中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体
【課題】密度が高く座屈強度に優れ、かつボトルＥＳＣＲに優れ環境応力亀裂の入りにくい中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体を提供する。
【解決手段】メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が０．１〜２．０であり、密度（ＪＩＳＫ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド 沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ3）が９５７〜９６７の範囲にあり、かつＭｚ（Ｚ平均分子量）がＭｚ≧−４×１０5ｌｏｇＭＦＲ＋１．２×１０6の式を満たす中空成形体用ポリエチレン系樹脂を使用する。前記ポリエチレン系樹脂としては、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ21.6）の値を、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）の値で割った値〔（ＭＦＲ21.6）／（ＭＦＲ2.16）〕が、２００以下であるポリエチレンが好ましい。
【解決手段】メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が０．１〜２．０であり、密度（ＪＩＳＫ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド 沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ3）が９５７〜９６７の範囲にあり、かつＭｚ（Ｚ平均分子量）がＭｚ≧−４×１０5ｌｏｇＭＦＲ＋１．２×１０6の式を満たす中空成形体用ポリエチレン系樹脂を使用する。前記ポリエチレン系樹脂としては、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ21.6）の値を、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）の値で割った値〔（ＭＦＲ21.6）／（ＭＦＲ2.16）〕が、２００以下であるポリエチレンが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体に関し、さらに詳しくは、座屈強度、耐環境負荷（ボトルＥＳＣＲ）および耐落下衝撃性に優れ、かつ優れた外観を有する中空成形体を調製することができる中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、中空成形体では樹脂使用量を削減することが、資源保護および廃棄物量の削減の面から必要とされている。
【０００３】しかしながら、たとえば洗剤等の容器に利用されているポリエチレン、特に高密度ポリエチレンからなる中空成形体は、内容液充填時および輸送時等に必要な座屈強度を確保する為に容器肉厚を厚くし、樹脂使用量が大きくなる傾向があった。容器肉厚を薄くし、樹脂使用量を減らしても座屈強度を確保する為には、密度が高く剛性の高いポリエチレン樹脂を使用することが有効である。しかしながら、ボトルとしての座屈強度に優れる密度が９５７ｋｇ／ｍ3以上のポリエチレン材料を用いた場合、内容液として洗剤や柔軟材、漂白剤を貯蔵すると、ボトルＥＳＣＲの不足により容器に亀裂が発生し、実用化は困難であった。
【０００４】したがって、高密度で薄肉化しても座屈強度に優れ、かつ耐環境応力亀裂に優れるポリエチレン中空成形体を調製することが可能な高密度ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体用ポリエチレン系樹脂、およびその樹脂からなる中空成形体の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、密度が高く座屈強度に優れ、かつボトルＥＳＣＲに優れ環境応力亀裂の入りにくい中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が０．１〜２．０であり、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド 沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ3）が９５７〜９６７の範囲にあり、かつＭｚ（Ｚ平均分子量）がＭｚ≧−４×１０5ｌｏｇＭＦＲ＋１．２×１０6の式を満たすことを特徴としている。
【０００７】前記ポリエチレン系樹脂としては、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ21.6）の値を、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）の値で割った値〔（ＭＦＲ21.6）／（ＭＦＲ2.16）〕が、２００以下であるポリエチレンが好ましい。
【０００８】また、本発明に係るポリエチレン中空成形体は、上記中空成形体用ポリエチレン系樹脂からなる層を少なくとも１層含み、洗剤、漂白剤または柔軟剤等の貯蔵用に好適に用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂を用いた中空成形体について、具体的に説明する。
【００１０】中空成形体用ポリエチレン系樹脂本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．１〜１．０ｋｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．７ｋｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレイトがこの範囲にあると、成形性の点で好ましい。
【００１１】またその密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ3）は９５７〜９６７ｋｇ／ｍ3、好ましくは９５７〜９６３ｋｇ／ｍ3 の範囲である。密度がこの範囲にあると、座屈強度の点で好ましい。
【００１２】また本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定されるＭｚ（Ｚ平均分子量）が、Ｍｚ≧−４×１０5ｌｏｇＭＦＲ＋１．２×１０6の式を満たすことを特徴とする。Ｍｚがこの範囲を満たすということは、平均分子量の割に高分子量の成分が存在することを意味し、Ｍｚがこの範囲であるとボトルＥＳＣＲの点で好ましい。
【００１３】Ｍｚ（Ｚ平均分子量）は、ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定される。分離カラムは、東ソー（株）製 ＴＳＫ ＧＭＨ ６ＨＴを２本、およびＴＳＫＧＭＨ ６ＨＴＬを２本の合計４本であり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を使用し、酸化防止剤としてＢＨＴ（３，５−ジ−ｔブチルヒドロキシトルエン）（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて標準法によりカラム校正を行い、ポリエチレンに換算を行った。
【００１４】また前記ポリエチレン系樹脂としては、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ21.6kg）と、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16kg）との比〔（ＭＦＲ21.6）／（ＭＦＲ2.16）〕が通常２００以下、好ましくは１９０〜３０、更に好ましくは１８０〜４０であることにより、充分な衝撃強度、特に落下強度を得ることができる。
【００１５】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂は、上記のようなＭＦＲと密度とＭｚの関係式とを有する高密度ポリエチレンであればよく、エチレン単独重合体のみならず、エチレンと少量のα- オレフィン、たとえば１０モル％以下のプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテンなどのα- オレフィンを共重合させた、エチレン・α- オレフィン共重合体を用いることもできる。これらのα- オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】上記のような物性を有する高密度ポリエチレンは、チーグラー触媒やメタロセン触媒等による低圧法やフィリップス法等の中圧法で、エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを重合することにより調整することができる。
【００１７】本発明では、エチレンとα- オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で、あるいは溶液中で行なわれる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。スラリー重合法または溶液重合を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜２５０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。 重合圧力は、通常常圧ないし１００ａｔｍの加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。 さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能であり、予備重合を含め、単段、多段で重合反応を速めることができる。
【００１８】また、Mzは高分子量成分の影響を大きくした平均分子量算出法であることから、高分子量成分が存在しつつも流動性が高くすることで、MFRとMzの目標範囲にすることが可能である。具体的には分子量分布を広くすることと、高分子量成分を存在させることで、MFRとMｚを請求項の範囲の関係にすることが可能である。また、分子量分布が広く、かつ高分子量成分が存在するポリエチレンを製造するためには、多段重合（二段重合、三段重合などリアクターを連続的に使用して分子量・密度の異なるポリエチレンを連続的に製造する手法）、あるいはメルトブレンドあるいは多段重合とメルトブレンドの併用を行うなどの手法により、低分子量のポリエチレンと高分子量のポリエチレンを2種類以上ブレンドすることで、MｚとMFRを目標の範囲をすることが可能である。
【００１９】また、本発明のポリエチレン系樹脂に高圧法を用いて製造されたポリエチレンをブレンドして、上記物性を達成することも可能である。このような場合には、密度９１０〜９３５ｋｇ／ｍ3程度の高圧法ポリエチレンを使用する。本発明のポリエチレン系樹脂と高圧法ポリエチレンとを、重量比で通常１００〜６５／０〜３５、好ましくは１００〜８０／０〜２０の範囲で使用することができる。高圧法ポリエチレンをこのような範囲でブレンドすると、成形性の点で好ましい。
【００２０】また、上記ポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物中に、中空成形体の物性を損なわない範囲で、各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、具体的には、充填剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、難燃剤、塩酸吸収剤などを挙げることができる。
【００２１】中空成形体本発明に係る中空成形体は、上述したようなポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物からなる。本発明に係る中空成形体は、単層容器のように単層で形成されていてもよいし、また多層容器のように２層以上の多層で形成されていてもよい。
【００２２】たとえば多層容器が２層で形成されている場合、一の層が上述した本発明で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂で形成され、他の層が、一の層を形成するポリエチレン系樹脂とは異なる樹脂で形成されるか、あるいは、上述した本発明で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂であって、一の層で使用したポリエチレン系樹脂とは異なる物性を有するポリエチレン系樹脂で形成することもできる。
【００２３】上記の異なる樹脂としては、たとえばポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロンなど）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００２４】本発明に係るポリエチレン中空成形体は、従来公知の中空成形（ブロー成形）法により調製される。ブロー成形法には各種方法があり、押出ブロー成形法、２段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法が好ましく採用される。
【００２５】上記のようにして調製される中空成形体は、漂白剤容器、洗剤容器、漂白剤用容器などの用途に適しており、たとえば化粧品、洗剤、柔軟仕上げ剤、シャンプー、リンス、トリートメント等に使用される家庭用・業務用の界面活性剤用容器または漂白剤用容器として好適に用いることができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明に係る第１の中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が０．１〜２．０であり、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド 沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ3）が９５７〜９６７の範囲にあり、かつＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されるＭｚ（Ｚ平均分子量）がＭｚ≧−４×１０5ｌｏｇＭＦＲ＋１．２×１０6の式を満たすことを特徴とし、薄肉化した容器でも充分な座屈強度と耐環境応力応力亀裂を有する。
【００２７】また、本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し１９０℃で測定した、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ21.6）の値と、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）の値との比〔（ＭＦＲ21.6）／（ＭＦＲ2.16）〕が２００以下であると、落下強度にも優れる。
【００２８】本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂ならびに中空成形体は、洗剤、シャンプー、リンス、漂白剤、柔軟仕上げ剤、化粧品、ワックス、食用油、マヨネーズ、練りわさび等の容器、燃料タンク、工薬缶、ドラム缶、貯水槽などの用途に好適に用いることができる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。また、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、密度およびＭｚ（Ｚ平均分子量）、引張衝撃強度および耐環境応力亀裂Ｆ５０値は、次の方法に準拠して測定した。
【００３０】ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重密度 ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド 沸水３０分アニールＭｚ ：ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、東ソー（株）製 ＴＳＫ ＧＭＨ ６ＨＴを２本、およびＴＳＫ ＧＭＨ ６ＨＴＬを２本の合計４本であり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を使用し、酸化防止剤としてＢＨＴ（３，５−ジ−ｔブチルヒドロキシトルエン）（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて標準法によりカラム校正を行い、ポリエチレンに換算を行った。
引張衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１６０に準拠し、ＪＩＳ Ｋ７１６０ ４型の試験片を用いて測定した。
耐環境応力亀裂Ｆ５０値：ＡＳＴＭ Ｄ１６９３ Ｂ法に準拠し、界面活性剤としてアンタロックスＣｏ６３０ １０％水溶液で測定した。
【００３１】
【実施例１】エチレンと１−ブテンを共存下で触媒を用い、多段重合により製造した、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲが０．８ｇ／１０分、２１．６ｋｇ荷重下のＭＦＲが８０ｇ／１０分及び密度９５９ｋｇ／ｍ3のポリエチレンと、同じく多段重合により製造した、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲが０．０４ｇ／１０分、 ２１．６ｋｇ荷重下のＭＦＲが７．４ｇ／１０分及び密度９５９ｋｇ／ｍ3のポリエチレンを８０：２０の割合でメルトブレンドした。このメルトブレンドしたポリエチレンの２．１６ｋｇ荷重下のMFRは０．４１ｇ／１０分であり、２１．６ｋｇ荷重下のMFRは５０ｇ／１０分であり、密度は９５９ｋｇ／ｍ3 、ＧＰＣで測定したＭｚが１６．７×１０5であった。また、引張衝撃強度は１３０ｋＪ／ｍ2であり、耐環境応力き裂Ｆ５０値は３００ｈｒであった。これらの結果を表１に記載する。
【００３２】＜単層中空成形体成形条件＞次いで、このポリエチレンを、押出ブロー成形機（日本製鋼（株）製、型番：ＪＥＢ−１５）を用い、ポリエチレンの成形温度：２００℃、樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ、金型温度：２０℃の成形条件でブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇおよび３５ｇの円筒瓶（単層中空成形体）および、内容量２．５Ｌ、重量１３０ｇの把手付き瓶（単層中空成形体）を得た。
【００３３】＜単層中空成形体繰り返し落下試験法＞上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を下記の方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇの単層ボトルを水で満杯にし、このボトルを縦にして０℃の雰囲気下で一定の高さから落下を最大１０回繰り返し、落下試験で割れにより水がボトルから外部に漏れる繰り返し落下回数を測定した。この試験をｎ数１０で行い、ボトルが平均で割れに至る落下回数を測定した。ボトルを落下させる床には、厚さ２ｍｍ以上の鉄板をコンクリート製の床に水平に置いたものを用いた。
【００３４】＜単層中空成形体座屈強度試験法＞内容量７８０ｍｌ、重量３５ｇの単層ボトルを、イントロン万能試験機を用いて１５ｍｍ／分、試験温度３０℃で圧縮し、得られた最大強度を座屈強度とした。その結果を表１に記載する。
【００３５】＜単層中空成形体ボトルＥＳＣＲ試験法＞内容量７８０ｍｌ、重量３５ｇの円筒瓶では、７８ｃｃの下記に示す内容液を、内容量２．５Ｌ、重量１３０ｇの把手付き瓶では、２５０ｃｃの下記に示す内容液を充填、密封し、６５℃で保管し、ボトルが割れにいたる時間を観察した。測定ボトルのｎ数は各々１０本とし、試験開始後、１本目のボトルが割れに至る時間を記録した。その結果を表１に記載する。
塩素系漂白剤：花王（株）製 キッチンハイター酸素系漂白剤：ライオン（株）製 てまなしブライト柔軟剤 ：花王（株）製 ハミングシャンプー ：ＦＴ資生堂（株）製 スーパーマイルド シャンプー
【００３６】＜３種５層中空成形体成形法およびボトルＥＳＣＲ試験法＞また、このポリエチレンを、押出ブロー成形機（日本製鋼（株）製、型番：ＪＢ−１０５ＰＣ）を用い、成形温度：２００℃、樹脂押出量：１０ｋｇ／ｈｒ、金型温度：２０℃でブロー成形し、内容量５００ｍｌ、重量２５ｇの円筒瓶を得た。
【００３７】各層の厚み構成比は、ポリエチレン：接着樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体：接着樹脂：ポリエチレン＝４１：３：２：３：４１とした。なお、接着樹脂には三井化学（株）製アドマーＮＢ５０８を、エチレン・ビニルアルコール共重合体にはクラレ（株）製エバールＦ１０１Ｂを用いた。
【００３８】得られたボトルに、塩素系漂白剤（花王（株）製 キッチンハイター）を５０ｃｃ充填・密閉し、６５℃で保管し、ボトルが割れにいたる時間を観察した。測定ボトルのｎ数は各々１０本とし、試験開始後、１本目のボトルが割れに至る時間を記録した。その結果を表１に記載する。
【００３９】＜２種２層中空成形体成形法およびボトルＥＳＣＲ試験法＞また、このポリエチレンを、押出ブロー成形機（プラコー（株）製、型番：プラコー３Ｂ−５０−４０）を用い、成形温度：２００℃、樹脂押出量：８ｋｇ／ｈｒ、金型温度：２０℃でブロー成形し、内容量１０００ｍｌ、重量４０ｇの円筒瓶を得た。外層をポリエチレン、内層を単層中空成形品粉砕物とし、各層の厚み構成比は外層：内層＝８０：２０とした。
【００４０】得られたボトルに、塩素系漂白剤（花王（株）製 キッチンハイター）を１００ｃｃ充填・密閉し、６５℃で保管し、ボトルが割れにいたる時間を観察した。測定ボトルのｎ数は各々１０本とし、試験開始後、１本目のボトルが割れに至る時間を記録した。その結果を表１に記載する。
【００４１】
【実施例２】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．２９ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが３９ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１６．０×１０5、引張衝撃強度が１７０ｋＪ／ｍ2ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４２】
【実施例３】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、メルトブレンドを用いず、多段重合により低分子量成分と高分子量成分を連続的に生産することにより調整したＭＦＲ2.16kgが０．３８ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが５７ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１８．７×１０5、引張衝撃強度が１１０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４３】
【実施例４】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．１６ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが２５ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが２０．０×１０5、引張衝撃強度が２２０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４４】
【実施例５】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．４９ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが５６ｇ／１０分、密度が９６０ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１５．４×１０5、引張衝撃強度が１２０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４５】
【実施例６】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．２９ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが３０ｇ／１０分、密度が９６１ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１６．０×１０5、引張衝撃強度が１８０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４６】
【比較例１】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．３６ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが３５ｇ／１０分、密度が９５５ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１２．１×１０5、引張衝撃強度が２１０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４７】
【比較例２】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．３６ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが３５ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１２．５×１０5、引張衝撃強度が２００ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４８】
【比較例３】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．４０ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが８４ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが２０．１×１０5、引張衝撃強度が８０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する。
【００４９】
【表１】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体に関し、さらに詳しくは、座屈強度、耐環境負荷（ボトルＥＳＣＲ）および耐落下衝撃性に優れ、かつ優れた外観を有する中空成形体を調製することができる中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、中空成形体では樹脂使用量を削減することが、資源保護および廃棄物量の削減の面から必要とされている。
【０００３】しかしながら、たとえば洗剤等の容器に利用されているポリエチレン、特に高密度ポリエチレンからなる中空成形体は、内容液充填時および輸送時等に必要な座屈強度を確保する為に容器肉厚を厚くし、樹脂使用量が大きくなる傾向があった。容器肉厚を薄くし、樹脂使用量を減らしても座屈強度を確保する為には、密度が高く剛性の高いポリエチレン樹脂を使用することが有効である。しかしながら、ボトルとしての座屈強度に優れる密度が９５７ｋｇ／ｍ3以上のポリエチレン材料を用いた場合、内容液として洗剤や柔軟材、漂白剤を貯蔵すると、ボトルＥＳＣＲの不足により容器に亀裂が発生し、実用化は困難であった。
【０００４】したがって、高密度で薄肉化しても座屈強度に優れ、かつ耐環境応力亀裂に優れるポリエチレン中空成形体を調製することが可能な高密度ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体用ポリエチレン系樹脂、およびその樹脂からなる中空成形体の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、密度が高く座屈強度に優れ、かつボトルＥＳＣＲに優れ環境応力亀裂の入りにくい中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂からなる中空成形体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が０．１〜２．０であり、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド 沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ3）が９５７〜９６７の範囲にあり、かつＭｚ（Ｚ平均分子量）がＭｚ≧−４×１０5ｌｏｇＭＦＲ＋１．２×１０6の式を満たすことを特徴としている。
【０００７】前記ポリエチレン系樹脂としては、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ21.6）の値を、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）の値で割った値〔（ＭＦＲ21.6）／（ＭＦＲ2.16）〕が、２００以下であるポリエチレンが好ましい。
【０００８】また、本発明に係るポリエチレン中空成形体は、上記中空成形体用ポリエチレン系樹脂からなる層を少なくとも１層含み、洗剤、漂白剤または柔軟剤等の貯蔵用に好適に用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂およびその樹脂を用いた中空成形体について、具体的に説明する。
【００１０】中空成形体用ポリエチレン系樹脂本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．１〜１．０ｋｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．７ｋｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレイトがこの範囲にあると、成形性の点で好ましい。
【００１１】またその密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ3）は９５７〜９６７ｋｇ／ｍ3、好ましくは９５７〜９６３ｋｇ／ｍ3 の範囲である。密度がこの範囲にあると、座屈強度の点で好ましい。
【００１２】また本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定されるＭｚ（Ｚ平均分子量）が、Ｍｚ≧−４×１０5ｌｏｇＭＦＲ＋１．２×１０6の式を満たすことを特徴とする。Ｍｚがこの範囲を満たすということは、平均分子量の割に高分子量の成分が存在することを意味し、Ｍｚがこの範囲であるとボトルＥＳＣＲの点で好ましい。
【００１３】Ｍｚ（Ｚ平均分子量）は、ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定される。分離カラムは、東ソー（株）製 ＴＳＫ ＧＭＨ ６ＨＴを２本、およびＴＳＫＧＭＨ ６ＨＴＬを２本の合計４本であり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を使用し、酸化防止剤としてＢＨＴ（３，５−ジ−ｔブチルヒドロキシトルエン）（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて標準法によりカラム校正を行い、ポリエチレンに換算を行った。
【００１４】また前記ポリエチレン系樹脂としては、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ21.6kg）と、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16kg）との比〔（ＭＦＲ21.6）／（ＭＦＲ2.16）〕が通常２００以下、好ましくは１９０〜３０、更に好ましくは１８０〜４０であることにより、充分な衝撃強度、特に落下強度を得ることができる。
【００１５】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂は、上記のようなＭＦＲと密度とＭｚの関係式とを有する高密度ポリエチレンであればよく、エチレン単独重合体のみならず、エチレンと少量のα- オレフィン、たとえば１０モル％以下のプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテンなどのα- オレフィンを共重合させた、エチレン・α- オレフィン共重合体を用いることもできる。これらのα- オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】上記のような物性を有する高密度ポリエチレンは、チーグラー触媒やメタロセン触媒等による低圧法やフィリップス法等の中圧法で、エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを重合することにより調整することができる。
【００１７】本発明では、エチレンとα- オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で、あるいは溶液中で行なわれる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。スラリー重合法または溶液重合を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜２５０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。 重合圧力は、通常常圧ないし１００ａｔｍの加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。 さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能であり、予備重合を含め、単段、多段で重合反応を速めることができる。
【００１８】また、Mzは高分子量成分の影響を大きくした平均分子量算出法であることから、高分子量成分が存在しつつも流動性が高くすることで、MFRとMzの目標範囲にすることが可能である。具体的には分子量分布を広くすることと、高分子量成分を存在させることで、MFRとMｚを請求項の範囲の関係にすることが可能である。また、分子量分布が広く、かつ高分子量成分が存在するポリエチレンを製造するためには、多段重合（二段重合、三段重合などリアクターを連続的に使用して分子量・密度の異なるポリエチレンを連続的に製造する手法）、あるいはメルトブレンドあるいは多段重合とメルトブレンドの併用を行うなどの手法により、低分子量のポリエチレンと高分子量のポリエチレンを2種類以上ブレンドすることで、MｚとMFRを目標の範囲をすることが可能である。
【００１９】また、本発明のポリエチレン系樹脂に高圧法を用いて製造されたポリエチレンをブレンドして、上記物性を達成することも可能である。このような場合には、密度９１０〜９３５ｋｇ／ｍ3程度の高圧法ポリエチレンを使用する。本発明のポリエチレン系樹脂と高圧法ポリエチレンとを、重量比で通常１００〜６５／０〜３５、好ましくは１００〜８０／０〜２０の範囲で使用することができる。高圧法ポリエチレンをこのような範囲でブレンドすると、成形性の点で好ましい。
【００２０】また、上記ポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物中に、中空成形体の物性を損なわない範囲で、各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、具体的には、充填剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、難燃剤、塩酸吸収剤などを挙げることができる。
【００２１】中空成形体本発明に係る中空成形体は、上述したようなポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物からなる。本発明に係る中空成形体は、単層容器のように単層で形成されていてもよいし、また多層容器のように２層以上の多層で形成されていてもよい。
【００２２】たとえば多層容器が２層で形成されている場合、一の層が上述した本発明で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂で形成され、他の層が、一の層を形成するポリエチレン系樹脂とは異なる樹脂で形成されるか、あるいは、上述した本発明で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂であって、一の層で使用したポリエチレン系樹脂とは異なる物性を有するポリエチレン系樹脂で形成することもできる。
【００２３】上記の異なる樹脂としては、たとえばポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロンなど）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００２４】本発明に係るポリエチレン中空成形体は、従来公知の中空成形（ブロー成形）法により調製される。ブロー成形法には各種方法があり、押出ブロー成形法、２段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法が好ましく採用される。
【００２５】上記のようにして調製される中空成形体は、漂白剤容器、洗剤容器、漂白剤用容器などの用途に適しており、たとえば化粧品、洗剤、柔軟仕上げ剤、シャンプー、リンス、トリートメント等に使用される家庭用・業務用の界面活性剤用容器または漂白剤用容器として好適に用いることができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明に係る第１の中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が０．１〜２．０であり、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド 沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ3）が９５７〜９６７の範囲にあり、かつＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されるＭｚ（Ｚ平均分子量）がＭｚ≧−４×１０5ｌｏｇＭＦＲ＋１．２×１０6の式を満たすことを特徴とし、薄肉化した容器でも充分な座屈強度と耐環境応力応力亀裂を有する。
【００２７】また、本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し１９０℃で測定した、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ21.6）の値と、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）の値との比〔（ＭＦＲ21.6）／（ＭＦＲ2.16）〕が２００以下であると、落下強度にも優れる。
【００２８】本発明に係る中空成形体用ポリエチレン系樹脂ならびに中空成形体は、洗剤、シャンプー、リンス、漂白剤、柔軟仕上げ剤、化粧品、ワックス、食用油、マヨネーズ、練りわさび等の容器、燃料タンク、工薬缶、ドラム缶、貯水槽などの用途に好適に用いることができる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。また、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、密度およびＭｚ（Ｚ平均分子量）、引張衝撃強度および耐環境応力亀裂Ｆ５０値は、次の方法に準拠して測定した。
【００３０】ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重密度 ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド 沸水３０分アニールＭｚ ：ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、東ソー（株）製 ＴＳＫ ＧＭＨ ６ＨＴを２本、およびＴＳＫ ＧＭＨ ６ＨＴＬを２本の合計４本であり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を使用し、酸化防止剤としてＢＨＴ（３，５−ジ−ｔブチルヒドロキシトルエン）（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて標準法によりカラム校正を行い、ポリエチレンに換算を行った。
引張衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１６０に準拠し、ＪＩＳ Ｋ７１６０ ４型の試験片を用いて測定した。
耐環境応力亀裂Ｆ５０値：ＡＳＴＭ Ｄ１６９３ Ｂ法に準拠し、界面活性剤としてアンタロックスＣｏ６３０ １０％水溶液で測定した。
【００３１】
【実施例１】エチレンと１−ブテンを共存下で触媒を用い、多段重合により製造した、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲが０．８ｇ／１０分、２１．６ｋｇ荷重下のＭＦＲが８０ｇ／１０分及び密度９５９ｋｇ／ｍ3のポリエチレンと、同じく多段重合により製造した、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲが０．０４ｇ／１０分、 ２１．６ｋｇ荷重下のＭＦＲが７．４ｇ／１０分及び密度９５９ｋｇ／ｍ3のポリエチレンを８０：２０の割合でメルトブレンドした。このメルトブレンドしたポリエチレンの２．１６ｋｇ荷重下のMFRは０．４１ｇ／１０分であり、２１．６ｋｇ荷重下のMFRは５０ｇ／１０分であり、密度は９５９ｋｇ／ｍ3 、ＧＰＣで測定したＭｚが１６．７×１０5であった。また、引張衝撃強度は１３０ｋＪ／ｍ2であり、耐環境応力き裂Ｆ５０値は３００ｈｒであった。これらの結果を表１に記載する。
【００３２】＜単層中空成形体成形条件＞次いで、このポリエチレンを、押出ブロー成形機（日本製鋼（株）製、型番：ＪＥＢ−１５）を用い、ポリエチレンの成形温度：２００℃、樹脂押出量：５０ｋｇ／ｈｒ、金型温度：２０℃の成形条件でブロー成形し、内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇおよび３５ｇの円筒瓶（単層中空成形体）および、内容量２．５Ｌ、重量１３０ｇの把手付き瓶（単層中空成形体）を得た。
【００３３】＜単層中空成形体繰り返し落下試験法＞上記のようにして得られたボトルについて、繰り返し落下試験を下記の方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。内容量７８０ｍｌ、重量２５ｇの単層ボトルを水で満杯にし、このボトルを縦にして０℃の雰囲気下で一定の高さから落下を最大１０回繰り返し、落下試験で割れにより水がボトルから外部に漏れる繰り返し落下回数を測定した。この試験をｎ数１０で行い、ボトルが平均で割れに至る落下回数を測定した。ボトルを落下させる床には、厚さ２ｍｍ以上の鉄板をコンクリート製の床に水平に置いたものを用いた。
【００３４】＜単層中空成形体座屈強度試験法＞内容量７８０ｍｌ、重量３５ｇの単層ボトルを、イントロン万能試験機を用いて１５ｍｍ／分、試験温度３０℃で圧縮し、得られた最大強度を座屈強度とした。その結果を表１に記載する。
【００３５】＜単層中空成形体ボトルＥＳＣＲ試験法＞内容量７８０ｍｌ、重量３５ｇの円筒瓶では、７８ｃｃの下記に示す内容液を、内容量２．５Ｌ、重量１３０ｇの把手付き瓶では、２５０ｃｃの下記に示す内容液を充填、密封し、６５℃で保管し、ボトルが割れにいたる時間を観察した。測定ボトルのｎ数は各々１０本とし、試験開始後、１本目のボトルが割れに至る時間を記録した。その結果を表１に記載する。
塩素系漂白剤：花王（株）製 キッチンハイター酸素系漂白剤：ライオン（株）製 てまなしブライト柔軟剤 ：花王（株）製 ハミングシャンプー ：ＦＴ資生堂（株）製 スーパーマイルド シャンプー
【００３６】＜３種５層中空成形体成形法およびボトルＥＳＣＲ試験法＞また、このポリエチレンを、押出ブロー成形機（日本製鋼（株）製、型番：ＪＢ−１０５ＰＣ）を用い、成形温度：２００℃、樹脂押出量：１０ｋｇ／ｈｒ、金型温度：２０℃でブロー成形し、内容量５００ｍｌ、重量２５ｇの円筒瓶を得た。
【００３７】各層の厚み構成比は、ポリエチレン：接着樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体：接着樹脂：ポリエチレン＝４１：３：２：３：４１とした。なお、接着樹脂には三井化学（株）製アドマーＮＢ５０８を、エチレン・ビニルアルコール共重合体にはクラレ（株）製エバールＦ１０１Ｂを用いた。
【００３８】得られたボトルに、塩素系漂白剤（花王（株）製 キッチンハイター）を５０ｃｃ充填・密閉し、６５℃で保管し、ボトルが割れにいたる時間を観察した。測定ボトルのｎ数は各々１０本とし、試験開始後、１本目のボトルが割れに至る時間を記録した。その結果を表１に記載する。
【００３９】＜２種２層中空成形体成形法およびボトルＥＳＣＲ試験法＞また、このポリエチレンを、押出ブロー成形機（プラコー（株）製、型番：プラコー３Ｂ−５０−４０）を用い、成形温度：２００℃、樹脂押出量：８ｋｇ／ｈｒ、金型温度：２０℃でブロー成形し、内容量１０００ｍｌ、重量４０ｇの円筒瓶を得た。外層をポリエチレン、内層を単層中空成形品粉砕物とし、各層の厚み構成比は外層：内層＝８０：２０とした。
【００４０】得られたボトルに、塩素系漂白剤（花王（株）製 キッチンハイター）を１００ｃｃ充填・密閉し、６５℃で保管し、ボトルが割れにいたる時間を観察した。測定ボトルのｎ数は各々１０本とし、試験開始後、１本目のボトルが割れに至る時間を記録した。その結果を表１に記載する。
【００４１】
【実施例２】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．２９ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが３９ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１６．０×１０5、引張衝撃強度が１７０ｋＪ／ｍ2ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４２】
【実施例３】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、メルトブレンドを用いず、多段重合により低分子量成分と高分子量成分を連続的に生産することにより調整したＭＦＲ2.16kgが０．３８ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが５７ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１８．７×１０5、引張衝撃強度が１１０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４３】
【実施例４】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．１６ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが２５ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが２０．０×１０5、引張衝撃強度が２２０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４４】
【実施例５】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．４９ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが５６ｇ／１０分、密度が９６０ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１５．４×１０5、引張衝撃強度が１２０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４５】
【実施例６】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．２９ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが３０ｇ／１０分、密度が９６１ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１６．０×１０5、引張衝撃強度が１８０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４６】
【比較例１】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．３６ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが３５ｇ／１０分、密度が９５５ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１２．１×１０5、引張衝撃強度が２１０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４７】
【比較例２】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．３６ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが３５ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが１２．５×１０5、引張衝撃強度が２００ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する
【００４８】
【比較例３】実施例１において、実施例１のポリエチレンの代わりに、ＭＦＲ2.16kgが０．４０ｇ／１０分、ＭＦＲ21.6kgが８４ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ3、Ｍｚが２０．１×１０5、引張衝撃強度が８０ｋＪ／ｍ2のポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の検討を行った。その結果を表１に記載する。
【００４９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が０．１〜２．０であり、密度（ＪＩＳＫ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド 沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ3）が９５７〜９６７の範囲にあり、かつＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されるＭｚ（Ｚ平均分子量）がＭｚ≧−４×１０5ｌｏｇＭＦＲ＋１．２×１０6の式を満たすことを特徴とする中空成形体用ポリエチレン系樹脂。
【請求項２】ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ21.6）の値と、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）の値との比〔（ＭＦＲ21.6）／（ＭＦＲ2.16）〕が、２００以下であることを特徴とする請求項１に記載の中空成形体用ポリエチレン系樹脂。
【請求項３】請求項１または２に記載の中空成形体用ポリエチレン系樹脂からなる層を少なくとも１層含む中空成形体。
【請求項４】洗剤、漂白剤及び柔軟剤からなる群の少なくとも１種を入れた、請求項３に記載の中空成形体。
【請求項１】メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、単位ｇ／１０分）が０．１〜２．０であり、密度（ＪＩＳＫ６９２２−２、測定サンプル ＭＦＲ計ストランド 沸水３０分アニール、単位ｋｇ／ｍ3）が９５７〜９６７の範囲にあり、かつＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されるＭｚ（Ｚ平均分子量）がＭｚ≧−４×１０5ｌｏｇＭＦＲ＋１．２×１０6の式を満たすことを特徴とする中空成形体用ポリエチレン系樹脂。
【請求項２】ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ21.6）の値と、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）の値との比〔（ＭＦＲ21.6）／（ＭＦＲ2.16）〕が、２００以下であることを特徴とする請求項１に記載の中空成形体用ポリエチレン系樹脂。
【請求項３】請求項１または２に記載の中空成形体用ポリエチレン系樹脂からなる層を少なくとも１層含む中空成形体。
【請求項４】洗剤、漂白剤及び柔軟剤からなる群の少なくとも１種を入れた、請求項３に記載の中空成形体。
【公開番号】特開２００３−２９２５３４（Ｐ２００３−２９２５３４Ａ）
【公開日】平成１５年１０月１５日（２００３．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−３６６５４１（Ｐ２００２−３６６５４１）
【出願日】平成１４年１２月１８日（２００２．１２．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年１０月１５日（２００３．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年１２月１８日（２００２．１２．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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