中性表面を形成するためのランダム共重合体、及びその製造方法並びにその使用方法
【課題】中性表面を形成するためのランダム共重合体、及びその製造並びにその使用方法を提供する。
【解決手段】下記式の構造を有し、
式中、Ｒはホスホン酸基である。複数のヒドロキシ基を有するホスホン酸基を含む本発明のランダム共重合体は、基板又は粒子と複数のヒドロキシ基との脱水反応により形成される共有結合を有するため、中性層を形成するための工程時間が短縮される。
【解決手段】下記式の構造を有し、
式中、Ｒはホスホン酸基である。複数のヒドロキシ基を有するホスホン酸基を含む本発明のランダム共重合体は、基板又は粒子と複数のヒドロキシ基との脱水反応により形成される共有結合を有するため、中性層を形成するための工程時間が短縮される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性表面を形成できるランダム共重合体、及びその製造方法並びにその使用方法に関し、特に、基板又は粒子に安定的に付着可能であり、中性表面上にブロック共重合体を安定的に配置可能な中性表面を迅速に形成できるランダム共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二つ以上の異なるホモポリマー又はモノマーの末端同士が互いに結合してなるブロック共重合体は、数十ナノメートルサイズで周期的に自己組織化(self-assemble)する。このような自己組織化を達成するため、ブッロク共重合体は、ドライビングフォース（driving force）を必要とする。ブッロク共重合体は、熱アニーリング（真空中で、又は窒素やアルゴンのような不活性ガスの雰囲気下での）、赤外線アニーリング、レーザーアニーリング、溶媒蒸気アニーリング（solvent vapor-assisted annealing）などの技術で知られている様々なドライビングフォースによる処理で、ブロック共重合体の二つ以上の異なるブロック成分の間に相分離が生じ、これにより前記ブッロク成分を、繰り返し構造単位を有する規則的なパターンへ自己組織化する。特に、ジブロック共重合体(diblock copolymer)は、化学的性質が互いに異なる二つのモノマーＡとＢを含んでもよく、Ａ−ｂ−Ｂと表してもよい。ジブロック共重合体の場合、この共重合体内の異なるブロック成分ＡとＢとの間に多少相分離が生じ、球状、円筒状、ラメラ（薄板）状、及び垂直ラメラ状（perpendicular lamellae）のような繰り返し構造単位を含む自己組織化の周期的パターンを形成するため、第１ブロック成分Ａ対第２ブロック成分Ｂの体積比、第１ブロック成分Ａと第２ブロック成分Ｂとの間の相互反発力（mutal repulsion）、及びアニーリング温度が考慮される。しかしながら、ブロック共重合体の自己組織化を利用して数十ナノメートルサイズの超微細パターンが形成することができ、超微細パターン化を必要とする半導体装置及び液晶表示パネルにこの技術が適用される。
【０００３】
しかしながら、超微細パターンを形成するため、ブロック共重合体が大規模に垂直ラメラ状（perpendicular lamellae）又は垂直円筒状（perpendicular cylinders）に自己組織化され易い中性表面を有する中性層が要求される。このような中性層は、例えば、ジブロック共重合体Ａ−ｂ−ＢからブロックＡ及びブロックＢのいずれか一つのブロックに対して非選択的に湿潤する（non preferential wetting）層である。このような中性層の表面は、ブロック共重合体の他のブロック成分に対して実質的に同一な表面親和度（surface affinities）を有する。従って、そのような表面は、中性表面又は非選択的表面という。
【０００４】
このような中性表面を形成するランダム共重合体は、側鎖に結合するヒドロキシ基と、主鎖を形成するスチレン及びメチルメタクリレートからなる。このランダム共重合体は、約６時間〜約２４時間アニーリングして、中性層を形成する。このような中性層の形成に要するアニーリング時間は、中性層又はナノパターン基板の製造における生産性や加工性（processibility）などの性質を低下させる。従って、これらの性質を改善するための新しいランダム共重合体が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０３２４８３９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２２７２５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来の問題を解決するため、本発明の目的は、下部膜、基板又は粒子上に、迅速に中性層を形成する新規のランダム共重合体、及びその製造並びにその使用方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、新規のランダム共重合体から形成された中性層及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらなる他の目的は、新規のランダム共重合体を用いて形成したナノパターン基板（nano pattern substrate）及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のような本発明の技術的課題を解決するため、本発明の一つの態様によれば、下記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体が提供される。
【化１】
（１）
ここで、Ｒはホスホン酸、Ｍｅはメチル基であり、ｘはスチレンの個数、ｙはメチルメタクリレートの個数である。
【００１０】
本発明による前記ランダム共重合体は、約５，０００〜約２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。
【００１１】
本発明による前記ランダム共重合体は、約５，０００〜約２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。
【００１２】
本発明による前記ランダム共重合体は、約１．０〜約２．０の多分散指数（ＰＤＩ：polydispersity index）を有することが好ましい。
【００１３】
本発明による前記ランダム共重合体において、ｘ対ｙの個数比は、約４０〜約６０対約６０〜約４０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、ランダム共重合体の製造方法が提供される。この方法は、ホスホン酸の前駆体を作製し、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＲＰ：nitroxide-mediated radical polimerization）のための第１ニトロキシド開始剤を作製し、前記ホスホン酸の前駆体を有する第２ニトロキシド開始剤を作製し、ホスホン酸ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ランダム共重合体の前駆体を作製し、前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を作製すること、を含む。
【００１５】
本発明による上記方法において、前記第２ニトロキシド開始剤は、前記ホスホン酸の前駆体と前記第１ニトロキシド開始剤とにより合成されることが好ましい。
【００１６】
本発明による上記方法において、前記ホスホン酸の前駆体は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートであることが好ましい。
【００１７】
本発明による上記方法において、前記ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートは、２−（トリメチルシリル）エタノール及び三塩化リン（ＰＣｌ３）から作製されるのが好ましい。
【００１８】
本発明による上記方法において、前記第１ニトロキシド開始剤は、１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンであるのが好ましい。
【００１９】
本発明による上記方法において、前記１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンは、４−ビニルベンジルクロリド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及びジ−tert−ブチルペルオキシドから作製されるのが好ましい。
【００２０】
本発明による上記方法において、前記第２ニトロキシド開始剤は、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルであるのが好ましい。
【００２１】
本発明による上記方法において、前記｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルは、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート及び１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンから作製されるのが好ましい。
【００２２】
本発明による上記方法において、前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の前駆体は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体であるのが好ましい。
【００２３】
本発明による上記方法において、前記ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステル、スチレン及びメチルメタクリレートから作製されるのが好ましい。
【００２４】
本発明による上記方法において、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体をジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解させて、前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を作製することをさらに含んでもよい。
【００２５】
本発明のさらなる他の態様によれば、ナノパターン基板の製造方法が提供される。この方法は、基板上に金属層を形成し、前記金属層上に、上記一般式（１）で表されるランダム共重合体を形成し、前記ランダム共重合体を中性層として形成し、前記中性層上に第１ブロック及び第２ブロックを含む第１ブロック共重合体を形成し、前記第１ブロックからなる第１ナノブロックと前記第２ブロックからなる第２ナノブロックとが整列された第１ナノ構造体を形成し、前記金属層を前記第１ナノブッロク又は前記第２ナノブロックと実質的に同一な形状にパターニングすること、を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明による上記方法において、上記一般式（１）で表されるランダム共重合体におけるｘとｙの個数比は、約４０〜約６０対約６０〜約４０であるのが好ましい。
【００２７】
本発明によるナノパターン基板の製造方法において、上記金属層上に絶縁層を形成すること、及び前記中性層上に複数の隔壁パターンを形成すること、をさらに含んでもよい。
【００２８】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、垂直ラメラ状に整列された前記第１ナノ構造体は、前記複数の隔壁パターンの間に形成されてもよい。
【００２９】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記第１ナノブロック又は前記第２ナノブロックをエッチングする第１エッチング工程により形成された第１ナノブロックパターン又は第２ナノブロックパターンと実質的に同一な第１中性層パターンを形成することをさらに含んでもよい。
【００３０】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記隔壁パターン及び前記第１ナノ構造体を除去し、前記第１中性層パターンの表面を露出すること、をさらに含んでもよい。
【００３１】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記露出された第１中性層パターン及び前記絶縁層上に、第３ブロック及び第４ブロックを含む第２ブロック共重合体を形成することをさらに含んでもよい。
【００３２】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記第３ブロックからなる第３ナノブロックと前記第４ブロックからなる第４ナノブロックとが整列された第２ナノ構造体を形成することをさらに含んでもよい。
【００３３】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記第３ブロックは、一つ以上の前記第１ナノブロックが形成された位置に形成されるのが好ましい。
【００３４】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記第３ナノブロック又は前記第４ナノブロックをエッチングする第２エッチング工程により形成された第３ナノブロックパターン又は第４ナノブロックパターンと実質的に同一な第２中性層パターンを形成することをさらに含んでもよい。
【００３５】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記第２中性層パターンと実質的に同一なパターンを有する前記絶縁層上に、絶縁層パターンを形成することをさらに含んでもよい。
【００３６】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記絶縁層パターンと実質的に同一なパターンを有する前記金属層上に、金属パターンを形成することをさらに含んでもよい。
【００３７】
さらに、本発明の他の態様によれば、上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法が提供される。この方法は、前記ランダム共重合体を溶媒中に溶解させ、溶解されたランダム共重合体の溶液を基板上に塗布し、塗布したランダム共重合体の表面を中性化するために塗布したランダム共重合体をアニーリングすること、を含む。
【００３８】
本発明による上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法において、前記溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニソール及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つであるのが好ましい。
【００３９】
本発明による上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法において、前記ランダム共重合体は、前記ＰＭＡ中に約１ｗｔ％の濃度となるように溶解させるのが好ましい。
【００４０】
本発明による上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法において、前記アニーリングは、約１００℃以上で行われるのが好ましい。
【００４１】
本発明による上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法において、前記アニーリングは、約１６０℃以上で行われるのが好ましい 。
【００４２】
本発明による上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法は、前記アニーリングにより形成されたランダム共重合体の表面を有機溶媒で洗浄することをさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００４３】
複数のヒドロキシ基を有するホスホン酸を含む本発明のランダム共重合体は、基板又は粒子と複数のヒドロキシ基との脱水反応により形成された共有結合を有するため、中性層を形成するための工程時間が短縮される。
【００４４】
さらに、前記ランダム共重合体を用いることにより、迅速な工程を介して基板又は粒子上にナノパターン基板を形成することができ、これにより、生産性と加工性が向上される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の構造と１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明による反応スキーム１により合成したビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明による反応スキーム２により合成した１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン（ＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明による反応スキーム３により合成した｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステル（ＩＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明による反応スキーム４により合成したビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体（ＩＶ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明による反応スキーム５により合成したホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果を示す図である。
【図７】本発明による反応スキーム４及び５により合成した化合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖ）を薄層クロマトグラフィー（ＴＧＣ）により分析した結果を示す図である。
【図８Ａ】本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体から形成された中性層の接触角を示す図である。
【図８Ｂ】本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体から形成された中性層の接触角を示す図である。
【図８Ｃ】本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体から形成された中性層のアニーリング時間による接触角及び厚さを示すグラフである。
【図９】本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体から形成された中性層上に形成されたブロック共重合体を上から見た平面写真である。
【図１０Ａ】本発明により製造されたナノパターン基板の斜視図である。
【図１０Ｂ】本発明による図１０Ａに示した１０−１０´線に沿った断面図である。
【図１１Ａ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｂ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｃ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｄ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｅ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｆ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｇ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｈ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｉ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｊ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｋ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｌ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の実施形態において、同一の番号は、同一の部品又は同一の構成要素を示す。また、図面において、多数の層及び領域を明確にするため、その厚さが拡大されている。さらに、本発明の実施形態において、数値限定が開示されているが、特許請求の範囲に限定されない限り、かかる限定は例示的なことに過ぎないことに留意すべきである。
【００４７】
図１は、本発明によるホスホン酸ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ランダム共重合体の構造とこれについての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、約５，０００〜約２０，０００であり、重量均分子量（Ｍｗ）は約５，０００〜約２０，０００であり、重量均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散指数（ＰＤＩ：polydispersity index）は、約１．０〜約２．０である。また、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、その末端に結合されたホスホン酸を含有するので、基板又は粒子の表面、例えば、酸化金属又は酸化ケイ素の表面上に形成されたホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、界面間の脱水反応により迅速に共有結合を形成して、迅速に中性層となる。
【００４８】
ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体に結合されたアルキルホスホン酸は、その末端に三つの酸素を含有し、酸性を帯びるので、前記アルキルホスホン酸が酸化金属又は酸化ケイ素の表面と三座配位として強く結合する。さらに、金属（Ｍ）−酸素（Ｏ）−リン（Ｐ）の結合は非常に強く、加水分解され難いので、中性層は優れた信頼性を有する。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、真空下、又は不活性ガスの雰囲気下、約１００℃〜約２００℃で基板又は粒子と結合して、基板又は粒子の表面を約１５分以内に中性化させることができる。図１に示したホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は、以下の反応スキーム５を参照して詳細に説明する。
【００４９】
以下、図１を参照して、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の構造について詳細に説明する。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の主鎖は、多数のスチレン（ＰＳ）と多数のメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを互いにランダムに結合することにより形成される。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の一末端は、第１ベンゼン環の１位で第１ベンゼン環に結合し、他の末端はニトロキシド基に結合する。ホスホン酸は、第１ベンゼン環の４位に結合する。ホスホン酸は、ヒドロキシ基に比べ、基板又は粒子の表面に対する反応性がより高いため、基板又は粒子と迅速に結合できる。ランダム共重合体の他の末端に結合されたニトロキシド基は、反応スキーム４を参照して後述するように、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＲＰ）反応によりホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を合成するための開始剤として用いられる。ニトロキシド開始剤は、共重合体が均一な分子量を有するように、均一に共重合体を合成する利点を有する。即ち、ニトロキシド開始剤は、ＰＤＩ値が高い共重合体を合成することができる。ＰＤＩ値は、重合体の分子量がどのくらい均一に分布するかを表すものであって、１以上であるか、１に近いほど、重合体の分子量が均一に分布している。
【００５０】
ランダム共重合体の主鎖を形成するため、多数のスチレンと多数のメチルメタクリレートとは、それぞれ約４０〜約６０と約４０〜約６０との比でランダムに結合される。このような比率で結合されたホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、表面を中性状態に良好に改質できる。本発明によると、スチレン対メチルメタクリレートの個数比は、約５６対約４４の個数比でスチレンとメチルメタクリレートが結合できる。従って、図１に示したホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、ジブロック共重合体を形成するブロックが、ランダム共重合体上で選択的に湿潤する（wetting）ことを防止するための中性層の材料として用いられる。
【００５１】
以下、図２乃至図６及び後述する反応スキーム１〜５を参照して、図１に示したホスホン酸を含むランダム共重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００５２】
第１合成方法
まず、ホスホン酸の前駆体、より具体的には、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート（Ｉ）の製造方法と構造につき、反応スキーム１と図２を参照して詳細に説明する。反応スキーム１は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート（Ｉ）の製造過程を示す。図２は、反応スキーム１により合成されたビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【化２】
【００５３】
２−（トリメチルシリル）エタノール２．００ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）及び無水トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．９５ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を０℃でジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）３０ｍｌ中に溶解させて、溶液（Ｉ−１）を作製する。蒸留した三塩化リン（ＰＣｌ３）０．４１ｍｌ（４．６７ｍｍｏｌ）を徐々に無水エーテル１０ｍｌに添加して溶液（Ｉ−２）を作製する。溶液（Ｉ−１）と溶液（Ｉ−２）とを０℃、窒素雰囲気下で約２時間攪拌して、未精製のビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート溶液を作製する。以下、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート溶液の精製過程を説明する。ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート溶液を室温に加温し、ろ過すると、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートを含んだ白色沈殿物が得られる。この白色沈殿物を、エーテルと蒸留水で洗浄する。洗浄した白色沈殿物を、約３５℃の蒸留水１５ｍｌで約１時間攪拌し、蒸留水と共にろ過した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させる。乾燥した白色沈殿物を真空下で濃縮すると、反応スキーム１に示した、無色オイル状の化合物（Ｉ）が１．３４g（収率１００％）得られる。図２に示した化合物（Ｉ）は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートである。
【００５４】
反応スキーム１により合成された化合物（Ｉ）を、図２を参照して分析する。図２は、化合物（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｘ軸は特定原子核の化学シフト（chemical shift、以下、「δ」という。）を表し、Ｙ軸は磁場強度（Magnetic Field Intensity、以下、「ピーク」という。）を表す。ＮＭＲ分析のため、化合物（Ｉ）を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）のような溶媒中に溶解させる。ＮＭＲ装置は、４００ＭＨｚで動作する。
【００５５】
図２に示すように、化合物（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０５（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３）、δ＝１．１１（ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ＳｉＣＨ２）、δ＝４．１８（ｍ，ＪＨＨ＝１０．４Ｈｚ，ＪＨＰ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２）及びδ＝６．８０７（ｄ，ＪＨＰ＝６８８Ｈｚ，１Ｈ，Ｏ＝ＰＨ）。ここで、ｓは単一線、ｔは三重線、ｄは二重線、ｄｄは二重の二重線、ｍは多重線を表す。特に、４．１８ｐｐｍで現れた多重線ピークから、アルコールがエステルで置換されたことが確認され、６．８０７ｐｐｍで現れた二重線ピークから、水素とリンとがカップリングされたことが確認された。従って、ＮＭＲ分析の結果、反応スキーム１により合成された化合物（Ｉ）は、ホスホネートの両末端にシリルエチルエーテルを含有するビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートであることが確認された。
【００５６】
第２合成方法
以下、反応スキーム２と図３を参照して、ニトロキシド開始剤である１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンの製造方法及び構造を詳細に説明する。反応スキーム２は、反応スキーム４を参照して後述するニトロキシド媒介ラジカル重合のための開始剤である１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン（ＩＩ）の製造過程を示す。図３は、反応スキーム２により合成した１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン（ＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【化３】
【００５７】
４−ビニルベンジルクロリド２．１５ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）２ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌ）とエタノールとの混合溶液中に溶解させて、溶液（ＩＩ−１）を作製する。この溶液（ＩＩ−１）に［Ｎ，Ｎ´−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルサリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミナト］マンガン（ＩＩＩ）クロリド（（salen）ＭｎＣｌ）１．２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、ジ−tert−ブチルペルオキシド２．５３ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）及び水素化ホウ素ナトリウム０．９８６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温にて約１２時間攪拌しながら混合して、反応混合物（ＩＩ−２）を作製する。次に、反応混合物（ＩＩ−２）から有機溶媒を除去し、ジクロロメタンと１０％塩酸（ＨＣｌ）との混合溶液で洗浄する。その後、反応混合物（ＩＩ−２）を無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させると、未精製の１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンが得られる。
【００５８】
未精製の１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンは、シリカゲルクロマトグラフィー（即ち、フラッシュクロマトグラフィー）を用いて、約１：９の混合比のジクロロメタンとヘキサンの溶液でろ過し、約１：２の混合比のジクロロメタンとヘキサンの溶液で精製することにより、図３に示した化合物（ＩＩ）が白色固体として２．５５ｇ得られる（収率６４％）。化合物（ＩＩ）は、１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンである。
【００５９】
反応スキーム２で合成された化合物（ＩＩ）を、図３を参照して分析する。図３は、合成された化合物（ＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図３に示すように、化合物（ＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．６７，１．０３，１．１６，１．２９（ｂｒ ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）、１．４７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨＯ）、４．５９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ）、４．７９（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＰｈＣＨ）、及び７．３０−７．３３（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）。ここで、ｑは４重線であり、br ｓはブロード単一線を表す。特に、約０．６７〜１．２９ｐｐｍで現れたピークから、ベンゼン環の１位に結合されたベンジル部位で置換されたニトロキシド基が確認された。約４．５９ｐｐｍで現れた単一線ピークから、ベンゼン環の４位と置換された塩素位置との間に結合されたクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ）が確認された。また、約４．７９ｐｐｍで現れた４重線ピークから、ベンゼン環の１位と置換されたニトロキシド基との間に結合された−ＣＨ−が確認された。従って、ＮＭＲ分析の結果、反応スキーム２により合成された化合物（ＩＩ）は、ベンゼン環の１位に結合されたベンジル部位にニトロキシド基が結合され、ベンゼン環の４位にベンジル塩素が結合された１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンであることが確認された。
【００６０】
本発明によると、ニトロキシド開始剤は、上記化合物（ＩＩ）と以下の開始剤とからなる群から選ばれた一つであってもよい。
【化４】
【００６１】
第３合成方法
以下、反応スキーム３と図４を参照して、ホスホン酸の前駆体を有するニトロキシド開始剤、より具体的には、{４−[１−(２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ)−エチル]−ベンジル}ホスホン酸ビス−(２−トリメチルシリルエチル)エステル（ＩＩＩ）の製造方法と構造を詳細に説明する。反応スキーム３は、{４−[１−(２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ)−エチル]−ベンジル}ホスホン酸ビス−(２−トリメチルシリルエチル)エステルの製造過程を示す。図４は、反応スキーム３により合成された{４−[１−(２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ)−エチル]−ベンジル}ホスホン酸ビス−(２−トリメチルシリルエチル)エステル（ＩＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【化５】
【００６２】
化合物（Ｉ）、即ち、ビス[２−(トリメチルシリル)エチル]ホスホネート５８２ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌ中に溶解させて、溶液（ＩＩＩ−１）を作製する。この溶液（ＩＩＩ−１）に、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）２ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）２．２６ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、室温で約１時間攪拌して、溶液（ＩＩＩ−２）を作製する。約１時間後、溶液（ＩＩＩ−２）に、化合物（ＩＩ）、即ち、１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン１．９ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）を添加し、約２４時間攪拌して、懸濁液（ＩＩＩ−３）を得る。得られた懸濁液（ＩＩＩ−３）を、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）で精製し、続いて、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させた後、真空下で濃縮することにより、未精製の｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルを得る。
【００６３】
未精製の｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルは、シリカゲルクロマトグラフィー（即ち、フラッシュクロマトグラフィー）を用いて、約１：３の混合比のヘキサンとエチルアセテートの溶液で精製することにより、反応スキーム３に示した化合物（ＩＩＩ）を黄色オイルとして６８９ｍｇ得る（収率６０％）。化合物（ＩＩＩ）は、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルである。
【００６４】
上記反応スキーム３により合成された化合物（ＩＩＩ）につき、図４を参照して分析を行う。図４は、化合物（ＩＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４に示すように、合成された化合物（ＩＩＩ）についてのＮＭＲ分析結果は、以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０４（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）、０．６６（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．９９（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３），１．０２（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．１６（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．２７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．２８（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．３６（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２），１．４６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＮＯＣＨＣＨ３），１．４７（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２），３．１３（ｄ，ＪＰＨ＝２１．２Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２Ｐ），４．０３（ｄｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，ＪＰＨ＝１６．８Ｈｚ，４Ｈ，ＰＯ［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２），４．７６（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，ＰｈＣＨＯＮ），７．２５（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）。ここで、ｄｔは２重の３重線（double triple）ピークを表し、ｂｒはブロードピーク（broad peak）を表す。特に、約０.０４ｐｐｍで現れた単一線ピークから、シリコンに結合されたメチル基が確認された。約４．０３ｐｐｍで現れた２重の３重線ピークから、ベンジル水素がホスホネートと結合することが確認された。さらに、約４．７６ｐｐｍで現れた四重線ピークから、ベンジル水素がニトロキシド基に結合することが確認された。従って、ＮＭＲ分析の結果、反応スキーム３で合成された化合物（ＩＩＩ）は、ベンゼン環の１位にニトロキシド基が結合され、ベンゼン環の４位にホスホネートが結合された、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルであることが確認された。ニトロキシド基は、後述する反応スキーム４において、開始剤として用いられる。
【００６５】
第４合成方法
以下、反応スキーム４及び図５を参照して、後述する化合物（Ｖ）の前駆体、より具体的には、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の製造方法とその構造を詳細に説明する。反応スキーム４により合成される化合物（ＩＶ）は、上記反応スキーム３で合成された化合物（ＩＩＩ）を重合することにより製造される。反応スキーム４は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の製造過程を示す。図５は、反応スキーム４により合成されたビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体（ＩＶ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【化６】
【００６６】
反応スキーム３で合成された化合物（ＩＩＩ）６６２ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、スチレン１０．４ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）、及びメチルメタクリレート７．５ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ（Schlenk flask）に入れた後、窒素雰囲気下で酸素除去工程を行う。酸素除去工程は、凍結及び解凍サイクル（freeze-and-thaw cycles）のような方法で行ってもよい。シュレンクフラスコ内の酸素を除去した後、シュレンクフラスコを約１２０℃に加熱し、シュレンクフラスコに含まれた材料を約１５時間攪拌することにより、混合物（ＩＶ−１）を作製する。この後、シュレンクフラスコを室温に冷却し、混合物（ＩＶ−１）をテトラヒドロフラン３０ｍｌで希釈して、溶液（ＩＶ−２）を得る。
【００６７】
溶液（ＩＶ−２）をメタノール２００ｍｌに滴下すると、ビス−［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を含んだ重合体が沈殿する。この重合体をろ過し、真空乾燥（vacuum drying）させて、反応スキーム４に示した白色粉末状の化合物（ＩＶ）を７．８ｇ（収率７２％、１０，０００ｇ／ｍｏｌ）得る。化合物（ＩＶ）は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体である。化合物（ＩＶ）の分子量は、ＧＰＣ分析によって決定される。
【００６８】
図５を参照して、反応スキーム４により合成された化合物（ＩＶ）を分析する。図５は、化合物（ＩＶ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５に示すように、化合物（ＩＶ）のＮＭＲ分析結果は、以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．１５（ｂｒ ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）、０．５〜３．５（ｍ）、４．１５（ｂｒ ｓ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）、６．７〜７．３（ｂｒ ｍ、ＡｒＨ）。ここで、ｂｒ ｍはブロード多重線（broad multiple）ピークを表す。特に、約−０．１５ｐｐｍで現れたブロード単一線ピークから、シリコンに結合されたメチル基が確認された。約０．５〜３．５ｐｐｍで現れた多重線ピークから、ランダム共重合体に結合されたＰＭＭＡの水素と主鎖の水素が確認された。さらに、約６．７〜７．３ｐｐｍで現れたブロード単一線ピークから、ランダム共重合体におけるベンゼン環の存在が確認された。
【００６９】
従って、ＮＭＲ分析の結果、反応スキーム４で合成された化合物（ＩＶ）は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体であることが確認された。ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の主鎖は、ランダムに結合された多数のスチレンと多数のメチルメタクリレートとにより形成される。また、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、その一末端に結合されたベンゼン環の４位にホスホネートを含み、他の末端に結合されたニトロキシド基を含む。ホスホネートは、（トリメチルシリル）エチルエーテルを含む。反応スキーム４において、スチレンの個数（ｘ）とメチルメタクリレートの個数（ｙ）とが約５６対約４４の比率で、スチレンとメチルメタクリレートとが結合される。本発明によると、ｘ対ｙの比は、約４０〜約６０の範囲内の値対約４０〜約６０の範囲内の値の比率であってもよい。上述したように、ｘ対ｙの比が調節されたランダム共重合体は、表面をより良好に中性状態に改質できる。
【００７０】
第５合成方法
以下、反応スキーム５と、図１及び図６を参照して、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の製造方法とその構造を詳細に説明する。反応スキーム５は、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体（Ｖ）の製造過程を示す。図１は、反応スキーム５により合成されたホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体（Ｖ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【化７】
【００７１】
反応スキーム４で合成された化合物（ＩＶ）０．５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）２ｍｌ中に溶解させた後、約０℃にて約５分間攪拌して、溶液（Ｖ−１）を作製する。この溶液（Ｖ−１）に、トリメチルシリルブロミド（ＴＭＳＢｒ）０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、約２時間攪拌して、混合溶液（Ｖ−２）を作製する。混合溶液（Ｖ−２）に、ヘキサン２０ｍｌを加えると、重合体が沈殿する。沈殿した重合体をろ過精製し、真空乾燥させると、反応スキーム５に示した白色粉末状の化合物（Ｖ）が０．４５ｇ（収率９０％）得られる。化合物（Ｖ）は、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体である。
【００７２】
反応スキーム５により合成された化合物（Ｖ）を、図１を参照して分析する。図１に示したように、化合物（Ｖ）のＮＭＲ分析結果は、以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．５〜３．５（ｍ）、６．７〜７．３（ｂｒ ｍ、ＡｒＨ）。特に、約０．５〜３．５ｐｐｍで現れた多重線ピークから、ランダム共重合体に結合されたＰＭＭＡの水素と主鎖の水素とが確認された。また、約６．７〜７．３ｐｐｍで現れたブロード単一線ピークから、ランダム共重合体の主鎖に結合されたベンゼン環が確認された。従って、ＮＭＲ分析の結果、反応スキーム５で合成された化合物（Ｖ）は、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体であることが確認された。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、図１を参照して上述した構造を有する。
【００７３】
図６は、反応スキーム５により合成されたホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体のＧＰＣ分析結果を示す。２ｍｇのホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を１ｍｌのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）溶媒と混合して得たサンプルを、ＧＰＣ（Sykam Ｓ１１２２モデル、Sykam GmbH社製）分析に使用した。ＧＰＣ分析の結果、合成されたホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は約９，４２７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３１１であり、多分散指数（ＰＤＩ）は約１．０９であった。本発明によれば、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、約５，０００〜約２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５，０００〜約２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎとして定義される多分散指数（ＰＤＩ）は、約１．０〜約２．０であるのが好ましい。従って、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、良好に調整されたランダム共重合体である。
【００７４】
図７は、反応スキーム４と反応スキーム５により合成された化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）を薄層クロマトグラフィー（thin layer chromatography：ＴＬＣ）で分析した結果である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の展開液とホスホモリブ酸溶液の染色溶液とが用いられた。ＴＬＣ板は、シリカゲル（６０ Ｆ２５４ glass plate, Merck社製）を使用した。基準試料（図７において、「ＲＥＦ」と表示）は、ヒドロキシ末端のＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体（ＨＴＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体）であった。基準試料（ＲＥＦ）、化合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖ）のサンプルは、それぞれ１ｍｌのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）溶媒に、それぞれ２ｍｇの基準試料（ＲＥＦ）、化合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖ）を各々混合して作製した。図７に示す結果から、反応スキーム５により合成された化合物（Ｖ）（図７では「Ｖ」と表示）が、化合物（ＩＶ）（図７では「ＩＶ」と表示）及び基準試料（ＨＴＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体）よりシリカと強く相互作用をすることを確認した。また、化合物（ＩＶ）のホスホネートからトリメチルシリルエチル基が脱保護されて、ホスホン酸が生成されたことが分かった。シリカと基準試料、化合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖ）との相互作用を表す基準試料、化合物ＩＶ及び化合物Ｖの保持係数（Retention Factor：Ｒｆ）は、それぞれ約０．６０〜約０．９０、約０．６５〜約０．９０、及び約０．００〜約０．５０である。ここで、Ｒｆ値は、溶質（solute）の移動した距離対展開液（eluent）の移動した距離の比を言う。
【００７５】
以下、図８Ａ〜図９を参照して、図１に示したホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の使用方法とこれにより形成された中性層の特性を詳細に説明する。図８Ａと図８Ｂとは、中性層を形成して超音波テストを行った後に、中性層と水との間の接触角を顕微鏡で撮った写真である。図８Ｃは、中性層を形成するためのアニーリング時間経過による中性層の厚さと接触角の変化を表すグラフである。図９は、中性層上に形成されたブロック共重合体の平面写真である。
【００７６】
ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の使用方法の詳細な説明と共に、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を用いて形成された中性層を、後述のように作製し、評価した。図１に示した構造を有するホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を、約１ｗｔ％となるように、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）といった溶媒中に溶解させて、ランダム共重合体溶液を作製した。ＳｉＯｘを含む基板上に、回転速度約３，０００ｒｐｍの条件でスピンコートにより上記ランダム共重合体溶液を約２０ｎｍの厚さで塗布した。塗布されたランダム共重合体溶液は、約１６０℃で約５分間、アニーリングされて中性層を形成した。アニーリング後、形成された中性層を有機溶媒で洗浄し、基板に結合されていないランダム共重合体を有機溶媒で除去した。本発明によると、図１に示した構造のホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、約１００℃以上で熱処理されて、中性層を形成することができる。本発明によると、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を溶解するために用いられる溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニソール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた一つであってもよい。
【００７７】
このように形成された中性層につき、図８Ａ〜図８Ｃに示すように、接触角及び厚さを測定した。図８Ａは、中性層が形成された直後、中性層と水との間の接触角を撮った写真である。図８Ｂは、中性層が形成された基板をトルエン溶液に沈漬し、その基板を約６０分間超音波処理した後、中性層と水との間の接触角を撮った写真である。超音波処理前、中性層の接触角は約７４°であった。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体から形成された中性層が、良好な中性特性を有することが確認された。超音波処理後、中性層の接触角は約７４°であった。超音波処理の前後において、中性層の接触角の変化は、殆ど観察されなかった。これにより、中性層と下部膜との結合力が良好であり、中性層の表面特性は変わらないことが確認された。接触角は、二つの物質間の接触状態を表す。本発明の一つの実験で測定されたように、接触角（θ）は、中性層の界面と水滴との間に形成された角度であって、中性層の表面上に水滴を落とした後に測定された。図８Ｃは、中性層を形成した後、１６０℃、窒素雰囲気下でのアニーリング時間経過による中性層の接触角と厚さの変化を表す。図８Ｃに示すように、その厚さ及び接触角は、アニーリング時間の経過に関係なく殆ど変わらなかった。従って、アニーリング時間の増加に応じて、基板と結合するランダム共重合体の含量が増加して、中性層は密度が増大し、優れた信頼性を有する。アニーリング時間経過による中性層の厚さにおける変化を測定したテストにおいて、有機溶媒で洗浄しなかった中性層サンプルをアニーリングし、アニーリング時間に応じて中性層の厚さを測定する際、中性層サンプルを有機溶媒で洗浄した。その後、中性層の厚さと密度を測定した。中性層の厚さは、エリプソメトリ法により測定した。さらに、中性層の中性特性を評価するため、中性層上にブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体は、ＰＳ−ブロック−ＰＭＭＡ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）であった。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ）は、それぞれ約１０ｋｇ／ｍｏｌ及び約１．１０であった。ＰＳとＰＭＭＡのモル分率（mole fraction）は、約５７：４３であった。ブロック共重合体に、真空中又は窒素雰囲気下で、約２５０℃にて約２時間熱処理を行った。この後、ブロック共重合体は、相分離され、整列された。整列されたブロック共重合体のイメージを原子間力顕微鏡（atomic force microscope：ＡＦＭ）により撮影した。図９に示すように、本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の中性層上に形成されたブロック共重合体は、良好に整列された垂直ラメラ状を有することが分かる。
【００７８】
以下、図１０〜図１１Ｌを参照して、図１に示した構造のホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を用いてナノパターンを有するナノパターン基板を製造する方法及びナノパターン基板について詳細に説明する。非常に少数のナノパターンを有するナノパターン基板及びこの製造方法について、以下に詳細に説明するが、本発明の概念は多数のナノパターンを有するナノパターン基板に適用されてもよい。
【００７９】
図１０Ａは、本発明により製造されたナノパターン基板の斜視図である。図１０Ｂは、図１０Ａにおける１０−１０´線に沿った断面図である。ここでは、図１０Ａ及び図１０Ｂを参照して、ナノパターン基板を詳細に説明する。図１０Ａに示したナノパターン基板１０は、ベース基板１１０上に形成された線格子パターン１２５を金属パターンとして含む。線格子パターン１２５は、第１方向Ｄ１に延びて形成された第１ライン１２５ａと、第１方向Ｄ１と垂直方向Ｄ２に離隔されて第１方向Ｄ１に延びて形成された第２ライン１２５ｂを含む。線格子パターン１２５は、ベース基板１１０上に特定の長さで形成され、光波長より非常に小さい周期で配列された金属からなっている。第１ライン１２５ａと第２ライン１２５ｂとの幅Ｗｐａ、Ｗｐｂはそれぞれ、約６０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは、約２５ｎｍ〜約４０ｎｍである。隣接した第１及び第２ライン１２５ａ、１２５ｂの間隔Ｓｐａｂは、約６０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは、約２５ｎｍ〜約４０ｎｍである。第１ライン１２５ａと第２ライン１２５ｂとの厚さＴｐは、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは、約１００ｎｍ〜２００ｎｍである。第２領域Ａ２及び第１領域Ａ１上に形成された線格子パターン１２５は、連続的に形成されている。このような線格子パターン１２５は、可視光の波長より狭い間隔Ｓｐａｂで配置されているので、光を偏光させ得る偏光子（polarizer）として用いてもよい。線格子パターン１２５は、金属物質、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などからなってもよい。金属物質からなる線格子パターン１２５は、反射型偏光子として用いることができる。従って、ナノパターン基板は、光を偏光させるための液晶表示装置の偏光板又は反射型液晶表示装置の反射型偏光板として用いられてもよい。さらに、ナノパターン基板は、線格子パターン１２５の上に又は下に形成された薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）又はカラーフィルターを含んでもよい。従って、薄膜トランジスタ又はカラーフィルターと共に、偏光特性を有するナノパターンを製造することにより、表示装置の製造費用が低減される。
【００８０】
以下、図１１Ａ〜図１１Ｌを参照して、ナノパターン基板１０の製造方法を詳細に説明する。図１１Ａ〜図１１Ｌは、図１０Ａ及び図１０Ｂに示したナノパターン基板１０の製造方法を説明するための斜視図である。図１１Ａを参照すると、ガラス又はプラスチック材質のベース基板１１０上に、金属層１２０が形成される。金属層１２０は、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）又は白金（Ｐｔ）からなってもよい。本発明によると、金属層１２０は、約１１０ｎｍの厚さでアルミニウムから形成するのが好ましい。金属層１２０は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さで形成されてもよい。金属層１２０上に、絶縁層１３０が形成されてもよい。絶縁層１３０は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）又は有機絶縁膜からなってもよい。本発明によると、絶縁層１３０は酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）からなる。
【００８１】
図１１Ｂを参照して、中性層１４０及びフォトレジスト膜１５０の形成方法を詳細に説明する。まず、絶縁層１３０上に、ランダム共重合体を塗布する。この後、ランダム共重合体を、熱又は紫外線により絶縁層１３０と結合させて中性層１４０とする。本発明によると、ランダム共重合体は、図１に示したホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体である。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体については、図１〜図７を参照して詳細に説明したので、説明の重複を避けるため、ここではホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の詳細な説明を省略する。本発明によると、ランダム共重合体は、スピンコートにより約１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚さで塗布される。本発明によると、ランダム共重合体は、約１６０℃で約５分間熱処理される。熱処理したランダム共重合体は、約５ｎｍの厚さを有する中性層１４０を形成する。本発明の一つの特徴によると、ホスホン酸を含むランダム共重合体は迅速に中性層１４０を形成するので、中性層１４０を作製するための工程時間は、非常に短縮される。中性層１４０は、実質的に、親水性又は疎水性の特性を持たないため、中性層１４０上に形成されたブロック共重合体の各ブロックは、垂直ラメラ状の構造、即ち、厚さの方向に沿って表面に垂直な構造で整列してもよい。本発明の他の実施形態によると、ランダム共重合体は、約５ｎｍ〜約２μｍの厚さで塗布されてもよい。本発明によると、ランダム共重合体は、約１００℃〜約２００℃で約２０分以内で熱処理されてもよい。絶縁層１３０に結合されないランダム共重合体は、熱処理又は紫外線により除去できるので、塗布されたランダム共重合体の厚さは、このランダム共重合体が中性層を形成した後の中性層の厚さより厚くてもよい。
【００８２】
中性層１４０上に、フォトレジスト膜１５０が形成される。フォトレジスト膜１５０は、第１犠牲ブロックＢ１又は第２犠牲ブロックＢ２を除去する際に損なわれない、又は除去されない物質からなってもよい。本発明によると、フォトレジスト膜１５０は、ＳＵ８（Micorochem社製、マサツューセッツ州、ＵＳＡ）からなる。フォトレジスト膜１５０は、約５００ｎｍ〜約２μｍの厚さで形成されてもよい。本発明の他の実施形態によると、フォトレジスト膜１５０は、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、アクリレート、ノルボルネン重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シルセスキオキサン重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、テルポリマー、ポリ（１−ブテンスルホン）（ＰＢＳ）、ノボラック系ポジティブエレクトロンレジスト（Novolac based Positive electron Resist：ＮＰＲ）、ポリ（メチル−α−クロロアクリレート−ｃｏ−α−メチルスチレン、ポリ（グリシジルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）、ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質からなってもよい。また、フォトレジスト膜１５０は、半導体又は液晶表示装置の製造に一般的に用いられる物質からなってもよい。本発明の他の実施形態によると、フォトレジスト膜１５０は、親水性又は疎水性を有する他の物質からなってもよい。
【００８３】
以下、図１１Ｃを参照して、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２を詳細に説明する。フォトレジスト膜１５０のパターン１５２は、ブロック共重合体の方向性を調整する。フォトレジスト膜１５０のパターン１５２のアスペクト比が大きくなるほど、ブロック共重合体の相関距離（correlation length）が増加して、ブロック共重合体が容易に整列される。フォトレジスト膜１５０のパターン１５２は、第１隔壁部１５２ａと第２隔壁部１５２ｂを含む。第１隔壁部１５２ａと第２隔壁部１５２ｂとは、第１領域Ａ１に形成される。第１隔壁部１５２ａと第２隔壁部１５２ｂとは、第１方向Ｄ１に延在され、第２方向Ｄ２に沿って一定間隔離隔されて配置される。本発明によると、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２の幅Ｗｐｒは、約５０ｎｍ〜約２μｍであってもよい。本発明によると、第１隔壁部１５２ａと第２隔壁部１５２ｂとの間の距離は、約５００ｎｍ〜約３μｍであってもよい。第２領域Ａ２は、フォトレジスト膜が除去されて中性層１４０が露出された領域である。
【００８４】
本発明によると、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２は、フォトリソグラフィー（Photolithography）工程により形成される。即ち、マスクを用いてフォトレジスト膜１５０に光を照射し、フォトレジスト膜を形成して、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２が形成される。本発明によると、光源は約３６５ｎｍの波長を有するＩ−ラインであってもよい。本発明の他の実施形態によると、光源は、約４３６ｎｍの波長を有するＧ−ライン、約４０５ｎｍの波長を有するＨｈ−ライン、約２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦレーザ、約１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザ、約１５７ｎｍの波長を用いた深紫外線（Deep Ultraviolet：ＤＵＶ）、Ｘ線又は電子ビーム、或いは約１３．５ｎｍの波長を有する極紫外線であってもよい。本発明の他の実施形態によると、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２は、ソフトリソグラフィー（soft lithography）工程、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）工程、又はスキャニングプローブリソグラフィー（scanning probe lithography）工程により形成されてもよい。
【００８５】
図１１Ｄ及び図１１Ｅを参照すると、第２領域Ａ２に形成された第１ブロック共重合体から第１ブロック共重合体薄膜１６０が形成される。第１ブロック共重合体薄膜１６０は、三つの第２領域Ａ２内に各々形成されたブロック共重合体薄膜１６０ａ、１６０ｂ、１６０ｃを含む。第１ブロック共重合体薄膜１６０は、約５０ｎｍ以上の厚さで形成されてもよい。本発明によると、第１ブロック共重合体は、第１モノマーとしてＰＳと、第２モノマーとしてＰＭＭＡとを含むＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを含む。ＰＳとＰＭＭＡとの分子量の総合は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＳとＰＭＭＡとの分子量比は、約１：１である。第１ブロック共重合体は、二つ以上のモノマー、例えば、第１モノマーと第２モノマーとが共有結合を介して結合することにより形成されたポリマーである。二つのモノマーは、互いに異なる物理的性質及び化学的性質を有する。本発明によると、第１モノマー（図１１ＥにおけるＢ１）は、第２モノマー（図１１ＥにおけるＢ２）に比べて相対的に親水性を有し、第２モノマー（図１１ＥにおけるＢ２）は、第１モノマー（図１１ＥにおけるＢ１）に比べて相対的に疎水性を有する。本発明の他の実施形態によると、第１ブロック共重合体は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ブロック−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−アルト−プロピレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＥＰ）、又はポリスチレン−ブロック−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）を含んでもよい。
【００８６】
以下、図１１Ｅを参照して、第１犠牲ナノ構造体について詳細に説明する。第１ブロック共重合体薄膜１６０に対して、第１熱処理工程を行う。本発明によると、第１熱処理工程は、約２５０℃で約２時間実施される。第１熱処理工程により形成された第１ブロック共重合体薄膜１６０に含まれるブロック共重合体は、相分離され、第１犠牲ナノ構造体を形成する。第１犠牲ナノ構造体は、第１犠牲ブロックＢ１及び第２犠牲ブロックＢ２を含む垂直ラメラ状を有する。第１犠牲ブロックＢ１及び第２犠牲ブロックＢ２は、第１方向Ｄ１に延長され、第２方向Ｄ２に沿って離隔されて配置される。第１犠牲ブロックＢ１の各々は、隣接した第２犠牲ブロックＢ２の間に配置される。本発明によると、第１犠牲ブロックＢ１及び第２犠牲ブロックＢ２の幅Ｗｂ１，Ｗｂ２は、それぞれ約３０ｎｍである。本発明によると、疎水性の特性を有するＰＳは、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２と結合するので、第１犠牲ブロックＢ１はＰＭＭＡを含み、第２犠牲ブロックＢ２はＰＳを含む。本発明の他の実施形態によると、第１熱処理工程は、約１００℃〜約３００℃で約０．５時間〜約６０時間行われてもよい。本発明の他の実施形態によると、第１犠牲ブロックＢ１及び第２犠牲ブロックＢ２は、それぞれ約６０ｎｍ以下の幅Ｗｂ１及びＷｂ２を有するよう形成されてもよい。
【００８７】
以下、図１１Ｆ及び図１１Ｇを参照して、第１犠牲ナノ構造体及び中性層１４０をパターニングする方法を詳細に説明する。図１１Ｆを参照すると、第１犠牲ナノ構造体に含まれる第１犠牲ブロックＢ１と、第１犠牲ブロックＢ１の下に配置された中性層１４０とが両方とも除去される。従って、第２犠牲ブロックＢ２、中性層１４０、第１隔壁部１５２ａ及び第２隔壁部１５２ｂによるパターンが形成される。本発明によると、第１犠牲ナノ構造体を構成する第１犠牲ブロックＢ１と、該第１犠牲ブロックＢ１の下に配置された中性層１４０とは、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング（Reactive ion etching：ＲＩＥ）により順次に除去される。本発明の他の実施形態によると、第１犠牲ナノ構造体を構成する第１犠牲ブロックＢ１と該第１犠牲ブロックＢ１の下に配置された中性層１４０とは、独立的に除去されてもよい。本発明の他の実施形態によると、ＰＭＭＡを含む第１犠牲ブロックＢ１は、ウェットエッチングにより選択的に除去されてもよい。ウェットエッチングによれば、第１犠牲ナノ構造体を含むベース基板１１０をアセト酸含有溶液に浸漬した後、超音波分解を行うと、第１犠牲ブロックＢ１のみが選択的に除去できる。本発明の他の実施形態によると、第１犠牲ナノ構造体を構成する第１犠牲ブロックＢ１は、紫外線を照射して選択的に除去されてもよい。中性層１４０は、酸素プラズマを用いた選択的イオンエッチング、紫外線オゾン発生器又はＸ線により酸化されてもよい。
【００８８】
図１１Ｇを参照すると、第２犠牲ブロックＢ２及びフォトレジスト膜１５０のパターン１５２が除去されて、中性層１４０と絶縁層１３０とが露出される。第１領域Ａ１に形成された中性層１４０のパターン幅は、実質的に、第１犠牲ブロックＢ１の幅と同一である。中性層１４０の除去された領域から、絶縁層１３０が露出される。本発明によると、第２犠牲ブロックＢ２及びフォトレジスト膜１５０のパターン１５２を含むベース基板１１０をトルエン含有溶液に浸漬した後、超音波分解を行うと、第２犠牲ブロックＢ２及びフォトレジスト膜１５０のパターン１５２が除去される。
【００８９】
以下、図１１Ｈを参照して、第２犠牲ナノ構造体の形成方法について詳細に説明する。図１１Ｈを参照すると、第２ブロック共重合体が絶縁層１３０及び中性層１４０の上に全面的に形成されて、第２ブロック共重合体を含む第２ブロック共重合体薄膜１６５が形成される。第２ブロック共重合体は、第１ブロック共重合体と実質的に同一である。
【００９０】
図１１Ｉを参照すると、第２犠牲ナノ構造体が形成される。図１１Ｈを参照して説明した第２ブロック共重合体薄膜１６５は、第２熱処理工程により相分離され、第２犠牲ナノ構造体を形成する。第２犠牲ナノ構造体は、第３犠牲ブロックＢ１−１及び第４犠牲ブロックＢ２−１を含む垂直ラメラ状を有する。第２犠牲ナノ構造体は、第１犠牲ナノ構造体と実質的に同一である。第３犠牲ブロックＢ１−１及び第４犠牲ブロックＢ２−１は、第１方向Ｄ１に延在され、第２方向Ｄ２に沿って離隔されて配置される。各第３犠牲ブロックＢ１−１は、隣接した第４犠牲ブロックＢ２−１の間に配置される。第３犠牲ブッロクＢ１−１は、第１犠牲ブロックＢ１が形成された位置と実質的に同一な位置に形成され、第４犠牲ブロックＢ２−１は、第２犠牲ブロックＢ２が形成された位置と実質的に同一な位置に形成される。第３犠牲ブロックＢ１−１の幅は、第１犠牲ブロックＢ１の幅と実質的に同一であり、第４犠牲ブロックＢ２−１の幅は、第２犠牲ブロックＢ２の幅と実質的に同一である。本発明によると、ＰＭＭＡが第１領域Ａ１の端に形成された親水性を有する絶縁層１３０と結合するため、第３犠牲ブロックＢ１−１はＰＭＭＡを含み、第４犠牲ブロックＢ２−１は、ＰＭＭＡのカップリングのため、ＰＳを含む。第１領域Ａ１の端に隣接した第２領域Ａ２の端に配列されたブロック共重合体のカップリングのため、ブロック共重合体は、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の中心部に向かって第３犠牲ブロックＢ１−１と第４ブロックＢ２−１とに相分離されてもよい。第２熱処理工程は、第１熱処理工程と実質的に同様である。
【００９１】
図１１Ｊを参照すると、第２犠牲ナノ構造体の第３犠牲ブロックＢ１−１と、該第３犠牲ブロックＢ１−１と重なる中性層１４０が除去され、第４犠牲ブロックＢ２−１がそのまま残る。ＰＭＭＡを含む第３犠牲ブロックＢ１−１と、該第３犠牲ブロックＢ１−１の領域下に配置された中性層１４０とは、図１１Ｆを参照して上述した方法により除去されてもよい。第４犠牲ブロックＢ２−１と該第４犠牲ブロックＢ２−１の領域下に配置された中性層１４０とはそのまま残っている。従って、第１領域Ａ１に形成された第１犠牲ナノ構造体と同一のパターンが、中性層１４０及びＰＳ膜により第２領域にも形成される。第２領域Ａ２及び第１領域Ａ１に形成された犠牲ナノ構造体のパターンは、連続的に均一に形成されることができる。
【００９２】
図１１Ｋを参照して、絶縁層１３０のパターンを詳細に説明する。第２犠牲ナノ構造体の第４犠牲ブロックＢ２−１をマスクとして用いることにより、絶縁層１３０をパターン化する。絶縁層１３０が除去された領域で金属層１２０が露出される。絶縁層１３０がそのまま残っているパターンの幅は、第４犠牲ブロックＢ２−１の幅と実質的に同一であり、絶縁層１３０が除去されたパターンの幅は、第３犠牲ブロックＢ１−１の幅と実質的に同一である。本発明によると、第４犠牲ブロックＢ２−１、中性層１４０及び絶縁層１３０は、フッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により同時に除去されてもよい。
【００９３】
図１１Ｌを参照すると、絶縁層１３０のパターンをマスクとして用いて、金属層１２０をパターニングする。金属層１２０上に形成された絶縁層１３０を除去すると、図１０Ａ及び図１０Ｂに示したように、格子状線でパターニングされた金属パターンを含むナノパターン基板が製造される。格子状線でパターンニングされた金属パターンは、図１０Ａ及びと図１０Ｂを参照して詳細に既述したので、金属パターンについての詳細な説明は、ここでは便宜上、省略する。
【００９４】
本発明の一実施形態によると、ホスホン酸を含むランダム共重合体は、迅速に中性層１４０を形成するので、ナノパターン基板の製造に要する工程時間を短縮することができる。本発明の他の実施形態によると、ナノスケールの格子状の線を有するナノパターンを大面積のベース基板上に容易に形成することができる。
【００９５】
本発明によると、図１に示した構造のホスホン酸含有ランダム共重合体は、粒子又は基板の表面を中性化することができる。粒子又は基板は、チタニアのような金属酸化物、又はシリカのような非金属物質を含んでもよい。
【００９６】
本発明によるランダム共重合体は、基板又は粒子と迅速に結合して中性層を形成するため、このランダム共重合体を用いてナノパターン基板の生産性と加工性とをより向上することができる。
【００９７】
本発明による複数のヒドロキシ基を有するホスホン酸を含むランダム共重合体は、基板又は粒子と複数のヒドロキシ基との脱水反応により形成された共有結合を有するため、中性層を形成するための工程時間が短縮される。
【００９８】
ランダム共重合体は、基板又は粒子上に迅速な工程でナノパターン基板を形成するために用いられてもよく、これにより生産性と加工性が向上される。本発明のこれらの利点は、本明細書の詳細な説明に由来することは当業者にとっては明らかである。
【００９９】
以上、本発明を特定の例示的な実施形態を参照して詳細に説明してきたが、本発明の範囲及び趣旨を逸脱することなく様々な修正と変更が可能であることは、当業者には明らかである。
【符号の説明】
【０１００】
１２０：金属層
１３０：絶縁層
１４０：中性層
１５０：フォトレジスト膜
１５２：フォトレジスト膜のパターン
１５２ａ：第１隔壁部
１５２ｂ：第２隔壁部
１６０：第１ブロック共重合体薄膜
１６５：第２ブロック共重合体薄膜
Ｂ１：第１犠牲ブロック、Ｂ２：第２犠牲ブロック
Ｂ１−１：第３犠牲ブロック、Ｂ２−１：第４犠牲ブロック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性表面を形成できるランダム共重合体、及びその製造方法並びにその使用方法に関し、特に、基板又は粒子に安定的に付着可能であり、中性表面上にブロック共重合体を安定的に配置可能な中性表面を迅速に形成できるランダム共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二つ以上の異なるホモポリマー又はモノマーの末端同士が互いに結合してなるブロック共重合体は、数十ナノメートルサイズで周期的に自己組織化(self-assemble)する。このような自己組織化を達成するため、ブッロク共重合体は、ドライビングフォース（driving force）を必要とする。ブッロク共重合体は、熱アニーリング（真空中で、又は窒素やアルゴンのような不活性ガスの雰囲気下での）、赤外線アニーリング、レーザーアニーリング、溶媒蒸気アニーリング（solvent vapor-assisted annealing）などの技術で知られている様々なドライビングフォースによる処理で、ブロック共重合体の二つ以上の異なるブロック成分の間に相分離が生じ、これにより前記ブッロク成分を、繰り返し構造単位を有する規則的なパターンへ自己組織化する。特に、ジブロック共重合体(diblock copolymer)は、化学的性質が互いに異なる二つのモノマーＡとＢを含んでもよく、Ａ−ｂ−Ｂと表してもよい。ジブロック共重合体の場合、この共重合体内の異なるブロック成分ＡとＢとの間に多少相分離が生じ、球状、円筒状、ラメラ（薄板）状、及び垂直ラメラ状（perpendicular lamellae）のような繰り返し構造単位を含む自己組織化の周期的パターンを形成するため、第１ブロック成分Ａ対第２ブロック成分Ｂの体積比、第１ブロック成分Ａと第２ブロック成分Ｂとの間の相互反発力（mutal repulsion）、及びアニーリング温度が考慮される。しかしながら、ブロック共重合体の自己組織化を利用して数十ナノメートルサイズの超微細パターンが形成することができ、超微細パターン化を必要とする半導体装置及び液晶表示パネルにこの技術が適用される。
【０００３】
しかしながら、超微細パターンを形成するため、ブロック共重合体が大規模に垂直ラメラ状（perpendicular lamellae）又は垂直円筒状（perpendicular cylinders）に自己組織化され易い中性表面を有する中性層が要求される。このような中性層は、例えば、ジブロック共重合体Ａ−ｂ−ＢからブロックＡ及びブロックＢのいずれか一つのブロックに対して非選択的に湿潤する（non preferential wetting）層である。このような中性層の表面は、ブロック共重合体の他のブロック成分に対して実質的に同一な表面親和度（surface affinities）を有する。従って、そのような表面は、中性表面又は非選択的表面という。
【０００４】
このような中性表面を形成するランダム共重合体は、側鎖に結合するヒドロキシ基と、主鎖を形成するスチレン及びメチルメタクリレートからなる。このランダム共重合体は、約６時間〜約２４時間アニーリングして、中性層を形成する。このような中性層の形成に要するアニーリング時間は、中性層又はナノパターン基板の製造における生産性や加工性（processibility）などの性質を低下させる。従って、これらの性質を改善するための新しいランダム共重合体が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０３２４８３９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２２７２５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来の問題を解決するため、本発明の目的は、下部膜、基板又は粒子上に、迅速に中性層を形成する新規のランダム共重合体、及びその製造並びにその使用方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、新規のランダム共重合体から形成された中性層及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらなる他の目的は、新規のランダム共重合体を用いて形成したナノパターン基板（nano pattern substrate）及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のような本発明の技術的課題を解決するため、本発明の一つの態様によれば、下記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体が提供される。
【化１】
（１）
ここで、Ｒはホスホン酸、Ｍｅはメチル基であり、ｘはスチレンの個数、ｙはメチルメタクリレートの個数である。
【００１０】
本発明による前記ランダム共重合体は、約５，０００〜約２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。
【００１１】
本発明による前記ランダム共重合体は、約５，０００〜約２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。
【００１２】
本発明による前記ランダム共重合体は、約１．０〜約２．０の多分散指数（ＰＤＩ：polydispersity index）を有することが好ましい。
【００１３】
本発明による前記ランダム共重合体において、ｘ対ｙの個数比は、約４０〜約６０対約６０〜約４０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、ランダム共重合体の製造方法が提供される。この方法は、ホスホン酸の前駆体を作製し、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＲＰ：nitroxide-mediated radical polimerization）のための第１ニトロキシド開始剤を作製し、前記ホスホン酸の前駆体を有する第２ニトロキシド開始剤を作製し、ホスホン酸ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ランダム共重合体の前駆体を作製し、前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を作製すること、を含む。
【００１５】
本発明による上記方法において、前記第２ニトロキシド開始剤は、前記ホスホン酸の前駆体と前記第１ニトロキシド開始剤とにより合成されることが好ましい。
【００１６】
本発明による上記方法において、前記ホスホン酸の前駆体は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートであることが好ましい。
【００１７】
本発明による上記方法において、前記ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートは、２−（トリメチルシリル）エタノール及び三塩化リン（ＰＣｌ３）から作製されるのが好ましい。
【００１８】
本発明による上記方法において、前記第１ニトロキシド開始剤は、１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンであるのが好ましい。
【００１９】
本発明による上記方法において、前記１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンは、４−ビニルベンジルクロリド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及びジ−tert−ブチルペルオキシドから作製されるのが好ましい。
【００２０】
本発明による上記方法において、前記第２ニトロキシド開始剤は、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルであるのが好ましい。
【００２１】
本発明による上記方法において、前記｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルは、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート及び１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンから作製されるのが好ましい。
【００２２】
本発明による上記方法において、前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の前駆体は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体であるのが好ましい。
【００２３】
本発明による上記方法において、前記ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステル、スチレン及びメチルメタクリレートから作製されるのが好ましい。
【００２４】
本発明による上記方法において、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体をジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解させて、前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を作製することをさらに含んでもよい。
【００２５】
本発明のさらなる他の態様によれば、ナノパターン基板の製造方法が提供される。この方法は、基板上に金属層を形成し、前記金属層上に、上記一般式（１）で表されるランダム共重合体を形成し、前記ランダム共重合体を中性層として形成し、前記中性層上に第１ブロック及び第２ブロックを含む第１ブロック共重合体を形成し、前記第１ブロックからなる第１ナノブロックと前記第２ブロックからなる第２ナノブロックとが整列された第１ナノ構造体を形成し、前記金属層を前記第１ナノブッロク又は前記第２ナノブロックと実質的に同一な形状にパターニングすること、を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明による上記方法において、上記一般式（１）で表されるランダム共重合体におけるｘとｙの個数比は、約４０〜約６０対約６０〜約４０であるのが好ましい。
【００２７】
本発明によるナノパターン基板の製造方法において、上記金属層上に絶縁層を形成すること、及び前記中性層上に複数の隔壁パターンを形成すること、をさらに含んでもよい。
【００２８】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、垂直ラメラ状に整列された前記第１ナノ構造体は、前記複数の隔壁パターンの間に形成されてもよい。
【００２９】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記第１ナノブロック又は前記第２ナノブロックをエッチングする第１エッチング工程により形成された第１ナノブロックパターン又は第２ナノブロックパターンと実質的に同一な第１中性層パターンを形成することをさらに含んでもよい。
【００３０】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記隔壁パターン及び前記第１ナノ構造体を除去し、前記第１中性層パターンの表面を露出すること、をさらに含んでもよい。
【００３１】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記露出された第１中性層パターン及び前記絶縁層上に、第３ブロック及び第４ブロックを含む第２ブロック共重合体を形成することをさらに含んでもよい。
【００３２】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記第３ブロックからなる第３ナノブロックと前記第４ブロックからなる第４ナノブロックとが整列された第２ナノ構造体を形成することをさらに含んでもよい。
【００３３】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記第３ブロックは、一つ以上の前記第１ナノブロックが形成された位置に形成されるのが好ましい。
【００３４】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記第３ナノブロック又は前記第４ナノブロックをエッチングする第２エッチング工程により形成された第３ナノブロックパターン又は第４ナノブロックパターンと実質的に同一な第２中性層パターンを形成することをさらに含んでもよい。
【００３５】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記第２中性層パターンと実質的に同一なパターンを有する前記絶縁層上に、絶縁層パターンを形成することをさらに含んでもよい。
【００３６】
本発明による上記ナノパターン基板の製造方法において、前記絶縁層パターンと実質的に同一なパターンを有する前記金属層上に、金属パターンを形成することをさらに含んでもよい。
【００３７】
さらに、本発明の他の態様によれば、上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法が提供される。この方法は、前記ランダム共重合体を溶媒中に溶解させ、溶解されたランダム共重合体の溶液を基板上に塗布し、塗布したランダム共重合体の表面を中性化するために塗布したランダム共重合体をアニーリングすること、を含む。
【００３８】
本発明による上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法において、前記溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニソール及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つであるのが好ましい。
【００３９】
本発明による上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法において、前記ランダム共重合体は、前記ＰＭＡ中に約１ｗｔ％の濃度となるように溶解させるのが好ましい。
【００４０】
本発明による上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法において、前記アニーリングは、約１００℃以上で行われるのが好ましい。
【００４１】
本発明による上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法において、前記アニーリングは、約１６０℃以上で行われるのが好ましい 。
【００４２】
本発明による上記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法は、前記アニーリングにより形成されたランダム共重合体の表面を有機溶媒で洗浄することをさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００４３】
複数のヒドロキシ基を有するホスホン酸を含む本発明のランダム共重合体は、基板又は粒子と複数のヒドロキシ基との脱水反応により形成された共有結合を有するため、中性層を形成するための工程時間が短縮される。
【００４４】
さらに、前記ランダム共重合体を用いることにより、迅速な工程を介して基板又は粒子上にナノパターン基板を形成することができ、これにより、生産性と加工性が向上される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の構造と１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明による反応スキーム１により合成したビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明による反応スキーム２により合成した１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン（ＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明による反応スキーム３により合成した｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステル（ＩＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明による反応スキーム４により合成したビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体（ＩＶ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明による反応スキーム５により合成したホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果を示す図である。
【図７】本発明による反応スキーム４及び５により合成した化合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖ）を薄層クロマトグラフィー（ＴＧＣ）により分析した結果を示す図である。
【図８Ａ】本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体から形成された中性層の接触角を示す図である。
【図８Ｂ】本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体から形成された中性層の接触角を示す図である。
【図８Ｃ】本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体から形成された中性層のアニーリング時間による接触角及び厚さを示すグラフである。
【図９】本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体から形成された中性層上に形成されたブロック共重合体を上から見た平面写真である。
【図１０Ａ】本発明により製造されたナノパターン基板の斜視図である。
【図１０Ｂ】本発明による図１０Ａに示した１０−１０´線に沿った断面図である。
【図１１Ａ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｂ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｃ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｄ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｅ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｆ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｇ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｈ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｉ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｊ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｋ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【図１１Ｌ】本発明による図１０Ａと図１０Ｂに示したナノパターン基板の製造方法を説明する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の実施形態において、同一の番号は、同一の部品又は同一の構成要素を示す。また、図面において、多数の層及び領域を明確にするため、その厚さが拡大されている。さらに、本発明の実施形態において、数値限定が開示されているが、特許請求の範囲に限定されない限り、かかる限定は例示的なことに過ぎないことに留意すべきである。
【００４７】
図１は、本発明によるホスホン酸ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ランダム共重合体の構造とこれについての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、約５，０００〜約２０，０００であり、重量均分子量（Ｍｗ）は約５，０００〜約２０，０００であり、重量均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散指数（ＰＤＩ：polydispersity index）は、約１．０〜約２．０である。また、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、その末端に結合されたホスホン酸を含有するので、基板又は粒子の表面、例えば、酸化金属又は酸化ケイ素の表面上に形成されたホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、界面間の脱水反応により迅速に共有結合を形成して、迅速に中性層となる。
【００４８】
ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体に結合されたアルキルホスホン酸は、その末端に三つの酸素を含有し、酸性を帯びるので、前記アルキルホスホン酸が酸化金属又は酸化ケイ素の表面と三座配位として強く結合する。さらに、金属（Ｍ）−酸素（Ｏ）−リン（Ｐ）の結合は非常に強く、加水分解され難いので、中性層は優れた信頼性を有する。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、真空下、又は不活性ガスの雰囲気下、約１００℃〜約２００℃で基板又は粒子と結合して、基板又は粒子の表面を約１５分以内に中性化させることができる。図１に示したホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は、以下の反応スキーム５を参照して詳細に説明する。
【００４９】
以下、図１を参照して、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の構造について詳細に説明する。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の主鎖は、多数のスチレン（ＰＳ）と多数のメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを互いにランダムに結合することにより形成される。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の一末端は、第１ベンゼン環の１位で第１ベンゼン環に結合し、他の末端はニトロキシド基に結合する。ホスホン酸は、第１ベンゼン環の４位に結合する。ホスホン酸は、ヒドロキシ基に比べ、基板又は粒子の表面に対する反応性がより高いため、基板又は粒子と迅速に結合できる。ランダム共重合体の他の末端に結合されたニトロキシド基は、反応スキーム４を参照して後述するように、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＲＰ）反応によりホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を合成するための開始剤として用いられる。ニトロキシド開始剤は、共重合体が均一な分子量を有するように、均一に共重合体を合成する利点を有する。即ち、ニトロキシド開始剤は、ＰＤＩ値が高い共重合体を合成することができる。ＰＤＩ値は、重合体の分子量がどのくらい均一に分布するかを表すものであって、１以上であるか、１に近いほど、重合体の分子量が均一に分布している。
【００５０】
ランダム共重合体の主鎖を形成するため、多数のスチレンと多数のメチルメタクリレートとは、それぞれ約４０〜約６０と約４０〜約６０との比でランダムに結合される。このような比率で結合されたホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、表面を中性状態に良好に改質できる。本発明によると、スチレン対メチルメタクリレートの個数比は、約５６対約４４の個数比でスチレンとメチルメタクリレートが結合できる。従って、図１に示したホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、ジブロック共重合体を形成するブロックが、ランダム共重合体上で選択的に湿潤する（wetting）ことを防止するための中性層の材料として用いられる。
【００５１】
以下、図２乃至図６及び後述する反応スキーム１〜５を参照して、図１に示したホスホン酸を含むランダム共重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００５２】
第１合成方法
まず、ホスホン酸の前駆体、より具体的には、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート（Ｉ）の製造方法と構造につき、反応スキーム１と図２を参照して詳細に説明する。反応スキーム１は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート（Ｉ）の製造過程を示す。図２は、反応スキーム１により合成されたビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【化２】
【００５３】
２−（トリメチルシリル）エタノール２．００ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）及び無水トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．９５ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を０℃でジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）３０ｍｌ中に溶解させて、溶液（Ｉ−１）を作製する。蒸留した三塩化リン（ＰＣｌ３）０．４１ｍｌ（４．６７ｍｍｏｌ）を徐々に無水エーテル１０ｍｌに添加して溶液（Ｉ−２）を作製する。溶液（Ｉ−１）と溶液（Ｉ−２）とを０℃、窒素雰囲気下で約２時間攪拌して、未精製のビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート溶液を作製する。以下、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート溶液の精製過程を説明する。ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート溶液を室温に加温し、ろ過すると、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートを含んだ白色沈殿物が得られる。この白色沈殿物を、エーテルと蒸留水で洗浄する。洗浄した白色沈殿物を、約３５℃の蒸留水１５ｍｌで約１時間攪拌し、蒸留水と共にろ過した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させる。乾燥した白色沈殿物を真空下で濃縮すると、反応スキーム１に示した、無色オイル状の化合物（Ｉ）が１．３４g（収率１００％）得られる。図２に示した化合物（Ｉ）は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートである。
【００５４】
反応スキーム１により合成された化合物（Ｉ）を、図２を参照して分析する。図２は、化合物（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｘ軸は特定原子核の化学シフト（chemical shift、以下、「δ」という。）を表し、Ｙ軸は磁場強度（Magnetic Field Intensity、以下、「ピーク」という。）を表す。ＮＭＲ分析のため、化合物（Ｉ）を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）のような溶媒中に溶解させる。ＮＭＲ装置は、４００ＭＨｚで動作する。
【００５５】
図２に示すように、化合物（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０５（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３）、δ＝１．１１（ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ＳｉＣＨ２）、δ＝４．１８（ｍ，ＪＨＨ＝１０．４Ｈｚ，ＪＨＰ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２）及びδ＝６．８０７（ｄ，ＪＨＰ＝６８８Ｈｚ，１Ｈ，Ｏ＝ＰＨ）。ここで、ｓは単一線、ｔは三重線、ｄは二重線、ｄｄは二重の二重線、ｍは多重線を表す。特に、４．１８ｐｐｍで現れた多重線ピークから、アルコールがエステルで置換されたことが確認され、６．８０７ｐｐｍで現れた二重線ピークから、水素とリンとがカップリングされたことが確認された。従って、ＮＭＲ分析の結果、反応スキーム１により合成された化合物（Ｉ）は、ホスホネートの両末端にシリルエチルエーテルを含有するビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートであることが確認された。
【００５６】
第２合成方法
以下、反応スキーム２と図３を参照して、ニトロキシド開始剤である１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンの製造方法及び構造を詳細に説明する。反応スキーム２は、反応スキーム４を参照して後述するニトロキシド媒介ラジカル重合のための開始剤である１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン（ＩＩ）の製造過程を示す。図３は、反応スキーム２により合成した１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン（ＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【化３】
【００５７】
４−ビニルベンジルクロリド２．１５ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）２ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌ）とエタノールとの混合溶液中に溶解させて、溶液（ＩＩ−１）を作製する。この溶液（ＩＩ−１）に［Ｎ，Ｎ´−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルサリシリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミナト］マンガン（ＩＩＩ）クロリド（（salen）ＭｎＣｌ）１．２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、ジ−tert−ブチルペルオキシド２．５３ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）及び水素化ホウ素ナトリウム０．９８６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温にて約１２時間攪拌しながら混合して、反応混合物（ＩＩ−２）を作製する。次に、反応混合物（ＩＩ−２）から有機溶媒を除去し、ジクロロメタンと１０％塩酸（ＨＣｌ）との混合溶液で洗浄する。その後、反応混合物（ＩＩ−２）を無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させると、未精製の１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンが得られる。
【００５８】
未精製の１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンは、シリカゲルクロマトグラフィー（即ち、フラッシュクロマトグラフィー）を用いて、約１：９の混合比のジクロロメタンとヘキサンの溶液でろ過し、約１：２の混合比のジクロロメタンとヘキサンの溶液で精製することにより、図３に示した化合物（ＩＩ）が白色固体として２．５５ｇ得られる（収率６４％）。化合物（ＩＩ）は、１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンである。
【００５９】
反応スキーム２で合成された化合物（ＩＩ）を、図３を参照して分析する。図３は、合成された化合物（ＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図３に示すように、化合物（ＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．６７，１．０３，１．１６，１．２９（ｂｒ ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）、１．４７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨＯ）、４．５９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ）、４．７９（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＰｈＣＨ）、及び７．３０−７．３３（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）。ここで、ｑは４重線であり、br ｓはブロード単一線を表す。特に、約０．６７〜１．２９ｐｐｍで現れたピークから、ベンゼン環の１位に結合されたベンジル部位で置換されたニトロキシド基が確認された。約４．５９ｐｐｍで現れた単一線ピークから、ベンゼン環の４位と置換された塩素位置との間に結合されたクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ）が確認された。また、約４．７９ｐｐｍで現れた４重線ピークから、ベンゼン環の１位と置換されたニトロキシド基との間に結合された−ＣＨ−が確認された。従って、ＮＭＲ分析の結果、反応スキーム２により合成された化合物（ＩＩ）は、ベンゼン環の１位に結合されたベンジル部位にニトロキシド基が結合され、ベンゼン環の４位にベンジル塩素が結合された１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンであることが確認された。
【００６０】
本発明によると、ニトロキシド開始剤は、上記化合物（ＩＩ）と以下の開始剤とからなる群から選ばれた一つであってもよい。
【化４】
【００６１】
第３合成方法
以下、反応スキーム３と図４を参照して、ホスホン酸の前駆体を有するニトロキシド開始剤、より具体的には、{４−[１−(２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ)−エチル]−ベンジル}ホスホン酸ビス−(２−トリメチルシリルエチル)エステル（ＩＩＩ）の製造方法と構造を詳細に説明する。反応スキーム３は、{４−[１−(２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ)−エチル]−ベンジル}ホスホン酸ビス−(２−トリメチルシリルエチル)エステルの製造過程を示す。図４は、反応スキーム３により合成された{４−[１−(２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ)−エチル]−ベンジル}ホスホン酸ビス−(２−トリメチルシリルエチル)エステル（ＩＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【化５】
【００６２】
化合物（Ｉ）、即ち、ビス[２−(トリメチルシリル)エチル]ホスホネート５８２ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌ中に溶解させて、溶液（ＩＩＩ−１）を作製する。この溶液（ＩＩＩ−１）に、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）２ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）２．２６ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、室温で約１時間攪拌して、溶液（ＩＩＩ−２）を作製する。約１時間後、溶液（ＩＩＩ−２）に、化合物（ＩＩ）、即ち、１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン１．９ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）を添加し、約２４時間攪拌して、懸濁液（ＩＩＩ−３）を得る。得られた懸濁液（ＩＩＩ−３）を、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）で精製し、続いて、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させた後、真空下で濃縮することにより、未精製の｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルを得る。
【００６３】
未精製の｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルは、シリカゲルクロマトグラフィー（即ち、フラッシュクロマトグラフィー）を用いて、約１：３の混合比のヘキサンとエチルアセテートの溶液で精製することにより、反応スキーム３に示した化合物（ＩＩＩ）を黄色オイルとして６８９ｍｇ得る（収率６０％）。化合物（ＩＩＩ）は、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルである。
【００６４】
上記反応スキーム３により合成された化合物（ＩＩＩ）につき、図４を参照して分析を行う。図４は、化合物（ＩＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４に示すように、合成された化合物（ＩＩＩ）についてのＮＭＲ分析結果は、以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０４（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）、０．６６（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．９９（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３），１．０２（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．１６（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．２７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．２８（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．３６（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２），１．４６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＮＯＣＨＣＨ３），１．４７（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２），３．１３（ｄ，ＪＰＨ＝２１．２Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２Ｐ），４．０３（ｄｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，ＪＰＨ＝１６．８Ｈｚ，４Ｈ，ＰＯ［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２），４．７６（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，ＰｈＣＨＯＮ），７．２５（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）。ここで、ｄｔは２重の３重線（double triple）ピークを表し、ｂｒはブロードピーク（broad peak）を表す。特に、約０.０４ｐｐｍで現れた単一線ピークから、シリコンに結合されたメチル基が確認された。約４．０３ｐｐｍで現れた２重の３重線ピークから、ベンジル水素がホスホネートと結合することが確認された。さらに、約４．７６ｐｐｍで現れた四重線ピークから、ベンジル水素がニトロキシド基に結合することが確認された。従って、ＮＭＲ分析の結果、反応スキーム３で合成された化合物（ＩＩＩ）は、ベンゼン環の１位にニトロキシド基が結合され、ベンゼン環の４位にホスホネートが結合された、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルであることが確認された。ニトロキシド基は、後述する反応スキーム４において、開始剤として用いられる。
【００６５】
第４合成方法
以下、反応スキーム４及び図５を参照して、後述する化合物（Ｖ）の前駆体、より具体的には、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の製造方法とその構造を詳細に説明する。反応スキーム４により合成される化合物（ＩＶ）は、上記反応スキーム３で合成された化合物（ＩＩＩ）を重合することにより製造される。反応スキーム４は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の製造過程を示す。図５は、反応スキーム４により合成されたビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体（ＩＶ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【化６】
【００６６】
反応スキーム３で合成された化合物（ＩＩＩ）６６２ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、スチレン１０．４ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）、及びメチルメタクリレート７．５ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ（Schlenk flask）に入れた後、窒素雰囲気下で酸素除去工程を行う。酸素除去工程は、凍結及び解凍サイクル（freeze-and-thaw cycles）のような方法で行ってもよい。シュレンクフラスコ内の酸素を除去した後、シュレンクフラスコを約１２０℃に加熱し、シュレンクフラスコに含まれた材料を約１５時間攪拌することにより、混合物（ＩＶ−１）を作製する。この後、シュレンクフラスコを室温に冷却し、混合物（ＩＶ−１）をテトラヒドロフラン３０ｍｌで希釈して、溶液（ＩＶ−２）を得る。
【００６７】
溶液（ＩＶ−２）をメタノール２００ｍｌに滴下すると、ビス−［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を含んだ重合体が沈殿する。この重合体をろ過し、真空乾燥（vacuum drying）させて、反応スキーム４に示した白色粉末状の化合物（ＩＶ）を７．８ｇ（収率７２％、１０，０００ｇ／ｍｏｌ）得る。化合物（ＩＶ）は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体である。化合物（ＩＶ）の分子量は、ＧＰＣ分析によって決定される。
【００６８】
図５を参照して、反応スキーム４により合成された化合物（ＩＶ）を分析する。図５は、化合物（ＩＶ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５に示すように、化合物（ＩＶ）のＮＭＲ分析結果は、以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．１５（ｂｒ ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）、０．５〜３．５（ｍ）、４．１５（ｂｒ ｓ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）、６．７〜７．３（ｂｒ ｍ、ＡｒＨ）。ここで、ｂｒ ｍはブロード多重線（broad multiple）ピークを表す。特に、約−０．１５ｐｐｍで現れたブロード単一線ピークから、シリコンに結合されたメチル基が確認された。約０．５〜３．５ｐｐｍで現れた多重線ピークから、ランダム共重合体に結合されたＰＭＭＡの水素と主鎖の水素が確認された。さらに、約６．７〜７．３ｐｐｍで現れたブロード単一線ピークから、ランダム共重合体におけるベンゼン環の存在が確認された。
【００６９】
従って、ＮＭＲ分析の結果、反応スキーム４で合成された化合物（ＩＶ）は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体であることが確認された。ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の主鎖は、ランダムに結合された多数のスチレンと多数のメチルメタクリレートとにより形成される。また、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、その一末端に結合されたベンゼン環の４位にホスホネートを含み、他の末端に結合されたニトロキシド基を含む。ホスホネートは、（トリメチルシリル）エチルエーテルを含む。反応スキーム４において、スチレンの個数（ｘ）とメチルメタクリレートの個数（ｙ）とが約５６対約４４の比率で、スチレンとメチルメタクリレートとが結合される。本発明によると、ｘ対ｙの比は、約４０〜約６０の範囲内の値対約４０〜約６０の範囲内の値の比率であってもよい。上述したように、ｘ対ｙの比が調節されたランダム共重合体は、表面をより良好に中性状態に改質できる。
【００７０】
第５合成方法
以下、反応スキーム５と、図１及び図６を参照して、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の製造方法とその構造を詳細に説明する。反応スキーム５は、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体（Ｖ）の製造過程を示す。図１は、反応スキーム５により合成されたホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体（Ｖ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【化７】
【００７１】
反応スキーム４で合成された化合物（ＩＶ）０．５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）２ｍｌ中に溶解させた後、約０℃にて約５分間攪拌して、溶液（Ｖ−１）を作製する。この溶液（Ｖ−１）に、トリメチルシリルブロミド（ＴＭＳＢｒ）０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、約２時間攪拌して、混合溶液（Ｖ−２）を作製する。混合溶液（Ｖ−２）に、ヘキサン２０ｍｌを加えると、重合体が沈殿する。沈殿した重合体をろ過精製し、真空乾燥させると、反応スキーム５に示した白色粉末状の化合物（Ｖ）が０．４５ｇ（収率９０％）得られる。化合物（Ｖ）は、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体である。
【００７２】
反応スキーム５により合成された化合物（Ｖ）を、図１を参照して分析する。図１に示したように、化合物（Ｖ）のＮＭＲ分析結果は、以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．５〜３．５（ｍ）、６．７〜７．３（ｂｒ ｍ、ＡｒＨ）。特に、約０．５〜３．５ｐｐｍで現れた多重線ピークから、ランダム共重合体に結合されたＰＭＭＡの水素と主鎖の水素とが確認された。また、約６．７〜７．３ｐｐｍで現れたブロード単一線ピークから、ランダム共重合体の主鎖に結合されたベンゼン環が確認された。従って、ＮＭＲ分析の結果、反応スキーム５で合成された化合物（Ｖ）は、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体であることが確認された。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、図１を参照して上述した構造を有する。
【００７３】
図６は、反応スキーム５により合成されたホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体のＧＰＣ分析結果を示す。２ｍｇのホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を１ｍｌのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）溶媒と混合して得たサンプルを、ＧＰＣ（Sykam Ｓ１１２２モデル、Sykam GmbH社製）分析に使用した。ＧＰＣ分析の結果、合成されたホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は約９，４２７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３１１であり、多分散指数（ＰＤＩ）は約１．０９であった。本発明によれば、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、約５，０００〜約２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５，０００〜約２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎとして定義される多分散指数（ＰＤＩ）は、約１．０〜約２．０であるのが好ましい。従って、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、良好に調整されたランダム共重合体である。
【００７４】
図７は、反応スキーム４と反応スキーム５により合成された化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）を薄層クロマトグラフィー（thin layer chromatography：ＴＬＣ）で分析した結果である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の展開液とホスホモリブ酸溶液の染色溶液とが用いられた。ＴＬＣ板は、シリカゲル（６０ Ｆ２５４ glass plate, Merck社製）を使用した。基準試料（図７において、「ＲＥＦ」と表示）は、ヒドロキシ末端のＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体（ＨＴＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体）であった。基準試料（ＲＥＦ）、化合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖ）のサンプルは、それぞれ１ｍｌのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）溶媒に、それぞれ２ｍｇの基準試料（ＲＥＦ）、化合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖ）を各々混合して作製した。図７に示す結果から、反応スキーム５により合成された化合物（Ｖ）（図７では「Ｖ」と表示）が、化合物（ＩＶ）（図７では「ＩＶ」と表示）及び基準試料（ＨＴＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体）よりシリカと強く相互作用をすることを確認した。また、化合物（ＩＶ）のホスホネートからトリメチルシリルエチル基が脱保護されて、ホスホン酸が生成されたことが分かった。シリカと基準試料、化合物（ＩＶ）及び化合物（Ｖ）との相互作用を表す基準試料、化合物ＩＶ及び化合物Ｖの保持係数（Retention Factor：Ｒｆ）は、それぞれ約０．６０〜約０．９０、約０．６５〜約０．９０、及び約０．００〜約０．５０である。ここで、Ｒｆ値は、溶質（solute）の移動した距離対展開液（eluent）の移動した距離の比を言う。
【００７５】
以下、図８Ａ〜図９を参照して、図１に示したホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の使用方法とこれにより形成された中性層の特性を詳細に説明する。図８Ａと図８Ｂとは、中性層を形成して超音波テストを行った後に、中性層と水との間の接触角を顕微鏡で撮った写真である。図８Ｃは、中性層を形成するためのアニーリング時間経過による中性層の厚さと接触角の変化を表すグラフである。図９は、中性層上に形成されたブロック共重合体の平面写真である。
【００７６】
ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の使用方法の詳細な説明と共に、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を用いて形成された中性層を、後述のように作製し、評価した。図１に示した構造を有するホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を、約１ｗｔ％となるように、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）といった溶媒中に溶解させて、ランダム共重合体溶液を作製した。ＳｉＯｘを含む基板上に、回転速度約３，０００ｒｐｍの条件でスピンコートにより上記ランダム共重合体溶液を約２０ｎｍの厚さで塗布した。塗布されたランダム共重合体溶液は、約１６０℃で約５分間、アニーリングされて中性層を形成した。アニーリング後、形成された中性層を有機溶媒で洗浄し、基板に結合されていないランダム共重合体を有機溶媒で除去した。本発明によると、図１に示した構造のホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、約１００℃以上で熱処理されて、中性層を形成することができる。本発明によると、ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を溶解するために用いられる溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニソール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた一つであってもよい。
【００７７】
このように形成された中性層につき、図８Ａ〜図８Ｃに示すように、接触角及び厚さを測定した。図８Ａは、中性層が形成された直後、中性層と水との間の接触角を撮った写真である。図８Ｂは、中性層が形成された基板をトルエン溶液に沈漬し、その基板を約６０分間超音波処理した後、中性層と水との間の接触角を撮った写真である。超音波処理前、中性層の接触角は約７４°であった。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体から形成された中性層が、良好な中性特性を有することが確認された。超音波処理後、中性層の接触角は約７４°であった。超音波処理の前後において、中性層の接触角の変化は、殆ど観察されなかった。これにより、中性層と下部膜との結合力が良好であり、中性層の表面特性は変わらないことが確認された。接触角は、二つの物質間の接触状態を表す。本発明の一つの実験で測定されたように、接触角（θ）は、中性層の界面と水滴との間に形成された角度であって、中性層の表面上に水滴を落とした後に測定された。図８Ｃは、中性層を形成した後、１６０℃、窒素雰囲気下でのアニーリング時間経過による中性層の接触角と厚さの変化を表す。図８Ｃに示すように、その厚さ及び接触角は、アニーリング時間の経過に関係なく殆ど変わらなかった。従って、アニーリング時間の増加に応じて、基板と結合するランダム共重合体の含量が増加して、中性層は密度が増大し、優れた信頼性を有する。アニーリング時間経過による中性層の厚さにおける変化を測定したテストにおいて、有機溶媒で洗浄しなかった中性層サンプルをアニーリングし、アニーリング時間に応じて中性層の厚さを測定する際、中性層サンプルを有機溶媒で洗浄した。その後、中性層の厚さと密度を測定した。中性層の厚さは、エリプソメトリ法により測定した。さらに、中性層の中性特性を評価するため、中性層上にブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体は、ＰＳ−ブロック−ＰＭＭＡ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）であった。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ）は、それぞれ約１０ｋｇ／ｍｏｌ及び約１．１０であった。ＰＳとＰＭＭＡのモル分率（mole fraction）は、約５７：４３であった。ブロック共重合体に、真空中又は窒素雰囲気下で、約２５０℃にて約２時間熱処理を行った。この後、ブロック共重合体は、相分離され、整列された。整列されたブロック共重合体のイメージを原子間力顕微鏡（atomic force microscope：ＡＦＭ）により撮影した。図９に示すように、本発明によるホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の中性層上に形成されたブロック共重合体は、良好に整列された垂直ラメラ状を有することが分かる。
【００７８】
以下、図１０〜図１１Ｌを参照して、図１に示した構造のホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を用いてナノパターンを有するナノパターン基板を製造する方法及びナノパターン基板について詳細に説明する。非常に少数のナノパターンを有するナノパターン基板及びこの製造方法について、以下に詳細に説明するが、本発明の概念は多数のナノパターンを有するナノパターン基板に適用されてもよい。
【００７９】
図１０Ａは、本発明により製造されたナノパターン基板の斜視図である。図１０Ｂは、図１０Ａにおける１０−１０´線に沿った断面図である。ここでは、図１０Ａ及び図１０Ｂを参照して、ナノパターン基板を詳細に説明する。図１０Ａに示したナノパターン基板１０は、ベース基板１１０上に形成された線格子パターン１２５を金属パターンとして含む。線格子パターン１２５は、第１方向Ｄ１に延びて形成された第１ライン１２５ａと、第１方向Ｄ１と垂直方向Ｄ２に離隔されて第１方向Ｄ１に延びて形成された第２ライン１２５ｂを含む。線格子パターン１２５は、ベース基板１１０上に特定の長さで形成され、光波長より非常に小さい周期で配列された金属からなっている。第１ライン１２５ａと第２ライン１２５ｂとの幅Ｗｐａ、Ｗｐｂはそれぞれ、約６０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは、約２５ｎｍ〜約４０ｎｍである。隣接した第１及び第２ライン１２５ａ、１２５ｂの間隔Ｓｐａｂは、約６０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは、約２５ｎｍ〜約４０ｎｍである。第１ライン１２５ａと第２ライン１２５ｂとの厚さＴｐは、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは、約１００ｎｍ〜２００ｎｍである。第２領域Ａ２及び第１領域Ａ１上に形成された線格子パターン１２５は、連続的に形成されている。このような線格子パターン１２５は、可視光の波長より狭い間隔Ｓｐａｂで配置されているので、光を偏光させ得る偏光子（polarizer）として用いてもよい。線格子パターン１２５は、金属物質、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などからなってもよい。金属物質からなる線格子パターン１２５は、反射型偏光子として用いることができる。従って、ナノパターン基板は、光を偏光させるための液晶表示装置の偏光板又は反射型液晶表示装置の反射型偏光板として用いられてもよい。さらに、ナノパターン基板は、線格子パターン１２５の上に又は下に形成された薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）又はカラーフィルターを含んでもよい。従って、薄膜トランジスタ又はカラーフィルターと共に、偏光特性を有するナノパターンを製造することにより、表示装置の製造費用が低減される。
【００８０】
以下、図１１Ａ〜図１１Ｌを参照して、ナノパターン基板１０の製造方法を詳細に説明する。図１１Ａ〜図１１Ｌは、図１０Ａ及び図１０Ｂに示したナノパターン基板１０の製造方法を説明するための斜視図である。図１１Ａを参照すると、ガラス又はプラスチック材質のベース基板１１０上に、金属層１２０が形成される。金属層１２０は、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）又は白金（Ｐｔ）からなってもよい。本発明によると、金属層１２０は、約１１０ｎｍの厚さでアルミニウムから形成するのが好ましい。金属層１２０は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さで形成されてもよい。金属層１２０上に、絶縁層１３０が形成されてもよい。絶縁層１３０は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）又は有機絶縁膜からなってもよい。本発明によると、絶縁層１３０は酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）からなる。
【００８１】
図１１Ｂを参照して、中性層１４０及びフォトレジスト膜１５０の形成方法を詳細に説明する。まず、絶縁層１３０上に、ランダム共重合体を塗布する。この後、ランダム共重合体を、熱又は紫外線により絶縁層１３０と結合させて中性層１４０とする。本発明によると、ランダム共重合体は、図１に示したホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体である。ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体については、図１〜図７を参照して詳細に説明したので、説明の重複を避けるため、ここではホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の詳細な説明を省略する。本発明によると、ランダム共重合体は、スピンコートにより約１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚さで塗布される。本発明によると、ランダム共重合体は、約１６０℃で約５分間熱処理される。熱処理したランダム共重合体は、約５ｎｍの厚さを有する中性層１４０を形成する。本発明の一つの特徴によると、ホスホン酸を含むランダム共重合体は迅速に中性層１４０を形成するので、中性層１４０を作製するための工程時間は、非常に短縮される。中性層１４０は、実質的に、親水性又は疎水性の特性を持たないため、中性層１４０上に形成されたブロック共重合体の各ブロックは、垂直ラメラ状の構造、即ち、厚さの方向に沿って表面に垂直な構造で整列してもよい。本発明の他の実施形態によると、ランダム共重合体は、約５ｎｍ〜約２μｍの厚さで塗布されてもよい。本発明によると、ランダム共重合体は、約１００℃〜約２００℃で約２０分以内で熱処理されてもよい。絶縁層１３０に結合されないランダム共重合体は、熱処理又は紫外線により除去できるので、塗布されたランダム共重合体の厚さは、このランダム共重合体が中性層を形成した後の中性層の厚さより厚くてもよい。
【００８２】
中性層１４０上に、フォトレジスト膜１５０が形成される。フォトレジスト膜１５０は、第１犠牲ブロックＢ１又は第２犠牲ブロックＢ２を除去する際に損なわれない、又は除去されない物質からなってもよい。本発明によると、フォトレジスト膜１５０は、ＳＵ８（Micorochem社製、マサツューセッツ州、ＵＳＡ）からなる。フォトレジスト膜１５０は、約５００ｎｍ〜約２μｍの厚さで形成されてもよい。本発明の他の実施形態によると、フォトレジスト膜１５０は、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、アクリレート、ノルボルネン重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シルセスキオキサン重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、テルポリマー、ポリ（１−ブテンスルホン）（ＰＢＳ）、ノボラック系ポジティブエレクトロンレジスト（Novolac based Positive electron Resist：ＮＰＲ）、ポリ（メチル−α−クロロアクリレート−ｃｏ−α−メチルスチレン、ポリ（グリシジルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）、ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質からなってもよい。また、フォトレジスト膜１５０は、半導体又は液晶表示装置の製造に一般的に用いられる物質からなってもよい。本発明の他の実施形態によると、フォトレジスト膜１５０は、親水性又は疎水性を有する他の物質からなってもよい。
【００８３】
以下、図１１Ｃを参照して、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２を詳細に説明する。フォトレジスト膜１５０のパターン１５２は、ブロック共重合体の方向性を調整する。フォトレジスト膜１５０のパターン１５２のアスペクト比が大きくなるほど、ブロック共重合体の相関距離（correlation length）が増加して、ブロック共重合体が容易に整列される。フォトレジスト膜１５０のパターン１５２は、第１隔壁部１５２ａと第２隔壁部１５２ｂを含む。第１隔壁部１５２ａと第２隔壁部１５２ｂとは、第１領域Ａ１に形成される。第１隔壁部１５２ａと第２隔壁部１５２ｂとは、第１方向Ｄ１に延在され、第２方向Ｄ２に沿って一定間隔離隔されて配置される。本発明によると、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２の幅Ｗｐｒは、約５０ｎｍ〜約２μｍであってもよい。本発明によると、第１隔壁部１５２ａと第２隔壁部１５２ｂとの間の距離は、約５００ｎｍ〜約３μｍであってもよい。第２領域Ａ２は、フォトレジスト膜が除去されて中性層１４０が露出された領域である。
【００８４】
本発明によると、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２は、フォトリソグラフィー（Photolithography）工程により形成される。即ち、マスクを用いてフォトレジスト膜１５０に光を照射し、フォトレジスト膜を形成して、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２が形成される。本発明によると、光源は約３６５ｎｍの波長を有するＩ−ラインであってもよい。本発明の他の実施形態によると、光源は、約４３６ｎｍの波長を有するＧ−ライン、約４０５ｎｍの波長を有するＨｈ−ライン、約２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦレーザ、約１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザ、約１５７ｎｍの波長を用いた深紫外線（Deep Ultraviolet：ＤＵＶ）、Ｘ線又は電子ビーム、或いは約１３．５ｎｍの波長を有する極紫外線であってもよい。本発明の他の実施形態によると、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２は、ソフトリソグラフィー（soft lithography）工程、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）工程、又はスキャニングプローブリソグラフィー（scanning probe lithography）工程により形成されてもよい。
【００８５】
図１１Ｄ及び図１１Ｅを参照すると、第２領域Ａ２に形成された第１ブロック共重合体から第１ブロック共重合体薄膜１６０が形成される。第１ブロック共重合体薄膜１６０は、三つの第２領域Ａ２内に各々形成されたブロック共重合体薄膜１６０ａ、１６０ｂ、１６０ｃを含む。第１ブロック共重合体薄膜１６０は、約５０ｎｍ以上の厚さで形成されてもよい。本発明によると、第１ブロック共重合体は、第１モノマーとしてＰＳと、第２モノマーとしてＰＭＭＡとを含むＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを含む。ＰＳとＰＭＭＡとの分子量の総合は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＳとＰＭＭＡとの分子量比は、約１：１である。第１ブロック共重合体は、二つ以上のモノマー、例えば、第１モノマーと第２モノマーとが共有結合を介して結合することにより形成されたポリマーである。二つのモノマーは、互いに異なる物理的性質及び化学的性質を有する。本発明によると、第１モノマー（図１１ＥにおけるＢ１）は、第２モノマー（図１１ＥにおけるＢ２）に比べて相対的に親水性を有し、第２モノマー（図１１ＥにおけるＢ２）は、第１モノマー（図１１ＥにおけるＢ１）に比べて相対的に疎水性を有する。本発明の他の実施形態によると、第１ブロック共重合体は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ブロック−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−アルト−プロピレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＥＰ）、又はポリスチレン−ブロック−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）を含んでもよい。
【００８６】
以下、図１１Ｅを参照して、第１犠牲ナノ構造体について詳細に説明する。第１ブロック共重合体薄膜１６０に対して、第１熱処理工程を行う。本発明によると、第１熱処理工程は、約２５０℃で約２時間実施される。第１熱処理工程により形成された第１ブロック共重合体薄膜１６０に含まれるブロック共重合体は、相分離され、第１犠牲ナノ構造体を形成する。第１犠牲ナノ構造体は、第１犠牲ブロックＢ１及び第２犠牲ブロックＢ２を含む垂直ラメラ状を有する。第１犠牲ブロックＢ１及び第２犠牲ブロックＢ２は、第１方向Ｄ１に延長され、第２方向Ｄ２に沿って離隔されて配置される。第１犠牲ブロックＢ１の各々は、隣接した第２犠牲ブロックＢ２の間に配置される。本発明によると、第１犠牲ブロックＢ１及び第２犠牲ブロックＢ２の幅Ｗｂ１，Ｗｂ２は、それぞれ約３０ｎｍである。本発明によると、疎水性の特性を有するＰＳは、フォトレジスト膜１５０のパターン１５２と結合するので、第１犠牲ブロックＢ１はＰＭＭＡを含み、第２犠牲ブロックＢ２はＰＳを含む。本発明の他の実施形態によると、第１熱処理工程は、約１００℃〜約３００℃で約０．５時間〜約６０時間行われてもよい。本発明の他の実施形態によると、第１犠牲ブロックＢ１及び第２犠牲ブロックＢ２は、それぞれ約６０ｎｍ以下の幅Ｗｂ１及びＷｂ２を有するよう形成されてもよい。
【００８７】
以下、図１１Ｆ及び図１１Ｇを参照して、第１犠牲ナノ構造体及び中性層１４０をパターニングする方法を詳細に説明する。図１１Ｆを参照すると、第１犠牲ナノ構造体に含まれる第１犠牲ブロックＢ１と、第１犠牲ブロックＢ１の下に配置された中性層１４０とが両方とも除去される。従って、第２犠牲ブロックＢ２、中性層１４０、第１隔壁部１５２ａ及び第２隔壁部１５２ｂによるパターンが形成される。本発明によると、第１犠牲ナノ構造体を構成する第１犠牲ブロックＢ１と、該第１犠牲ブロックＢ１の下に配置された中性層１４０とは、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング（Reactive ion etching：ＲＩＥ）により順次に除去される。本発明の他の実施形態によると、第１犠牲ナノ構造体を構成する第１犠牲ブロックＢ１と該第１犠牲ブロックＢ１の下に配置された中性層１４０とは、独立的に除去されてもよい。本発明の他の実施形態によると、ＰＭＭＡを含む第１犠牲ブロックＢ１は、ウェットエッチングにより選択的に除去されてもよい。ウェットエッチングによれば、第１犠牲ナノ構造体を含むベース基板１１０をアセト酸含有溶液に浸漬した後、超音波分解を行うと、第１犠牲ブロックＢ１のみが選択的に除去できる。本発明の他の実施形態によると、第１犠牲ナノ構造体を構成する第１犠牲ブロックＢ１は、紫外線を照射して選択的に除去されてもよい。中性層１４０は、酸素プラズマを用いた選択的イオンエッチング、紫外線オゾン発生器又はＸ線により酸化されてもよい。
【００８８】
図１１Ｇを参照すると、第２犠牲ブロックＢ２及びフォトレジスト膜１５０のパターン１５２が除去されて、中性層１４０と絶縁層１３０とが露出される。第１領域Ａ１に形成された中性層１４０のパターン幅は、実質的に、第１犠牲ブロックＢ１の幅と同一である。中性層１４０の除去された領域から、絶縁層１３０が露出される。本発明によると、第２犠牲ブロックＢ２及びフォトレジスト膜１５０のパターン１５２を含むベース基板１１０をトルエン含有溶液に浸漬した後、超音波分解を行うと、第２犠牲ブロックＢ２及びフォトレジスト膜１５０のパターン１５２が除去される。
【００８９】
以下、図１１Ｈを参照して、第２犠牲ナノ構造体の形成方法について詳細に説明する。図１１Ｈを参照すると、第２ブロック共重合体が絶縁層１３０及び中性層１４０の上に全面的に形成されて、第２ブロック共重合体を含む第２ブロック共重合体薄膜１６５が形成される。第２ブロック共重合体は、第１ブロック共重合体と実質的に同一である。
【００９０】
図１１Ｉを参照すると、第２犠牲ナノ構造体が形成される。図１１Ｈを参照して説明した第２ブロック共重合体薄膜１６５は、第２熱処理工程により相分離され、第２犠牲ナノ構造体を形成する。第２犠牲ナノ構造体は、第３犠牲ブロックＢ１−１及び第４犠牲ブロックＢ２−１を含む垂直ラメラ状を有する。第２犠牲ナノ構造体は、第１犠牲ナノ構造体と実質的に同一である。第３犠牲ブロックＢ１−１及び第４犠牲ブロックＢ２−１は、第１方向Ｄ１に延在され、第２方向Ｄ２に沿って離隔されて配置される。各第３犠牲ブロックＢ１−１は、隣接した第４犠牲ブロックＢ２−１の間に配置される。第３犠牲ブッロクＢ１−１は、第１犠牲ブロックＢ１が形成された位置と実質的に同一な位置に形成され、第４犠牲ブロックＢ２−１は、第２犠牲ブロックＢ２が形成された位置と実質的に同一な位置に形成される。第３犠牲ブロックＢ１−１の幅は、第１犠牲ブロックＢ１の幅と実質的に同一であり、第４犠牲ブロックＢ２−１の幅は、第２犠牲ブロックＢ２の幅と実質的に同一である。本発明によると、ＰＭＭＡが第１領域Ａ１の端に形成された親水性を有する絶縁層１３０と結合するため、第３犠牲ブロックＢ１−１はＰＭＭＡを含み、第４犠牲ブロックＢ２−１は、ＰＭＭＡのカップリングのため、ＰＳを含む。第１領域Ａ１の端に隣接した第２領域Ａ２の端に配列されたブロック共重合体のカップリングのため、ブロック共重合体は、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の中心部に向かって第３犠牲ブロックＢ１−１と第４ブロックＢ２−１とに相分離されてもよい。第２熱処理工程は、第１熱処理工程と実質的に同様である。
【００９１】
図１１Ｊを参照すると、第２犠牲ナノ構造体の第３犠牲ブロックＢ１−１と、該第３犠牲ブロックＢ１−１と重なる中性層１４０が除去され、第４犠牲ブロックＢ２−１がそのまま残る。ＰＭＭＡを含む第３犠牲ブロックＢ１−１と、該第３犠牲ブロックＢ１−１の領域下に配置された中性層１４０とは、図１１Ｆを参照して上述した方法により除去されてもよい。第４犠牲ブロックＢ２−１と該第４犠牲ブロックＢ２−１の領域下に配置された中性層１４０とはそのまま残っている。従って、第１領域Ａ１に形成された第１犠牲ナノ構造体と同一のパターンが、中性層１４０及びＰＳ膜により第２領域にも形成される。第２領域Ａ２及び第１領域Ａ１に形成された犠牲ナノ構造体のパターンは、連続的に均一に形成されることができる。
【００９２】
図１１Ｋを参照して、絶縁層１３０のパターンを詳細に説明する。第２犠牲ナノ構造体の第４犠牲ブロックＢ２−１をマスクとして用いることにより、絶縁層１３０をパターン化する。絶縁層１３０が除去された領域で金属層１２０が露出される。絶縁層１３０がそのまま残っているパターンの幅は、第４犠牲ブロックＢ２−１の幅と実質的に同一であり、絶縁層１３０が除去されたパターンの幅は、第３犠牲ブロックＢ１−１の幅と実質的に同一である。本発明によると、第４犠牲ブロックＢ２−１、中性層１４０及び絶縁層１３０は、フッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により同時に除去されてもよい。
【００９３】
図１１Ｌを参照すると、絶縁層１３０のパターンをマスクとして用いて、金属層１２０をパターニングする。金属層１２０上に形成された絶縁層１３０を除去すると、図１０Ａ及び図１０Ｂに示したように、格子状線でパターニングされた金属パターンを含むナノパターン基板が製造される。格子状線でパターンニングされた金属パターンは、図１０Ａ及びと図１０Ｂを参照して詳細に既述したので、金属パターンについての詳細な説明は、ここでは便宜上、省略する。
【００９４】
本発明の一実施形態によると、ホスホン酸を含むランダム共重合体は、迅速に中性層１４０を形成するので、ナノパターン基板の製造に要する工程時間を短縮することができる。本発明の他の実施形態によると、ナノスケールの格子状の線を有するナノパターンを大面積のベース基板上に容易に形成することができる。
【００９５】
本発明によると、図１に示した構造のホスホン酸含有ランダム共重合体は、粒子又は基板の表面を中性化することができる。粒子又は基板は、チタニアのような金属酸化物、又はシリカのような非金属物質を含んでもよい。
【００９６】
本発明によるランダム共重合体は、基板又は粒子と迅速に結合して中性層を形成するため、このランダム共重合体を用いてナノパターン基板の生産性と加工性とをより向上することができる。
【００９７】
本発明による複数のヒドロキシ基を有するホスホン酸を含むランダム共重合体は、基板又は粒子と複数のヒドロキシ基との脱水反応により形成された共有結合を有するため、中性層を形成するための工程時間が短縮される。
【００９８】
ランダム共重合体は、基板又は粒子上に迅速な工程でナノパターン基板を形成するために用いられてもよく、これにより生産性と加工性が向上される。本発明のこれらの利点は、本明細書の詳細な説明に由来することは当業者にとっては明らかである。
【００９９】
以上、本発明を特定の例示的な実施形態を参照して詳細に説明してきたが、本発明の範囲及び趣旨を逸脱することなく様々な修正と変更が可能であることは、当業者には明らかである。
【符号の説明】
【０１００】
１２０：金属層
１３０：絶縁層
１４０：中性層
１５０：フォトレジスト膜
１５２：フォトレジスト膜のパターン
１５２ａ：第１隔壁部
１５２ｂ：第２隔壁部
１６０：第１ブロック共重合体薄膜
１６５：第２ブロック共重合体薄膜
Ｂ１：第１犠牲ブロック、Ｂ２：第２犠牲ブロック
Ｂ１−１：第３犠牲ブロック、Ｂ２−１：第４犠牲ブロック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の構造を有し、
【化１】
（１）
前記一般式（１）において、Ｒはホスホン酸であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘはスチレンの個数であり、ｙはメチルメタクリレートの個数であることを特徴とするランダム共重合体。
【請求項２】
数平均分子量（Ｍｎ）が約５，０００〜約２０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が約５，０００〜約２０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項４】
多分散指数（ＰＤＩ）が約１．０〜約２．０であることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項５】
前記ｘとｙとの個数比が、約４０〜約６０対約６０〜約４０であることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項６】
ホスホン酸の前駆体を作製し、
ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＲＰ）のための第１ニトロキシド開始剤を作製し、
前記ホスホン酸の前駆体を有する第２ニトロキシド開始剤を作製し、
ホスホン酸ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ランダム共重合体の前駆体を作製し、
前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を作製すること、
を含むランダム共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２ニトロキシド開始剤は、前記ホスホン酸の前駆体と前記第１ニトロキシド開始剤とにより合成されることを特徴とする請求項６に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ホスホン酸の前駆体は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートであることを特徴とする請求項７に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートは、２−（トリメチルシリル）エタノール及び三塩化リン（ＰＣｌ３）から作製されることを特徴とする請求項８に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１ニトロキシド開始剤は、１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンであることを特徴とする請求項７に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンは、４−ビニルベンジルクロリド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及びジ−tert−ブチルペルオキシドから作製されることを特徴とする請求項１０に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記第２ニトロキシド開始剤は、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルであることを特徴とする請求項７に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルは、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート及び１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンから作製されることを特徴とする請求項１２に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の前駆体は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体であることを特徴とする請求項７に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステル、スチレン及びメチルメタクリレートから作製されることを特徴とする請求項１４に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記ビス−［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体をジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解させて、前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を作製することをさらに含む請求項７に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１７】
基板上に金属層を形成し、
前記金属層上に下記一般式（１）で表されるランダム共重合体を形成し、
前記ランダム共重合体を中性層として形成し、
前記中性層上に第１ブロック及び第２ブロックを含む第１ブロック共重合体を形成し、
前記第１ブロックからなる第１ナノブロックと前記第２ブロックからなる第２ナノブロックとが整列された第１ナノ構造体を形成し、
前記金属層を前記第１ナノブロック又は前記第２ナノブロックと実質的に同一な形状にパターニングすること、を含み、
【化２】
（１）
前記一般式（１）において、Ｒはホスホン酸であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘはスチレンの個数であり、ｙはメチルメタクリレートの個数であることを特徴とするナノパターン基板の製造方法。
【請求項１８】
前記ｘとｙとの個数比は、約４０〜約６０対約６０〜約４０であることを特徴とする請求項１７に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項１９】
前記金属層上に絶縁層を形成し、
前記中性層上に複数の隔壁部パターンを形成すること、をさらに含む請求項１７に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２０】
前記複数の隔壁部パターンの間に、垂直ラメラ状に整列した前記第１ナノ構造体を形成することを特徴とする請求項１９に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２１】
前記第１ナノブロック又は前記第２ナノブロックをエッチングする第１エッチング工程により形成された第１ナノブロックパターン又は第２ナノブロックパターンと実質的に同一な第１中性層パターンを形成することをさらに含む請求項２０に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２２】
前記隔壁部パターン及び前記第１ナノ構造体を除去し、
前記第１中性層パターンの表面を露出すること、をさらに含む請求項２１に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２３】
前記露出された第１中性層パターン及び前記絶縁層上に、第３ブロック及び第４ブロックを含む第２ブロック共重合体を形成することをさらに含む請求項２２に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２４】
前記第３ブロックからなる第３ナノブロック及び前記第４ブロックからなる第４ナノブロックが整列された第２ナノ構造体を形成することをさらに含む請求項２３に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２５】
前記第３ブロックを、少なくとも一つの前記第１ナノブロックが形成された位置に形成することを特徴とする請求項２４に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２６】
前記第３ナノブロック又は前記第４ナノブロックをエッチングする第２エッチング工程により形成された第３ナノブロックパターン又は第４ナノブロックパターンと実質的に同一な第２中性層パターンを形成することをさらに含む請求項２５に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２７】
前記第２中性層パターンと実質的に同一なパターンを有する前記絶縁層上に、絶縁層パターンを形成することをさらに含む請求項２６に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２８】
前記絶縁層パターンと実質的に同一なパターンを有する前記金属層上に、金属パターンを形成することをさらに含む請求項２７に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２９】
基板上に中性層として形成され、下記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法であって、
前記ランダム共重合体を溶媒中に溶解させ、
溶解した前記ランダム共重合体の溶液を前記基板上に塗布し、
塗布した前記ランダム共重合体の表面を中性化するためアニーリングすること、を含み、
【化３】
（１）
前記一般式（１）において、Ｒはホスホン酸であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘはスチレンの個数であり、ｙはメチルメタクリレートの個数であることを特徴とする使用方法。
【請求項３０】
前記溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニソール及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項２９に記載の使用方法。
【請求項３１】
前記ランダム共重合体は、前記ＰＭＡ中に約１ｗｔ％の濃度で溶解されることを特徴とする請求項３０に記載の使用方法。
【請求項３２】
前記アニーリングは、約１００℃以上で行われることを特徴とする請求項２９に記載の使用方法。
【請求項３３】
前記アニーリングは、約１６０℃で行われることを特徴とする請求項３２に記載の使用方法。
【請求項３４】
前記アニーリングにより形成されたランダム共重合体の表面を有機溶媒で洗浄することをさらに含む請求項３３に記載の使用方法。
【請求項１】
下記一般式（１）の構造を有し、
【化１】
（１）
前記一般式（１）において、Ｒはホスホン酸であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘはスチレンの個数であり、ｙはメチルメタクリレートの個数であることを特徴とするランダム共重合体。
【請求項２】
数平均分子量（Ｍｎ）が約５，０００〜約２０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が約５，０００〜約２０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項４】
多分散指数（ＰＤＩ）が約１．０〜約２．０であることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項５】
前記ｘとｙとの個数比が、約４０〜約６０対約６０〜約４０であることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項６】
ホスホン酸の前駆体を作製し、
ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＲＰ）のための第１ニトロキシド開始剤を作製し、
前記ホスホン酸の前駆体を有する第２ニトロキシド開始剤を作製し、
ホスホン酸ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ランダム共重合体の前駆体を作製し、
前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を作製すること、
を含むランダム共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２ニトロキシド開始剤は、前記ホスホン酸の前駆体と前記第１ニトロキシド開始剤とにより合成されることを特徴とする請求項６に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ホスホン酸の前駆体は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートであることを特徴とする請求項７に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートは、２−（トリメチルシリル）エタノール及び三塩化リン（ＰＣｌ３）から作製されることを特徴とする請求項８に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１ニトロキシド開始剤は、１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンであることを特徴とする請求項７に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンは、４−ビニルベンジルクロリド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及びジ−tert−ブチルペルオキシドから作製されることを特徴とする請求項１０に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記第２ニトロキシド開始剤は、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルであることを特徴とする請求項７に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステルは、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネート及び１−［１−（４−クロロメチルフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンから作製されることを特徴とする請求項１２に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体の前駆体は、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体であることを特徴とする請求項７に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体は、｛４−［１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝ホスホン酸ビス−（２−トリメチルシリルエチル）エステル、スチレン及びメチルメタクリレートから作製されることを特徴とする請求項１４に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記ビス−［２−（トリメチルシリル）エチル］ホスホネートＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体をジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解させて、前記ホスホン酸ＰＳ−ＰＭＭＡランダム共重合体を作製することをさらに含む請求項７に記載のランダム共重合体の製造方法。
【請求項１７】
基板上に金属層を形成し、
前記金属層上に下記一般式（１）で表されるランダム共重合体を形成し、
前記ランダム共重合体を中性層として形成し、
前記中性層上に第１ブロック及び第２ブロックを含む第１ブロック共重合体を形成し、
前記第１ブロックからなる第１ナノブロックと前記第２ブロックからなる第２ナノブロックとが整列された第１ナノ構造体を形成し、
前記金属層を前記第１ナノブロック又は前記第２ナノブロックと実質的に同一な形状にパターニングすること、を含み、
【化２】
（１）
前記一般式（１）において、Ｒはホスホン酸であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘはスチレンの個数であり、ｙはメチルメタクリレートの個数であることを特徴とするナノパターン基板の製造方法。
【請求項１８】
前記ｘとｙとの個数比は、約４０〜約６０対約６０〜約４０であることを特徴とする請求項１７に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項１９】
前記金属層上に絶縁層を形成し、
前記中性層上に複数の隔壁部パターンを形成すること、をさらに含む請求項１７に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２０】
前記複数の隔壁部パターンの間に、垂直ラメラ状に整列した前記第１ナノ構造体を形成することを特徴とする請求項１９に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２１】
前記第１ナノブロック又は前記第２ナノブロックをエッチングする第１エッチング工程により形成された第１ナノブロックパターン又は第２ナノブロックパターンと実質的に同一な第１中性層パターンを形成することをさらに含む請求項２０に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２２】
前記隔壁部パターン及び前記第１ナノ構造体を除去し、
前記第１中性層パターンの表面を露出すること、をさらに含む請求項２１に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２３】
前記露出された第１中性層パターン及び前記絶縁層上に、第３ブロック及び第４ブロックを含む第２ブロック共重合体を形成することをさらに含む請求項２２に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２４】
前記第３ブロックからなる第３ナノブロック及び前記第４ブロックからなる第４ナノブロックが整列された第２ナノ構造体を形成することをさらに含む請求項２３に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２５】
前記第３ブロックを、少なくとも一つの前記第１ナノブロックが形成された位置に形成することを特徴とする請求項２４に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２６】
前記第３ナノブロック又は前記第４ナノブロックをエッチングする第２エッチング工程により形成された第３ナノブロックパターン又は第４ナノブロックパターンと実質的に同一な第２中性層パターンを形成することをさらに含む請求項２５に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２７】
前記第２中性層パターンと実質的に同一なパターンを有する前記絶縁層上に、絶縁層パターンを形成することをさらに含む請求項２６に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２８】
前記絶縁層パターンと実質的に同一なパターンを有する前記金属層上に、金属パターンを形成することをさらに含む請求項２７に記載のナノパターン基板の製造方法。
【請求項２９】
基板上に中性層として形成され、下記一般式（１）の構造を有するランダム共重合体の使用方法であって、
前記ランダム共重合体を溶媒中に溶解させ、
溶解した前記ランダム共重合体の溶液を前記基板上に塗布し、
塗布した前記ランダム共重合体の表面を中性化するためアニーリングすること、を含み、
【化３】
（１）
前記一般式（１）において、Ｒはホスホン酸であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘはスチレンの個数であり、ｙはメチルメタクリレートの個数であることを特徴とする使用方法。
【請求項３０】
前記溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニソール及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項２９に記載の使用方法。
【請求項３１】
前記ランダム共重合体は、前記ＰＭＡ中に約１ｗｔ％の濃度で溶解されることを特徴とする請求項３０に記載の使用方法。
【請求項３２】
前記アニーリングは、約１００℃以上で行われることを特徴とする請求項２９に記載の使用方法。
【請求項３３】
前記アニーリングは、約１６０℃で行われることを特徴とする請求項３２に記載の使用方法。
【請求項３４】
前記アニーリングにより形成されたランダム共重合体の表面を有機溶媒で洗浄することをさらに含む請求項３３に記載の使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８Ｃ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図１１Ｆ】
【図１１Ｇ】
【図１１Ｈ】
【図１１Ｉ】
【図１１Ｊ】
【図１１Ｋ】
【図１１Ｌ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８Ｃ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図１１Ｆ】
【図１１Ｇ】
【図１１Ｈ】
【図１１Ｉ】
【図１１Ｊ】
【図１１Ｋ】
【図１１Ｌ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２３３１８７（Ｐ２０１２−２３３１８７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０３８１９（Ｐ２０１２−１０３８１９）
【出願日】平成２４年４月２７日（２０１２．４．２７）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【出願人】（５０５１６２２２７）西江大学校 産学協力団 (11)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｙ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｓｏｇａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２７日（２０１２．４．２７）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【出願人】（５０５１６２２２７）西江大学校 産学協力団 (11)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｙ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｓｏｇａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]