なくとも流動可能である。
【００６２】
このようにして調製された、カルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤又はエポキシ基を含む耐衝撃性改良剤は、次に、さらなる反応、特にポリエポキシド、ポリアミン、又はポリイソシアネートとのさらなる反応のための出発物として用いてもよい。
【００６３】
カルボン酸基（１つ又は複数）を含むか又はエポキシ基を含む既述した耐衝撃性改良剤は、プラスチックマトリクス、特に、エポキシ樹脂マトリクスに添加したときに、硬化したマトリクスの靭性の明確な増大をもたらし、したがって耐衝撃性改良剤として最も適している。
【００６４】
これらの耐衝撃性改良剤は、特に、一成分形又は二成分形の接着剤、シーラント、コーティング剤、及び被覆剤、特に床仕上げ材の構成成分となることができる。そのようなシステムは好ましくはエポキシ樹脂組成物に代表される。
【００６５】
さらなる側面では、本発明は以下のもの：
- 一分子当たり平均して１つより多いエポキシ基を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ；
- 昇温により活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂ；
- 少なくとも１種の、先に記載した耐衝撃性改良剤、
を含む一成分形の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００６６】
一分子当たり平均で１より多いエポキシ基を含むエポキシ樹脂Ａは、好ましくは、エポキシ液状樹脂又はエポキシ固体樹脂である。「エポキシ固体樹脂」の用語は、エポキシの分野で専門知識をもつ人には周知であり、「エポキシ液状樹脂」の用語と対比して用いられる。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高く、すなわち、固体樹脂は室温で粉砕されて、自由に流動可能な粉末を形成しうる。
【００６７】
好ましいエポキシ固体樹脂は下記式（Ｘ）を有する。
【化６】
【００６８】
これに関し、置換基Ｒ’及びＲ’’は独立にＨ又はＣＨ３のいずれかを表す。加えて、添え字ｓは１．５より大きな値、特に２〜１２を表す。
【００６９】
そのようなエポキシ固体樹脂は、例えば、Ｄｏｗ社、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、又はＨｅｘｉｏｎ社から市販されている。
【００７０】
１〜１．５の値の添え字ｓを有する式（Ｘ）の化合物は、当業者には半固体エポキシ樹脂といわれている。それらは、本発明のためには固体樹脂とも考えられる。しかし、狭い意味でのエポキシ樹脂、すなわち、添え字ｓが１．５より大きな値を有するものが好ましい。
【００７１】
好ましいエポキシ液状樹脂は下記式（ＸＩ）を有する。
【化７】
【００７２】
これについては、添え字Ｒ’’’及びＲ’’’’は独立に、Ｈ又はＣＨ３のいずれかを表す。加えて、添え字ｒは０〜１の値を表す。ｒは０．２未満の値を表すことが好ましい。
【００７３】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルが好ましい。そのような液状樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)ＰＹ３０４、又はＡｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）として、Ｄ．Ｅ．Ｒ．(登録商標)３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．(登録商標)３３０（Ｄｏｗ社）として、又はＥｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ社）として入手できる。
【００７４】
また、エポキシ樹脂Ａとして適しているのはいわゆるノボラックであり、これは特に以下の式を有する：
【化８】
式中、Ｒ２＝
【化９】
又はＣＨ２であり、
Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり、Ｚ＝０〜７である。
【００７５】
これらは特に、フェノールノボラック又はクレゾールノボラック（Ｒ２＝ＣＨ２）である。
【００７６】
そのようなエポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からＥＰＮ、ＥＣＮ、及びＴａｃｔｉｘ(登録商標)５５６の商標名で、あるいはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から製品系列Ｄ．Ｅ．Ｎ(登録商標)として市販されている。
【００７７】
エポキシ樹脂Ａは、好ましくは式（ＸＩ）のエポキシ液状樹脂によって代表される。なおさらに好ましい態様では、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式（ＸＩ）の少なくとも１種のエポキシ液状樹脂と式（Ｘ）の少なくとも１種のエポキシ固体樹脂とを含む。
【００７８】
エポキシ樹脂Ａの割合は、組成物の質量に対して１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。
【００７９】
本発明に従う複数の耐衝撃性改良剤を組み合わせて用いた場合に有利であることが示されている。
【００８０】
上述した耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の質量に対して好ましくは１〜４５質量％、特に３〜３５質量％である。
【００８１】
本発明の組成物はエポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂをも含み、これは昇温して活性化される。これは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体を含む群から選択される硬化剤であることが好ましい。促進作用をもつ硬化剤もまた可能であり、例えば、置換尿素、例えば、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、又は３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、及びジイソシアネートとジアルキルアミンとの付加生成物である。ジイソシアネートとジアルキルアミンとのそのような付加生成物の例は、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）（これはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とジメチルアミンとを反応させることによって容易に得られる）、又はジメチルアミンへのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の付加によって生じる類似の尿素化合物である。イミダゾール類、イミダゾリン類、及びアミン錯体の群の化合物も用いることができる。
【００８２】
硬化剤Ｂは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体；置換尿素、特に３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）、及びイミダゾール類、イミダゾール塩類、イミダゾリン類、及びアミン錯体、を含む群から選択された硬化剤であることが好ましい。
【００８３】
ジシアンジアミドが、硬化剤Ｂとして特に好ましい。
【００８４】
硬化剤Ｂの合計割合は、全組成物の質量に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。
【００８５】
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃを含むこともできる。この尿素誘導体は、特に、芳香族ジイソシアネートモノマーと脂肪族アミン化合物との反応生成物である。いくつかの異なるジイソシアネートモノマーを１種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、又はジイソシアネートモノマーを複数の脂肪族アミン化合物と反応させることもできる。４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物は、特に有利であることが立証されている。
【００８６】
この尿素誘導体は担体物質中に存在することが好ましい。担体物質は柔軟化剤、特にフタレート又はアジペート、好ましくは、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）又はジオクチルアジペート（ＤＯＡ）であることができる。この担体剤は非拡散性担体剤であることもできる。これは、硬化後の未反応成分の最小の移行を確実にするために好ましい。ブロックポリウレタンプレポリマーが非拡散性担体剤として好ましい。
【００８７】
そのような好ましい尿素誘導体及び担体物質の調製は、欧州特許出願ＥＰ１１５２０１９Ａ１明細書に詳細に記載されており、その内容を参照により本明細書に援用する。担体物質は、ブロックポリウレタンプレポリマー、特に三官能ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩを反応させ、次にε−カプロラクタムを用いて末端位置のイソシアネート基のブロック化によって得られるブロックポリウレタンプレポリマーであることが有利である。
【００８８】
チキソ性付与剤Ｃの合計の割合は、全組成物の質量に対して０〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。尿素誘導体の質量の合計と、任意選択で存在してもよい担体剤との質量の比は２／９８〜５０／５０、特に５／９５〜２５／７５であることが好ましい。
【００８９】
上記の熱硬化性一成分形エポキシ樹脂組成物が先に記載した耐衝撃性改良剤に加えて少なくとも１種のさらなる耐衝撃性改良剤Ｄをも含む場合が特に有利であることも示されている。
【００９０】
この追加の耐衝撃性改良剤Ｄは固体又は液状であることができる。
【００９１】
一つの態様では、耐衝撃性改良剤Ｄは液状ゴムＤ１であり、これはカルボキシル-又はエポキシ-末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体である。そのような液状ゴムは、例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ、ドイツ国から、又はＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)（以前のＨｙｃａｒ(登録商標)）ＣＴＢＮ、ＣＴＢＮＸ、及びＥＴＢＮの名称で、市販されている。Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｏｕｐｓ（ドイツ国））から製品系列Ｐｏｌｙｄｉｓ(登録商標)、好ましくは製品系列Ｐｏｌｙｄｉｓ(登録商標)３６として、又は製品系列Ａｌｂｉｐｏｘ（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ（ドイツ国））として上市されているような、特にエポキシ基を含むエラストマー変性プレポリマーが、誘導体として適している。
【００９２】
別の態様では、耐衝撃性改良剤Ｄは、液状エポキシ樹脂と完全に混和性であり、且つエポキシ樹脂マトリクスが硬化するまで、分離して微小液滴を形成することがないポリアクリレート液状ゴムＤ２である。そのようなポリアクリレート液状ゴムは、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から商品名２０２０８−ＸＰＡで入手できる。
【００９３】
当業者には、液状ゴムの混合物ももちろん用いることができることは明らかであり、それは特にカルボキシル-又はエポキシ-末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーあるいはその誘導体と、エポキシ末端ポリウレタンプレポリマーとの混合物である。
【００９４】
別の態様では、耐衝撃性改良剤Ｄは固体耐衝撃性改良剤であって、これは有機イオン交換した層状鉱物ＤＥ１である。
【００９５】
イオン交換した層状鉱物ＤＥ１は、カチオン交換した層状鉱物ＤＥ１ｃ又はアニオン交換した層状鉱物ＤＥ１ａのいずれかであってよい。
【００９６】
カチオン交換した層状鉱物ＤＥ１ｃは層状鉱物ＤＥ１’から得られ、そこではそのカチオンの少なくとも一部が有機カチオンで交換されている。そのようなカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃの例は、特に、米国特許第５，７０７，４３９号明細書又は同６，１９７，８４９号明細書において言及されたものである。この引用した文献は、これらのカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃを製造する方法も記載している。層状ケイ酸塩が層状鉱物ＤＥ１’として好ましい。層状鉱物ＤＥ１’は、米国特許第６，１９７，８４９号明細書第２欄３８行から第３欄５行に記載されているように、特にフィロケイ酸塩、特にベントナイトであることが好ましい。カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、又はイライトなどの層状鉱物ＤＥ１’が特に好適であることが示されている。
【００９７】
層状鉱物ＤＥ１’中のカチオンの少なくとも一部が有機カチオンによって置き換えられる。そのようなカチオンの例には、ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、又はビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウム、又は中性油脂から得られるアミンの類似する誘導体；あるいは、グアニジウムカチオン類又はアミジニウムカチオン類；あるいは、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、又はチオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン類；あるいは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンのカチオン類；あるいは、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、及び２，２’−ビピリジンのＮ−置換誘導体のカチオン類、が含まれる。同様に好適なのは、環状アミジニウムカチオン類、特に、米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第３欄６行〜第４欄６７行に開示されているものである。直鎖状のアンモニウム化合物と比較して、環状のアンモニウム化合物は増大した熱安定性によって特徴付けられ、それはそれらが熱ホフマン分解反応を受けないからである。
【００９８】
好ましいカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃは、「有機クレー」又は「ナノクレー」の用語で当業者に公知であり、例えば、Ｔｉｘｏｇｅｌ(登録商標)又はＮａｎｏｆｉｌ(登録商標)（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ(登録商標)（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、Ｎａｎｏｍｅｒ(登録商標)（Ｎａｎｏｃｏｒ Ｉｎｃ．）、又はＧａｒｍｉｔｅ(登録商標)（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ社）のグループ名で市販されている。
【００９９】
アニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａは層状鉱物ＤＥ１’’から得られ、そこではそのアニオンの少なくとも一部が有機アニオンで交換されている。そのようなアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａの一例は、中間層の炭酸アニオンの少なくとも一部が有機アニオンで交換されたハイドロタルサイトＤＥ１’’である。
【０１００】
上記組成物が、カチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃとアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａの両方を含むことも可能である。
【０１０１】
別の態様では、耐衝撃性改良剤Ｄは、ブロックコポリマーＤＥ２である固体耐衝撃性改良剤である。ブロックコポリマーＤＥ２は、メタクリレートとオレフィン二重結合をもつ少なくとも１種のさらなるモノマーとのアニオン重合又は制御したラジカル重合によって得られる。オレフィン二重結合を有するモノマーとして特に好ましいのは、その二重結合がヘテロ原子と又は少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているモノマーである。特に適しているのは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニルを含む群から選択されるモノマー類である。アクリレート／スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＡＳＡ）、たとえば、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＧＥＬＯＹ１０２０の名称で入手可能なものが好ましい。
【０１０２】
特に好ましいブロックコポリマーＤＥ２は、メチルメタクリレート、スチレン、及びブタジエンのブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーは、例えば、Ａｒｋｅｍａ社からＳＢＭのグループ名のトリブロックコポリマーとして入手できる。
【０１０３】
別の態様では、耐衝撃性改良剤ＤはコアシェルポリマーＤＥ３である。コアシェルポリマーは、弾性なコアポリマーと剛性なシェルポリマーとから構成される。特に適したコア−シェルポリマーは、柔軟性のない熱可塑性ポリマーの剛性なシェルが囲む弾性なアクリレート又はブタジエンポリマーのコアから構成される。このコア−シェル構造は、ブロックコポリマーの分離の結果として自発的に、あるいは順次グラフトすることを伴うラテックス又は懸濁重合として重合制御することによって規定される。好ましいコア−シェルポリマーはいわゆるＭＢＳポリマーであり、これはＡｔｏｆｉｎａ社からＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ(登録商標)、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社からＰａｒａｌｏｉｄ(登録商標)、Ｚｅｏｎ社からＦ−３５１(登録商標)の商品名で市販されている。
【０１０４】
乾燥されたポリマーラテックスとしてすでに存在するコア−シェルポリマー粒子が特に好ましい。そのような例には、Ｗａｃｋｅｒ社のＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ（ポリシロキサンコアとアクリレートシェルを有する）、Ｅｌｉｏｋｅｍ社によって生産されているＮＥＰシリーズの放射線架橋ゴム粒子、Ｌａｎｘｅｓｓ社のＮａｎｏｐｒｅｎｅ、又はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社のＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬが含まれる。
【０１０５】
コアシェルポリマーのさらなる匹敵する例は、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ（ドイツ国）のＡｌｂｉｄｕｒ(登録商標)の名称で市販されている。
【０１０６】
エポキシマトリクス中のナノスケールシリケート（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ（ドイツ国））からＮａｎｏｐｏｘの商品名で上市されている）も適している。
【０１０７】
別の態様では、耐衝撃性改良剤Ｄは、カルボキシル化された固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との反応の生成物ＤＥ４である。
【０１０８】
別の態様では、靭性向上剤Ｄは、下記式（ＩＶ）のブロック化ポリウレタンポリマーである。
【化１０】
【０１０９】
これに関し、ｍ＋ｍ’が１〜８の値を表すことを条件に、ｍ及びｍ’はそれぞれ、０〜８の値を表す。
【０１１０】
ｍは０ではないことが好ましい。
【０１１１】
さらに、Ｙ１は、ｍ＋ｍ’のイソシアネート基を末端に有する線状又は分岐したポリウレタンポリマーＰＵ１から、全ての末端位置のイソシアネート基を除去した後の基を表す。
【０１１２】
Ｙ２は独立に、１００℃より高い温度で開裂するブロック化基を表す。
【０１１３】
Ｙ３は独立に下記式（ＩＶ’）の基を表す。
【化１１】
【０１１４】
これに関して、Ｒ４は、一級又は二級ヒドロキシル基を有する、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のエポキシから、そのヒドロキシ及びエポキシ基を取り除いた後の基を表し、ｐは１、２、又は３の値を表す。
【０１１５】
本明細書中で、「芳香脂肪族基（araliphatic radical）」とはアラルキル基、すなわち、アリール基で置換されているアルキル基をいう（Ｒｏｅｍｐｐ、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ‘ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｘｉｃｏｎ、Ｖｅｒｓｉｏｎ １、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５）。
【０１１６】
特に、Ｙ２は独立に以下のものを含む群から選択された置換基を表す。
【化１２】
【０１１７】
これに関して、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、又はアリールアルキル基を表すか、あるいはＲ５はＲ６と一緒に、又はＲ７はＲ８と一緒に、４〜７員環の一部を形成し、これは任意選択で場合によっては置換されていてもよい。
【０１１８】
加えて、Ｒ９、Ｒ９’、及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル、アラルキル、又はアリールアルキル基、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、又はアラルキルオキシ基を表し、Ｒ１１はアルキル基を表す。
【０１１９】
Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立に、２〜５個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、任意選択で場合によっては二重結合を有していてもよく又は置換されていてもよく、あるいは、フェニレン基又は水素化フェニレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル、アリール、もしくはアラルキル基を表す。
【０１２０】
最後に、Ｒ１８は、アラルキル基、又は任意選択により場合によっては芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基を表す。
【０１２１】
本明細書中の式中の破線はそれぞれの場合に、その特定の置換基とそれに結合した分子部分との間の結合を表す。
【０１２２】
一方、Ｒ１８は特にフェノール類又はビスフェノール類から一つのヒドロキシル基を取り除いた後の基を表す。そのようなフェノール類及びビスフェノール類の好ましい例は、特に、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロカテコール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ油から））、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応させたフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び２，２’−ジアリルビスフェノールＡである。
【０１２３】
一方、Ｒ１８は、特に、ヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールから一つのヒドロキシル基を取り除いた後の基を表す。
【０１２４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、又はＲ１７がアルキル基を表す場合は、この基は特に直鎖状又は分岐したＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【０１２５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、又はＲ１８がアラルキル基を表す場合は、この基は特にメチレンを介して結合した芳香族基、特にベンジル基である。
【０１２６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、又はＲ１０がアルキルアリール基を表す場合は、この基は特にフェニレンを介して結合したＣ１〜Ｃ２０アルキル基、例えば、トリル又はキシリルである。
【０１２７】
特に好ましいＹ２基は以下の群から選択される基である。
【化１３】
【０１２８】
これに関し、Ｙ基は、１〜２０の炭素原子、特に１〜１５の炭素原子を含む飽和又はオレフィン性不飽和の炭化水素基を表す。アリル、メチル、ノニル、ドデシル、又は１〜３の二重結合を含む不飽和Ｃ１５アルキル基が、特にＹとして好ましい。
【０１２９】
Ｘ基は、Ｈ、又はアルキル、アリール、もしくはアラルキル基、特に、Ｈ又はメチルを表す。
【０１３０】
添え字ｚ’及びｚ’’は、０、１、２、３、４、又は５の値を表し、但しｚ’＋ｚ’’の合計が１〜５の値を表すことを条件とする。
【０１３１】
式（ＩＶ）のブロックポリウレタンポリマーは、イソシアネート基を末端に有する線状又は分岐したポリウレタンポリマーＰＵ１を、イソシアネート反応性化合物Ｙ２Ｈ及び／又はＹ３Ｈの一種以上と反応させることによって調製される。そのようなイソシアネートと反応性の化合物１種以上を用いる場合は、その反応は順次又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【０１３２】
この反応は、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｙ２Ｈ及び／又はＹ３Ｈが化学量論量又は化学量論的過剰量で用いられ、全てのＮＣＯ基が反応することを確実にするように行われる。
【０１３３】
イソシアネート反応性化合物Ｙ３Ｈは、下記式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシ化合物である。
【化１４】
【０１３４】
１種より多くのそのようなモノヒドロキシルエポキシ化合物を用いた場合は、反応は順次又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【０１３５】
式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシ化合物は、１、２、又は３のエポキシ基を有する。このモノヒドロキシルエポキシ化合物（ＩＶａ）のヒドロキシル基は、一級又は二級ヒドロキシル基を表すことができる。
【０１３６】
そのようなモノヒドロキシルエポキシ化合物は、例えば、フェノール類をエピクロルヒドリンと反応させることによって調製することができる。反応の制御に応じて、相当するモノヒドロキシルエポキシ化合物はまた、多官能アルコールとエピクロルヒドリンとの反応において、副生成物として様々な濃度で形成される。これらの副生成物は、慣用の分離操作を使用して分離してもよい。しかし、ポリオールのグリシジル化反応において得られる、完全に又は部分的に反応してグリシジルエーテルを形成しているポリオールからなる生成物混合物を用いても通常は満足できる。そのようなヒドロキシル含有エポキシドの例は、ブタンジオールモノグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）、グリセリンジグリシジルエーテル（グリセリントリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）、及び、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物として存在する）である。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルが好ましく用いられ、これは通常に製造されたトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に比較的高い割合で存在している。
【０１３７】
しかしながら、その他の類似のヒドロキシル含有エポキシド、特にグリシドール、３−グリシジルオキシベンジルアルコール、又はヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドも用いることができる。同様に好ましいものは、式（ＩＶｂ）のβ−ヒドロキシエーテル（これはビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンから製造される市販されている液状エポキシ樹脂中に１５％以下の割合で含まれている）であり、並びに、式（ＩＶｂ）の対応するβ−ヒドロキシエーテル（これはビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）、又はビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物をエピクロルヒドリンと反応させた場合に形成される）である。
【０１３８】
【化１５】
【０１３９】
同様に好ましいものは、高純度の蒸留したエポキシ液状樹脂の製造において生じる蒸留残渣である。そのような蒸留残渣は、市販されている未蒸留エポキシ樹脂中よりも１〜３倍高いヒドロキシル含有エポキシド濃度を有する。さらに、β−ヒドロキシエーテル基をもつ様々なエポキシドを用いることができ、これは（ポリ）エポキシドと、不足量の一官能求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、又は二級アミンとの反応によって調製される。
【０１４０】
Ｒ４基は下記式の三官能基であることが特に好ましい。
【化１６】
式中、Ｒはメチル又はＨを表す。
【０１４１】
式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物のフリーの一級又は二級ＯＨ官能基は、不均衡な過剰量のエポキシド成分を用いることを必要とすることなく、ポリマーの末端イソシアネート基との効率的な反応を可能にする。
【０１４２】
Ｙ１に基づくポリウレタンポリマーＰＵ１は、すくなくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、末端位置のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリマーＱＰＭ及び／又は任意選択で場合によっては置換されていてもよいポリフェノールＱＰＰとから調製できる。
【０１４３】
好適なジイソシアネートの例には、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネート、特に以下の市販されている製品が含まれる。メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−又は２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロへキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、又はｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びそれらの二量体。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩが好ましい。
【０１４４】
好適なトリイソシアネートの例は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体又はビウレットであり、特に、上の段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。
【０１４５】
もちろん、ジ−又はトリイソシアネートの好適な混合物も用いることができる。
【０１４６】
２又は３つの末端位置のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭは、末端位置にアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭとして特に適している。
【０１４７】
ポリマーＱＰＭとして特に適しているのは、例えば、国際公開第２００８／０４９８５７Ａ１パンフレットに、特に第７頁２５行目〜１１頁２０行目にＱＰＭとして開示されているものであり、その内容を参照により本明細書に援用する。
【０１４８】
ポリマーＱＰＭは３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量（ＮＣＯ反応性基１当量当たりのｇ）の当量質量を有することが有利である。
【０１４９】
ポリマーＱＰＭとして特に適しているのは、ポリエーテルポリオールともいわれるポリオキシアルキレンポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、スチレン−アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールである。
【０１５０】
カルボキシル基（１つ又は複数）を有し且つ少なくとも１つのヒドロキシル基を有する上に記載した耐衝撃性改良剤を調製するために用いられる両親媒性ブロックコポリマーは、ポリマーＱＰＭとして特に適していることが判明しており、特にＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＦｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)、特にＦｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)１００の商品名で市販されているものが特に適していることがわかっている。
【０１５１】
ポリフェノールＱＰＰとして特に適しているのは、ビス−、トリス−、及びテトラフェノール類である。これらは純粋なフェノール類だけでなく、任意選択で場合によっては置換基を有するフェノール類をも意味することが理解される。様々な種類の置換をもちいることができる。これは、特に、フェノール性ＯＨ基が結合している芳香核での直接置換を意味することが理解される。さらに、「フェノール類」の用語は、単核芳香族だけでなく、芳香族又はヘテロ芳香族の上に直接のフェノール性ＯＨ基を含む多核又は縮合芳香族又はヘテロ芳香族をもいう。
【０１５２】
ビス及びトリスフェノール類が特に適している。好適なビスフェノール類又はトリスフェノール類の例には以下のものが含まれる。１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フロオレセイン、４，４’−［ビス−（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス−（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類又はクレゾール類をジイソプロピリデンベンゼンと反応させることによって調製されるジフェノール類及びジクレゾール類、フロログルシン、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能性を有するフェノールノボラックもしくはクレゾールノボラック、並びに前記の化合物の全ての異性体。
【０１５３】
組成物中に任意選択によって存在してもよい耐衝撃性改良剤Ｄとして特に好適なのは、以下の文献又は特許文献中に開示されているものであり、その内容を本明細書に援用する。
ＥＰ０３０８６６４Ａ１、特に式（Ｉ）、特に５頁１４行目〜１３頁２４行目；ＥＰ０３３８９８５Ａ１、ＥＰ０３５３１９０Ａ１、ＷＯ００／２０４８３Ａ１、特に式（Ｉ）、特に８頁１８行目〜１２頁２行目；ＷＯ０１／９４４９２Ａ１、特にＤ）及びＥ）として言及された反応生成物、特に１０頁１５行目〜１４頁２２行目；ＷＯ０３／０７８１６３Ａ１、特にＢ）として言及されたアクリレート末端のポリウレタン樹脂、特に１４頁６行目〜１４頁３５行目；ＷＯ２００５／００７７６６Ａ１、特に式（Ｉ）又は（ＩＩ）、特に４頁５行目〜１１頁２０行目；ＥＰ１７２８８２５Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁２１行目〜４頁４７行目；ＷＯ２００６／０５２７２６Ａ１、特にｂ）として言及された両親媒性ブロックコポリマー、特に６頁１７行目〜９頁１０行目；ＷＯ２００６／０５２７２９Ａ１、特にｂ）として言及された両親媒性ブロックコポリマー、特に６頁２５行目〜１０頁２行目；Ｔ．Ｊ．Ｈｅｒｍｅｌ−Ｄａｖｉｄｏｃｋら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．２００７，４５，３３３８−３３４８、特にその両親媒性ブロックコポリマー、特に３３３９頁第２欄〜３３４１頁第２欄；ＷＯ２００４／０５５９２Ａ１、特に式（Ｉ）、特に７頁２８行目〜１３頁１５行目；ＷＯ２００５／００７７２０Ａ１、特に式（Ｉ）、特に８頁１行目〜１７頁１０行目；ＷＯ２００７／０２０２６６Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁１行目〜１１頁６行目；ＷＯ２００８／０４９８５７Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁５行目〜６頁２０行目；ＷＯ２００８／０４９８５８Ａ１、特に式（Ｉ）及び（ＩＩ）、特に６頁１行目〜１２頁１５行目；ＷＯ２００８／０４９８５９Ａ１、特に式（Ｉ）、特に６頁１行目〜１１頁１０行目；ＷＯ２００８／０４９８６０Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁１行目〜９頁６行目；及び、ＤＥ−Ａ−２１２３０３３、ＵＳ２００８／００７６８８６Ａ１、ＷＯ２００８／０１６８８９、及びＷＯ２００７／０２５００７。
【０１５４】
１種より多くの耐衝撃性改良剤が組成物中に存在することが有利であり、特にまた、１種より多くの耐衝撃性改良剤Ｄが存在することが有利であることが示されている。
【０１５５】
耐衝撃性改良剤Ｄの割合は、組成物の質量に対して１〜４５質量％、特に１〜３５質量％の量で用いられることが有利である。
【０１５６】
別の好ましい態様では、この組成物は少なくとも１種のフィラーＦも含む。そのようなものとして好ましいのは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石（フェルドスパー）、閃長岩（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降又は粉砕）、ドロマイト、石英、ケイ酸（熱分解又は沈殿）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、有機中空ビーズ、ガラスビーズ、及び着色顔料である。有機被覆した形態並びに被覆していない形態（これらは市販されており、当業者に公知である）もフィラーＦとして意図される。
【０１５７】
米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載された官能化されたアルモキサンは、例えば、別の例を示している。
【０１５８】
全フィラーＦの全体の割合は、全組成物の質量に対して有利には３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に５〜２５質量％である。
【０１５９】
別の好ましい態様では、組成物は、物理的又は化学的発泡剤、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からＥｘｐａｎｃｅｌ(登録商標) あるいはＣｈｅｍｔｕｒａ社からＣｅｌｏｇｅｎ(登録商標)の商品名で入手可能なものなど、を含む。発泡剤の割合は、組成物の質量に対して０．１〜３質量％であることが有利である。
【０１６０】
別の好ましい態様では、この組成物は、少なくとも１つのエポキシド基を有する反応性希釈剤Ｇをも含む。これらの反応性希釈剤Ｇは特に以下のものである。
- 一官能の、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖（open-chain）のＣ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル。特に、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、及びトリメトキシシリルグリシジルエーテルを含む群から選択されるもの。
- 二官能の、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖のＣ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル。特に、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、及びオクタンジオールのグリシジルエーテル類、シクロヘキサンジメタノールジグリジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む群から選択されるもの。
- 三又は多官能の、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖のアルコールのグリシジルエーテル類。例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化したトリメチロールプロパン、エポキシ化したペンタエリスリトール、又は脂肪族アルコール（例えば、ソルビトール、グリセリン、又はトリメチロールプロパン）のポリグリシジルエーテル。
- フェノール及びアニリン化合物のグリシジルエーテル。特に、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツオイルから）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル。
- エポキシ化アミン。例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロへキシルアミン。
- エポキシ化モノ−又はジカルボン酸。特に、ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸，テトラ−，及びヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル類、ダイマー脂肪酸のジグリシジルエステル類、並びにテレフタル酸及びトリメリット酸のグリシジルエステル類。
- エポキシ化された２又は３官能の低分子量から高分子量のポリエーテルポリオール類。特に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。
【０１６１】
特に好ましいのは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１６２】
エポキシド基を含む反応性希釈剤Ｇの合計割合は、組成物全体の質量に対して、有利には０．１〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【０１６３】
この組成物はさらなる成分、特に、触媒、安定化剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソ性付与剤、柔軟化剤、溶媒、無機又は有機フィラー、発泡剤、染料及び顔料、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤、及び接着化剤を含んでいてもよい。
【０１６４】
柔軟化剤として特に適しているのは、フェノールアルキルスルホネート及びＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドであり、これらはＢａｙｅｒ社からＭｅｓａｍｏｌｌ(登録商標)及びＤｅｌｌａｔｏｌ ＢＢＳとしてそれぞれ市販されている。
【０１６５】
安定化剤として特に適しているのは、任意選択で置換されていてもよいフェノール類、例えば、ＢＨＴ又はＷｉｎｇｓｔａｙ(登録商標)Ｔ（Ｅｌｉｋｅｍ社）、立体障害アミン類、又はＮ−オキシル化合物、例えば、ＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社）である。
【０１６６】
硬化した後のここに記載した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い耐衝撃強度と、１００℃より高い、特に１２０℃より高い、しばしば１３０℃よりも高いガラス転移温度によって特徴付けられる。
【０１６７】
ここに記載した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一成分形接着剤として特に適していることが示されている。そのような一成分形接着剤は多くの用途をもっている。特に、高温と低温での、特に０℃〜−４０℃での高い衝撃強度によって特徴付けられる熱硬化性一成分形接着剤をそうして得ることができる。そのような接着剤は、熱に安定な材料を接着するために必要である。熱に安定な材料とは、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度において、少なくとも硬化時間の間、寸法安定性である材料を意味すると理解される。これらには、特に、金属、並びに、プラスチック（例えば、ＡＢＳ、ポリアミド、及びポリフェニレンエーテル）、複合材料（例えば、ＳＭＣ、ＧＦＲＰ）、不飽和ポリエステル、及びエポキシ又はアクリレート複合材料が含まれる。少なくとも１つの材料が金属である用途が好ましい。特に好ましい用途は、同じ又は異なる金属の接着結合であり、特に、自動車産業におけるボディーシェルのためのものである。好ましい金属は、主にスチール、特に電気亜鉛メッキスチール、溶融亜鉛メッキスチール、注油されたスチール、ボナジンク（Ｂｏｎａｚｉｎｃ）を被覆したスチール、及び続いてリン酸化されたスチール、並びにアルミニウム、特に、自動車生産において通常用いられる種類のものである。
【０１６８】
衝突に対する高い耐性と、高い並びに低い作業温度との望ましい組み合わせが、本発明による熱硬化性組成物に基づく接着剤を用いて達成できる。
【０１６９】
そのような接着剤は、特に、１０℃〜８０℃、特に１０℃〜６０℃の温度で、接着させる材料と最初に接触させられ、次に典型的には１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で硬化させられる。
【０１７０】
本発明のさらなる側面は、以下の工程を有する、熱安定性基材を接着結合させる方法に関する。
α）上で詳細に説明した一成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、熱に安定な基材Ｓ１（特に金属）の表面に適用（apply）する工程；
β）上記の適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、熱に安定なさらなる基材Ｓ２（特に金属）の表面と接触させる工程；
γ）上記のエポキシ樹脂組成物を１００〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃の温度に加熱する工程；
δ）基材Ｓ１及びＳ２及びそれらと接触している熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、２０〜１００℃、特に４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で洗浄液と接触させる工程；及び
ε）上記組成物を１４０〜２２０℃、特に１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度に加熱する工程。
【０１７１】
基材Ｓ２は、基材Ｓ１と同じ又は異なる材料からなる。
【０１７２】
接着された物品は、熱に安定な材料を接着結合させるための上記方法によってもたらされる。そのような物品は、好ましくは車両または車両に取り付けられた部品である。
【０１７３】
もちろん、熱硬化性接着剤に加えて、シーラント又はコーティング剤が本発明の組成物を用いて実現できる。さらに、本発明の組成物は、自動車生産のほかにもその他の用途に適している。特に、輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、又は鉄道車両の製造における、あるいは消費者製品、例えば、洗濯機などの生産における関連する用途が挙げられる。
【０１７４】
本発明の組成物を用いて接着結合された材料は、典型的には、１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で用いられる。
【０１７５】
本発明による熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、自動車生産におけるボディーシェルのための熱硬化性接着剤として用いることが特に好ましい。
【０１７６】
本発明のさらなる側面は、カルボン酸基（１つ又は複数）を有する耐衝撃性改良剤を製造するための、少なくとも１つのヒドロキシル基をもつ両親媒性ブロックコポリマーの使用、特に上述した使用に関する。
【実施例】
【０１７７】
〔カルボン酸基を有するＣＧＡＳ耐衝撃性改良剤の調製〕
１１０．０ｇのＦｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)１００（ＯＨ価：１６ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）及び４．７４ｇのフタル酸無水物（Ｆｌｕｋａ社）を１４０℃で２時間、窒素下で、さらに２時間減圧下で撹拌した。カルボン酸基を有し且つ１５．５ｍｇ／ｇ ＫＯＨ（理論値１５．７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）の酸価をもつ粘稠なＣＧＡＳポリマーが得られた。
【０１７８】
〔エポキシ基を有するＥＧＡＳ耐衝撃性改良剤の調製〕
上で調製したカルボン酸基をもつＣＧＡＳ耐衝撃性改良剤を、１６５ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂（Ｄｏｗ社）と０．５５ｇのトリフェニルホスフィンを添加してその混合物を３時間、１２０℃にて減圧下で撹拌することによってさらに反応させた。エポキシ基を有し且つ３．１４ｅｑ／ｋｇ（理論値３．１５ｅｑ／ｋｇ）のエポキシ含有量を有する粘稠なＥＧＡＳポリマーが得られた。
【０１７９】
〔ＳＭ１耐衝撃性改良剤の調製〕
１５０ｇのｐｏｌｙ−ＴＨＦ(登録商標)２０００（ＯＨ価５７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、ＢＡＳＦ社）及び１５０ｇのＬｉｑｕｉｆｌｅｘ Ｈ（ＯＨ価４６ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｋｒａｈｎ社）を、３０分間１０５℃にて減圧下で乾燥させた。温度を９０℃に下げた後、６４．０ｇのイソホロンジイソシアネートと０．１３ｇのジブチル錫ジラウレートを添加した。反応を、減圧下に９０℃で、２．５時間後にＮＣＯ含有量が３．３０％で一定になるまで行った（計算したＮＣＯ含量：３．３８％）。１０３．０ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ(登録商標)ＮＣ−７００（Ｃａｒｄａｎｏｌ、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社）を次にブロック化剤として添加した。この混合物の撹拌を、減圧下１５０℃にて、３．５時間後にＮＣＯ含有量が０．１％未満まで低下するまで継続した。
【０１８０】
〔ＳＭ２耐衝撃性改良剤の調製〕
９０ｇのＨｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３（酸価が約２９ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社）、６０ｇのＨｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ８（酸価が約３２ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社）、及び２３．２ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)ＧＴ７０７１（エポキシ当量質量が約５１０ｇ／ｅｑ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）を、０．７５ｇのトリフェニルホスフィン及び０．３８ｇのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）とともに、２時間１２０℃にて減圧下で撹拌した。２０１．８ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３５４（Ｄｏｗ社）を次に添加し、撹拌を２時間、１４０℃にて減圧下で継続した。約２．８ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を有する粘稠な樹脂が得られた。
【０１８１】
〔ＳＭ３耐衝撃性改良剤の調製〕
３１８．０ｇのｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−３０００（Ｈｕｎｔｍａｎ社）及び３０．４ｇの無水マレイン酸（Ｆｌｕｋａ社）を２時間１２０℃にて窒素下で撹拌した。８０２ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（Ｄｏｗ社）及び２．９ｇのトリフェニルホスフィンを次に添加し、一定のエポキシ含量が達成されるまで、撹拌を１１０℃において減圧下で継続した。約２時間後、約３．５ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を有する粘稠な樹脂が得られた。
【０１８２】
〔ＳＭ４耐衝撃性改良剤の調製〕
２００．０ｇ（約０．４ｅｑのエポキシ基）のＤ．Ｅ．Ｒ．６７１（Ｄｏｗ社）と７５．０ｇ（約０．４ｅｑのエポキシ基）のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（Ｄｏｗ社）を１５分間１２０℃にて減圧下で、均一な溶液が得られるまで撹拌した。２３０．０ｇ（約０．２３ｅｑのＮＨ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）及び０．５ｇ（約０．００７ｅｑのＮＨ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）を次に添加した。減圧下で３時間１２０℃及び１時間１３０℃にて撹拌した後、約１．１３ｅｑ／ｋｇの計算したエポキシ含量を有する透明で粘稠な樹脂（エポキシ当量質量＝約８９０ｇ／ｅｑ）が得られた。
【０１８３】
〔組成物の調製〕
表１に示したように、参照組成物Ｒｅｆ１〜Ｒｅｆ４及び本発明による組成物１〜４を調製した。各場合において、成分は質量部で示している。組成物それぞれが、対応する参照例と同じ量のエポキシ基を含むことに特に注意を払った。本発明の対応例のための、未反応の両親媒性ブロックポリマー（Ｆｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)１００）を含む比較例のためには、本発明によるそれぞれの耐衝撃性改良剤の量を、それが出発物として同量の両親媒性ブロックコポリマーを含むように選択した。
【０１８４】
〔試験方法〕
［引張剪断強度（ＴＳＳ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）］
１００×２５×１．５ｍｍ又は１００×２５×０．８ｍｍの寸法をもつ電気亜鉛メッキされたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用い、２５×１０ｍｍの接着面積及び０．３ｍｍの接着厚さで、上記記載の例示組成物から試験体を作った。硬化は１８０℃で３０分間行った。引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎだった。
【０１８５】
［引張強度（ＴＳ）（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７）］
接着サンプルを、２枚のテフロン(登録商標)ペーパーの間で２ｍｍの層の厚さに圧縮した。次に接着剤を１８０℃で３０分間硬化させた。テフロン(登録商標)ペーパーを取り除き、ＤＩＮ規格に準拠して試験体を熱い状態で打ち抜いた。標準の気候条件下で１日の貯蔵の後、試験体の測定した引張速度は２ｍｍ／分だった。
引張強度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠して測定した。
【０１８６】
［衝撃負荷の下での耐破断性（ＩＳＯ １１３４３）］
９０×２０×０．８ｍｍの寸法をもつ電気亜鉛メッキされたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用い、２０×３０ｍｍの接着面積及び０．３ｍｍの接着厚さで、上記記載の例示組成物から試験体を作った。硬化は１８０℃で３０分間行った。衝撃負荷の下での耐破断性をそれぞれの場合について室温及び−３０℃で測定した。衝撃速度は２ｍ／ｓだった。ＩＳＯ１１３４３に準拠して２５％〜９０％の測定カーブの下の面積が、ジュール単位の破壊エネルギー（ＦＥ）として得られる。
【０１８７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度は、Ｍｅｔｔｌｅｒ社ＤＳＣ８２２ｅ装置を使用してＤＳＣによって測定した。各場合に、１０〜２０ｍｇの組成物をアルミニウム坩堝中に秤量した。サンプルをＤＳＣ中で３０分間１７５℃で硬化させた後、それを−２０℃に冷却し、次に１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。ガラス転移温度は、ＤＳＣソフトウェアを使用して、測定されたＤＳＣカーブから平均値として決定した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
表１は、耐衝撃性改良剤ＥＧＡＳ（本発明による耐衝撃性改良剤の例に相当する）を含む組成物が、本発明の耐衝撃性改良剤を含まない各比較組成物と比べて、増大した衝撃強度をもっていることを示している。さらに、組成物１、２、３、及び４は、対応する比較例Ｒｅｆ１、Ｒｅｆ２、Ｒｅｆ３、及びＲｅｆ４よりも大きな引張強度及び引張剪断強度をもっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物と、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーとの反応によって調製される、１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤。
【請求項２】
少なくとも１つのヒドロキシル基を含む前記両親媒性ブロックコポリマーが、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、少なくとも４つの炭素原子を含む少なくとも１種のさらなるアルキレンオキシド、好ましくは、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、及びドデシレンオキシドを含む群からのアルキレンオキシドとのブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤。
【請求項３】
少なくとも１つのヒドロキシル基を含む前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリ（イソプレン−block−エチレンオキシド）ブロックコポリマー、ポリ（エチレン−プロピレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−メチルメタクリレート）ブロックコポリマー、及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−alt−プロピレン）ブロックコポリマーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤。
【請求項４】
前記のジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物が、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，２−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マロン酸無水物、２−メチルマロン酸無水物、２，２−ジメチルマロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、イタコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物）、フタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、及びトリメリット酸無水物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤。
【請求項５】
前記ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物と、前記のすくなくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーとが、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む前記両親媒性ブロックコポリマーのヒドロキシル基に対する前記ジ−又はトリカルボン酸の無水物基の比が少なくとも１となるように互いに対する割合で用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤と、少なくとも１種のポリエポキシドとの反応によって製造される耐衝撃性改良剤。
【請求項７】
前記ポリエポキシドが、ジエポキシド、特にジグリシジルエーテル、好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項６に記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項８】
前記反応のための１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤と前記ポリエポキシドとを、ポリエポキシドのエポキシ基に対する、１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤のそのカルボン酸基の比が１より大きくなるような互いに対する比で一緒に用いられることを特徴とする、請求項６又は７に記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項９】
前記反応のための１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤とポリエポキシドとを、ポリエポキシドのエポキシ基に対する、１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤のそのカルボン酸基の比が１未満となるような互いに対する割合で一緒に用いられることを特徴とする、請求項６又は７に記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項１０】
- 一分子当たり平均して１つより多いエポキシ基を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ；
- 昇温により活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂ；
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載した少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、
を含む一成分形の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤Ｂが、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体、置換尿素、特に、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、又は３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）、及び、イミダゾール類、イミダゾール塩類、イミダゾリン類、及びアミン錯体からなる群から選択される硬化剤であることを特徴とする、請求項１０に記載の一成分形の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のさらなる耐衝撃性改良剤Ｄをも含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の一成分形の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
以下の工程：
α）請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の一成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、熱に安定な基材Ｓ１、特に金属、の表面に適用する工程；
β）上記表面に適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、熱に安定なさらなる基材Ｓ２、特に金属、の表面と接触させる工程；
γ）前記エポキシ樹脂組成物を１００〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃の温度に加熱する工程；
δ）基材Ｓ１及びＳ２及びそれらと接触している熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、２０〜１００℃、特に４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で洗浄液と接触させる工程；及び
ε）前記組成物を１４０〜２２０℃、特に１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度に加熱する工程、
を含む、熱に安定な基材を接着結合させる方法。
【請求項１４】
自動車生産におけるボディーシェルのための熱硬化性一成分形接着剤としての、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の一成分形の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１５】
１つ又は複数のカルボン酸基を有する耐衝撃性改良剤、特に請求項１〜９のいずれか一項に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を有する耐衝撃性改良剤を製造するための、少なくとも１つのヒドロキシル基をもつ両親媒性ブロックコポリマーの使用。
【請求項１】
ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物と、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーとの反応によって調製される、１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤。
【請求項２】
少なくとも１つのヒドロキシル基を含む前記両親媒性ブロックコポリマーが、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、少なくとも４つの炭素原子を含む少なくとも１種のさらなるアルキレンオキシド、好ましくは、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、及びドデシレンオキシドを含む群からのアルキレンオキシドとのブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤。
【請求項３】
少なくとも１つのヒドロキシル基を含む前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリ（イソプレン−block−エチレンオキシド）ブロックコポリマー、ポリ（エチレン−プロピレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−メチルメタクリレート）ブロックコポリマー、及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−alt−プロピレン）ブロックコポリマーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤。
【請求項４】
前記のジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物が、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，２−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マロン酸無水物、２−メチルマロン酸無水物、２，２−ジメチルマロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、イタコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物）、フタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、及びトリメリット酸無水物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤。
【請求項５】
前記ジ−又はトリカルボン酸の分子内無水物と、前記のすくなくとも１つのヒドロキシル基を含む両親媒性ブロックコポリマーとが、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む前記両親媒性ブロックコポリマーのヒドロキシル基に対する前記ジ−又はトリカルボン酸の無水物基の比が少なくとも１となるように互いに対する割合で用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤と、少なくとも１種のポリエポキシドとの反応によって製造される耐衝撃性改良剤。
【請求項７】
前記ポリエポキシドが、ジエポキシド、特にジグリシジルエーテル、好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項６に記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項８】
前記反応のための１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤と前記ポリエポキシドとを、ポリエポキシドのエポキシ基に対する、１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤のそのカルボン酸基の比が１より大きくなるような互いに対する比で一緒に用いられることを特徴とする、請求項６又は７に記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項９】
前記反応のための１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤とポリエポキシドとを、ポリエポキシドのエポキシ基に対する、１つ又は複数のカルボン酸基を含む耐衝撃性改良剤のそのカルボン酸基の比が１未満となるような互いに対する割合で一緒に用いられることを特徴とする、請求項６又は７に記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項１０】
- 一分子当たり平均して１つより多いエポキシ基を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ；
- 昇温により活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂ；
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載した少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、
を含む一成分形の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤Ｂが、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体、置換尿素、特に、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、又はフェニルジメチル尿素類、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、又は３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）、及び、イミダゾール類、イミダゾール塩類、イミダゾリン類、及びアミン錯体からなる群から選択される硬化剤であることを特徴とする、請求項１０に記載の一成分形の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のさらなる耐衝撃性改良剤Ｄをも含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の一成分形の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
以下の工程：
α）請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の一成分形熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、熱に安定な基材Ｓ１、特に金属、の表面に適用する工程；
β）上記表面に適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、熱に安定なさらなる基材Ｓ２、特に金属、の表面と接触させる工程；
γ）前記エポキシ樹脂組成物を１００〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃の温度に加熱する工程；
δ）基材Ｓ１及びＳ２及びそれらと接触している熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、２０〜１００℃、特に４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で洗浄液と接触させる工程；及び
ε）前記組成物を１４０〜２２０℃、特に１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度に加熱する工程、
を含む、熱に安定な基材を接着結合させる方法。
【請求項１４】
自動車生産におけるボディーシェルのための熱硬化性一成分形接着剤としての、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の一成分形の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１５】
１つ又は複数のカルボン酸基を有する耐衝撃性改良剤、特に請求項１〜９のいずれか一項に記載の１つ又は複数のカルボン酸基を有する耐衝撃性改良剤を製造するための、少なくとも１つのヒドロキシル基をもつ両親媒性ブロックコポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１１−５２８３８７（Ｐ２０１１−５２８３８７Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７９４２（Ｐ２０１１−５１７９４２）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９２０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００７１５０
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９２０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００７１５０
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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