両親媒性ブロックコポリマーをベースとするポリウレタンポリマーおよび衝撃靱性改良剤としてのその使用
本発明は、両親媒性ブロックコポリマーの反応によって得られる新たな衝撃靱性改良剤に関する。この衝撃靱性改良剤は、特に熱硬化性エポキシ樹脂接着剤中における使用に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃靱性改良剤の分野および熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
衝撃靱性改良剤は既にずっと以前から、衝撃のような力が作用する際の接着剤強度を改善するために用いられている。特にエポキシ樹脂組成物は、一般的に高い機械的強度を有するが非常に脆性であり、つまり、例えば車両の衝突において生じる衝撃のような力が作用する際には、硬化したエポキシ樹脂が砕けて結合が破壊される。
【０００３】
衝撃靱性改良剤の使用によって衝撃靱性を高めることは既にずっと以前から提案されていた。
【０００４】
靱性改良のために、既にずっと以前から液体ゴムが用いられている。例えば、Hypro(商標)(旧Hycar(登録商標))の名称で入手可能であるような、アクリルニトリル/ブタジエンコポリマーをベースとする液体ゴムなどが用いられた。
【０００５】
欧州特許出願公開第0 338 985号は、アクリルニトリル/ブタジエンコポリマーをベースとする液体ゴムだけでなく、さらにフェノールまたはラクタムで終端しているポリウレタンプレポリマーをベースとする液体ゴムをも含む衝撃靱性のエポキシ樹脂組成物を記載している。
【０００６】
国際公開第2005/007766号は、イソシアネート基で終端しているプレポリマーとブロッキング剤との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を開示しており、このブロッキング剤は、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、またはベンジルアミンの群から選択される。しかしながらこのようなエポキシ樹脂組成物は、低温衝撃靱性(<0℃)が不十分である。
【０００７】
国際公開第03/093387号は、ジカルボン酸とグリシジルエーテルの付加物、またはビス(アミノフェニル)スルホン異性体もしくは芳香族アルコールとグリシジルエーテルの付加物を含む衝撃靱性のエポキシ樹脂組成物を開示している。しかしながらこの組成物も同様に低温衝撃靱性(<0℃)が不十分である。
【０００８】
少し前に、例えば国際公開第2006/052725号、国際公開第2006/052726号、国際公開第2006/052727号、国際公開第2006/052728号、国際公開第2006/052729号、国際公開第2006/052730号、国際公開第2005/097893号で、エポキシ樹脂組成物のために両親媒性ブロックコポリマーを使用することが提案された。
【０００９】
しかしこれらの衝撃靱性改良剤は、確かに効果はあるが、衝撃靱性、特に低温衝撃靱性の増強がまだ不十分であることが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第0 338 985号
【特許文献２】国際公開第2005/007766号
【特許文献３】国際公開第03/093387号
【特許文献４】国際公開第2006/052725号
【特許文献５】国際公開第2006/052726号
【特許文献６】国際公開第2006/052727号
【特許文献７】国際公開第2006/052728号
【特許文献８】国際公開第2006/052729号
【特許文献９】国際公開第2006/052730号
【特許文献１０】国際公開第2005/097893号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第1 152 019号
【特許文献１２】米国特許第5,707,439号
【特許文献１３】米国特許第6,197,849号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第0 308 664号
【特許文献１５】欧州特許出願公開第0 338 985号
【特許文献１６】欧州特許出願公開第0 353 190号
【特許文献１７】国際公開第00/20483号
【特許文献１８】国際公開第01/94492号
【特許文献１９】国際公開第03/078163号
【特許文献２０】欧州特許出願公開第1 728 825号
【特許文献２１】国際公開第2004/055092号
【特許文献２２】国際公開第2005/007720号
【特許文献２３】国際公開第2007/020266号
【特許文献２４】ドイツ特許出願公開第2 123 033号
【特許文献２５】米国特許出願公開第2008/0076886号
【特許文献２６】国際公開第2008/016889号
【特許文献２７】国際公開第2007/025007号
【特許文献２８】米国特許第6,322,890号
【特許文献２９】米国特許第5,668,227号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Macromolecules 1996、29、6994〜7002
【非特許文献２】Macromolecules 2000、33、9522〜9534
【非特許文献３】J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348
【非特許文献４】Douglas A. Wickの総説論文、Progress in Organic Coatings 36 (1999)、148〜172
【非特許文献５】Douglas A. Wickの総説論文、Progress in Organic Coatings 41 (2001)、1〜83
【非特許文献６】T.J. Hermel-Davidockら、J.Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の課題は、特に低い温度での衝撃靱性を改善させる新たな衝撃靱性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このたび意外にも、この課題が請求項1に記載の衝撃靱性改良剤によって解決できることが分かった。
【００１４】
この衝撃靱性改良剤は、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤中における使用に非常に良く適していることが分かった。特に、本発明による様々な衝撃靱性改良剤の、相互の組合せおよび/または別の衝撃靱性改良剤との組合せが特に有利であることが分かった。硬化したマトリクスのガラス転移温度(Tg)は、衝撃靱性改良剤の使用によって悪影響を受けない、または著しくは受けないことが分かった。エポキシ樹脂によって100℃超、時にはそれどころか125℃超のTgを問題なく達成できる。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、第1の態様では衝撃靱性改良剤に関し、この衝撃靱性改良剤は、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPU1、またはこのポリウレタン生成物PU1とNCOに対して反応性のある少なくとも1種の化合物との反応生成物PU2である。ここで、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPU1は、少なくとも1種のポリイソシアネート、および少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマー、および場合によっては、NCOに対して反応性のある少なくとも2つの基を有する少なくとも1種の化合物から製造される。
【００１７】
本明細書全体では、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、および「ポリメルカプタン」における接頭辞「ポリ」によって、形式的にそれぞれの官能基を2つ以上含む分子を表している。
【００１８】
「衝撃靱性改良剤」とは、本明細書ではプラスチックマトリクス、特にエポキシ樹脂マトリクスへの添加剤であると理解され、この添加剤は、特に0.1〜35重量%、好ましくは0.5〜15重量%の少ない混和量で既に、硬化したマトリクスの靱性を明らかに増大させ、したがってマトリクスが裂け始める前または破れる前に、比較的高い曲げ負荷、引張負荷、衝撃負荷、または衝突負荷を吸収することができる。
【００１９】
本明細書では両親媒性ブロックコポリマーとは、エポキシ樹脂と混合可能な少なくとも1つのブロックセグメントおよびエポキシ樹脂と混合不可能な少なくとも1つのブロックセグメントを含むコポリマーであると理解される。特に、国際公開第2006/052725号、国際公開第2006/052726号、国際公開第2006/052727号、国際公開第2006/052728号、国際公開第2006/052729号、国際公開第2006/052730号、国際公開第2005/097893号で開示されているような両親媒性ブロックコポリマーであり、これらの文献の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００２０】
エポキシ樹脂中に混合可能なブロックセグメントの例は、特にポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリ(エチレンオキシド-co-プロピレンオキシド)ブロック、およびポリ(エチレンオキシド-ran-プロピレンオキシド)ブロック、ならびにその混合物である。
【００２１】
エポキシ樹脂中に混合不可能なブロックセグメントの例は、一方では特に、少なくとも4個のC原子を有するアルキレンオキシド、好ましくはブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、および/またはドデシレンオキシドから製造されたポリエーテルブロックである。特にこのようなポリエーテルブロックとして好ましいのは、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、およびポリドデシレンオキシドブロック、ならびにその混合物である。
【００２２】
エポキシ樹脂中に混合不可能なブロックセグメントのもう一方の例は、ポリエチレンブロック、ポリエチレンプロピレンブロック、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、ポリジメチルシロキサンブロック、およびポリアルキルメタクリレートブロック、ならびにその混合物である。
【００２３】
一実施形態では、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーは、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド、ならびに少なくとも4個のC原子を有する少なくとも1種のさらなるアルキレンオキシド(好ましくはブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、およびドデシレンオキシドから成る群からの)から成るブロックコポリマーである。
【００２４】
さらなる好ましい一実施形態では、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーは、ポリ(イソプレン-block-エチレンオキシド)ブロックコポリマー(PI-b-PEO)、ポリ(エチレンプロピレン-b-エチレンオキシド)ブロックコポリマー(PEP-b-PEO)、ポリ(ブタジエン-b-エチレンオキシド)ブロックコポリマー(PB-b-PEO)、ポリ(イソプレン-b-エチレンオキシド-b-イソプレン)ブロックコポリマー(PI-b-PEO-PI)、ポリ(イソプレン-b-エチレンオキシド-メチルメタクリレート)ブロックコポリマー(PI-b-PEO-b-PMMA)、およびポリ(エチレンオキシド)-b-ポリ(エチレン-alt-プロピレン)ブロックコポリマー(PEO-PEP)から成る群から選択される。
【００２５】
両親媒性ブロックコポリマーは、特にジブロック、トリブロック、またはテトラブロックとして存在することができる。マルチブロックの場合、それも特にトリブロックまたはテトラブロックの場合、ブロックは直鎖状で、または分枝状、特に星形ブロック(star block)として存在することができる。
【００２６】
両親媒性ブロックコポリマーの製造は、当業者には例えばMacromolecules 1996、29、6994〜7002およびMacromolecules 2000、33、9522〜9534およびJ. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348から知られており、これらの文献の開示を参照により本明細書に組み込む。この両親媒性ブロックコポリマーは、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する。この両親媒性ブロックコポリマーは、製造方法に応じて1つまたは複数のヒドロキシ基を有することができる。
【００２７】
例えばアルキレンオキシドの重合においてメタノールによって開始し、酸によって停止する場合、1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーが生じる。
【００２８】
これに対し、ジオール、例えばエチレングリコールによって開始する場合、2つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーが生じる。
【００２９】
3つ、4つ、またはそれ以上のヒドロキシ基を有するアルコールを開始剤として使用すれば、それに対応して3つ、4つ、またはそれ以上のヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーが生じる。
【００３０】
この製造は、例えばシーケンシャルな合成プロセスにおいて行うことができ、この合成プロセスでは、最初に第1のモノマー、例えばブチレンオキシドが開始剤を用いて重合され、次いで第2のモノマー、例えばエチレンオキシドが加えられ、この第2のモノマーは、生成された第1のモノマーの重合物の終端に続けて重合される。こうして例えば、開始剤としてモノオールを使用して、両親媒性ジブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキシド)-b-ポリ(ブチレンオキシド)(PEO-PBO)を製造することができる。こうして例えば、ジオールを使用して、両親媒性トリブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキシド)-b-ポリ(ブチレンオキシド)-ポリ(エチレンオキシド)(PEO-PBO-PEO)が得られる。
【００３１】
ただし、最初に第1のモノマー、例えばブチレンオキシドを開始剤を用いて重合し、次いで2種以上のモノマーの混合物、例えばエチレンオキシドおよびブチレンオキシドの混合物を加えてもよく、この混合物は、生成された第1のモノマーの重合物の終端に続けて重合される。こうして例えば、両親媒性ブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキシド/ブチレンオキシド)ポリ(ブチレンオキシド)ポリ(エチレンオキシド/ブチレンオキシド)(PEO/BO-PBO-PEO/BO)を製造することができる。
【００３２】
少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーに加えてさらに、NCOに対して反応性のある少なくとも2つの基を有する少なくとも1種の化合物を使用することができる。特に、末端にアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーQPMおよび/または場合によっては置換されたポリフェノールQPPが、NCOに対して反応性のあるこのような少なくとも2つの基を有する化合物である。
【００３３】
末端にアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPMとしては、2つまたは3つの末端のアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPMが特に適している。
【００３４】
ポリマーQPMの当量重量は、NCOに対して反応性のある基１当量につき300〜6,000、特に600〜4,000、好ましくは700〜2,200gであることが有利である。
【００３５】
ポリマーQPMとしては、ポリオール、例えば下記の市販のポリオールまたはその任意の混合物が適している。すなわち、
【００３６】
- ポリオキシアルキレンポリオール：これはポリエーテルポリオールまたはオリゴエーテルオールとも呼ばれ、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-もしくは2,3-ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、またはその混合物の重合生成物であり、場合によっては2つ以上の活性水素原子を有する開始剤分子を用いて重合され、この開始剤分子は、例えば水、アンモニア、または複数のOH基もしくはNH基を有する化合物、例えば1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性のジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール；異性のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール；ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、ならびに前に挙げた化合物の混合物である。低い不飽和度(ASTM D-2849-69に従って測定し、ポリオール1グラム当たりの不飽和度をミリ当量で示す(mEq/g))を有し、例えばいわゆる二元金属シアニド錯体触媒(DMC触媒)を用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオールも、比較的高い不飽和度を有し、NaOH、KOH、CsOH、またはアルカリアルコラートのようなアニオン性触媒などを用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオールも使用することができる。
【００３７】
特にポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、とりわけポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールが適している。
【００３８】
とりわけ適しているのは、0.02mEq/g未満の不飽和度および1,000〜30,000g/molの範囲内の分子量を有するポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールならびに400〜8,000g/molの分子量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールである。
【００３９】
同様に、いわゆるエチレンオキシド末端をもつ(「EO-endcapped」、ethylene oxide-endcapped)ポリオキシプロピレンポリオールも特に適している。
【００４０】
最後のものは、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールが、ポリプロポキシル化反応の終了後に、エチレンオキシドによってさらにアルコキシル化され、これによって第一級ヒドロキシ基を有することにより得られる特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
【００４１】
- 例えば1,3-ブタジエンおよびアリルアルコールの重合により、またはポリブタジエンの酸化により製造されるような、ヒドロキシ末端をもつポリブタジエンポリオール、ならびにその水素化生成物。
【００４２】
- 特に、例えばElastogranからLupranol(登録商標)の名称で供給されているような、スチレンアクリルニトリルまたはアクリルニトリルメチルメタクリレートがグラフトされたポリエーテルポリオール。
【００４３】
- 例えば、二価〜三価のアルコール、例えば1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン、または前に挙げたアルコールの混合物から、有機ジカルボン酸またはその無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または前に挙げた酸の混合物を用いて製造されるオリゴエステルオールとも呼ばれるポリエステルポリオール、ならびにラクトン、例えばε-カプロラクトンから製造されるポリエステルポリオール。
【００４４】
- 例えば、上で挙げたポリエステルポリオールを合成するために用いられたアルコールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンとの反応によって入手可能であるようなポリカーボネートポリオール。
【００４５】
- ポリアクリレートポリオールおよびポリメタクリレートポリオール。
【００４６】
- ポリヒドロキシ官能性の脂肪および油、例えば天然の脂肪および油、特にヒマシ油、あるいは天然の脂肪および油の化学的変性によって獲得されたいわゆる油脂化学的なポリオール、例えば不飽和油のエポキシ化およびそれに続くカルボン酸もしくはアルコールによる開環によって得られたエポキシポリエステルもしくはエポキシポリエーテル、または不飽和油のヒドロホルミル化および水素化によって得られたポリオール、あるいは天然の脂肪および油から、分解プロセス、例えばアルコール分解またはオゾン分解によって、およびこのように獲得された分解生成物またはその誘導体を続いて化学的に結合、例えばエステル交換または二量化することによって得られたポリオール。天然の脂肪および油の適切な分解生成物は、特に脂肪酸または脂肪アルコールならびに脂肪酸エステル、特にメチルエステル(FAME)であり、これは例えばヒドロホルミル化および水素化によってヒドロキシ脂肪酸エステルに誘導体化することができる。
【００４７】
- ポリ炭化水素ポリオール、これはオリゴヒドロカーボンオールとも呼ばれ、例えばポリヒドロキシ官能性のエチレンプロピレンコポリマー、エチレンブチレンコポリマー、またはエチレンプロピレンジエンコポリマー(例えばKraton Polymers社によって製造されている)、あるいはジエン、例えば1,3-ブタジエンもしくはジエン混合物と、ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、もしくはイソブチレンとから成るポリヒドロキシ官能性コポリマー、あるいは例えば、1,3-ブタジエンおよびアリルアルコールの共重合によって製造され、かつ水素化もできるようなポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール。
【００４８】
- 例えば、エポキシドまたはアミノアルコールおよびカルボキシル末端をもつアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー(Hypro(商標)(旧Hycar(登録商標))CTBNおよびCTBNXの名称で、ドイツのNanoresins AGまたはEmerald Performance Materials LLCから市場で入手可能)から製造することができるようなポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー。
【００４９】
上に挙げたこれらのポリオールに加えて、少量の、低分子の二価以上のアルコール、例えば1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；異性のジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール；異性のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール；水素化ビスフェノールA、二量体脂肪アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール；糖アルコール、例えばキシリトール、ソルビトール、もしくはマンニトール；糖、例えばサッカロース；その他のもっと価数の高いアルコール、前に挙げた二価以上のアルコールの低分子のアルコキシル化生成物、ならびに前に挙げたアルコールの混合物を、ポリマーQPMの製造の際に一緒に使用することができる。同様に、少量の3より大きい平均OH官能性を有するポリオール、例えば糖ポリオールを一緒に使用することができる。
【００５０】
ポリマーQPMは、OH当量重量が300〜6000g/OH当量、特に600〜4000g/OH当量、好ましくは700〜2200g/OH当量で、官能性が2以上のポリオールであることが有利である。さらに有利なのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端をもつポリブタジエン、ヒドロキシ末端をもつブタジエン/アクリルニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端をもつ合成ゴム、その水素化生成物、および上に挙げたポリオールの混合物から成る群から選択されるポリオールである。
【００５１】
ある種の適用例には、ポリマーQPMとして、特にヒドロキシ基を有するポリブタジエンもしくはポリイソプレンまたはその部分的もしくは完全に水素化された反応生成物が適している。
【００５２】
さらにポリマーQPMとして、官能性が2以上でアミノ末端をもつポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル(例えばJeffamine(登録商標)の名称でHuntsmanから販売されている)、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、ブタジエン/アクリルニトリルコポリマー(例えばHypro(商標)(旧Hycar(登録商標))ATBNの名称でドイツのNanoresins AGまたはEmerald Performance Materials LLCから販売されている)、ならびにさらなるアミノ末端をもつ合成ゴム、または上に挙げた諸成分の混合物も使用することができる。
【００５３】
ポリマーQPMとして、ヒドロキシ基、メルカプト基、またはアミノ基で終端しているポリシロキサンを使用することもできる。
【００５４】
さらに、ポリマーQPMを鎖延長することも可能であり、これは例えば当業者に既知のやり方で、ポリアミン、ポリオール、およびポリイソシアネート、特にジアミン、ジオール、およびジイソシアネートの反応によって実施することができる。
【００５５】
鎖延長には、特にジオールおよび/またはジアミンおよびジイソシアネートが好ましい。もちろん、より高官能性のポリオール、例えばトリメチロールプロパンもしくはペンタエリトリトール、またはより高官能性のポリイソシアネート、例えばジイソシアネートのイソシアヌレートも鎖延長のために使用できることは、当業者には自明である。
【００５６】
一般的にポリウレタンポリマーPU1の場合は、特に鎖延長されたポリウレタンポリマーの場合は、ポリマーが高過ぎる粘性を有さないよう注意を払うことが有利であり、鎖延長のために比較的高官能性の化合物を使用する際には特にそうである。
【００５７】
ポリマーQPMとして、分子量600〜6000ダルトンのポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端をもつポリブタジエン、ヒドロキシ末端をもつブタジエンアクリルニトリルコポリマー、ならびにその混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【００５８】
ポリマーQPMとしてとりわけ好ましいのは、C2〜C6アルキレン基または混合C2〜C6アルキレン基を有し、アミノ基、チオール基、または好ましくはヒドロキシ基で終端しているα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。特に好ましいのは、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。さらに特に好ましいのは、ヒドロキシ基で終端しているポリオキシブチレンである。
【００５９】
ポリフェノールQPPとしては、ビスフェノール、トリスフェノール、およびテトラフェノールが特に適している。これらフェノールは、純粋なフェノールだけでなく、場合によっては置換されたフェノールとも理解される。置換の種類は非常に多種多様であり得る。この置換の種類は特に、フェノール性OH基が結合している芳香族核での直接的な置換と理解される。さらにフェノールは、単核の芳香族だけでなく、多核のまたは縮合された芳香族または複素環式芳香族とも理解され、これらはフェノール性OH基を直接に芳香環または複素環式芳香環上に有している。
【００６０】
このような置換基の種類および位置によって、とりわけポリウレタンポリマーPU1を形成するために必要なイソシアネートとの反応が影響を受ける。
【００６１】
特に適しているのはビスフェノールおよびトリスフェノールである。ビスフェノールまたはトリスフェノールとして適しているのは、例えば1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾアート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(=ビスフェノールF)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(=ビスフェノールS)、ナフトレゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、4,4'-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)](=ビスフェノールM)、4,4'-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)](=ビスフェノールP)、2,2'-ジアリルビスフェノールA、フェノールまたはクレゾールとジイソプロピリデンベンゼンの反応によって製造されたジフェノールおよびジクレゾール、フロログルシン、没食子酸エステル、2.0〜3.5の-OH官能性を有するフェノールノボラックまたはクレゾールノボラック、ならびに上に挙げた化合物のすべての異性体である。
【００６２】
フェノールまたはクレゾールとジイソプロピリデンベンゼンの反応によって製造された好ましいジフェノールおよびジクレゾールは、クレゾールについて下に例として示すような化学構造式を有する。
【００６３】
【化１】
【００６４】
特に好ましいのは低揮発性ビスフェノールである。ビスフェノールM、ビスフェノールS、および2,2'-ジアリルビスフェノールAがたいていは好ましいとされる。
【００６５】
QPPは、2つまたは3つのフェノール性基を有することが好ましい。
【００６６】
ポリウレタンポリマーPU1を製造するために、少なくとも1種のポリイソシアネートが使用される。このために用いられるポリイソシアネートは、特にジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００６７】
適切なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のジイソシアネートであり、特に市販の製品、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、2,5-または2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5-ナフタリンジイソシアネート(NDI)、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート(H12MDI)、p-フェニレンジイソシアネート(PPDI)、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)など、ならびにその二量体である。好ましいのはHDI、IPDI、MDI、またはTDIである。
【００６８】
適切なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体またはビウレットであり、特に前の段落で記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
【００６９】
もちろん、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの適切な混合物を用いることもできる。
【００７０】
ポリイソシアネートは、HDI、IPDI、MDI、またはTDIであることが好ましい。
【００７１】
一実施形態では、ポリウレタンポリマーPU1が、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ならびに少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーと共に、末端にアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPMから製造される。このポリウレタンポリマーPU1の製造は、ポリウレタンの当業者には既知のやり方で行われ、特に、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを、ポリマーQPMおよびヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーのアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基に対して化学量論的に過剰に用いることによって行われる。
【００７２】
さらなる一実施形態では、ポリウレタンポリマーPU1が、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ならびに少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーと共に、場合によっては置換されたポリフェノールQPPから製造される。このポリウレタンポリマーPU1の製造は、ポリウレタンの当業者には既知のやり方で行われ、特に、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを、ポリフェノールQPPおよびヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーのフェノール性基に対して化学量論的に過剰に用いることによって行われる。
【００７３】
さらなる一実施形態では、ポリウレタンポリマーPU1が、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ならびに少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーと共に、末端にアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPMならびに場合によっては置換されたポリフェノールQPPから製造される。
【００７４】
少なくとも1種のポリイソシアネート、ならびに少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーおよび場合によっては、末端にアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基を有する少なくとも1種のポリマーQPMおよび/または少なくとも1種の場合によっては置換されたポリフェノールQPPからのポリウレタンポリマーPU1の製造には、様々な方法が使用できる。
【００７５】
ポリイソシアネートとNCOに対して反応性のある化合物の並び方および化学量論量に応じて、形成されたポリウレタンポリマーPU1中で構造単位を狙い通りに正確に並べることができる。このポリウレタンポリマーPU1は、イソシアネート基を有し、好ましくは弾性的性質を有し、0℃未満のガラス転移温度(Tg)を示す。
【００７６】
このポリウレタンポリマーPU1は、NCOに対して反応性のある少なくとも1種の化合物と反応させて反応生成物PU2に転換することができる。
【００７７】
ポリウレタンポリマーPU1も、その反応生成物PU2も、特にエポキシ樹脂中で、優れた衝撃靱性改良剤として使用できることが分かった。この衝撃靱性改良剤は、硬化したマトリクス、特にエポキシ樹脂マトリクス内で均一に分布して生じ、かつ少量で既にマトリクスの衝撃靱性を非常に強く上昇させるのに十分であることが分かった。この衝撃靱性改良剤は、エポキシ樹脂および衝撃靱性改良剤の相分離によって条件づけられる、使用した両親媒性コポリマーに応じた球状、蠕虫状、または小泡(ベシクル)状の形態を、硬化の際に自発的に形成する。この分離した相の大きさは、特にナノメートルの範囲内である。
【００７８】
反応生成物PU2に転換するためのNCOに対して反応性のある化合物としては、特にNCOに対して反応性のある基としてOH、SH、NH、NH2を有する化合物が適している。
【００７９】
特に好ましい一実施形態では、反応生成物PU2が式(I)を有する。
【００８０】
【化２】
【００８１】
上式でY1は、すべての末端のイソシアネート基の脱離後の、m+m'個のイソシアネート基で終端している直鎖または分枝状のポリウレタンポリマーPU1を表す。
【００８２】
さらにY2はそれぞれ独立に、100℃超の温度で解離するブロック基を表す。
【００８３】
さらに上式でY3はそれぞれ独立に、式(I')の群を表す。
【００８４】
【化３】
【００８５】
上式でR4は、第一級または第二級のヒドロキシ基を含む脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のエポキシドの、ヒドロキシ基およびエポキシ基の脱離後の残基を表す。
【００８６】
本明細書では、置換基、残基、または基に関連した「それぞれ独立に」という用語の使用は、同じ分子内で同一の記号を付けられた置換基、残基、または基が、同時に異なる意味を表し得るという意に解釈すべきである。
【００８７】
最後にp=1、2、または3であり、mおよびm'はそれぞれ、0〜8の値を表し、ただしm+m'は1〜8の値を表す。
【００８８】
可能なブロック基Y2は原理的には非常に多種多様であり、当業者は広い範囲の数のこのようなブロック基を例えばDouglas A. Wickの総説論文、Progress in Organic Coatings 36 (1999)、148〜172およびProgress in Organic Coatings 41 (2001)、1〜83から知る。
【００８９】
残基Y2としては特に、下式から成る群から選択された残基がある。
【００９０】
【化４】
【００９１】
上式でR5、R6、R7、およびR8はそれぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基またはアリール基またはアラルキル基またはアリールアルキル基を表す。あるいはR5がR6と、またはR7がR8と一緒になって、場合によっては置換された4〜7員環の一部を構成する。
【００９２】
さらにR9、R9'、およびR10はそれぞれ独立に、アルキル基もしくはアラルキル基もしくはアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、またはアルキルオキシ基もしくはアリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基を表し、R11はアルキル基を表す。
【００９３】
さらにR12、R13、およびR14はそれぞれ独立に、場合によっては二重結合を有しもしくは置換されており、2〜5個のC原子を有するアルキレン基を表し、またはフェニレン基を表し、または水素化フェニレン基を表す。
【００９４】
R15、R16、およびR17はそれぞれ独立に、Hまたはアルキル基またはアリール基またはアラルキル基を表し、R18はアラルキル基を表し、または場合によっては芳香族ヒドロキシ基を有する単核もしくは多核で置換もしくは非置換の芳香族基を表す。
【００９５】
本明細書の式中の破線はそれぞれ、それぞれの置換基とそれに属する分子残基の間の結合を表す。
【００９６】
R18は特に、一方では、ヒドロキシ基の脱離後のフェノールまたはビスフェノールと見なすことができる。このようなフェノールおよびビスフェノールの例としては、特にフェノール、カルダノール((カシューナッツシェルオイルからの)3-ペンタデセニルフェノール)、ノニルフェノール、ジアリルビスフェノールA；スチレンまたはジシクロペンタジエンと反応したフェノール；ビスフェノールA、ビスフェノールFを挙げることができる。
【００９７】
R18はもう一方では、特にヒドロキシベンジルアルコールおよびヒドロキシ基の脱離後のベンジルアルコールと見なすことができる。
【００９８】
R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R11、R15、R16、またはR17がアルキル基を表す場合、それは特に直鎖または分枝状のC1〜C20アルキル基である。
【００９９】
R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R15、R16、R17、またはR18がアラルキル基を表す場合、その基は特に、メチレンを介して結合した芳香族基、特にベンジル基である。
【０１００】
残基R5および/またはR6は、特にメチルまたはエチルを表す。
【０１０１】
R5、R6、R7、R8、R9、R9'、またはR10がアルキルアリール基を表す場合、それは特に、フェニレンを介して結合したC1〜C20アルキル基、例えばトリルまたはキシリルである。
【０１０２】
Y2は特に、下式から成る群から選択された残基と見なされる。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
上式でYは、1〜20個のC原子、特に1〜15個のC原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素残基を表す。
【０１０５】
式(I)の衝撃靱性改良剤中には、様々な残基Y2および/またはY3が存在することができる。様々な残基Y2が存在する場合には、ブロック基Y2の脱ブロッキング温度が明らかにそれぞれ異なっていると有利である。特に、関与しているY2の脱ブロッキング温度の差が少なくとも20℃、好ましくは少なくとも30℃であると有利である。こうすると、接着剤において多くの可能性を開く多段階の架橋プロセスを、狙い通りに形成することが可能になる。
【０１０６】
これに加え、式(I)の衝撃靱性改良剤中に様々な末端基が存在すると、特に、mが0ではないと、または末端基が上で指摘したような様々な基に由来するものであると有利である。例えば、一方では式(I')のヒドロキシ官能性のエポキシドおよびフェノールを、またはもう一方ではフェノールおよびオキサゾリノンを、ブロッキング剤として使用するのが有利である。もちろん、前述のブロッキング剤のさらなるすべての組合せならびにブロッキング剤の第三級または第四級の混合物も考えられる。
【０１０７】
式(I)の衝撃靱性改良剤PU2は、式(III)のイソシアネート基を有する衝撃靱性改良剤PU1、NCOに対して反応性のある化合物Y2-Hおよび/またはY3-Hから製造される。
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
いわゆる「非対称的に」ブロックされた式(I)の衝撃靱性改良剤を形成するために、すなわちmもm'も0の値を有さない場合、または同じ分子内に異なる残基Y2またはY3が存在している場合、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPU1のこのような反応は、様々なY2-Hおよび/またはY3-Hの混合物によって達成することができる、あるいは式(IVa)または(IVb)の中間生成物を介したシーケンシャルな反応を実施することができる。
【０１１０】
【化７】
【０１１１】
この場合、第2段階では、式(IVa)のNCO基含有中間生成物をY3Hと、または式(IVb)のNCO基含有中間生成物をY2Hと反応させて、式(I)の反応生成物PU2に転換する。このシーケンシャルな反応は、反応をより良く制御できるという利点を有しており、したがって(「同じに」ブロックされた)対称的な付加生成物の形成を減少させる。これは特に、化合物Y2-HとY3-HのNCOに対する反応性が非常に異なっている場合に有利である。
【０１１２】
いわゆる「対称的に」ブロックされた式(I)の衝撃靱性改良剤を形成するために、すなわちmまたはm'が0の値を有し、かつ関与する残基Y2またはY3が同じである場合、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPU1とY2-HまたはY3-Hの反応が実施される。
【０１１３】
Y3が式(I')の基を表している好ましい一実施形態では、式(III)を有するポリウレタンポリマーPU1と、式(V)のモノヒドロキシエポキシ化合物との対応する反応が行われる。
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
式(V)のモノヒドロキシエポキシ化合物は、1つ、2つ、または3つのエポキシ基を有する。このモノヒドロキシエポキシ化合物(V)のヒドロキシ基は、第一級または第二級のヒドロキシ基でよい。
【０１１６】
このようなモノヒドロキシエポキシ化合物は、例えばポリオールとエピクロルヒドリンの反応によって生成することができる。反応に応じて、多官能性アルコールとエピクロルヒドリンの反応の際に、副成物として対応するモノヒドロキシエポキシ化合物も様々な濃度で生じる。このモノヒドロキシエポキシ化合物は、通常の分離操作によって単離することができる。ただし一般的には、ポリオールのグリシジル化反応の際に得られた完全にまたは部分的にグリシジルエーテルにまで反応したポリオールから成る生成物混合物を用いるので十分である。このようなヒドロキシ含有エポキシドの例は、(ブタンジオールジグリシジルエーテル中に含まれる)ブタンジオールモノグリシジルエーテル、(ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に含まれる)ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に含まれる混合物としての)トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、(グリセリントリグリシジルエーテル中に含まれる混合物としての)グリセリンジグリシジルエーテル、(ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル中に含まれる混合物としての)ペンタエリトリトールトリグリシジルエーテルである。通常どおりに製造したトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に比較的高い割合で生じるトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【０１１７】
ただし、その他の類似のヒドロキシ含有エポキシド、特にグリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを使用することもできる。さらに好ましいのは、ビスフェノールA(R=CH3)とエピクロルヒドリンから製造された市販の液状エポキシ樹脂中に約15%含まれている式(IX)のβ-ヒドロキシエーテル、ならびにビスフェノールF(R=H)またはビスフェノールAおよびビスフェノールFの混合物とエピクロルヒドリンの反応の際に形成される式(IX)の対応するβ-ヒドロキシエーテルである。
【０１１８】
【化９】
【０１１９】
さらに、高純度の蒸留された液状エポキシ樹脂を製造する際に生じる蒸留残渣も好ましい。このような蒸留残渣は、市販の蒸留されてない液状エポキシ樹脂よりも最高で3倍高い濃度でヒドロキシ含有エポキシドを有する。さらに、(ポリ)エポキシドと不足量の一価の求核剤、例えばカルボン酸、フェノール、チオール、またはsec.-アミンとの反応によって製造された非常に様々なβ-ヒドロキシエーテル基を有するエポキシドを使用することもできる。
【０１２０】
式(V)のモノヒドロキシエポキシ化合物の遊離の第一級または第二級OH官能基は、プレポリマーの末端のイソシアネート基との効率の良い反応を可能にし、したがって反応のためにエポキシド成分を極端に過剰に用いる必要がない。
【０１２１】
式(III)のポリウレタンプレポリマーPU1の反応のために、Y3H、特に式(V)のモノヒドロキシエポキシ化合物とY2Hを合計で化学量論量で使用することができる。式(IVa)または(IVb)の中間生成物が形成されるシーケンシャルな反応を実施する場合、すべてのNCO基が脱離反応することを保証するために、第2段階で用いる化合物Y3HまたはY2Hは、化学量論的に過剰に使用することが有利であり得る。
【０１２２】
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPU1である衝撃靱性改良剤も、またはこのポリウレタン生成物PU1とNCOに対して反応性のある少なくとも1種の化合物との反応生成物PU2である衝撃靱性改良剤も、弾性的性質を有するのが有利であり、さらにエポキシ液状樹脂中に溶解または分散可能であるのが有利である。
【０１２３】
本発明のさらなる一態様は、単一成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であり、この組成物は、
- 平均して1分子につき1つより多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A、
- エポキシ樹脂用の、温度上昇によって活性化される少なくとも1種の硬化剤B、および
- 上で詳細に述べた少なくとも1種の衝撃靱性改良剤PU1またはPU2
を含む。
【０１２４】
平均して1分子につき1つより多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂Aは、液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂であることが好ましい。「固体エポキシ樹脂」という概念は、エポキシドの専門家には非常によく知られており、「液状エポキシ樹脂」とは異なって使用される。固体樹脂のガラス転移温度は室温より上であり、つまり固体樹脂は室温で粉砕して、流動可能な粉末にすることができる。
【０１２５】
好ましい固体エポキシ樹脂は式(X)を有する。
【０１２６】
【化１０】
【０１２７】
上式で置換基R'およびR"はそれぞれ独立に、HまたはCH3を表す。さらに添字sは、>1.5、特に2〜12の値を表す。
【０１２８】
このようなエポキシ固体樹脂は、市場で例えばDowまたはHuntsmanまたはHexionから入手可能である。
【０１２９】
添字sが1〜1.5の式(X)の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂と呼ばれている。本発明に関しては、この半固体エポキシ樹脂も固体樹脂と見なす。ただし、より狭い意味の、つまり添字sが>1.5の値を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【０１３０】
好ましいエポキシ液状樹脂は式(XI)を有する。
【０１３１】
【化１１】
【０１３２】
上式で置換基R'''およびR''''はそれぞれ独立に、HまたはCH3を表す。さらに添字rは0〜1の値を表す。rは0.2未満の値を表すことが好ましい。
【０１３３】
したがって、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールA/F(記号「A/F」は、ここではビスフェノールA/Fを製造する際の出発材料として使用されるアセトンとホルムアルデヒドの混合物を指す)のジグリシジルエーテルが好ましい。このような液状樹脂は、例えばAraldite(登録商標)GY 250、Araldite(登録商標)PY 304、Araldite(登録商標)GY 282 (Huntsman)、またはD.E.R.(商標)331もしくはD.E.R.(商標)330 (Dow)、またはEpikote 828 (Hexion)として入手可能である。
【０１３４】
さらにエポキシ樹脂Aとして適しているのは、いわゆるノボラックである。このノボラックは特に下記の式を有する。
【０１３５】
【化１２】
【０１３６】
上式で、R2=
【０１３７】
【化１３】
【０１３８】
またはCH2であり、R1=Hまたはメチルであり、z=0〜7である。
【０１３９】
これは特に、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラック(R2=CH2)である。
【０１４０】
このようなエポキシ樹脂は、市場でEPNまたはECNならびにTactix(登録商標)556の商品名でHuntsmanから、またはD.E.N.(商標)の製品シリーズでDow Chemicalから入手可能である。
【０１４１】
エポキシ樹脂Aは、式(XI)の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。さらに好ましい一実施形態では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、少なくとも1種の式(XI)の液状樹脂も、少なくとも1種の式(X)のエポキシ固体樹脂も含んでいる。
【０１４２】
エポキシ樹脂Aの割合は、組成物の重量に対して10〜85重量%、特に15〜70重量%、好ましくは15〜60重量%であることが好ましい。
【０１４３】
上述の衝撃靱性改良剤PU1またはPU2の割合は、組成物の重量に対して1〜45重量%、特に3〜30重量%であることが好ましい。
【０１４４】
本発明による組成物はさらに、エポキシ樹脂用の少なくとも1種の硬化剤Bを含んでおり、この硬化剤は温度上昇によって活性化される。これは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびその誘導体から成る群から選択された硬化剤であることが好ましい。さらに、促進作用のある硬化剤、例えば置換された尿素であってもよく、これは例えば3-(3-クロル-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素(クロルトルロン)、またはフェニルジメチル尿素、特にp-クロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(モニュロン)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(フェヌロン)、または3,4-ジクロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(ジウロン)である。さらにイミダゾールおよびアミン錯体クラスの化合物を用いてもよい。
【０１４５】
硬化剤Bは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびその誘導体; 置換された尿素、特に3-(3-クロル-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素(クロルトルロン)、またはフェニルジメチル尿素、特にp-クロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(モニュロン)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(フェヌロン)、3,4-ジクロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(ジウロン)、N,N-ジメチル尿素、ならびにイミダゾール、イミダゾール塩、およびアミン錯体から成る群から選択された硬化剤であることが好ましい。
【０１４６】
硬化剤Bとして特に好ましいのはジシアンジアミドである。
【０１４７】
硬化剤Bの総割合は、組成物全体の重量に対して1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%であることが有利である。
【０１４８】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに、尿素誘導体をベースとする揺変剤Cを含むことができる。この尿素誘導体は、特に芳香族のモノマー性ジイソシアネートと脂肪族アミン化合物の反応生成物である。複数の様々なモノマー性ジイソシアネートを1種もしくは複数の脂肪族アミン化合物と、または1種のモノマー性ジイソシアネートを複数の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。4,4'-ジフェニルメチレンジイソシアネート(MDI)とブチルアミンの反応生成物が特に有利であることが判明した。
【０１４９】
この尿素誘導体は担持材料中に存在していることが好ましい。この担持材料は、軟化剤、特にフタル酸エステルまたはアジピン酸エステルでよく、好ましいのはフタル酸ジイソデシル(DIDP)またはアジピン酸ジオクチル(DOA)である。この担持剤は非混和性担持剤であることもできる。これは、支配下にない成分の硬化後の移動ができるだけ少ないことを保証するために好ましい。この非混和性担持剤としては、ブロックトポリウレタンプレポリマーが好ましい。
【０１５０】
このような好ましい尿素誘導体および担持材料の製造は、欧州特許出願公開第1 152 019号に詳細に記載されている。担持材料は、ブロックトポリウレタンプレポリマーであることが有利であり、特に三官能性ポリエーテルポリオールとIPDIの反応およびそれに続くε-カプロラクタムによる末端のイソシアネート基のブロッキングによって得られる。
【０１５１】
揺変剤Cの総割合は、組成物全体の重量に対して0〜40重量%、好ましくは5〜25重量%であるのが有利である。尿素誘導体の重量と場合によっては存在する担持剤の重量の比は、好ましくは2/98〜50/50、特に5/95〜25/75である。
【０１５２】
さらに、熱硬化性で単成分のエポキシ樹脂組成物が上述の衝撃靱性改良剤PU1またはPU2のほかに、追加的に少なくとももう1種のさらなる衝撃靱性改良剤Dを含むと特に有利であることが分かった。
【０１５３】
追加的な衝撃靱性改良剤Dは固体または液体でよい。
【０１５４】
一実施形態では、この衝撃靱性改良剤Dは、カルボキシル末端もしくはエポキシド末端をもつアクリルニトリル/ブタジエンコポリマーまたはその誘導体である液体ゴムD1である。このような液体ゴムは、市場で例えばHypro(商標)(旧Hycar(登録商標))CTBNおよびCTBNXおよびETBNの名称で、ドイツのNanoresins AGまたはEmerald Performance Materials LLCから入手可能である。誘導体としては、特にエポキシ基を有するエラストマー変性プレポリマーが適しており、例えばStruktol(登録商標)社のPolydis(登録商標)製品シリーズ、好ましくはPolydis(登録商標)36..以降の製品シリーズで(Schill+Seilacher Gruppe、ドイツ)、または製品シリーズAlbipox (Nanoresins、ドイツ)として、市場で販売されている。
【０１５５】
さらなる一実施形態では、衝撃靱性改良剤Dが、液状エポキシ樹脂と完全に混合可能であり、エポキシ樹脂マトリクスが硬化した際に初めて脱混合して微小液滴になる液状ポリアクリレートゴムD2である。このような液状ポリアクリレートゴムは、例えば20208-XPAの名称でRohm und Haasから入手可能である。
【０１５６】
もちろん液状ゴムの混合物、特にカルボキシル末端またはエポキシド末端をもつアクリルニトリル/ブタジエンコポリマーまたはその誘導体とエポキシド末端をもつポリウレタンプレポリマーとの混合物も使用できることは、当業者には自明である。
【０１５７】
さらなる一実施形態では衝撃靱性改良剤Dは、有機イオン交換された層状鉱物DE1である固体の衝撃靱性改良剤である。
【０１５８】
このイオン交換された層状鉱物DE1は、陽イオン交換された層状鉱物DE1cまたは陰イオン交換された層状鉱物DE1aでよい。
【０１５９】
ここで、陽イオン交換された層状鉱物DE1cは、陽イオンの少なくとも一部が有機陽イオンによって交換された層状鉱物DE1'から得られる。このような陽イオン交換された層状鉱物DE1cの例は、特に米国特許第5,707,439号または米国特許第6,197,849号で言及されているものである。そこでは、陽イオン交換された層状鉱物DE1cの製造方法も記載されている。層状鉱物DE1'として好ましいのは層状ケイ酸塩である。特に好ましい層状鉱物DE1'は、米国特許第6,197,849号、2欄、38行〜3欄、5行に記載されているようなフィロケイ酸塩、特にベントナイトである。特に適しているのはカオリナイトまたはモンモリロナイトまたはヘクトライトまたはイライトのような層状鉱物DE1'であることが分かった。
【０１６０】
層状鉱物DE1'の陽イオンの少なくとも一部は、有機陽イオンで置き替えられる。このような陽イオンの例は、n-オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、もしくはビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、またはアミンの類似の誘導体であり、これは天然の脂肪および油から獲得することができ、あるいはグアニジニウムカチオンまたはアミジニウムカチオン、あるいはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのN-置換された誘導体の陽イオン、あるいは1,4-ジアゾビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)および1-アゾビシクロ[2.2.2]オクタンの陽イオン、あるいはピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、および2,2'-ビピリジンのN-置換された誘導体の陽イオンである。さらに環状アミジニウムカチオン、特に米国特許第6,197,849号、3欄、6行〜4欄、67行で開示されているような環状アミジニウムカチオンが適している。環状アンモニウム化合物は、熱によるホフマン分解が生じ得ないので、直鎖アンモニウム化合物より高い熱安定性を特色とする。
【０１６１】
好ましい陽イオン交換された層状鉱物DE1cは、当業者には有機クレイまたはナノクレイという用語で知られており、例えばグループ名Tixogel(登録商標)、またはNanofil(登録商標) (Suedchemie)、Cloisite(登録商標) (Southern Clay Products)、またはNanomer(登録商標) (Nanocor Inc.)、またはGarmite(登録商標) (Rockwood)で、市場で入手可能である。
【０１６２】
ここで、陰イオン交換された層状鉱物DE1aは、陰イオンの少なくとも一部が有機陰イオンによって交換された層状鉱物DE1"から得られる。このような陰イオン交換された層状鉱物DE1aの例は、ヒドロタルサイトDE1"であり、この場合、中間層の炭酸アニオンの少なくとも一部が有機陰イオンによって交換されている。
【０１６３】
組成物が、陽イオン交換された層状鉱物DE1cおよび陰イオン交換された層状鉱物DE1aを同時に含むことも全く可能である。
【０１６４】
さらなる一実施形態では衝撃靱性改良剤Dが、ブロックコポリマーDE2である固体の衝撃靱性改良剤である。このブロックコポリマーDE2は、メタクリル酸エステルと、オレフィン性二重結合を有する少なくとも1種のさらなるモノマーとのアニオン重合または制御ラジカル重合から得られる。オレフィン性二重結合を有するモノマーとしては、特に二重結合が直接にヘテロ原子または少なくとも1つのさらなる二重結合と結合しているようなモノマーが好ましい。特に、スチレン、ブタジエン、アクリルニトリル、およびビニルアセテートを含む群から選択されたモノマーが適している。例えばGELOY 1020の名称でGE Plasticsから入手可能なアクリレートスチレンアクリル酸(ASA)コポリマーが好ましい。
【０１６５】
特に好ましいブロックコポリマーDE2は、メタクリル酸メチルエステル、スチレン、およびブタジエンから成るブロックコポリマーである。このようなブロックコポリマーは、例えばグループ名SBMのトリブロックコポリマーとしてArkemaで入手可能である。
【０１６６】
さらなる一実施形態では、衝撃靱性改良剤DはコアシェルポリマーDE3である。コアシェルポリマーは、弾性のコアポリマーおよび硬質のシェルポリマーから成る。特に適したコアシェルポリマーは、弾性のアクリレートポリマーまたはブタジエンポリマーで構成されたコア(Core)から成り、このコアを硬質の熱可塑性ポリマーである硬質シェル(Shell)が包んでいる。このコアシェル構造は、ブロックコポリマーの脱混合によって自発的に形成されるか、またはラテックス重合もしくは懸濁重合としての重合およびその後のグラフティングによって予め与えられる。好ましいコアシェルポリマーはいわゆるMBSポリマーであり、これは市場で、商品名Clearstrength(商標)でAtofinaから、商品名Paraloid(商標)でRohm and Haasから、または商品名F-351(商標)でZeonから入手可能である。
【０１６７】
特に好ましいのはコアシェルポリマー粒子であり、これは既に、乾燥したポリマーラテックスとして存在している。これの例は、ポリシロキサンコアおよびアクリレートシェルを備えたWackerのGENIOPERL M23A、またはEliokemによって製造されたNEPシリーズの放射架橋されたゴム粒子、またはLanxessのNanoprene、またはRohm und HaasのParaloid EXLである。
【０１６８】
コアシェルポリマーのさらなる匹敵する例は、Albidur(商標)の名称でドイツのNanoresins AGから提供されている。
【０１６９】
同様に、エポキシマトリクス内のナノスケールのケイ酸塩が適しており、これは例えば商品名NonopoxでドイツのNanoresins AGから提供されている。
【０１７０】
さらなる一実施形態では、衝撃靱性改良剤Dは、カルボキシル化された固体ニトリルゴムと過剰なエポキシ樹脂との反応生成物DE4である。
【０１７１】
組成物中に場合によっては存在する衝撃靱性改良剤Dとして特に適しているのは、既に述べた式(I)の衝撃靱性改良剤に対応しているがヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーをベースとするのではなく、ポリウレタンポリマー(PU1)の製造に関して既に開示したような末端にアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPM、ならびに場合によっては置換されたポリフェノールQPPをベースとする、衝撃靱性改良剤である。
【０１７２】
組成物中に場合によっては存在する衝撃靱性改良剤Dとして特に適しているのは、その内容が参照により本明細書に組み込まれる下記の論文または特許明細書に開示されているような衝撃靱性改良剤であり、すなわち欧州特許出願公開第0 308 664号、とりわけ式(I)、特に5頁、14行〜13頁、24行; 欧州特許出願公開第0 338 985号、欧州特許出願公開第0 353 190号、国際公開第00/20483号、とりわけ式(I)、特に8頁、18行〜12頁、2行; 国際公開第01/94492号、とりわけD)およびE)の符号を付けられた反応生成物、特に10頁、15行〜14頁、22行; 国際公開第03/078163号、とりわけB)の符号を付けられたアクリレート末端をもつポリウレタン樹脂、特に14頁、6行〜14頁、35行; 国際公開第2005/007766号、とりわけ式(I)または(II)、特に4頁、5行〜11頁、20行; 欧州特許出願公開第1 728 825号、とりわけ式(I)、特に3頁、21行〜4頁、47行; 国際公開第2006/052726号、とりわけb)の符号を付けられた両親媒性ブロックコポリマー、特に6頁、17行〜9頁、10行; 国際公開第2006/052729号、とりわけb)の符号を付けられた両親媒性ブロックコポリマー、特に6頁、25行〜10頁、2行; T.J. Hermel-Davidockら、J.Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348、とりわけ両親媒性ブロックコポリマー、特に3339頁、2列〜3341頁、2列; 国際公開第2004/055092号、とりわけ式(I)、特に7頁、28行〜13頁、15行; 国際公開第2005/007720号、とりわけ式(I)、特に8頁、1行〜17頁、10行; 国際公開第2007/020266号、とりわけ式(I)、特に3頁、1行〜11頁、6行、ならびにドイツ特許出願公開第2 123 033号、米国特許出願公開第2008/0076886号、国際公開第2008/016889号、および国際公開第2007/025007号である。
【０１７３】
組成物中に複数の衝撃靱性改良剤が存在すること、特に複数の衝撃靱性改良剤Dが存在することも、有利であると分かった。
【０１７４】
衝撃靱性改良剤Dの割合は、組成物の重量に対して1〜35重量%、特に1〜25重量%の量内で用いるのが有利である。
【０１７５】
さらなる好ましい一実施形態では、組成物がさらに少なくとも1種の充填物質Fを含んでいる。これは好ましくは雲母、滑石、カオリン、珪灰石、長石、閃長岩、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム(沈降または粉砕)、ドロマイト、石英、ケイ酸(発熱性または沈降)、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、セラミック中空球、ガラス中空球、有機中空球、ガラス球、着色顔料である。充填物質Fとしては、市場で入手可能で当業者に既知の有機的にコーティングされた形態もコーティングされていない形態も考えられる。
【０１７６】
さらなる例は、例えば米国特許第6,322,890号に記載されているような官能化されたアルモキサンである。
【０１７７】
すべての充填物質Fの総割合は、組成物全体の重量に対して3〜50重量%、好ましくは5〜35重量%、特に5〜25重量%であることが有利である。
【０１７８】
さらなる好ましい一実施形態では、組成物が物理的または化学的な発泡剤を含んでおり、これは例えばAkzo Nobel社の商品名Expancel(商標)で、またはChemtura社の商品名Celogen(商標)で入手可能である。発泡剤の割合は、組成物の重量に対して0.1〜3重量%であるのが有利である。
【０１７９】
さらなる好ましい一実施形態では、組成物がさらに、エポキシ基を担持する少なくとも1種の反応性希釈剤Gを含む。この反応性希釈剤Gは、特に以下のものである。
【０１８０】
- 単官能性の飽和または不飽和の分枝状または非分枝状の環状または非環状のC4〜C30アルコールのグリシジルエーテル；特にブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテルおよびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルから成る群から選択される。
【０１８１】
- 二官能性の飽和または不飽和の分枝状または非分枝状の環状または非環状のC2〜C30アルコールのグリシジルエーテル；特にエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから成る群から選択される。
【０１８２】
- 三官能性または多官能性の飽和または不飽和の分枝状または非分枝状の環状または非環状のアルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリトリトール、または脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えばソルビトール、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン。
【０１８３】
- フェノール化合物およびアニリン化合物のグリシジルエーテル；特にフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、p-tert.-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、(カシューナッツシェルオイルからの)3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルアニリン、およびp-アミノフェノールのトリグリシジルから成る群から選択される。
【０１８４】
- エポキシ化アミン、例えばN,N-ジグリシジルシクロヘキシルアミン。
【０１８５】
- エポキシ化されたモノカルボン酸またはジカルボン酸；特にネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、および二量体の脂肪酸のジグリシジルエステル、ならびにテレフタル酸グリシジルエステルおよびトリメリット酸グリシジルエステルから成る群から選択される。
【０１８６】
- エポキシ化された二官能性または三官能性の低分子〜高分子のポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。
【０１８７】
特に好ましいのは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、p-tert.-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１８８】
エポキシ基を担持する反応性希釈剤Gの総割合は、組成物全体の重量に対して0.1〜20重量%、好ましくは1〜8重量%であることが有利である。
【０１８９】
組成物はさらなる成分、特に触媒、安定剤、特に熱安定剤および/または光安定剤、揺変剤、軟化剤、溶剤、鉱物充填物質または有機充填物質、発泡剤、染料および顔料、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤、および結合剤を含むことができる。
【０１９０】
軟化剤として適しているのは、特にフェノールアルキルスルホン酸エステルまたはベンゼンスルホン酸-N-ブチルアミドであり、これは例えばMesamoll(登録商標)またはDellatol BBSとしてBayerから市場で入手可能である。
【０１９１】
安定剤としては、特に、場合によっては置換されたフェノール、例えばBHTもしくはWingstay(登録商標)T (Elikem)、立体障害のあるアミン、またはN-オキシル化合物、例えばTEMPO (Evonik)が適している。
【０１９２】
上述の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に単成分の接着剤として適していることが分かった。このような単成分の接着剤は幅広い使用可能性を有している。その際、特に、比較的高い温度でも、とりわけ低い温度でも、特に0℃から-40℃の間でも高い衝撃靱性を特色とする熱硬化性の単成分の接着剤が実現可能である。このような接着剤は、熱安定性の材料を貼り付けるために必要である。熱安定性の材料とは、硬化温度が100〜220℃、好ましくは120〜200℃の場合に、少なくとも硬化期間中は形状安定性である材料と理解される。これは特に金属、およびプラスチック、例えばABS、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料、例えばSMC、不飽和ポリエステルGFK、エポキシドもしくはアクリレートの複合材である。少なくとも1種の材料が金属である適用が好ましい。特に好ましい使用と見なされるのは、自動車工業における特に骨組への同じまたは異なる金属の貼り付けである。好ましい金属は、とりわけ鋼であり、特に電解亜鉛メッキされ、溶融亜鉛メッキされ、塗油された鋼、ボナジンクでコーティングされた鋼、および事後にリン酸化された鋼、ならびにアルミニウム、特に自動車の組立てにおいて典型的に使用される形態のアルミニウムである。
【０１９３】
本発明による熱硬化性組成物をベースとする接着剤によって、高い衝突強度と、高い使用温度との所望の組合せも低い使用温度との所望の組合せも達成することができる。
【０１９４】
このような接着剤は特に、最初に、貼り付けるべき材料と10℃〜80℃、特に10℃〜60℃の温度で接触し、その後、典型的には100〜220℃、好ましくは120〜200℃の温度で硬化する。
【０１９５】
本発明のさらなる一態様は、
i)上で詳細に述べた単成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性の基材S1、特に金属の表面に塗布する段階と、
ii)塗布した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性の基材S2、特に金属の表面と接触させる段階と、
iii)エポキシ樹脂組成物を100〜130℃、好ましくは115〜125℃の温度に加熱する段階と、
iv)基材S1およびS2およびそれと接触している熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、20〜100℃、特に40〜70℃、好ましくは50〜70℃の温度で洗浄液と接触させる段階と、
v)組成物を、140〜220℃、特に140〜200℃、好ましくは160〜190℃の温度に加熱する段階と、
を含む、熱安定性の基材を貼り付けるための方法に関する。
【０１９６】
この場合、基材S2は基材S1と同じまたは異なる材料から成る。
【０１９７】
熱安定性の材料を貼り付けるためのこのような方法から、貼り付けられた物品が得られる。このような物品は、車両または車両の付属部品であることが好ましい。
【０１９８】
もちろん本発明による組成物によって、熱硬化性接着剤のほかに封止剤またはコーティングも実現することができる。さらに本発明による組成物は、自動車の組立てだけでなく別の適用分野にも適している。特に言及すべきは、船舶、トラック、バス、もしくは鉄道車両のような輸送手段の組立て、または例えば洗濯機のような耐久消費財の組立てにおける類似の適用例である。
【０１９９】
本発明による組成物を用いて貼り付けられた材料は、典型的には120℃〜-40℃、好ましくは100℃〜-40℃、特に80℃〜-40℃の温度で使用される。
【０２００】
典型的には、ISO 11343に従って測定した破壊エネルギーが23℃で5.0J超、-30℃で2.0J超の組成物を処方することができる。典型的には、破壊エネルギーが23℃で8.0J超、-30℃で4.0J超の組成物を処方することができる。特に有利な組成物は、それどころか23℃で10.0J超、-30℃で9.0J超の破壊エネルギーを有する。
【０２０１】
本発明による熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特に好ましい使用は、車両の組立てにおける熱硬化性の骨組接着剤としてのこの組成物の使用である。
【０２０２】
本発明のさらなる一態様は、ウレタン基を有する衝撃靱性改良剤を製造するための、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーの使用に関する。少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマー、ならびにウレタン基を有する衝撃靱性改良剤を製造するためのその使用は、既に上で詳細に述べた。
【実施例】
【０２０３】
以下に本発明をさらに具体的に説明するいくつかの例を示すが、これらの例は本発明の範囲を何ら制限するものではない。例において使用した原料をTabelle1(表1)にリストする。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
モノヒドロキシ含有エポキシドMHE1の例示的な製造
米国特許第5,668,227号、例1の方法に基づき、トリメチロールプロパンおよびエピクロルヒドリンから、テトラメチルアンモニウムクロリドおよび苛性ソーダ溶液を用いてトリメチロールプロパングリシジルエーテルを製造した。エポキシ価7.5eq/kgおよびヒドロキシ基含有量1.8eq/kgの黄色がかった生成物が得られる。HPLC-MSスペクトルから、主に、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物が存在すると推論できる。
【０２０６】
揺変剤TM1
非混和性担持材料中における尿素誘導体をベースとする揺変剤の例として、ブロックトポリウレタンプレポリマー中での欧州特許出願公開第1 152 019号に基づく揺変剤を、上で言及した原料を用いて製造した。
【０２０７】
担持剤: ブロックトポリウレタンプレポリマーPUP
ポリエーテルポリオール(Desmophen 3060BS、3000ダルトン、OH価 57mg/g KOH) 600.0gを90℃の真空下で撹拌しながら、IPDI 140.0gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.10gと反応させてイソシアネート末端をもつプレポリマーに転換した。この反応は、2.5時間後にNCO含有率が3.41%で安定するまで行った(理論上のNCO含有率は3.60%)。続いて90℃の真空下で、遊離イソシアネート基をカプロラクタム69.2g(2%過剰)でブロックし、その際、<0.1%のNCO含有率が3時間後に達成された。
【０２０８】
ブロックトポリウレタンプレポリマー中の尿素誘導体
窒素下で少し加熱しながら、上述のブロックトプレポリマーPUP 181.3g中にMDI綿状沈澱物68.7gを溶かした。その後2時間、窒素中で高速撹拌しながら、N-ブチルアミン40.1gを溶解して上述のブロックトプレポリマー219.9g中に滴下した。アミン溶液の添加が終わると、白いペーストをその後30分間さらに撹拌した。こうして冷却後に揺変剤TM1の白くて柔らかいペーストが得られ、このペーストの遊離イソシアネート含有率は<0.1%であった(尿素誘導体の割合は約20%)。
【０２０９】
衝撃靱性改良剤PU2-1の製造
Fortegra(商標)100 (OH価 約16mg/g KOH) 100gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 7.2gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.04gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が1.17%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は1.29%)。続いてブロッキング剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル4.4gを加えた。これを115℃の真空下で、3.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１０】
衝撃靱性改良剤PU2-2の製造
Fortegra(商標)100 (OH価 約16mg/g KOH) 100gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 7.2gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.04gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が1.17%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は1.29%)。続いてブロッキング剤としてMHE1(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルから成る混合物) 20.7gを加えた。これを100℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１１】
衝撃靱性改良剤PU2-3の製造
Poly-THF 2000 (OH価 約57mg/g KOH) 40g、Fortegra(商標)100 (OH価 約16mg/g KOH) 40g、およびLiquiflex H (OH価 46mg/g KOH) 40gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 19.2gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.06gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が2.4%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は2.6%)。続いてベンゾオキサゾリノン3.2gおよびヒドロキノンモノメチルエーテル3.0gを加えた。120℃の真空下で3時間撹拌した後、MHE1(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルから成る混合物) 26.5gを加えた。これを100℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１２】
衝撃靱性改良剤PU-Ref1の製造
Acclaim 8200N (OH価 約14.5mg/g KOH) 150gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 9.9gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.05gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が1.18%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は1.20%)。続いてブロッキング剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル6.7gを加えた。これを115℃の真空下で、3.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１３】
衝撃靱性改良剤PU-Ref2の製造
Acclaim 8200N (OH価 約14.5mg/g KOH) 150gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 9.9gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.05gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が1.18%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は1.20%)。続いてブロッキング剤としてMHE1(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルから成る混合物) 31.2gを加えた。これを100℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１４】
衝撃靱性改良剤PU-Ref3の製造
Poly-THF 2000 (OH価 57mg/g KOH) 150gおよびLiquiflex H (OH価 46mg/g KOH) 150gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 64.0gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.13gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が3.30%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は3.38%)。続いてブロッキング剤としてCardolite NC-700 103.0gを加えた。これを105℃の真空下で、3.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１５】
衝撃靱性改良剤PU-Ref4の製造
Poly-THF 2000 (OH価 約57mg/g KOH) 60gおよびLiquiflex H (OH価 46mg/g KOH) 60gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 24.6gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.06gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が3.05%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は3.22%)。続いてベンゾオキサゾリノン4.3gおよびヒドロキノンモノメチルエーテル3.9gを加えた。120℃の真空下で3時間撹拌した後、MHE1(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルから成る混合物) 35.0gを加えた。これを100℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１６】
衝撃靱性改良剤PU-Ref5の製造
Poly-THF 2000 (OH価 約57.0mg/g KOH) 108gおよびDynacoll 7250 (OH価 22mg/g KOH) 72gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 32.2gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.06gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が2.87%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は2.92%)。続いてヒドロキノンモノメチルエーテル21.6gを加えた。これを110℃の真空下で、3.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１７】
衝撃靱性改良剤SM1の製造
Hypro(商標)CTBN 1300X13 (酸価 約29mg/g KOH) 90g、Hypro(商標)CTBN 1300X8 (酸価 約32mg/g KOH) 60g、およびAraldite(登録商標)GT7071 23.2g (EEW 約510g/eq)を、トリフェニルホスフィン0.75gおよびBHT 0.38gと一緒に、140℃の真空下で2時間撹拌した。続いてD.E.R.354 201.8gを加え、これを140℃の真空下でさらに2時間撹拌した。エポキシ含量が約2.8eq/kgの粘性樹脂が得られた。
【０２１８】
衝撃靱性改良剤SM2の製造
Jeffamine T-3000 318.0gおよび無水マレイン酸30.4gを、120℃の窒素中で2時間撹拌した。続いてD.E.R.331 802gおよびトリフェニルホスフィン2.9gを加え、これを110℃の真空下で、エポキシド含有量の安定が達成されるまでさらに撹拌した。こうして約2時間後にエポキシ含量が約3.5eq/kgの粘性樹脂が得られた。
【０２１９】
衝撃靱性改良剤SM3の製造
D.E.R.671 200.0g (約0.4eq EP)およびD.E.R.331 75.0g (約0.4eq EP)を、120℃の真空下で、均質な溶液が生じるまで15分間撹拌した。続いてJeffamine D-4000 230.0g (約0.23eq NH)およびJeffamine T-403 0.5g (約0.007eq NH)を加えた。真空下で、120℃で3時間および130℃で1時間撹拌した後、計算上のエポキシ含量が約1.13eq/kg (EEW=約890)の透明な粘性樹脂が得られた。
【０２２０】
衝撃靱性改良剤SM4の製造
Poly-THF 1800 (OH価 62.3mg/g KOH) 160g、Liquiflex H (OH価 46mg/g KOH) 110g、およびCaradol ED 56-10 (OH価 56mg/g KOH) 130gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 92.5gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.08gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が3.60%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は3.62%)。続いてMHE1(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルから成る混合物) 257.8gを加え、反応は90℃の真空下で、3時間後にNCO含有率が0.1%未満に落ちるまでさらに行った。
【０２２１】
衝撃靱性改良剤SM5の製造
110℃の真空下で撹拌しながら、二量体の脂肪酸123.9gおよび2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(Clariant) 71.3gを、エポキシ含量が5.45eq/kgの液状のDGEBAエポキシ樹脂658gと、2.82eq/kgのエポキシ濃度の安定が達成されるまで5時間反応させた。反応が終わると、反応混合物にさらに液状のDGEBAエポキシ樹脂118.2gを加えた。
【０２２２】
ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンの付加物AD1の製造
テトラヒドロフラン50mlおよびジメチルアミンの約33%エタノール溶液20.0g (約146mmolアミン)を、還流冷却器を備えた100ml二口フラスコ内に量り入れた。次に30分かけてゆっくりとヘキサメチレンジイソシアネート10.0g (約119mmol NCO)を滴下し、その際、僅かな発熱性が観察され、そしてすぐに白い固体になった。周辺温度で2時間撹拌した後、懸濁液を濾過した。これをそれぞれTHF 20mlで3回洗浄した。得られた粗生成物を80℃の真空下で3時間乾燥させた。白い粉末12.3gが得られた。
【０２２３】
付加物AD2の製造
ジエチレントリアミン22.97g (0.22mol)を、撹拌しながらサリチル酸メチルエステル102.6g (0.68mol)に滴下する。この混合物を約140℃で6時間撹拌し、その際、白い沈澱物が形成される。30℃に冷却した後、アセトンを加え、白い沈澱物を濾過して分離する。残渣をアセトンで2回洗浄し、次に60℃の真空炉内で乾燥させる。その際、融点が約150℃の中間生成物が得られる。その後この中間生成物を乾燥庫内で、真空下で90分間160℃に加熱する。この粗生成物を細かくすりつぶし、もう一度160℃の真空下で1時間処理する。こうして融点が約290℃の白い粉末が約47g得られた。
【０２２４】
組成物の製造
Tabelle2〜5(表2〜6)に基づき、参照組成物Ref.1〜Ref.13ならびに本発明による組成物1〜10を製造した。成分はそれぞれ重量部で示している。特に、組成物がそれぞれ対応する参照例と同量のエポキシ基を有するように注意した。未反応の両親媒性ブロックコポリマー(Fortegra(商標)100)またはポリオール(Acclaim 8200N)を含む比較例の場合、対応する本発明による例においては、出発生成物として同量の両親媒性ブロックコポリマーを含むように、それぞれの本発明による衝撃靱性改良剤の量を選択した。
【０２２５】
検査法
引張せん断強度(ZSF) (DIN EN 1465)
試験片は、寸法100×25×1.5mmまたは100×25×0.8mmの電解亜鉛メッキされたDC04鋼(eloZn)と上述の組成物例から作製し、その際、接着面は25×10mmで層厚は0.3mmであった。180℃で30分間硬化させた。引張速度は10mm/minであった。
【０２２６】
引張強度(ZF) (DIN EN ISO 527)
接着剤試料を2枚のテフロン（登録商標）紙の間で押圧して2mmの層厚にした。続いて接着剤を180℃で30分間硬化させた。テフロン（登録商標）紙を取り去り、DIN規格に従って試験片を熱い状態で型抜きした。この被検体を、基準気候下で1日貯蔵した後、引張速度2mm/minで測定した。引張強度はDIN EN ISO 527に基づいて決定した。
【０２２７】
衝撃剥離仕事量(ISO 11343)
試験片は、寸法90×20×0.8mmの電解亜鉛メッキされたDC04鋼(eloZn)と上述の組成物例から作製し、その際、接着面は20×30mmで層厚は0.3mmであった。180℃で30分間硬化させた。衝撃剥離仕事量の測定は、室温とマイナス30℃のそれぞれで行った。衝撃速度は2m/sであった。(ISO 11343に基づき25%〜90%の)測定曲線の下の面積を、ジュール単位による破壊エネルギー(BE)として示す。
【０２２８】
ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度はDSCを用いて決定した。このために機器Mettler DSC882eを使用した。組成物10〜20mgをそれぞれアルミニウム製るつぼ内に量り入れた。試料をDSC内で30分間175℃で硬化させた後、試料をマイナス20℃に冷却し、続いて10℃/min〜150℃/minの加熱率で加熱した。ガラス転移温度は、測定されたDSC曲線から、DSCソフトウェアを用いて決定した。
【０２２９】
これらの検査の結果を、表2〜5にまとめて示す。
【０２３０】
【表２】
【０２３１】
【表３】
【０２３２】
【表４】
【０２３３】
【表５Ａ】
【０２３４】
【表５Ｂ】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃靱性改良剤の分野および熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
衝撃靱性改良剤は既にずっと以前から、衝撃のような力が作用する際の接着剤強度を改善するために用いられている。特にエポキシ樹脂組成物は、一般的に高い機械的強度を有するが非常に脆性であり、つまり、例えば車両の衝突において生じる衝撃のような力が作用する際には、硬化したエポキシ樹脂が砕けて結合が破壊される。
【０００３】
衝撃靱性改良剤の使用によって衝撃靱性を高めることは既にずっと以前から提案されていた。
【０００４】
靱性改良のために、既にずっと以前から液体ゴムが用いられている。例えば、Hypro(商標)(旧Hycar(登録商標))の名称で入手可能であるような、アクリルニトリル/ブタジエンコポリマーをベースとする液体ゴムなどが用いられた。
【０００５】
欧州特許出願公開第0 338 985号は、アクリルニトリル/ブタジエンコポリマーをベースとする液体ゴムだけでなく、さらにフェノールまたはラクタムで終端しているポリウレタンプレポリマーをベースとする液体ゴムをも含む衝撃靱性のエポキシ樹脂組成物を記載している。
【０００６】
国際公開第2005/007766号は、イソシアネート基で終端しているプレポリマーとブロッキング剤との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を開示しており、このブロッキング剤は、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、またはベンジルアミンの群から選択される。しかしながらこのようなエポキシ樹脂組成物は、低温衝撃靱性(<0℃)が不十分である。
【０００７】
国際公開第03/093387号は、ジカルボン酸とグリシジルエーテルの付加物、またはビス(アミノフェニル)スルホン異性体もしくは芳香族アルコールとグリシジルエーテルの付加物を含む衝撃靱性のエポキシ樹脂組成物を開示している。しかしながらこの組成物も同様に低温衝撃靱性(<0℃)が不十分である。
【０００８】
少し前に、例えば国際公開第2006/052725号、国際公開第2006/052726号、国際公開第2006/052727号、国際公開第2006/052728号、国際公開第2006/052729号、国際公開第2006/052730号、国際公開第2005/097893号で、エポキシ樹脂組成物のために両親媒性ブロックコポリマーを使用することが提案された。
【０００９】
しかしこれらの衝撃靱性改良剤は、確かに効果はあるが、衝撃靱性、特に低温衝撃靱性の増強がまだ不十分であることが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第0 338 985号
【特許文献２】国際公開第2005/007766号
【特許文献３】国際公開第03/093387号
【特許文献４】国際公開第2006/052725号
【特許文献５】国際公開第2006/052726号
【特許文献６】国際公開第2006/052727号
【特許文献７】国際公開第2006/052728号
【特許文献８】国際公開第2006/052729号
【特許文献９】国際公開第2006/052730号
【特許文献１０】国際公開第2005/097893号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第1 152 019号
【特許文献１２】米国特許第5,707,439号
【特許文献１３】米国特許第6,197,849号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第0 308 664号
【特許文献１５】欧州特許出願公開第0 338 985号
【特許文献１６】欧州特許出願公開第0 353 190号
【特許文献１７】国際公開第00/20483号
【特許文献１８】国際公開第01/94492号
【特許文献１９】国際公開第03/078163号
【特許文献２０】欧州特許出願公開第1 728 825号
【特許文献２１】国際公開第2004/055092号
【特許文献２２】国際公開第2005/007720号
【特許文献２３】国際公開第2007/020266号
【特許文献２４】ドイツ特許出願公開第2 123 033号
【特許文献２５】米国特許出願公開第2008/0076886号
【特許文献２６】国際公開第2008/016889号
【特許文献２７】国際公開第2007/025007号
【特許文献２８】米国特許第6,322,890号
【特許文献２９】米国特許第5,668,227号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Macromolecules 1996、29、6994〜7002
【非特許文献２】Macromolecules 2000、33、9522〜9534
【非特許文献３】J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348
【非特許文献４】Douglas A. Wickの総説論文、Progress in Organic Coatings 36 (1999)、148〜172
【非特許文献５】Douglas A. Wickの総説論文、Progress in Organic Coatings 41 (2001)、1〜83
【非特許文献６】T.J. Hermel-Davidockら、J.Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の課題は、特に低い温度での衝撃靱性を改善させる新たな衝撃靱性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このたび意外にも、この課題が請求項1に記載の衝撃靱性改良剤によって解決できることが分かった。
【００１４】
この衝撃靱性改良剤は、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤中における使用に非常に良く適していることが分かった。特に、本発明による様々な衝撃靱性改良剤の、相互の組合せおよび/または別の衝撃靱性改良剤との組合せが特に有利であることが分かった。硬化したマトリクスのガラス転移温度(Tg)は、衝撃靱性改良剤の使用によって悪影響を受けない、または著しくは受けないことが分かった。エポキシ樹脂によって100℃超、時にはそれどころか125℃超のTgを問題なく達成できる。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、第1の態様では衝撃靱性改良剤に関し、この衝撃靱性改良剤は、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPU1、またはこのポリウレタン生成物PU1とNCOに対して反応性のある少なくとも1種の化合物との反応生成物PU2である。ここで、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPU1は、少なくとも1種のポリイソシアネート、および少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマー、および場合によっては、NCOに対して反応性のある少なくとも2つの基を有する少なくとも1種の化合物から製造される。
【００１７】
本明細書全体では、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、および「ポリメルカプタン」における接頭辞「ポリ」によって、形式的にそれぞれの官能基を2つ以上含む分子を表している。
【００１８】
「衝撃靱性改良剤」とは、本明細書ではプラスチックマトリクス、特にエポキシ樹脂マトリクスへの添加剤であると理解され、この添加剤は、特に0.1〜35重量%、好ましくは0.5〜15重量%の少ない混和量で既に、硬化したマトリクスの靱性を明らかに増大させ、したがってマトリクスが裂け始める前または破れる前に、比較的高い曲げ負荷、引張負荷、衝撃負荷、または衝突負荷を吸収することができる。
【００１９】
本明細書では両親媒性ブロックコポリマーとは、エポキシ樹脂と混合可能な少なくとも1つのブロックセグメントおよびエポキシ樹脂と混合不可能な少なくとも1つのブロックセグメントを含むコポリマーであると理解される。特に、国際公開第2006/052725号、国際公開第2006/052726号、国際公開第2006/052727号、国際公開第2006/052728号、国際公開第2006/052729号、国際公開第2006/052730号、国際公開第2005/097893号で開示されているような両親媒性ブロックコポリマーであり、これらの文献の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００２０】
エポキシ樹脂中に混合可能なブロックセグメントの例は、特にポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリ(エチレンオキシド-co-プロピレンオキシド)ブロック、およびポリ(エチレンオキシド-ran-プロピレンオキシド)ブロック、ならびにその混合物である。
【００２１】
エポキシ樹脂中に混合不可能なブロックセグメントの例は、一方では特に、少なくとも4個のC原子を有するアルキレンオキシド、好ましくはブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、および/またはドデシレンオキシドから製造されたポリエーテルブロックである。特にこのようなポリエーテルブロックとして好ましいのは、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、およびポリドデシレンオキシドブロック、ならびにその混合物である。
【００２２】
エポキシ樹脂中に混合不可能なブロックセグメントのもう一方の例は、ポリエチレンブロック、ポリエチレンプロピレンブロック、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、ポリジメチルシロキサンブロック、およびポリアルキルメタクリレートブロック、ならびにその混合物である。
【００２３】
一実施形態では、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーは、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド、ならびに少なくとも4個のC原子を有する少なくとも1種のさらなるアルキレンオキシド(好ましくはブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、およびドデシレンオキシドから成る群からの)から成るブロックコポリマーである。
【００２４】
さらなる好ましい一実施形態では、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーは、ポリ(イソプレン-block-エチレンオキシド)ブロックコポリマー(PI-b-PEO)、ポリ(エチレンプロピレン-b-エチレンオキシド)ブロックコポリマー(PEP-b-PEO)、ポリ(ブタジエン-b-エチレンオキシド)ブロックコポリマー(PB-b-PEO)、ポリ(イソプレン-b-エチレンオキシド-b-イソプレン)ブロックコポリマー(PI-b-PEO-PI)、ポリ(イソプレン-b-エチレンオキシド-メチルメタクリレート)ブロックコポリマー(PI-b-PEO-b-PMMA)、およびポリ(エチレンオキシド)-b-ポリ(エチレン-alt-プロピレン)ブロックコポリマー(PEO-PEP)から成る群から選択される。
【００２５】
両親媒性ブロックコポリマーは、特にジブロック、トリブロック、またはテトラブロックとして存在することができる。マルチブロックの場合、それも特にトリブロックまたはテトラブロックの場合、ブロックは直鎖状で、または分枝状、特に星形ブロック(star block)として存在することができる。
【００２６】
両親媒性ブロックコポリマーの製造は、当業者には例えばMacromolecules 1996、29、6994〜7002およびMacromolecules 2000、33、9522〜9534およびJ. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348から知られており、これらの文献の開示を参照により本明細書に組み込む。この両親媒性ブロックコポリマーは、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する。この両親媒性ブロックコポリマーは、製造方法に応じて1つまたは複数のヒドロキシ基を有することができる。
【００２７】
例えばアルキレンオキシドの重合においてメタノールによって開始し、酸によって停止する場合、1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーが生じる。
【００２８】
これに対し、ジオール、例えばエチレングリコールによって開始する場合、2つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーが生じる。
【００２９】
3つ、4つ、またはそれ以上のヒドロキシ基を有するアルコールを開始剤として使用すれば、それに対応して3つ、4つ、またはそれ以上のヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーが生じる。
【００３０】
この製造は、例えばシーケンシャルな合成プロセスにおいて行うことができ、この合成プロセスでは、最初に第1のモノマー、例えばブチレンオキシドが開始剤を用いて重合され、次いで第2のモノマー、例えばエチレンオキシドが加えられ、この第2のモノマーは、生成された第1のモノマーの重合物の終端に続けて重合される。こうして例えば、開始剤としてモノオールを使用して、両親媒性ジブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキシド)-b-ポリ(ブチレンオキシド)(PEO-PBO)を製造することができる。こうして例えば、ジオールを使用して、両親媒性トリブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキシド)-b-ポリ(ブチレンオキシド)-ポリ(エチレンオキシド)(PEO-PBO-PEO)が得られる。
【００３１】
ただし、最初に第1のモノマー、例えばブチレンオキシドを開始剤を用いて重合し、次いで2種以上のモノマーの混合物、例えばエチレンオキシドおよびブチレンオキシドの混合物を加えてもよく、この混合物は、生成された第1のモノマーの重合物の終端に続けて重合される。こうして例えば、両親媒性ブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキシド/ブチレンオキシド)ポリ(ブチレンオキシド)ポリ(エチレンオキシド/ブチレンオキシド)(PEO/BO-PBO-PEO/BO)を製造することができる。
【００３２】
少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーに加えてさらに、NCOに対して反応性のある少なくとも2つの基を有する少なくとも1種の化合物を使用することができる。特に、末端にアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーQPMおよび/または場合によっては置換されたポリフェノールQPPが、NCOに対して反応性のあるこのような少なくとも2つの基を有する化合物である。
【００３３】
末端にアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPMとしては、2つまたは3つの末端のアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPMが特に適している。
【００３４】
ポリマーQPMの当量重量は、NCOに対して反応性のある基１当量につき300〜6,000、特に600〜4,000、好ましくは700〜2,200gであることが有利である。
【００３５】
ポリマーQPMとしては、ポリオール、例えば下記の市販のポリオールまたはその任意の混合物が適している。すなわち、
【００３６】
- ポリオキシアルキレンポリオール：これはポリエーテルポリオールまたはオリゴエーテルオールとも呼ばれ、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-もしくは2,3-ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、またはその混合物の重合生成物であり、場合によっては2つ以上の活性水素原子を有する開始剤分子を用いて重合され、この開始剤分子は、例えば水、アンモニア、または複数のOH基もしくはNH基を有する化合物、例えば1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性のジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール；異性のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール；ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、ならびに前に挙げた化合物の混合物である。低い不飽和度(ASTM D-2849-69に従って測定し、ポリオール1グラム当たりの不飽和度をミリ当量で示す(mEq/g))を有し、例えばいわゆる二元金属シアニド錯体触媒(DMC触媒)を用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオールも、比較的高い不飽和度を有し、NaOH、KOH、CsOH、またはアルカリアルコラートのようなアニオン性触媒などを用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオールも使用することができる。
【００３７】
特にポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、とりわけポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールが適している。
【００３８】
とりわけ適しているのは、0.02mEq/g未満の不飽和度および1,000〜30,000g/molの範囲内の分子量を有するポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールならびに400〜8,000g/molの分子量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールである。
【００３９】
同様に、いわゆるエチレンオキシド末端をもつ(「EO-endcapped」、ethylene oxide-endcapped)ポリオキシプロピレンポリオールも特に適している。
【００４０】
最後のものは、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールが、ポリプロポキシル化反応の終了後に、エチレンオキシドによってさらにアルコキシル化され、これによって第一級ヒドロキシ基を有することにより得られる特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
【００４１】
- 例えば1,3-ブタジエンおよびアリルアルコールの重合により、またはポリブタジエンの酸化により製造されるような、ヒドロキシ末端をもつポリブタジエンポリオール、ならびにその水素化生成物。
【００４２】
- 特に、例えばElastogranからLupranol(登録商標)の名称で供給されているような、スチレンアクリルニトリルまたはアクリルニトリルメチルメタクリレートがグラフトされたポリエーテルポリオール。
【００４３】
- 例えば、二価〜三価のアルコール、例えば1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン、または前に挙げたアルコールの混合物から、有機ジカルボン酸またはその無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または前に挙げた酸の混合物を用いて製造されるオリゴエステルオールとも呼ばれるポリエステルポリオール、ならびにラクトン、例えばε-カプロラクトンから製造されるポリエステルポリオール。
【００４４】
- 例えば、上で挙げたポリエステルポリオールを合成するために用いられたアルコールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンとの反応によって入手可能であるようなポリカーボネートポリオール。
【００４５】
- ポリアクリレートポリオールおよびポリメタクリレートポリオール。
【００４６】
- ポリヒドロキシ官能性の脂肪および油、例えば天然の脂肪および油、特にヒマシ油、あるいは天然の脂肪および油の化学的変性によって獲得されたいわゆる油脂化学的なポリオール、例えば不飽和油のエポキシ化およびそれに続くカルボン酸もしくはアルコールによる開環によって得られたエポキシポリエステルもしくはエポキシポリエーテル、または不飽和油のヒドロホルミル化および水素化によって得られたポリオール、あるいは天然の脂肪および油から、分解プロセス、例えばアルコール分解またはオゾン分解によって、およびこのように獲得された分解生成物またはその誘導体を続いて化学的に結合、例えばエステル交換または二量化することによって得られたポリオール。天然の脂肪および油の適切な分解生成物は、特に脂肪酸または脂肪アルコールならびに脂肪酸エステル、特にメチルエステル(FAME)であり、これは例えばヒドロホルミル化および水素化によってヒドロキシ脂肪酸エステルに誘導体化することができる。
【００４７】
- ポリ炭化水素ポリオール、これはオリゴヒドロカーボンオールとも呼ばれ、例えばポリヒドロキシ官能性のエチレンプロピレンコポリマー、エチレンブチレンコポリマー、またはエチレンプロピレンジエンコポリマー(例えばKraton Polymers社によって製造されている)、あるいはジエン、例えば1,3-ブタジエンもしくはジエン混合物と、ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、もしくはイソブチレンとから成るポリヒドロキシ官能性コポリマー、あるいは例えば、1,3-ブタジエンおよびアリルアルコールの共重合によって製造され、かつ水素化もできるようなポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール。
【００４８】
- 例えば、エポキシドまたはアミノアルコールおよびカルボキシル末端をもつアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー(Hypro(商標)(旧Hycar(登録商標))CTBNおよびCTBNXの名称で、ドイツのNanoresins AGまたはEmerald Performance Materials LLCから市場で入手可能)から製造することができるようなポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー。
【００４９】
上に挙げたこれらのポリオールに加えて、少量の、低分子の二価以上のアルコール、例えば1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；異性のジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール；異性のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール；水素化ビスフェノールA、二量体脂肪アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール；糖アルコール、例えばキシリトール、ソルビトール、もしくはマンニトール；糖、例えばサッカロース；その他のもっと価数の高いアルコール、前に挙げた二価以上のアルコールの低分子のアルコキシル化生成物、ならびに前に挙げたアルコールの混合物を、ポリマーQPMの製造の際に一緒に使用することができる。同様に、少量の3より大きい平均OH官能性を有するポリオール、例えば糖ポリオールを一緒に使用することができる。
【００５０】
ポリマーQPMは、OH当量重量が300〜6000g/OH当量、特に600〜4000g/OH当量、好ましくは700〜2200g/OH当量で、官能性が2以上のポリオールであることが有利である。さらに有利なのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端をもつポリブタジエン、ヒドロキシ末端をもつブタジエン/アクリルニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端をもつ合成ゴム、その水素化生成物、および上に挙げたポリオールの混合物から成る群から選択されるポリオールである。
【００５１】
ある種の適用例には、ポリマーQPMとして、特にヒドロキシ基を有するポリブタジエンもしくはポリイソプレンまたはその部分的もしくは完全に水素化された反応生成物が適している。
【００５２】
さらにポリマーQPMとして、官能性が2以上でアミノ末端をもつポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル(例えばJeffamine(登録商標)の名称でHuntsmanから販売されている)、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、ブタジエン/アクリルニトリルコポリマー(例えばHypro(商標)(旧Hycar(登録商標))ATBNの名称でドイツのNanoresins AGまたはEmerald Performance Materials LLCから販売されている)、ならびにさらなるアミノ末端をもつ合成ゴム、または上に挙げた諸成分の混合物も使用することができる。
【００５３】
ポリマーQPMとして、ヒドロキシ基、メルカプト基、またはアミノ基で終端しているポリシロキサンを使用することもできる。
【００５４】
さらに、ポリマーQPMを鎖延長することも可能であり、これは例えば当業者に既知のやり方で、ポリアミン、ポリオール、およびポリイソシアネート、特にジアミン、ジオール、およびジイソシアネートの反応によって実施することができる。
【００５５】
鎖延長には、特にジオールおよび/またはジアミンおよびジイソシアネートが好ましい。もちろん、より高官能性のポリオール、例えばトリメチロールプロパンもしくはペンタエリトリトール、またはより高官能性のポリイソシアネート、例えばジイソシアネートのイソシアヌレートも鎖延長のために使用できることは、当業者には自明である。
【００５６】
一般的にポリウレタンポリマーPU1の場合は、特に鎖延長されたポリウレタンポリマーの場合は、ポリマーが高過ぎる粘性を有さないよう注意を払うことが有利であり、鎖延長のために比較的高官能性の化合物を使用する際には特にそうである。
【００５７】
ポリマーQPMとして、分子量600〜6000ダルトンのポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端をもつポリブタジエン、ヒドロキシ末端をもつブタジエンアクリルニトリルコポリマー、ならびにその混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【００５８】
ポリマーQPMとしてとりわけ好ましいのは、C2〜C6アルキレン基または混合C2〜C6アルキレン基を有し、アミノ基、チオール基、または好ましくはヒドロキシ基で終端しているα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。特に好ましいのは、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。さらに特に好ましいのは、ヒドロキシ基で終端しているポリオキシブチレンである。
【００５９】
ポリフェノールQPPとしては、ビスフェノール、トリスフェノール、およびテトラフェノールが特に適している。これらフェノールは、純粋なフェノールだけでなく、場合によっては置換されたフェノールとも理解される。置換の種類は非常に多種多様であり得る。この置換の種類は特に、フェノール性OH基が結合している芳香族核での直接的な置換と理解される。さらにフェノールは、単核の芳香族だけでなく、多核のまたは縮合された芳香族または複素環式芳香族とも理解され、これらはフェノール性OH基を直接に芳香環または複素環式芳香環上に有している。
【００６０】
このような置換基の種類および位置によって、とりわけポリウレタンポリマーPU1を形成するために必要なイソシアネートとの反応が影響を受ける。
【００６１】
特に適しているのはビスフェノールおよびトリスフェノールである。ビスフェノールまたはトリスフェノールとして適しているのは、例えば1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾアート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(=ビスフェノールF)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(=ビスフェノールS)、ナフトレゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、4,4'-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)](=ビスフェノールM)、4,4'-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)](=ビスフェノールP)、2,2'-ジアリルビスフェノールA、フェノールまたはクレゾールとジイソプロピリデンベンゼンの反応によって製造されたジフェノールおよびジクレゾール、フロログルシン、没食子酸エステル、2.0〜3.5の-OH官能性を有するフェノールノボラックまたはクレゾールノボラック、ならびに上に挙げた化合物のすべての異性体である。
【００６２】
フェノールまたはクレゾールとジイソプロピリデンベンゼンの反応によって製造された好ましいジフェノールおよびジクレゾールは、クレゾールについて下に例として示すような化学構造式を有する。
【００６３】
【化１】
【００６４】
特に好ましいのは低揮発性ビスフェノールである。ビスフェノールM、ビスフェノールS、および2,2'-ジアリルビスフェノールAがたいていは好ましいとされる。
【００６５】
QPPは、2つまたは3つのフェノール性基を有することが好ましい。
【００６６】
ポリウレタンポリマーPU1を製造するために、少なくとも1種のポリイソシアネートが使用される。このために用いられるポリイソシアネートは、特にジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００６７】
適切なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のジイソシアネートであり、特に市販の製品、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、2,5-または2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5-ナフタリンジイソシアネート(NDI)、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート(H12MDI)、p-フェニレンジイソシアネート(PPDI)、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)など、ならびにその二量体である。好ましいのはHDI、IPDI、MDI、またはTDIである。
【００６８】
適切なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体またはビウレットであり、特に前の段落で記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
【００６９】
もちろん、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの適切な混合物を用いることもできる。
【００７０】
ポリイソシアネートは、HDI、IPDI、MDI、またはTDIであることが好ましい。
【００７１】
一実施形態では、ポリウレタンポリマーPU1が、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ならびに少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーと共に、末端にアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPMから製造される。このポリウレタンポリマーPU1の製造は、ポリウレタンの当業者には既知のやり方で行われ、特に、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを、ポリマーQPMおよびヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーのアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基に対して化学量論的に過剰に用いることによって行われる。
【００７２】
さらなる一実施形態では、ポリウレタンポリマーPU1が、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ならびに少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーと共に、場合によっては置換されたポリフェノールQPPから製造される。このポリウレタンポリマーPU1の製造は、ポリウレタンの当業者には既知のやり方で行われ、特に、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを、ポリフェノールQPPおよびヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーのフェノール性基に対して化学量論的に過剰に用いることによって行われる。
【００７３】
さらなる一実施形態では、ポリウレタンポリマーPU1が、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ならびに少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーと共に、末端にアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPMならびに場合によっては置換されたポリフェノールQPPから製造される。
【００７４】
少なくとも1種のポリイソシアネート、ならびに少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーおよび場合によっては、末端にアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基を有する少なくとも1種のポリマーQPMおよび/または少なくとも1種の場合によっては置換されたポリフェノールQPPからのポリウレタンポリマーPU1の製造には、様々な方法が使用できる。
【００７５】
ポリイソシアネートとNCOに対して反応性のある化合物の並び方および化学量論量に応じて、形成されたポリウレタンポリマーPU1中で構造単位を狙い通りに正確に並べることができる。このポリウレタンポリマーPU1は、イソシアネート基を有し、好ましくは弾性的性質を有し、0℃未満のガラス転移温度(Tg)を示す。
【００７６】
このポリウレタンポリマーPU1は、NCOに対して反応性のある少なくとも1種の化合物と反応させて反応生成物PU2に転換することができる。
【００７７】
ポリウレタンポリマーPU1も、その反応生成物PU2も、特にエポキシ樹脂中で、優れた衝撃靱性改良剤として使用できることが分かった。この衝撃靱性改良剤は、硬化したマトリクス、特にエポキシ樹脂マトリクス内で均一に分布して生じ、かつ少量で既にマトリクスの衝撃靱性を非常に強く上昇させるのに十分であることが分かった。この衝撃靱性改良剤は、エポキシ樹脂および衝撃靱性改良剤の相分離によって条件づけられる、使用した両親媒性コポリマーに応じた球状、蠕虫状、または小泡(ベシクル)状の形態を、硬化の際に自発的に形成する。この分離した相の大きさは、特にナノメートルの範囲内である。
【００７８】
反応生成物PU2に転換するためのNCOに対して反応性のある化合物としては、特にNCOに対して反応性のある基としてOH、SH、NH、NH2を有する化合物が適している。
【００７９】
特に好ましい一実施形態では、反応生成物PU2が式(I)を有する。
【００８０】
【化２】
【００８１】
上式でY1は、すべての末端のイソシアネート基の脱離後の、m+m'個のイソシアネート基で終端している直鎖または分枝状のポリウレタンポリマーPU1を表す。
【００８２】
さらにY2はそれぞれ独立に、100℃超の温度で解離するブロック基を表す。
【００８３】
さらに上式でY3はそれぞれ独立に、式(I')の群を表す。
【００８４】
【化３】
【００８５】
上式でR4は、第一級または第二級のヒドロキシ基を含む脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のエポキシドの、ヒドロキシ基およびエポキシ基の脱離後の残基を表す。
【００８６】
本明細書では、置換基、残基、または基に関連した「それぞれ独立に」という用語の使用は、同じ分子内で同一の記号を付けられた置換基、残基、または基が、同時に異なる意味を表し得るという意に解釈すべきである。
【００８７】
最後にp=1、2、または3であり、mおよびm'はそれぞれ、0〜8の値を表し、ただしm+m'は1〜8の値を表す。
【００８８】
可能なブロック基Y2は原理的には非常に多種多様であり、当業者は広い範囲の数のこのようなブロック基を例えばDouglas A. Wickの総説論文、Progress in Organic Coatings 36 (1999)、148〜172およびProgress in Organic Coatings 41 (2001)、1〜83から知る。
【００８９】
残基Y2としては特に、下式から成る群から選択された残基がある。
【００９０】
【化４】
【００９１】
上式でR5、R6、R7、およびR8はそれぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基またはアリール基またはアラルキル基またはアリールアルキル基を表す。あるいはR5がR6と、またはR7がR8と一緒になって、場合によっては置換された4〜7員環の一部を構成する。
【００９２】
さらにR9、R9'、およびR10はそれぞれ独立に、アルキル基もしくはアラルキル基もしくはアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、またはアルキルオキシ基もしくはアリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基を表し、R11はアルキル基を表す。
【００９３】
さらにR12、R13、およびR14はそれぞれ独立に、場合によっては二重結合を有しもしくは置換されており、2〜5個のC原子を有するアルキレン基を表し、またはフェニレン基を表し、または水素化フェニレン基を表す。
【００９４】
R15、R16、およびR17はそれぞれ独立に、Hまたはアルキル基またはアリール基またはアラルキル基を表し、R18はアラルキル基を表し、または場合によっては芳香族ヒドロキシ基を有する単核もしくは多核で置換もしくは非置換の芳香族基を表す。
【００９５】
本明細書の式中の破線はそれぞれ、それぞれの置換基とそれに属する分子残基の間の結合を表す。
【００９６】
R18は特に、一方では、ヒドロキシ基の脱離後のフェノールまたはビスフェノールと見なすことができる。このようなフェノールおよびビスフェノールの例としては、特にフェノール、カルダノール((カシューナッツシェルオイルからの)3-ペンタデセニルフェノール)、ノニルフェノール、ジアリルビスフェノールA；スチレンまたはジシクロペンタジエンと反応したフェノール；ビスフェノールA、ビスフェノールFを挙げることができる。
【００９７】
R18はもう一方では、特にヒドロキシベンジルアルコールおよびヒドロキシ基の脱離後のベンジルアルコールと見なすことができる。
【００９８】
R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R11、R15、R16、またはR17がアルキル基を表す場合、それは特に直鎖または分枝状のC1〜C20アルキル基である。
【００９９】
R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R15、R16、R17、またはR18がアラルキル基を表す場合、その基は特に、メチレンを介して結合した芳香族基、特にベンジル基である。
【０１００】
残基R5および/またはR6は、特にメチルまたはエチルを表す。
【０１０１】
R5、R6、R7、R8、R9、R9'、またはR10がアルキルアリール基を表す場合、それは特に、フェニレンを介して結合したC1〜C20アルキル基、例えばトリルまたはキシリルである。
【０１０２】
Y2は特に、下式から成る群から選択された残基と見なされる。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
上式でYは、1〜20個のC原子、特に1〜15個のC原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素残基を表す。
【０１０５】
式(I)の衝撃靱性改良剤中には、様々な残基Y2および/またはY3が存在することができる。様々な残基Y2が存在する場合には、ブロック基Y2の脱ブロッキング温度が明らかにそれぞれ異なっていると有利である。特に、関与しているY2の脱ブロッキング温度の差が少なくとも20℃、好ましくは少なくとも30℃であると有利である。こうすると、接着剤において多くの可能性を開く多段階の架橋プロセスを、狙い通りに形成することが可能になる。
【０１０６】
これに加え、式(I)の衝撃靱性改良剤中に様々な末端基が存在すると、特に、mが0ではないと、または末端基が上で指摘したような様々な基に由来するものであると有利である。例えば、一方では式(I')のヒドロキシ官能性のエポキシドおよびフェノールを、またはもう一方ではフェノールおよびオキサゾリノンを、ブロッキング剤として使用するのが有利である。もちろん、前述のブロッキング剤のさらなるすべての組合せならびにブロッキング剤の第三級または第四級の混合物も考えられる。
【０１０７】
式(I)の衝撃靱性改良剤PU2は、式(III)のイソシアネート基を有する衝撃靱性改良剤PU1、NCOに対して反応性のある化合物Y2-Hおよび/またはY3-Hから製造される。
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
いわゆる「非対称的に」ブロックされた式(I)の衝撃靱性改良剤を形成するために、すなわちmもm'も0の値を有さない場合、または同じ分子内に異なる残基Y2またはY3が存在している場合、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPU1のこのような反応は、様々なY2-Hおよび/またはY3-Hの混合物によって達成することができる、あるいは式(IVa)または(IVb)の中間生成物を介したシーケンシャルな反応を実施することができる。
【０１１０】
【化７】
【０１１１】
この場合、第2段階では、式(IVa)のNCO基含有中間生成物をY3Hと、または式(IVb)のNCO基含有中間生成物をY2Hと反応させて、式(I)の反応生成物PU2に転換する。このシーケンシャルな反応は、反応をより良く制御できるという利点を有しており、したがって(「同じに」ブロックされた)対称的な付加生成物の形成を減少させる。これは特に、化合物Y2-HとY3-HのNCOに対する反応性が非常に異なっている場合に有利である。
【０１１２】
いわゆる「対称的に」ブロックされた式(I)の衝撃靱性改良剤を形成するために、すなわちmまたはm'が0の値を有し、かつ関与する残基Y2またはY3が同じである場合、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPU1とY2-HまたはY3-Hの反応が実施される。
【０１１３】
Y3が式(I')の基を表している好ましい一実施形態では、式(III)を有するポリウレタンポリマーPU1と、式(V)のモノヒドロキシエポキシ化合物との対応する反応が行われる。
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
式(V)のモノヒドロキシエポキシ化合物は、1つ、2つ、または3つのエポキシ基を有する。このモノヒドロキシエポキシ化合物(V)のヒドロキシ基は、第一級または第二級のヒドロキシ基でよい。
【０１１６】
このようなモノヒドロキシエポキシ化合物は、例えばポリオールとエピクロルヒドリンの反応によって生成することができる。反応に応じて、多官能性アルコールとエピクロルヒドリンの反応の際に、副成物として対応するモノヒドロキシエポキシ化合物も様々な濃度で生じる。このモノヒドロキシエポキシ化合物は、通常の分離操作によって単離することができる。ただし一般的には、ポリオールのグリシジル化反応の際に得られた完全にまたは部分的にグリシジルエーテルにまで反応したポリオールから成る生成物混合物を用いるので十分である。このようなヒドロキシ含有エポキシドの例は、(ブタンジオールジグリシジルエーテル中に含まれる)ブタンジオールモノグリシジルエーテル、(ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に含まれる)ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に含まれる混合物としての)トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、(グリセリントリグリシジルエーテル中に含まれる混合物としての)グリセリンジグリシジルエーテル、(ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル中に含まれる混合物としての)ペンタエリトリトールトリグリシジルエーテルである。通常どおりに製造したトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に比較的高い割合で生じるトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【０１１７】
ただし、その他の類似のヒドロキシ含有エポキシド、特にグリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを使用することもできる。さらに好ましいのは、ビスフェノールA(R=CH3)とエピクロルヒドリンから製造された市販の液状エポキシ樹脂中に約15%含まれている式(IX)のβ-ヒドロキシエーテル、ならびにビスフェノールF(R=H)またはビスフェノールAおよびビスフェノールFの混合物とエピクロルヒドリンの反応の際に形成される式(IX)の対応するβ-ヒドロキシエーテルである。
【０１１８】
【化９】
【０１１９】
さらに、高純度の蒸留された液状エポキシ樹脂を製造する際に生じる蒸留残渣も好ましい。このような蒸留残渣は、市販の蒸留されてない液状エポキシ樹脂よりも最高で3倍高い濃度でヒドロキシ含有エポキシドを有する。さらに、(ポリ)エポキシドと不足量の一価の求核剤、例えばカルボン酸、フェノール、チオール、またはsec.-アミンとの反応によって製造された非常に様々なβ-ヒドロキシエーテル基を有するエポキシドを使用することもできる。
【０１２０】
式(V)のモノヒドロキシエポキシ化合物の遊離の第一級または第二級OH官能基は、プレポリマーの末端のイソシアネート基との効率の良い反応を可能にし、したがって反応のためにエポキシド成分を極端に過剰に用いる必要がない。
【０１２１】
式(III)のポリウレタンプレポリマーPU1の反応のために、Y3H、特に式(V)のモノヒドロキシエポキシ化合物とY2Hを合計で化学量論量で使用することができる。式(IVa)または(IVb)の中間生成物が形成されるシーケンシャルな反応を実施する場合、すべてのNCO基が脱離反応することを保証するために、第2段階で用いる化合物Y3HまたはY2Hは、化学量論的に過剰に使用することが有利であり得る。
【０１２２】
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPU1である衝撃靱性改良剤も、またはこのポリウレタン生成物PU1とNCOに対して反応性のある少なくとも1種の化合物との反応生成物PU2である衝撃靱性改良剤も、弾性的性質を有するのが有利であり、さらにエポキシ液状樹脂中に溶解または分散可能であるのが有利である。
【０１２３】
本発明のさらなる一態様は、単一成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であり、この組成物は、
- 平均して1分子につき1つより多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A、
- エポキシ樹脂用の、温度上昇によって活性化される少なくとも1種の硬化剤B、および
- 上で詳細に述べた少なくとも1種の衝撃靱性改良剤PU1またはPU2
を含む。
【０１２４】
平均して1分子につき1つより多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂Aは、液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂であることが好ましい。「固体エポキシ樹脂」という概念は、エポキシドの専門家には非常によく知られており、「液状エポキシ樹脂」とは異なって使用される。固体樹脂のガラス転移温度は室温より上であり、つまり固体樹脂は室温で粉砕して、流動可能な粉末にすることができる。
【０１２５】
好ましい固体エポキシ樹脂は式(X)を有する。
【０１２６】
【化１０】
【０１２７】
上式で置換基R'およびR"はそれぞれ独立に、HまたはCH3を表す。さらに添字sは、>1.5、特に2〜12の値を表す。
【０１２８】
このようなエポキシ固体樹脂は、市場で例えばDowまたはHuntsmanまたはHexionから入手可能である。
【０１２９】
添字sが1〜1.5の式(X)の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂と呼ばれている。本発明に関しては、この半固体エポキシ樹脂も固体樹脂と見なす。ただし、より狭い意味の、つまり添字sが>1.5の値を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【０１３０】
好ましいエポキシ液状樹脂は式(XI)を有する。
【０１３１】
【化１１】
【０１３２】
上式で置換基R'''およびR''''はそれぞれ独立に、HまたはCH3を表す。さらに添字rは0〜1の値を表す。rは0.2未満の値を表すことが好ましい。
【０１３３】
したがって、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールA/F(記号「A/F」は、ここではビスフェノールA/Fを製造する際の出発材料として使用されるアセトンとホルムアルデヒドの混合物を指す)のジグリシジルエーテルが好ましい。このような液状樹脂は、例えばAraldite(登録商標)GY 250、Araldite(登録商標)PY 304、Araldite(登録商標)GY 282 (Huntsman)、またはD.E.R.(商標)331もしくはD.E.R.(商標)330 (Dow)、またはEpikote 828 (Hexion)として入手可能である。
【０１３４】
さらにエポキシ樹脂Aとして適しているのは、いわゆるノボラックである。このノボラックは特に下記の式を有する。
【０１３５】
【化１２】
【０１３６】
上式で、R2=
【０１３７】
【化１３】
【０１３８】
またはCH2であり、R1=Hまたはメチルであり、z=0〜7である。
【０１３９】
これは特に、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラック(R2=CH2)である。
【０１４０】
このようなエポキシ樹脂は、市場でEPNまたはECNならびにTactix(登録商標)556の商品名でHuntsmanから、またはD.E.N.(商標)の製品シリーズでDow Chemicalから入手可能である。
【０１４１】
エポキシ樹脂Aは、式(XI)の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。さらに好ましい一実施形態では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、少なくとも1種の式(XI)の液状樹脂も、少なくとも1種の式(X)のエポキシ固体樹脂も含んでいる。
【０１４２】
エポキシ樹脂Aの割合は、組成物の重量に対して10〜85重量%、特に15〜70重量%、好ましくは15〜60重量%であることが好ましい。
【０１４３】
上述の衝撃靱性改良剤PU1またはPU2の割合は、組成物の重量に対して1〜45重量%、特に3〜30重量%であることが好ましい。
【０１４４】
本発明による組成物はさらに、エポキシ樹脂用の少なくとも1種の硬化剤Bを含んでおり、この硬化剤は温度上昇によって活性化される。これは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびその誘導体から成る群から選択された硬化剤であることが好ましい。さらに、促進作用のある硬化剤、例えば置換された尿素であってもよく、これは例えば3-(3-クロル-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素(クロルトルロン)、またはフェニルジメチル尿素、特にp-クロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(モニュロン)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(フェヌロン)、または3,4-ジクロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(ジウロン)である。さらにイミダゾールおよびアミン錯体クラスの化合物を用いてもよい。
【０１４５】
硬化剤Bは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびその誘導体; 置換された尿素、特に3-(3-クロル-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素(クロルトルロン)、またはフェニルジメチル尿素、特にp-クロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(モニュロン)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(フェヌロン)、3,4-ジクロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(ジウロン)、N,N-ジメチル尿素、ならびにイミダゾール、イミダゾール塩、およびアミン錯体から成る群から選択された硬化剤であることが好ましい。
【０１４６】
硬化剤Bとして特に好ましいのはジシアンジアミドである。
【０１４７】
硬化剤Bの総割合は、組成物全体の重量に対して1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%であることが有利である。
【０１４８】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに、尿素誘導体をベースとする揺変剤Cを含むことができる。この尿素誘導体は、特に芳香族のモノマー性ジイソシアネートと脂肪族アミン化合物の反応生成物である。複数の様々なモノマー性ジイソシアネートを1種もしくは複数の脂肪族アミン化合物と、または1種のモノマー性ジイソシアネートを複数の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。4,4'-ジフェニルメチレンジイソシアネート(MDI)とブチルアミンの反応生成物が特に有利であることが判明した。
【０１４９】
この尿素誘導体は担持材料中に存在していることが好ましい。この担持材料は、軟化剤、特にフタル酸エステルまたはアジピン酸エステルでよく、好ましいのはフタル酸ジイソデシル(DIDP)またはアジピン酸ジオクチル(DOA)である。この担持剤は非混和性担持剤であることもできる。これは、支配下にない成分の硬化後の移動ができるだけ少ないことを保証するために好ましい。この非混和性担持剤としては、ブロックトポリウレタンプレポリマーが好ましい。
【０１５０】
このような好ましい尿素誘導体および担持材料の製造は、欧州特許出願公開第1 152 019号に詳細に記載されている。担持材料は、ブロックトポリウレタンプレポリマーであることが有利であり、特に三官能性ポリエーテルポリオールとIPDIの反応およびそれに続くε-カプロラクタムによる末端のイソシアネート基のブロッキングによって得られる。
【０１５１】
揺変剤Cの総割合は、組成物全体の重量に対して0〜40重量%、好ましくは5〜25重量%であるのが有利である。尿素誘導体の重量と場合によっては存在する担持剤の重量の比は、好ましくは2/98〜50/50、特に5/95〜25/75である。
【０１５２】
さらに、熱硬化性で単成分のエポキシ樹脂組成物が上述の衝撃靱性改良剤PU1またはPU2のほかに、追加的に少なくとももう1種のさらなる衝撃靱性改良剤Dを含むと特に有利であることが分かった。
【０１５３】
追加的な衝撃靱性改良剤Dは固体または液体でよい。
【０１５４】
一実施形態では、この衝撃靱性改良剤Dは、カルボキシル末端もしくはエポキシド末端をもつアクリルニトリル/ブタジエンコポリマーまたはその誘導体である液体ゴムD1である。このような液体ゴムは、市場で例えばHypro(商標)(旧Hycar(登録商標))CTBNおよびCTBNXおよびETBNの名称で、ドイツのNanoresins AGまたはEmerald Performance Materials LLCから入手可能である。誘導体としては、特にエポキシ基を有するエラストマー変性プレポリマーが適しており、例えばStruktol(登録商標)社のPolydis(登録商標)製品シリーズ、好ましくはPolydis(登録商標)36..以降の製品シリーズで(Schill+Seilacher Gruppe、ドイツ)、または製品シリーズAlbipox (Nanoresins、ドイツ)として、市場で販売されている。
【０１５５】
さらなる一実施形態では、衝撃靱性改良剤Dが、液状エポキシ樹脂と完全に混合可能であり、エポキシ樹脂マトリクスが硬化した際に初めて脱混合して微小液滴になる液状ポリアクリレートゴムD2である。このような液状ポリアクリレートゴムは、例えば20208-XPAの名称でRohm und Haasから入手可能である。
【０１５６】
もちろん液状ゴムの混合物、特にカルボキシル末端またはエポキシド末端をもつアクリルニトリル/ブタジエンコポリマーまたはその誘導体とエポキシド末端をもつポリウレタンプレポリマーとの混合物も使用できることは、当業者には自明である。
【０１５７】
さらなる一実施形態では衝撃靱性改良剤Dは、有機イオン交換された層状鉱物DE1である固体の衝撃靱性改良剤である。
【０１５８】
このイオン交換された層状鉱物DE1は、陽イオン交換された層状鉱物DE1cまたは陰イオン交換された層状鉱物DE1aでよい。
【０１５９】
ここで、陽イオン交換された層状鉱物DE1cは、陽イオンの少なくとも一部が有機陽イオンによって交換された層状鉱物DE1'から得られる。このような陽イオン交換された層状鉱物DE1cの例は、特に米国特許第5,707,439号または米国特許第6,197,849号で言及されているものである。そこでは、陽イオン交換された層状鉱物DE1cの製造方法も記載されている。層状鉱物DE1'として好ましいのは層状ケイ酸塩である。特に好ましい層状鉱物DE1'は、米国特許第6,197,849号、2欄、38行〜3欄、5行に記載されているようなフィロケイ酸塩、特にベントナイトである。特に適しているのはカオリナイトまたはモンモリロナイトまたはヘクトライトまたはイライトのような層状鉱物DE1'であることが分かった。
【０１６０】
層状鉱物DE1'の陽イオンの少なくとも一部は、有機陽イオンで置き替えられる。このような陽イオンの例は、n-オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、もしくはビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、またはアミンの類似の誘導体であり、これは天然の脂肪および油から獲得することができ、あるいはグアニジニウムカチオンまたはアミジニウムカチオン、あるいはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのN-置換された誘導体の陽イオン、あるいは1,4-ジアゾビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)および1-アゾビシクロ[2.2.2]オクタンの陽イオン、あるいはピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、および2,2'-ビピリジンのN-置換された誘導体の陽イオンである。さらに環状アミジニウムカチオン、特に米国特許第6,197,849号、3欄、6行〜4欄、67行で開示されているような環状アミジニウムカチオンが適している。環状アンモニウム化合物は、熱によるホフマン分解が生じ得ないので、直鎖アンモニウム化合物より高い熱安定性を特色とする。
【０１６１】
好ましい陽イオン交換された層状鉱物DE1cは、当業者には有機クレイまたはナノクレイという用語で知られており、例えばグループ名Tixogel(登録商標)、またはNanofil(登録商標) (Suedchemie)、Cloisite(登録商標) (Southern Clay Products)、またはNanomer(登録商標) (Nanocor Inc.)、またはGarmite(登録商標) (Rockwood)で、市場で入手可能である。
【０１６２】
ここで、陰イオン交換された層状鉱物DE1aは、陰イオンの少なくとも一部が有機陰イオンによって交換された層状鉱物DE1"から得られる。このような陰イオン交換された層状鉱物DE1aの例は、ヒドロタルサイトDE1"であり、この場合、中間層の炭酸アニオンの少なくとも一部が有機陰イオンによって交換されている。
【０１６３】
組成物が、陽イオン交換された層状鉱物DE1cおよび陰イオン交換された層状鉱物DE1aを同時に含むことも全く可能である。
【０１６４】
さらなる一実施形態では衝撃靱性改良剤Dが、ブロックコポリマーDE2である固体の衝撃靱性改良剤である。このブロックコポリマーDE2は、メタクリル酸エステルと、オレフィン性二重結合を有する少なくとも1種のさらなるモノマーとのアニオン重合または制御ラジカル重合から得られる。オレフィン性二重結合を有するモノマーとしては、特に二重結合が直接にヘテロ原子または少なくとも1つのさらなる二重結合と結合しているようなモノマーが好ましい。特に、スチレン、ブタジエン、アクリルニトリル、およびビニルアセテートを含む群から選択されたモノマーが適している。例えばGELOY 1020の名称でGE Plasticsから入手可能なアクリレートスチレンアクリル酸(ASA)コポリマーが好ましい。
【０１６５】
特に好ましいブロックコポリマーDE2は、メタクリル酸メチルエステル、スチレン、およびブタジエンから成るブロックコポリマーである。このようなブロックコポリマーは、例えばグループ名SBMのトリブロックコポリマーとしてArkemaで入手可能である。
【０１６６】
さらなる一実施形態では、衝撃靱性改良剤DはコアシェルポリマーDE3である。コアシェルポリマーは、弾性のコアポリマーおよび硬質のシェルポリマーから成る。特に適したコアシェルポリマーは、弾性のアクリレートポリマーまたはブタジエンポリマーで構成されたコア(Core)から成り、このコアを硬質の熱可塑性ポリマーである硬質シェル(Shell)が包んでいる。このコアシェル構造は、ブロックコポリマーの脱混合によって自発的に形成されるか、またはラテックス重合もしくは懸濁重合としての重合およびその後のグラフティングによって予め与えられる。好ましいコアシェルポリマーはいわゆるMBSポリマーであり、これは市場で、商品名Clearstrength(商標)でAtofinaから、商品名Paraloid(商標)でRohm and Haasから、または商品名F-351(商標)でZeonから入手可能である。
【０１６７】
特に好ましいのはコアシェルポリマー粒子であり、これは既に、乾燥したポリマーラテックスとして存在している。これの例は、ポリシロキサンコアおよびアクリレートシェルを備えたWackerのGENIOPERL M23A、またはEliokemによって製造されたNEPシリーズの放射架橋されたゴム粒子、またはLanxessのNanoprene、またはRohm und HaasのParaloid EXLである。
【０１６８】
コアシェルポリマーのさらなる匹敵する例は、Albidur(商標)の名称でドイツのNanoresins AGから提供されている。
【０１６９】
同様に、エポキシマトリクス内のナノスケールのケイ酸塩が適しており、これは例えば商品名NonopoxでドイツのNanoresins AGから提供されている。
【０１７０】
さらなる一実施形態では、衝撃靱性改良剤Dは、カルボキシル化された固体ニトリルゴムと過剰なエポキシ樹脂との反応生成物DE4である。
【０１７１】
組成物中に場合によっては存在する衝撃靱性改良剤Dとして特に適しているのは、既に述べた式(I)の衝撃靱性改良剤に対応しているがヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーをベースとするのではなく、ポリウレタンポリマー(PU1)の製造に関して既に開示したような末端にアミノ基、チオール基、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPM、ならびに場合によっては置換されたポリフェノールQPPをベースとする、衝撃靱性改良剤である。
【０１７２】
組成物中に場合によっては存在する衝撃靱性改良剤Dとして特に適しているのは、その内容が参照により本明細書に組み込まれる下記の論文または特許明細書に開示されているような衝撃靱性改良剤であり、すなわち欧州特許出願公開第0 308 664号、とりわけ式(I)、特に5頁、14行〜13頁、24行; 欧州特許出願公開第0 338 985号、欧州特許出願公開第0 353 190号、国際公開第00/20483号、とりわけ式(I)、特に8頁、18行〜12頁、2行; 国際公開第01/94492号、とりわけD)およびE)の符号を付けられた反応生成物、特に10頁、15行〜14頁、22行; 国際公開第03/078163号、とりわけB)の符号を付けられたアクリレート末端をもつポリウレタン樹脂、特に14頁、6行〜14頁、35行; 国際公開第2005/007766号、とりわけ式(I)または(II)、特に4頁、5行〜11頁、20行; 欧州特許出願公開第1 728 825号、とりわけ式(I)、特に3頁、21行〜4頁、47行; 国際公開第2006/052726号、とりわけb)の符号を付けられた両親媒性ブロックコポリマー、特に6頁、17行〜9頁、10行; 国際公開第2006/052729号、とりわけb)の符号を付けられた両親媒性ブロックコポリマー、特に6頁、25行〜10頁、2行; T.J. Hermel-Davidockら、J.Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2007、45、3338〜3348、とりわけ両親媒性ブロックコポリマー、特に3339頁、2列〜3341頁、2列; 国際公開第2004/055092号、とりわけ式(I)、特に7頁、28行〜13頁、15行; 国際公開第2005/007720号、とりわけ式(I)、特に8頁、1行〜17頁、10行; 国際公開第2007/020266号、とりわけ式(I)、特に3頁、1行〜11頁、6行、ならびにドイツ特許出願公開第2 123 033号、米国特許出願公開第2008/0076886号、国際公開第2008/016889号、および国際公開第2007/025007号である。
【０１７３】
組成物中に複数の衝撃靱性改良剤が存在すること、特に複数の衝撃靱性改良剤Dが存在することも、有利であると分かった。
【０１７４】
衝撃靱性改良剤Dの割合は、組成物の重量に対して1〜35重量%、特に1〜25重量%の量内で用いるのが有利である。
【０１７５】
さらなる好ましい一実施形態では、組成物がさらに少なくとも1種の充填物質Fを含んでいる。これは好ましくは雲母、滑石、カオリン、珪灰石、長石、閃長岩、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム(沈降または粉砕)、ドロマイト、石英、ケイ酸(発熱性または沈降)、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、セラミック中空球、ガラス中空球、有機中空球、ガラス球、着色顔料である。充填物質Fとしては、市場で入手可能で当業者に既知の有機的にコーティングされた形態もコーティングされていない形態も考えられる。
【０１７６】
さらなる例は、例えば米国特許第6,322,890号に記載されているような官能化されたアルモキサンである。
【０１７７】
すべての充填物質Fの総割合は、組成物全体の重量に対して3〜50重量%、好ましくは5〜35重量%、特に5〜25重量%であることが有利である。
【０１７８】
さらなる好ましい一実施形態では、組成物が物理的または化学的な発泡剤を含んでおり、これは例えばAkzo Nobel社の商品名Expancel(商標)で、またはChemtura社の商品名Celogen(商標)で入手可能である。発泡剤の割合は、組成物の重量に対して0.1〜3重量%であるのが有利である。
【０１７９】
さらなる好ましい一実施形態では、組成物がさらに、エポキシ基を担持する少なくとも1種の反応性希釈剤Gを含む。この反応性希釈剤Gは、特に以下のものである。
【０１８０】
- 単官能性の飽和または不飽和の分枝状または非分枝状の環状または非環状のC4〜C30アルコールのグリシジルエーテル；特にブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテルおよびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルから成る群から選択される。
【０１８１】
- 二官能性の飽和または不飽和の分枝状または非分枝状の環状または非環状のC2〜C30アルコールのグリシジルエーテル；特にエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから成る群から選択される。
【０１８２】
- 三官能性または多官能性の飽和または不飽和の分枝状または非分枝状の環状または非環状のアルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリトリトール、または脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えばソルビトール、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン。
【０１８３】
- フェノール化合物およびアニリン化合物のグリシジルエーテル；特にフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、p-tert.-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、(カシューナッツシェルオイルからの)3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルアニリン、およびp-アミノフェノールのトリグリシジルから成る群から選択される。
【０１８４】
- エポキシ化アミン、例えばN,N-ジグリシジルシクロヘキシルアミン。
【０１８５】
- エポキシ化されたモノカルボン酸またはジカルボン酸；特にネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、および二量体の脂肪酸のジグリシジルエステル、ならびにテレフタル酸グリシジルエステルおよびトリメリット酸グリシジルエステルから成る群から選択される。
【０１８６】
- エポキシ化された二官能性または三官能性の低分子〜高分子のポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。
【０１８７】
特に好ましいのは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、p-tert.-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１８８】
エポキシ基を担持する反応性希釈剤Gの総割合は、組成物全体の重量に対して0.1〜20重量%、好ましくは1〜8重量%であることが有利である。
【０１８９】
組成物はさらなる成分、特に触媒、安定剤、特に熱安定剤および/または光安定剤、揺変剤、軟化剤、溶剤、鉱物充填物質または有機充填物質、発泡剤、染料および顔料、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤、および結合剤を含むことができる。
【０１９０】
軟化剤として適しているのは、特にフェノールアルキルスルホン酸エステルまたはベンゼンスルホン酸-N-ブチルアミドであり、これは例えばMesamoll(登録商標)またはDellatol BBSとしてBayerから市場で入手可能である。
【０１９１】
安定剤としては、特に、場合によっては置換されたフェノール、例えばBHTもしくはWingstay(登録商標)T (Elikem)、立体障害のあるアミン、またはN-オキシル化合物、例えばTEMPO (Evonik)が適している。
【０１９２】
上述の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に単成分の接着剤として適していることが分かった。このような単成分の接着剤は幅広い使用可能性を有している。その際、特に、比較的高い温度でも、とりわけ低い温度でも、特に0℃から-40℃の間でも高い衝撃靱性を特色とする熱硬化性の単成分の接着剤が実現可能である。このような接着剤は、熱安定性の材料を貼り付けるために必要である。熱安定性の材料とは、硬化温度が100〜220℃、好ましくは120〜200℃の場合に、少なくとも硬化期間中は形状安定性である材料と理解される。これは特に金属、およびプラスチック、例えばABS、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料、例えばSMC、不飽和ポリエステルGFK、エポキシドもしくはアクリレートの複合材である。少なくとも1種の材料が金属である適用が好ましい。特に好ましい使用と見なされるのは、自動車工業における特に骨組への同じまたは異なる金属の貼り付けである。好ましい金属は、とりわけ鋼であり、特に電解亜鉛メッキされ、溶融亜鉛メッキされ、塗油された鋼、ボナジンクでコーティングされた鋼、および事後にリン酸化された鋼、ならびにアルミニウム、特に自動車の組立てにおいて典型的に使用される形態のアルミニウムである。
【０１９３】
本発明による熱硬化性組成物をベースとする接着剤によって、高い衝突強度と、高い使用温度との所望の組合せも低い使用温度との所望の組合せも達成することができる。
【０１９４】
このような接着剤は特に、最初に、貼り付けるべき材料と10℃〜80℃、特に10℃〜60℃の温度で接触し、その後、典型的には100〜220℃、好ましくは120〜200℃の温度で硬化する。
【０１９５】
本発明のさらなる一態様は、
i)上で詳細に述べた単成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性の基材S1、特に金属の表面に塗布する段階と、
ii)塗布した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性の基材S2、特に金属の表面と接触させる段階と、
iii)エポキシ樹脂組成物を100〜130℃、好ましくは115〜125℃の温度に加熱する段階と、
iv)基材S1およびS2およびそれと接触している熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、20〜100℃、特に40〜70℃、好ましくは50〜70℃の温度で洗浄液と接触させる段階と、
v)組成物を、140〜220℃、特に140〜200℃、好ましくは160〜190℃の温度に加熱する段階と、
を含む、熱安定性の基材を貼り付けるための方法に関する。
【０１９６】
この場合、基材S2は基材S1と同じまたは異なる材料から成る。
【０１９７】
熱安定性の材料を貼り付けるためのこのような方法から、貼り付けられた物品が得られる。このような物品は、車両または車両の付属部品であることが好ましい。
【０１９８】
もちろん本発明による組成物によって、熱硬化性接着剤のほかに封止剤またはコーティングも実現することができる。さらに本発明による組成物は、自動車の組立てだけでなく別の適用分野にも適している。特に言及すべきは、船舶、トラック、バス、もしくは鉄道車両のような輸送手段の組立て、または例えば洗濯機のような耐久消費財の組立てにおける類似の適用例である。
【０１９９】
本発明による組成物を用いて貼り付けられた材料は、典型的には120℃〜-40℃、好ましくは100℃〜-40℃、特に80℃〜-40℃の温度で使用される。
【０２００】
典型的には、ISO 11343に従って測定した破壊エネルギーが23℃で5.0J超、-30℃で2.0J超の組成物を処方することができる。典型的には、破壊エネルギーが23℃で8.0J超、-30℃で4.0J超の組成物を処方することができる。特に有利な組成物は、それどころか23℃で10.0J超、-30℃で9.0J超の破壊エネルギーを有する。
【０２０１】
本発明による熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特に好ましい使用は、車両の組立てにおける熱硬化性の骨組接着剤としてのこの組成物の使用である。
【０２０２】
本発明のさらなる一態様は、ウレタン基を有する衝撃靱性改良剤を製造するための、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーの使用に関する。少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマー、ならびにウレタン基を有する衝撃靱性改良剤を製造するためのその使用は、既に上で詳細に述べた。
【実施例】
【０２０３】
以下に本発明をさらに具体的に説明するいくつかの例を示すが、これらの例は本発明の範囲を何ら制限するものではない。例において使用した原料をTabelle1(表1)にリストする。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
モノヒドロキシ含有エポキシドMHE1の例示的な製造
米国特許第5,668,227号、例1の方法に基づき、トリメチロールプロパンおよびエピクロルヒドリンから、テトラメチルアンモニウムクロリドおよび苛性ソーダ溶液を用いてトリメチロールプロパングリシジルエーテルを製造した。エポキシ価7.5eq/kgおよびヒドロキシ基含有量1.8eq/kgの黄色がかった生成物が得られる。HPLC-MSスペクトルから、主に、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物が存在すると推論できる。
【０２０６】
揺変剤TM1
非混和性担持材料中における尿素誘導体をベースとする揺変剤の例として、ブロックトポリウレタンプレポリマー中での欧州特許出願公開第1 152 019号に基づく揺変剤を、上で言及した原料を用いて製造した。
【０２０７】
担持剤: ブロックトポリウレタンプレポリマーPUP
ポリエーテルポリオール(Desmophen 3060BS、3000ダルトン、OH価 57mg/g KOH) 600.0gを90℃の真空下で撹拌しながら、IPDI 140.0gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.10gと反応させてイソシアネート末端をもつプレポリマーに転換した。この反応は、2.5時間後にNCO含有率が3.41%で安定するまで行った(理論上のNCO含有率は3.60%)。続いて90℃の真空下で、遊離イソシアネート基をカプロラクタム69.2g(2%過剰)でブロックし、その際、<0.1%のNCO含有率が3時間後に達成された。
【０２０８】
ブロックトポリウレタンプレポリマー中の尿素誘導体
窒素下で少し加熱しながら、上述のブロックトプレポリマーPUP 181.3g中にMDI綿状沈澱物68.7gを溶かした。その後2時間、窒素中で高速撹拌しながら、N-ブチルアミン40.1gを溶解して上述のブロックトプレポリマー219.9g中に滴下した。アミン溶液の添加が終わると、白いペーストをその後30分間さらに撹拌した。こうして冷却後に揺変剤TM1の白くて柔らかいペーストが得られ、このペーストの遊離イソシアネート含有率は<0.1%であった(尿素誘導体の割合は約20%)。
【０２０９】
衝撃靱性改良剤PU2-1の製造
Fortegra(商標)100 (OH価 約16mg/g KOH) 100gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 7.2gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.04gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が1.17%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は1.29%)。続いてブロッキング剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル4.4gを加えた。これを115℃の真空下で、3.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１０】
衝撃靱性改良剤PU2-2の製造
Fortegra(商標)100 (OH価 約16mg/g KOH) 100gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 7.2gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.04gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が1.17%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は1.29%)。続いてブロッキング剤としてMHE1(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルから成る混合物) 20.7gを加えた。これを100℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１１】
衝撃靱性改良剤PU2-3の製造
Poly-THF 2000 (OH価 約57mg/g KOH) 40g、Fortegra(商標)100 (OH価 約16mg/g KOH) 40g、およびLiquiflex H (OH価 46mg/g KOH) 40gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 19.2gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.06gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が2.4%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は2.6%)。続いてベンゾオキサゾリノン3.2gおよびヒドロキノンモノメチルエーテル3.0gを加えた。120℃の真空下で3時間撹拌した後、MHE1(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルから成る混合物) 26.5gを加えた。これを100℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１２】
衝撃靱性改良剤PU-Ref1の製造
Acclaim 8200N (OH価 約14.5mg/g KOH) 150gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 9.9gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.05gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が1.18%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は1.20%)。続いてブロッキング剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル6.7gを加えた。これを115℃の真空下で、3.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１３】
衝撃靱性改良剤PU-Ref2の製造
Acclaim 8200N (OH価 約14.5mg/g KOH) 150gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 9.9gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.05gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が1.18%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は1.20%)。続いてブロッキング剤としてMHE1(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルから成る混合物) 31.2gを加えた。これを100℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１４】
衝撃靱性改良剤PU-Ref3の製造
Poly-THF 2000 (OH価 57mg/g KOH) 150gおよびLiquiflex H (OH価 46mg/g KOH) 150gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 64.0gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.13gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が3.30%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は3.38%)。続いてブロッキング剤としてCardolite NC-700 103.0gを加えた。これを105℃の真空下で、3.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１５】
衝撃靱性改良剤PU-Ref4の製造
Poly-THF 2000 (OH価 約57mg/g KOH) 60gおよびLiquiflex H (OH価 46mg/g KOH) 60gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 24.6gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.06gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が3.05%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は3.22%)。続いてベンゾオキサゾリノン4.3gおよびヒドロキノンモノメチルエーテル3.9gを加えた。120℃の真空下で3時間撹拌した後、MHE1(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルから成る混合物) 35.0gを加えた。これを100℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１６】
衝撃靱性改良剤PU-Ref5の製造
Poly-THF 2000 (OH価 約57.0mg/g KOH) 108gおよびDynacoll 7250 (OH価 22mg/g KOH) 72gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 32.2gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.06gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が2.87%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は2.92%)。続いてヒドロキノンモノメチルエーテル21.6gを加えた。これを110℃の真空下で、3.5時間後にNCO含有率が0.1%未満に下がるまでさらに撹拌した。
【０２１７】
衝撃靱性改良剤SM1の製造
Hypro(商標)CTBN 1300X13 (酸価 約29mg/g KOH) 90g、Hypro(商標)CTBN 1300X8 (酸価 約32mg/g KOH) 60g、およびAraldite(登録商標)GT7071 23.2g (EEW 約510g/eq)を、トリフェニルホスフィン0.75gおよびBHT 0.38gと一緒に、140℃の真空下で2時間撹拌した。続いてD.E.R.354 201.8gを加え、これを140℃の真空下でさらに2時間撹拌した。エポキシ含量が約2.8eq/kgの粘性樹脂が得られた。
【０２１８】
衝撃靱性改良剤SM2の製造
Jeffamine T-3000 318.0gおよび無水マレイン酸30.4gを、120℃の窒素中で2時間撹拌した。続いてD.E.R.331 802gおよびトリフェニルホスフィン2.9gを加え、これを110℃の真空下で、エポキシド含有量の安定が達成されるまでさらに撹拌した。こうして約2時間後にエポキシ含量が約3.5eq/kgの粘性樹脂が得られた。
【０２１９】
衝撃靱性改良剤SM3の製造
D.E.R.671 200.0g (約0.4eq EP)およびD.E.R.331 75.0g (約0.4eq EP)を、120℃の真空下で、均質な溶液が生じるまで15分間撹拌した。続いてJeffamine D-4000 230.0g (約0.23eq NH)およびJeffamine T-403 0.5g (約0.007eq NH)を加えた。真空下で、120℃で3時間および130℃で1時間撹拌した後、計算上のエポキシ含量が約1.13eq/kg (EEW=約890)の透明な粘性樹脂が得られた。
【０２２０】
衝撃靱性改良剤SM4の製造
Poly-THF 1800 (OH価 62.3mg/g KOH) 160g、Liquiflex H (OH価 46mg/g KOH) 110g、およびCaradol ED 56-10 (OH価 56mg/g KOH) 130gを、105℃の真空下で30分間乾燥させた。温度を90℃に下げた後で、IPDI 92.5gおよびジラウリン酸ジブチルスズ0.08gを加えた。反応は90℃の真空下で、2.5時間後にNCO含有率が3.60%で安定するまで行った(計算上のNCO含有率は3.62%)。続いてMHE1(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルから成る混合物) 257.8gを加え、反応は90℃の真空下で、3時間後にNCO含有率が0.1%未満に落ちるまでさらに行った。
【０２２１】
衝撃靱性改良剤SM5の製造
110℃の真空下で撹拌しながら、二量体の脂肪酸123.9gおよび2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(Clariant) 71.3gを、エポキシ含量が5.45eq/kgの液状のDGEBAエポキシ樹脂658gと、2.82eq/kgのエポキシ濃度の安定が達成されるまで5時間反応させた。反応が終わると、反応混合物にさらに液状のDGEBAエポキシ樹脂118.2gを加えた。
【０２２２】
ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンの付加物AD1の製造
テトラヒドロフラン50mlおよびジメチルアミンの約33%エタノール溶液20.0g (約146mmolアミン)を、還流冷却器を備えた100ml二口フラスコ内に量り入れた。次に30分かけてゆっくりとヘキサメチレンジイソシアネート10.0g (約119mmol NCO)を滴下し、その際、僅かな発熱性が観察され、そしてすぐに白い固体になった。周辺温度で2時間撹拌した後、懸濁液を濾過した。これをそれぞれTHF 20mlで3回洗浄した。得られた粗生成物を80℃の真空下で3時間乾燥させた。白い粉末12.3gが得られた。
【０２２３】
付加物AD2の製造
ジエチレントリアミン22.97g (0.22mol)を、撹拌しながらサリチル酸メチルエステル102.6g (0.68mol)に滴下する。この混合物を約140℃で6時間撹拌し、その際、白い沈澱物が形成される。30℃に冷却した後、アセトンを加え、白い沈澱物を濾過して分離する。残渣をアセトンで2回洗浄し、次に60℃の真空炉内で乾燥させる。その際、融点が約150℃の中間生成物が得られる。その後この中間生成物を乾燥庫内で、真空下で90分間160℃に加熱する。この粗生成物を細かくすりつぶし、もう一度160℃の真空下で1時間処理する。こうして融点が約290℃の白い粉末が約47g得られた。
【０２２４】
組成物の製造
Tabelle2〜5(表2〜6)に基づき、参照組成物Ref.1〜Ref.13ならびに本発明による組成物1〜10を製造した。成分はそれぞれ重量部で示している。特に、組成物がそれぞれ対応する参照例と同量のエポキシ基を有するように注意した。未反応の両親媒性ブロックコポリマー(Fortegra(商標)100)またはポリオール(Acclaim 8200N)を含む比較例の場合、対応する本発明による例においては、出発生成物として同量の両親媒性ブロックコポリマーを含むように、それぞれの本発明による衝撃靱性改良剤の量を選択した。
【０２２５】
検査法
引張せん断強度(ZSF) (DIN EN 1465)
試験片は、寸法100×25×1.5mmまたは100×25×0.8mmの電解亜鉛メッキされたDC04鋼(eloZn)と上述の組成物例から作製し、その際、接着面は25×10mmで層厚は0.3mmであった。180℃で30分間硬化させた。引張速度は10mm/minであった。
【０２２６】
引張強度(ZF) (DIN EN ISO 527)
接着剤試料を2枚のテフロン（登録商標）紙の間で押圧して2mmの層厚にした。続いて接着剤を180℃で30分間硬化させた。テフロン（登録商標）紙を取り去り、DIN規格に従って試験片を熱い状態で型抜きした。この被検体を、基準気候下で1日貯蔵した後、引張速度2mm/minで測定した。引張強度はDIN EN ISO 527に基づいて決定した。
【０２２７】
衝撃剥離仕事量(ISO 11343)
試験片は、寸法90×20×0.8mmの電解亜鉛メッキされたDC04鋼(eloZn)と上述の組成物例から作製し、その際、接着面は20×30mmで層厚は0.3mmであった。180℃で30分間硬化させた。衝撃剥離仕事量の測定は、室温とマイナス30℃のそれぞれで行った。衝撃速度は2m/sであった。(ISO 11343に基づき25%〜90%の)測定曲線の下の面積を、ジュール単位による破壊エネルギー(BE)として示す。
【０２２８】
ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度はDSCを用いて決定した。このために機器Mettler DSC882eを使用した。組成物10〜20mgをそれぞれアルミニウム製るつぼ内に量り入れた。試料をDSC内で30分間175℃で硬化させた後、試料をマイナス20℃に冷却し、続いて10℃/min〜150℃/minの加熱率で加熱した。ガラス転移温度は、測定されたDSC曲線から、DSCソフトウェアを用いて決定した。
【０２２９】
これらの検査の結果を、表2〜5にまとめて示す。
【０２３０】
【表２】
【０２３１】
【表３】
【０２３２】
【表４】
【０２３３】
【表５Ａ】
【０２３４】
【表５Ｂ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種のポリイソシアネートと、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーと、場合によっては、NCOに対して反応性のある少なくとも2つの基を有する少なくとも1種の化合物とから製造されるイソシアネート基を有するポリウレタンポリマー(PU1)、
または前記ポリウレタン生成物(PU1)とNCOに対して反応性のある少なくとも1種の化合物との反応生成物(PU2)である、衝撃靱性改良剤。
【請求項２】
少なくとも1つのヒドロキシ基を有する前記両親媒性ブロックコポリマーが、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド、ならびに好ましくはブチレンオキシド、へキシレンオキシド、およびドデシレンオキシドから成る群からの少なくとも4個のC原子を有する少なくとも1種のさらなるアルキレンオキシドから成るブロックコポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項３】
少なくとも1つのヒドロキシ基を有する前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリ(イソプレン-block-エチレンオキシド)ブロックコポリマー、ポリ(エチレンプロピレン-b-エチレンオキシド)ブロックコポリマー、ポリ(ブタジエン-b-エチレンオキシド)ブロックコポリマー、ポリ(イソプレン-b-エチレンオキシド-b-イソプレン)ブロックコポリマー、ポリ(イソプレン-b-エチレンオキシド-メチルメタクリレート)ブロックコポリマー、およびポリ(エチレンオキシド)-b-ポリ(エチレン-alt-プロピレン)ブロックコポリマーから成る群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項４】
前記ポリウレタンプレポリマーPU1を製造するために、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーに加えてさらに、末端にアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基を有する少なくとも1種のポリマーQPMおよび/または少なくとも1種の場合によっては置換されたポリフェノールQPPが使用されることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項５】
前記ポリマーQPMが、C2〜C6アルキレン基または混合C2〜C6アルキレン基を有し、アミノ基、チオール基、または好ましくはヒドロキシ基で終端している、α,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項4に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項６】
前記ポリマーQPMの当量重量が、NCOに対して反応性のある基1当量につき300〜6,000g、特に700〜2200gであることを特徴とする請求項4または5に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項７】
前記ポリウレタンプレポリマーPU1を製造するために用いられるポリイソシアネートが、特にジイソシアネートまたはトリイソシアネートであり、好ましくはHDI、IPDI、MDI、またはTDIであることを特徴とする請求項4から6のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項８】
衝撃靱性改良剤が式(I)を有し、
【化１】
上式でY1は、すべての末端のイソシアネート基の脱離後の、m+m'個のイソシアネート基で終端している直鎖または分枝状のポリウレタンポリマーPU1を表し、
Y2はそれぞれ独立に、100℃超の温度で解離するブロック基を表し、
Y3はそれぞれ独立に、式(I')の基を表し、
【化２】
上式でR4は、第一級または第二級のヒドロキシ基を含む脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のエポキシドの、ヒドロキシ基およびエポキシ基の脱離後の残基を表し、
p=1、2、または3であり、mおよびm'はそれぞれ0から8の間の値を表し、ただしm+m'が1〜8の値を表すことを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項９】
Y2が、下式から成る群から選択された残基を表しており、
【化３】
上式で、
R5、R6、R7、およびR8はそれぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基またはアリール基またはアラルキル基またはアリールアルキル基を表し、
あるいはR5がR6と、またはR7がR8と一緒になって、場合によっては置換されている4〜7員環の一部を構成し、
R9、R9'、およびR10はそれぞれ独立に、アルキル基もしくはアラルキル基もしくはアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、またはアルキルオキシ基もしくはアリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基を表し、
R11はアルキル基を表し、
R12、R13、およびR14はそれぞれ独立に、場合によっては二重結合を有しもしくは置換されており、2〜5個のC原子を有するアルキレン基を表し、またはフェニレン基を表し、または水素化フェニレン基を表し、
R15、R16、およびR17はそれぞれ独立に、Hまたはアルキル基またはアリール基またはアラルキル基を表し、
R18はアラルキル基を表し、または場合によっては芳香族ヒドロキシ基を有する単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基を表すことを特徴とする請求項8に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項１０】
Y2が、下式から成る群から選択されており、
【化４】
上式でYは、1〜20個のC原子、特に1〜15個のC原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素残基を表すことを特徴とする請求項7または8に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項１１】
R4が、下式の三価の残基であり、
【化５】
上式でRはメチルまたはHであることを特徴とする請求項7から10のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項１２】
平均して1分子につき1つより多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A、
エポキシ樹脂用の、温度上昇によって活性化される少なくとも1種の硬化剤B、
少なくとも1種の請求項1から11のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤、
を含む単成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤Bが、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびその誘導体; 置換された尿素、特に3-(3-クロル-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素(クロルトルロン)、またはフェニルジメチル尿素、特にp-クロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(モニュロン)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(フェヌロン)、3,4-ジクロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(ジウロン)、N,N-ジメチル尿素、ならびにイミダゾール、イミダゾール塩、およびアミン錯体から成る群から選択された硬化剤であることを特徴とする請求項12に記載の単成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
追加的に少なくとも1種のさらなる衝撃靱性改良剤Dを含むことを特徴とする請求項12または13に記載の単一成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
i)請求項12から14のいずれか一項に記載の単成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性の基材S1、特に金属の表面に塗布する段階と、
ii)塗布した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性の基材S2、特に金属の表面と接触させる段階と、
iii)エポキシ樹脂組成物を100〜130℃、好ましくは115〜125℃の温度に加熱する段階と、
iv)基材S1およびS2およびそれと接触している熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、20〜100℃、特に40〜70℃、好ましくは50〜70℃の温度で洗浄液と接触させる段階と、
v)組成物を、140〜220℃、特に140〜200℃、好ましくは160〜190℃の温度に加熱する段階と
を含む、熱安定性の基材を貼り付けるための方法であって、
基材S2が基材S1と同じまたは異なる材料から成る方法。
【請求項１６】
車両の組立てにおける熱硬化性の単成分の骨組接着剤としての、請求項12から14のいずれか一項に記載の単成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１７】
ウレタン基を有する衝撃靱性改良剤を製造するための、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーの使用。
【請求項１８】
前記衝撃靱性改良剤が、請求項1から11のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤であることを特徴とする請求項17に記載の使用。
【請求項１】
少なくとも1種のポリイソシアネートと、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーと、場合によっては、NCOに対して反応性のある少なくとも2つの基を有する少なくとも1種の化合物とから製造されるイソシアネート基を有するポリウレタンポリマー(PU1)、
または前記ポリウレタン生成物(PU1)とNCOに対して反応性のある少なくとも1種の化合物との反応生成物(PU2)である、衝撃靱性改良剤。
【請求項２】
少なくとも1つのヒドロキシ基を有する前記両親媒性ブロックコポリマーが、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド、ならびに好ましくはブチレンオキシド、へキシレンオキシド、およびドデシレンオキシドから成る群からの少なくとも4個のC原子を有する少なくとも1種のさらなるアルキレンオキシドから成るブロックコポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項３】
少なくとも1つのヒドロキシ基を有する前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリ(イソプレン-block-エチレンオキシド)ブロックコポリマー、ポリ(エチレンプロピレン-b-エチレンオキシド)ブロックコポリマー、ポリ(ブタジエン-b-エチレンオキシド)ブロックコポリマー、ポリ(イソプレン-b-エチレンオキシド-b-イソプレン)ブロックコポリマー、ポリ(イソプレン-b-エチレンオキシド-メチルメタクリレート)ブロックコポリマー、およびポリ(エチレンオキシド)-b-ポリ(エチレン-alt-プロピレン)ブロックコポリマーから成る群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項４】
前記ポリウレタンプレポリマーPU1を製造するために、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種の両親媒性ブロックコポリマーに加えてさらに、末端にアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基を有する少なくとも1種のポリマーQPMおよび/または少なくとも1種の場合によっては置換されたポリフェノールQPPが使用されることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項５】
前記ポリマーQPMが、C2〜C6アルキレン基または混合C2〜C6アルキレン基を有し、アミノ基、チオール基、または好ましくはヒドロキシ基で終端している、α,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項4に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項６】
前記ポリマーQPMの当量重量が、NCOに対して反応性のある基1当量につき300〜6,000g、特に700〜2200gであることを特徴とする請求項4または5に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項７】
前記ポリウレタンプレポリマーPU1を製造するために用いられるポリイソシアネートが、特にジイソシアネートまたはトリイソシアネートであり、好ましくはHDI、IPDI、MDI、またはTDIであることを特徴とする請求項4から6のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項８】
衝撃靱性改良剤が式(I)を有し、
【化１】
上式でY1は、すべての末端のイソシアネート基の脱離後の、m+m'個のイソシアネート基で終端している直鎖または分枝状のポリウレタンポリマーPU1を表し、
Y2はそれぞれ独立に、100℃超の温度で解離するブロック基を表し、
Y3はそれぞれ独立に、式(I')の基を表し、
【化２】
上式でR4は、第一級または第二級のヒドロキシ基を含む脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のエポキシドの、ヒドロキシ基およびエポキシ基の脱離後の残基を表し、
p=1、2、または3であり、mおよびm'はそれぞれ0から8の間の値を表し、ただしm+m'が1〜8の値を表すことを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項９】
Y2が、下式から成る群から選択された残基を表しており、
【化３】
上式で、
R5、R6、R7、およびR8はそれぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基またはアリール基またはアラルキル基またはアリールアルキル基を表し、
あるいはR5がR6と、またはR7がR8と一緒になって、場合によっては置換されている4〜7員環の一部を構成し、
R9、R9'、およびR10はそれぞれ独立に、アルキル基もしくはアラルキル基もしくはアリール基もしくはアリールアルキル基を表し、またはアルキルオキシ基もしくはアリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基を表し、
R11はアルキル基を表し、
R12、R13、およびR14はそれぞれ独立に、場合によっては二重結合を有しもしくは置換されており、2〜5個のC原子を有するアルキレン基を表し、またはフェニレン基を表し、または水素化フェニレン基を表し、
R15、R16、およびR17はそれぞれ独立に、Hまたはアルキル基またはアリール基またはアラルキル基を表し、
R18はアラルキル基を表し、または場合によっては芳香族ヒドロキシ基を有する単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基を表すことを特徴とする請求項8に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項１０】
Y2が、下式から成る群から選択されており、
【化４】
上式でYは、1〜20個のC原子、特に1〜15個のC原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素残基を表すことを特徴とする請求項7または8に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項１１】
R4が、下式の三価の残基であり、
【化５】
上式でRはメチルまたはHであることを特徴とする請求項7から10のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤。
【請求項１２】
平均して1分子につき1つより多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A、
エポキシ樹脂用の、温度上昇によって活性化される少なくとも1種の硬化剤B、
少なくとも1種の請求項1から11のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤、
を含む単成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤Bが、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびその誘導体; 置換された尿素、特に3-(3-クロル-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素(クロルトルロン)、またはフェニルジメチル尿素、特にp-クロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(モニュロン)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(フェヌロン)、3,4-ジクロルフェニル-N,N-ジメチル尿素(ジウロン)、N,N-ジメチル尿素、ならびにイミダゾール、イミダゾール塩、およびアミン錯体から成る群から選択された硬化剤であることを特徴とする請求項12に記載の単成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
追加的に少なくとも1種のさらなる衝撃靱性改良剤Dを含むことを特徴とする請求項12または13に記載の単一成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
i)請求項12から14のいずれか一項に記載の単成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性の基材S1、特に金属の表面に塗布する段階と、
ii)塗布した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性の基材S2、特に金属の表面と接触させる段階と、
iii)エポキシ樹脂組成物を100〜130℃、好ましくは115〜125℃の温度に加熱する段階と、
iv)基材S1およびS2およびそれと接触している熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、20〜100℃、特に40〜70℃、好ましくは50〜70℃の温度で洗浄液と接触させる段階と、
v)組成物を、140〜220℃、特に140〜200℃、好ましくは160〜190℃の温度に加熱する段階と
を含む、熱安定性の基材を貼り付けるための方法であって、
基材S2が基材S1と同じまたは異なる材料から成る方法。
【請求項１６】
車両の組立てにおける熱硬化性の単成分の骨組接着剤としての、請求項12から14のいずれか一項に記載の単成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１７】
ウレタン基を有する衝撃靱性改良剤を製造するための、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性ブロックコポリマーの使用。
【請求項１８】
前記衝撃靱性改良剤が、請求項1から11のいずれか一項に記載の衝撃靱性改良剤であることを特徴とする請求項17に記載の使用。
【公表番号】特表２０１１−５１７７２１（Ｐ２０１１−５１７７２１Ａ）
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４４７０（Ｐ２０１１−５０４４７０）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４５４６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７６９９
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４５４６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７６９９
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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