中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルとその製造方法
【課題】管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合されながらも、空気極の厚みが確保された中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルを提供する。
【解決手段】空気極材料にはランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体とセリウム系酸化物固溶体粉体とを用い、燃料極材料には酸化ニッケル粉体とセリウム系酸化物固溶体粉体とを用い、空気極材料からなる管状の空気極基材３と、空気極基材３の内側表面３ａと両端面３ｂと外側表面の両端部３ｃとに形成されたセリウム系酸化物固溶体からなる電解質層２と、空気極基材３の外側表面の両端部３ｃに形成された電解質層２のうちの空気極基材３の長手方向の中心に向かう側の端部２’を除いた表面全体と空気極基材３の内側表面及び両端面に形成された電解質層２の表面全体とに形成された燃料極層４とを有し、少なくとも空気極基材３と電解質層２とが共焼結されているものとした。
【解決手段】空気極材料にはランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体とセリウム系酸化物固溶体粉体とを用い、燃料極材料には酸化ニッケル粉体とセリウム系酸化物固溶体粉体とを用い、空気極材料からなる管状の空気極基材３と、空気極基材３の内側表面３ａと両端面３ｂと外側表面の両端部３ｃとに形成されたセリウム系酸化物固溶体からなる電解質層２と、空気極基材３の外側表面の両端部３ｃに形成された電解質層２のうちの空気極基材３の長手方向の中心に向かう側の端部２’を除いた表面全体と空気極基材３の内側表面及び両端面に形成された電解質層２の表面全体とに形成された燃料極層４とを有し、少なくとも空気極基材３と電解質層２とが共焼結されているものとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中温作動固体酸化物形燃料電池（以下、ＩＴ−ＳＯＦＣと呼ぶ）の管状の単セルとその製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、セリウム系酸化物固溶体を電解質層としたＩＴ−ＳＯＦＣ用の管状の単セルとその製造方法に関する。
【０００２】
尚、本明細書において、ＩＴ−ＳＯＦＣとは、４００℃〜６００℃の温度域で作動させる固体酸化物形燃料電池を意味している。
【背景技術】
【０００３】
環境に優しい燃料電池を最大限に活用した社会構築の取り組みが始まっている。貴金属触媒を用いない固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の実現は、資源的制約を受けることがないため、普及を阻害することなく、燃料電池社会の構築に大きく寄与できると考えられる。１０００℃付近で作動する高温作動固体酸化物形燃料電池（ＨＴ−ＳＯＦＣ）は、電池本体以外にも、ボトミングサイクルによる発電が期待できるため、電気事業用大容量発電に適している。一方で、コンパクト性を必要とされる家庭用コージェネレーションや自動車用動力源、移動用電源などの用途では電池本体のみの発電となり、燃料電池本体の発電効率と共に、急速起動・停止特性も重要になってくる。高温作動固体酸化物形燃料電池の高い性能を維持したまま燃料電池の作動温度を低下できれば、起電力が高くなると共に燃料電池本体での発電効率も向上し、急速起動・停止特性を付与し易くなる。そこで、燃料電池の作動温度の低温化を図るための研究が各種行われている。
【０００４】
かかる状況下において、セリウム系酸化物固溶体が電解質材料として注目されている。セリウム系酸化物固溶体は、機械的強度が低いことや、還元雰囲気下における電子伝導性及び還元膨張の発現などの問題点が以前から指摘されているものの、セリウム元素の資源量の豊富さと酸化物イオン導電性の高さは、作動温度の低い燃料電池用の電解質材料として魅力的である。例えば、特許文献１では、セリウム系酸化物固溶体を固体酸化物形燃料電池の電解質として用いる技術が開示されている。
【０００５】
ここで、セリウム系酸化物固溶体の酸化物イオン導電性は、従来ＨＴ−ＳＯＦＣの電解質として用いられているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の酸化物イオン導電性と比較してかなり高いことが知られているものの、４００℃〜６００℃の温度域において作動させる固体酸化物形燃料電池用の電解質材料としては十分とは言えない。そこで、電解質の厚みを１０〜３０μｍに薄膜化して高性能化を図ることが不可欠であるが、このようなセラミックス薄膜を単体でハンドリングすることは極めて困難である。したがって、厚みを持たせることが可能な基材上、即ち、多孔質電極上にセリウム系酸化物固溶体の薄膜を緻密成膜し、機械強度を高めて取り扱う必要がある。
【０００６】
ところで、焼成処理した多孔質電極を基材１０１として、基材１０１の片側表面に電解質１０２をコーティングして電解質層を形成し、基材１０１と電解質層１０２とを同時に焼成すると、基材１０１は膨脹挙動を示し、基材１０１の片側表面にコーティングした電解質層１０２は収縮挙動を示す（図２）。そのため、基材１０１と電解質層１０２にかかる応力の方向が異なることに起因して、強度の弱い電解質層１０２にクラック１０３が発生することになる。これを防ぐためには、未焼成の基材と電解質層とを同時に焼成する共焼結技術が有効である。
【０００７】
ここで、共沈法等で合成したセリウム系酸化物固溶体の微粒子を用いて電解質層を緻密に形成するためには１３００℃以上の焼成温度が必要であるが、このような高温焼成処理を行った場合、基材として用いる電極の多孔性が喪失してしまう問題や、電極材料と電解質材料とが化学反応して変質し、セル特性が喪失してしまう問題が生じる。
【０００８】
酸化ニッケルとセリウム系酸化物固溶体を混合した燃料極材料により作製した燃料極部材を基材として用いた場合には、上記問題は解決する。即ち、酸化ニッケルとセリウム系酸化物固溶体を混合した燃料極材料により作製した燃料極部材は、高温焼成により多孔性が喪失して緻密になった場合でも、燃料電池作動中に燃料極部材が還元雰囲気に晒されることで、燃料極部材中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）が還元されてニッケル（Ｎｉ）に変化すると同時に気孔が形成され、再び多孔性となることが知られている。しかも酸化ニッケルはセリウム系酸化物固溶体と反応しないため、１３００℃で焼成しても反応生成物の形成が無く、導電率等の性質を低下させることは無い。したがって、ＩＴ−ＳＯＦＣの分野においては、燃料極支持形構造の単セルの開発が主流となっている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００９】
ここで、単セルの構造を幾何学的な形状により分類すると、管状型と平面型とに分類される。上述の燃料極支持形構造の単セルが管状型の場合、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合され、管の内側に燃料ガスを流し、管の外側に空気を流す形式となる。そして、この単セルは、燃料極を基材としてその外側表面に電解質層を形成し、基材と電解質層とを同時に焼成（共焼結）した後、最終工程で空気極層を形成し、焼成処理することにより製造される。
【特許文献１】特開２００４−１４３０２３
【非特許文献１】T.Suzuki, T. Yamaguchi, Y. Fujishiro, M. Awano, and Y. Funahashi,”MicroTubular SOFCs for MicroCeramic Reactor System”, P0403, in Proceedings (CD) of 7th EuropeanSolid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne/Switzerland, 3-7, July2006.
【非特許文献２】S.Pinol, M. Morales, M.Segarra, and F. Espiell,”LowTemperature Anode Supported SOFCs Based on Doped CeriaElectrolyte”,P0432, inProceedings (CD) of 7th European Solid Oxide Fuel Cell Forum,Lucerne/Switzerland,3-7, July 2006.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の燃料極支持形構造の管状単セルの製造において、最終工程の焼成処理で燃料極基材と電解質層との共焼結体は膨張し、空気極層が収縮するため、電解質層にクラックが入ったりセルが破壊したりする虞があった。そして、この虞は空気極層の厚みが厚くなるほど高まることから、上述した燃料極支持形構造の単セルにおいては、空気極層を厚くすることができなかった。その結果として空気極層の集電損失が大きくなり、単セルの出力特性の向上を十分に図れない問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、空気極の厚みを確保しながらも、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合されたＩＴ−ＳＯＦＣ用の管状の単セルを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、空気極の厚みを確保しながらも、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合されたＩＴ−ＳＯＦＣ用の管状の単セルを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決するため、本願発明者らは、空気極の厚みを確保するために空気極を基材とすることを考え、鋭意研究を行った。その結果、電解質層の緻密性と空気極基材の多孔性を確保しながらも、電解質層にクラックが生じることがなく、電解質層が空気極基材から剥離することのない、空気極基材と電解質層との共焼結条件を見出した。そして、さらに鋭意研究を行った結果、電解質層の緻密性と空気極基材の多孔性を確保しながらも、電解質層にクラックが生じることがなく、電解質層が空気極基材から剥離することがなく、しかも、燃料極層が電解質層から剥離することのない、空気極基材と電解質層と燃料極層との共焼結条件を見出した。
【００１４】
そこで、本願発明者らがさらに鋭意研究を重ねたところ、上記の共焼結条件を採用することにより、管状の空気極基材の内側に電解質層、さらには燃料極層を形成できることを知見した。即ち、空気極を基材として、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合された構造の単セルが得られることを知見し、本願発明に至った。
【００１５】
かかる知見に基づく本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルは、比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を空気極材料とし、比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を電解質材料とし、比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を燃料極材料とし、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、酸化ニッケルの組成式はＮｉＯであり、空気極材料には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、燃料極材料には、酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれ、空気極材料からなる管状の空気極基材と、空気極基材の内側表面と両端面と外側表面の両端部とに形成された電解質材料からなる電解質層と、空気極基材の外側表面の両端部に形成された電解質層のうちの空気極基材の長手方向の中心に向かう側の端部を除いた表面全体と空気極基材の内側表面及び両端面に形成された電解質層の表面全体とに形成された燃料極材料からなる燃料極層とを有し、少なくとも空気極基材と電解質層とが共焼結されているものである。
【００１６】
したがって、この単セルによると、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合された構造を有している。しかも、空気極を基材としているので、空気極の厚みが確保され、空気極の過電圧を低減して集電損失を減らすことができる。
【００１７】
また、空気極基材の外側表面の両端部に形成された電解質層のうちの空気極基材の長手方向の中心に向かう側の端部を除いた表面全体と空気極基材の内側表面及び両端面に形成された電解質層の表面全体とに燃料極層が形成されているので、電解質層の露出面において空気極基材と燃料極層が確実に絶縁される。
【００１８】
また、空気極基材を構成する空気極材料にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、空気極と電解質と空気との接触面積が増大する。さらに、燃料極材料にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、燃料極と電解質と燃料ガスとの接触面積が増大する。したがって、反応場が増大して発電効率が高められる。
【００１９】
また、本発明の単セルは、空気極基材と電解質層とが共焼結されたものであってもよいし、空気極基材と電解質層と燃料極層とが共焼結されたものであってもよいが、空気極基材と電解質層と燃料極層とが共焼結されたものであることがより好ましい。この場合には、電解質層と燃料極層との接着性が高まって、電解質と燃料極との界面の物質移動がスムーズに進行し、燃料極の過電圧が低下する。したがって、単セルの出力密度が高まる。
【００２０】
尚、本明細書において組成式中に記載されている「δ」は、組成や温度等で種々変化する酸素量であり、規定することに意味の無い数値である。
【００２１】
また、本明細書における「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００２２】
次に、本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルの製造方法は、空気極材料を成形して管状の空気極基材を作製する工程と、空気極基材の両端部を除いた外側表面を第一の保護材により覆う工程と、空気極基材を電解質材料のスラリーに浸漬して空気極基材の内側表面と両端面と両端部とに電解質層を形成する工程と、少なくとも空気極基材の両端部に形成された電解質層の第一の保護材寄りの端部を第二の保護材により覆う工程と、空気極基材を燃料極材料のスラリーに浸漬して燃料極層を形成する工程と、第一の保護材と第二の保護材とを除去する工程と、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結する工程とを含み、比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を空気極材料とし、比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を電解質材料とし、比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を燃料極材料とし、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、空気極材料には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、燃料極材料には、酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれるようにしている。
【００２３】
上記の空気極材料により形成された成形体（以下、空気極基材と呼ぶこともある）の熱収縮率によると、電解質材料である比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体により形成される電解質層の熱収縮率に近づく。
【００２４】
また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の組成を０＜ｙ≦０．０４とした場合には、空気極基材の熱収縮率がさらに高まり、空気極基材の熱収縮率が、電解質材料である比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体により形成される電解質層の熱収縮率にさらに近づく。
【００２５】
したがって、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した際に、電解質層にクラックが発生することがなく、電解質層が空気極基材から剥離することがない。
【００２６】
さらに、燃料極材料として比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であるセリウム系酸化物固溶体粉体と、比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満である酸化ニッケルの粉体とを混合した粉体を使用することで、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した際に、電解質層にクラックが発生することがなく、燃料極層が電解質層から剥離することがない。
【００２７】
したがって、この製造方法によると、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した際に電解質層にクラックが発生することがなく、電解質層が空気極基材から剥離することがなく、燃料極層が電解質層から剥離することがない。
【００２８】
ここで、本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルの製造方法において、空気極基材と電解質層とを共焼結した後、別途燃料極層を形成して焼成処理するようにしてもよい。即ち、空気極材料を成形して管状の空気極基材を作製する工程と、空気極基材の両端部を除いた外側表面を第一の保護材により覆う工程と、空気極基材を電解質材料のスラリーに浸漬して空気極基材の内側表面と両端面と両端部とに電解質層を形成する工程と、第一の保護材を除去する工程と、空気極基材と電解質層とを共焼結する工程と、第一の保護材を除去した後の空気極基材の露出面と空気極基材の両端部に形成された電解質層の空気極基材の露出面寄りの端部とを第二の保護材で覆う工程と、空気極基材を燃料極材料のスラリーに浸漬して燃料極層を形成する工程と、第二の保護材とを除去する工程と、燃料極層を焼成する工程とを含むようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルによれば、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合された構造を有しながらも、空気極の厚みが確保されているので、空気極の過電圧を低減して集電損失を減らすことができる。また、空気極基材の外側表面の両端部に形成された電解質層のうちの空気極基材の長手方向の中心に向かう側の端部を除いた表面全体と空気極基材の内側表面及び両端面に形成された電解質層の表面全体とに燃料極層が形成されているので、電解質層の露出面において空気極基材と燃料極層を確実に絶縁することができる。
【００３０】
さらに、燃料極を基材とすることなく、燃料極を薄膜化することができる。したがって、燃料極が酸化・還元時の体積変化により破壊されるのを防ぐことができる。
【００３１】
しかも、空気極基材を構成する空気極材料にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、空気極と電解質と空気との接触面積が増大する。したがって、反応場を増大させて発電効率を高めることが可能となる。
【００３２】
さらに、燃料極材料にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、燃料極と電解質と燃料ガスとの接触面積が増大する。したがって、反応場を増大させて発電効率を高めることが可能となる。
【００３３】
また、空気極基材と電解質層とを共焼結しているので、空気極と電解質との界面の接着状態が、共焼結していない空気極と電解質との界面の接着状態と比較して良好となり、出力密度を高めることができる。
【００３４】
また、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した場合には、空気極と電解質との界面の接着状態が、共焼結していない空気極と電解質との界面の接着状態と比較して良好になると共に、電解質と燃料極との界面の接着状態が、共焼結していない電解質と燃料極との界面の接着状態と比較して良好となる。したがって、出力密度をさらに高めることができる。また、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した場合には、空気極基材と電解質層と燃料極層との熱収縮挙動が近似することにより、単セル製造時に応力が発生しにくくなるので、単セルに残留応力がほとんど発生しない。したがって、単セルの信頼性を高めることができる。
【００３５】
請求項２に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池によれば、請求項１に記載の単セルを集積しているので、高出力且つ高発電効率を有する。
【００３６】
請求項３に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池の単セルの製造方法によれば、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合された構造を有しながらも、空気極の厚みが確保された単セルを製造することが可能となるので、空気極の過電圧を低減して集電損失を減らすことができる。また、空気極基材の外側表面の両端部に形成された電解質層のうちの空気極基材の長手方向の中心に向かう側の端部を除いた表面全体と空気極基材の内側表面及び両端面に形成された電解質層の表面全体とに燃料極層を形成することができるので、電解質層の露出面において空気極基材と燃料極層を確実に絶縁することができる。
【００３７】
さらに、燃料極を基材とする必要がないので、燃料極を薄膜化することができる。したがって、燃料極が酸化・還元時の体積変化により破壊されるのを防ぐことができる。
【００３８】
しかも、空気極材料として、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合された粉体を用いているので、三相界面、即ち、空気極基材と電解質層と空気との接触面積が増大する。したがって、反応場を増大させて発電効率をさらに高めることが可能となる。
【００３９】
また、燃料極材料としてセリウム系酸化物固溶体粉体が混合された粉体を用いているので、三相界面、即ち、燃料極層と電解質層と燃料ガスとの接触面積が増大する。したがって、反応場を増大させて発電効率を高めることが可能となる。
【００４０】
さらに、さらに、燃料極を基材とする必要が無いので、燃料極を薄膜化することができる。したがって、燃料極が酸化・還元時の体積変化により破壊されるのを防ぐことができる。
【００４１】
請求項４に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池の単セルの製造方法によれば、請求項３に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池の単セルの製造方法による効果に加え、空気極と電解質層と燃料極層とを同時に焼成して単セルを製造することが可能となるので、焼成処理の回数を一回とすることができる。したがって、焼成に掛かるコストや手間を低減することができ、また、単セルの製造にかかる時間を大幅に削減でき、歩留まりを向上させることも可能となる。さらに、単セル製造時に応力が発生しにくいので、単セルに残留応力がほとんど無く、機械的に信頼性が高い単セルを提供することが可能となる。また、焼成処理の回数を一回とすることができることから、焼成処理による寸法のずれを最小限に抑えることができるので、寸法精度を高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００４３】
図１に本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の単セルの構造を示す。この単セル１は、空気極材料からなる管状の空気極基材３と、空気極基材の内側表面３ａと両端面３ｂと外側表面の両端部３ｃとに形成された電解質材料からなる電解質層２と、空気極基材の外側表面の両端部３ｃに形成された電解質層２のうちの両端面３ｂ側とは反対側の端部２’を除いた表面全体及び空気極基材の内側表面３ａと両端面３ｂとに形成された電解質層２の表面全体とに形成された燃料極材料からなる燃料極層４とを共焼結してなるものである。
【００４４】
空気極材料として比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体と比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体とを混合した粉体を使用し、電解質材料として比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を使用し、燃料極材料として比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体と比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体とを混合した粉体を使用するようにしている。
【００４５】
空気極材料、電解質材料及び燃料極材料に用いられる各セリウム系酸化物固溶体粉体は、その組成を同じものとしながらも、比表面積の範囲を異にしている。以下、電解質材料と空気極材料と燃料極材料について詳細に説明する。
【００４６】
電解質材料は電解質層２を形成するための材料粉体であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体である（以下、電解質用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）。
【００４７】
電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積（Ｓ）は、１０＜Ｓ＜４０ｍ２／ｇとすることが好ましく、より好ましくは２０≦Ｓ＜４０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０≦Ｓ＜４０ｍ２／ｇ、最も好ましくはＳ＝３０ｍ２／ｇである。Ｓ＞１０ｍ２／ｇとすることで、当該粉体から形成された電解質層２の相対密度（緻密性）の十分に高めてＩＴ−ＳＯＦＣに求められる電解質性能を満たすことができる。Ｓ≦１０ｍ２／ｇの場合には、１２００℃で焼成しても相対密度が十分に高まらない。その反面、Ｓ≧４０ｍ２／ｇの場合には、１１００℃程度で相対密度が十分に高まるものの、熱収縮率が高まり過ぎて、空気極管３との共焼結が難しくなる。尚、Ｓ≧３０ｍ２／ｇとすれば、１２００℃で少なくとも５時間焼成することで９２％以上の相対密度を確実に確保でき、好ましい。
【００４８】
電解質用ＣＬＯ粉体は組成式Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、Ｃｅは除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４である。
【００４９】
電解質用ＣＬＯ粉体の代表的な組成の一例として、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５が知られている。そして、セリウム（Ｃｅ）とガドリニウム（Ｇｄ）は希土類元素であり、Ｇｄの代わりに、スカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）を含む他の希土類元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）により部分置換できることが知られている。
【００５０】
部分置換範囲ｗは、０＜ｗ＜０．５であれば、酸化物イオン導電性を確保できるが、０＜ｗ≦０．４とすることが好ましく、０＜ｗ≦０．３とすることがより好ましい。部分置換する前のＣｅＯ２の結晶構造は、ホタル石形構造である。希土類元素でこのホタル石形構造をとるのは、セリウム酸化物だけであり、その他の希土類元素は、Ａ−希土構造、Ｂ−希土構造、Ｃ−希土構造をとる。したがって、ｗが０．５以上になると、ホタル石形構造をとらなくなる可能性があり、ホタル石形構造の特徴である酸化物イオン導電性が喪失してしまう。そのため、結晶系が確実にホタル石形構造をとるｗが０．４以下とすることが好ましい。
【００５１】
電解質用ＣＬＯ粉体は、上記組成式を構成する元素を含む原料により合成される。即ち、Ｃｅを含む原料、Ｌｎを含む原料を出発原料として合成することができる。出発原料の形態としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、あるいは構成元素そのものが挙げられるが、これらに限られるものではなく、上記組成式で表される電解質用ＣＬＯ粉体を生成し得る原料を適宜採用することができる。
【００５２】
出発原料は上記組成式の組成比となる比で混合する。混合は、例えばエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合により行う。湿式混合後は乾燥して溶媒を揮発させる。次に、空気中で仮焼する。仮焼は、例えば７００〜１２００℃の温度で、５〜２０時間程度行えばよいが、目的の組成物が得られるのであればこの条件に限定されない。
【００５３】
上記一連の工程を一度行えば目的の試料を合成できるが、合成が十分に行えない場合には、この一連の工程を数回繰り返してもよい。仮焼後の試料は、ボールミル等を用いて所望の粒径に粉砕する。尚、ここで挙げた合成方法はあくまでも一例であり、この合成方法に限定されるものではない。
【００５４】
試料の比表面積は、例えば、共沈法やクエン酸法等の各種液相方法、ボールミル等による粉砕の方法や処理時間、合成温度・時間により適宜制御することができるが、所望の比表面積に制御できるのであれば、これらの方法には限定されない。
【００５５】
空気極材料は空気極管３を形成するための材料粉体であり、比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体（以下、空気極用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）とを混合した粉体である。
【００５６】
ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１である。
【００５７】
このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物はペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）である。代表的な組成の一例として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３＋δが知られており、この場合、ＡサイトにはＬａとＳｒが、ＢサイトにはＦｅとＣｏが配されている。ＡサイトはＬａの代わりに、スカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）を含む他の希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）により部分置換でき、Ｓｒの代わりに、Ｃａで部分置換できることが知られてる。ＢサイトはＣｏの代わりに、イオン半径がＣｏに近い遷移金属元素であるＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉにより部分置換できることが知られている。
【００５８】
Ａサイト中のＬとＡＥの組成比については、０＜ｘ＜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦０．３である。ｘ＝０、ｘ≧０．５とした場合には固体酸化物形燃料電池の空気極として要求される触媒活性及び導電率が低下する。
【００５９】
Ｂサイト中のＦｅとＭの組成比については、０≦ｚ＜１と幅を持たせているが、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３は熱膨張率が他の部材と一致しやすいのに対し、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭＯ３、特に、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３は触媒活性や導電率が高い。つまり、ｚが１に近づけば熱膨張率が他の部材と一致し易くなり、ｚが０に近づけば触媒活性や導電率が高まる。したがって、必要とする電極特性との兼ね合いによりｚの値を決定すればよい。
【００６０】
ＡサイトとＢサイトの組成比を決定するｙは、０≦ｙ≦０．０４の範囲で単相のペロブスカイト型酸化物となる。また、０＜ｙ≦０．０４とすることで、このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体により成形される空気極管３の熱収縮率を高める効果がある。この効果は、０．０１≦ｙ≦０．０３とすることでより高まり、ｙ＝０．０２とすることでさらに高まる。
【００６１】
そして、このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物は、０＜ｙ≦０．０４の範囲ではＢサイト過剰組成の不定比ペロブスカイト酸化物となるにもかかわらず、その結晶構造が単相となる。したがって、０≦ｙ≦０．０４の範囲内では、スピネル（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４等の析出が起こらず、空気極としての電極活性が十分に維持される。
【００６２】
ここで、ｘの値とｙの値が大きくなるにつれて、ペロブスカイト型酸化物が単相となるｚの範囲が狭まる場合がある。本願発明者等の実験によると、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙ（ＦｅｚＣｏ１−ｚ）Ｏ３＋δの場合、ｘ＝０．２とすると、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ≦０．９の範囲で単相となり、ｙ＝０．０４では、０．２＜ｚ＜０．９の範囲で単相となることが確認されている。また、ｘ＝０．４とすると、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ＜０．９の範囲で単相となり、ｙ＝０．０４では、０．３＜ｚ＜０．８の範囲で単相となることが確認されている。
【００６３】
つまり、ｚの値は、空気極として要求される電極特性と共に、空気極がペロブスカイト型酸化物の単相となる範囲となるよう、ｘの値とｙの値とにより適宜決定される。
【００６４】
このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の比表面積（Ｓ）をＳ＞４ｍ２／ｇとすることにより、このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体により成形される空気極管３の熱収縮率を高めて、電解質層２の熱収縮率に近づけることができる。Ｓ≦４ｍ２／ｇとすると、熱収縮率が十分に高まらず、電解質層２の熱収縮率に近づけることができない。その結果、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生したり、電解質層２が空気極管３から剥離する虞がある。
【００６５】
また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の比表面積（Ｓ）の上限値については、Ｓ≦１３ｍ２／ｇであれば、問題なく使用できた。ここで、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体はペロブスカイト構造を有する複合酸化物であるため、結晶構造の形成に際し加熱する必要がある。したがって、比表面積が１３ｍ２／ｇを超えるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体は入手が困難であり、上限値を規定することが難しい。しかしながら、電解質層２の熱収縮率と近く、且つ空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生したり、電解質層２が空気極管３から剥離することのない比表面積を有するランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体であれば、比表面積が１３ｍ２／ｇを超えるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体を使用することも可能である。
【００６６】
ここで、本発明者等の実験によれば、ボールミル処理によりランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の熱収縮率が高まることが確認されている。粒子には、一次粒子と二次粒子があり、粒子の最小単位は一次粒子である。一次粒子はその大きさが小さすぎると、一次粒子単独では存在できなくなり、静電気的な力で一次粒子同士が凝集する。これが二次粒子である。そして、ボールミル処理を行うことにより、凝集していた二次粒子が解離して一次粒子となり、熱収縮率が高まる。また、ボールミル処理を行うことで、一次粒子の比表面積も若干大きくなるものの、ボールミル処理前後の比表面積の変化がＢＥＴ法の測定値に表れないほど小さい場合がある。つまり、比表面積が４ｍ２／ｇのランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体をボールミル処理しても、ＢＥＴ法の測定値として、比表面積がボールミル処理前と同様の４ｍ２／ｇを示す場合がある。しかしながら、この場合も、理論上はランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の比表面積が４ｍ２／ｇよりも若干大きくなっていると考えられ、本発明の範囲に含まれる。つまり、比表面積が４ｍ２／ｇのランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体をボールミル処理してから使用に供することが好ましい。
【００６７】
ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体は、上記組成式を構成する元素を含む原料により合成される。即ち、Ｌを含む原料、ＡＥを含む原料、Ｆｅを含む原料、Ｍを含む原料を出発原料として合成される。出発原料の形態としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、或いは構成元素そのものが挙げられるが、これらに限られるものではなく、上記組成式で表されるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を生成し得る原料を適宜採用することができる。
【００６８】
出発原料は上記組成式の組成比となる比で混合する。混合は、例えばエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合により行う。湿式混合後は乾燥して溶媒を揮発させる。次に、空気中で仮焼する。仮焼は、例えば８００〜１２００℃の温度で、５〜２０時間程度行えばよいが、目的の組成物が得られるのであればこの条件に限定されない。
【００６９】
上記一連の工程を一度行えば目的の試料を合成できるが、合成が十分に行えない場合には、この一連の工程を数回繰り返してもよい。仮焼後の試料は、ボールミル等を用いて所望の粒径に粉砕する。尚、ここで挙げた合成方法はあくまでも一例であり、この合成方法に限定されるものではない。
【００７０】
試料の比表面積は、例えば、共沈法やクエン酸法等の各種液相方法、ボールミル等による粉砕の方法や処理時間、合成温度・時間により適宜制御することができるが、所望の比表面積に制御できるのであれば、これらの方法には限定されない。
【００７１】
ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体に混合される空気極用ＣＬＯ粉体は、電解質層２として使用する電解質材料である電解質用ＣＬＯ粉体と同じ組成を有するものである。但し、比表面積の範囲は電解質用ＣＬＯ粉体とは異なり、比表面積を３０ｍ２／ｇ超とするものである。
【００７２】
空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積は、電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積よりも大きくすることが好ましい。この場合には、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と空気極用ＣＬＯ粉体とを混合した粉体を成形して得られる空気極管３の熱収縮率を電解質層２の熱収縮率に近づけ易くなる。本発明者等の実験によると、電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積が３０ｍ２／ｇの場合、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体（比表面積４ｍ２／ｇ）をボールミル処理した粉体に対して空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積を４０ｍ２／ｇとすることが好ましいことが確認されている。つまり、空気極用ＣＬＯ粉体は、電解質用ＣＬＯ粉体よりも大きい比表面積、特に電解質用ＣＬＯ粉体よりも比表面積を１０ｍ２／ｇ程度大きくすることが好ましい。そして、空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積（Ｓ）は、３０＜Ｓ＜５０ｍ２／ｇとすることが好ましく、４０≦Ｓ＜５０ｍ２／ｇとすることがさらに好ましい。
【００７３】
ここで、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物に対する空気極用ＣＬＯ粉体の混合割合αは、α≦２０体積％の範囲では、熱収縮率が十分に高まらないため、電解質層２の熱収縮率に近づけることができず、空気極管３と電解質層２とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生する虞がある。また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物はセリウム系酸化物固溶体と反応することは無いものの、セリウム系酸化物固溶体の導電率はランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物と比較して３桁程度低いため、α≧５０体積％の範囲では、空気極としての電極特性の低下が引き起こされる。したがって、混合割合αは２０＜α＜５０体積％とすることが好ましく、より好ましくは２５＜α＜４５体積％、さらに好ましくは３０＜α＜４０体積％である。尚、混合割合αは以下に示す数式１により計算される値である。
【００７４】
[数式１]
（混合割合α（体積％））＝（空気極用ＣＬＯ粉体の体積）／（（空気極用ＣＬＯ粉体の体積）＋（ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の体積））×１００
【００７５】
また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と空気極用ＣＬＯ粉体とを混合した粉体を空気極材料として使用した場合、電解質層２と空気極管３と空気の接触面積を増大させて、反応場を増やすことができる。したがって、発電効率が高まる。
【００７６】
燃料極材料は燃料極層４を形成するための材料粉体であり、比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体（以下、燃料極用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）とを混合した粉体である。
【００７７】
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体は、その比表面積（Ｓ）をＳ＜８．９６ｍ２／ｇとするものである。Ｓ＞８．９６ｍ２／ｇとすると、燃料極材料をスラリー化した際に燃料極材料が分散せずに凝集してしまうため、燃料極材料を湿式法によりスラリーコーティング出来なくなる虞があり、Ｓ＝８．９６ｍ２／ｇとした場合には燃料極材料のスラリー化は可能であるものの、共焼結した際に単セルの電解質層４にクラックが発生したり、燃料極層４が電解質層２から剥離してしまう。したがって、Ｓ＜８．９６ｍ２／ｇとすることが好ましく、Ｓ≦４ｍ２／ｇとすることがより好ましい。酸化ニッケルの比表面積の下限値については、共焼結した際に単セルの電解質層２にクラックが発生したり、燃料極層４が電解質層２から剥離してしまうことのない範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明者等の実験によれば、Ｓ＝２．８ｍ２／ｇであれば、共焼結した際にクラックが生じないことが確認されている。したがって、２．８≦Ｓ＜８．９６ｍ２／ｇとすることがより好ましい。尚、Ｓ＜２．８ｍ２／ｇでも共焼結の差異にクラックが生じない可能性はあるが、比表面積が小さすぎると十分な電極性能が得られなくなる虞がある。
【００７８】
燃料極用ＣＬＯ粉体は、電解質材料である電解質用ＣＬＯ粉体と同じ組成を有するものである。但し、比表面積は電解質用ＣＬＯ粉体とは異なり、比表面積を３０ｍ２／ｇ未満とするものである。比表面積（Ｓ）をＳ≧３０ｍ２／ｇとすると、燃料極層４の熱収縮率が、空気極管３の表面に電解質層２を形成した部材（空気極管３と電解質層２は未焼成）の熱収縮率よりも高まるので、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結する際にセルが破壊する虞、即ち、電解質層４にクラックが発生したり、燃料極層４が電解質層２から剥離したりする虞がある。また、Ｓ＜４ｍ２／ｇとすると、空気極管３の表面に電解質層２を形成した部材との熱収縮率の差が大きくなりすぎて、燃料極層４が電解質層２から剥離する虞がある。したがって、４≦Ｓ＜３０ｍ２／ｇとすることが好ましく、１０≦Ｓ≦２０ｍ２／ｇとすることがより好ましく、Ｓ＝１０ｍ２／ｇとすることがさらに好ましい。
【００７９】
燃料極用ＣＬＯ粉体に対する酸化ニッケル粉体の混合割合βは、Ｎｉ金属の体積換算量で３０体積％＜β＜７０体積％とすればよいが、４０体積％≦β≦６０体積％とすることが好ましい。この範囲とすることで、燃料極層４に要求される導電性が確保され、且つ、燃料極層４の熱膨張挙動を電解質層２の熱膨張挙動に近づけることができる。また、発電中のニッケル粒子の凝集が抑制され、酸化ニッケルが還元される初期段階において燃料極層４が収縮するのを防ぐことができる。パーコレーション理論によれば、絶縁性粒子であるセリウム系酸化物固溶体粉体に導電性粒子である酸化ニッケル粉体を添加すると、酸化ニッケルのＮｉ体積換算量で３０体積％程度となったときに導電性粒子同士が確率的に多く接触するようになり、導電性が発現する。また、酸化ニッケルのＮｉ体積換算量で７０体積％以上を添加すると、燃料極層４の熱膨張挙動を電解質層２の熱膨張挙動に近づけること、発電中のニッケル粒子の凝集が抑制されること、並びに酸化ニッケルが還元される初期段階において燃料極層４が収縮するのを防ぐことを達成することができなくなる。尚、混合割合βは以下に示す数式２により計算される値である。
【００８０】
[数式２]
（混合割合β（体積％））＝（酸化ニッケルの体積をＮｉ金属の体積に換算した値）／（（燃料極用ＣＬＯ粉体の体積）＋（酸化ニッケルの体積をＮｉ金属の体積に換算した値））×１００
【００８１】
次に、本発明のＩＴ−ＳＯＦＣ用の単セルを製造する形態について図３３に基づいて説明する。
【００８２】
空気極管３は、空気極材料としてランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と空気極用ＣＬＯ粉体とを混合した粉体を使用し、これにバインダー及び造孔剤を混合して成形することにより作製される（Ｓ１）。ここで、空気極管３は、多孔性であることが不可欠である。バインダーの混合のみで所望の多孔性を確保しようとすると、押し出し用の粘土が柔らかくなり過ぎて、押し出しの際に加工精度を確保できなくなるため、粘土の粘性に影響せず孔の形成を促進する造孔剤を混合する。また、溶媒の水系、非水系の選択、押し出す管の大きさによってもバインダーの添加量は大きく影響する。したがって、バインダーの添加重量はこれらの因子を考慮し、適宜決定される。一例を挙げると、２ｍｍφのチューブを押し出す場合、バインダーは３〜１５重量％混合することが好ましい。３重量％以下では押し出す粘度が固すぎて押し出すことができず、１５重量％以上では押し出す粘度が柔らかすぎて変形してしまう。押し出す圧力に関しては、押し出しチューブの大きさによって大きく依存するが、２ｍｍφのチューブの場合、空気極材料とバインダーの混合物を、２００ｋｇｆ／ｃｍ２程度で加圧成形することにより空気極管３が得られる。この場合、空気極管３の厚みは例えば０．３ｍｍ程度である。尚、空気極管３の厚みは、空気極管の直径にも大きく依存するが、例えば２ｍｍ付近直径をもつ空気極管の場合、３００μｍ〜８００μｍとすることが好ましい。空気極管３の厚みを３００μｍ未満とすると、機械強度不足のため基材として十分に機能せず、また、電流が流れる部位の電気抵抗が高くなるため集電損失を十分に低減することができない虞がある。空気極管３の厚みを８００μｍ超とすると、内径が十分に確保出来ず、燃料極に燃料ガスを流すためのガス流路が狭くなってガス拡散性が著しく劣る。
【００８３】
水系バインダーとしては、エチルセルロースなどのセルロースを用いることができる。本発明者等の実験によれば、エチルセルロースを混合することにより、空気極管３の熱収縮率にほとんど影響を与えることなく、さらに所望の気孔率も確保できることが確認されている。したがって、バインダーを混合することによる熱収縮率への影響は考慮する必要が無い。尚、バインダーはセルロースに限定されるものではなく、セルロースと同様の効果が得られる物質を適宜用いることができ、例えばエマルジョン樹脂なども用いることができる。
【００８４】
空気極の多孔性はバインダーの添加量により調整することができるが、量を多くすると押し出し時に加工精度を確保できなくなる。そのため、多孔性をさらに高める為に、グラファイトやメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等の有機物を造孔剤として混合してもよい。ただし、造孔剤を多く混合すると焼結体が脆弱になるため、造孔剤の添加重量はこれらの因子を考慮して適宜決定される。本発明者等の実験によれば、グラファイトを混合することにより、空気極管３の熱収縮率にほとんど影響を与えることなく、気孔率を高めることができることが確認されている。したがって、グラファイトを混合することによる熱収縮率への影響は考慮する必要が無い。グラファイトの混合量は２０重量％未満とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがさらに好ましい。２０重量％以上では焼結体が脆くなる。尚、造孔剤はグラファイトやメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）に限られるものではなく、これらと同様の効果を得られる物質を適宜用いることができる。
【００８５】
空気極管３の成形体は未焼成の状態で基材として供する。
【００８６】
次に空気極管３の両端部３ｃを除いた外側表面を第一の保護材８により覆う（Ｓ２）。空気極管３をこのようにマスク処理することにより、空気極管３の表面に選択的に電解質層２を形成することができる。第一の保護材８としては、例えばテフロン（登録商標）シールを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
電解質層２は、電解質用ＣＬＯ粉体のスラリーに空気極管３を浸漬して形成する。ここで、電解質層２の厚みは例えば１０〜３０μｍとすることが好ましい。３０μｍを超えると、ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルとしての性能を確保し難くなる。また、１０μｍ未満とすると、電解質層２に電子伝導性が発現し、本来、外部回路を通ってエネルギーとして用いられるはずの電子が電解質層２の中を通過し、熱エネルギーとして放出されてしまう。その結果、ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルとしての性能を確保し難い。
【００８８】
上記の処理により、空気極管３の内側表面３ａと両端面３ｂと両端部３ｃとに電解質層２が形成される（Ｓ３）。
【００８９】
電解質層２が乾燥した後、、燃料極層４を形成する。ここで、第一の保護材８で覆う部分と第二の保護材９で覆う部分とは重複しているので、第一の保護材８を除去せず、空気極基材３の両端部３ｃに形成された電解質層２の第一の保護材８寄りの端部２’を第二の保護材９により覆うことが好ましい（Ｓ４）。この場合には、第二の保護材９の使用量が減るので、製造コストを削減できる。勿論、第一の保護材８を除去した後、露出している空気極管３の表面全体と共に空気極基材３の両端部３ｃに形成された電解質層２の第一の保護材８寄りの端部２’を第二の保護材９で覆うようにしてもよいし、第一の保護材８を除去することなく、第一の保護材８の表面全体と共に空気極基材３の両端部３ｃに形成された電解質層２の第一の保護材８寄りの端部２’を第二の保護材９で覆うようにしてもよい。
【００９０】
尚、第二の保護材９についても、第一の保護材８と同様、例えばテフロン（登録商標）シールを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
燃料極層４は、酸化ニッケル粉体と燃料極用ＣＬＯ粉体を混合した粉体のスラリーに空気極管３を浸漬して形成する。ここで、燃料極層４の厚みは例えば５〜５０μｍとすることが好ましい。５μｍ未満とすると、燃料極層４として要求される導電性の確保が難しくなる。また、５０μｍ超とすると、燃料極層４が酸化・還元される際の体積変化により、燃料極層４が壊れやすくなる。尚、燃料極層の導電率は、空気極の導電率と比較して高いので、厚さを５〜５０μｍの範囲とすることで、燃料極の集電損失は十分に低減できる。
【００９２】
燃料極層４を乾燥させて保護材８、９を除去した後、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結する（Ｓ５）。焼成温度を１３００℃とすると空気極管３の気孔率が１０％程度になるため、空気極としての性能を確保できなくなる。したがって、焼成温度を１３００℃よりも低い温度、即ち、空気極の気孔率を３０％以上とすることのできる焼成条件が適宜採用される。本願発明者等の実験によると、焼成温度を１２００℃、焼成時間を１０時間とした場合、３０％の気孔率を確保できる。また、電解質層２を形成している電解質用ＣＬＯ粉体は、焼成温度を１２００℃として５時間以上焼成することで９２％の相対密度を確保できる。したがって、共焼結する際の温度を１２００℃、焼成時間を５〜１０時間とすれば、焼成後の空気極管３の気孔率を３０％以上、電解質層２の相対密度を９２％以上とすることができる。尚、焼成後の空気極管３の気孔率が３０％以上、電解質層２の相対密度が９２％となるのであればこの焼成温度及び焼成時間に限定されるものではない。例えば、焼成温度ｘを１１００℃＜ｘ＜１３００℃、好ましくは１１５０℃＜ｘ＜１２５０℃の範囲として、５〜１０時間焼成するようにするとよい。また、燃料極層４は、焼成時に多孔性が十分に確保されなくても、使用時に酸化ニッケルがニッケルに還元されて多孔性が確保される。したがって、焼成条件は空気極の多孔性と電解質層の相対密度が確保される条件とすればよい。
【００９３】
ここで、「相対密度」とは、試料の実測密度と、格子定数値から得られた理論密度から、以下に示す数式３により計算される値である。
[数式３] （相対密度）＝１００×（試料密度）／（理論密度）
【００９４】
また、「気孔率」とは、数式３により計算される相対密度から、以下に示す数式４により計算される値である。
[数式４] （気孔率）＝１００−（相対密度）
【００９５】
共焼結時の昇温速度については、単セルにクラックが発生しない速度であればよい。一般的には、０．５〜２℃／ｍｉｎであるが、この昇温速度に限定されるものではない。温度分布の存在しない電気炉などを用いればさらに速い昇温速度での共焼結が可能である。
【００９６】
以上の工程により、本発明のＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルを製造することができる。
【００９７】
尚、上述の説明では、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結する場合について説明したが、空気極管３と電解質層２とを共焼結して空気極と電解質との積層部材を作製した後、別途燃料極層を形成することも可能である。
【００９８】
即ち、電解質層２の形成が完了した後、第一の保護材８を除去して空気極管３と電解質層２とを共焼結する。次に、露出している空気極管３の表面全体と共に空気極基材３の両端部３ｃに形成された電解質層２の第一の保護材８側の端部２’を第二の保護材９で覆った後、酸化ニッケル粉体と燃料極用ＣＬＯ粉体を混合した粉体のスラリーに空気極管３を浸漬して燃料極層４を形成し、第二の保護材９を除去した後、空気極管３の多孔性が消失しない温度、例えば１０５０℃〜１２００℃未満で１時間程度焼成して単セルを製造することも可能である。
【００９９】
次に、ＩＴ−ＳＯＦＣの形状及びモジュール構造について、図３〜図５に基づいて説明する。
【０１００】
図３に示す空気極支持形構造の円筒状ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルは、比較的大きい空気極円筒管への適用が考えられ、単セルにインターコネクタを有しているケースである。単セルが大きい場合、インターコネクタを単セルに設けることが容易となる。このＩＴ−ＳＯＦＣ用単セル１は、空気極管３の外側表面に形成されたインターコネクタ５によって空気極管３の電流が取り出せるように設けられている。燃料極層４’の部分には金属材料により形成されている集電体６が備えられている。そして、複数の単セルをインターコネクタ５で接続することによって空気極管同士が電気的に接続され、複数の単セルを集電体６で接続することによって燃料極層同士が電気的に接続される。
【０１０１】
インターコネクタ５は、例えば、ランタンクロマイト系酸化物やチタン系酸化物等の酸化物系セラミックス、銀および銀合金系等の金属を、スラリーコーティング法、溶射法や電気化学蒸着法を用いて形成することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
ここで、比較的小さい空気極円筒管、例えば５０μｍ〜５ｍｍのチューブ径の円筒管の場合、単セルにインターコネクタを設けることが極めて困難になる。この場合には、図４に示すように、単セルを電気的に並列に配置して、立方体形状としたサブモジュール１０を形成することが考えられる（特開２００５−１６６４７０号公報参照）。
【０１０３】
図４は、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュールの分解斜視図であり、図５は、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュールの外観斜視図である。図４に示すように、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０は、固体酸化物型燃料電池部１１と、第１導電性マニホールド１２と、第１シール部材１３と、インターコネクタ１４と、第２導電性マニホールド１５と、第２シール部材１６と、集電部材１７とを備えている。
【０１０４】
固体酸化物型燃料電池部１１は、複数本の単セル１と、管接合電極部１９とを備えている。
【０１０５】
単セル１は、図１に示すように、空気極管３の内側表面３ａと両端面３ｂと外側表面の両端部３ｃとに形成された電解質材料からなる電解質層２と、空気極管３の外側表面の両端部３ｃに形成された電解質層２のうちの両端面側とは反対側の端部２’を除いた表面全体及び空気極管３の内側表面３ａと両端面３ｂとに形成された電解質層２の表面全体とに形成された燃料極材料からなる燃料極層４を有している。空気極管３の外側表面の両端部３ｃに形成された電解質層２のうちの両端面側とは反対側の端部２’を除いた表面全体に形成された燃料極層４’は燃料極の外部引き出し電極として機能する。
【０１０６】
管接合電極部１９は、空気極材料より形成された通気性のある多孔質体である。管接合電極部１９の外形としては、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０を集積し易いなどの観点から、立方体形状または直方体形状に形成されることが好ましいが、特に限定されるものではなく、直方体、円柱、三角柱形状など、他の形状に形成されていても良い。
【０１０７】
管接合電極部１９は、単セル１を並列接続して集電する集電体（電気的接続部材）として機能する。
【０１０８】
また、管接合電極部１９は、複数本の単セル１を互いに長手方向に平行に配列固定し、隣り合う複数本の単セル１同士を電気的に接続する役割も有している。
【０１０９】
また、管接合電極部１９中において、単セル１は、燃料極層４’とこの燃料極層４’に隣接する電解質層２’とが、管接合電極部１９の面１９ａより外側に突出されて固定され、管接合電極部１９と燃料極層４’とが電気的に接触してショートするのを回避するようにしている。管の他端も、管接合電極部１９の面１９ｂより外側に向かって突出されて固定され、管接合電極部１９と燃料極層４’とが電気的に接触してショートするのを回避するようにしている。
【０１１０】
第１導電性マニホールド１２は、ＬａＣｒＯ３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより内部が空洞とされた箱状に形成されており、管接合電極部１９の面１９ｂ側に設けられる。なお、この第１導電性マニホールド１２は、単セル１と平行な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５との間で電気的接続を担う必要があることから、導電性が要求される。
【０１１１】
また、第１導電性マニホールド１２の面１２ａの下方には、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックスなどにより形成された絶縁性の管体２４が設けられ、マニホールド１２内部と連通されている。この管体２４は、第１導電性マニホールド１２内に燃料ガスを供給する役割や、単セル１と垂直な方向に一定間隔離れて列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５（直列接続時）、あるいは、第１導電性マニホールド１２（並列接続時）に連通接続する役割を果たす。
【０１１２】
また、第１導電性マニホールド１２の面１２ａに対向する面１２ｂの下方には、接続孔２５が形成され、単セル１と垂直な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５に設けられた絶縁性の管体２９（直列接続時）、あるいは、第１導電性マニホールド１２に設けられた絶縁性の管体２４（並列接続時）を接続することができるようになっている。
【０１１３】
また、第１導電性マニホールド１２の固体酸化物型燃料電池部１１側の面１２ｃには、単セル１の開口端の位置に対応してガス孔２６が形成されており、管体２４から第１導電性マニホールド１２内に供給された燃料ガスを単セル１内に供給することができるようになっている。
【０１１４】
第１シール部材１３は、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などのセラミックスなどの材料より形成されており、管接合電極部１９の面１９ｂにおける単セル１の周縁部および単セル１同士の隙間に相当する部分に設けられる。なお、第１シール部材１３は、管接合電極部１９の熱膨張係数に整合している必要がある。
【０１１５】
第１シール部材１３は、第１導電性マニホールド１２から単セル１内に導入される燃料ガスが、管接合電極部１９内を通らないようにシールするとともに、単セル１の燃料極層４’と第１導電性マニホールド１２との間で導通しないようにシールする役割を果たす。
【０１１６】
インターコネクタ１４は、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより形成されており、第１シール部材１３の周囲に設けられている。このインターコネクタ１４は、管接合電極部１９の集電を行うためのものであり、管接合電極部１９と第１導電性マニホールド１２との間に介在される。そのため、インターコネクタ１４と管接合電極部１９との間にこの第１シール部材１３が介在されることはない。
【０１１７】
第２導電性マニホールド１５は、上記第１導電性マニホールド１２と同様に、ＬａＣｒＯ３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより内部が空洞とされた箱状に形成されており、管接合電極部１９の面１９ａ側に設けられている。なお、この第２導電性マニホールド１５は、単セル１と平行な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２との間で電気的接続を担う必要があることから、導電性が要求される。
【０１１８】
第２導電性マニホールド１５の面１５ｂの下方には、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックスなどにより形成された絶縁性の管体２９が設けられ、マニホールド１５内部と連通されている。この管体２９は、第２導電性マニホールド１５内の燃料ガスを排出する役割や、単セル１と垂直な方向に一定間隔離れて列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２（直列接続時）、あるいは、第２導電性マニホールド１５（並列接続時）に連通接続する役割を果たすものである。
【０１１９】
また、第２導電性マニホールド１２の面１５ｂに対向する面１５ａには、接続孔３０が形成され、単セル１と垂直な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２に設けられた絶縁性の管体２４（直列接続時）、あるいは、第２導電性マニホールド１５に設けられた絶縁性の管体２９（並列接続時）を接続することができるようになっている。
【０１２０】
第２導電性マニホールド１５の電池部１９側の面１５ｃには、単セル１の燃料極層４’の位置に対応して挿通孔３９が形成されており、燃料極層４’を第２導電性マニホールド１５内に挿通することができるようになっている。
【０１２１】
第２シール部材１６は、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などのセラミックスなどの材料より形成されており、管接合電極部１９の面１９ａにおける燃料極層４’以外の部分を覆うようにして設けられる。なお、第２シール部材１６は、管接合電極部１９の熱膨張係数に整合している必要がある。
【０１２２】
この第２シール部材１６は、第２導電性マニホールド１５内の燃料ガスが、管接合電極部１９内を通らないようにシールするとともに、管接合電極部１９と第２導電性マニホールド１５との間で導通しないようにシールする役割を果たす。
【０１２３】
集電部材１７は、第２導電性マニホールド１５の内部に設けられるものであり、第２導電性マニホールド１５の内壁面と接触して電気的に接続されるとともに、第２導電性マニホールド１５内に貫通された燃料極層４’と接触して電気的に接続されるものである。
【０１２４】
集電部材１７を形成する具体的な材料としては、ニッケルフェルト、ニッケルメッシュなどの通気可能な形態を有する金属を好適に用いることができる。また、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３などの多孔質導電性セラミックスなどを用いても良い。
【０１２５】
尚、上述の実施形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
（実施例１）
ＩＴ−ＳＯＦＣ用空気極材料として用いられるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の代表的な組成の一例であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３＋δ（以下、ＬＳＦＣ−Ａと呼ぶ）の焼成温度と気孔率との関係について検討した。
【０１２８】
比表面積が４ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を作製した。次に、以下に示す（ａ）または（ｂ）の条件で試料を焼成した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却した。焼成処理した試料の表面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察して図６に示す結果を得た。また、焼成処理した試料の気孔率を以下に示す方法により得た。即ち、焼成処理した試料の直径をノギスで測定し、厚さをマイクロメーターで測定して、焼成処理した試料の体積を計算した。次に、焼成処理した試料の重さを電子天秤で測定し、体積との関係から、焼成処理した試料密度を計算した。そして、数式３により計算された相対密度を用いて、数式４により気孔率を計算した。尚、ＬＳＦＣ−Ａの理論密度は６．４３ｇ／ｃｍ３である。
（ａ）１２００℃、１０時間、昇温速度２００℃／時間
（ｂ）１３００℃、１０時間、昇温速度２００℃／時間
【０１２９】
気孔率の計算結果から、（ａ）の焼成条件では３０％の気孔率が得られるものの、（ｂ）の焼成条件では１０％の気孔率しか得られないことがわかった。気孔率が３０％程度であれば、パーコレーション理論により気孔同士が繋がっていると考えられるので、空気極に必要なガス拡散性能を確保することが可能である。したがって、焼成条件を１２００℃、１０時間とすれば、空気極として確保すべき気孔率が得られることがわかった。
【０１３０】
（実施例２）
ＩＴ−ＳＯＦＣ用電解質材料として用いられるセリウム系酸化物固溶体の代表的な組成の一例であるＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（以下、ＣＧＯと呼ぶ）の比表面積及び焼成条件とその焼結体の相対密度との関係について検討をおこなった。
【０１３１】
比表面積が（ａ）１０ｍ２／ｇ、（ｂ）３０ｍ２／ｇ、（ｃ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。これらの試料を、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、相対密度を測定して、図７に示す結果を得た。
【０１３２】
焼成処理した試料の相対密度は以下に説明する計算方法により得た。まず、焼成処理した試料の直径をノギスで測定し、厚さをマイクロメーターで測定して、焼成処理した試料の体積を計算した。次に、焼成処理した試料の重さを電子天秤で測定して、体積との関係から、試料密度を計算した。そして、数式３により相対密度を計算した。尚、ＣＧＯの理論密度は７．２１ｇ／ｃｍ３である。
【０１３３】
図７において、破線以上（相対密度９２％以上）の領域は気体透過性の無い相対密度領域である。この領域内に存在するのは、（ｂ）の１２００℃焼結体と（ｃ）の１１００℃焼結体及び１２００℃焼結体であった。したがって、３０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するＣＧＯ粉体を１２００℃で焼成すれば、気体透過性の無い相対密度を有する電解質を得られることがわかった。
【０１３４】
（実施例３）
ＣＧＯの比表面積と熱収縮率の関係について検討をおこなった。
【０１３５】
比表面積が（ａ）１０ｍ２／ｇ、（ｂ）３０ｍ２／ｇ、（ｃ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。これらの試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定して、図８に示す結果を得た。
【０１３６】
試料の熱収縮率は以下に説明する計算方法により得た。まず、加圧成形直後（焼成前）の試料の直径をノギスで測定し、この値を「初期長さ」とした。次に、焼成処理した試料の直径をノギスで測定し、この値を「焼成後長さ」とした。そして、数式５により熱収縮率を計算した。
[数式５] （熱収縮率）＝−１００×（（初期長さ）−（焼成後の長さ））／(初期の長さ)
【０１３７】
図８に示す結果から、ＣＧＯの比表面積が増加するほど、熱収縮率が大きくなり、（ｃ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯが最も熱収縮率が大きくなることがわかった。この結果は、ＣＧＯの比表面積が大きくなると表面エネルギーが増大し、焼結性が高まることに起因していると考えられる。
【０１３８】
（実施例４）
ＣＧＯとＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率について比較検討を行った。
【０１３９】
比表面積が４ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。この結果と実施例３で得られた比表面積３０ｍ２／ｇ及び４０ｍ２／ｇのＣＧＯの熱収縮率を図９に示す。この結果から、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯとＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率が近いことがわかった。したがって、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯが、空気極との共焼結を行う電解質材料として有望と考えられたので、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯの熱収縮率とＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率とをさらに近づけるべく、以下の実施例において、さらに検討を行った。
【０１４０】
（実施例５）
ＬＳＦＣ−Ａ粉体のボールミル処理の有無による熱収縮率への影響について検討した。
【０１４１】
比表面積が４ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）４０ｇに対して２００ｇのイットリア部分安定化ジルコニアボールを用い、エタノール１００ｍＬを加えて回転式ボールミルで湿式混合した。回転速度は２００〜２４０回転／分とした。また、混合時間は４８時間とした。ボールミル処理を行った後のＬＳＦＣ−Ａ粉体にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。この結果と実施例４で得られたボールミル処理を行う前のＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率を図１０に示す。この結果から、ボールミル処理を行うことで、熱収縮率を高めることができることが確認された。
【０１４２】
（実施例６）
実施例５の条件によりボールミル処理を行った後のＬＳＦＣ−Ａ粉体にＣＧＯ粉体を混合することによる熱収縮率への影響について検討した。
【０１４３】
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体に、比表面積４０ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体を混合した。ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯの混合比（体積比）は、（ａ）８：２、（ｂ）７：３、（ｃ）６：４とした。これらの試料にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。結果を図１１に示す。尚、図１１には実施例５で得られたボールミル処理後のＬＳＦＣ−Ａ粉体の熱収縮率を参照データとして掲載した。この結果から、７００℃〜１１００℃の温度領域において、（ａ）の試料以外ではＣＧＯ粉体の混合により熱収縮率を低下させることが可能であることがわかった。１２００℃での熱収縮率は、（ｂ）及び（ｃ）の試料の熱収縮率とＣＧＯ粉体無添加のＬＳＦＣ−Ａ粉体の熱収縮率がほぼ一致した。これは、ＬＳＦＣ−Ａの方がＣＧＯより融点が低く、ＬＳＦＣ−Ａは、１１００℃〜１２００℃の温度領域で熱収縮率が粒径ではなく粒成長に支配され易くなるためだと考えられる。
【０１４４】
次に、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯと上記（ｂ）及び（ｃ）の試料の熱収縮率の比較図を図１２に示す。（ｂ）及び（ｃ）の試料は、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯの熱収縮率と測定した全温度領域（６００℃〜１２００℃）で極めて近くなることがわかった。したがって、ＣＧＯとＬＳＦＣ−Ａを、昇温途中でクラックを発生させることなく共焼結できることがわかった。
【０１４５】
尚、空気極の電極性能保持と上記結果を考慮すると、ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯの好ましい混合比（体積比）は、５０＜（ＬＳＦＣ−Ａ）＜８０体積％、２０＜（ＣＧＯ）＜５０体積％であることがわかった。より好ましい範囲は、６０≦（ＬＳＦＣ−Ａ）＜８０体積％、２０＜（ＣＧＯ）≦４０体積％、さらに好ましい範囲は、６０≦（ＬＳＦＣ−Ａ）≦７０体積％、３０≦（ＣＧＯ）≦４０体積％である。
【０１４６】
（実施例７）
ＣＧＯを添加したＬＳＣＦ−Ａにバインダーや造孔剤を添加することによる熱収縮率と気孔率への影響について検討した。
【０１４７】
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）と比表面積が４０ｍ２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を６：４の体積比で混合し、この中に、（ａ）グラファイト（関東化学製）を１０重量％または３０重量％になるように添加し、さらに、エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加えて、アルミナ乳鉢中で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を作製した。この試料を昇温速度２００℃／時間として、１２００℃で１０時間焼成処理した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却した。また、（ｂ）エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）のみを１０重量％または３０重量％になるように添加して同様の焼成処理を行った。そして、試料の熱収縮率と気孔率を測定し、図１３を得た。
【０１４８】
エチルセルロース等のセルロースはバインダーとして用いられ、１０〜１２重量％の添加量が最適であることが知られている。添加量を１５重量％以上とした場合、気孔率が高くなるが、粘度が低くなってしまい、押し出し成型が困難になる。一方、グラファイトは、バインダーとして機能せず、造孔剤として働く。図１３に示す結果から、セルロースやグラファイトの添加は、気孔率に与える影響が大きいが、熱収縮率に与える影響は小さく、空気極の熱収縮挙動に影響をほとんど与えることなく、所望の気孔率に制御しうることがわかった。
【０１４９】
次に、（ａ）のグラファイトを１０重量％添加した試料（試料Ａ）と、（ｂ）のエチルセルロースのみを１２重量％添加した試料（試料Ｂ）とを走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図１４を得た。この結果、グラファイトを用いた方が細かなミクロ構造を形成することができることがわかった。また、気孔率は３０％以上維持しており、１２００℃で焼成した後もガス拡散性を有することが確認された。
【０１５０】
（実施例８）
比表面積が３０ｍ２／ｇのＣＧＯを電解質材料として、実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体と比表面積が４０ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体を６：４の体積比で混合した粉体を空気極材料として電解質／空気極構造を形成し、これを共焼結した際の電解質層の緻密性について検討した。
【０１５１】
空気極材料は、エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とした。次に、電解質材料はスラリーにして、空気極ペレットの片側表面にコーティングし、１２００℃で１０時間焼成した（昇温速度２００℃／時間）。スラリー液は以下の組成とした。即ち、電解質としてＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（比表面積３０ｍ２／ｇ）３０ｇに対し、トルエン３０ｍＬ、イソプロパノール３５ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、ボールミルにより混合した。得られた試料の断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図１５を得た。この結果から、電解質層には気孔も無く、極めて緻密に焼結していることが確認された。
【０１５２】
（実施例９）
不定比組成においてもペロブスカイト形構造を示すランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の組成範囲について検討した。
【０１５３】
（１）材料合成
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δは固相反応法を用いて合成した。出発原料は酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、高純度化学製、純度９９．９％、１５００℃、１時間仮焼）、ＳｒＣＯ３（純度９９．９％、高純度化学）、Ｃｏ３Ｏ４（純度９９．９％、高純度化学）、Ｆｅ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学）を用い、所定のモル数で秤量し、アルミナ製乳鉢で混合した。この混合物を４０ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とし、１０００℃で１０時間仮焼した。
【０１５４】
以下に、試料の組成及び秤量した出発原料の重量を示す。仮焼粉末は乳鉢により混合し、この混合物を４０ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とし、さらに、１２００℃で１０時間仮焼した。この工程を２回繰り返した。
【０１５５】
（I）ｘ＝０．２
（i）０≦ｚ≦１、ｙ＝０
試料１：(La0.8Sr0.2)CoO3:La2O3,1.5g;SrCO3, 0.3398g; Co3O4, 0.9229g;
試料２：(La0.8Sr0.2)(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.8315g; Fe2O3,0.0919g;
試料３：(La0.8Sr0.2)(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.7392g; Fe2O3,0.1838g;
試料４：(La0.8Sr0.2)(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.6466g; Fe2O3,0.2757g;
試料５：(La0.8Sr0.2)(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.5543g; Fe2O3,0.3676g;
試料６：(La0.8Sr0.2)(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.4619g; Fe2O3,0.4595g;
試料７：(La0.8Sr0.2)(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.3694g; Fe2O3,0.5514g;
試料８：(La0.8Sr0.2)(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.2772g; Fe2O3,0.6433g;
試料９：(La0.8Sr0.2)(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.1849g; Fe2O3,0.7532g;
試料１０：(La0.8Sr0.2)(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.0923g; Fe2O3,0.8271g;
試料１１：(La0.8Sr0.2)FeO3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Fe2O3,0.9190g;
【０１５６】
（ii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０２
試料１２：(La0.8Sr0.2)0.98CoO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g; Co3O4,0.9416g;
試料１３：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.8484g; Fe2O3,0.09378g;
試料１４：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.7542g; Fe2O3,0.1876g;
試料１５：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.6598g; Fe2O3,0.2813g;
試料１６：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.5656g; Fe2O3,0.3751g;
試料１７：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.4714g; Fe2O3,0.4689g;
試料１８：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.3769g; Fe2O3,0.5627g;
試料１９：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.2912g; Fe2O3,0.6546g;
試料２０：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.1886g; Fe2O3,0.7502g;
試料２１：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.09417g; Fe2O3,0.84398g;
試料２２：(La0.8Sr0.2)0.98FeO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g; Fe2O3,0.93776g;
【０１５７】
（iii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０４
試料２３：(La0.8Sr0.2)0.96CoO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g; Co3O4,0.96137g;
試料２４：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.8661g; Fe2O3,0.09573g;
試料２５：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.76996g; Fe2O3,0.19146g;
試料２６：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.67354g; Fe2O3,0.28719g;
試料２７：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.5774g; Fe2O3,0.38292g;
試料２８：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.4812g; Fe2O3,0.4787g;
試料２９：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.3848g; Fe2O3,0.5744g;
試料３０：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.2887g; Fe2O3,0.67g;
試料３１：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.1926g; Fe2O3,0.7658g;
試料３２：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.096g; Fe2O3,0.8616g;
試料３３：(La0.8Sr0.2)0.96FeO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g; Fe2O3,0.9573g;
【０１５８】
（II）ｘ＝０．４
（i）０≦ｚ≦１、ｙ＝０
試料３４：(La0.6Sr0.4)CoO3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.2306g;
試料３５：(La0.6Sr0.4)(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.109g; Fe2O3,0.1225g;
試料３６：(La0.6Sr0.4)(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.9856g; Fe2O3,0.2451g;
試料３７：(La0.6Sr0.4)(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.8621g; Fe2O3,0.3676g;
試料３８：(La0.6Sr0.4)(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.7391g; Fe2O3,0.4901g;
試料３９：(La0.6Sr0.4)(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.6159g; Fe2O3,0.6127g;
試料４０：(La0.6Sr0.4)(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.4926g; Fe2O3,0.7352g;
試料４１：(La0.6Sr0.4)(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.3695g; Fe2O3,0.8577g;
試料４２：(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.2465g; Fe2O3,0.9803g;
試料４３：(La0.6Sr0.4)(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.1231g; Fe2O3,1.1028g;
試料４４：(La0.6Sr0.4)FeO3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Fe2O3,1.2253g;
【０１５９】
（ii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０２
試料４５：(La0.6Sr0.4)0.98CoO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g; Co3O4,1.2557g;
試料４６：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.1312g; Fe2O3,0.125g;
試料４７：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.0056g; Fe2O3,0.25005g;
試料４８：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.8797g; Fe2O3,0.3751g;
試料４９：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.7542g; Fe2O3,0.5001g;
試料５０：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.6285g; Fe2O3,0.62517g;
試料５１：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.50264g; Fe2O3,0.7502g;
試料５２：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.3771g; Fe2O3,0.87525g;
試料５３：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.2515g; Fe2O3,1.0003g;
試料５４：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.12557g; Fe2O3,1.1253g;
試料５５：(La0.6Sr0.4)0.98FeO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g; Fe2O3,1.2504g;
【０１６０】
（iii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０４
試料５６：(La0.6Sr0.4)0.96CoO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g; Co3O4,1.281g;
試料５７：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.1548g; Fe2O3,0.1276g;
試料５８：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O41.0266g;Fe2O3,, 0.25528g;
試料５９：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.8981g; Fe2O3,0.3829g;
試料６０：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.7698g; Fe2O3,0.51056g;
試料６１：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.6416g; Fe2O3,0.6382g;
試料６２：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.5131g; Fe2O3,0.7658g;
試料６３：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.3849g; Fe2O3,0.8935g;
試料６４：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.2568g; Fe2O3,1.02112g;
試料６５：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.12818g; Fe2O3,1.1488g;
試料６６：(La0.6Sr0.4)0.96FeO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g; Fe2O3,1.2764g;
【０１６１】
（２）試料の評価法
合成した試料は粉末Ｘ線回折（Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ社 Ｍ１８ＸＨＦ２２）装置によって、二次成分の残留状態を分析した。
【０１６２】
図１６に、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．４、ｚ＝０．８）のＸ線回折測定結果を示す（ｙ＝０、ｙ＝０．０２、ｙ＝０．０４）。ｙ＝０．０２の場合にはｙ＝０と同じピークを示しており、ペロブスカイト形構造の単相であることが確認された。一方、ｙ＝０．０４に関しては、Ｃｏ３Ｏ４やＦｅ３Ｏ４、あるいは（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４のスピネル形構造に起因すると考えられる小さなピーク（図中の↓部分）が観察され、ｘ＝０．４、ｙ＝０．０４、ｚ＝０．８では、ペロブスカイト相とスピネル相の２相混合相であることが確認された。
【０１６３】
図１７に、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δのＸ線回折測定結果（ｙ＝０、０．０２、０．０４）から計算した格子定数（ａ軸）の不定比組成依存性を示す。不定比性が増加する程、格子定数も増加していることが確認された。このことから、不定比性が増加する程、結晶格子のＡサイト中に空孔が形成し、結晶格子を大きくすることがわかった。また、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δの場合、０≦ｙ＜０．０４が、ペロブスカイト形構造単相で安定に存在できる組成領域であることがわかった。
【０１６４】
図１８に、固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．２、０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示す。ｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０の範囲で単相となるが、ｙの値が大きくなるにつれて、単相となる領域が減少し、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ≦０．９の範囲で、ｙ＝０．０４では、０．２＜ｚ＜０．９の範囲で単相となることが確認された。
【０１６５】
この結果から以下のことが明らかとなった。即ち、ｘ＝０．２で且つｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０で単相となり、０≦ｚ≦０．９の範囲であればより確実に単相となる。ｘ＝０．２で且つｙ＝０．０２の場合には、０．１＜ｚ≦０．９で単相となり、０．２≦ｚ≦０．９であればより確実に単相となる。ｘ＝０．２で且つｙ＝０．０４の場合には、０．２＜ｚ＜０．９で単相となり、０．３≦ｚ≦０．８であればより確実に単相となる。
【０１６６】
図１９に、固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．４、０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示す。ｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０の範囲で単相となるが、ｙの値が大きくなるにつれて、単相となる領域が減少し、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ＜０．９の範囲で、ｙ＝０．０４では、０．３＜ｚ＜０．８の範囲で単相となることが確認された。
【０１６７】
この結果から以下のことが明らかとなった。即ち、ｘ＝０．４で且つｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０で単相となり、０≦ｚ≦０．９の範囲であればより確実に単相となる。ｘ＝０．４で且つｙ＝０．０２の場合には、０．１＜ｚ＜０．９で単相となり、０．２≦ｚ≦０．８であればより確実に単相となる。ｘ＝０．４で且つｙ＝０．０４の場合には、０．３＜ｚ＜０．８で単相となり、０．４≦ｚ≦０．７であればより確実に単相となる。
【０１６８】
（実施例１０）
（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｚ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．４、ｚ＝０．８）を不定比組成（Ｂサイト過剰組成）としたときの熱収縮率に与える影響について検討した。
【０１６９】
実施例５と同様の方法（但し、処理時間は２４時間とした）でボールミル処理を行った比表面積が４ｍ２／ｇの（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｚ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。
【０１７０】
これらの試料を昇温速度２００℃／時間として、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。結果を図２０に示す。
【０１７１】
熱収縮率は、ｙ＝０．０２で最大となった。この理由は、不定比組成になるとＡサイト空孔や酸素空孔が形成されて、元素拡散が促進されることによるものと考えられる。一方、ｘ＝０．４、ｚ＝０．８の場合、ｙ＝０．０４のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物は２相混合物であり、空孔形成による元素拡散の促進効果があるものの、不純物である（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４スピネルが存在することにより熱収縮率が低下していると推測される。実施例９では、ｘ＝０．２の場合、０．２＜ｚ＜０．９であれば、ｙ＝０．０４でも単相となることが確認されており、ｘ＝０．４の場合、０．３＜ｚ＜０．８であれば、ｙ＝０．０４でも単相となることが確認されていることから、この範囲のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物であれば、不純物である（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４スピネルが存在することによる熱収縮率の低下が生じることなく、Ａサイト空孔や酸素空孔が形成されて、元素拡散が促進されることによる効果によって熱収縮率が高まるものと推定される。
【０１７２】
以上、Ａサイト欠損型の０＜ｙ≦０．０４のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を用いた場合には、定比（ｙ＝０）の場合よりも熱収縮率が高まることから、電解質層との共焼結をさらに好適に実施できることがわかった。そして、熱収縮率を高める効果は、０．０１≦ｙ≦０．０３とすることで向上し、ｙ＝０．０２とすることでさらに向上することが示唆された。
【０１７３】
（実施例１１）
燃料極材料を構成するセリウム系酸化物固溶体の代表的な組成の一例であるＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（ＣＧＯ）の比表面積とその焼結体の相対密度との関係について検討をおこなった。
【０１７４】
比表面積が（ａ）１０ｍ２／ｇ、（ｂ）２０ｍ２／ｇ、（ｃ）３０ｍ２／ｇ、（ｄ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、２００ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ３ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定して、図２１に示す結果を得た。
【０１７５】
尚、図２１における破線は、実施例６の（ｃ）のデータである。即ち、未焼成の空気極基材上の片側表面に電解質材料をスラリーコートした電解質／空気極部材の熱収縮率は当該データと近似しているものと考えられることから、このデータを基準として燃料極材料の熱収縮率の比較検討を行った。
【０１７６】
燃料極材料により形成された成形体の熱収縮率は、電解質／空気極部材の熱収縮率と同等か、あるいは剥離やクラックが生じない程度に小さいものであることが要求される。燃料極材料により形成された成形体の熱収縮率が電解質／空気極部材の熱収縮率よりも大きいと、共焼結時に燃料極層により電解質／空気極部材が押し潰され、単セルの破壊を引き起こす虞がある。図２１に示す結果から、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯは、空気極/電解質の収縮率と同程度の熱収縮率を有しているが、比表面積２０ｍ２／ｇのＣＧＯでは空気極/電解質の収縮率よりも小さいことがわかった。したがって、ＣＧＯ単独での熱収縮率の観点から考えた場合、３０ｍ２／ｇ以下とする必要があることがわかった。
【０１７７】
（実施例１２）
燃料極材料を構成する酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体の比表面積とその焼結体の相対密度との関係について検討をおこなった。
【０１７８】
比表面積が（ａ）４．０ｍ２／ｇ、（ｂ）８．９６ｍ２／ｇ、（ｃ）１２．６ｍ２／ｇのＮｉＯ（住友金属鉱山株式会社製）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、２００ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ３ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定して、図２２に示す結果を得た。
【０１７９】
図２２に示す結果から、比表面積が小さくなる程、熱収縮率は大きくなる傾向が見られた。この結果はボールミル処理を省いたことに起因することが考えられた。即ち、一次粒子が小さい場合には凝集が起こりやすくなって二次粒子の粒径が大きくなったことに起因することが考えられた。そこで、上記（ａ）から（ｃ）のＮｉＯ粉体を実施例５と同様の方法（但し、混合時間のみ２４時間とした）でボールミル処理した後、同様の実験を行い、図２３に示す結果を得た。尚、ボールミル処理は、実施例５と同様とした。
【０１８０】
図２３に示す結果から、（ｂ）８．９６ｍ２／ｇ及び（ｃ）１２．６ｍ２／ｇの場合には熱収縮率が同程度となるが、（ａ）４．０ｍ２／ｇの場合に最も大きい熱収縮率を示した。したがって、ＮｉＯ粉体の比表面積と熱収縮率の関係に関する十分な知見が得られなかった。そこで、燃料極材料であるセリウム系酸化物固溶体粉体と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体との混合粉体についての検討に移った。
【０１８１】
（実施例１３）
燃料極材料であるセリウム系酸化物固溶体粉体と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体との混合粉体中の酸化ニッケル粉体の比表面積を変化させたときの熱収縮率について検討を行った。
【０１８２】
まず、以下に示す３種類の試料（ａ）〜（ｃ）を複数作製した。作成手順は以下の通りとした。即ち、ＮｉＯを６．１１ｇ、ＣＧＯを３．８９ｇ秤量し（還元後５０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）、エタノール１０ｍＬを用いて、自転・公転方式スパーミキサー「泡取り錬太郎」ＳＰ−５００（株式会社シンキー）で１０分間混合した後、乾燥させた。
試料（ａ）：ＮｉＯ（４．０ｍ２／ｇ）− ＣＧＯ（１０ｍ２／ｇ）
試料（ｂ）：ＮｉＯ（８．９６ｍ２／ｇ）− ＣＧＯ（１０ｍ２／ｇ）
試料（ｃ）：ＮｉＯ（１２．６ｍ２／ｇ）− ＣＧＯ（１０ｍ２／ｇ）
【０１８３】
試料（ａ）〜（ｃ）は、直径２０ｍｍφ、厚み約３ｍｍのペレットに２００ＭＰａで加圧成形後、昇温速度２００℃／ｈで各温度まで昇温し、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、収縮率を測定して、図２４に示す結果を得た。尚、図２４に示す１０ｍ２／ｇの比表面積を有するＣＧＯのデータは、実施例１１で得られたデータであり、参照の為に掲載した。
【０１８４】
図２４に示す結果から、ＮｉＯの比表面積が大きくなる程、試料の熱収縮率は大きくなることが確認されたが、試料の熱収縮率は、基本的にはＣＧＯの熱収縮率に支配されることがわかった。特に比表面積４ｍ２／ｇのＮｉＯを用いた試料（ａ）の場合、比表面積１０ｍ２／ｇのＣＧＯの収縮率曲線とほぼ同じ収縮率曲線を示すことが明らかとなった。
【０１８５】
以上の結果から、セリウム系酸化物固溶体粉体と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体との混合粉体から形成した成形体の熱収縮率はＣＧＯの収縮率に支配されるものの、ＮｉＯの比表面積により収縮率が若干高まる可能性があることから、ＣＧＯの比表面積を３０ｍ２／ｇ未満とすることが、電解質／空気極部材の熱収縮率よりも小さくする上で好ましいことが明らかとなった。また、実施例１２においては、ＮｉＯ粉体の比表面積と熱収縮率の関係に関する十分な知見が得られなかったが、本実施例においては、ＮｉＯ粉体の比表面積が大きくなるほど、熱収縮率が高まる傾向が見られた。この結果から、ＣＧＯの比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、ＮｉＯ粉体の比表面積を１２．６ｍ２／ｇとしても電解質／空気極部材の熱収縮率よりも小さくなると考えられるが、ＣＧＯの比表面積が２０〜３０ｍ２／ｇの場合、特に３０ｍ２／ｇに近づくにつれて電解質／空気極部材の熱収縮率よりも大きくなる可能性があることから、この場合にはＮｉＯ粉体の比表面積を８．９６ｍ２／ｇ以下とすることが好ましいことがわかった。
【０１８６】
（実施例１４）
燃料極材料のスラリー化について検討した。
【０１８７】
比表面積が８．９６ｍ２／ｇのＮｉＯ粉体を２４．４４ｇと、比表面積が１０ｍ２／ｇのＣＧＯを１５．５６ｇ秤量し、これにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製 ポリビニルピロリドン)を１．３４ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製 フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、溶媒(水）を４０ｍＬ加えて混合し、２４時間ボールミル処理した。その後、ビーカーに移し変えて静置したところ、均一分散した安定なスラリーを作製できることが確認できた。
【０１８８】
次に、比表面積が１２．６ｍ２／ｇのＮｉＯ粉体を２４．４４ｇと、比表面積が１０ｍ２／ｇのＣＧＯを１５．５６ｇ秤量し、これにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を１．１２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製 ポリビニルピロリドン)を０．３２ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製 フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、溶媒(水）を４０ｍＬ加えて混合し、２４時間ボールミル処理した。その後、ビーカーに移し変えて静置したところ、数分後には分離が起こり、安定なスラリーの作製ができないことが明らかとなった。
【０１８９】
以上、スラリー化を行うためには、ＮｉＯ粉体の比表面積を８．９６ｍ２／ｇ以下とすることが好ましいことがわかった。
【０１９０】
（実施例１５）
燃料極材料であるＣＧＯ粉体とＮｉＯ粉体の混合割合について検討した。
【０１９１】
以下に示す３種類の試料（ａ）〜（ｃ）を複数作製した。
作成手順は以下の通りとした。即ち、比表面積が４．０ｍ２／ｇのＮｉＯ粉体を所定量、比表面積が１０ｍ２／ｇのＣＧＯを所定量秤量し、エタノール１０ｍＬを用いて、自転・公転方式スパーミキサー「泡取り錬太郎」ＳＰ−５００（株式会社シンキー）で１０分間混合した後、乾燥させた。
試料（ａ）：（還元後４０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）ＮｉＯ５．１２ｇ、ＣＧＯ４．８８ｇ
試料（ｂ）：（還元後５０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）ＮｉＯ６．１１ｇ、ＣＧＯ３．８９ｇ
試料（ｃ）：（還元後６０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）ＮｉＯ７．０２ｇ、ＣＧＯ２．９８ｇ
【０１９２】
試料（ａ）〜（ｃ）は、直径２０ｍｍφ、厚み約３ｍｍのペレットに２００ＭＰａで加圧成形後、昇温速度２００℃／ｈで各温度まで昇温し、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、収縮率を測定して、図２５に示す結果を得た。尚、図２５に示す１０ｍ２／ｇの比表面積を有するＣＧＯのデータは、実施例１１で得られたデータであり、参照の為に掲載した。また、図２５における破線は、実施例６の（ｃ）のデータを電解質／空気極部材の熱収縮率のデータとして掲載した。また、図２５におけるＮｉＯのデータは、実施例１２のボールミル処理後のＮｉＯ（比表面積４．０ｍ２／ｇ）のデータであり、参照のために掲載した。
【０１９３】
図２５に示す結果から、還元時のNi含有量（β）が４０体積％≦β≦６０体積％の範囲では熱収縮率が変わらないことが確認された。即ち、燃料極に要求される導電性が確保され、且つ、燃料極の熱膨張挙動を電解質の熱膨張挙動に近づけることができる。また、発電中のニッケル粒子の凝集が抑制され、酸化ニッケルが還元される初期段階において燃料極層４が収縮するのを防ぐことができる４０体積％≦β≦６０体積％の範囲であれば、混合割合を変化させても熱収縮率には影響が及ぼされず、共焼結に悪影響を及ぼすことがないことが明らかとなった。
【０１９４】
（実施例１６）
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行った比表面積が７．２ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）２０００ｇに対し、比表面積が３９ｍ２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル社製、クエン酸塩法により合成）を１５２２ｇ混合した（体積比６０：４０）。これにバインダー（ユケン工業製ＹＢ−１３２Ａ）を３８８ｇ、造孔材PMMAビーズ（積水化成品工業MB30X-5）を７０４ｇ、純水を８２４ｍＬ加え、１時間程度混合機（ダルトン製、５DMV-01-ｒ）により混合した。次に、これを３本ロール(ノリタケカンパニーリミテッド製NR-42A)で混錬し、均質な粘土を得た。
【０１９５】
得られた粘土は、押し出し成型機（石川時鉄工所製、ＥＰ−３Ｄ）により、外径約３ｍｍ、内径約２．２ｍｍ程度の金型で押し出して空気極チューブとした。この空気極チューブを乾燥させた後、比表面積が３０ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体(阿南化成製)のスラリーを、ディップコーターを用いて空気極チューブの外側表面にコーティングし、電解質層を形成した。
【０１９６】
ＣＧＯ粉体のスラリーは、ＣＧＯ粉体４０ｇに対し、有機系溶剤（トルエンとイソプロパノールの混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を１．１２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製 ポリビニルピロリドン)を０．３２ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製、フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、回転式ボールミルで２４時間混合して調製した。
【０１９７】
電解質層を乾燥させた後、実施例１４で調製したＮｉＯ−ＣＧＯスラリー（ＮｉＯ粉体の比表面積：８．９６ｍ２／ｇ）を表面にコーティングして燃料極層を形成し、空気極チューブと電解質層と燃料極層とを１２００℃で１０時間焼成（共焼結）した。
【０１９８】
その結果、図２６に示すように、燃料極層が電解質層から剥離することが確認された。尚、図２６における（ａ）は共焼結前の単セルの状態を示す図であり、（ｂ）は共焼結後の単セルの状態を示す図である。
【０１９９】
そこで、ＮｉＯの比表面積が４ｍ２／ｇのＮｉＯ−ＣＧＯスラリーを用いて単セルを作製したところ、図２７のように燃料極層４が電解質層２から剥離することなく、またセルにクラック等が生じないことが確認できた。この結果から、ＮｉＯ粉体の比表面積は８．９６ｍ２／ｇ未満とすることが好ましく、４ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましいことが明らかとなった。
【０２００】
また、ＮｉＯの比表面積が２．８ｍ２／ｇのＮｉＯ−ＣＧＯスラリーを用いて単セルを作製した場合にも、燃料極層４が電解質層２から剥離することなく、またセルにクラック等が生じないことが確認できた。この結果から、ＮｉＯ粉体の比表面積は少なくとも２．８ｍ２／ｇ以上であればよいことが明らかとなった。
【０２０１】
（実施例１７）
実施例１６で作製した単セルの発電性能を評価した。空気極側の集電は、単セル端部の空気極露出面に白金線を巻き付け、これを銀ペーストにより固定して行った。燃料極側の集電は、燃料極に白金メッシュを巻きつけ、これを銀ペーストにより固定するとともに白金線を巻きつけて行った。単セルの両端は、空気を供給するアルミナ管とセラミック接着剤（アロンセラミックC+CC）で固定し、単セルの内側には空気を１００ｍＬ／分で供給し、単セルの外側には燃料ガス（３０ｖｏｌ％Ｈ２＋７０ｖｏｌ％Ｎ２）を１００ｍＬ／分で供給した。電流はカレントパルスジェネレータ（日厚計測 ＮＣＰＧ−１０５Ｓ）で流し、電圧測定にはエレクトロメータ（北斗電工 ＨＣ−１０４）を用いた。尚、単セルの有効電極面積は０．２５ｃｍ２とした。
【０２０２】
単セルの発電性能は作動温度を５００℃、５５０℃並びに６００℃として評価した。結果を図Ｙに示す。図２８において、▲は５００℃における電圧を表し、●は５５０℃における電圧を表し、■は６００℃における電圧を表す。また、△は５００℃における出力密度を表し、○は５５０℃における出力密度を表し、□は６００℃における出力密度を表す。この結果から、５００℃では０．０５Ｗ／ｃｍ２（０．４４３Ｖ、０．１２Ａ／ｃｍ２）、５５０℃では０．０８Ｗ／ｃｍ２（０．３６９Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ２）、６００℃では０．０９Ｗ／ｃｍ２（０．４５９Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ２）の高い出力が得られることが確認された。
【０２０３】
（実施例１８）
空気極基材３と電解質層２とを共焼結した後、電解質層２の表面に燃料極層４をコーティングしてこれを焼成処理した単セルの発電性能の評価を行った。
【０２０４】
空気極材料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（セイミケミカル社製１３．６４８ｇ（比表面積９ｍ２/g））とCGO（セイミケミカル社製１０．３７５２ｇ（比表面積4０ｍ２/ｇ））を水１０ｍＬ、バインダーとして関東化学社製セルロース６ｇ、関東化学社製グラファイト６ｇ混ぜ、ボールミルで混合し、乾燥後、２００MPaの圧力で３ｃｍφのペレットにした。電解質は阿南化成社製CGO（30m2/g）を３０ｇ、トルエン３０mＬ、イソプロパノール35ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、ボールミルにより混合し、スラリーにした後、空気極ペレットにコーティングし、１２００℃で１０時間共焼結した。燃料極スラリーとして、セイミケミカル社製NiO-CGO（比表面積１４ｍ２/ｇ、ＮｉＯをＮｉ金属の体積換算量で５０体積％含有）、トルエン３０ｍＬ、イソプロパノール３５ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、造孔材として関東化学社製グラファイト６ｇボールミルにより混合し、スラリーにした後、電解質上にコーティングした。その後、１１００℃、１時間で焼成し、単セルとした。
【０２０５】
この単セルの発電性能を図３０に示す測定系３９により評価した。空気極３側及び燃料極４側の集電は、電圧及び電流端子の白金線を白金ペーストで固定した白金メッシュ４０で行った。燃料極４側のみパイレックス（登録商標）ガラスのOリング４１でシールした。空気を５０ｍＬ／分で供給し、燃料ガスとして水素を５０ｍＬ／分で供給した。電流はカレントパルスジェネレータ（日厚計測NCPG-105S）で流し、電圧測定にはエレクトロメータ（北斗電工 HC-104）を用いた。
【０２０６】
単セルの発電性能は作動温度を５００℃、５５０℃並びに６００℃として評価した。結果を図２９に示す。図２９において、（ａ）は５００℃における測定結果を表し、（ｂ）は５５０℃における測定結果を表し、（ｃ）は６００℃における測定結果を表している。この結果から、５００℃では０．０１８５Ｗ／ｃｍ２（０．３７Ｖ、０．０５Ａ／ｃｍ２）、５５０℃では０．０３４Ｗ／ｃｍ２（０．３４Ｖ、０．１Ａ／ｃｍ２）、６００℃では０．０５Ｗ／ｃｍ２（０．２７Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ２）の出力が得られることが確認された。空気極基材と電解質層とを共焼結していることから、高い出力密度が得られることが確認されたが、実施例１７と比較すると、出力密度が低いことが明らかとなった。即ち、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結することにより、出力密度が高められることが明らかとなった。
【０２０７】
実施例１８では、空気極と電解質層との共焼結法を行い、その後、スラリーコーティング法により燃料極層を電解質層の表面に形成して焼きつけ、単セルを製造したが、燃料極層を焼き付ける際に、空気極が焼結により緻密化するため、燃焼極層の焼結が可能で且つ出来る限り低い温度で焼成する必要があり、燃料極を１１００℃で焼成した。したがって、電解質と燃料極との界面の接着力が小さく、電解質／燃料極界面の物質移動がスムーズに進行できなくなった結果、燃料極の過電圧が高くなり、性能が低くなったものと推定される。一方で、実施例１６では、1200℃で空気極と電解質層と燃料極層とを同時に焼成したことにより、電解質と燃料極との界面を1200℃で焼成することができ、その結果、電解質と燃料極との界面の接着力が高まって、性能が高まったものと推定される。
【０２０８】
以上、本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セルの製造方法によれば、焼成処理回数の削減を達成しながら、同時に出力密度を高めて発電効率を向上させることができるという優れた利点を有することが明らかとなった。
【０２０９】
（実施例１９）
比表面積が３０ｍ２／ｇのＣＧＯを電解質材料として、実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体と比表面積が３９ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体を６：４の体積比で混合した粉体を空気極材料として、空気極管の内側表面と両端面と両端部とに電解質層を形成し、これを共焼結した際の電解質層の緻密性について検討した。
【０２１０】
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行った比表面積が７．２ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）２０００ｇに対し、比表面積が３９ｍ２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル社製、クエン酸塩法により合成）を１５２２ｇ混合した（体積比６０：４０）。これにバインダー（ユケン工業製ＹＢ−１３２Ａ）を３８８ｇ、造孔材PMMAビーズ（積水化成品工業MB30X-5）を７０４ｇ、純水を８２４ｍＬ加え、１時間程度混合機（ダルトン製、５DMV-01-ｒ）により混合した。次に、これを３本ロール(ノリタケカンパニーリミテッド製NR-42A)で混錬し、均質な粘土を得た。得られた粘土は、押し出し成型機（石川時鉄工所製、ＥＰ−３Ｄ）により、外径約３ｍｍ、内径約２．２ｍｍ程度の金型で押し出して空気極チューブとした。
【０２１１】
ＣＧＯ粉体のスラリーは、ＣＧＯ粉体４０ｇに対し、有機系溶剤（トルエンとイソプロパノールの混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を１．１２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製 ポリビニルピロリドン)を０．３２ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製、フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、回転式ボールミルで２４時間混合して調製した。
【０２１２】
空気極チューブの両端部を除いた外側表面にテフロン（登録商標）テープを貼り付けた後、空気極チューブをＣＧＯ粉体のスラリーに浸漬して電解質層を形成した。
【０２１３】
電解質層を乾燥させた後、テフロン（登録商標）テープを剥がし、空気極チューブと電解質層とを１２００℃で１０時間焼成（共焼結）して、空気極チューブと電解質層との積層部材を得た。
【０２１４】
この空気極チューブと電解質層との積層部材を、空気極チューブの軸方向と垂直な方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図３１を得た。この結果から、電解質層には気孔も無く、極めて緻密に焼結していることが確認された。また、電解質層の剥離やクラックの発生も見られず、本発明により品質の高い空気極チューブと電解質層との積層部材が作製が可能であることが明らかとなった。
【０２１５】
（実施例２０）
管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合されながらも、空気極の厚みが確保された中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルを本発明の製造方法に基づいて作製した。
【０２１６】
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行った比表面積が７．２ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）２０００ｇに対し、比表面積が３９ｍ２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル社製、クエン酸塩法により合成）を１５２２ｇ混合した（体積比６０：４０）。これにバインダー（ユケン工業製ＹＢ−１３２Ａ）を３８８ｇ、造孔材PMMAビーズ（積水化成品工業MB30X-5）を７０４ｇ、純水を８２４ｍＬ加え、１時間程度混合機（ダルトン製、５DMV-01-ｒ）により混合した。次に、これを３本ロール(ノリタケカンパニーリミテッド製NR-42A)で混錬し、均質な粘土を得た。
【０２１７】
得られた粘土は、押し出し成型機（石川時鉄工所製、ＥＰ−３Ｄ）により、外径約３ｍｍ、内径約２．２ｍｍ程度の金型で押し出して空気極チューブとした。
【０２１８】
ＣＧＯ粉体のスラリーは、ＣＧＯ粉体４０ｇに対し、有機系溶剤（トルエンとイソプロパノールの混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を１．１２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製 ポリビニルピロリドン)を０．３２ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製、フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、回転式ボールミルで２４時間混合して調製した。
【０２１９】
空気極チューブの両端部を除いた外側表面にテフロン（登録商標）テープを貼り付けた後、空気極チューブをＣＧＯ粉体のスラリーに浸漬して電解質層を形成した。
【０２２０】
電解質層を乾燥させた後、テフロン（登録商標）テープを貼り付けた部分と空気極基材の両端部に形成された電解質層のテフロン（登録商標）テープ寄りの端部とにテフロン（登録商標）テープを貼り付け、実施例１４で作製したＮｉＯの比表面積が４ｍ２／ｇのＮｉＯ−ＣＧＯスラリーまたはＮｉＯの比表面積が２．８ｍ２／ｇのＮｉＯ−ＣＧＯスラリーに空気極チューブを浸漬して燃料極層を形成し、空気極チューブと電解質層と燃料極層とを１２００℃で１０時間焼成（共焼結）した。
【０２２１】
その結果、燃料極層が電解質層から剥離することなく、またセルにクラック等が生じないことが確認できた。図３２にこのセルの外観を示す。
【０２２２】
以上の結果から、本発明により、図１に示す構造の単セルを作製可能であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】本発明の単セルの一例を示した図である。
【図２】多孔質焼結体を用いたときの焼成時における部材の伸び縮みの概念を示した図である。
【図３】単セルに集電体を設けたＩＴ−ＳＯＦＣの例を示す図である。
【図４】単セルを接続したＩＴ−ＳＯＦＣの例を示す分解斜視図である。
【図５】単セルを接続したＩＴ−ＳＯＦＣの例を示す外観斜視図である。
【図６】ＬＳＦＣ−Ａの電子顕微鏡写真である。
【図７】異なる比表面積（１０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ）を有するＣＧＯの焼成温度と相対密度の関係を示した図である。
【図８】異なる比表面積（１０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ）を有するＣＧＯの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図９】比表面積３０ｍ２／ｇ及び４０ｍ２／ｇを有するＣＧＯと比表面積４ｍ２／ｇを有するＬＳＦＣ−Ａの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図１０】ボールミル処理前後のＬＳＦＣ−Ａの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図１１】ボールミル処理後のＬＳＦＣ−Ａに比表面積４０ｍ２／ｇを有するＣＧＯを添加した試料の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図１２】ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ２／ｇ）の混合物と、ＣＧＯ（比表面積３０ｍ２／ｇ）の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図１３】ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ２／ｇ）を６：４の体積比で混合した混合物にセルロース（バインダー）とグラファイト（造孔剤）を添加したときの添加量と熱収縮率、添加量と気孔率の関係を示した図である。
【図１４】ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ２／ｇ）を６：４の体積比で混合した混合物にセルロース（バインダー）とグラファイト（造孔剤）を添加した試料の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図１５】比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯを電解質材料とし、ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ２／ｇ）を６：４の体積比で混合した粉体を空気極材料として電解質／空気極構造を形成し、これを共焼結した際の電子顕微鏡による断面写真である。
【図１６】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δのＸ線回折測定結果を示した図である（ｙ＝０、０．０２、０．０４）。
【図１７】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δのＸ線回折測定結果（ｙ＝０、０．０２、０．０４）から、計算した格子定数ａ軸の不定比組成依存性を示した図である。
【図１８】固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示した図である。
【図１９】固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示した図である。
【図２０】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙＦｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３＋δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）の熱収縮率の温度依存性を示した図である。
【図２１】異なる比表面積（１０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、３９ｍ２／ｇ）を有するＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５試料の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図２２】異なる比表面積（４．０ｍ２／ｇ、８．９６ｍ２／ｇ、１２．６ｍ２／ｇ）を有するＮｉＯ試料の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図２３】異なる比表面積（４．０ｍ２／ｇ、８．９６ｍ２／ｇ、１２．６ｍ２／ｇ）を有するＮｉＯ試料をボールミル処理した後の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図２４】異なる表面積（４．０ｍ２／ｇ、８．９６ｍ２／ｇ、１２．６ｍ２／ｇ）を有するＮｉＯを用いたＮｉＯ−ＣＧＯ（１０．０ｍ２／ｇ）燃料極試料（Ｎｉ金属量の体積換算で５０体積％Ｎｉ）の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図２５】異なるNiO量(金属Ni量の体積換算量、40体積％Ni、50体積％Ni、60体積％Ni)を添加したCGO（比表面積10m2/g）の熱収縮挙動を示した図である。
【図２６】空気極基材と電解質層と燃料極層との同時共焼結がうまくいかなかった空気極支持形単セル示した写真である。
【図２７】空気極基材と電解質層と燃料極層との同時共焼結により製造した空気極支持形単セルを示した写真である。
【図２８】空気極基材と電解質層と燃料極層との同時共焼結により製造した空気極支持形単セルの発電特性を示した図である。
【図２９】空気極基材と電解質層とを同時共焼結した後、燃料極層を別途形成した空気極支持形単セルの発電特性を示した図である。
【図３０】空気極基材と電解質層とを同時共焼結した後、燃料極層を別途形成した空気極支持形単セルの測定系を示す図である。
【図３１】空気極管の内側に電解質層を形成した試料の断面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３２】空気極管の内側に電解質層と燃料極層とを形成した試料の外観を示した写真である。
【図３３】本発明の管状の単セルの製造過程を説明する図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１ 単セル
２ 電解質層
３ 空気極
４ 燃料極層
８ 第一の保護材
９ 第二の保護材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中温作動固体酸化物形燃料電池（以下、ＩＴ−ＳＯＦＣと呼ぶ）の管状の単セルとその製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、セリウム系酸化物固溶体を電解質層としたＩＴ−ＳＯＦＣ用の管状の単セルとその製造方法に関する。
【０００２】
尚、本明細書において、ＩＴ−ＳＯＦＣとは、４００℃〜６００℃の温度域で作動させる固体酸化物形燃料電池を意味している。
【背景技術】
【０００３】
環境に優しい燃料電池を最大限に活用した社会構築の取り組みが始まっている。貴金属触媒を用いない固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の実現は、資源的制約を受けることがないため、普及を阻害することなく、燃料電池社会の構築に大きく寄与できると考えられる。１０００℃付近で作動する高温作動固体酸化物形燃料電池（ＨＴ−ＳＯＦＣ）は、電池本体以外にも、ボトミングサイクルによる発電が期待できるため、電気事業用大容量発電に適している。一方で、コンパクト性を必要とされる家庭用コージェネレーションや自動車用動力源、移動用電源などの用途では電池本体のみの発電となり、燃料電池本体の発電効率と共に、急速起動・停止特性も重要になってくる。高温作動固体酸化物形燃料電池の高い性能を維持したまま燃料電池の作動温度を低下できれば、起電力が高くなると共に燃料電池本体での発電効率も向上し、急速起動・停止特性を付与し易くなる。そこで、燃料電池の作動温度の低温化を図るための研究が各種行われている。
【０００４】
かかる状況下において、セリウム系酸化物固溶体が電解質材料として注目されている。セリウム系酸化物固溶体は、機械的強度が低いことや、還元雰囲気下における電子伝導性及び還元膨張の発現などの問題点が以前から指摘されているものの、セリウム元素の資源量の豊富さと酸化物イオン導電性の高さは、作動温度の低い燃料電池用の電解質材料として魅力的である。例えば、特許文献１では、セリウム系酸化物固溶体を固体酸化物形燃料電池の電解質として用いる技術が開示されている。
【０００５】
ここで、セリウム系酸化物固溶体の酸化物イオン導電性は、従来ＨＴ−ＳＯＦＣの電解質として用いられているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の酸化物イオン導電性と比較してかなり高いことが知られているものの、４００℃〜６００℃の温度域において作動させる固体酸化物形燃料電池用の電解質材料としては十分とは言えない。そこで、電解質の厚みを１０〜３０μｍに薄膜化して高性能化を図ることが不可欠であるが、このようなセラミックス薄膜を単体でハンドリングすることは極めて困難である。したがって、厚みを持たせることが可能な基材上、即ち、多孔質電極上にセリウム系酸化物固溶体の薄膜を緻密成膜し、機械強度を高めて取り扱う必要がある。
【０００６】
ところで、焼成処理した多孔質電極を基材１０１として、基材１０１の片側表面に電解質１０２をコーティングして電解質層を形成し、基材１０１と電解質層１０２とを同時に焼成すると、基材１０１は膨脹挙動を示し、基材１０１の片側表面にコーティングした電解質層１０２は収縮挙動を示す（図２）。そのため、基材１０１と電解質層１０２にかかる応力の方向が異なることに起因して、強度の弱い電解質層１０２にクラック１０３が発生することになる。これを防ぐためには、未焼成の基材と電解質層とを同時に焼成する共焼結技術が有効である。
【０００７】
ここで、共沈法等で合成したセリウム系酸化物固溶体の微粒子を用いて電解質層を緻密に形成するためには１３００℃以上の焼成温度が必要であるが、このような高温焼成処理を行った場合、基材として用いる電極の多孔性が喪失してしまう問題や、電極材料と電解質材料とが化学反応して変質し、セル特性が喪失してしまう問題が生じる。
【０００８】
酸化ニッケルとセリウム系酸化物固溶体を混合した燃料極材料により作製した燃料極部材を基材として用いた場合には、上記問題は解決する。即ち、酸化ニッケルとセリウム系酸化物固溶体を混合した燃料極材料により作製した燃料極部材は、高温焼成により多孔性が喪失して緻密になった場合でも、燃料電池作動中に燃料極部材が還元雰囲気に晒されることで、燃料極部材中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）が還元されてニッケル（Ｎｉ）に変化すると同時に気孔が形成され、再び多孔性となることが知られている。しかも酸化ニッケルはセリウム系酸化物固溶体と反応しないため、１３００℃で焼成しても反応生成物の形成が無く、導電率等の性質を低下させることは無い。したがって、ＩＴ−ＳＯＦＣの分野においては、燃料極支持形構造の単セルの開発が主流となっている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００９】
ここで、単セルの構造を幾何学的な形状により分類すると、管状型と平面型とに分類される。上述の燃料極支持形構造の単セルが管状型の場合、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合され、管の内側に燃料ガスを流し、管の外側に空気を流す形式となる。そして、この単セルは、燃料極を基材としてその外側表面に電解質層を形成し、基材と電解質層とを同時に焼成（共焼結）した後、最終工程で空気極層を形成し、焼成処理することにより製造される。
【特許文献１】特開２００４−１４３０２３
【非特許文献１】T.Suzuki, T. Yamaguchi, Y. Fujishiro, M. Awano, and Y. Funahashi,”MicroTubular SOFCs for MicroCeramic Reactor System”, P0403, in Proceedings (CD) of 7th EuropeanSolid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne/Switzerland, 3-7, July2006.
【非特許文献２】S.Pinol, M. Morales, M.Segarra, and F. Espiell,”LowTemperature Anode Supported SOFCs Based on Doped CeriaElectrolyte”,P0432, inProceedings (CD) of 7th European Solid Oxide Fuel Cell Forum,Lucerne/Switzerland,3-7, July 2006.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の燃料極支持形構造の管状単セルの製造において、最終工程の焼成処理で燃料極基材と電解質層との共焼結体は膨張し、空気極層が収縮するため、電解質層にクラックが入ったりセルが破壊したりする虞があった。そして、この虞は空気極層の厚みが厚くなるほど高まることから、上述した燃料極支持形構造の単セルにおいては、空気極層を厚くすることができなかった。その結果として空気極層の集電損失が大きくなり、単セルの出力特性の向上を十分に図れない問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、空気極の厚みを確保しながらも、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合されたＩＴ−ＳＯＦＣ用の管状の単セルを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、空気極の厚みを確保しながらも、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合されたＩＴ−ＳＯＦＣ用の管状の単セルを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決するため、本願発明者らは、空気極の厚みを確保するために空気極を基材とすることを考え、鋭意研究を行った。その結果、電解質層の緻密性と空気極基材の多孔性を確保しながらも、電解質層にクラックが生じることがなく、電解質層が空気極基材から剥離することのない、空気極基材と電解質層との共焼結条件を見出した。そして、さらに鋭意研究を行った結果、電解質層の緻密性と空気極基材の多孔性を確保しながらも、電解質層にクラックが生じることがなく、電解質層が空気極基材から剥離することがなく、しかも、燃料極層が電解質層から剥離することのない、空気極基材と電解質層と燃料極層との共焼結条件を見出した。
【００１４】
そこで、本願発明者らがさらに鋭意研究を重ねたところ、上記の共焼結条件を採用することにより、管状の空気極基材の内側に電解質層、さらには燃料極層を形成できることを知見した。即ち、空気極を基材として、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合された構造の単セルが得られることを知見し、本願発明に至った。
【００１５】
かかる知見に基づく本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルは、比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を空気極材料とし、比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を電解質材料とし、比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を燃料極材料とし、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、酸化ニッケルの組成式はＮｉＯであり、空気極材料には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、燃料極材料には、酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれ、空気極材料からなる管状の空気極基材と、空気極基材の内側表面と両端面と外側表面の両端部とに形成された電解質材料からなる電解質層と、空気極基材の外側表面の両端部に形成された電解質層のうちの空気極基材の長手方向の中心に向かう側の端部を除いた表面全体と空気極基材の内側表面及び両端面に形成された電解質層の表面全体とに形成された燃料極材料からなる燃料極層とを有し、少なくとも空気極基材と電解質層とが共焼結されているものである。
【００１６】
したがって、この単セルによると、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合された構造を有している。しかも、空気極を基材としているので、空気極の厚みが確保され、空気極の過電圧を低減して集電損失を減らすことができる。
【００１７】
また、空気極基材の外側表面の両端部に形成された電解質層のうちの空気極基材の長手方向の中心に向かう側の端部を除いた表面全体と空気極基材の内側表面及び両端面に形成された電解質層の表面全体とに燃料極層が形成されているので、電解質層の露出面において空気極基材と燃料極層が確実に絶縁される。
【００１８】
また、空気極基材を構成する空気極材料にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、空気極と電解質と空気との接触面積が増大する。さらに、燃料極材料にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、燃料極と電解質と燃料ガスとの接触面積が増大する。したがって、反応場が増大して発電効率が高められる。
【００１９】
また、本発明の単セルは、空気極基材と電解質層とが共焼結されたものであってもよいし、空気極基材と電解質層と燃料極層とが共焼結されたものであってもよいが、空気極基材と電解質層と燃料極層とが共焼結されたものであることがより好ましい。この場合には、電解質層と燃料極層との接着性が高まって、電解質と燃料極との界面の物質移動がスムーズに進行し、燃料極の過電圧が低下する。したがって、単セルの出力密度が高まる。
【００２０】
尚、本明細書において組成式中に記載されている「δ」は、組成や温度等で種々変化する酸素量であり、規定することに意味の無い数値である。
【００２１】
また、本明細書における「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００２２】
次に、本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルの製造方法は、空気極材料を成形して管状の空気極基材を作製する工程と、空気極基材の両端部を除いた外側表面を第一の保護材により覆う工程と、空気極基材を電解質材料のスラリーに浸漬して空気極基材の内側表面と両端面と両端部とに電解質層を形成する工程と、少なくとも空気極基材の両端部に形成された電解質層の第一の保護材寄りの端部を第二の保護材により覆う工程と、空気極基材を燃料極材料のスラリーに浸漬して燃料極層を形成する工程と、第一の保護材と第二の保護材とを除去する工程と、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結する工程とを含み、比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を空気極材料とし、比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を電解質材料とし、比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を燃料極材料とし、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、空気極材料には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、燃料極材料には、酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれるようにしている。
【００２３】
上記の空気極材料により形成された成形体（以下、空気極基材と呼ぶこともある）の熱収縮率によると、電解質材料である比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体により形成される電解質層の熱収縮率に近づく。
【００２４】
また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の組成を０＜ｙ≦０．０４とした場合には、空気極基材の熱収縮率がさらに高まり、空気極基材の熱収縮率が、電解質材料である比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体により形成される電解質層の熱収縮率にさらに近づく。
【００２５】
したがって、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した際に、電解質層にクラックが発生することがなく、電解質層が空気極基材から剥離することがない。
【００２６】
さらに、燃料極材料として比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であるセリウム系酸化物固溶体粉体と、比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満である酸化ニッケルの粉体とを混合した粉体を使用することで、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した際に、電解質層にクラックが発生することがなく、燃料極層が電解質層から剥離することがない。
【００２７】
したがって、この製造方法によると、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した際に電解質層にクラックが発生することがなく、電解質層が空気極基材から剥離することがなく、燃料極層が電解質層から剥離することがない。
【００２８】
ここで、本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルの製造方法において、空気極基材と電解質層とを共焼結した後、別途燃料極層を形成して焼成処理するようにしてもよい。即ち、空気極材料を成形して管状の空気極基材を作製する工程と、空気極基材の両端部を除いた外側表面を第一の保護材により覆う工程と、空気極基材を電解質材料のスラリーに浸漬して空気極基材の内側表面と両端面と両端部とに電解質層を形成する工程と、第一の保護材を除去する工程と、空気極基材と電解質層とを共焼結する工程と、第一の保護材を除去した後の空気極基材の露出面と空気極基材の両端部に形成された電解質層の空気極基材の露出面寄りの端部とを第二の保護材で覆う工程と、空気極基材を燃料極材料のスラリーに浸漬して燃料極層を形成する工程と、第二の保護材とを除去する工程と、燃料極層を焼成する工程とを含むようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルによれば、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合された構造を有しながらも、空気極の厚みが確保されているので、空気極の過電圧を低減して集電損失を減らすことができる。また、空気極基材の外側表面の両端部に形成された電解質層のうちの空気極基材の長手方向の中心に向かう側の端部を除いた表面全体と空気極基材の内側表面及び両端面に形成された電解質層の表面全体とに燃料極層が形成されているので、電解質層の露出面において空気極基材と燃料極層を確実に絶縁することができる。
【００３０】
さらに、燃料極を基材とすることなく、燃料極を薄膜化することができる。したがって、燃料極が酸化・還元時の体積変化により破壊されるのを防ぐことができる。
【００３１】
しかも、空気極基材を構成する空気極材料にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、空気極と電解質と空気との接触面積が増大する。したがって、反応場を増大させて発電効率を高めることが可能となる。
【００３２】
さらに、燃料極材料にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、燃料極と電解質と燃料ガスとの接触面積が増大する。したがって、反応場を増大させて発電効率を高めることが可能となる。
【００３３】
また、空気極基材と電解質層とを共焼結しているので、空気極と電解質との界面の接着状態が、共焼結していない空気極と電解質との界面の接着状態と比較して良好となり、出力密度を高めることができる。
【００３４】
また、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した場合には、空気極と電解質との界面の接着状態が、共焼結していない空気極と電解質との界面の接着状態と比較して良好になると共に、電解質と燃料極との界面の接着状態が、共焼結していない電解質と燃料極との界面の接着状態と比較して良好となる。したがって、出力密度をさらに高めることができる。また、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した場合には、空気極基材と電解質層と燃料極層との熱収縮挙動が近似することにより、単セル製造時に応力が発生しにくくなるので、単セルに残留応力がほとんど発生しない。したがって、単セルの信頼性を高めることができる。
【００３５】
請求項２に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池によれば、請求項１に記載の単セルを集積しているので、高出力且つ高発電効率を有する。
【００３６】
請求項３に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池の単セルの製造方法によれば、管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合された構造を有しながらも、空気極の厚みが確保された単セルを製造することが可能となるので、空気極の過電圧を低減して集電損失を減らすことができる。また、空気極基材の外側表面の両端部に形成された電解質層のうちの空気極基材の長手方向の中心に向かう側の端部を除いた表面全体と空気極基材の内側表面及び両端面に形成された電解質層の表面全体とに燃料極層を形成することができるので、電解質層の露出面において空気極基材と燃料極層を確実に絶縁することができる。
【００３７】
さらに、燃料極を基材とする必要がないので、燃料極を薄膜化することができる。したがって、燃料極が酸化・還元時の体積変化により破壊されるのを防ぐことができる。
【００３８】
しかも、空気極材料として、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合された粉体を用いているので、三相界面、即ち、空気極基材と電解質層と空気との接触面積が増大する。したがって、反応場を増大させて発電効率をさらに高めることが可能となる。
【００３９】
また、燃料極材料としてセリウム系酸化物固溶体粉体が混合された粉体を用いているので、三相界面、即ち、燃料極層と電解質層と燃料ガスとの接触面積が増大する。したがって、反応場を増大させて発電効率を高めることが可能となる。
【００４０】
さらに、さらに、燃料極を基材とする必要が無いので、燃料極を薄膜化することができる。したがって、燃料極が酸化・還元時の体積変化により破壊されるのを防ぐことができる。
【００４１】
請求項４に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池の単セルの製造方法によれば、請求項３に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池の単セルの製造方法による効果に加え、空気極と電解質層と燃料極層とを同時に焼成して単セルを製造することが可能となるので、焼成処理の回数を一回とすることができる。したがって、焼成に掛かるコストや手間を低減することができ、また、単セルの製造にかかる時間を大幅に削減でき、歩留まりを向上させることも可能となる。さらに、単セル製造時に応力が発生しにくいので、単セルに残留応力がほとんど無く、機械的に信頼性が高い単セルを提供することが可能となる。また、焼成処理の回数を一回とすることができることから、焼成処理による寸法のずれを最小限に抑えることができるので、寸法精度を高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００４３】
図１に本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の単セルの構造を示す。この単セル１は、空気極材料からなる管状の空気極基材３と、空気極基材の内側表面３ａと両端面３ｂと外側表面の両端部３ｃとに形成された電解質材料からなる電解質層２と、空気極基材の外側表面の両端部３ｃに形成された電解質層２のうちの両端面３ｂ側とは反対側の端部２’を除いた表面全体及び空気極基材の内側表面３ａと両端面３ｂとに形成された電解質層２の表面全体とに形成された燃料極材料からなる燃料極層４とを共焼結してなるものである。
【００４４】
空気極材料として比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体と比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体とを混合した粉体を使用し、電解質材料として比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を使用し、燃料極材料として比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体と比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体とを混合した粉体を使用するようにしている。
【００４５】
空気極材料、電解質材料及び燃料極材料に用いられる各セリウム系酸化物固溶体粉体は、その組成を同じものとしながらも、比表面積の範囲を異にしている。以下、電解質材料と空気極材料と燃料極材料について詳細に説明する。
【００４６】
電解質材料は電解質層２を形成するための材料粉体であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体である（以下、電解質用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）。
【００４７】
電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積（Ｓ）は、１０＜Ｓ＜４０ｍ２／ｇとすることが好ましく、より好ましくは２０≦Ｓ＜４０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０≦Ｓ＜４０ｍ２／ｇ、最も好ましくはＳ＝３０ｍ２／ｇである。Ｓ＞１０ｍ２／ｇとすることで、当該粉体から形成された電解質層２の相対密度（緻密性）の十分に高めてＩＴ−ＳＯＦＣに求められる電解質性能を満たすことができる。Ｓ≦１０ｍ２／ｇの場合には、１２００℃で焼成しても相対密度が十分に高まらない。その反面、Ｓ≧４０ｍ２／ｇの場合には、１１００℃程度で相対密度が十分に高まるものの、熱収縮率が高まり過ぎて、空気極管３との共焼結が難しくなる。尚、Ｓ≧３０ｍ２／ｇとすれば、１２００℃で少なくとも５時間焼成することで９２％以上の相対密度を確実に確保でき、好ましい。
【００４８】
電解質用ＣＬＯ粉体は組成式Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、Ｃｅは除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４である。
【００４９】
電解質用ＣＬＯ粉体の代表的な組成の一例として、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５が知られている。そして、セリウム（Ｃｅ）とガドリニウム（Ｇｄ）は希土類元素であり、Ｇｄの代わりに、スカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）を含む他の希土類元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）により部分置換できることが知られている。
【００５０】
部分置換範囲ｗは、０＜ｗ＜０．５であれば、酸化物イオン導電性を確保できるが、０＜ｗ≦０．４とすることが好ましく、０＜ｗ≦０．３とすることがより好ましい。部分置換する前のＣｅＯ２の結晶構造は、ホタル石形構造である。希土類元素でこのホタル石形構造をとるのは、セリウム酸化物だけであり、その他の希土類元素は、Ａ−希土構造、Ｂ−希土構造、Ｃ−希土構造をとる。したがって、ｗが０．５以上になると、ホタル石形構造をとらなくなる可能性があり、ホタル石形構造の特徴である酸化物イオン導電性が喪失してしまう。そのため、結晶系が確実にホタル石形構造をとるｗが０．４以下とすることが好ましい。
【００５１】
電解質用ＣＬＯ粉体は、上記組成式を構成する元素を含む原料により合成される。即ち、Ｃｅを含む原料、Ｌｎを含む原料を出発原料として合成することができる。出発原料の形態としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、あるいは構成元素そのものが挙げられるが、これらに限られるものではなく、上記組成式で表される電解質用ＣＬＯ粉体を生成し得る原料を適宜採用することができる。
【００５２】
出発原料は上記組成式の組成比となる比で混合する。混合は、例えばエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合により行う。湿式混合後は乾燥して溶媒を揮発させる。次に、空気中で仮焼する。仮焼は、例えば７００〜１２００℃の温度で、５〜２０時間程度行えばよいが、目的の組成物が得られるのであればこの条件に限定されない。
【００５３】
上記一連の工程を一度行えば目的の試料を合成できるが、合成が十分に行えない場合には、この一連の工程を数回繰り返してもよい。仮焼後の試料は、ボールミル等を用いて所望の粒径に粉砕する。尚、ここで挙げた合成方法はあくまでも一例であり、この合成方法に限定されるものではない。
【００５４】
試料の比表面積は、例えば、共沈法やクエン酸法等の各種液相方法、ボールミル等による粉砕の方法や処理時間、合成温度・時間により適宜制御することができるが、所望の比表面積に制御できるのであれば、これらの方法には限定されない。
【００５５】
空気極材料は空気極管３を形成するための材料粉体であり、比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体（以下、空気極用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）とを混合した粉体である。
【００５６】
ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１である。
【００５７】
このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物はペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）である。代表的な組成の一例として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３＋δが知られており、この場合、ＡサイトにはＬａとＳｒが、ＢサイトにはＦｅとＣｏが配されている。ＡサイトはＬａの代わりに、スカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）を含む他の希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）により部分置換でき、Ｓｒの代わりに、Ｃａで部分置換できることが知られてる。ＢサイトはＣｏの代わりに、イオン半径がＣｏに近い遷移金属元素であるＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉにより部分置換できることが知られている。
【００５８】
Ａサイト中のＬとＡＥの組成比については、０＜ｘ＜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦０．３である。ｘ＝０、ｘ≧０．５とした場合には固体酸化物形燃料電池の空気極として要求される触媒活性及び導電率が低下する。
【００５９】
Ｂサイト中のＦｅとＭの組成比については、０≦ｚ＜１と幅を持たせているが、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３は熱膨張率が他の部材と一致しやすいのに対し、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭＯ３、特に、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３は触媒活性や導電率が高い。つまり、ｚが１に近づけば熱膨張率が他の部材と一致し易くなり、ｚが０に近づけば触媒活性や導電率が高まる。したがって、必要とする電極特性との兼ね合いによりｚの値を決定すればよい。
【００６０】
ＡサイトとＢサイトの組成比を決定するｙは、０≦ｙ≦０．０４の範囲で単相のペロブスカイト型酸化物となる。また、０＜ｙ≦０．０４とすることで、このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体により成形される空気極管３の熱収縮率を高める効果がある。この効果は、０．０１≦ｙ≦０．０３とすることでより高まり、ｙ＝０．０２とすることでさらに高まる。
【００６１】
そして、このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物は、０＜ｙ≦０．０４の範囲ではＢサイト過剰組成の不定比ペロブスカイト酸化物となるにもかかわらず、その結晶構造が単相となる。したがって、０≦ｙ≦０．０４の範囲内では、スピネル（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４等の析出が起こらず、空気極としての電極活性が十分に維持される。
【００６２】
ここで、ｘの値とｙの値が大きくなるにつれて、ペロブスカイト型酸化物が単相となるｚの範囲が狭まる場合がある。本願発明者等の実験によると、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙ（ＦｅｚＣｏ１−ｚ）Ｏ３＋δの場合、ｘ＝０．２とすると、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ≦０．９の範囲で単相となり、ｙ＝０．０４では、０．２＜ｚ＜０．９の範囲で単相となることが確認されている。また、ｘ＝０．４とすると、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ＜０．９の範囲で単相となり、ｙ＝０．０４では、０．３＜ｚ＜０．８の範囲で単相となることが確認されている。
【００６３】
つまり、ｚの値は、空気極として要求される電極特性と共に、空気極がペロブスカイト型酸化物の単相となる範囲となるよう、ｘの値とｙの値とにより適宜決定される。
【００６４】
このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の比表面積（Ｓ）をＳ＞４ｍ２／ｇとすることにより、このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体により成形される空気極管３の熱収縮率を高めて、電解質層２の熱収縮率に近づけることができる。Ｓ≦４ｍ２／ｇとすると、熱収縮率が十分に高まらず、電解質層２の熱収縮率に近づけることができない。その結果、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生したり、電解質層２が空気極管３から剥離する虞がある。
【００６５】
また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の比表面積（Ｓ）の上限値については、Ｓ≦１３ｍ２／ｇであれば、問題なく使用できた。ここで、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体はペロブスカイト構造を有する複合酸化物であるため、結晶構造の形成に際し加熱する必要がある。したがって、比表面積が１３ｍ２／ｇを超えるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体は入手が困難であり、上限値を規定することが難しい。しかしながら、電解質層２の熱収縮率と近く、且つ空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生したり、電解質層２が空気極管３から剥離することのない比表面積を有するランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体であれば、比表面積が１３ｍ２／ｇを超えるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体を使用することも可能である。
【００６６】
ここで、本発明者等の実験によれば、ボールミル処理によりランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の熱収縮率が高まることが確認されている。粒子には、一次粒子と二次粒子があり、粒子の最小単位は一次粒子である。一次粒子はその大きさが小さすぎると、一次粒子単独では存在できなくなり、静電気的な力で一次粒子同士が凝集する。これが二次粒子である。そして、ボールミル処理を行うことにより、凝集していた二次粒子が解離して一次粒子となり、熱収縮率が高まる。また、ボールミル処理を行うことで、一次粒子の比表面積も若干大きくなるものの、ボールミル処理前後の比表面積の変化がＢＥＴ法の測定値に表れないほど小さい場合がある。つまり、比表面積が４ｍ２／ｇのランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体をボールミル処理しても、ＢＥＴ法の測定値として、比表面積がボールミル処理前と同様の４ｍ２／ｇを示す場合がある。しかしながら、この場合も、理論上はランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の比表面積が４ｍ２／ｇよりも若干大きくなっていると考えられ、本発明の範囲に含まれる。つまり、比表面積が４ｍ２／ｇのランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体をボールミル処理してから使用に供することが好ましい。
【００６７】
ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体は、上記組成式を構成する元素を含む原料により合成される。即ち、Ｌを含む原料、ＡＥを含む原料、Ｆｅを含む原料、Ｍを含む原料を出発原料として合成される。出発原料の形態としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、或いは構成元素そのものが挙げられるが、これらに限られるものではなく、上記組成式で表されるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を生成し得る原料を適宜採用することができる。
【００６８】
出発原料は上記組成式の組成比となる比で混合する。混合は、例えばエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合により行う。湿式混合後は乾燥して溶媒を揮発させる。次に、空気中で仮焼する。仮焼は、例えば８００〜１２００℃の温度で、５〜２０時間程度行えばよいが、目的の組成物が得られるのであればこの条件に限定されない。
【００６９】
上記一連の工程を一度行えば目的の試料を合成できるが、合成が十分に行えない場合には、この一連の工程を数回繰り返してもよい。仮焼後の試料は、ボールミル等を用いて所望の粒径に粉砕する。尚、ここで挙げた合成方法はあくまでも一例であり、この合成方法に限定されるものではない。
【００７０】
試料の比表面積は、例えば、共沈法やクエン酸法等の各種液相方法、ボールミル等による粉砕の方法や処理時間、合成温度・時間により適宜制御することができるが、所望の比表面積に制御できるのであれば、これらの方法には限定されない。
【００７１】
ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体に混合される空気極用ＣＬＯ粉体は、電解質層２として使用する電解質材料である電解質用ＣＬＯ粉体と同じ組成を有するものである。但し、比表面積の範囲は電解質用ＣＬＯ粉体とは異なり、比表面積を３０ｍ２／ｇ超とするものである。
【００７２】
空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積は、電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積よりも大きくすることが好ましい。この場合には、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と空気極用ＣＬＯ粉体とを混合した粉体を成形して得られる空気極管３の熱収縮率を電解質層２の熱収縮率に近づけ易くなる。本発明者等の実験によると、電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積が３０ｍ２／ｇの場合、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体（比表面積４ｍ２／ｇ）をボールミル処理した粉体に対して空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積を４０ｍ２／ｇとすることが好ましいことが確認されている。つまり、空気極用ＣＬＯ粉体は、電解質用ＣＬＯ粉体よりも大きい比表面積、特に電解質用ＣＬＯ粉体よりも比表面積を１０ｍ２／ｇ程度大きくすることが好ましい。そして、空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積（Ｓ）は、３０＜Ｓ＜５０ｍ２／ｇとすることが好ましく、４０≦Ｓ＜５０ｍ２／ｇとすることがさらに好ましい。
【００７３】
ここで、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物に対する空気極用ＣＬＯ粉体の混合割合αは、α≦２０体積％の範囲では、熱収縮率が十分に高まらないため、電解質層２の熱収縮率に近づけることができず、空気極管３と電解質層２とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生する虞がある。また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物はセリウム系酸化物固溶体と反応することは無いものの、セリウム系酸化物固溶体の導電率はランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物と比較して３桁程度低いため、α≧５０体積％の範囲では、空気極としての電極特性の低下が引き起こされる。したがって、混合割合αは２０＜α＜５０体積％とすることが好ましく、より好ましくは２５＜α＜４５体積％、さらに好ましくは３０＜α＜４０体積％である。尚、混合割合αは以下に示す数式１により計算される値である。
【００７４】
[数式１]
（混合割合α（体積％））＝（空気極用ＣＬＯ粉体の体積）／（（空気極用ＣＬＯ粉体の体積）＋（ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の体積））×１００
【００７５】
また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と空気極用ＣＬＯ粉体とを混合した粉体を空気極材料として使用した場合、電解質層２と空気極管３と空気の接触面積を増大させて、反応場を増やすことができる。したがって、発電効率が高まる。
【００７６】
燃料極材料は燃料極層４を形成するための材料粉体であり、比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体（以下、燃料極用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）とを混合した粉体である。
【００７７】
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体は、その比表面積（Ｓ）をＳ＜８．９６ｍ２／ｇとするものである。Ｓ＞８．９６ｍ２／ｇとすると、燃料極材料をスラリー化した際に燃料極材料が分散せずに凝集してしまうため、燃料極材料を湿式法によりスラリーコーティング出来なくなる虞があり、Ｓ＝８．９６ｍ２／ｇとした場合には燃料極材料のスラリー化は可能であるものの、共焼結した際に単セルの電解質層４にクラックが発生したり、燃料極層４が電解質層２から剥離してしまう。したがって、Ｓ＜８．９６ｍ２／ｇとすることが好ましく、Ｓ≦４ｍ２／ｇとすることがより好ましい。酸化ニッケルの比表面積の下限値については、共焼結した際に単セルの電解質層２にクラックが発生したり、燃料極層４が電解質層２から剥離してしまうことのない範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明者等の実験によれば、Ｓ＝２．８ｍ２／ｇであれば、共焼結した際にクラックが生じないことが確認されている。したがって、２．８≦Ｓ＜８．９６ｍ２／ｇとすることがより好ましい。尚、Ｓ＜２．８ｍ２／ｇでも共焼結の差異にクラックが生じない可能性はあるが、比表面積が小さすぎると十分な電極性能が得られなくなる虞がある。
【００７８】
燃料極用ＣＬＯ粉体は、電解質材料である電解質用ＣＬＯ粉体と同じ組成を有するものである。但し、比表面積は電解質用ＣＬＯ粉体とは異なり、比表面積を３０ｍ２／ｇ未満とするものである。比表面積（Ｓ）をＳ≧３０ｍ２／ｇとすると、燃料極層４の熱収縮率が、空気極管３の表面に電解質層２を形成した部材（空気極管３と電解質層２は未焼成）の熱収縮率よりも高まるので、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結する際にセルが破壊する虞、即ち、電解質層４にクラックが発生したり、燃料極層４が電解質層２から剥離したりする虞がある。また、Ｓ＜４ｍ２／ｇとすると、空気極管３の表面に電解質層２を形成した部材との熱収縮率の差が大きくなりすぎて、燃料極層４が電解質層２から剥離する虞がある。したがって、４≦Ｓ＜３０ｍ２／ｇとすることが好ましく、１０≦Ｓ≦２０ｍ２／ｇとすることがより好ましく、Ｓ＝１０ｍ２／ｇとすることがさらに好ましい。
【００７９】
燃料極用ＣＬＯ粉体に対する酸化ニッケル粉体の混合割合βは、Ｎｉ金属の体積換算量で３０体積％＜β＜７０体積％とすればよいが、４０体積％≦β≦６０体積％とすることが好ましい。この範囲とすることで、燃料極層４に要求される導電性が確保され、且つ、燃料極層４の熱膨張挙動を電解質層２の熱膨張挙動に近づけることができる。また、発電中のニッケル粒子の凝集が抑制され、酸化ニッケルが還元される初期段階において燃料極層４が収縮するのを防ぐことができる。パーコレーション理論によれば、絶縁性粒子であるセリウム系酸化物固溶体粉体に導電性粒子である酸化ニッケル粉体を添加すると、酸化ニッケルのＮｉ体積換算量で３０体積％程度となったときに導電性粒子同士が確率的に多く接触するようになり、導電性が発現する。また、酸化ニッケルのＮｉ体積換算量で７０体積％以上を添加すると、燃料極層４の熱膨張挙動を電解質層２の熱膨張挙動に近づけること、発電中のニッケル粒子の凝集が抑制されること、並びに酸化ニッケルが還元される初期段階において燃料極層４が収縮するのを防ぐことを達成することができなくなる。尚、混合割合βは以下に示す数式２により計算される値である。
【００８０】
[数式２]
（混合割合β（体積％））＝（酸化ニッケルの体積をＮｉ金属の体積に換算した値）／（（燃料極用ＣＬＯ粉体の体積）＋（酸化ニッケルの体積をＮｉ金属の体積に換算した値））×１００
【００８１】
次に、本発明のＩＴ−ＳＯＦＣ用の単セルを製造する形態について図３３に基づいて説明する。
【００８２】
空気極管３は、空気極材料としてランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と空気極用ＣＬＯ粉体とを混合した粉体を使用し、これにバインダー及び造孔剤を混合して成形することにより作製される（Ｓ１）。ここで、空気極管３は、多孔性であることが不可欠である。バインダーの混合のみで所望の多孔性を確保しようとすると、押し出し用の粘土が柔らかくなり過ぎて、押し出しの際に加工精度を確保できなくなるため、粘土の粘性に影響せず孔の形成を促進する造孔剤を混合する。また、溶媒の水系、非水系の選択、押し出す管の大きさによってもバインダーの添加量は大きく影響する。したがって、バインダーの添加重量はこれらの因子を考慮し、適宜決定される。一例を挙げると、２ｍｍφのチューブを押し出す場合、バインダーは３〜１５重量％混合することが好ましい。３重量％以下では押し出す粘度が固すぎて押し出すことができず、１５重量％以上では押し出す粘度が柔らかすぎて変形してしまう。押し出す圧力に関しては、押し出しチューブの大きさによって大きく依存するが、２ｍｍφのチューブの場合、空気極材料とバインダーの混合物を、２００ｋｇｆ／ｃｍ２程度で加圧成形することにより空気極管３が得られる。この場合、空気極管３の厚みは例えば０．３ｍｍ程度である。尚、空気極管３の厚みは、空気極管の直径にも大きく依存するが、例えば２ｍｍ付近直径をもつ空気極管の場合、３００μｍ〜８００μｍとすることが好ましい。空気極管３の厚みを３００μｍ未満とすると、機械強度不足のため基材として十分に機能せず、また、電流が流れる部位の電気抵抗が高くなるため集電損失を十分に低減することができない虞がある。空気極管３の厚みを８００μｍ超とすると、内径が十分に確保出来ず、燃料極に燃料ガスを流すためのガス流路が狭くなってガス拡散性が著しく劣る。
【００８３】
水系バインダーとしては、エチルセルロースなどのセルロースを用いることができる。本発明者等の実験によれば、エチルセルロースを混合することにより、空気極管３の熱収縮率にほとんど影響を与えることなく、さらに所望の気孔率も確保できることが確認されている。したがって、バインダーを混合することによる熱収縮率への影響は考慮する必要が無い。尚、バインダーはセルロースに限定されるものではなく、セルロースと同様の効果が得られる物質を適宜用いることができ、例えばエマルジョン樹脂なども用いることができる。
【００８４】
空気極の多孔性はバインダーの添加量により調整することができるが、量を多くすると押し出し時に加工精度を確保できなくなる。そのため、多孔性をさらに高める為に、グラファイトやメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等の有機物を造孔剤として混合してもよい。ただし、造孔剤を多く混合すると焼結体が脆弱になるため、造孔剤の添加重量はこれらの因子を考慮して適宜決定される。本発明者等の実験によれば、グラファイトを混合することにより、空気極管３の熱収縮率にほとんど影響を与えることなく、気孔率を高めることができることが確認されている。したがって、グラファイトを混合することによる熱収縮率への影響は考慮する必要が無い。グラファイトの混合量は２０重量％未満とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがさらに好ましい。２０重量％以上では焼結体が脆くなる。尚、造孔剤はグラファイトやメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）に限られるものではなく、これらと同様の効果を得られる物質を適宜用いることができる。
【００８５】
空気極管３の成形体は未焼成の状態で基材として供する。
【００８６】
次に空気極管３の両端部３ｃを除いた外側表面を第一の保護材８により覆う（Ｓ２）。空気極管３をこのようにマスク処理することにより、空気極管３の表面に選択的に電解質層２を形成することができる。第一の保護材８としては、例えばテフロン（登録商標）シールを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
電解質層２は、電解質用ＣＬＯ粉体のスラリーに空気極管３を浸漬して形成する。ここで、電解質層２の厚みは例えば１０〜３０μｍとすることが好ましい。３０μｍを超えると、ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルとしての性能を確保し難くなる。また、１０μｍ未満とすると、電解質層２に電子伝導性が発現し、本来、外部回路を通ってエネルギーとして用いられるはずの電子が電解質層２の中を通過し、熱エネルギーとして放出されてしまう。その結果、ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルとしての性能を確保し難い。
【００８８】
上記の処理により、空気極管３の内側表面３ａと両端面３ｂと両端部３ｃとに電解質層２が形成される（Ｓ３）。
【００８９】
電解質層２が乾燥した後、、燃料極層４を形成する。ここで、第一の保護材８で覆う部分と第二の保護材９で覆う部分とは重複しているので、第一の保護材８を除去せず、空気極基材３の両端部３ｃに形成された電解質層２の第一の保護材８寄りの端部２’を第二の保護材９により覆うことが好ましい（Ｓ４）。この場合には、第二の保護材９の使用量が減るので、製造コストを削減できる。勿論、第一の保護材８を除去した後、露出している空気極管３の表面全体と共に空気極基材３の両端部３ｃに形成された電解質層２の第一の保護材８寄りの端部２’を第二の保護材９で覆うようにしてもよいし、第一の保護材８を除去することなく、第一の保護材８の表面全体と共に空気極基材３の両端部３ｃに形成された電解質層２の第一の保護材８寄りの端部２’を第二の保護材９で覆うようにしてもよい。
【００９０】
尚、第二の保護材９についても、第一の保護材８と同様、例えばテフロン（登録商標）シールを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
燃料極層４は、酸化ニッケル粉体と燃料極用ＣＬＯ粉体を混合した粉体のスラリーに空気極管３を浸漬して形成する。ここで、燃料極層４の厚みは例えば５〜５０μｍとすることが好ましい。５μｍ未満とすると、燃料極層４として要求される導電性の確保が難しくなる。また、５０μｍ超とすると、燃料極層４が酸化・還元される際の体積変化により、燃料極層４が壊れやすくなる。尚、燃料極層の導電率は、空気極の導電率と比較して高いので、厚さを５〜５０μｍの範囲とすることで、燃料極の集電損失は十分に低減できる。
【００９２】
燃料極層４を乾燥させて保護材８、９を除去した後、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結する（Ｓ５）。焼成温度を１３００℃とすると空気極管３の気孔率が１０％程度になるため、空気極としての性能を確保できなくなる。したがって、焼成温度を１３００℃よりも低い温度、即ち、空気極の気孔率を３０％以上とすることのできる焼成条件が適宜採用される。本願発明者等の実験によると、焼成温度を１２００℃、焼成時間を１０時間とした場合、３０％の気孔率を確保できる。また、電解質層２を形成している電解質用ＣＬＯ粉体は、焼成温度を１２００℃として５時間以上焼成することで９２％の相対密度を確保できる。したがって、共焼結する際の温度を１２００℃、焼成時間を５〜１０時間とすれば、焼成後の空気極管３の気孔率を３０％以上、電解質層２の相対密度を９２％以上とすることができる。尚、焼成後の空気極管３の気孔率が３０％以上、電解質層２の相対密度が９２％となるのであればこの焼成温度及び焼成時間に限定されるものではない。例えば、焼成温度ｘを１１００℃＜ｘ＜１３００℃、好ましくは１１５０℃＜ｘ＜１２５０℃の範囲として、５〜１０時間焼成するようにするとよい。また、燃料極層４は、焼成時に多孔性が十分に確保されなくても、使用時に酸化ニッケルがニッケルに還元されて多孔性が確保される。したがって、焼成条件は空気極の多孔性と電解質層の相対密度が確保される条件とすればよい。
【００９３】
ここで、「相対密度」とは、試料の実測密度と、格子定数値から得られた理論密度から、以下に示す数式３により計算される値である。
[数式３] （相対密度）＝１００×（試料密度）／（理論密度）
【００９４】
また、「気孔率」とは、数式３により計算される相対密度から、以下に示す数式４により計算される値である。
[数式４] （気孔率）＝１００−（相対密度）
【００９５】
共焼結時の昇温速度については、単セルにクラックが発生しない速度であればよい。一般的には、０．５〜２℃／ｍｉｎであるが、この昇温速度に限定されるものではない。温度分布の存在しない電気炉などを用いればさらに速い昇温速度での共焼結が可能である。
【００９６】
以上の工程により、本発明のＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルを製造することができる。
【００９７】
尚、上述の説明では、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結する場合について説明したが、空気極管３と電解質層２とを共焼結して空気極と電解質との積層部材を作製した後、別途燃料極層を形成することも可能である。
【００９８】
即ち、電解質層２の形成が完了した後、第一の保護材８を除去して空気極管３と電解質層２とを共焼結する。次に、露出している空気極管３の表面全体と共に空気極基材３の両端部３ｃに形成された電解質層２の第一の保護材８側の端部２’を第二の保護材９で覆った後、酸化ニッケル粉体と燃料極用ＣＬＯ粉体を混合した粉体のスラリーに空気極管３を浸漬して燃料極層４を形成し、第二の保護材９を除去した後、空気極管３の多孔性が消失しない温度、例えば１０５０℃〜１２００℃未満で１時間程度焼成して単セルを製造することも可能である。
【００９９】
次に、ＩＴ−ＳＯＦＣの形状及びモジュール構造について、図３〜図５に基づいて説明する。
【０１００】
図３に示す空気極支持形構造の円筒状ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルは、比較的大きい空気極円筒管への適用が考えられ、単セルにインターコネクタを有しているケースである。単セルが大きい場合、インターコネクタを単セルに設けることが容易となる。このＩＴ−ＳＯＦＣ用単セル１は、空気極管３の外側表面に形成されたインターコネクタ５によって空気極管３の電流が取り出せるように設けられている。燃料極層４’の部分には金属材料により形成されている集電体６が備えられている。そして、複数の単セルをインターコネクタ５で接続することによって空気極管同士が電気的に接続され、複数の単セルを集電体６で接続することによって燃料極層同士が電気的に接続される。
【０１０１】
インターコネクタ５は、例えば、ランタンクロマイト系酸化物やチタン系酸化物等の酸化物系セラミックス、銀および銀合金系等の金属を、スラリーコーティング法、溶射法や電気化学蒸着法を用いて形成することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
ここで、比較的小さい空気極円筒管、例えば５０μｍ〜５ｍｍのチューブ径の円筒管の場合、単セルにインターコネクタを設けることが極めて困難になる。この場合には、図４に示すように、単セルを電気的に並列に配置して、立方体形状としたサブモジュール１０を形成することが考えられる（特開２００５−１６６４７０号公報参照）。
【０１０３】
図４は、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュールの分解斜視図であり、図５は、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュールの外観斜視図である。図４に示すように、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０は、固体酸化物型燃料電池部１１と、第１導電性マニホールド１２と、第１シール部材１３と、インターコネクタ１４と、第２導電性マニホールド１５と、第２シール部材１６と、集電部材１７とを備えている。
【０１０４】
固体酸化物型燃料電池部１１は、複数本の単セル１と、管接合電極部１９とを備えている。
【０１０５】
単セル１は、図１に示すように、空気極管３の内側表面３ａと両端面３ｂと外側表面の両端部３ｃとに形成された電解質材料からなる電解質層２と、空気極管３の外側表面の両端部３ｃに形成された電解質層２のうちの両端面側とは反対側の端部２’を除いた表面全体及び空気極管３の内側表面３ａと両端面３ｂとに形成された電解質層２の表面全体とに形成された燃料極材料からなる燃料極層４を有している。空気極管３の外側表面の両端部３ｃに形成された電解質層２のうちの両端面側とは反対側の端部２’を除いた表面全体に形成された燃料極層４’は燃料極の外部引き出し電極として機能する。
【０１０６】
管接合電極部１９は、空気極材料より形成された通気性のある多孔質体である。管接合電極部１９の外形としては、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０を集積し易いなどの観点から、立方体形状または直方体形状に形成されることが好ましいが、特に限定されるものではなく、直方体、円柱、三角柱形状など、他の形状に形成されていても良い。
【０１０７】
管接合電極部１９は、単セル１を並列接続して集電する集電体（電気的接続部材）として機能する。
【０１０８】
また、管接合電極部１９は、複数本の単セル１を互いに長手方向に平行に配列固定し、隣り合う複数本の単セル１同士を電気的に接続する役割も有している。
【０１０９】
また、管接合電極部１９中において、単セル１は、燃料極層４’とこの燃料極層４’に隣接する電解質層２’とが、管接合電極部１９の面１９ａより外側に突出されて固定され、管接合電極部１９と燃料極層４’とが電気的に接触してショートするのを回避するようにしている。管の他端も、管接合電極部１９の面１９ｂより外側に向かって突出されて固定され、管接合電極部１９と燃料極層４’とが電気的に接触してショートするのを回避するようにしている。
【０１１０】
第１導電性マニホールド１２は、ＬａＣｒＯ３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより内部が空洞とされた箱状に形成されており、管接合電極部１９の面１９ｂ側に設けられる。なお、この第１導電性マニホールド１２は、単セル１と平行な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５との間で電気的接続を担う必要があることから、導電性が要求される。
【０１１１】
また、第１導電性マニホールド１２の面１２ａの下方には、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックスなどにより形成された絶縁性の管体２４が設けられ、マニホールド１２内部と連通されている。この管体２４は、第１導電性マニホールド１２内に燃料ガスを供給する役割や、単セル１と垂直な方向に一定間隔離れて列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５（直列接続時）、あるいは、第１導電性マニホールド１２（並列接続時）に連通接続する役割を果たす。
【０１１２】
また、第１導電性マニホールド１２の面１２ａに対向する面１２ｂの下方には、接続孔２５が形成され、単セル１と垂直な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５に設けられた絶縁性の管体２９（直列接続時）、あるいは、第１導電性マニホールド１２に設けられた絶縁性の管体２４（並列接続時）を接続することができるようになっている。
【０１１３】
また、第１導電性マニホールド１２の固体酸化物型燃料電池部１１側の面１２ｃには、単セル１の開口端の位置に対応してガス孔２６が形成されており、管体２４から第１導電性マニホールド１２内に供給された燃料ガスを単セル１内に供給することができるようになっている。
【０１１４】
第１シール部材１３は、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などのセラミックスなどの材料より形成されており、管接合電極部１９の面１９ｂにおける単セル１の周縁部および単セル１同士の隙間に相当する部分に設けられる。なお、第１シール部材１３は、管接合電極部１９の熱膨張係数に整合している必要がある。
【０１１５】
第１シール部材１３は、第１導電性マニホールド１２から単セル１内に導入される燃料ガスが、管接合電極部１９内を通らないようにシールするとともに、単セル１の燃料極層４’と第１導電性マニホールド１２との間で導通しないようにシールする役割を果たす。
【０１１６】
インターコネクタ１４は、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより形成されており、第１シール部材１３の周囲に設けられている。このインターコネクタ１４は、管接合電極部１９の集電を行うためのものであり、管接合電極部１９と第１導電性マニホールド１２との間に介在される。そのため、インターコネクタ１４と管接合電極部１９との間にこの第１シール部材１３が介在されることはない。
【０１１７】
第２導電性マニホールド１５は、上記第１導電性マニホールド１２と同様に、ＬａＣｒＯ３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより内部が空洞とされた箱状に形成されており、管接合電極部１９の面１９ａ側に設けられている。なお、この第２導電性マニホールド１５は、単セル１と平行な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２との間で電気的接続を担う必要があることから、導電性が要求される。
【０１１８】
第２導電性マニホールド１５の面１５ｂの下方には、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックスなどにより形成された絶縁性の管体２９が設けられ、マニホールド１５内部と連通されている。この管体２９は、第２導電性マニホールド１５内の燃料ガスを排出する役割や、単セル１と垂直な方向に一定間隔離れて列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２（直列接続時）、あるいは、第２導電性マニホールド１５（並列接続時）に連通接続する役割を果たすものである。
【０１１９】
また、第２導電性マニホールド１２の面１５ｂに対向する面１５ａには、接続孔３０が形成され、単セル１と垂直な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２に設けられた絶縁性の管体２４（直列接続時）、あるいは、第２導電性マニホールド１５に設けられた絶縁性の管体２９（並列接続時）を接続することができるようになっている。
【０１２０】
第２導電性マニホールド１５の電池部１９側の面１５ｃには、単セル１の燃料極層４’の位置に対応して挿通孔３９が形成されており、燃料極層４’を第２導電性マニホールド１５内に挿通することができるようになっている。
【０１２１】
第２シール部材１６は、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などのセラミックスなどの材料より形成されており、管接合電極部１９の面１９ａにおける燃料極層４’以外の部分を覆うようにして設けられる。なお、第２シール部材１６は、管接合電極部１９の熱膨張係数に整合している必要がある。
【０１２２】
この第２シール部材１６は、第２導電性マニホールド１５内の燃料ガスが、管接合電極部１９内を通らないようにシールするとともに、管接合電極部１９と第２導電性マニホールド１５との間で導通しないようにシールする役割を果たす。
【０１２３】
集電部材１７は、第２導電性マニホールド１５の内部に設けられるものであり、第２導電性マニホールド１５の内壁面と接触して電気的に接続されるとともに、第２導電性マニホールド１５内に貫通された燃料極層４’と接触して電気的に接続されるものである。
【０１２４】
集電部材１７を形成する具体的な材料としては、ニッケルフェルト、ニッケルメッシュなどの通気可能な形態を有する金属を好適に用いることができる。また、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３などの多孔質導電性セラミックスなどを用いても良い。
【０１２５】
尚、上述の実施形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
（実施例１）
ＩＴ−ＳＯＦＣ用空気極材料として用いられるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の代表的な組成の一例であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３＋δ（以下、ＬＳＦＣ−Ａと呼ぶ）の焼成温度と気孔率との関係について検討した。
【０１２８】
比表面積が４ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を作製した。次に、以下に示す（ａ）または（ｂ）の条件で試料を焼成した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却した。焼成処理した試料の表面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察して図６に示す結果を得た。また、焼成処理した試料の気孔率を以下に示す方法により得た。即ち、焼成処理した試料の直径をノギスで測定し、厚さをマイクロメーターで測定して、焼成処理した試料の体積を計算した。次に、焼成処理した試料の重さを電子天秤で測定し、体積との関係から、焼成処理した試料密度を計算した。そして、数式３により計算された相対密度を用いて、数式４により気孔率を計算した。尚、ＬＳＦＣ−Ａの理論密度は６．４３ｇ／ｃｍ３である。
（ａ）１２００℃、１０時間、昇温速度２００℃／時間
（ｂ）１３００℃、１０時間、昇温速度２００℃／時間
【０１２９】
気孔率の計算結果から、（ａ）の焼成条件では３０％の気孔率が得られるものの、（ｂ）の焼成条件では１０％の気孔率しか得られないことがわかった。気孔率が３０％程度であれば、パーコレーション理論により気孔同士が繋がっていると考えられるので、空気極に必要なガス拡散性能を確保することが可能である。したがって、焼成条件を１２００℃、１０時間とすれば、空気極として確保すべき気孔率が得られることがわかった。
【０１３０】
（実施例２）
ＩＴ−ＳＯＦＣ用電解質材料として用いられるセリウム系酸化物固溶体の代表的な組成の一例であるＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（以下、ＣＧＯと呼ぶ）の比表面積及び焼成条件とその焼結体の相対密度との関係について検討をおこなった。
【０１３１】
比表面積が（ａ）１０ｍ２／ｇ、（ｂ）３０ｍ２／ｇ、（ｃ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。これらの試料を、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、相対密度を測定して、図７に示す結果を得た。
【０１３２】
焼成処理した試料の相対密度は以下に説明する計算方法により得た。まず、焼成処理した試料の直径をノギスで測定し、厚さをマイクロメーターで測定して、焼成処理した試料の体積を計算した。次に、焼成処理した試料の重さを電子天秤で測定して、体積との関係から、試料密度を計算した。そして、数式３により相対密度を計算した。尚、ＣＧＯの理論密度は７．２１ｇ／ｃｍ３である。
【０１３３】
図７において、破線以上（相対密度９２％以上）の領域は気体透過性の無い相対密度領域である。この領域内に存在するのは、（ｂ）の１２００℃焼結体と（ｃ）の１１００℃焼結体及び１２００℃焼結体であった。したがって、３０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するＣＧＯ粉体を１２００℃で焼成すれば、気体透過性の無い相対密度を有する電解質を得られることがわかった。
【０１３４】
（実施例３）
ＣＧＯの比表面積と熱収縮率の関係について検討をおこなった。
【０１３５】
比表面積が（ａ）１０ｍ２／ｇ、（ｂ）３０ｍ２／ｇ、（ｃ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。これらの試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定して、図８に示す結果を得た。
【０１３６】
試料の熱収縮率は以下に説明する計算方法により得た。まず、加圧成形直後（焼成前）の試料の直径をノギスで測定し、この値を「初期長さ」とした。次に、焼成処理した試料の直径をノギスで測定し、この値を「焼成後長さ」とした。そして、数式５により熱収縮率を計算した。
[数式５] （熱収縮率）＝−１００×（（初期長さ）−（焼成後の長さ））／(初期の長さ)
【０１３７】
図８に示す結果から、ＣＧＯの比表面積が増加するほど、熱収縮率が大きくなり、（ｃ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯが最も熱収縮率が大きくなることがわかった。この結果は、ＣＧＯの比表面積が大きくなると表面エネルギーが増大し、焼結性が高まることに起因していると考えられる。
【０１３８】
（実施例４）
ＣＧＯとＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率について比較検討を行った。
【０１３９】
比表面積が４ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。この結果と実施例３で得られた比表面積３０ｍ２／ｇ及び４０ｍ２／ｇのＣＧＯの熱収縮率を図９に示す。この結果から、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯとＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率が近いことがわかった。したがって、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯが、空気極との共焼結を行う電解質材料として有望と考えられたので、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯの熱収縮率とＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率とをさらに近づけるべく、以下の実施例において、さらに検討を行った。
【０１４０】
（実施例５）
ＬＳＦＣ−Ａ粉体のボールミル処理の有無による熱収縮率への影響について検討した。
【０１４１】
比表面積が４ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）４０ｇに対して２００ｇのイットリア部分安定化ジルコニアボールを用い、エタノール１００ｍＬを加えて回転式ボールミルで湿式混合した。回転速度は２００〜２４０回転／分とした。また、混合時間は４８時間とした。ボールミル処理を行った後のＬＳＦＣ−Ａ粉体にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。この結果と実施例４で得られたボールミル処理を行う前のＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率を図１０に示す。この結果から、ボールミル処理を行うことで、熱収縮率を高めることができることが確認された。
【０１４２】
（実施例６）
実施例５の条件によりボールミル処理を行った後のＬＳＦＣ−Ａ粉体にＣＧＯ粉体を混合することによる熱収縮率への影響について検討した。
【０１４３】
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体に、比表面積４０ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体を混合した。ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯの混合比（体積比）は、（ａ）８：２、（ｂ）７：３、（ｃ）６：４とした。これらの試料にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。結果を図１１に示す。尚、図１１には実施例５で得られたボールミル処理後のＬＳＦＣ−Ａ粉体の熱収縮率を参照データとして掲載した。この結果から、７００℃〜１１００℃の温度領域において、（ａ）の試料以外ではＣＧＯ粉体の混合により熱収縮率を低下させることが可能であることがわかった。１２００℃での熱収縮率は、（ｂ）及び（ｃ）の試料の熱収縮率とＣＧＯ粉体無添加のＬＳＦＣ−Ａ粉体の熱収縮率がほぼ一致した。これは、ＬＳＦＣ−Ａの方がＣＧＯより融点が低く、ＬＳＦＣ−Ａは、１１００℃〜１２００℃の温度領域で熱収縮率が粒径ではなく粒成長に支配され易くなるためだと考えられる。
【０１４４】
次に、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯと上記（ｂ）及び（ｃ）の試料の熱収縮率の比較図を図１２に示す。（ｂ）及び（ｃ）の試料は、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯの熱収縮率と測定した全温度領域（６００℃〜１２００℃）で極めて近くなることがわかった。したがって、ＣＧＯとＬＳＦＣ−Ａを、昇温途中でクラックを発生させることなく共焼結できることがわかった。
【０１４５】
尚、空気極の電極性能保持と上記結果を考慮すると、ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯの好ましい混合比（体積比）は、５０＜（ＬＳＦＣ−Ａ）＜８０体積％、２０＜（ＣＧＯ）＜５０体積％であることがわかった。より好ましい範囲は、６０≦（ＬＳＦＣ−Ａ）＜８０体積％、２０＜（ＣＧＯ）≦４０体積％、さらに好ましい範囲は、６０≦（ＬＳＦＣ−Ａ）≦７０体積％、３０≦（ＣＧＯ）≦４０体積％である。
【０１４６】
（実施例７）
ＣＧＯを添加したＬＳＣＦ−Ａにバインダーや造孔剤を添加することによる熱収縮率と気孔率への影響について検討した。
【０１４７】
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）と比表面積が４０ｍ２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を６：４の体積比で混合し、この中に、（ａ）グラファイト（関東化学製）を１０重量％または３０重量％になるように添加し、さらに、エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加えて、アルミナ乳鉢中で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を作製した。この試料を昇温速度２００℃／時間として、１２００℃で１０時間焼成処理した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却した。また、（ｂ）エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）のみを１０重量％または３０重量％になるように添加して同様の焼成処理を行った。そして、試料の熱収縮率と気孔率を測定し、図１３を得た。
【０１４８】
エチルセルロース等のセルロースはバインダーとして用いられ、１０〜１２重量％の添加量が最適であることが知られている。添加量を１５重量％以上とした場合、気孔率が高くなるが、粘度が低くなってしまい、押し出し成型が困難になる。一方、グラファイトは、バインダーとして機能せず、造孔剤として働く。図１３に示す結果から、セルロースやグラファイトの添加は、気孔率に与える影響が大きいが、熱収縮率に与える影響は小さく、空気極の熱収縮挙動に影響をほとんど与えることなく、所望の気孔率に制御しうることがわかった。
【０１４９】
次に、（ａ）のグラファイトを１０重量％添加した試料（試料Ａ）と、（ｂ）のエチルセルロースのみを１２重量％添加した試料（試料Ｂ）とを走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図１４を得た。この結果、グラファイトを用いた方が細かなミクロ構造を形成することができることがわかった。また、気孔率は３０％以上維持しており、１２００℃で焼成した後もガス拡散性を有することが確認された。
【０１５０】
（実施例８）
比表面積が３０ｍ２／ｇのＣＧＯを電解質材料として、実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体と比表面積が４０ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体を６：４の体積比で混合した粉体を空気極材料として電解質／空気極構造を形成し、これを共焼結した際の電解質層の緻密性について検討した。
【０１５１】
空気極材料は、エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とした。次に、電解質材料はスラリーにして、空気極ペレットの片側表面にコーティングし、１２００℃で１０時間焼成した（昇温速度２００℃／時間）。スラリー液は以下の組成とした。即ち、電解質としてＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（比表面積３０ｍ２／ｇ）３０ｇに対し、トルエン３０ｍＬ、イソプロパノール３５ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、ボールミルにより混合した。得られた試料の断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図１５を得た。この結果から、電解質層には気孔も無く、極めて緻密に焼結していることが確認された。
【０１５２】
（実施例９）
不定比組成においてもペロブスカイト形構造を示すランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の組成範囲について検討した。
【０１５３】
（１）材料合成
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δは固相反応法を用いて合成した。出発原料は酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、高純度化学製、純度９９．９％、１５００℃、１時間仮焼）、ＳｒＣＯ３（純度９９．９％、高純度化学）、Ｃｏ３Ｏ４（純度９９．９％、高純度化学）、Ｆｅ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学）を用い、所定のモル数で秤量し、アルミナ製乳鉢で混合した。この混合物を４０ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とし、１０００℃で１０時間仮焼した。
【０１５４】
以下に、試料の組成及び秤量した出発原料の重量を示す。仮焼粉末は乳鉢により混合し、この混合物を４０ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とし、さらに、１２００℃で１０時間仮焼した。この工程を２回繰り返した。
【０１５５】
（I）ｘ＝０．２
（i）０≦ｚ≦１、ｙ＝０
試料１：(La0.8Sr0.2)CoO3:La2O3,1.5g;SrCO3, 0.3398g; Co3O4, 0.9229g;
試料２：(La0.8Sr0.2)(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.8315g; Fe2O3,0.0919g;
試料３：(La0.8Sr0.2)(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.7392g; Fe2O3,0.1838g;
試料４：(La0.8Sr0.2)(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.6466g; Fe2O3,0.2757g;
試料５：(La0.8Sr0.2)(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.5543g; Fe2O3,0.3676g;
試料６：(La0.8Sr0.2)(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.4619g; Fe2O3,0.4595g;
試料７：(La0.8Sr0.2)(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.3694g; Fe2O3,0.5514g;
試料８：(La0.8Sr0.2)(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.2772g; Fe2O3,0.6433g;
試料９：(La0.8Sr0.2)(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.1849g; Fe2O3,0.7532g;
試料１０：(La0.8Sr0.2)(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.0923g; Fe2O3,0.8271g;
試料１１：(La0.8Sr0.2)FeO3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Fe2O3,0.9190g;
【０１５６】
（ii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０２
試料１２：(La0.8Sr0.2)0.98CoO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g; Co3O4,0.9416g;
試料１３：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.8484g; Fe2O3,0.09378g;
試料１４：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.7542g; Fe2O3,0.1876g;
試料１５：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.6598g; Fe2O3,0.2813g;
試料１６：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.5656g; Fe2O3,0.3751g;
試料１７：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.4714g; Fe2O3,0.4689g;
試料１８：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.3769g; Fe2O3,0.5627g;
試料１９：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.2912g; Fe2O3,0.6546g;
試料２０：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.1886g; Fe2O3,0.7502g;
試料２１：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.09417g; Fe2O3,0.84398g;
試料２２：(La0.8Sr0.2)0.98FeO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g; Fe2O3,0.93776g;
【０１５７】
（iii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０４
試料２３：(La0.8Sr0.2)0.96CoO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g; Co3O4,0.96137g;
試料２４：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.8661g; Fe2O3,0.09573g;
試料２５：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.76996g; Fe2O3,0.19146g;
試料２６：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.67354g; Fe2O3,0.28719g;
試料２７：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.5774g; Fe2O3,0.38292g;
試料２８：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.4812g; Fe2O3,0.4787g;
試料２９：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.3848g; Fe2O3,0.5744g;
試料３０：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.2887g; Fe2O3,0.67g;
試料３１：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.1926g; Fe2O3,0.7658g;
試料３２：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.096g; Fe2O3,0.8616g;
試料３３：(La0.8Sr0.2)0.96FeO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g; Fe2O3,0.9573g;
【０１５８】
（II）ｘ＝０．４
（i）０≦ｚ≦１、ｙ＝０
試料３４：(La0.6Sr0.4)CoO3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.2306g;
試料３５：(La0.6Sr0.4)(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.109g; Fe2O3,0.1225g;
試料３６：(La0.6Sr0.4)(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.9856g; Fe2O3,0.2451g;
試料３７：(La0.6Sr0.4)(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.8621g; Fe2O3,0.3676g;
試料３８：(La0.6Sr0.4)(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.7391g; Fe2O3,0.4901g;
試料３９：(La0.6Sr0.4)(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.6159g; Fe2O3,0.6127g;
試料４０：(La0.6Sr0.4)(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.4926g; Fe2O3,0.7352g;
試料４１：(La0.6Sr0.4)(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.3695g; Fe2O3,0.8577g;
試料４２：(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.2465g; Fe2O3,0.9803g;
試料４３：(La0.6Sr0.4)(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.1231g; Fe2O3,1.1028g;
試料４４：(La0.6Sr0.4)FeO3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Fe2O3,1.2253g;
【０１５９】
（ii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０２
試料４５：(La0.6Sr0.4)0.98CoO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g; Co3O4,1.2557g;
試料４６：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.1312g; Fe2O3,0.125g;
試料４７：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.0056g; Fe2O3,0.25005g;
試料４８：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.8797g; Fe2O3,0.3751g;
試料４９：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.7542g; Fe2O3,0.5001g;
試料５０：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.6285g; Fe2O3,0.62517g;
試料５１：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.50264g; Fe2O3,0.7502g;
試料５２：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.3771g; Fe2O3,0.87525g;
試料５３：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.2515g; Fe2O3,1.0003g;
試料５４：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.12557g; Fe2O3,1.1253g;
試料５５：(La0.6Sr0.4)0.98FeO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g; Fe2O3,1.2504g;
【０１６０】
（iii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０４
試料５６：(La0.6Sr0.4)0.96CoO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g; Co3O4,1.281g;
試料５７：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.1548g; Fe2O3,0.1276g;
試料５８：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O41.0266g;Fe2O3,, 0.25528g;
試料５９：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.8981g; Fe2O3,0.3829g;
試料６０：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.7698g; Fe2O3,0.51056g;
試料６１：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.6416g; Fe2O3,0.6382g;
試料６２：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.5131g; Fe2O3,0.7658g;
試料６３：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.3849g; Fe2O3,0.8935g;
試料６４：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.2568g; Fe2O3,1.02112g;
試料６５：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.12818g; Fe2O3,1.1488g;
試料６６：(La0.6Sr0.4)0.96FeO3:La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g; Fe2O3,1.2764g;
【０１６１】
（２）試料の評価法
合成した試料は粉末Ｘ線回折（Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ社 Ｍ１８ＸＨＦ２２）装置によって、二次成分の残留状態を分析した。
【０１６２】
図１６に、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．４、ｚ＝０．８）のＸ線回折測定結果を示す（ｙ＝０、ｙ＝０．０２、ｙ＝０．０４）。ｙ＝０．０２の場合にはｙ＝０と同じピークを示しており、ペロブスカイト形構造の単相であることが確認された。一方、ｙ＝０．０４に関しては、Ｃｏ３Ｏ４やＦｅ３Ｏ４、あるいは（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４のスピネル形構造に起因すると考えられる小さなピーク（図中の↓部分）が観察され、ｘ＝０．４、ｙ＝０．０４、ｚ＝０．８では、ペロブスカイト相とスピネル相の２相混合相であることが確認された。
【０１６３】
図１７に、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δのＸ線回折測定結果（ｙ＝０、０．０２、０．０４）から計算した格子定数（ａ軸）の不定比組成依存性を示す。不定比性が増加する程、格子定数も増加していることが確認された。このことから、不定比性が増加する程、結晶格子のＡサイト中に空孔が形成し、結晶格子を大きくすることがわかった。また、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δの場合、０≦ｙ＜０．０４が、ペロブスカイト形構造単相で安定に存在できる組成領域であることがわかった。
【０１６４】
図１８に、固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．２、０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示す。ｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０の範囲で単相となるが、ｙの値が大きくなるにつれて、単相となる領域が減少し、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ≦０．９の範囲で、ｙ＝０．０４では、０．２＜ｚ＜０．９の範囲で単相となることが確認された。
【０１６５】
この結果から以下のことが明らかとなった。即ち、ｘ＝０．２で且つｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０で単相となり、０≦ｚ≦０．９の範囲であればより確実に単相となる。ｘ＝０．２で且つｙ＝０．０２の場合には、０．１＜ｚ≦０．９で単相となり、０．２≦ｚ≦０．９であればより確実に単相となる。ｘ＝０．２で且つｙ＝０．０４の場合には、０．２＜ｚ＜０．９で単相となり、０．３≦ｚ≦０．８であればより確実に単相となる。
【０１６６】
図１９に、固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．４、０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示す。ｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０の範囲で単相となるが、ｙの値が大きくなるにつれて、単相となる領域が減少し、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ＜０．９の範囲で、ｙ＝０．０４では、０．３＜ｚ＜０．８の範囲で単相となることが確認された。
【０１６７】
この結果から以下のことが明らかとなった。即ち、ｘ＝０．４で且つｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０で単相となり、０≦ｚ≦０．９の範囲であればより確実に単相となる。ｘ＝０．４で且つｙ＝０．０２の場合には、０．１＜ｚ＜０．９で単相となり、０．２≦ｚ≦０．８であればより確実に単相となる。ｘ＝０．４で且つｙ＝０．０４の場合には、０．３＜ｚ＜０．８で単相となり、０．４≦ｚ≦０．７であればより確実に単相となる。
【０１６８】
（実施例１０）
（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｚ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．４、ｚ＝０．８）を不定比組成（Ｂサイト過剰組成）としたときの熱収縮率に与える影響について検討した。
【０１６９】
実施例５と同様の方法（但し、処理時間は２４時間とした）でボールミル処理を行った比表面積が４ｍ２／ｇの（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｚ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。
【０１７０】
これらの試料を昇温速度２００℃／時間として、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。結果を図２０に示す。
【０１７１】
熱収縮率は、ｙ＝０．０２で最大となった。この理由は、不定比組成になるとＡサイト空孔や酸素空孔が形成されて、元素拡散が促進されることによるものと考えられる。一方、ｘ＝０．４、ｚ＝０．８の場合、ｙ＝０．０４のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物は２相混合物であり、空孔形成による元素拡散の促進効果があるものの、不純物である（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４スピネルが存在することにより熱収縮率が低下していると推測される。実施例９では、ｘ＝０．２の場合、０．２＜ｚ＜０．９であれば、ｙ＝０．０４でも単相となることが確認されており、ｘ＝０．４の場合、０．３＜ｚ＜０．８であれば、ｙ＝０．０４でも単相となることが確認されていることから、この範囲のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物であれば、不純物である（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４スピネルが存在することによる熱収縮率の低下が生じることなく、Ａサイト空孔や酸素空孔が形成されて、元素拡散が促進されることによる効果によって熱収縮率が高まるものと推定される。
【０１７２】
以上、Ａサイト欠損型の０＜ｙ≦０．０４のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を用いた場合には、定比（ｙ＝０）の場合よりも熱収縮率が高まることから、電解質層との共焼結をさらに好適に実施できることがわかった。そして、熱収縮率を高める効果は、０．０１≦ｙ≦０．０３とすることで向上し、ｙ＝０．０２とすることでさらに向上することが示唆された。
【０１７３】
（実施例１１）
燃料極材料を構成するセリウム系酸化物固溶体の代表的な組成の一例であるＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（ＣＧＯ）の比表面積とその焼結体の相対密度との関係について検討をおこなった。
【０１７４】
比表面積が（ａ）１０ｍ２／ｇ、（ｂ）２０ｍ２／ｇ、（ｃ）３０ｍ２／ｇ、（ｄ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、２００ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ３ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定して、図２１に示す結果を得た。
【０１７５】
尚、図２１における破線は、実施例６の（ｃ）のデータである。即ち、未焼成の空気極基材上の片側表面に電解質材料をスラリーコートした電解質／空気極部材の熱収縮率は当該データと近似しているものと考えられることから、このデータを基準として燃料極材料の熱収縮率の比較検討を行った。
【０１７６】
燃料極材料により形成された成形体の熱収縮率は、電解質／空気極部材の熱収縮率と同等か、あるいは剥離やクラックが生じない程度に小さいものであることが要求される。燃料極材料により形成された成形体の熱収縮率が電解質／空気極部材の熱収縮率よりも大きいと、共焼結時に燃料極層により電解質／空気極部材が押し潰され、単セルの破壊を引き起こす虞がある。図２１に示す結果から、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯは、空気極/電解質の収縮率と同程度の熱収縮率を有しているが、比表面積２０ｍ２／ｇのＣＧＯでは空気極/電解質の収縮率よりも小さいことがわかった。したがって、ＣＧＯ単独での熱収縮率の観点から考えた場合、３０ｍ２／ｇ以下とする必要があることがわかった。
【０１７７】
（実施例１２）
燃料極材料を構成する酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体の比表面積とその焼結体の相対密度との関係について検討をおこなった。
【０１７８】
比表面積が（ａ）４．０ｍ２／ｇ、（ｂ）８．９６ｍ２／ｇ、（ｃ）１２．６ｍ２／ｇのＮｉＯ（住友金属鉱山株式会社製）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、２００ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ３ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定して、図２２に示す結果を得た。
【０１７９】
図２２に示す結果から、比表面積が小さくなる程、熱収縮率は大きくなる傾向が見られた。この結果はボールミル処理を省いたことに起因することが考えられた。即ち、一次粒子が小さい場合には凝集が起こりやすくなって二次粒子の粒径が大きくなったことに起因することが考えられた。そこで、上記（ａ）から（ｃ）のＮｉＯ粉体を実施例５と同様の方法（但し、混合時間のみ２４時間とした）でボールミル処理した後、同様の実験を行い、図２３に示す結果を得た。尚、ボールミル処理は、実施例５と同様とした。
【０１８０】
図２３に示す結果から、（ｂ）８．９６ｍ２／ｇ及び（ｃ）１２．６ｍ２／ｇの場合には熱収縮率が同程度となるが、（ａ）４．０ｍ２／ｇの場合に最も大きい熱収縮率を示した。したがって、ＮｉＯ粉体の比表面積と熱収縮率の関係に関する十分な知見が得られなかった。そこで、燃料極材料であるセリウム系酸化物固溶体粉体と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体との混合粉体についての検討に移った。
【０１８１】
（実施例１３）
燃料極材料であるセリウム系酸化物固溶体粉体と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体との混合粉体中の酸化ニッケル粉体の比表面積を変化させたときの熱収縮率について検討を行った。
【０１８２】
まず、以下に示す３種類の試料（ａ）〜（ｃ）を複数作製した。作成手順は以下の通りとした。即ち、ＮｉＯを６．１１ｇ、ＣＧＯを３．８９ｇ秤量し（還元後５０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）、エタノール１０ｍＬを用いて、自転・公転方式スパーミキサー「泡取り錬太郎」ＳＰ−５００（株式会社シンキー）で１０分間混合した後、乾燥させた。
試料（ａ）：ＮｉＯ（４．０ｍ２／ｇ）− ＣＧＯ（１０ｍ２／ｇ）
試料（ｂ）：ＮｉＯ（８．９６ｍ２／ｇ）− ＣＧＯ（１０ｍ２／ｇ）
試料（ｃ）：ＮｉＯ（１２．６ｍ２／ｇ）− ＣＧＯ（１０ｍ２／ｇ）
【０１８３】
試料（ａ）〜（ｃ）は、直径２０ｍｍφ、厚み約３ｍｍのペレットに２００ＭＰａで加圧成形後、昇温速度２００℃／ｈで各温度まで昇温し、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、収縮率を測定して、図２４に示す結果を得た。尚、図２４に示す１０ｍ２／ｇの比表面積を有するＣＧＯのデータは、実施例１１で得られたデータであり、参照の為に掲載した。
【０１８４】
図２４に示す結果から、ＮｉＯの比表面積が大きくなる程、試料の熱収縮率は大きくなることが確認されたが、試料の熱収縮率は、基本的にはＣＧＯの熱収縮率に支配されることがわかった。特に比表面積４ｍ２／ｇのＮｉＯを用いた試料（ａ）の場合、比表面積１０ｍ２／ｇのＣＧＯの収縮率曲線とほぼ同じ収縮率曲線を示すことが明らかとなった。
【０１８５】
以上の結果から、セリウム系酸化物固溶体粉体と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体との混合粉体から形成した成形体の熱収縮率はＣＧＯの収縮率に支配されるものの、ＮｉＯの比表面積により収縮率が若干高まる可能性があることから、ＣＧＯの比表面積を３０ｍ２／ｇ未満とすることが、電解質／空気極部材の熱収縮率よりも小さくする上で好ましいことが明らかとなった。また、実施例１２においては、ＮｉＯ粉体の比表面積と熱収縮率の関係に関する十分な知見が得られなかったが、本実施例においては、ＮｉＯ粉体の比表面積が大きくなるほど、熱収縮率が高まる傾向が見られた。この結果から、ＣＧＯの比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、ＮｉＯ粉体の比表面積を１２．６ｍ２／ｇとしても電解質／空気極部材の熱収縮率よりも小さくなると考えられるが、ＣＧＯの比表面積が２０〜３０ｍ２／ｇの場合、特に３０ｍ２／ｇに近づくにつれて電解質／空気極部材の熱収縮率よりも大きくなる可能性があることから、この場合にはＮｉＯ粉体の比表面積を８．９６ｍ２／ｇ以下とすることが好ましいことがわかった。
【０１８６】
（実施例１４）
燃料極材料のスラリー化について検討した。
【０１８７】
比表面積が８．９６ｍ２／ｇのＮｉＯ粉体を２４．４４ｇと、比表面積が１０ｍ２／ｇのＣＧＯを１５．５６ｇ秤量し、これにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製 ポリビニルピロリドン)を１．３４ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製 フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、溶媒(水）を４０ｍＬ加えて混合し、２４時間ボールミル処理した。その後、ビーカーに移し変えて静置したところ、均一分散した安定なスラリーを作製できることが確認できた。
【０１８８】
次に、比表面積が１２．６ｍ２／ｇのＮｉＯ粉体を２４．４４ｇと、比表面積が１０ｍ２／ｇのＣＧＯを１５．５６ｇ秤量し、これにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を１．１２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製 ポリビニルピロリドン)を０．３２ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製 フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、溶媒(水）を４０ｍＬ加えて混合し、２４時間ボールミル処理した。その後、ビーカーに移し変えて静置したところ、数分後には分離が起こり、安定なスラリーの作製ができないことが明らかとなった。
【０１８９】
以上、スラリー化を行うためには、ＮｉＯ粉体の比表面積を８．９６ｍ２／ｇ以下とすることが好ましいことがわかった。
【０１９０】
（実施例１５）
燃料極材料であるＣＧＯ粉体とＮｉＯ粉体の混合割合について検討した。
【０１９１】
以下に示す３種類の試料（ａ）〜（ｃ）を複数作製した。
作成手順は以下の通りとした。即ち、比表面積が４．０ｍ２／ｇのＮｉＯ粉体を所定量、比表面積が１０ｍ２／ｇのＣＧＯを所定量秤量し、エタノール１０ｍＬを用いて、自転・公転方式スパーミキサー「泡取り錬太郎」ＳＰ−５００（株式会社シンキー）で１０分間混合した後、乾燥させた。
試料（ａ）：（還元後４０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）ＮｉＯ５．１２ｇ、ＣＧＯ４．８８ｇ
試料（ｂ）：（還元後５０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）ＮｉＯ６．１１ｇ、ＣＧＯ３．８９ｇ
試料（ｃ）：（還元後６０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）ＮｉＯ７．０２ｇ、ＣＧＯ２．９８ｇ
【０１９２】
試料（ａ）〜（ｃ）は、直径２０ｍｍφ、厚み約３ｍｍのペレットに２００ＭＰａで加圧成形後、昇温速度２００℃／ｈで各温度まで昇温し、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、収縮率を測定して、図２５に示す結果を得た。尚、図２５に示す１０ｍ２／ｇの比表面積を有するＣＧＯのデータは、実施例１１で得られたデータであり、参照の為に掲載した。また、図２５における破線は、実施例６の（ｃ）のデータを電解質／空気極部材の熱収縮率のデータとして掲載した。また、図２５におけるＮｉＯのデータは、実施例１２のボールミル処理後のＮｉＯ（比表面積４．０ｍ２／ｇ）のデータであり、参照のために掲載した。
【０１９３】
図２５に示す結果から、還元時のNi含有量（β）が４０体積％≦β≦６０体積％の範囲では熱収縮率が変わらないことが確認された。即ち、燃料極に要求される導電性が確保され、且つ、燃料極の熱膨張挙動を電解質の熱膨張挙動に近づけることができる。また、発電中のニッケル粒子の凝集が抑制され、酸化ニッケルが還元される初期段階において燃料極層４が収縮するのを防ぐことができる４０体積％≦β≦６０体積％の範囲であれば、混合割合を変化させても熱収縮率には影響が及ぼされず、共焼結に悪影響を及ぼすことがないことが明らかとなった。
【０１９４】
（実施例１６）
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行った比表面積が７．２ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）２０００ｇに対し、比表面積が３９ｍ２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル社製、クエン酸塩法により合成）を１５２２ｇ混合した（体積比６０：４０）。これにバインダー（ユケン工業製ＹＢ−１３２Ａ）を３８８ｇ、造孔材PMMAビーズ（積水化成品工業MB30X-5）を７０４ｇ、純水を８２４ｍＬ加え、１時間程度混合機（ダルトン製、５DMV-01-ｒ）により混合した。次に、これを３本ロール(ノリタケカンパニーリミテッド製NR-42A)で混錬し、均質な粘土を得た。
【０１９５】
得られた粘土は、押し出し成型機（石川時鉄工所製、ＥＰ−３Ｄ）により、外径約３ｍｍ、内径約２．２ｍｍ程度の金型で押し出して空気極チューブとした。この空気極チューブを乾燥させた後、比表面積が３０ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体(阿南化成製)のスラリーを、ディップコーターを用いて空気極チューブの外側表面にコーティングし、電解質層を形成した。
【０１９６】
ＣＧＯ粉体のスラリーは、ＣＧＯ粉体４０ｇに対し、有機系溶剤（トルエンとイソプロパノールの混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を１．１２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製 ポリビニルピロリドン)を０．３２ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製、フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、回転式ボールミルで２４時間混合して調製した。
【０１９７】
電解質層を乾燥させた後、実施例１４で調製したＮｉＯ−ＣＧＯスラリー（ＮｉＯ粉体の比表面積：８．９６ｍ２／ｇ）を表面にコーティングして燃料極層を形成し、空気極チューブと電解質層と燃料極層とを１２００℃で１０時間焼成（共焼結）した。
【０１９８】
その結果、図２６に示すように、燃料極層が電解質層から剥離することが確認された。尚、図２６における（ａ）は共焼結前の単セルの状態を示す図であり、（ｂ）は共焼結後の単セルの状態を示す図である。
【０１９９】
そこで、ＮｉＯの比表面積が４ｍ２／ｇのＮｉＯ−ＣＧＯスラリーを用いて単セルを作製したところ、図２７のように燃料極層４が電解質層２から剥離することなく、またセルにクラック等が生じないことが確認できた。この結果から、ＮｉＯ粉体の比表面積は８．９６ｍ２／ｇ未満とすることが好ましく、４ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましいことが明らかとなった。
【０２００】
また、ＮｉＯの比表面積が２．８ｍ２／ｇのＮｉＯ−ＣＧＯスラリーを用いて単セルを作製した場合にも、燃料極層４が電解質層２から剥離することなく、またセルにクラック等が生じないことが確認できた。この結果から、ＮｉＯ粉体の比表面積は少なくとも２．８ｍ２／ｇ以上であればよいことが明らかとなった。
【０２０１】
（実施例１７）
実施例１６で作製した単セルの発電性能を評価した。空気極側の集電は、単セル端部の空気極露出面に白金線を巻き付け、これを銀ペーストにより固定して行った。燃料極側の集電は、燃料極に白金メッシュを巻きつけ、これを銀ペーストにより固定するとともに白金線を巻きつけて行った。単セルの両端は、空気を供給するアルミナ管とセラミック接着剤（アロンセラミックC+CC）で固定し、単セルの内側には空気を１００ｍＬ／分で供給し、単セルの外側には燃料ガス（３０ｖｏｌ％Ｈ２＋７０ｖｏｌ％Ｎ２）を１００ｍＬ／分で供給した。電流はカレントパルスジェネレータ（日厚計測 ＮＣＰＧ−１０５Ｓ）で流し、電圧測定にはエレクトロメータ（北斗電工 ＨＣ−１０４）を用いた。尚、単セルの有効電極面積は０．２５ｃｍ２とした。
【０２０２】
単セルの発電性能は作動温度を５００℃、５５０℃並びに６００℃として評価した。結果を図Ｙに示す。図２８において、▲は５００℃における電圧を表し、●は５５０℃における電圧を表し、■は６００℃における電圧を表す。また、△は５００℃における出力密度を表し、○は５５０℃における出力密度を表し、□は６００℃における出力密度を表す。この結果から、５００℃では０．０５Ｗ／ｃｍ２（０．４４３Ｖ、０．１２Ａ／ｃｍ２）、５５０℃では０．０８Ｗ／ｃｍ２（０．３６９Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ２）、６００℃では０．０９Ｗ／ｃｍ２（０．４５９Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ２）の高い出力が得られることが確認された。
【０２０３】
（実施例１８）
空気極基材３と電解質層２とを共焼結した後、電解質層２の表面に燃料極層４をコーティングしてこれを焼成処理した単セルの発電性能の評価を行った。
【０２０４】
空気極材料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（セイミケミカル社製１３．６４８ｇ（比表面積９ｍ２/g））とCGO（セイミケミカル社製１０．３７５２ｇ（比表面積4０ｍ２/ｇ））を水１０ｍＬ、バインダーとして関東化学社製セルロース６ｇ、関東化学社製グラファイト６ｇ混ぜ、ボールミルで混合し、乾燥後、２００MPaの圧力で３ｃｍφのペレットにした。電解質は阿南化成社製CGO（30m2/g）を３０ｇ、トルエン３０mＬ、イソプロパノール35ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、ボールミルにより混合し、スラリーにした後、空気極ペレットにコーティングし、１２００℃で１０時間共焼結した。燃料極スラリーとして、セイミケミカル社製NiO-CGO（比表面積１４ｍ２/ｇ、ＮｉＯをＮｉ金属の体積換算量で５０体積％含有）、トルエン３０ｍＬ、イソプロパノール３５ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、造孔材として関東化学社製グラファイト６ｇボールミルにより混合し、スラリーにした後、電解質上にコーティングした。その後、１１００℃、１時間で焼成し、単セルとした。
【０２０５】
この単セルの発電性能を図３０に示す測定系３９により評価した。空気極３側及び燃料極４側の集電は、電圧及び電流端子の白金線を白金ペーストで固定した白金メッシュ４０で行った。燃料極４側のみパイレックス（登録商標）ガラスのOリング４１でシールした。空気を５０ｍＬ／分で供給し、燃料ガスとして水素を５０ｍＬ／分で供給した。電流はカレントパルスジェネレータ（日厚計測NCPG-105S）で流し、電圧測定にはエレクトロメータ（北斗電工 HC-104）を用いた。
【０２０６】
単セルの発電性能は作動温度を５００℃、５５０℃並びに６００℃として評価した。結果を図２９に示す。図２９において、（ａ）は５００℃における測定結果を表し、（ｂ）は５５０℃における測定結果を表し、（ｃ）は６００℃における測定結果を表している。この結果から、５００℃では０．０１８５Ｗ／ｃｍ２（０．３７Ｖ、０．０５Ａ／ｃｍ２）、５５０℃では０．０３４Ｗ／ｃｍ２（０．３４Ｖ、０．１Ａ／ｃｍ２）、６００℃では０．０５Ｗ／ｃｍ２（０．２７Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ２）の出力が得られることが確認された。空気極基材と電解質層とを共焼結していることから、高い出力密度が得られることが確認されたが、実施例１７と比較すると、出力密度が低いことが明らかとなった。即ち、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結することにより、出力密度が高められることが明らかとなった。
【０２０７】
実施例１８では、空気極と電解質層との共焼結法を行い、その後、スラリーコーティング法により燃料極層を電解質層の表面に形成して焼きつけ、単セルを製造したが、燃料極層を焼き付ける際に、空気極が焼結により緻密化するため、燃焼極層の焼結が可能で且つ出来る限り低い温度で焼成する必要があり、燃料極を１１００℃で焼成した。したがって、電解質と燃料極との界面の接着力が小さく、電解質／燃料極界面の物質移動がスムーズに進行できなくなった結果、燃料極の過電圧が高くなり、性能が低くなったものと推定される。一方で、実施例１６では、1200℃で空気極と電解質層と燃料極層とを同時に焼成したことにより、電解質と燃料極との界面を1200℃で焼成することができ、その結果、電解質と燃料極との界面の接着力が高まって、性能が高まったものと推定される。
【０２０８】
以上、本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セルの製造方法によれば、焼成処理回数の削減を達成しながら、同時に出力密度を高めて発電効率を向上させることができるという優れた利点を有することが明らかとなった。
【０２０９】
（実施例１９）
比表面積が３０ｍ２／ｇのＣＧＯを電解質材料として、実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体と比表面積が３９ｍ２／ｇのＣＧＯ粉体を６：４の体積比で混合した粉体を空気極材料として、空気極管の内側表面と両端面と両端部とに電解質層を形成し、これを共焼結した際の電解質層の緻密性について検討した。
【０２１０】
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行った比表面積が７．２ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）２０００ｇに対し、比表面積が３９ｍ２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル社製、クエン酸塩法により合成）を１５２２ｇ混合した（体積比６０：４０）。これにバインダー（ユケン工業製ＹＢ−１３２Ａ）を３８８ｇ、造孔材PMMAビーズ（積水化成品工業MB30X-5）を７０４ｇ、純水を８２４ｍＬ加え、１時間程度混合機（ダルトン製、５DMV-01-ｒ）により混合した。次に、これを３本ロール(ノリタケカンパニーリミテッド製NR-42A)で混錬し、均質な粘土を得た。得られた粘土は、押し出し成型機（石川時鉄工所製、ＥＰ−３Ｄ）により、外径約３ｍｍ、内径約２．２ｍｍ程度の金型で押し出して空気極チューブとした。
【０２１１】
ＣＧＯ粉体のスラリーは、ＣＧＯ粉体４０ｇに対し、有機系溶剤（トルエンとイソプロパノールの混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を１．１２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製 ポリビニルピロリドン)を０．３２ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製、フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、回転式ボールミルで２４時間混合して調製した。
【０２１２】
空気極チューブの両端部を除いた外側表面にテフロン（登録商標）テープを貼り付けた後、空気極チューブをＣＧＯ粉体のスラリーに浸漬して電解質層を形成した。
【０２１３】
電解質層を乾燥させた後、テフロン（登録商標）テープを剥がし、空気極チューブと電解質層とを１２００℃で１０時間焼成（共焼結）して、空気極チューブと電解質層との積層部材を得た。
【０２１４】
この空気極チューブと電解質層との積層部材を、空気極チューブの軸方向と垂直な方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図３１を得た。この結果から、電解質層には気孔も無く、極めて緻密に焼結していることが確認された。また、電解質層の剥離やクラックの発生も見られず、本発明により品質の高い空気極チューブと電解質層との積層部材が作製が可能であることが明らかとなった。
【０２１５】
（実施例２０）
管の内側から外側に向かって燃料極と電解質と空気極とが接合されながらも、空気極の厚みが確保された中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルを本発明の製造方法に基づいて作製した。
【０２１６】
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行った比表面積が７．２ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）２０００ｇに対し、比表面積が３９ｍ２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル社製、クエン酸塩法により合成）を１５２２ｇ混合した（体積比６０：４０）。これにバインダー（ユケン工業製ＹＢ−１３２Ａ）を３８８ｇ、造孔材PMMAビーズ（積水化成品工業MB30X-5）を７０４ｇ、純水を８２４ｍＬ加え、１時間程度混合機（ダルトン製、５DMV-01-ｒ）により混合した。次に、これを３本ロール(ノリタケカンパニーリミテッド製NR-42A)で混錬し、均質な粘土を得た。
【０２１７】
得られた粘土は、押し出し成型機（石川時鉄工所製、ＥＰ−３Ｄ）により、外径約３ｍｍ、内径約２．２ｍｍ程度の金型で押し出して空気極チューブとした。
【０２１８】
ＣＧＯ粉体のスラリーは、ＣＧＯ粉体４０ｇに対し、有機系溶剤（トルエンとイソプロパノールの混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を１．１２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製 ポリビニルピロリドン)を０．３２ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製、フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、回転式ボールミルで２４時間混合して調製した。
【０２１９】
空気極チューブの両端部を除いた外側表面にテフロン（登録商標）テープを貼り付けた後、空気極チューブをＣＧＯ粉体のスラリーに浸漬して電解質層を形成した。
【０２２０】
電解質層を乾燥させた後、テフロン（登録商標）テープを貼り付けた部分と空気極基材の両端部に形成された電解質層のテフロン（登録商標）テープ寄りの端部とにテフロン（登録商標）テープを貼り付け、実施例１４で作製したＮｉＯの比表面積が４ｍ２／ｇのＮｉＯ−ＣＧＯスラリーまたはＮｉＯの比表面積が２．８ｍ２／ｇのＮｉＯ−ＣＧＯスラリーに空気極チューブを浸漬して燃料極層を形成し、空気極チューブと電解質層と燃料極層とを１２００℃で１０時間焼成（共焼結）した。
【０２２１】
その結果、燃料極層が電解質層から剥離することなく、またセルにクラック等が生じないことが確認できた。図３２にこのセルの外観を示す。
【０２２２】
以上の結果から、本発明により、図１に示す構造の単セルを作製可能であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】本発明の単セルの一例を示した図である。
【図２】多孔質焼結体を用いたときの焼成時における部材の伸び縮みの概念を示した図である。
【図３】単セルに集電体を設けたＩＴ−ＳＯＦＣの例を示す図である。
【図４】単セルを接続したＩＴ−ＳＯＦＣの例を示す分解斜視図である。
【図５】単セルを接続したＩＴ−ＳＯＦＣの例を示す外観斜視図である。
【図６】ＬＳＦＣ−Ａの電子顕微鏡写真である。
【図７】異なる比表面積（１０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ）を有するＣＧＯの焼成温度と相対密度の関係を示した図である。
【図８】異なる比表面積（１０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ）を有するＣＧＯの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図９】比表面積３０ｍ２／ｇ及び４０ｍ２／ｇを有するＣＧＯと比表面積４ｍ２／ｇを有するＬＳＦＣ−Ａの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図１０】ボールミル処理前後のＬＳＦＣ−Ａの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図１１】ボールミル処理後のＬＳＦＣ−Ａに比表面積４０ｍ２／ｇを有するＣＧＯを添加した試料の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図１２】ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ２／ｇ）の混合物と、ＣＧＯ（比表面積３０ｍ２／ｇ）の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図１３】ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ２／ｇ）を６：４の体積比で混合した混合物にセルロース（バインダー）とグラファイト（造孔剤）を添加したときの添加量と熱収縮率、添加量と気孔率の関係を示した図である。
【図１４】ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ２／ｇ）を６：４の体積比で混合した混合物にセルロース（バインダー）とグラファイト（造孔剤）を添加した試料の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図１５】比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯを電解質材料とし、ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ２／ｇ）を６：４の体積比で混合した粉体を空気極材料として電解質／空気極構造を形成し、これを共焼結した際の電子顕微鏡による断面写真である。
【図１６】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δのＸ線回折測定結果を示した図である（ｙ＝０、０．０２、０．０４）。
【図１７】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δのＸ線回折測定結果（ｙ＝０、０．０２、０．０４）から、計算した格子定数ａ軸の不定比組成依存性を示した図である。
【図１８】固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示した図である。
【図１９】固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示した図である。
【図２０】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙＦｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３＋δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）の熱収縮率の温度依存性を示した図である。
【図２１】異なる比表面積（１０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、３９ｍ２／ｇ）を有するＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５試料の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図２２】異なる比表面積（４．０ｍ２／ｇ、８．９６ｍ２／ｇ、１２．６ｍ２／ｇ）を有するＮｉＯ試料の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図２３】異なる比表面積（４．０ｍ２／ｇ、８．９６ｍ２／ｇ、１２．６ｍ２／ｇ）を有するＮｉＯ試料をボールミル処理した後の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図２４】異なる表面積（４．０ｍ２／ｇ、８．９６ｍ２／ｇ、１２．６ｍ２／ｇ）を有するＮｉＯを用いたＮｉＯ−ＣＧＯ（１０．０ｍ２／ｇ）燃料極試料（Ｎｉ金属量の体積換算で５０体積％Ｎｉ）の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図２５】異なるNiO量(金属Ni量の体積換算量、40体積％Ni、50体積％Ni、60体積％Ni)を添加したCGO（比表面積10m2/g）の熱収縮挙動を示した図である。
【図２６】空気極基材と電解質層と燃料極層との同時共焼結がうまくいかなかった空気極支持形単セル示した写真である。
【図２７】空気極基材と電解質層と燃料極層との同時共焼結により製造した空気極支持形単セルを示した写真である。
【図２８】空気極基材と電解質層と燃料極層との同時共焼結により製造した空気極支持形単セルの発電特性を示した図である。
【図２９】空気極基材と電解質層とを同時共焼結した後、燃料極層を別途形成した空気極支持形単セルの発電特性を示した図である。
【図３０】空気極基材と電解質層とを同時共焼結した後、燃料極層を別途形成した空気極支持形単セルの測定系を示す図である。
【図３１】空気極管の内側に電解質層を形成した試料の断面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３２】空気極管の内側に電解質層と燃料極層とを形成した試料の外観を示した写真である。
【図３３】本発明の管状の単セルの製造過程を説明する図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１ 単セル
２ 電解質層
３ 空気極
４ 燃料極層
８ 第一の保護材
９ 第二の保護材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を空気極材料とし、
比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を電解質材料とし、
比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を燃料極材料とし、
前記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、
前記セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、
前記酸化ニッケルの組成式はＮｉＯであり、
前記空気極材料には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超の前記セリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、
前記燃料極材料には、前記酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれ、
前記空気極材料からなる管状の空気極基材と、前記空気極基材の内側表面と両端面と外側表面の両端部とに形成された前記電解質材料からなる電解質層と、前記空気極基材の外側表面の両端部に形成された前記電解質層のうちの前記空気極基材の長手方向の中心に向かう側の端部を除いた表面全体と前記空気極基材の内側表面及び両端面に形成された前記電解質層の表面全体とに形成された前記燃料極材料からなる燃料極層とを有し、少なくとも前記空気極基材と前記電解質層とが共焼結されていることを特徴とする中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セル。
【請求項２】
請求項１に記載の単セルが集積された中温作動固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
空気極材料を成形して管状の空気極基材を作製する工程と、
前記空気極基材の両端部を除いた外側表面を第一の保護材により覆う工程と、
前記空気極基材を電解質材料のスラリーに浸漬して前記空気極基材の内側表面と両端面と両端部とに電解質層を形成する工程と、
前記第一の保護材を除去する工程と、
前記空気極基材と前記電解質層とを共焼結する工程と、
前記第一の保護材を除去した後の前記空気極基材の露出面と前記空気極基材の両端部に形成された前記電解質層の前記空気極基材の露出面寄りの端部とを第二の保護材で覆う工程と、
前記空気極基材を燃料極材料のスラリーに浸漬して燃料極層を形成する工程と、
前記第二の保護材を除去する工程と、
前記燃料極層を焼成する工程とを含み、
比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を前記空気極材料とし、
比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を前記電解質材料とし、
比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を前記燃料極材料とし、
前記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、
前記セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、
前記空気極材料には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超の前記セリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、
前記燃料極材料には、前記酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれていることを特徴とする中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルの製造方法。
【請求項４】
空気極材料を成形して管状の空気極基材を作製する工程と、
前記空気極基材の両端部を除いた外側表面を第一の保護材により覆う工程と、
前記空気極基材を電解質材料のスラリーに浸漬して前記空気極基材の内側表面と両端面と両端部とに電解質層を形成する工程と、
少なくとも前記空気極基材の両端部に形成された前記電解質層の前記第一の保護材寄りの端部を第二の保護材により覆う工程と、
前記空気極基材を燃料極材料のスラリーに浸漬して燃料極層を形成する工程と、
前記第一の保護材と前記第二の保護材とを除去する工程と、
前記空気極基材と前記電解質層と前記燃料極層とを共焼結する工程とを含み、
比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を前記空気極材料とし、
比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を前記電解質材料とし、
比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を前記燃料極材料とし、
前記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、
前記セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、
前記空気極材料には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超の前記セリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、
前記燃料極材料には、前記酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれていることを特徴とする中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルの製造方法。
【請求項１】
比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を空気極材料とし、
比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を電解質材料とし、
比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を燃料極材料とし、
前記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、
前記セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、
前記酸化ニッケルの組成式はＮｉＯであり、
前記空気極材料には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超の前記セリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、
前記燃料極材料には、前記酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれ、
前記空気極材料からなる管状の空気極基材と、前記空気極基材の内側表面と両端面と外側表面の両端部とに形成された前記電解質材料からなる電解質層と、前記空気極基材の外側表面の両端部に形成された前記電解質層のうちの前記空気極基材の長手方向の中心に向かう側の端部を除いた表面全体と前記空気極基材の内側表面及び両端面に形成された前記電解質層の表面全体とに形成された前記燃料極材料からなる燃料極層とを有し、少なくとも前記空気極基材と前記電解質層とが共焼結されていることを特徴とする中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セル。
【請求項２】
請求項１に記載の単セルが集積された中温作動固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
空気極材料を成形して管状の空気極基材を作製する工程と、
前記空気極基材の両端部を除いた外側表面を第一の保護材により覆う工程と、
前記空気極基材を電解質材料のスラリーに浸漬して前記空気極基材の内側表面と両端面と両端部とに電解質層を形成する工程と、
前記第一の保護材を除去する工程と、
前記空気極基材と前記電解質層とを共焼結する工程と、
前記第一の保護材を除去した後の前記空気極基材の露出面と前記空気極基材の両端部に形成された前記電解質層の前記空気極基材の露出面寄りの端部とを第二の保護材で覆う工程と、
前記空気極基材を燃料極材料のスラリーに浸漬して燃料極層を形成する工程と、
前記第二の保護材を除去する工程と、
前記燃料極層を焼成する工程とを含み、
比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を前記空気極材料とし、
比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を前記電解質材料とし、
比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を前記燃料極材料とし、
前記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、
前記セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、
前記空気極材料には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超の前記セリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、
前記燃料極材料には、前記酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれていることを特徴とする中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルの製造方法。
【請求項４】
空気極材料を成形して管状の空気極基材を作製する工程と、
前記空気極基材の両端部を除いた外側表面を第一の保護材により覆う工程と、
前記空気極基材を電解質材料のスラリーに浸漬して前記空気極基材の内側表面と両端面と両端部とに電解質層を形成する工程と、
少なくとも前記空気極基材の両端部に形成された前記電解質層の前記第一の保護材寄りの端部を第二の保護材により覆う工程と、
前記空気極基材を燃料極材料のスラリーに浸漬して燃料極層を形成する工程と、
前記第一の保護材と前記第二の保護材とを除去する工程と、
前記空気極基材と前記電解質層と前記燃料極層とを共焼結する工程とを含み、
比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を前記空気極材料とし、
比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を前記電解質材料とし、
比表面積が８．９６ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とを混合した粉体を前記燃料極材料とし、
前記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、
前記セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、
前記空気極材料には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超の前記セリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、
前記燃料極材料には、前記酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれていることを特徴とする中温作動固体酸化物形燃料電池の管状の単セルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３２】
【図６】
【図１４】
【図１５】
【図３１】
【図３３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３２】
【図６】
【図１４】
【図１５】
【図３１】
【図３３】
【公開番号】特開２００９−３７８７３（Ｐ２００９−３７８７３Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０１２６２（Ｐ２００７−２０１２６２）
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「セラミックリアクター開発」／革新的部材産業創出プログラム／新エネルギー技術開発プログラム」における委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「セラミックリアクター開発」／革新的部材産業創出プログラム／新エネルギー技術開発プログラム」における委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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