中空構造の乳化重合体の製造方法
本発明は、中空構造を持つ乳化重合体の製造方法及びそれから製造された乳化重合体に係り、コア重合体を形成する工程と、シェル重合体を形成する工程と、コア重合体をアルカリ膨潤させて中空を形成する工程とを含む乳化重合体の製造方法において、中空形成工程で、アルカリ溶液以外にコア重合体用溶媒とシェル重合体用溶媒とを共に使用することによって、コア膨脹にも拘らず中空が破壊されずに薄くて均一なシェルを持つ乳化重合体を製造できる。このように製造された中空構造を持つ乳化重合体は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）または有機顔料であるスチレン高分子プラスチック顔料の代わりに使用でき、水性塗料や紙被覆剤、情報記録紙及び合成樹脂などに適用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空構造を持つ乳化重合体の製造方法及びそれから製造された乳化重合体に関する。さらに詳細には、アルカリ膨潤性、親水性のコア−疎水性シェル構造の乳化重合体を製造した後、アルカリによりコア重合体を膨潤させて中空構造を持つ乳化重合体を製造する方法において、膨潤時にアルカリ溶液以外にシェル重合体用溶媒及びコア重合体用溶媒を添加することによって、シェルが歪むことを防止すると同時に薄くて均一なシェルを保持する中空構造を持つ乳化重合体を製造する方法及びそれから製造された乳化重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来はペイント及び紙のコーティングに隠蔽力及び色を付与するための顔料として二酸化チタンを多く使用してきた。しかし、このような二酸化チタンは、製造過程中に発生する汚染物質によって深刻な環境問題を惹起させ、これによって生産または供給が不安定な状態になっている。さらに、二酸化チタンは無機物質であるため、紙などのコーティング後に製品をさらに重くする問題点がある。
【０００３】
したがって、白色顔料として二酸化チタンを使用していたのを、順次に有機高分子物質に一部代替している実情である。
【０００４】
二酸化チタンを代替する顔料として、中空構造を持つプラスチック顔料が開発された。中空構造を持つプラスチック顔料は色々な方法によって製造できるが、代表的な方法としては、粒子内部にアルカリ膨潤性樹脂を持つように多段階連続重合でコアシェル重合体を作った後、アルカリ膨潤及び乾燥によって中空粒子を形成する方法が開発された。
【０００５】
中空粒子を白色顔料として使用するためには、大きくて均一な粒径及び薄いシェル厚さが要求されるが、そのためにはコアの膨脹が極大化されねばならない。一般的に、コアのカルボキシル基を持つ単量体（酸単量体）の量が増加するほどコアの膨脹も増加するが、コア重合工程でコア内酸単量体の量が６０重量％を超えれば重合安定性が低下する問題が発生して、酸単量体の増加だけでコア膨脹を極大化するには限界がある。
【０００６】
またコア膨脹時に発生する浸透圧に耐えられる程度のシェルの強度が必要であるが、もし、シェルの強度が浸透圧に耐えられない程度に弱いならば、膨潤工程で既にシェルが破壊されて中空粒子を形成し難い。また、シェルが浸透圧に耐えられる程の強度は持つが、乾燥過程で外部圧力に耐えられずに歪んでしまう現象が発生しうる。
【０００７】
このようなシェルの歪み現象を克服するためにシェルの強度を過度に高める場合、コアが膨脹するときにシェルは膨脹しないので粒径が小さく、シェルが厚くなる現象が発生する。
【０００８】
大韓民国特許第１７７１８２号明細書は、シード形成、コア重合、外皮重合及び膨潤の順序による多段階乳化重合反応からなる重合体製造方法を開示しており、大韓民国特許出願第２００２−４９１７４号は、コア重合体の製造後、セルを構成する成分の一部が重合された重合体成分及びセルを構成する成分の残りの単量体成分でシェル層を形成した後、揮発性塩基によりコア／シェル重合体を膨潤させた後、前記未反応単量体成分を重合させる工程を含む乳化重合体の製造方法を開示しているが、前記方法から製造された乳化重合体は、依然として膨潤工程でシェルが歪むか、または破壊され、中空のサイズが不十分であって薄くて均一なシェルを保持できないという問題点があった。
【特許文献１】大韓民国特許第１７７１８２号明細書
【特許文献２】大韓民国特許出願第２００２−４９１７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、中空形成によるシェルの歪みを防止すると同時に、薄くて均一なシェルを保持する中空構造を持つ乳化重合体を製造する方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、上記方法で製造された中空構造を持つ乳化重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記第１の技術的課題を達成するために、アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を製造する工程と、疎水性シェル重合体を製造してコア／シェル構造の重合体を形成する工程と、前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を膨潤させて中心部に中空を形成する工程とを含む中空構造の乳化重合体の製造方法において、前記中空形成工程でアルカリ溶液以外にコア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を添加して膨潤させることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、上記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体の形成工程以前に前記重合体のサイズを調節するためのシード粒子の製造工程をさらに含む。
【００１３】
また、本発明の他の実施形態によれば、上記シード粒子の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体と親水性非イオン系単量体とを含有する混合物を重合させることを含んでなる。
【００１４】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体、親水性非イオン系単量体及び架橋性単量体を含有する混合物を重合させることを含んでなる。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記疎水性シェル重合体の製造工程は、共役ジエン系単量体及び３つ以上のビニル基を持つ架橋性単量体を含む架橋性単量体を含有する混合物から重合させることを含んでなる。
【００１６】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記疎水性シェル重合体の製造工程は、共役ジエン系単量体及び３個以上のビニル基を持つ架橋性単量体を含む架橋性単量体を含有する混合物から重合させることを含んでなる。
【００１７】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記中空形成工程で添加されるコア重合体用溶媒は、テトラヒドロフラン；ベンゼン、トルエンを含む芳香族化合物；ジクロロメタン、四塩化炭素を含む塩素化された炭化水素；エチルアセテート、ブチルアセテート、安息香酸メチルを含むエステル類；３−ペンタノン、３−シクロへキサノン、メチルエチルケトンを含むケトン類；メタノール、エタノール、プロパノールを含む炭素数１ないし６のアルコール類；及びエチレングリコール、プロピレングリコールを含むジオール類からなる群から選択された１種以上である。
【００１８】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記中空形成工程で添加されるシェル重合体用溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、及びアセトンからなる群から選択された１種以上である。
【００１９】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記中空形成工程で添加されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液；アンモニア水；トリエチルアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選択された溶液である。
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記中空形成工程は、アルカリ溶液、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を添加してｐＨ６ないし１２とし、６０℃ないし１００℃の温度で０．５ないし４時間コア重合体を膨潤させることを含んでなる。
【００２０】
また、本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、上記方法で製造され、０．１ないし５μｍの外径、０．０５ないし４μｍの内径及び０．１ないし０．９の外径に対する内径の比率（内径／外径）を持つ中空を持ち、隠蔽力が６５ないし９９％である中空構造を持つ乳化重合体を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法による中空構造を持つ乳化重合体は、アルカリによるコア重合体の膨脹工程でコア重合体用溶媒を使用することによってコア膨潤を極大化させ、また、シェル重合体用溶媒を使用してシェルを可塑化させることによってアルカリ水溶液のコア側への移動を容易にし、コアと共にシェルも膨脹させることによって乾燥後にシェルの歪みなしに薄くて均一なシェルを持つ乳化重合体を製造でき、かかる重合体は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）または有機顔料であるスチレン高分子プラスチック顔料の代わりに使用でき、水性塗料や紙被覆剤、情報記録紙及び合成樹脂に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の中空構造を持つ乳化重合体の製造方法は、アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を製造する工程と、疎水性シェル重合体を製造してコア／シェル構造の重合体を形成する工程と、前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体にアルカリ溶液以外にコア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を添加して前記コア重合体を膨潤させて中心部に中空を形成する工程と、を含む。
【００２３】
すなわち、従来の製造方法におけるようにコア重合体の膨潤工程でアルカリ溶液のみを使用する場合、中空形成によるシェルの破壊を防止するか、薄くて均一な厚さのシェルを持つ重合体を提供するのに不十分であるため、アルカリ溶液と共にコア膨潤の極大化のためのコア重合体用溶媒、シェルの強度調節を容易にするシェル重合体用溶媒を共に使用するところにその特徴がある。具体的に説明すれば、コア重合体用溶媒をアルカリ膨潤時に添加すれば、コア重合体が溶媒により溶解されるのでアルカリとの反応がさらに容易になってコアを最大限膨潤させ、シェル重合体用溶媒をアルカリ膨潤時に添加すれば、シェルが可塑化されてアルカリ水溶液のコア方向への移動を容易にすると同時にコアと共にシェルも膨脹し、乾燥後にはシェル溶媒が除去されるので元来のシェル強度を保持できるようになって、薄く、かつシェルが歪まない中空粒子の製造が可能である。
【００２４】
以下では、本発明の製造方法を各工程別に詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まずアルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を製造する。前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を製造する工程以前に前記重合体のサイズを調節するためのシード粒子の製造工程をさらに含むことができる。
【００２５】
上記シード粒子の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体（通常、「エチレン性の不飽和酸単量体」とも呼ばれる）と親水性非イオン系単量体とを含む混合物を重合させることを含んでなりうる。この時、重合開始剤と連鎖移動剤をさらに含んでもよい。前記単量体混合物は、カルボキシル基を持つ単量体０ないし４０重量％と親水性非イオン系単量体６０ないし１００重量％とからなることができる。前記カルボキシル基を持つ単量体は含有しなくてもよいが、含有する場合にさらに良い安定性を保持できる。前記カルボキシル基を持つ単量体の量が４０重量％を超えれば、カルボキシル基を持つ単量体のホモポリマーが生成されて重合安定性にかえって悪い影響を及ぼす。
【００２６】
上記シード粒子を構成するカルボキシル基を持つ単量体は、不飽和カルボン酸とカルボン酸エステルとからなる群から選択された１種以上であり、具体的にはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸；及びイタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２７】
上記シード粒子を構成する親水性非イオン系単量体は、不飽和カルボン酸アルキルエステル；不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体；ビニルアセテート；及びビニルピリジンからなる群から選択された１種以上であり、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノプロピルメタクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミド、マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びこれらの誘導体を挙げられる。
【００２８】
上記シード粒子を製造するために添加される連鎖移動剤はチオール系化合物が望ましいが、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのように一つの分子内に１つのチオール基を持つアルキルメルカプタン、２つ以上のチオール基を持つ多官能性チオール系化合物を挙げられる。前記多官能性チオール系化合物の具体的な例には、１，５−ペンタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、２−エチルへキシル−３−メルカプトプロピオネート、ブチル３−メルカプトプロピオネート、ドデシル３−メルカプトプロピオネート、エチル２−メルカプトプロピオネート、エチル３−メルカプトプロピオネート、メチル３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルへキシルメルカプトアセテート、エチル２−メルカプトアセテート、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）などを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００２９】
上記シード粒子の製造に使われる重合開始剤は、熱分解、酸化−還元反応に使われる水溶性開始剤を任意に選択して使用できる。前記水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できるが、このような場合の反応温度は６０ないし９０℃であることが望ましい。また、前記水溶性開始剤に亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどを還元剤として混合して使用してもよいが、このような場合の反応温度は３０ないし７０℃であることが望ましい。
【００３０】
上記シード粒子上に形成されるコア重合体は親水性かつアルカリ膨潤性の重合体であり、アルカリに膨潤されて重合体の内部に中空を形成できる。前記コア重合体は、カルボキシル基を持つ単量体、親水性非イオン系単量体、及び架橋性単量体を含む混合物から重合でき、乳化剤及び重合開始剤をさらに添加できる。前記混合物は、カルボキシル基を持つ単量体５ないし６０重量％、親水性非イオン系単量体３０ないし９４．９５重量％及び架橋性単量体０．０５ないし１０重量％を含むことができる。乳化剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．１ないし１０重量部を含むことができる。
【００３１】
コア重合時にカルボキシル基を持つ単量体の量が６０重量％以上であれば重合安定性に悪い影響を及ぼし、架橋性単量体を１０重量％以上使用する時にも重合安定性が劣る。
【００３２】
上記コア重合体を構成するカルボキシル基を持つ単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びイタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステルなどの少なくとも１個のカルボキシル基を持つ不飽和カルボン酸エステルを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００３３】
上記コア重合体を構成する親水性非イオン系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノプロピルメタクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミド、マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド及びこれらの誘導体；ビニルアセテート；ビニルピリジンを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００３４】
上記コア重合体を構成する架橋性単量体は２個のビニル基を持つ化合物が望ましいが、具体的には、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００３５】
上記コア重合体を製造するときに使われる乳化剤は、通常的に乳化重合に使用する陰イオン性、非イオン性または陽イオン性の乳化剤を単独または混合して使用できる。
【００３６】
上記コア重合体を製造するときに使われる重合開始剤は、上記シード粒子の製造時に使われる重合開始剤を同様に使用できる。
【００３７】
上記のようにコア重合体を製造した後、上記コア重合体上にシェル重合体を形成してコアシェル構造の重合体を製造する。
【００３８】
上記シェル重合体は疎水性樹脂であって、共役ジエン系単量体（通常、「エチレン性不飽和単量体」とも呼ばれる）、及び３つ以上のビニル基を持つ架橋性多官能単量体を含む架橋性単量体を含む混合物から重合できる。同様に、乳化剤及び重合開始剤の存在下で重合できる。前記混合物は、共役ジエン系単量体９０ないし９９．９５重量％及び３つ以上のビニル基を持つ架橋性多官能単量体を含む架橋性単量体０．０５ないし１０重量％からなることができる。架橋性単量体が１０重量％を超過する場合には反応安定性を低下させる。架橋性単量体が０．０５重量％未満であれば、シェルの強度が弱過ぎて正常に中空粒子を製造できない。
【００３９】
上記シェル重合体を構成する共役ジエン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミド、マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド及びこれらの誘導体；ビニルアセテート；ビニルピリジンなどを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００４０】
上記シェル重合体を構成する３つ以上のビニル基を持つ架橋性多官能単量体としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリールマレート、トランス−ファルネシルアセテート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを挙げることができて、これらから１種以上選択して使用できる。
【００４１】
上記シェル重合体において架橋性単量体は、上記３つ以上のビニル基を持つ架橋性多官能単量体以外に２個のビニル基を持つ架橋性単量体をさらに含むことができる。前記２個のビニル基を持つ架橋性単量体としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００４２】
前記コア／シェル構造の重合体を形成した後、コア重合体をアルカリ膨潤させて中空を形成する。
【００４３】
前記中空形成工程は、アルカリ溶液以外にコア重合体用溶媒とシェル重合体用溶媒とを添加して行なわれる。前記添加されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液；アンモニア水；またはトリエチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンの揮発性有機塩基からなる群から選択して製造された溶液でありうる。
【００４４】
上記コア重合体用溶媒は、テトラヒドロフラン；ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物；ジクロロメタン、四塩化炭素などの塩素化された炭化水素類；エチルアセテート、ブチルアセテート、安息香酸メチルなどのエステル類；３−ペンタノン、３−シクロへキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１個ないし６個のアルコール類；及びエチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオール類からなる群から１種以上選択して使用できる。
【００４５】
上記コア重合体用溶媒は、コア重合体１００重量部に対して５ないし８００重量部の量で使用することが望ましい。５重量部より少なければコアの膨潤にあまり役に立たず、８００重量部より多ければコアが過度に膨潤して中空粒子のシェルが破壊されてしまう。
【００４６】
また、上記シェル重合体用溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、及びアセトンからなる群から選択された１種以上を選択して使用できる。
【００４７】
上記シェル重合体用溶媒は、シェル重合体１００重量部に対して１ないし２０重量部の量で使用することが望ましい。１重量部より少なければシェルを可塑化できず、２０重量部より多ければ過度にシェルを可塑化してシェルが破壊してしまう現象が発生しうる。
【００４８】
上記中空形成工程は、アルカリ溶液、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒をコアシェル構造の重合体が製造された反応器に投入してｐＨ６ないし１２に調節し、６０ないし１００℃の温度で０．５ないし４時間膨潤させる工程を含んでなることができる。
【００４９】
前記方法で製造された乳化重合体は、０．１ないし５μｍの外径、０．０５ないし４μｍの内径及び０．１ないし０．９の外径に対する内径比率（内径／外径）を持つ単一中空を持つ。外径が０．１μｍより小さければ隠蔽の効果が劣り、５μｍより大きければ乳化重合で製造し難い。
【００５０】
一方、中空の外径に対する内径の比率は中空の大きさを表すのに重要な数値であって、０．１より小さければ中空があまり小さくて隠蔽効果が顕著に低下し、０．９より大きければ製造し難い。
【００５１】
中空構造を持つ乳化重合体の隠蔽力は、中空内へ入った光の反射を通じて得られるものであって、中空構造が均一で歪みがないほど隠蔽力に優れ、本発明の乳化重合体は６５ないし９９％の隠蔽力を持つ。前記隠蔽力は白色及び黒色のベースにコーティングしたコーティング紙の反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を測定して下の式により評価し、１％より小さければ所望の隠蔽効果を得られなくなる：
隠蔽率（Ｐａｐｅｒ−ｂａｃｋｉｎｇ Ｏｐａｃｉｔｙ）（％）＝１００＊Ｒｏ／Ｒ∞
（Ｒｏ：黒色背景反射率（Ｂｌａｃｋ Ｂｇ．Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）、Ｒ∞：白色背景反射率（Ｗｈｉｔｅ Ｂｇ．Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ））
【００５２】
上記のような中空構造を持つ乳化重合体は疎水性シェルで取り囲まれて、乾燥時または加工時にも中空が破壊されずに薄くて均一なシェルを保持していることを意味するものであって、これは透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）で観察できる。
【００５３】
本発明の製造方法で製造された乳化重合体は、均一な厚さのシェルを持つ中空構造を持つので隠蔽力に優れ、アルカリ及び水に対する耐性が大きいので、顔料、水性塗料、紙被覆剤、情報記録紙、その他の合成樹脂に適用できる。
【００５４】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１ないし１０：アルカリ膨潤工程で、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を使用した中空構造を持つ乳化重合体の製造〕
【００５６】
［実施例１］
＜シード粒子の製造＞
攪拌器、温度計、還流コンデンサー、滴下器及び窒素投入管が取り付けられている１Ｌの４口フラスコにイオン交換水３４０ｇを投入した後、窒素置換をしつつ７５℃に昇温した。昇温した後、イオン交換水４．４１ｇに重合開始剤である過硫酸カリウム０．０９ｇを溶かした水溶液を投入し、イオン交換水８．８２ｇ、親水性非イオン系単量体であるメチルメタクリレート８．３７ｇ、カルボキシル基を持つ単量体であるメタクリル酸０．４４ｇ及び連鎖移動剤であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．１３ｇからなる混合物を投入した後、１８０分間攪拌してシード粒子を製造した。
製造されたシード粒子は固形分が２．５重量％であり、平均粒径が０．２５μｍであり、単分散性であった。
【００５７】
＜コア重合体の製造＞
上記で製造されたシード粒子が満たされた反応器の温度を７５℃に維持した後、５．８８ｇのイオン交換水に重合開始剤である過硫酸カリウム０．１２ｇを溶かした溶液を投入し、イオン交換水３０．６１ｇ、親水性非イオン系単量体であるメチルメタクリレート２１．３０ｇとブチルアクリレート１．７０ｇ、カルボキシル基を持つ単量体であるメタクリル酸１２．００ｇ、架橋性単量体であるアリルメタクリレート０．２６ｇ及び乳化剤であるポリオキシエチレンデシルエーテルスルホン酸ナトリウム０．７７ｇからなる混合物を２４０分間連続投入しつつ攪拌した後、１２０分間追加攪拌してコア重合体を製造した。
製造されたコア重合体は、固形分が１０．２重量％であり、平均粒径が０．５０μｍであり、単分散性であった。
【００５８】
＜コアシェル構造の重合体の製造＞
前記工程で製造されたコア重合体２４６．１８ｇが投入された１Ｌの４口フラスコにイオン交換水１５７．６ｇを満たして７５℃まで昇温した。昇温した後、イオン交換水３９．２ｇに重合開始剤である過硫酸カリウム１．０ｇを溶かした溶液を投入し、イオン交換水５２．８１ｇ、共役ジエン系単量体であるスチレン１６０．６１ｇ、ブチルアクリレート９．７３ｇ、架橋性多官能単量体であるトリメチロールプロパントリアクリレート４．６６ｇ、及び乳化剤であるポリオキシエチレンデシルエーテルスルホン酸ナトリウム１．８８ｇからなる混合物を３００分間連続投入しつつ攪拌した。攪拌を完了した後、同じ温度で１２０分間熟成してコア重合体にシェル重合体が被覆されたコアシェル重合体を製造した。
製造されたコアシェル重合体は固形分が２８．７６重量％であり、平均粒径が０．８２μｍであり、単分散性であった。
【００５９】
＜コア重合体の膨潤による中空の形成＞
上記工程でコアシェル構造の重合体の熟成を完了した後に９０℃に昇温し、コア重合体用溶媒であるエタノール２０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン５ｇを添加した後、アンモニア水８．５ｇを投入してコアシェル構造の重合体のｐＨが１０．８になるようにし、２時間膨潤させて中空が形成された最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６０】
［実施例２］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール４０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン５ｇを添加した後、アンモニア水８．７ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６１】
［実施例３］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール２０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン１０ｇを添加した後、アンモニア水８．８ｇを投入することを除いては上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６２】
［実施例４］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール４０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン１０ｇを添加した後、アンモニア水８．５ｇを投入することを除いては上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６３】
［実施例５］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール６０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン１０ｇを添加した後、アンモニア水８．６ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６４】
［実施例６］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるイソプロパノール／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１：１）３０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン１０ｇを添加した後、アンモニア水８．６ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６５】
［実施例７］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるイソプロパノール／メチルエチルケトン（１：１）５０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン１０ｇを添加した後、アンモニア水８．７ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６６】
［実施例８］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール６０ｇ、シェル重合体用溶媒であるシクロヘキサン２ｇを添加した後、アンモニア水８．６ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６７】
［実施例９］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール６０ｇ、シェル重合体用溶媒であるシクロヘキサン５ｇを添加した後、アンモニア水８．６ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６８】
［実施例１０］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるイソプロパノール／メチルエチルケトン（１：１）５０ｇ、シェル重合体用溶媒であるシクロヘキサン５ｇを添加した後、アンモニア水８．５ｇを投入することを除いては上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６９】
＜比較例１ないし９：アルカリ膨潤工程で、コア重合体用溶媒またはシェル重合体用溶媒を使用していない中空構造を持つ乳化重合体の製造＞
［比較例１］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．３ｇだけを使用したことを除いては実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７０】
［比較例２］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．７ｇと、コア重合体用溶媒としてエタノール６０ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７１】
［比較例３］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．８ｇとコア重合体用溶媒としてエタノール１００ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７２】
［比較例４］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．６ｇと、コア重合体用溶媒としてイソプロパノール／メチルエチルケトン（１：１）５０ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７３】
［比較例５］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．７ｇと、コア重合体用溶媒としてイソプロパノール／メチルエチルケトン（１：１）８０ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７４】
［比較例６］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．３ｇと、シェル重合体用溶媒としてアセトン１０ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７５】
［比較例７］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．４ｇとシェル重合体用溶媒としてアセトン２０ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７６】
［比較例８］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．３ｇとシェル重合体用溶媒としてシクロヘキサン５ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７７】
［比較例９］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．３ｇと、シェル重合体用溶媒としてシクロヘキサン８ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
＜隠蔽力の測定＞
実施例及び比較例のラテックスを比較、評価するために下記の処方のように紙コーティング液を製造した：
中空粒子ラテックス ５０重量部
炭酸カルシウム ５０重量部
スチレン−ブタジエンラテックス １２重量部
蒸溜水は、コーティング液固形分が６０％になるように添加した。
上記のとおり製造された紙コーティング液を下記条件でコーティングして、コーティング紙を得た。
紙：白色または黒色
コーティング：ロッド手動コーティング（Ｒｏｄ Ｃｏａｔｉｎｇ，Ｎｏ １２）
乾燥：オーブン、１０５℃、３０秒
前記白色と黒色ベースにコーティングしたコーティング紙の反射率を測定して、下の式から隠蔽力（Ｏｐａｃｉｔｙ）を測定し、その結果を表１に表した：
隠蔽率（％）＝１００＊Ｒ０／Ｒ∞
（Ｒ０：黒色背景反射率、Ｒ∞：白色背景反射率）
【００７８】
【表１】
【００７９】
上記表１に表したように、本発明によってコア重合体のアルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を使用した実施例１ないし１０の乳化重合体は、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を使用していない比較例１、コア重合体用溶媒のみを使用した比較例２ないし５、そして、シェル重合体用溶媒のみ使用した比較例５ないし８に比べて膨潤後中空粒径及び中空サイズが大きく、かつ、シェルが破壊されたり歪むことなく保持された。
また、隠蔽力においても、実施例１ないし１０で製造した乳化重合体は、７５ないし９３％の優秀な隠蔽力を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空構造を持つ乳化重合体の製造方法及びそれから製造された乳化重合体に関する。さらに詳細には、アルカリ膨潤性、親水性のコア−疎水性シェル構造の乳化重合体を製造した後、アルカリによりコア重合体を膨潤させて中空構造を持つ乳化重合体を製造する方法において、膨潤時にアルカリ溶液以外にシェル重合体用溶媒及びコア重合体用溶媒を添加することによって、シェルが歪むことを防止すると同時に薄くて均一なシェルを保持する中空構造を持つ乳化重合体を製造する方法及びそれから製造された乳化重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来はペイント及び紙のコーティングに隠蔽力及び色を付与するための顔料として二酸化チタンを多く使用してきた。しかし、このような二酸化チタンは、製造過程中に発生する汚染物質によって深刻な環境問題を惹起させ、これによって生産または供給が不安定な状態になっている。さらに、二酸化チタンは無機物質であるため、紙などのコーティング後に製品をさらに重くする問題点がある。
【０００３】
したがって、白色顔料として二酸化チタンを使用していたのを、順次に有機高分子物質に一部代替している実情である。
【０００４】
二酸化チタンを代替する顔料として、中空構造を持つプラスチック顔料が開発された。中空構造を持つプラスチック顔料は色々な方法によって製造できるが、代表的な方法としては、粒子内部にアルカリ膨潤性樹脂を持つように多段階連続重合でコアシェル重合体を作った後、アルカリ膨潤及び乾燥によって中空粒子を形成する方法が開発された。
【０００５】
中空粒子を白色顔料として使用するためには、大きくて均一な粒径及び薄いシェル厚さが要求されるが、そのためにはコアの膨脹が極大化されねばならない。一般的に、コアのカルボキシル基を持つ単量体（酸単量体）の量が増加するほどコアの膨脹も増加するが、コア重合工程でコア内酸単量体の量が６０重量％を超えれば重合安定性が低下する問題が発生して、酸単量体の増加だけでコア膨脹を極大化するには限界がある。
【０００６】
またコア膨脹時に発生する浸透圧に耐えられる程度のシェルの強度が必要であるが、もし、シェルの強度が浸透圧に耐えられない程度に弱いならば、膨潤工程で既にシェルが破壊されて中空粒子を形成し難い。また、シェルが浸透圧に耐えられる程の強度は持つが、乾燥過程で外部圧力に耐えられずに歪んでしまう現象が発生しうる。
【０００７】
このようなシェルの歪み現象を克服するためにシェルの強度を過度に高める場合、コアが膨脹するときにシェルは膨脹しないので粒径が小さく、シェルが厚くなる現象が発生する。
【０００８】
大韓民国特許第１７７１８２号明細書は、シード形成、コア重合、外皮重合及び膨潤の順序による多段階乳化重合反応からなる重合体製造方法を開示しており、大韓民国特許出願第２００２−４９１７４号は、コア重合体の製造後、セルを構成する成分の一部が重合された重合体成分及びセルを構成する成分の残りの単量体成分でシェル層を形成した後、揮発性塩基によりコア／シェル重合体を膨潤させた後、前記未反応単量体成分を重合させる工程を含む乳化重合体の製造方法を開示しているが、前記方法から製造された乳化重合体は、依然として膨潤工程でシェルが歪むか、または破壊され、中空のサイズが不十分であって薄くて均一なシェルを保持できないという問題点があった。
【特許文献１】大韓民国特許第１７７１８２号明細書
【特許文献２】大韓民国特許出願第２００２−４９１７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、中空形成によるシェルの歪みを防止すると同時に、薄くて均一なシェルを保持する中空構造を持つ乳化重合体を製造する方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、上記方法で製造された中空構造を持つ乳化重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記第１の技術的課題を達成するために、アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を製造する工程と、疎水性シェル重合体を製造してコア／シェル構造の重合体を形成する工程と、前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を膨潤させて中心部に中空を形成する工程とを含む中空構造の乳化重合体の製造方法において、前記中空形成工程でアルカリ溶液以外にコア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を添加して膨潤させることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、上記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体の形成工程以前に前記重合体のサイズを調節するためのシード粒子の製造工程をさらに含む。
【００１３】
また、本発明の他の実施形態によれば、上記シード粒子の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体と親水性非イオン系単量体とを含有する混合物を重合させることを含んでなる。
【００１４】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体、親水性非イオン系単量体及び架橋性単量体を含有する混合物を重合させることを含んでなる。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記疎水性シェル重合体の製造工程は、共役ジエン系単量体及び３つ以上のビニル基を持つ架橋性単量体を含む架橋性単量体を含有する混合物から重合させることを含んでなる。
【００１６】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記疎水性シェル重合体の製造工程は、共役ジエン系単量体及び３個以上のビニル基を持つ架橋性単量体を含む架橋性単量体を含有する混合物から重合させることを含んでなる。
【００１７】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記中空形成工程で添加されるコア重合体用溶媒は、テトラヒドロフラン；ベンゼン、トルエンを含む芳香族化合物；ジクロロメタン、四塩化炭素を含む塩素化された炭化水素；エチルアセテート、ブチルアセテート、安息香酸メチルを含むエステル類；３−ペンタノン、３−シクロへキサノン、メチルエチルケトンを含むケトン類；メタノール、エタノール、プロパノールを含む炭素数１ないし６のアルコール類；及びエチレングリコール、プロピレングリコールを含むジオール類からなる群から選択された１種以上である。
【００１８】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記中空形成工程で添加されるシェル重合体用溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、及びアセトンからなる群から選択された１種以上である。
【００１９】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記中空形成工程で添加されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液；アンモニア水；トリエチルアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選択された溶液である。
本発明のさらに他の実施形態によれば、上記中空形成工程は、アルカリ溶液、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を添加してｐＨ６ないし１２とし、６０℃ないし１００℃の温度で０．５ないし４時間コア重合体を膨潤させることを含んでなる。
【００２０】
また、本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、上記方法で製造され、０．１ないし５μｍの外径、０．０５ないし４μｍの内径及び０．１ないし０．９の外径に対する内径の比率（内径／外径）を持つ中空を持ち、隠蔽力が６５ないし９９％である中空構造を持つ乳化重合体を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法による中空構造を持つ乳化重合体は、アルカリによるコア重合体の膨脹工程でコア重合体用溶媒を使用することによってコア膨潤を極大化させ、また、シェル重合体用溶媒を使用してシェルを可塑化させることによってアルカリ水溶液のコア側への移動を容易にし、コアと共にシェルも膨脹させることによって乾燥後にシェルの歪みなしに薄くて均一なシェルを持つ乳化重合体を製造でき、かかる重合体は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）または有機顔料であるスチレン高分子プラスチック顔料の代わりに使用でき、水性塗料や紙被覆剤、情報記録紙及び合成樹脂に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の中空構造を持つ乳化重合体の製造方法は、アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を製造する工程と、疎水性シェル重合体を製造してコア／シェル構造の重合体を形成する工程と、前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体にアルカリ溶液以外にコア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を添加して前記コア重合体を膨潤させて中心部に中空を形成する工程と、を含む。
【００２３】
すなわち、従来の製造方法におけるようにコア重合体の膨潤工程でアルカリ溶液のみを使用する場合、中空形成によるシェルの破壊を防止するか、薄くて均一な厚さのシェルを持つ重合体を提供するのに不十分であるため、アルカリ溶液と共にコア膨潤の極大化のためのコア重合体用溶媒、シェルの強度調節を容易にするシェル重合体用溶媒を共に使用するところにその特徴がある。具体的に説明すれば、コア重合体用溶媒をアルカリ膨潤時に添加すれば、コア重合体が溶媒により溶解されるのでアルカリとの反応がさらに容易になってコアを最大限膨潤させ、シェル重合体用溶媒をアルカリ膨潤時に添加すれば、シェルが可塑化されてアルカリ水溶液のコア方向への移動を容易にすると同時にコアと共にシェルも膨脹し、乾燥後にはシェル溶媒が除去されるので元来のシェル強度を保持できるようになって、薄く、かつシェルが歪まない中空粒子の製造が可能である。
【００２４】
以下では、本発明の製造方法を各工程別に詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まずアルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を製造する。前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を製造する工程以前に前記重合体のサイズを調節するためのシード粒子の製造工程をさらに含むことができる。
【００２５】
上記シード粒子の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体（通常、「エチレン性の不飽和酸単量体」とも呼ばれる）と親水性非イオン系単量体とを含む混合物を重合させることを含んでなりうる。この時、重合開始剤と連鎖移動剤をさらに含んでもよい。前記単量体混合物は、カルボキシル基を持つ単量体０ないし４０重量％と親水性非イオン系単量体６０ないし１００重量％とからなることができる。前記カルボキシル基を持つ単量体は含有しなくてもよいが、含有する場合にさらに良い安定性を保持できる。前記カルボキシル基を持つ単量体の量が４０重量％を超えれば、カルボキシル基を持つ単量体のホモポリマーが生成されて重合安定性にかえって悪い影響を及ぼす。
【００２６】
上記シード粒子を構成するカルボキシル基を持つ単量体は、不飽和カルボン酸とカルボン酸エステルとからなる群から選択された１種以上であり、具体的にはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸；及びイタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２７】
上記シード粒子を構成する親水性非イオン系単量体は、不飽和カルボン酸アルキルエステル；不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体；ビニルアセテート；及びビニルピリジンからなる群から選択された１種以上であり、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノプロピルメタクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミド、マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びこれらの誘導体を挙げられる。
【００２８】
上記シード粒子を製造するために添加される連鎖移動剤はチオール系化合物が望ましいが、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのように一つの分子内に１つのチオール基を持つアルキルメルカプタン、２つ以上のチオール基を持つ多官能性チオール系化合物を挙げられる。前記多官能性チオール系化合物の具体的な例には、１，５−ペンタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、２−エチルへキシル−３−メルカプトプロピオネート、ブチル３−メルカプトプロピオネート、ドデシル３−メルカプトプロピオネート、エチル２−メルカプトプロピオネート、エチル３−メルカプトプロピオネート、メチル３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルへキシルメルカプトアセテート、エチル２−メルカプトアセテート、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）などを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００２９】
上記シード粒子の製造に使われる重合開始剤は、熱分解、酸化−還元反応に使われる水溶性開始剤を任意に選択して使用できる。前記水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できるが、このような場合の反応温度は６０ないし９０℃であることが望ましい。また、前記水溶性開始剤に亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどを還元剤として混合して使用してもよいが、このような場合の反応温度は３０ないし７０℃であることが望ましい。
【００３０】
上記シード粒子上に形成されるコア重合体は親水性かつアルカリ膨潤性の重合体であり、アルカリに膨潤されて重合体の内部に中空を形成できる。前記コア重合体は、カルボキシル基を持つ単量体、親水性非イオン系単量体、及び架橋性単量体を含む混合物から重合でき、乳化剤及び重合開始剤をさらに添加できる。前記混合物は、カルボキシル基を持つ単量体５ないし６０重量％、親水性非イオン系単量体３０ないし９４．９５重量％及び架橋性単量体０．０５ないし１０重量％を含むことができる。乳化剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．１ないし１０重量部を含むことができる。
【００３１】
コア重合時にカルボキシル基を持つ単量体の量が６０重量％以上であれば重合安定性に悪い影響を及ぼし、架橋性単量体を１０重量％以上使用する時にも重合安定性が劣る。
【００３２】
上記コア重合体を構成するカルボキシル基を持つ単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びイタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステルなどの少なくとも１個のカルボキシル基を持つ不飽和カルボン酸エステルを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００３３】
上記コア重合体を構成する親水性非イオン系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノプロピルメタクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミド、マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド及びこれらの誘導体；ビニルアセテート；ビニルピリジンを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００３４】
上記コア重合体を構成する架橋性単量体は２個のビニル基を持つ化合物が望ましいが、具体的には、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００３５】
上記コア重合体を製造するときに使われる乳化剤は、通常的に乳化重合に使用する陰イオン性、非イオン性または陽イオン性の乳化剤を単独または混合して使用できる。
【００３６】
上記コア重合体を製造するときに使われる重合開始剤は、上記シード粒子の製造時に使われる重合開始剤を同様に使用できる。
【００３７】
上記のようにコア重合体を製造した後、上記コア重合体上にシェル重合体を形成してコアシェル構造の重合体を製造する。
【００３８】
上記シェル重合体は疎水性樹脂であって、共役ジエン系単量体（通常、「エチレン性不飽和単量体」とも呼ばれる）、及び３つ以上のビニル基を持つ架橋性多官能単量体を含む架橋性単量体を含む混合物から重合できる。同様に、乳化剤及び重合開始剤の存在下で重合できる。前記混合物は、共役ジエン系単量体９０ないし９９．９５重量％及び３つ以上のビニル基を持つ架橋性多官能単量体を含む架橋性単量体０．０５ないし１０重量％からなることができる。架橋性単量体が１０重量％を超過する場合には反応安定性を低下させる。架橋性単量体が０．０５重量％未満であれば、シェルの強度が弱過ぎて正常に中空粒子を製造できない。
【００３９】
上記シェル重合体を構成する共役ジエン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミド、マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド及びこれらの誘導体；ビニルアセテート；ビニルピリジンなどを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００４０】
上記シェル重合体を構成する３つ以上のビニル基を持つ架橋性多官能単量体としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリールマレート、トランス−ファルネシルアセテート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを挙げることができて、これらから１種以上選択して使用できる。
【００４１】
上記シェル重合体において架橋性単量体は、上記３つ以上のビニル基を持つ架橋性多官能単量体以外に２個のビニル基を持つ架橋性単量体をさらに含むことができる。前記２個のビニル基を持つ架橋性単量体としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらから１種以上選択して使用できる。
【００４２】
前記コア／シェル構造の重合体を形成した後、コア重合体をアルカリ膨潤させて中空を形成する。
【００４３】
前記中空形成工程は、アルカリ溶液以外にコア重合体用溶媒とシェル重合体用溶媒とを添加して行なわれる。前記添加されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液；アンモニア水；またはトリエチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンの揮発性有機塩基からなる群から選択して製造された溶液でありうる。
【００４４】
上記コア重合体用溶媒は、テトラヒドロフラン；ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物；ジクロロメタン、四塩化炭素などの塩素化された炭化水素類；エチルアセテート、ブチルアセテート、安息香酸メチルなどのエステル類；３−ペンタノン、３−シクロへキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１個ないし６個のアルコール類；及びエチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオール類からなる群から１種以上選択して使用できる。
【００４５】
上記コア重合体用溶媒は、コア重合体１００重量部に対して５ないし８００重量部の量で使用することが望ましい。５重量部より少なければコアの膨潤にあまり役に立たず、８００重量部より多ければコアが過度に膨潤して中空粒子のシェルが破壊されてしまう。
【００４６】
また、上記シェル重合体用溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、及びアセトンからなる群から選択された１種以上を選択して使用できる。
【００４７】
上記シェル重合体用溶媒は、シェル重合体１００重量部に対して１ないし２０重量部の量で使用することが望ましい。１重量部より少なければシェルを可塑化できず、２０重量部より多ければ過度にシェルを可塑化してシェルが破壊してしまう現象が発生しうる。
【００４８】
上記中空形成工程は、アルカリ溶液、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒をコアシェル構造の重合体が製造された反応器に投入してｐＨ６ないし１２に調節し、６０ないし１００℃の温度で０．５ないし４時間膨潤させる工程を含んでなることができる。
【００４９】
前記方法で製造された乳化重合体は、０．１ないし５μｍの外径、０．０５ないし４μｍの内径及び０．１ないし０．９の外径に対する内径比率（内径／外径）を持つ単一中空を持つ。外径が０．１μｍより小さければ隠蔽の効果が劣り、５μｍより大きければ乳化重合で製造し難い。
【００５０】
一方、中空の外径に対する内径の比率は中空の大きさを表すのに重要な数値であって、０．１より小さければ中空があまり小さくて隠蔽効果が顕著に低下し、０．９より大きければ製造し難い。
【００５１】
中空構造を持つ乳化重合体の隠蔽力は、中空内へ入った光の反射を通じて得られるものであって、中空構造が均一で歪みがないほど隠蔽力に優れ、本発明の乳化重合体は６５ないし９９％の隠蔽力を持つ。前記隠蔽力は白色及び黒色のベースにコーティングしたコーティング紙の反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を測定して下の式により評価し、１％より小さければ所望の隠蔽効果を得られなくなる：
隠蔽率（Ｐａｐｅｒ−ｂａｃｋｉｎｇ Ｏｐａｃｉｔｙ）（％）＝１００＊Ｒｏ／Ｒ∞
（Ｒｏ：黒色背景反射率（Ｂｌａｃｋ Ｂｇ．Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）、Ｒ∞：白色背景反射率（Ｗｈｉｔｅ Ｂｇ．Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ））
【００５２】
上記のような中空構造を持つ乳化重合体は疎水性シェルで取り囲まれて、乾燥時または加工時にも中空が破壊されずに薄くて均一なシェルを保持していることを意味するものであって、これは透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）で観察できる。
【００５３】
本発明の製造方法で製造された乳化重合体は、均一な厚さのシェルを持つ中空構造を持つので隠蔽力に優れ、アルカリ及び水に対する耐性が大きいので、顔料、水性塗料、紙被覆剤、情報記録紙、その他の合成樹脂に適用できる。
【００５４】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１ないし１０：アルカリ膨潤工程で、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を使用した中空構造を持つ乳化重合体の製造〕
【００５６】
［実施例１］
＜シード粒子の製造＞
攪拌器、温度計、還流コンデンサー、滴下器及び窒素投入管が取り付けられている１Ｌの４口フラスコにイオン交換水３４０ｇを投入した後、窒素置換をしつつ７５℃に昇温した。昇温した後、イオン交換水４．４１ｇに重合開始剤である過硫酸カリウム０．０９ｇを溶かした水溶液を投入し、イオン交換水８．８２ｇ、親水性非イオン系単量体であるメチルメタクリレート８．３７ｇ、カルボキシル基を持つ単量体であるメタクリル酸０．４４ｇ及び連鎖移動剤であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．１３ｇからなる混合物を投入した後、１８０分間攪拌してシード粒子を製造した。
製造されたシード粒子は固形分が２．５重量％であり、平均粒径が０．２５μｍであり、単分散性であった。
【００５７】
＜コア重合体の製造＞
上記で製造されたシード粒子が満たされた反応器の温度を７５℃に維持した後、５．８８ｇのイオン交換水に重合開始剤である過硫酸カリウム０．１２ｇを溶かした溶液を投入し、イオン交換水３０．６１ｇ、親水性非イオン系単量体であるメチルメタクリレート２１．３０ｇとブチルアクリレート１．７０ｇ、カルボキシル基を持つ単量体であるメタクリル酸１２．００ｇ、架橋性単量体であるアリルメタクリレート０．２６ｇ及び乳化剤であるポリオキシエチレンデシルエーテルスルホン酸ナトリウム０．７７ｇからなる混合物を２４０分間連続投入しつつ攪拌した後、１２０分間追加攪拌してコア重合体を製造した。
製造されたコア重合体は、固形分が１０．２重量％であり、平均粒径が０．５０μｍであり、単分散性であった。
【００５８】
＜コアシェル構造の重合体の製造＞
前記工程で製造されたコア重合体２４６．１８ｇが投入された１Ｌの４口フラスコにイオン交換水１５７．６ｇを満たして７５℃まで昇温した。昇温した後、イオン交換水３９．２ｇに重合開始剤である過硫酸カリウム１．０ｇを溶かした溶液を投入し、イオン交換水５２．８１ｇ、共役ジエン系単量体であるスチレン１６０．６１ｇ、ブチルアクリレート９．７３ｇ、架橋性多官能単量体であるトリメチロールプロパントリアクリレート４．６６ｇ、及び乳化剤であるポリオキシエチレンデシルエーテルスルホン酸ナトリウム１．８８ｇからなる混合物を３００分間連続投入しつつ攪拌した。攪拌を完了した後、同じ温度で１２０分間熟成してコア重合体にシェル重合体が被覆されたコアシェル重合体を製造した。
製造されたコアシェル重合体は固形分が２８．７６重量％であり、平均粒径が０．８２μｍであり、単分散性であった。
【００５９】
＜コア重合体の膨潤による中空の形成＞
上記工程でコアシェル構造の重合体の熟成を完了した後に９０℃に昇温し、コア重合体用溶媒であるエタノール２０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン５ｇを添加した後、アンモニア水８．５ｇを投入してコアシェル構造の重合体のｐＨが１０．８になるようにし、２時間膨潤させて中空が形成された最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６０】
［実施例２］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール４０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン５ｇを添加した後、アンモニア水８．７ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６１】
［実施例３］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール２０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン１０ｇを添加した後、アンモニア水８．８ｇを投入することを除いては上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６２】
［実施例４］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール４０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン１０ｇを添加した後、アンモニア水８．５ｇを投入することを除いては上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６３】
［実施例５］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール６０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン１０ｇを添加した後、アンモニア水８．６ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６４】
［実施例６］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるイソプロパノール／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１：１）３０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン１０ｇを添加した後、アンモニア水８．６ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６５】
［実施例７］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるイソプロパノール／メチルエチルケトン（１：１）５０ｇ、シェル重合体用溶媒であるアセトン１０ｇを添加した後、アンモニア水８．７ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６６】
［実施例８］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール６０ｇ、シェル重合体用溶媒であるシクロヘキサン２ｇを添加した後、アンモニア水８．６ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６７】
［実施例９］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるエタノール６０ｇ、シェル重合体用溶媒であるシクロヘキサン５ｇを添加した後、アンモニア水８．６ｇを投入することを除いては、上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６８】
［実施例１０］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒であるイソプロパノール／メチルエチルケトン（１：１）５０ｇ、シェル重合体用溶媒であるシクロヘキサン５ｇを添加した後、アンモニア水８．５ｇを投入することを除いては上記実施例１と同じ方法で最終重合体を製造した。
製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、結果を表１に表した。
【００６９】
＜比較例１ないし９：アルカリ膨潤工程で、コア重合体用溶媒またはシェル重合体用溶媒を使用していない中空構造を持つ乳化重合体の製造＞
［比較例１］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．３ｇだけを使用したことを除いては実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７０】
［比較例２］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．７ｇと、コア重合体用溶媒としてエタノール６０ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７１】
［比較例３］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．８ｇとコア重合体用溶媒としてエタノール１００ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７２】
［比較例４］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．６ｇと、コア重合体用溶媒としてイソプロパノール／メチルエチルケトン（１：１）５０ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７３】
［比較例５］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．７ｇと、コア重合体用溶媒としてイソプロパノール／メチルエチルケトン（１：１）８０ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７４】
［比較例６］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．３ｇと、シェル重合体用溶媒としてアセトン１０ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７５】
［比較例７］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．４ｇとシェル重合体用溶媒としてアセトン２０ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７６】
［比較例８］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．３ｇとシェル重合体用溶媒としてシクロヘキサン５ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
【００７７】
［比較例９］
アルカリ膨潤による中空形成工程で、アルカリ溶液としてアンモニア水８．３ｇと、シェル重合体用溶媒としてシクロヘキサン８ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同様に最終重合体を製造し、製造された最終重合体をＴＥＭで観察した後、その結果を表１に表した。
＜隠蔽力の測定＞
実施例及び比較例のラテックスを比較、評価するために下記の処方のように紙コーティング液を製造した：
中空粒子ラテックス ５０重量部
炭酸カルシウム ５０重量部
スチレン−ブタジエンラテックス １２重量部
蒸溜水は、コーティング液固形分が６０％になるように添加した。
上記のとおり製造された紙コーティング液を下記条件でコーティングして、コーティング紙を得た。
紙：白色または黒色
コーティング：ロッド手動コーティング（Ｒｏｄ Ｃｏａｔｉｎｇ，Ｎｏ １２）
乾燥：オーブン、１０５℃、３０秒
前記白色と黒色ベースにコーティングしたコーティング紙の反射率を測定して、下の式から隠蔽力（Ｏｐａｃｉｔｙ）を測定し、その結果を表１に表した：
隠蔽率（％）＝１００＊Ｒ０／Ｒ∞
（Ｒ０：黒色背景反射率、Ｒ∞：白色背景反射率）
【００７８】
【表１】
【００７９】
上記表１に表したように、本発明によってコア重合体のアルカリ膨潤による中空形成工程で、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を使用した実施例１ないし１０の乳化重合体は、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を使用していない比較例１、コア重合体用溶媒のみを使用した比較例２ないし５、そして、シェル重合体用溶媒のみ使用した比較例５ないし８に比べて膨潤後中空粒径及び中空サイズが大きく、かつ、シェルが破壊されたり歪むことなく保持された。
また、隠蔽力においても、実施例１ないし１０で製造した乳化重合体は、７５ないし９３％の優秀な隠蔽力を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を製造する工程と、
疎水性シェル重合体を製造してコア／シェル構造の重合体を形成する工程と、
前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を膨潤させて中心部に中空を形成する工程と、
を含む中空構造の乳化重合体の製造方法において、前記中空形成工程でアルカリ溶液のほかにコア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を添加して膨潤させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体の形成工程以前に、前記重合体のサイズを調節するためのシード粒子の製造工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項３】
前記シード粒子の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体と親水性非イオン系単量体とを含有する混合物を重合させることを含んでなることを特徴とする請求項２に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項４】
前記シード粒子の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体０ないし４０重量％と、親水性非イオン系単量体６０ないし１００重量％とを含有する混合物を重合させることを含んでなることを特徴とする請求項３に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体、親水性非イオン系単量体及び架橋性単量体を含有する混合物を重合させることを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体形成工程は、カルボキシル基を持つ単量体５ないし６０重量％、親水性非イオン系単量体３０ないし９４．９５重量％及び架橋性単量体０．０５ないし１０重量％を含有する混合物を重合させることを含んでなることを特徴とする請求項５に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項７】
前記疎水性シェル重合体の製造工程は、共役ジエン系単量体及び３つ以上のビニル基を持つ架橋性単量体を含む架橋性単量体を含有する混合物から重合させることを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項８】
前記疎水性シェル重合体の製造工程は、共役ジエン系単量体９０ないし９９．９５重量％及び３個以上のビニル基を持つ架橋性単量体を含む架橋性単量体０．０５ないし１０重量％を含有する混合物から重合させることを含んでなることを特徴とする請求項７に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項９】
前記中空形成工程で添加されるコア重合体用溶媒は、テトラヒドロフラン；ベンゼン、トルエンを含む芳香族化合物；ジクロロメタン、四塩化炭素を含む塩素化された炭化水素；エチルアセテート、ブチルアセテート、安息香酸メチルを含むエステル類；３−ペンタノン、３−シクロへキサノン、メチルエチルケトンを含むケトン類；メタノール、エタノール、プロパノールを含む炭素数１ないし６のアルコール類；及びエチレングリコール、プロピレングリコールを含むジオール類からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記中空形成工程で添加されるシェル重合体用溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、及びアセトンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記中空形成工程で添加されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液；アンモニア水；トリエチルアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選択された溶液であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記中空形成工程は、アルカリ溶液、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を添加してｐＨ６ないし１２とし、６０℃ないし１００℃の温度で０．５ないし４時間膨潤させることを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記中空形成工程で、コア重合体１００重量部基準にコア重合体用溶媒５ないし８００重量部を添加することを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記中空形成工程で、シェル重合体１００重量部基準にシェル重合体用溶媒１ないし２０重量部を添加することを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１５】
０．１ないし５μｍの外径、０．０５ないし４μｍの内径及び０．１ないし０．９の外径に対する内径の比率（内径／外径）をもつ中空を有し、隠蔽力が６５ないし９９％である請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載の方法で製造された中空構造をもつ乳化重合体。
【請求項１】
アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を製造する工程と、
疎水性シェル重合体を製造してコア／シェル構造の重合体を形成する工程と、
前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体を膨潤させて中心部に中空を形成する工程と、
を含む中空構造の乳化重合体の製造方法において、前記中空形成工程でアルカリ溶液のほかにコア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を添加して膨潤させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体の形成工程以前に、前記重合体のサイズを調節するためのシード粒子の製造工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項３】
前記シード粒子の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体と親水性非イオン系単量体とを含有する混合物を重合させることを含んでなることを特徴とする請求項２に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項４】
前記シード粒子の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体０ないし４０重量％と、親水性非イオン系単量体６０ないし１００重量％とを含有する混合物を重合させることを含んでなることを特徴とする請求項３に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体の製造工程は、カルボキシル基を持つ単量体、親水性非イオン系単量体及び架橋性単量体を含有する混合物を重合させることを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ膨潤性、親水性のコア重合体形成工程は、カルボキシル基を持つ単量体５ないし６０重量％、親水性非イオン系単量体３０ないし９４．９５重量％及び架橋性単量体０．０５ないし１０重量％を含有する混合物を重合させることを含んでなることを特徴とする請求項５に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項７】
前記疎水性シェル重合体の製造工程は、共役ジエン系単量体及び３つ以上のビニル基を持つ架橋性単量体を含む架橋性単量体を含有する混合物から重合させることを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項８】
前記疎水性シェル重合体の製造工程は、共役ジエン系単量体９０ないし９９．９５重量％及び３個以上のビニル基を持つ架橋性単量体を含む架橋性単量体０．０５ないし１０重量％を含有する混合物から重合させることを含んでなることを特徴とする請求項７に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項９】
前記中空形成工程で添加されるコア重合体用溶媒は、テトラヒドロフラン；ベンゼン、トルエンを含む芳香族化合物；ジクロロメタン、四塩化炭素を含む塩素化された炭化水素；エチルアセテート、ブチルアセテート、安息香酸メチルを含むエステル類；３−ペンタノン、３−シクロへキサノン、メチルエチルケトンを含むケトン類；メタノール、エタノール、プロパノールを含む炭素数１ないし６のアルコール類；及びエチレングリコール、プロピレングリコールを含むジオール類からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記中空形成工程で添加されるシェル重合体用溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、及びアセトンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記中空形成工程で添加されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液；アンモニア水；トリエチルアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選択された溶液であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記中空形成工程は、アルカリ溶液、コア重合体用溶媒及びシェル重合体用溶媒を添加してｐＨ６ないし１２とし、６０℃ないし１００℃の温度で０．５ないし４時間膨潤させることを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記中空形成工程で、コア重合体１００重量部基準にコア重合体用溶媒５ないし８００重量部を添加することを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記中空形成工程で、シェル重合体１００重量部基準にシェル重合体用溶媒１ないし２０重量部を添加することを特徴とする請求項１に記載の乳化重合体の製造方法。
【請求項１５】
０．１ないし５μｍの外径、０．０５ないし４μｍの内径及び０．１ないし０．９の外径に対する内径の比率（内径／外径）をもつ中空を有し、隠蔽力が６５ないし９９％である請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載の方法で製造された中空構造をもつ乳化重合体。
【公表番号】特表２００７−５１８５５０（Ｐ２００７−５１８５５０Ａ）
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５２４８（Ｐ２００６−５４５２４８）
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００２１４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００４３７５
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００２１４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００４３７５
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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